JP2000297129A - Water-dispersible resin and method for forming film - Google Patents
Water-dispersible resin and method for forming filmInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水分散性樹脂およ
び塗膜の形成方法の分野に属し、詳しくは、中和するこ
となく水に分散させることのできる水分散性樹脂および
／またはその水分散性樹脂を含有する水性塗料を塗装し
た後、クリア塗料を塗装することを特徴とする塗膜の形
成方法に関する。The present invention belongs to the field of a water-dispersible resin and a method for forming a coating film, and more particularly, to a water-dispersible resin and / or a water-dispersible resin which can be dispersed in water without neutralization. The present invention relates to a method for forming a coating film, which comprises applying a clear paint after applying an aqueous paint containing a dispersible resin.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、地球環境保護の観点から、塗装工
場からの揮発性有機溶剤（ＶＯＣ）を低減することが求
められている。特に、高い外観品質が求められる自動車
塗装のようにベース塗料の上にクリア塗料を積層する場
合、水性ベース塗料の上に粉体クリア塗料を積層させる
系が、仕上がり品質と低ＶＯＣを両立する点において好
ましい。従来の水性ベース塗料用の樹脂としては、多く
の場合、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ラテックス樹脂等様々な樹脂が用いられてい
る。これらの水性塗料用樹脂は、通常、樹脂中に酸性基
を導入し、この酸性基をアミンによって中和することで
水に分散あるいは溶解している。また、積層するクリア
塗料としては、架橋性官能基（例えば、水酸基、エポキ
シ基、カルボキシル基、アルココキシシラン基など）を
有するアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれる１種もし
くはそれ以上の基体樹脂と、これらを架橋硬化させるた
めのアルキルエーテル化したメラミン樹脂、尿素樹脂、
グアナミン樹脂、グリシジル樹脂、ブロック化されてい
てもよいポリイソシアネート化合物などから選ばれる１
種もしくはそれ以上の架橋成分とからなる、有機溶剤溶
液型、水分散液型、非水分散液型（ＮＡＤ）、粉体型、
粉体スラリ型などのそれ自体既知の熱硬化性塗料が用い
られる。なかでも、耐候性と耐酸性の両性に優れる点で
グリシジル基を有する樹脂とカルボン酸基を有する樹脂
からなる酸・エポキシ硬化型塗料が自動車用クリア塗料
として主流である。2. Description of the Related Art In recent years, from the viewpoint of protection of the global environment, it has been required to reduce volatile organic solvents (VOC) from coating plants. In particular, when a clear paint is laminated on a base paint as in the case of automotive coatings that require high appearance quality, a system in which a powder clear paint is laminated on an aqueous base paint achieves both finished quality and low VOC. Is preferred. Various resins, such as acrylic resins, polyurethane resins, polyester resins, and latex resins, are often used as conventional resins for water-based paints. These water-based paint resins are generally dispersed or dissolved in water by introducing an acidic group into the resin and neutralizing the acidic group with an amine. Further, as the clear paint to be laminated, acrylic resin having a crosslinkable functional group (for example, a hydroxyl group, an epoxy group, a carboxyl group, an alkoxy silane group, etc.), a vinyl resin, a polyester resin,
Alkyd resin, one or more base resins selected from urethane resin and the like, and alkyletherified melamine resin, urea resin for crosslinking and curing these,
1 selected from a guanamine resin, a glycidyl resin, a polyisocyanate compound which may be blocked, etc.
An organic solvent solution type, an aqueous dispersion type, a non-aqueous dispersion type (NAD), a powder type,
A known thermosetting paint such as a powder slurry type is used. Above all, acid / epoxy curable coatings composed of a resin having a glycidyl group and a resin having a carboxylic acid group are mainly used as clear coatings for automobiles because of their excellent weather resistance and acid resistance.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、水性ベース塗
料の上に酸・エポキシ硬化型クリア塗料を積層させる場
合、塗膜が黄変したり、仕上がり品質が低下したりする
という問題があった。この黄変は、水性ベース塗料に含
まれる中和用のアミンが上記クリア塗料中に移行し、ク
リア塗料と反応したことによる。また、仕上がり品質の
低下は、中和用のアミンが上記クリア塗料中に移行し、
クリア塗料の硬化に影響をおよぼすことになる。さら
に、アミンを用いた中和の場合、アミン臭の問題もあ
る。そこで、本発明では、アミンによる中和を必要とせ
ずにそれ自体で水に分散あるいは溶解する水分散性樹脂
を提供するとともに、黄変せずに良好な仕上がり品質が
得られる、水性ベース塗料／クリア塗料積層系塗膜を提
供することをその目的とする。However, when an acid / epoxy-curable clear coating is laminated on the aqueous base coating, there are problems that the coating film turns yellow and the finished quality deteriorates. This yellowing is due to the neutralizing amine contained in the aqueous base paint having migrated into the clear paint and reacting with the clear paint. In addition, the decrease in finish quality is due to the amine for neutralization migrating into the clear paint,
This will affect the curing of the clear paint. Further, in the case of neutralization using an amine, there is also a problem of amine odor. Accordingly, the present invention provides a water-dispersible resin that disperses or dissolves in water by itself without the need for neutralization with an amine, and provides a good finish quality without yellowing. It is an object of the present invention to provide a clear paint laminated coating film.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明では、以下の水分
散性樹脂および塗膜の形成方法を提供する。本発明は、
官能基として、ポリアルキレングリコール基および／ま
たは水酸基と、上記以外の非イオン性官能基、とを有す
る水分散性樹脂を提供する。本発明は、官能基として、
ポリアルキレングリコール基および／または水酸基と、
上記以外の非イオン性官能基、とを有する水分散性樹脂
を含む水性塗料を塗装した後、クリア塗料を塗装するこ
とを特徴とする、塗膜の形成方法を提供する。The present invention provides the following water-dispersible resin and a method for forming a coating film. The present invention
Provided is a water-dispersible resin having, as a functional group, a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group, and a nonionic functional group other than the above. The present invention, as a functional group,
A polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group;
Provided is a method for forming a coating film, which comprises applying a water-based paint containing a water-dispersible resin having a nonionic functional group other than the above and a clear paint.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本樹脂におけるポリアルキレングリコール
基および水酸基は、高い親水性を示す。このため、官能
基としてポリアルキレングリコール基および／または水
酸基を有する樹脂は、それ自体、水分散性を有し、アミ
ンによる中和を必要とせずに水に分散できる。なお、本
明細書において水分散性とは、水に溶解すること、ある
いは水に溶解しないが分散することを意味する。また、
本明細書において、水とは、水を含んだ水性溶媒を含む
ものである。Embodiments of the present invention will be described below. The polyalkylene glycol group and the hydroxyl group in the resin show high hydrophilicity. Therefore, a resin having a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group as a functional group has water dispersibility itself and can be dispersed in water without necessity of neutralization with an amine. In this specification, the term “water-dispersible” means that the compound is dissolved in water, or is not dissolved in water but is dispersed. Also,
In the present specification, water includes an aqueous solvent containing water.
