JP2000297059A - Production of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid - Google Patents
Production of 2,6-naphthalenedicarboxylic acidInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は粗２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸から高純度の２，６−ナフタレンジカル
ボン酸を製造する方法に関するものである。The present invention relates to a method for producing high-purity 2,6-naphthalenedicarboxylic acid from crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid.
【０００２】[0002]
【従来の技術】２，６−ナフタレンジカルボン酸をモノ
マー原料として得られるポリマーは、これをフィルムや
繊維製品の原料として使用すると、耐熱性、機械的強
度、寸法安定性などに優れた特性を示すことから、ポリ
エチレンナフタレート、ポリアミドなどの高機能性樹脂
の原料として需要が増加している。このような２，６−
ナフタレンジカルボン酸の製造方法としては、２，６−
ジアルキルナフタレンを、例えば氷酢酸溶媒中でコバル
ト、マンガン触媒及び臭素触媒の存在下、空気酸化する
ことによって製造する方法が知られている。しかしなが
ら、この酸化反応により得られる２，６−ナフタレンジ
カルボン酸には、酸化反応の中間体（メチルナフトエ
酸、ホルミルナフトエ酸、トリメリット酸等）や臭素が
ナフタレン環に付加したナフタレンジカルボン酸の環臭
素化物、微量のコバルトやマンガンなどが混入してい
る。またこの他にも、原料であるジアルキルナフタレン
中の不純物であるナフトエ酸やある種の構造不明の着色
成分も混入している。これら不純物を含んだ粗２，６−
ナフタレンジカルボン酸をそのままポリエチレンナフタ
レートなどのポリエステル樹脂の原料として使用した場
合、得られるポリマーの物性（例えば耐熱性、機械的強
度など）の低下を招き、また着色によって製品品質の低
下をもたらす。したがって、品質の高いポリマーを得る
ためには、前記不純物および着色物質の含有量が極めて
少ない高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造
することが重要となり、これまでから種々の精製方法が
提案されているが、いずれの精製方法にもそれぞれ問題
がある。例えば、 （１）粗２，６−ナフタレンジカルボン酸をメタノール
でエステル化した後、蒸留または再結晶して高純度の
２，６−ナフタレンジカルボン酸のジメチルエステルを
得る方法が提案されている（特開昭５０−２５９５３号
公報、特公昭５０−２９２９１号公報、特開昭５０−１
１１０５６号公報）。しかし、この方法では精製に先立
ってカルボン酸とメタノールのエステル化反応を行わな
ければならず、工程が複雑となり当然に製造コストが高
くなる。 （２）粗２，６−ナフタレンジカルボン酸をジメチルス
ルホキサイド、ピリジン、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド等の極性溶媒に溶解させて、活性炭処
理を行った後、再結晶させ精製する方法が提案されてい
る（特開昭６２−２３０７４７号公報、特開平５−３２
５８６号公報）。しかしこの方法では、再結晶に高価な
溶媒を多量に用いるため、溶媒の回収ロスによって製造
コストが上昇し、また高純度のものが得られにくいとい
った問題がある。 （３）粗２，６−ナフタレンジカルボン酸をアミン水溶
液に溶解させ、水とアセトンで晶析させた後、加熱によ
りアミンを留出させ高純度の２，６−ナフタレンジカル
ボン酸を得る方法が提案されている（特開平１０−５３
５５７号公報）。しかしこの方法では、高純度を得るた
めに晶析を重ねる必要がありコストの上昇を招く。また
高価なアミン類を回収するための付帯設備が必要となり
初期設備投資が多額なものとなって経済的に不利であ
る。 （４）粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を高温の水性
反応媒体中で第ＶIII族貴金属の存在下、分子状酸素に
より酸化し、次いで水素により還元処理した後、冷晶に
より高純度の２，６−ナフタレンジカルボン酸を得る方
法が提案されている（特開平９−１０４６５４号公報、
特開平９−１５１１６２号公報）。しかしこの方法で
は、高温による核水添反応によってテトラリンジカルボ
ン酸の生成などの副反応が起きやすい。また高価な触媒
や高温・高圧条件に対応した設備が必要となりコストの
上昇を来す。 （５）前記方法の他にも、２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸のアルカリ塩水溶液を出発溶液とした種々の精製方
法が提案されている。例えば（５−ａ）粗２，６−ナフ
タレンジカルボン酸の水溶液に同じ陽イオンの水溶性塩
等を加えて塩析させることによりジアルカリ塩を単離し
た後、酸析により２，６−ナフタレンジカルボン酸を精
製する方法が提案されている（特開昭６２−２１２３４
１号公報）。しかしこの方法について本願発明者が検討
したところ、活性炭処理を行っても不純物の一つである
環臭素化２，６−ナフタレンジカルボン酸を十分に除去
できなかった。（５−ｂ）粗２，６−ナフタレンジカル
ボン酸の水溶液をアセトンの存在下において硫酸等で酸
析することにより高純度の２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸を得る方法が提案されている（特開平７−１１８２
０１号公報）。しかしこの方法においても、前記（５−
ａ）と同様に、不純物である環臭素化２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸を充分に除去することはできなかった。2. Description of the Related Art A polymer obtained by using 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a monomer material exhibits excellent properties such as heat resistance, mechanical strength and dimensional stability when it is used as a material for films and textiles. For this reason, demand is increasing as a raw material for high-performance resins such as polyethylene naphthalate and polyamide. Such 2,6-
The method for producing naphthalenedicarboxylic acid includes 2,6-
It is known to produce dialkylnaphthalene by air oxidation, for example, in a glacial acetic acid solvent in the presence of a cobalt, manganese catalyst and a bromine catalyst. However, the 2,6-naphthalenedicarboxylic acid obtained by this oxidation reaction includes intermediates of the oxidation reaction (eg, methylnaphthoic acid, formylnaphthoic acid, trimellitic acid) and a ring of naphthalenedicarboxylic acid in which bromine is added to a naphthalene ring. Contains bromide and trace amounts of cobalt and manganese. In addition, naphthoic acid, which is an impurity in the dialkylnaphthalene as a raw material, and a certain coloring component whose structure is unknown are also mixed. Crude 2,6-containing these impurities
When naphthalenedicarboxylic acid is used as it is as a raw material of a polyester resin such as polyethylene naphthalate, physical properties (for example, heat resistance, mechanical strength, etc.) of the obtained polymer are lowered, and the quality of the product is lowered by coloring. Therefore, in order to obtain a high-quality polymer, it is important to produce high-purity 2,6-naphthalenedicarboxylic acid having extremely low contents of the impurities and coloring substances, and various purification methods have been proposed. However, each purification method has its own problems. For example, a method has been proposed in which (1) a crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is esterified with methanol and then distilled or recrystallized to obtain a high-purity dimethyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (particularly). JP-A-50-25953, JP-B-50-29291, JP-A-50-1
