JP2000297180A - ピロリドンカルボン酸エステル系可塑剤及びセルロース誘導体系樹脂組成物 - Google Patents

ピロリドンカルボン酸エステル系可塑剤及びセルロース誘導体系樹脂組成物

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JP2000297180A
JP2000297180A JP11107118A JP10711899A JP2000297180A JP 2000297180 A JP2000297180 A JP 2000297180A JP 11107118 A JP11107118 A JP 11107118A JP 10711899 A JP10711899 A JP 10711899A JP 2000297180 A JP2000297180 A JP 2000297180A
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JP
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cellulose
resin composition
cellulose derivative
plasticizer
cellulose acetate
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JP11107118A
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Kunio Shimizu
邦雄 清水
Koji Nakada
幸司 仲田
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Daicel Corp
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Daicel Chemical Industries Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロース誘導体に対して、相溶性、可塑化
効率、非揮発性、非移行性、生分解性及び得られた樹脂
組成物の高い透明性を満たす可塑剤、並びに該可塑剤と
セルロース誘導体との樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 セルロース誘導体100重量部に対して
ピロリドンカルボン酸エステルを5〜100重量部含む
セルロース誘導体系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はピロリドンカルボン
酸エステル系可塑剤及び該可塑剤によって可塑化された
セルロース誘導体系樹脂組成物に関するものである。該
可塑剤は脂肪酸セルロースエステル等のセルロース誘導
体との相溶性に優れ、得られたセルロース誘導体系樹脂
組成物は該可塑剤のにじみだしが少ない。
【0002】
【従来の技術】セルロースアセテート、セルロースアセ
テートプロピオネート、セルロースアセテートブチレー
ト等のセルロース誘導体は、強靱で高光沢、透明性、耐
油性、耐候性が良いという特徴を有するが、単独で加熱
すると溶融と同時に着色や分解が生じるため、可塑剤の
添加無しでは良好な成形品を得ることができない。ま
た、種々の溶剤を用いてセルロース誘導体を溶解、混
練、圧搾、成形してシートを得る方法(いわゆるブロッ
ク法。)によっても、可塑剤の添加無しでは良好な可撓
性を有する樹脂を得ることができない。
【0003】このため、種々の可塑剤が使用されてお
り、その代表的なものとして、公知のフタル酸エステ
ル、即ちジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート、エチル
フタリルエチルグリコレート等;トリメリット酸エステ
ル、即ちトリメチルトリメリテート、トリエチルトリメ
リテート;アゼライン酸エステル、即ちトリ−2−エチ
ルヘキシルアゼレート等;正リン酸エステル、即ちトリ
ブチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、2−エチルヘキシルジフェニルホスフェート等;及
びリシノール酸エステル、即ちメチルアセチルリシノレ
ート等が挙げられる。これらは、低分子量可塑剤であ
る。
【0004】前記可塑剤を含有した脂肪酸セルロースエ
ステル系組成物は、軟化温度が低下して加工しやすくな
り、例えばシート、フィルム、パイプ、棒、印材、装飾
品、眼鏡枠、工具柄、食器具柄、玩具、雑貨等に広範囲
に使用されている。可塑剤を添加してセルロース誘導体
系樹脂組成物にした場合に、一般にセルロース誘導体は
極性が強いため、可塑剤も極性の強い化合物を選択する
必要があり、可塑剤の相溶性、可塑化効率、非揮発性、
非移行性、得られた樹脂組成物の高い透明性等広範囲な
性能を満たす必要がある。しかし、上記諸性能を満たす
ものは前記の低分子量可塑剤にはなく、セルロース誘導
体樹脂組成物の用途の拡大の妨げとなっているのが現状
である。また低分子量可塑剤は、成形時あるいは成形後
に可塑剤が揮発し抜けやすいため、成形時の作業環境の
悪化や成形物の寸法安定性に悪影響を及ぼしている。
【0005】これを改善するために、例えば特公昭43
−16305号公報には脂肪酸セルロースエステルであ
るセルロースアセテート用の高分子可塑剤として、グリ
コールと脂肪族二塩基酸とから得られた平均分子量70
0〜4,000のポリエステルが開示されている。該高
分子可塑剤は、酢化度52%以上(置換度2.2以上)
の酢酸セルロースとの相溶性に優れる。また、米国特許
3781381号明細書には、ε−カプロラクトン等の
環状モノマーを重合して得られる高分子可塑剤が、置換