【０００６】ポリアルキレングリコール基および水酸基
以外の官能基としては、ポリアルキレングリコール基お
よび水酸基以外の非イオン性官能基（以下、他の非イオ
ン性官能基ともいう。）が好ましい。本発明における他
の非イオン性官能基は、架橋反応性、疎水性、親水性
等、本樹脂の用途に応じて必要とされる各種性質を付与
する。本樹脂を、熱硬化性水性塗料組成物の成分樹脂と
して用いる場合には、水酸基を有することが好ましい。
本発明の樹脂が、官能基として、ポリアルキレングリコ
ール基および／または水酸基と、他の非イオン性官能
基、とを有する場合、使用に際して中和が必要でない程
度にイオン性官能基を少量有していてもよい。As the functional group other than the polyalkylene glycol group and the hydroxyl group, a nonionic functional group other than the polyalkylene glycol group and the hydroxyl group (hereinafter, also referred to as other nonionic functional group) is preferable. The other nonionic functional groups in the present invention impart various properties required according to the application of the resin, such as crosslinking reactivity, hydrophobicity, and hydrophilicity. When the present resin is used as a component resin of a thermosetting aqueous coating composition, it preferably has a hydroxyl group.
When the resin of the present invention has, as a functional group, a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group, and another nonionic functional group, the resin has a small amount of an ionic functional group to such an extent that neutralization is not required for use. May be.
【０００７】本発明における水分散性樹脂は、ポリアル
キレングリコール基を有するエチレン性モノマーおよび
／または水酸基を有するエチレン性モノマーと、他の非
イオン性官能基を有するエチレン性モノマーとを共重合
して得られる樹脂が好ましい。これは、重合体にポリア
ルキレングリコール基および／または水酸基と、他の非
イオン性官能基とを導入する場合に比べて、ポリアルキ
レングリコール基および／または水酸基と他の非イオン
性官能基とを容易に導入することができるからである。The water-dispersible resin of the present invention is obtained by copolymerizing an ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group and / or an ethylenic monomer having a hydroxyl group with another ethylenic monomer having a nonionic functional group. The resulting resin is preferred. This is because a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group and another nonionic functional group are different from a case where a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group and another nonionic functional group are introduced into a polymer. This is because it can be easily introduced.
【０００８】本発明におけるポリアルキレングリコール
基は、具体的には、式（１）で示される。 −（ＣmＨ2mＯ）n−Ｒ （１） ｛ただし、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数であ
り、Ｒは水素、炭化水素基である｝[0008] The polyalkylene glycol group in the present invention is specifically represented by the formula (1). — (C m H 2m O) n —R (1) {where, m is an integer of 1 or more, n is an integer of 2 or more, and R is hydrogen or a hydrocarbon group}.
【０００９】このポリアルキレングリコール基は、好ま
しくは、ｍが１から６であり、ｎは２から２３である。
また、Ｒは、好ましくは、水素又は炭素数１〜４のアル
キル基である。In the polyalkylene glycol group, m is preferably 1 to 6, and n is 2 to 23.
R is preferably hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
【００１０】ポリアルキレングリコール基は、ポリアル
キレングリコール基を有するエチレン性モノマーの重合
によって本発明の水分散性樹脂に付与されるのが好まし
い。ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性モ
ノマーは、ポリアルキレングリコール基と重合性不飽和
二重結合とを有する。なお、本明細書おいてエチレン性
モノマーとは、重合性不飽和二重結合を有する化合物で
あり、マクロモノマー（重合性不飽和二重結合を少なく
とも一つ有する反応性ポリマー）を包含するものであ
る。代表的には、（メタ）アクリル酸系モノマーを挙げ
ることができる。[0010] The polyalkylene glycol group is preferably provided to the water-dispersible resin of the present invention by polymerization of an ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group. The ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group has a polyalkylene glycol group and a polymerizable unsaturated double bond. In the present specification, an ethylenic monomer is a compound having a polymerizable unsaturated double bond, and includes a macromonomer (a reactive polymer having at least one polymerizable unsaturated double bond). is there. Typically, a (meth) acrylic acid-based monomer can be exemplified.
【００１１】ポリアルキレングリコール基を有するエチ
レン性モノマーとしては、例えば、ポリアルキレングリ
コール基によってエステル化された（メタ）アクリル酸
類を挙げることができる。具体的には、ポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポ
リプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポ
キシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）ア
クリレート、エトキシポリテトラメチレングリコール
（メタ）アクリレート、プロポキシポリテトラメチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリテトラ
メチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリペンタ
メチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポ
リペンタメチレングリコール（メタ）アクリレート、エ
トキシポリペンタメチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、プロポキシポリペンタメチレングリコール（メ
タ）アクリレート、ブトキシポリペンタメチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ポリヘキサメチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、メトキシポリヘキサメチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリヘキ
サメチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキ
シポリヘキサメチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ブトキシポリヘキサメチレングリコール（メタ）ア
クリレート等を挙げることができる。これらのエチレン
性モノマーにおいても、好ましくは、ｍが１から６であ
り、ｎは２から２３である。また、Ｒは、好ましくは、
水素又は炭素数１〜４のアルキル基である。Examples of the ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group include (meth) acrylic acids esterified by a polyalkylene glycol group. Specifically, polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate , Methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, propoxy polypropylene glycol (meth) acrylate,
Butoxy polypropylene glycol (meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polytetramethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polytetramethylene glycol (meth) acrylate, propoxy polytetramethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolytetra Methylene glycol (meth) acrylate, polypentamethylene glycol (meth) acrylate, methoxy polypentamethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy polypentamethylene glycol (meth) acrylate, propoxy polypentamethylene glycol (meth) acrylate, butoxypolypentamethylene Glycol (meth) acrylate, polyhexamethylene glycol (meth) acryle DOO, methoxy polyhexamethylene glycol (meth) acrylate, and ethoxy polyhexamethylene glycol (meth) acrylate, propoxy polyhexamethylene glycol (meth) acrylate, butoxy poly hexamethylene glycol (meth) acrylate. Also in these ethylenic monomers, m is preferably 1 to 6, and n is 2 to 23. R is preferably
It is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
【００１２】本発明のポリアルキレングリコール基を有
するエチレン性モノマーは、１種類あるいは２種類以上
を組み合わせて使用することができる。The ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
【００１３】本発明における水酸基を有するエチレン性
モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸系の２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さ
らに、ビニルアルコール、アリルアルコールを挙げるこ
とができる。The ethylenic monomer having a hydroxyl group in the present invention includes, for example, a (meth) acrylic acid-based
-Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like. Furthermore, vinyl alcohol and allyl alcohol can be mentioned.
【００１４】本発明の水酸基を有するエチレン性モノマ
ーは、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。The ethylenic monomer having a hydroxyl group of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
【００１５】他の非イオン性官能基は、当該他の非イオ
ン性官能基を有するエチレン性モノマーの重合によって
本樹脂に付与されるのが好ましい。非イオン性官能基を
有するエチレン性モノマーは、非イオン性官能基と重合
性不飽和二重結合とを有する。本発明の樹脂における他
の非イオン性官能基は、代表的には、カルボキシル基等
のイオン性の酸性基以外の官能基である。上記他の非イ
オン性官能基としては、例えば、アミド基、グリシジル
基、アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基、ビ
ニル基等の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基がある。
アミド基を有するエチレン性モノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸系の（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド等を挙げることができる。グリシジル基
を有するエチレン性モノマーとしては、例えば、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。炭
化水素基を有するエチレン性モノマーとしては、例え
ば、（メタ）アクリル酸系のメチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）
アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−
ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト等を挙げることができる。さらに、スチレン、ビニル
トルエン、エチルスチレン等を挙げることができる。The other nonionic functional group is preferably provided to the resin by polymerization of an ethylenic monomer having the other nonionic functional group. The ethylenic monomer having a nonionic functional group has a nonionic functional group and a polymerizable unsaturated double bond. Other nonionic functional groups in the resin of the present invention are typically functional groups other than ionic acidic groups such as carboxyl groups. Examples of the other nonionic functional groups include hydrocarbon groups such as amide groups, glycidyl groups, alkyl groups, phenyl groups, alkylphenyl groups, and vinyl groups, and halogenated hydrocarbon groups.