No. 11056). However, in this method, an esterification reaction between a carboxylic acid and methanol must be performed prior to purification, which complicates the process and naturally increases the production cost. (2) A method has been proposed in which crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is dissolved in a polar solvent such as dimethylsulfoxide, pyridine, dimethylacetamide, dimethylformamide and the like, treated with activated carbon, recrystallized and purified. (JP-A-62-230747, JP-A-5-32
586 publication). However, in this method, since a large amount of an expensive solvent is used for recrystallization, there is a problem that the production cost is increased due to loss of recovery of the solvent, and it is difficult to obtain a high-purity solvent. (3) A method is proposed in which crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is dissolved in an aqueous amine solution, crystallized with water and acetone, and then the amine is distilled off by heating to obtain high-purity 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 10-53)
557). However, in this method, crystallization must be repeated in order to obtain high purity, which leads to an increase in cost. In addition, additional equipment for recovering expensive amines is required, so that initial equipment investment becomes large, which is economically disadvantageous. (4) Crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is oxidized by molecular oxygen in a high-temperature aqueous reaction medium in the presence of a Group VIII noble metal, and then reduced by hydrogen, and then cooled to a high purity of 2,2 by cold crystallization. A method for obtaining 6-naphthalenedicarboxylic acid has been proposed (JP-A-9-104654,
JP-A-9-151162). However, in this method, a side reaction such as formation of tetralin dicarboxylic acid is likely to occur by a nuclear hydrogenation reaction at a high temperature. In addition, expensive catalysts and equipment corresponding to high-temperature and high-pressure conditions are required, resulting in an increase in cost. (5) In addition to the above methods, various purification methods using an aqueous solution of an alkali salt of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a starting solution have been proposed. For example, a dialkali salt is isolated by adding a water-soluble salt of the same cation to an aqueous solution of (5-a) crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and then isolating the dialkali salt. A method for purifying an acid has been proposed (JP-A-62-22344).
No. 1). However, when the inventors of the present application examined this method, it was not possible to sufficiently remove the cyclic brominated 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, which is one of the impurities, even when the activated carbon treatment was performed. (5-b) A method for obtaining a high-purity 2,6-naphthalenedicarboxylic acid by subjecting an aqueous solution of crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid to acid precipitation with sulfuric acid or the like in the presence of acetone has been proposed (JP-A-Hei. 7-1182
No. 01). However, also in this method, the above (5-
As in the case of a), it was not possible to sufficiently remove the ring-brominated 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as an impurity.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題に鑑みなされたものであって、その目的は、粗２，６
−ナフタレンジカルボン酸の製造方法において、高価な
溶媒を使用することなく、また高温・高圧条件に対応す
る設備も必要とせず、しかも不純物である環臭素化ナフ
タレンジカルボン酸を除去した高純度の２，６−ナフタ
レンジカルボン酸を得ることができる製造方法を提供す
ることにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and has as its object
-In the method for producing naphthalenedicarboxylic acid, high-purity 2,2 which does not use expensive solvents, does not require equipment corresponding to high-temperature and high-pressure conditions, and removes the cyclic brominated naphthalenedicarboxylic acid as an impurity. It is to provide a production method capable of obtaining 6-naphthalenedicarboxylic acid.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、粗２，
６−ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ塩水溶液を亜鉛
の存在下で還元処理し、次いでその水溶液を酸析させて
高純度の結晶を得ることを特徴とする２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸の製造方法が提供される。According to the present invention, a coarse 2,
A method for producing 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is provided, which comprises reducing an aqueous solution of a 6-naphthalenedicarboxylic acid dialkaline salt in the presence of zinc, and then subjecting the aqueous solution to acid precipitation to obtain high-purity crystals. You.