度2.5の酢酸セルロースに対して使用されている。ま
た、米国特許第4731122号明細書には、セルロー
スアセテートブチレートやセルロースアセテートのよう
なセルロースエステルと、クエン酸トリブチル、クエン
酸トリエチル、及びポリエチレングリコールとを含む熱
可塑性組成物が開示されているが、なおも相溶性が不十
分であり、特に置換度の低いセルロースエステルに適応
した場合、可塑剤の成形品からのにじみだしや揮発性を
防ぐことは困難であり、成形品の外観及び物性に悪影響
を及ぼすという問題がある。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、セル
ロース誘導体に対して、相溶性、可塑化効率、非揮発
性、非移行性、生分解性及び得られた樹脂組成物の高い
透明性を満たす可塑剤、並びに該可塑剤とセルロース誘
導体との樹脂組成物を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、この様な現
状に鑑み鋭意検討した結果、ピロリドンカルボン酸エス
テル系化合物が非揮発性、及び非移行性に優れ、脂肪酸
セルロースエステル等のセルロース誘導体系の樹脂に対
して優れた可塑剤となることを見いだし、本発明に至っ
たものである。
【0008】すなわち本発明の第1は、一般式(1)で
表されるピロリドンカルボン酸エステルからなる可塑剤
を提供する。
【化2】 (Rは炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ
アルキル基である。)本発明の第2は、本発明の第1に
記載のピロリドンカルボン酸エステルを含むセルロース
誘導体系樹脂組成物を提供する。本発明の第3は、セル
ロース誘導体100重量部に対してピロリドンカルボン
酸エステルを5〜100重量部含む本発明の第2に記載
のセルロース誘導体系樹脂組成物を提供する。本発明の
第4は、セルロース誘導体が脂肪酸セルロースエステル
であることを特徴とする本発明の第2又は3に記載のセ
ルロース誘導体系樹脂組成物を提供する。本発明の第5
は、脂肪酸セルロースエステルがセルロースアセテート
であることを特徴とする本発明の第4に記載のセルロー
ス誘導体系樹脂組成物を提供する。本発明の第6は、セ
ルロースアセテートの置換度が2.2〜2.9であるこ
とを特徴とする本発明の第5に記載のセルロース誘導体
系樹脂組成物を提供する。本発明の第7は、セルロース
アセテートの置換度が2.2未満であり、生分解性を有
することを特徴とする本発明の第5に記載のセルロース
誘導体系樹脂組成物を提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。 ピロリドンカルボン酸エステル 本発明において使用するピロリドンカルボン酸エステル
とは、上記一般式(1)で示される構造を持つ化合物で
あり、グルタミン酸を加熱して脱水環化させ、ピロリド
ンカルボン酸を得た後、ピロリドンカルボン酸のカルボ
キシル基にアルキルアルコール(R1OH)もしくはア
ルコキシアルキルアルコール(HOR3OR2)を添加し
てエステル化することにより得ることができる。上記に
おいて、アルキルアルコールである場合には、R1は炭
素数1〜20のアルキル基を表し、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基等が挙げられ、好ましくは炭素数2以上であり、具体
的にはエチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシルであり、
さらに好ましくは炭素数4以上であり、これらは直鎖状
でも分岐状でもよい。アルコキシアルキルアルコール
(HOR3OR2)である場合には、R2としては、前記
1と同じものであり、中でもメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル基が好ましく、R3としては炭素数1〜19
のアルキレン基が挙げられ、好ましくは1,2−エチレ
ン、1,2−又は1,3−プロピレン、1,2−、1,
3−又は1,4−ブチレン、1,6−ヘキシレン等が好
ましい。ただし、R2とR3の炭素数の合計は2〜20で
ある。
【0010】セルロース誘導体 本発明において使用するセルロース誘導体としては、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネ
ート、セルロースアセテートブチレート、セルロースア
セテートフタレート、及び硝酸セルロース等のセルロー
スエステル類、エチルセルロース、ベンジルセルロー
ス、シアノエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ース、メチルセルロース、ヒドロキシブチルセルロース
等のセルロースエーテル類が挙げられるが、これらの内
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネート、セルロースアセテートブチレートが好ましく、
特にセルロースアセテートが好ましい。
【0011】本発明において使用するセルロースアセテ
ートとしては、特に制限はないが、セルロースアセテー
トの置換度が2.2〜2.9又は2.2未満のものが好
ましい。置換度が2.2〜2.9のセルロースアセテー
トは、透明性、耐溶剤性、耐候性に優れ、その成形品は
ポリスチレンと同様の物性を有する。成形性の点からは
特に、置換度が2.3〜2.6のセルロースアセテート
が好ましい。置換度が2.2未満のセルロースアセテー
トは、上記置換度が2.2〜2.9のセルロースアセテ
ートとほぼ同様の物性を示すが、さらに生分解性を有す
るという特徴がある。
【0012】ピロリドンカルボン酸エステルの配合量