Examples of the ethylenic monomer having an amide group include (meth) acrylic acid-based (meth) acrylamide,
N-methyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth)
Acrylamide and the like can be mentioned. Examples of the ethylenic monomer having a glycidyl group include glycidyl (meth) acrylate. Examples of the ethylenic monomer having a hydrocarbon group include (meth) acrylic acid-based methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth).
Acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-
Butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. Can be mentioned. Further, styrene, vinyl toluene, ethyl styrene and the like can be mentioned.
【００１６】ハロゲン化炭化水素基を有するエチレン性
モノマーとしては、（メタ）アクリル酸系のトリフルオ
ロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピ
ル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル
（メタ）アクリレート等を挙げることができる。さら
に、ｐ−クロルスチレン等を挙げることができる。Examples of the ethylenic monomer having a halogenated hydrocarbon group include (meth) acrylic acid-based trifluoroethyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, and perfluorocyclohexyl (meth) acrylate. Can be. Furthermore, p-chlorostyrene etc. can be mentioned.
【００１７】本発明の他の非イオン性官能基を有するエ
チレン性モノマーとしては、これらのエチレン性モノマ
ーのうち、１種類あるいは２種類以上を組み合わせて使
用することができる。As the other ethylenic monomer having a nonionic functional group of the present invention, one or more of these ethylenic monomers can be used in combination.
【００１８】本樹脂を得る際に、ポリアルキレングリコ
ール基を有するエチレン性モノマーを用いる場合には、
ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性モノマ
ーの、原材料全体における配合量は、共重合する他のモ
ノマーの種類等や得ようとする水分散性の程度等によっ
て設定される。好ましくは、重合する原材料全体（モノ
マー材料全体）の１モル％以上９０モル％以下が好まし
い。１モル％未満であると、共重合体の親水性が低下し
て共重合体の水分散性が低下し、９０モル％を越える
と、共重合体がゲル化傾向を示し、水分散しにくくな
る。より好ましい下限は５モル％であり、より好ましい
上限は５０モル％である。When an ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group is used to obtain the present resin,
The amount of the ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group in the entire raw material is determined depending on the type of other monomers to be copolymerized, the degree of water dispersibility to be obtained, and the like. Preferably, it is 1 mol% or more and 90 mol% or less of the whole raw materials to be polymerized (the whole monomer materials). When the amount is less than 1 mol%, the hydrophilicity of the copolymer decreases, and the water dispersibility of the copolymer decreases. When the amount exceeds 90 mol%, the copolymer shows a gelling tendency and is hardly dispersed in water. Become. A more preferred lower limit is 5 mol% and a more preferred upper limit is 50 mol%.
【００１９】本樹脂を得る際に、特に、ポリアルキレン
グリコール基を有するエチレン性モノマーを用い、水酸
基を有するエチレン性モノマーを用いない場合には、ポ
リアルキレングリコール基を有するエチレン性モノマー
の、原材料全体における配合量は、共重合する他のモノ
マーの種類等や得ようとする水分散性の程度等によって
設定される。好ましくは、重合する原材料全体（モノマ
ー材料全体）の５モル％以上７０モル％以下が好まし
い。５モル％未満であると、共重合体の親水性が低下し
て共重合体の水分散性が低下し、７０モル％を越える
と、共重合体がゲル化傾向を示し、水分散しにくくな
る。より好ましい下限は１０モル％であり、より好まし
い上限は５０モル％である。When the present resin is obtained, especially when an ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group is used and an ethylenic monomer having a hydroxyl group is not used, the entire raw material of the ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group is used. Is set according to the type of other monomers to be copolymerized, the degree of water dispersibility to be obtained, and the like. Preferably, it is 5 mol% or more and 70 mol% or less of the whole raw materials to be polymerized (the whole monomer materials). If the amount is less than 5 mol%, the hydrophilicity of the copolymer decreases, and the water dispersibility of the copolymer decreases. If the amount exceeds 70 mol%, the copolymer shows a gelling tendency and is hardly dispersed in water. Become. A more preferred lower limit is 10 mol%, and a more preferred upper limit is 50 mol%.
【００２０】本樹脂を得る際に、水酸基を有するエチレ
ン性モノマーを用いポリアルキレングリコール基を有す
るエチレン性モノマーを用いない場合には、水酸基を有
するエチレン性モノマーの原材料全体における配合量
は、共重合する他のモノマーの種類等や得ようとする水
分散性の程度等によって設定される。好ましくは、重合
する原材料（モノマー材料全体）の５モル％以上５０モ
ル％以下が好ましい。５モル％未満であると、共重合体
の親水性が低下して共重合体の水分散性が低下し、５０
モル％を超えると共重合体がゲル化傾向を示し、水分散
しにくくなる。より好ましい下限は１０モル％であり、
より好ましい上限は４０モル％である。When the present resin is obtained by using an ethylenic monomer having a hydroxyl group and not using an ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group, the compounding amount of the ethylenic monomer having a hydroxyl group in the whole raw materials is determined by copolymerization. It is set depending on the type of other monomer to be used, the degree of water dispersibility to be obtained, and the like. Preferably, the content is 5 mol% or more and 50 mol% or less of the raw material to be polymerized (the whole monomer material). When the content is less than 5 mol%, the hydrophilicity of the copolymer is reduced, and the water dispersibility of the copolymer is reduced.
If it exceeds mol%, the copolymer tends to gel, and it is difficult to disperse in water. A more preferred lower limit is 10 mol%,
A more preferred upper limit is 40 mol%.
【００２１】特に、ポリアルキレングリコール基を有す
るエチレン性モノマーおよび水酸基を有するエチレン性
モノマーとを用いる場合には、ポリアルキレングリコー
ル基を有するエチレン性モノマーが５モル％以上５０モ
ル％以下であり、水酸基を有するエチレン性モノマーが
１モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。よ
り好ましくは、ポリアルキレングリコール基を有するエ
チレン性モノマーが３モル％以上４０モル％以下であ
り、水酸基を有するエチレン性モノマーが３モル％以上
３０モル％以下である。In particular, when an ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group and an ethylenic monomer having a hydroxyl group are used, the amount of the ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group is 5 mol% or more and 50 mol% or less, and Is preferably 1 mol% or more and 50 mol% or less. More preferably, the amount of the ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group is 3 mol% or more and 40 mol% or less, and the amount of the ethylenic monomer having a hydroxyl group is 3 mol% or more and 30 mol% or less.
【００２２】また、本発明における水分散性樹脂は、ポ
リアルキレングリコール基を有するエチレン性モノマー
および／または水酸基を有するエチレン性モノマーと、
疎水性非イオン性官能基を有するエチレン性モノマーと
を共重合して得られる樹脂が好ましい。より好ましく
は、ポリアルキレングリコール基を有するエチレン性モ
ノマーと、水酸基を有するエチレン性モノマーと、疎水
性非イオン性官能基を有するエチレン性モノマーとを共
重合して得られる樹脂である。これは、疎水性非イオン
性官能基の導入により耐水性を高めることができるため
である。また、水酸基が導入される場合には、熱硬化性
水性塗料組成物として用いることができるためである。
ここで、上記疎水性非イオン性官能基を有するエチレン
性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸系の
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができ
る。さらに、スチレン、ビニルトルエン、エチルスチレ
ン等を挙げることができる。The water-dispersible resin of the present invention comprises an ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group and / or an ethylenic monomer having a hydroxyl group,
A resin obtained by copolymerizing an ethylenic monomer having a hydrophobic nonionic functional group is preferable. More preferably, it is a resin obtained by copolymerizing an ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group, an ethylenic monomer having a hydroxyl group, and an ethylenic monomer having a hydrophobic nonionic functional group. This is because the water resistance can be increased by introducing a hydrophobic nonionic functional group. Further, when a hydroxyl group is introduced, it can be used as a thermosetting aqueous coating composition.
Here, as the ethylenic monomer having a hydrophobic nonionic functional group, for example, (meth) acrylic acid-based methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( (Meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth)
Examples thereof include acrylate, benzyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. Further, styrene, vinyl toluene, ethyl styrene and the like can be mentioned.
【００２３】本樹脂の数平均分子量は２，０００〜５
０，０００であることが好ましい。この範囲であると、
良好な水分散性と塗膜物性を得ることができる。２，０
００未満であると、塗膜の強度が低下し、５０，０００
を越えると粘度が上昇しその結果、塗料の噴霧が困難と
なり塗膜表面の仕上がり品質が低下する。より好ましく
は、数平均分子量の下限は２，５００である。また、よ
り好ましい上限は、３０，０００であり、さらに好まし
くは、２０，０００である。The number average molecular weight of the resin is from 2,000 to 5
Preferably it is 000. Within this range,
Good water dispersibility and coating film properties can be obtained. 2,0
If it is less than 00, the strength of the coating film is reduced, and 50,000
Exceeding the viscosity results in an increase in the viscosity, and as a result, the spraying of the paint becomes difficult and the finished quality of the coating film surface deteriorates. More preferably, the lower limit of the number average molecular weight is 2,500. Further, a more preferred upper limit is 30,000, and still more preferably 20,000.
【００２４】本発明における樹脂を調製するのに好まし
い共重合の条件を説明する。本発明における樹脂に相当
する共重合体は、モノマーを反応容器中で有機溶媒の存
在下、アゾ化合物、有機過酸化物などの重合開始剤を用
い、モノマー混合組成物を５０〜１５０℃の温度で、３
〜１５時間重合することにより得られる。有機溶媒とし
ては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジオキサ
ン、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコ
ールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテ
ル、テトラヒロドフラン等が使用できる。有機溶媒とし
ては、これらの溶媒のうち、１種類あるいは２種類以上
を組み合わせて使用することができる。アゾ化合物とし
ては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’アゾビス（２，４’−ジメチルバレロニトリル）、
ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレイトなどが使用
でき、一方、有機過酸化物としてはベンゾイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチ
ルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２
−エチルヘキサノエイト、クメンヒドロパーオキサイド
等が使用できる。Preferred conditions for copolymerization for preparing the resin in the present invention will be described. The copolymer corresponding to the resin in the present invention, the monomer in a reaction vessel in the presence of an organic solvent, using a polymerization initiator such as an azo compound, an organic peroxide, and a monomer mixture composition at a temperature of 50 to 150 ° C. And 3
Obtained by polymerizing for ~ 15 hours. As the organic solvent, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone,
Ethyl acetate, toluene, xylene, benzene, dioxane, methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono n-butyl ether, tetrahydrofuran and the like can be used. As the organic solvent, one of these solvents or a combination of two or more thereof can be used. As the azo compound, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobisisobutyronitrile,
2 'azobis (2,4'-dimethylvaleronitrile),
Dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate and the like can be used, while benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzoate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxy 2
-Ethyl hexanoate, cumene hydroperoxide and the like can be used.
【００２５】なお、重合の実施に際しては、従来公知の
方法によって、各種形態の共重合体を得ることができ
る。ランダム共重合体及びテーパーブロック共重合体
は、一般に２種類以上のモノマーを重合系に仕込むこと
により得られる。また、ブロック共重合体は、一般に、
一方の単量体を重合させた後、もう一方の重合体を仕込
むことにより得られる。グラフト共重合体は、グラフト
可能なエチレン性モノマーを含んだエチレン性モノマー
に由来する炭素鎖を主鎖あるいは側鎖（ポリマー）とし
て合成し、このポリマーに側鎖部分あるいは主鎖を形成
するエチレン性モノマーを共重合させたり、あるいは、
エチレン性モノマーで形成した炭素鎖（主鎖あるいは側
鎖とする）の一部に、重合性二重結合を導入し、この部
位に、側鎖あるいは主鎖を形成するエチレン性モノマー
を共重合させたりすることができる。あるいは、エチレ
ン性モノマーのマクロマーを用いたり、主鎖部分の炭素
鎖と側鎖部分の炭素鎖とを、エステル結合あるいはエー
テル結合等で結合してもよい。なお、グラフト共重合体
において、主鎖あるいは側鎖の一方にポリアルキレング
リコール基および／または水酸基を配し、他方に非イオ
ン性官能基を配するようにしてもよい。主鎖と側鎖のい
ずれにも、ポリアルキレングリコール基および／または
水酸基と非イオン性官能基とを配するようにしてもよ
い。本樹脂は、非イオン性官能基を有するエチレン性モ
ノマーを重合して得られた炭素鎖に、ポリアルキレング
リコール基および／または水酸基を導入することによっ
ても得られる。ポリアルキレングリコール基および／ま
たは水酸基を導入する反応としては、重合して得られた
樹脂中の水酸基と、ポリアルキレングリコール基および
／または水酸基とカルボキシル基あるいはアミド基を有
する化合物とのエステル化反応や、樹脂中の水酸基とポ
リアルキレングリコール基および／または水酸基を有す
るエポキシ化合物（アルキレンオキシド）あるいはカル
ボン酸クロライド化合物とのエーテル化反応等を利用で
きる。In carrying out the polymerization, copolymers of various forms can be obtained by a conventionally known method. The random copolymer and the tapered block copolymer are generally obtained by charging two or more types of monomers into a polymerization system. Further, the block copolymer is generally
It is obtained by polymerizing one monomer and then charging the other polymer. The graft copolymer is obtained by synthesizing a carbon chain derived from an ethylenic monomer containing a graftable ethylenic monomer as a main chain or a side chain (polymer), and forming a side chain portion or a main chain in the polymer. Copolymerize the monomer, or
A polymerizable double bond is introduced into a part of the carbon chain (main chain or side chain) formed by the ethylenic monomer, and the ethylenic monomer forming the side chain or main chain is copolymerized at this site. Or you can. Alternatively, a macromer of an ethylenic monomer may be used, or the carbon chain of the main chain and the carbon chain of the side chain may be bonded by an ester bond, an ether bond, or the like. In the graft copolymer, a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group may be arranged on one of the main chain and the side chain, and a nonionic functional group may be arranged on the other. A polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group and a nonionic functional group may be arranged on both the main chain and the side chains. The resin can also be obtained by introducing a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group into a carbon chain obtained by polymerizing an ethylenic monomer having a nonionic functional group. Examples of the reaction for introducing a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group include an esterification reaction between a hydroxyl group in a resin obtained by polymerization and a compound having a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group and a carboxyl group or an amide group. An etherification reaction of an epoxy compound (alkylene oxide) or a carboxylic acid chloride compound having a hydroxyl group and a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group in a resin can be used.