は、セルロース誘導体100重量部に対して5〜100
重量部、好ましくは10〜70重量部である。ピロリド
ンカルボン酸エステル系化合物の配合量が5重量部未満
では可塑化効果が不充分であり、100重量部を超える
と樹脂の特徴が失われる。
【0013】セルロース誘導体と本発明の可塑剤との混
練は、押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール
等を使用し溶融温度にて混練するか、適当な溶剤を用い
て溶解し混練する等種々の方法で行うことができる。
【0014】また、通常の樹脂組成物と同様に本発明の
セルロース誘導体系樹脂組成物にも、酸化防止剤、紫外
線吸収剤等の各種安定剤や、染顔料、充填剤、滑剤、帯
電防止剤、難燃剤等の添加剤を目的に応じて単独又は数
種類混合して添加しても差し支えない。本発明のセルロ
ース誘導体系樹脂組成物は、粉末状でもよいが、ペレッ
ト状に加工して成形用に使用することができる。
【0015】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、各種評価試験は以下のように行った。 (揮発性試験):セルロース誘導体系樹脂組成物のペレ
ットを約10mg用い、示差熱分析計により230℃に
30分間保持したときの可塑剤の重量減少率(重量%)
を測定した。 (移行性試験):上記ペレットから成形品(シート、厚
み1mm。)を作製して、その成形品を80℃の恒温槽
に放置し、表面にブリードしてくる可塑剤を取り除き、
4週間後の重量減少率(重量%)を測定した。 (生分解性試験):上記ペレットを都市下水汚泥環境下
にて、JIS K6950に準じて25℃で生分解性試
験に供し、4週間後の重量減少率(重量%)を測定し
た。本発明で生分解性が有るとは、前記重量減少率が5
0重量%以上であることを意味し、好ましくは60重量
%以上である。 (引張り物性試験):JIS K7113に準じて行っ
た。
【0016】(実施例1)セルロースアセテート(置換
度2.1(酢化度50.5)、重量平均分子量18万)
の粉末100重量部に対して、ピロリドンカルボン酸2
−エチルヘキシル(分子量241)40重量部を添加
し、攪拌混合し、押出機によって230℃で加熱混練
し、セルロース誘導体系樹脂組成物のペレットを作製し
た。得られたペレットを用い揮発性試験、移行性試験、
生分解性試験を行った。結果を表1に示す。また得られ
たペレットは90℃で8時間熱風乾燥した後、射出成形
機を用いて押し出し温度と同じ温度で溶融させ、射出成
形により物性評価用試験片を成形し、試験片を用いて引
張り試験を行った。結果を表2に示す。
【0017】(比較例1)ピロリドンカルボン酸2−エ
チルヘキシルの代りにジエチルフタレート(分子量22
2)を添加した以外は実施例1と同様に行った。結果を
表1に示す。
【0018】(比較例2)ピロリドンカルボン酸2−エ
チルヘキシルの代りにセルグリーンTM3058(ダイ
セル化学工業(株)製、数平均分子量500の3官能ラ
クトンポリオール)を添加した以外は実施例1と同様に
行った。結果を表1に示す。
【0019】この結果、本発明のピロリドンカルボン酸
エステルを可塑剤として含有するセルロース誘導体系樹
脂組成物は、従来の可塑剤を使用した場合と比較して相
溶性が良く、揮発性が少なく、また、生分解性を損なわ
ずに物性が改良されることがわかる。
【0020】
【表1】
【0021】
【表2】
【0022】
【発明の効果】本発明により、セルロース誘導体に対し
て、相溶性、可塑化効率、非揮発性、非移行性、生分解
性等を満たす可塑剤、並びに該可塑剤とセルロース誘導
体との樹脂組成物が得られ、該樹脂組成物を使用した成
形品は引張物性等に優れる。

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式(1)で表されるピロリドンカル
    ボン酸エステルからなる可塑剤。 【化1】 (Rは炭素数1〜20のアルキル基もしくはアルコキシ
    アルキル基である。)
  2. 【請求項2】 請求項1に記載のピロリドンカルボン酸
    エステルを含むセルロース誘導体系樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 セルロース誘導体100重量部に対して
    ピロリドンカルボン酸エステルを5〜100重量部含む
    請求項2に記載のセルロース誘導体系樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 セルロース誘導体が脂肪酸セルロースエ
    ステルであることを特徴とする請求項2又は3に記載の
    セルロース誘導体系樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 脂肪酸セルロースエステルがセルロース
    アセテートであることを特徴とする請求項4に記載のセ
    ルロース誘導体系樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 セルロースアセテートの置換度が2.2
    〜2.9であることを特徴とする請求項5に記載のセル
    ロース誘導体系樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 セルロースアセテートの置換度が2.2
    未満であり、生分解性を有することを特徴とする請求項
    5に記載のセルロース誘導体系樹脂組成物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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