【００２６】本樹脂は、種々の形態及び／又は用途で用
いられる。本樹脂は、多くの場合、水をはじめとする水
性媒体に分散された水性分散体として用いられる。この
場合、樹脂自体が水分散性を有するため、アミン等によ
る中和をしなくても水分散液が得られる。すなわち、中
和に用いたアミン等の塩基を含まない水分散液を得るこ
とができる。本樹脂は、他の樹脂等を水分散化する樹脂
として用いられる場合もある。The resin is used in various forms and / or applications. The resin is often used as an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium such as water. In this case, since the resin itself has water dispersibility, an aqueous dispersion can be obtained without neutralization with an amine or the like. That is, an aqueous dispersion containing no base such as an amine used for neutralization can be obtained. The present resin may be used as a resin for dispersing another resin or the like in water.
【００２７】本樹脂は、また、多くの場合、水性塗料用
樹脂として用いられる。本樹脂は、樹脂自体で水分散性
を有するため、アミン等による中和をしなくても水分散
液が得られる。これにより、アミン等の塩基を含まない
水性塗料が得られることになり、積層する粉体塗料等の
塗料、特に、酸・エポキシ硬化型粉体塗料中にアミンが
移行することによって発生する、塗膜の黄変および硬化
への影響等の不都合が解消される。また、樹脂の水分散
性を得るために、樹脂中にカルボキシル基等の極性基を
導入する必要がないので、耐アルカリ性の低下が起こる
ということがない。さらに、塗装環境におけるアミン臭
の問題も解決される。なお、本樹脂は、他の塗料用樹脂
を水分散化する分散用樹脂として用いられる場合もあ
る。The resin is often used as a resin for water-based paints. Since the present resin has water dispersibility by itself, an aqueous dispersion can be obtained without neutralization with an amine or the like. As a result, an aqueous coating containing no base such as an amine is obtained, and the coating is generated by migration of the amine into coatings such as powder coatings to be laminated, particularly acid / epoxy curable powder coatings. Inconveniences such as yellowing of the film and influence on curing are eliminated. Further, since it is not necessary to introduce a polar group such as a carboxyl group into the resin in order to obtain the water dispersibility of the resin, a decrease in alkali resistance does not occur. Furthermore, the problem of amine odor in the coating environment is solved. The present resin may be used as a dispersing resin for dispersing another coating resin in water.
【００２８】本樹脂は、水性塗料用樹脂の中でも特に、
熱硬化性水性塗料用樹脂として用い、架橋剤を配合して
熱硬化性水性塗料とするのが好ましい。熱硬化性水性塗
料組成物の成分樹脂として用いる場合には、水酸基を有
することが好ましい。本樹脂を熱硬化性水性塗料用樹脂
として用いた熱硬化性水性塗料は、自動車車体、自動車
部品、電気製品、電気部品、鋼製家具、建材、アルミニ
ウム製品等において有用である。熱硬化性水性塗料を調
製する際に用いる架橋剤としては、アミノ樹脂およびブ
ロックポリイソシアネート等がある。アミノ樹脂として
は、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン、アセ
トグアナミン、スピログアナミン、ジシアンジアミド等
のアミノ成分とアルデヒドとの反応によって得られる公
知の部分もしくは完全メチロール化アミノ樹脂等が挙げ
られる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラ
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド等が挙げられる。また、このメチロール化アミノ樹脂
を適当なアルコールによってエーテル化したものも使用
でき、エーテル化に用いられるアルコールの例としては
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、
２−エチルヘキサノール等が挙げられる。[0028] Among the resins for water-based paints, the present resin is
It is preferable to use as a resin for a thermosetting water-based paint and to mix a crosslinking agent to obtain a thermosetting water-based paint. When used as a component resin of the thermosetting aqueous coating composition, it preferably has a hydroxyl group. The thermosetting water-based paint using the present resin as a resin for a thermosetting water-based paint is useful in automobile bodies, automobile parts, electric products, electric parts, steel furniture, building materials, aluminum products and the like. Examples of the crosslinking agent used when preparing the thermosetting water-based paint include an amino resin and a blocked polyisocyanate. Examples of the amino resin include a known partially or completely methylolated amino resin obtained by reacting an amino component such as melamine, urea, benzoguanamine, acetoguanamine, spiroguanamine, dicyandiamide, and an aldehyde with the like. Examples of the aldehyde include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, and benzaldehyde. In addition, those obtained by etherifying the methylolated amino resin with an appropriate alcohol can also be used. Examples of the alcohol used for the etherification include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. Alcohol, 2-ethylbutanol,
2-ethylhexanol and the like.
【００２９】ブロックポリイソシアネートは１分子中に
遊離イソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネ
ート基のすべてにブロック剤を反応させてなるもので、
これは解離温度以上に加熱するイソシアネート基が再生
し、上記樹脂成分と架橋反応する。ポリイソシアネート
化合物としては例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂
肪族イソシアネート類、イソホロンジイソシアネート等
の環状脂肪族イソシアネート類、キシレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類
等が挙げられる。ブロック剤としては、例えばフェノー
ル化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、オキシ
ム化合物等が使用される。The blocked polyisocyanate is obtained by reacting a blocking agent with all the polyisocyanate groups having two or more free isocyanate groups in one molecule.
This is because the isocyanate group heated to a temperature higher than the dissociation temperature is regenerated and undergoes a crosslinking reaction with the resin component. Examples of the polyisocyanate compound include aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate; cyclic aliphatic isocyanates such as isophorone diisocyanate; and aromatics such as xylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate. And isocyanates. As the blocking agent, for example, phenol compounds, lactam compounds, alcohol compounds, oxime compounds and the like are used.
【００３０】本樹脂は、塗料化に際し、必要に応じセル
ロースアセテート、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
アルキド樹脂およびアクリル樹脂等を配合することがで
きる。また、従来公知の下記成分を含有することができ
る。すなわち、有機溶剤（エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールモノｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶
媒、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチル
アルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール系
溶媒、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、
メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセ
テート等のエステル系溶媒等）、有機顔料（キナクリド
ン等のキナクリドン系、ピグメントレッド等のアゾ系、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフ
タロシアニン系等）、無機顔料（酸化チタン、硫酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、クレー、シリカ、マイカ等）、
炭素系顔料（カーボンブラック）、メタリック粉末（ア
ルミニウム、雲母状酸化鉄、ステンレスチール等）、増
粘剤、表面調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、硬化触
媒（ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホ
ン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチル錫ジアセテー
ト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、トリエチルアミン、ジエタノールアミン等）等が挙
げられる。[0030] The resin may be used as a coating material, if necessary, for example, cellulose acetate, epoxy resin, polyester resin,
An alkyd resin and an acrylic resin can be blended. Moreover, the following known components can be contained. That is, organic solvents (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether,
Ether solvents such as ethylene glycol mono n-butyl ether and ethylene glycol mono n-hexyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, n-hexyl Alcohol solvents such as alcohol, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate,
Ester solvents such as methyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate), organic pigments (quinacridones such as quinacridone, azo-based pigments such as pigment red),
Phthalocyanine blue, phthalocyanine-based phthalocyanine green, etc.), inorganic pigments (titanium oxide, barium sulfate, calcium carbonate, clay, silica, mica, etc.),
Carbon pigments (carbon black), metallic powders (aluminum, mica-like iron oxide, stainless steel, etc.), thickeners, surface conditioners, ultraviolet absorbers, antioxidants, curing catalysts (dodecylbenzenesulfonic acid, paratoluenesulfone) Acid, naphthalenesulfonic acid, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dilaurate, triethylamine, diethanolamine, etc.).
【００３１】本樹脂を含む塗料は金属（例えば鋼板、表
面処理鋼板等）、プラスチック等の被塗物素材に直接ま
たは被塗物素材にプライマー、プライマー／中塗り、も
しくはプライマー／中塗り／上塗りベースを施した塗膜
面に塗布できる。本発明において被塗装物は特に制限は
なく、自動車、船舶、航空機等の輸送機器や建築物、あ
るいは電気器具など外板塗装に適用され、特に、自動車
等の高い仕上がり品質が求められる塗装に好ましく適用
される。自動車用塗料として使用する場合には、例え
ば、２コート１ベーク等の上塗りベース塗料（メタリッ
ク塗料またはソリッドカラー塗料）およびクリアトップ
コート用塗料、１コート１ベーク等のソリッドカラー塗
料として使用できる。The paint containing the present resin can be used as a primer, a primer / intermediate coat, or a primer / intermediate coat / overcoat base directly on an object to be coated such as a metal (for example, a steel sheet or a surface-treated steel sheet) or a plastic. Can be applied to the coated surface. In the present invention, the object to be coated is not particularly limited, and is applied to transport equipment and buildings such as automobiles, ships, aircraft, and the like, or to outer panel coatings such as electric appliances, and is particularly preferable for coatings that require high finish quality such as automobiles. Applied. When used as an automotive paint, for example, it can be used as a top coat base paint (metallic paint or solid color paint) such as two coats and one bake and a solid color paint such as a clear top coat paint and one coat and one bake.
【００３２】本樹脂を含む塗料は、被塗装物の表面に前
記塗装をスプレー塗装されるが、この場合塗装方法に特
に制限はなく、例えばエアスプレー塗装、エアレススプ
レー塗装、エア霧化式、エアレス霧化式もしくは回転霧
化式静電塗装などがある。The coating containing the resin is applied by spraying the coating on the surface of the object to be coated. In this case, the coating method is not particularly limited, and examples thereof include air spray coating, airless spray coating, air atomization type, and airless coating. There are atomizing type or rotary atomizing type electrostatic coating.
【００３３】本樹脂を含む塗料は、多くの場合水性ベー
ス塗料として用いられ、上にクリア塗料を積層する。ク
リア塗料としては、架橋性官能基（水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基、アルコキシシラン基など）を有す
るあくりる樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、アル
キド樹脂、ウレタン樹脂などから選ばれる１種もしくは
それ以上の基体樹脂と、これらを架橋させるためのアル
キルエーテル化下メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン
樹脂、グリシジル樹脂、ブロック化されていてもよいポ
リイソシアネート化合物などから選ばれる１種もしくは
それ以上の架橋成分とからなる、有機溶剤溶液型、水分
散型、非水分液型、非水分散液型（ＮＡＤ）、粉体型、
粉体スラリ型などのそれ自体既知の熱硬化性塗料が用い
られる。なかでも、耐候性と耐酸性の両性に優れる点で
グリシジル基を有する樹脂とカルボン酸基を有する樹脂
からなる酸・エポキシ硬化型塗料が自動車用塗料として
主流である。水性ベース塗料は焼き付け後の膜厚が５μ
ｍ〜３０μｍ、特に、１０μｍ〜２０μｍに塗料するこ
とが好ましい。また、クリア塗膜は、焼き付け後の膜厚
が、１０μｍ〜１００μｍ、特に、４０μｍ〜７０μｍ
に塗装することが好ましい。クリア塗膜は多くの場合、
水性ベース塗料をプレヒートした後に、「ウェットオン
ウェット」で積層される。焼き付けは、水性ベース塗
料もクリア塗料も１００℃〜１７０℃で１０〜４０分間
加熱するのが好ましい。プレヒートは、塗膜を硬化させ
ずに溶媒を蒸発させるために行われるので焼き付け温度
よりも低温で乾燥される。通常、室温〜９０℃で１分〜
１５分行うのが好ましい。A coating containing the present resin is often used as an aqueous base coating, on which a clear coating is laminated. As the clear paint, one or more selected from a curable resin having a crosslinkable functional group (hydroxyl group, epoxy group, carboxyl group, alkoxysilane group, etc.), vinyl resin, polyester resin, alkyd resin, urethane resin, etc. A base resin and one or more cross-linking components selected from melamine resin under alkyl etherification for cross-linking them, urea resin, guanamine resin, glycidyl resin, polyisocyanate compound which may be blocked and the like. Consisting of an organic solvent solution type, an aqueous dispersion type, a non-aqueous liquid type, a non-aqueous dispersion type (NAD), a powder type,
A known thermosetting paint such as a powder slurry type is used. Above all, an acid / epoxy curable coating composed of a resin having a glycidyl group and a resin having a carboxylic acid group is mainly used as a coating for automobiles in that it has both excellent weather resistance and acid resistance. Aqueous base paint has a thickness of 5μ after baking
It is preferable to apply a coating having a thickness of m to 30 μm, especially 10 to 20 μm. The clear coating has a film thickness after baking of 10 μm to 100 μm, particularly 40 μm to 70 μm.
It is preferable to paint on. Clear coatings are often
After pre-heating the aqueous base paint, it is laminated "wet-on-wet". For baking, it is preferable that both the aqueous base paint and the clear paint are heated at 100 ° C. to 170 ° C. for 10 to 40 minutes. The preheating is performed at a temperature lower than the baking temperature because the preheating is performed to evaporate the solvent without curing the coating film. Usually between room temperature and 90 ° C for 1 minute
It is preferably performed for 15 minutes.
【００３４】[0034]
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
る。本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。 （実施例１）攪拌機、温度調節機、還流冷却管を備えた
反応容器にメチルエチルケトンを８２重量部仕込み、窒
素置換した後に、温度を７５℃にした。ここに、メトキ
シポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学
工業製・ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）５９重量部（３０モ
ル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６重量部
（１０モル％）、ｎ−ブチルメタクリレート３５重量部
（６０モル％）及びアゾビスイソブチロニトリル０．７
重量部からなるモノマー溶液を３時間かけて添加した
後、１時間半攪拌を継続し、数平均分子量２４０００の
樹脂を得た。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to Examples. The present invention is not limited to these examples. Example 1 A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller and a reflux condenser was charged with 82 parts by weight of methyl ethyl ketone, and the temperature was set to 75 ° C. after purging with nitrogen. Here, 59 parts by weight (30 mol%) of methoxypolyethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., NK Ester M-90G), 6 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (10 mol%), 35 parts by weight of n-butyl methacrylate (60 mol%) and azobisisobutyronitrile 0.7
After the monomer solution consisting of parts by weight was added over 3 hours, stirring was continued for 1.5 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 24,000.
【００３５】（実施例２）攪拌機、温度調節機、還流冷
却管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを８２重量
部仕込み、窒素置換した後に温度を７５℃にした。ここ
に、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
（新中村化学工業製・ＮＫエステルＭ−９０Ｇ）４５重
量部（２０モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート７重量部（１０モル％）、ｎ−ブチルメタクリレー
ト４８重量部（７０モル％）及びアゾビスイソブチロニ
トリル０．７重量部からなるモノマー溶液を３時間かけ
て添加した後、１時間半攪拌を継続し、数平均分子量２
３０００の樹脂を得た。Example 2 A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller and a reflux condenser was charged with 82 parts by weight of methyl ethyl ketone, and the temperature was raised to 75 ° C. after purging with nitrogen. Here, 45 parts by weight (20 mol%) of methoxypolyethylene glycol methacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., NK ester M-90G), 7 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate (10 mol%), 48 parts by weight of n-butyl methacrylate (70 mol%) and a monomer solution consisting of 0.7 parts by weight of azobisisobutyronitrile were added over 3 hours, and then stirring was continued for 1.5 hours to give a number average molecular weight of 2
3000 resins were obtained.
【００３６】（実施例３）攪拌機、温度調節機、還流冷
却管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを８２重量
部仕込み、窒素置換した後に、温度を７５℃にした。こ
こに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３３重量部
（３０モル％）、メチルメタクリレート４４重量部（５
０モル％）、ｎ−ブチルメタクリレート２３重量部（２
０モル％）、及びアゾビスイソブチロニトリル０．７重
量部からなるモノマー溶液を３時間かけて添加した後、
１時間半攪拌を継続し、数平均分子量２５０００の樹脂
を得た。Example 3 A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller and a reflux condenser was charged with 82 parts by weight of methyl ethyl ketone, and the temperature was raised to 75 ° C. after purging with nitrogen. Here, 33 parts by weight (30 mol%) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 44 parts by weight of methyl methacrylate (5
0 mol%), 23 parts by weight of n-butyl methacrylate (2
0 mol%), and a monomer solution comprising 0.7 parts by weight of azobisisobutyronitrile was added over 3 hours.
Stirring was continued for 1.5 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 25,000.
【００３７】（比較例１：従来のアミン中和水溶性樹
脂）攪拌機、温度調節機、還流冷却管を備えた反応容器
にイソプロピルアルコールを８２重量部仕込み、窒素置
換した後に、温度を８０℃にした。ここに、メチルメタ
クリレート１５重量部（１８モル％）、メタクリル酸８
重量部（１１モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート２４重量部（２２モル％）、ｎ−ブチルアクリレ
ート５３重量部（４９モル％）及びアゾビスイソブチロ
ニトリル０．８重量部からなるモノマー溶液を３時間か
けて添加した後、１時間半攪拌を継続し、数平均分子量
２００００の樹脂を得た。(Comparative Example 1: Conventional amine-neutralized water-soluble resin) 82 parts by weight of isopropyl alcohol was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller and a reflux condenser, and the temperature was raised to 80 ° C after purging with nitrogen. did. Here, methyl methacrylate 15 parts by weight (18 mol%), methacrylic acid 8
A monomer solution comprising 11 parts by weight (11 mol%), 24 parts by weight (22 mol%) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 53 parts by weight (49 mol%) of n-butyl acrylate and 0.8 part by weight of azobisisobutyronitrile. Was added over 3 hours, and stirring was continued for 1.5 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 20,000.
【００３８】（比較例２）攪拌機、温度調節機、還流冷
却管を備えた反応容器にメチルエチルケトンを８２重量
部仕込み、窒素置換した後に、温度を７５℃にした。こ
こに、メチルメタクリレート３０重量部（３１モル
％）、エチルメタクリレート３０重量部（２７モル
％）、エチルアクリレート４０重量部（４２モル％）及
びアゾビスイソブチロニトリル０．７重量部からなるモ
ノマー溶液を３時間かけて添加した後、１時間半攪拌を
継続し、数平均分子量１８０００の樹脂を得た。(Comparative Example 2) A reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller and a reflux condenser was charged with 82 parts by weight of methyl ethyl ketone, and the temperature was raised to 75 ° C after purging with nitrogen. Here, a monomer composed of 30 parts by weight (31 mol%) of methyl methacrylate, 30 parts by weight (27 mol%) of ethyl methacrylate, 40 parts by weight (42 mol%) of ethyl acrylate, and 0.7 part by weight of azobisisobutyronitrile After the solution was added over 3 hours, stirring was continued for 1.5 hours to obtain a resin having a number average molecular weight of 18,000.
【００３９】（実施例４）実施例１〜３及び比較例１及
び２の樹脂溶液を不揮発成分濃度が８０重量％になるま
でエバポレータで脱溶媒した後、実施例１、実施例２、
実施例３および比較例２は、直接脱イオン水を添加し
て、比較例１は２−ジメチルアミノエタノールで当量中
和した後に脱イオン水を添加して不揮発分濃度２５重量
％の樹脂分散液を作製し、分散性を評価した。評価は、
樹脂分散液を静置して沈殿がないかを目視で確認するこ
とによって行った。その結果、実施例１〜３、比較例１
は分散性が良好であったが、比較例２は樹脂が凝集して
沈殿した。すなわち、実施例１及び２の樹脂は、ポリア
ルキレングリコール基を有しているために樹脂自体が水
分散性を有し、実施例３の樹脂は、水酸基を有している
ために樹脂自体が水分散性を有し、そのままで良好な分
散性の水性樹脂分散液が得られた。比較例１の樹脂はカ
ルボキシル基をアミンで中和することにより水分散性を
有し、良好な分散性の水性樹脂分散液が得られた。ま
た、実施例１及び２の樹脂には、従来のアミン中和水分
散性樹脂と同様の良好な水分散性があった。Example 4 After removing the solvent from the resin solutions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 with an evaporator until the nonvolatile component concentration became 80% by weight, Examples 1, 2 and
Example 3 and Comparative Example 2 were prepared by directly adding deionized water, and Comparative Example 1 was neutralized by equivalent amount with 2-dimethylaminoethanol and then added with deionized water to obtain a resin dispersion having a nonvolatile content of 25% by weight. Was prepared and the dispersibility was evaluated. Evaluation,
This was carried out by allowing the resin dispersion to stand and visually checking for precipitation. As a result, Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
Showed good dispersibility, but in Comparative Example 2, the resin aggregated and precipitated. That is, the resins of Examples 1 and 2 have a polyalkylene glycol group and therefore have water dispersibility themselves, and the resin of Example 3 has a hydroxyl group and thus has a resin itself. An aqueous resin dispersion having water dispersibility and good dispersibility as it was was obtained. The resin of Comparative Example 1 had water dispersibility by neutralizing a carboxyl group with an amine, and an aqueous resin dispersion having good dispersibility was obtained. Further, the resins of Examples 1 and 2 had the same good water dispersibility as the conventional amine-neutralized water-dispersible resin.
【００４０】（実施例５）実施例４で作製した、実施例
１〜３及び比較例１で得られた各樹脂の濃度２５重量％
の樹脂分散液に、硬化剤としてメラミン樹脂（イミノ基
型メチル化メラミン、三井サイテック製サイメル３２
５）を、上記樹脂固形分：硬化剤＝１０：３の割合（重
量比）で添加し、均一に混合して水性塗料ワニスを作製
した。この水性塗料ワニスを電着・中塗りした塗装板上
に、焼き付け後の膜厚が１５μｍになるようにスプレー
塗装し、８０℃で１０分間プレヒートした後、粉体クリ
ア塗料（大日本インキ製、酸・エポキシ硬化型塗料）を
膜厚が６０μｍになるように塗装して、１５０℃で２０
分間焼き付けて塗膜を作製し、塗膜の仕上がりを評価し
た。この結果を表１に示す。Example 5 The concentration of each resin prepared in Example 4 and obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 was 25% by weight.
Melamine resin (imino group type methylated melamine, Cymel 32 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd.)
5) was added in a ratio (weight ratio) of the above resin solid content: curing agent = 10: 3 and uniformly mixed to prepare an aqueous paint varnish. This water-based paint varnish is spray-coated on a plate coated with electrodeposition and intermediate coating so that the film thickness after baking becomes 15 μm, preheated at 80 ° C. for 10 minutes, and then a powder clear paint (Dainippon Ink, (Acid / epoxy curable paint) so as to have a thickness of 60 μm.
After baking for a minute, a coating film was prepared, and the finish of the coating film was evaluated. Table 1 shows the results.
【表１】 [Table 1]
【００４１】表１に示すように、実施例１〜３から得た
樹脂から作製した水性塗料ワニスを用いた塗膜は、外観
（肌）が良好であり、色の変化もなかったが、比較例１
の樹脂から作製した水性塗料ワニスを用いた塗膜は外観
（肌）が悪く、色が黄変していた。すなわち、実施例１
〜３の樹脂の水分散液には、アミンが含まれていないた
めに塗膜の外観（肌）が良く色が変化しなかったが、比
較例１の樹脂の水分散液にはアミンが含まれているため
に、塗膜の色が黄変した。As shown in Table 1, the coating film using the water-based paint varnish prepared from the resins obtained in Examples 1 to 3 had good appearance (skin) and no change in color. Example 1
The coating film using the water-based paint varnish prepared from the above resin had poor appearance (skin) and yellow color. That is, the first embodiment
Since the aqueous dispersions of the resins Nos. 1 to 3 did not contain amine, the appearance (skin) of the coating film was good and the color did not change, but the aqueous dispersions of the resin of Comparative Example 1 contained amines. The color of the coating film turned yellow.
【００４２】[0042]
【発明の効果】本発明によれば、中和不要で水分散する
水分散性の樹脂を提供できる。また、本発明方法によれ
ば、黄変しない水性ベース塗料／クリア塗料積層系塗膜
を提供できる。According to the present invention, a water-dispersible resin which does not require neutralization and can be dispersed in water can be provided. Further, according to the method of the present invention, it is possible to provide a water-based base coating / clear coating laminated coating film which does not turn yellow.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 舘 和幸 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA14 CA03 CA06 CA10 CA34 CB04 CB09 CD08 4J038 CC001 CC021 CG141 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH141 CH171 CJ031 CJ041 CJ131 DA132 DB221 DG302 GA01 GA02 GA03 GA07 GA09 GA12 KA03 MA08 MA14 NA01 NA27 PB02 PB05 PB07 PB09 PC02 PC08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Kazuyuki Tachi 41-cho, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi F-1 term in Toyota Central R & D Labs., Inc. 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 BA04 BA05 BA07 BA08 BA09 BA10 BA11 BA12 BA14 CA03 CA06 CA10 CA34 CB04 CB09 CD08 4J038 CC001 CC021 CG141 CG171 CH031 CH041 CH071 CH081 CH121 CH141 CH171 CJ031 CJ041 CJ131 DA132 DB221 DG302 GA01 GA02 GA03 GA07 GA09 GA12 KA03 MA02 PB07B
Claims (6)
脂。1. A water-dispersible resin having, as functional groups, a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group, and a nonionic functional group other than the above.
は水酸基を有するエチレン性モノマーと、 上記以外の非イオン性官能基を有するエチレン性モノマ
ー、とを共重合して得られる水分散性樹脂。2. A water-dispersible resin obtained by copolymerizing an ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group and an ethylenic monomer having a nonionic functional group other than those described above.
レン性モノマーおよび／または水酸基を有するエチレン
性モノマーと、 疎水性非イオン性官能基を有するエチレン性モノマー、
とを共重合して得られる、水分散性樹脂。3. An ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group and / or an ethylenic monomer having a hydroxyl group, an ethylenic monomer having a hydrophobic nonionic functional group,
And a water-dispersible resin obtained by copolymerizing
基および／または水酸基と、上記以外の非イオン性官能
基、とを有する水分散性樹脂を含む水性塗料を塗装した
後、クリア塗料を塗装することを特徴とする、塗膜の形
成方法。4. A water-based paint containing a water-dispersible resin having a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group as a functional group and a nonionic functional group other than the above, and then applying a clear paint. A method for forming a coating film, characterized in that:
するエチレン性モノマーと、 上記以外の非イオン性官能基を有するエチレン性モノマ
ー、とを共重合して得られる水分散性樹脂である、請求
項４記載の塗膜の形成方法。5. The water-dispersible resin is obtained by copolymerizing an ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group and / or a hydroxyl group with an ethylenic monomer having a nonionic functional group other than the above. The method for forming a coating film according to claim 4, which is a dispersible resin.
ーおよび／または水酸基を有するエチレン性モノマー
と、 疎水性非イオン性官能基を有するエチレン性モノマー、
とを共重合して得られる水分散性樹脂である、請求項４
記載の塗膜の形成方法。6. The water-dispersible resin comprises: an ethylenic monomer having a polyalkylene glycol group and / or an ethylenic monomer having a hydroxyl group; and an ethylenic monomer having a hydrophobic nonionic functional group.
5. A water-dispersible resin obtained by copolymerizing
The method for forming a coating film according to the above.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11215591A JP2000297129A (en) | 1999-02-08 | 1999-07-29 | Water-dispersible resin and method for forming film |
Applications Claiming Priority (3)
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| JP11-30321 | 1999-02-08 | ||
| JP3032199 | 1999-02-08 | ||
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001323035A (en) * | 2000-05-16 | 2001-11-20 | Kao Corp | Polymer emulsion |
| JP2007516327A (en) * | 2003-12-10 | 2007-06-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Reactive hydrophilic oligomer |
| JP2010240619A (en) * | 2009-04-09 | 2010-10-28 | Toyota Motor Corp | Multilayer coating film forming method |
-
1999
- 1999-07-29 JP JP11215591A patent/JP2000297129A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2007516327A (en) * | 2003-12-10 | 2007-06-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Reactive hydrophilic oligomer |
| JP2010240619A (en) * | 2009-04-09 | 2010-10-28 | Toyota Motor Corp | Multilayer coating film forming method |
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