【０００５】ここで、前記還元処理後に２，６−ナフタ
レンジカルボン酸ジアルカリ塩水溶液を吸着剤で処理
し、その後酸析させて高純度の結晶を得ることが望まし
い。Here, it is desirable that after the reduction treatment, an aqueous solution of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkaline salt is treated with an adsorbent, and then subjected to acid precipitation to obtain high-purity crystals.
【０００６】また前記粗２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジアルカリ塩は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸カリウムおよびアンモニアよ
りなる群から選択される１つ以上を中和当量以上溶解し
た水溶液に粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を加えた
ものであるのがよい。The crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkali salt is an aqueous solution obtained by dissolving at least one neutralization equivalent of at least one selected from the group consisting of sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide, potassium carbonate and ammonia. It is preferable that crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is added to the mixture.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明者らは前記課題を解決する
ため鋭意研究を重ねた結果、粗２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジアルカリ塩水溶液を亜鉛の存在下で還元処理
して、特に不純物である環臭素化２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の脱臭素化を完全に行った後、酸析すること
により、高価な溶媒を使用することなく、また高温・高
圧の還元処理条件とすることなく、しかも高回収率で
２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造し得ることを見
出し本発明をなすに至った。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a reduction treatment of a crude aqueous solution of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkaline salt in the presence of zinc has been carried out. After complete debromination of a ring-brominated 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, by acid precipitation, without using an expensive solvent, and without high-temperature, high-pressure reduction treatment conditions, In addition, they have found that 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be produced at a high recovery rate, and have accomplished the present invention.
【０００８】本発明の大きな特徴は、２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸ジアルカリ塩水溶液を亜鉛の存在下で還
元処理する点にある。還元処理に使用する水素化触媒と
して、パラジウムやロジウム、ルテニウム、白金などの
周期表ＶIII族の貴金属が従来は使用されていた。しか
しこのような触媒を使用した場合、高温・高圧の反応条
件としなければならず、このような過酷な反応条件に対
応させた製造設備とするために製造コストの上昇を招い
ていた。ところが、触媒として亜鉛を使用すると、常圧
でしかも室温乃至還流温度という従来の反応条件に比べ
極めて緩やかな反応条件で還元反応が進むという新たな
知見を本発明者等は見出したのである。加えて、触媒と
して亜鉛を使用すると、従来は困難であった不純物であ
る環臭素化２，６−ナフタレンジカルボン酸の脱臭素化
を、完全に行うことができるのである。A major feature of the present invention is that an aqueous solution of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkaline salt is reduced in the presence of zinc. As a hydrogenation catalyst used for the reduction treatment, a noble metal of Group VIII of the periodic table such as palladium, rhodium, ruthenium, or platinum has been used. However, when such a catalyst is used, the reaction conditions must be high-temperature and high-pressure, and the production cost must be increased in order to make the production equipment compatible with such severe reaction conditions. However, the present inventors have found a new finding that when zinc is used as a catalyst, the reduction reaction proceeds at a normal pressure and under extremely mild reaction conditions of room temperature to reflux temperature as compared with the conventional reaction conditions. In addition, when zinc is used as a catalyst, the debromination of the ring-brominated 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, which has been difficult in the past, can be completely performed.
【０００９】以下、本発明を詳細に説明すると、まず本
発明で使用する粗２，６−ナフタレンジカルボン酸とし
ては、その製法に特に限定はなく、例えばジアルキルナ
フタレン又はその置換アルキル基の一部を完全にまたは
不完全に酸化したものを出発原料として、これを気相ま
たは液相で酸化して得たものが使用できる。このアルキ
ル基の代表的なものとしては、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピルなどの炭素数１〜３の低級アルキル基
が挙げられる。一部酸化されたアルキル基としては、ア
ルデヒド基やヒドロキシアルキル基など、カルボキシル
基以外の酸素含有炭化水素基が挙げられる。このような
粗２，６−ナフタレンジカルボン酸の出発原料として
は、例えば２，６−ジメチルナフタレン、２，６−ジイ
ソプロピルナフタレン、６−アセチル−２−メチルナフ
タレン、６−ホルミル−２−メチルナフタレン、６−メ
チル−２−ナフトエ酸又はこれらの一部酸化されたもの
が挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, there is no particular limitation on the production method of the crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid used in the present invention. For example, dialkylnaphthalene or a part of a substituted alkyl group thereof may be used. A completely or incompletely oxidized product can be used as a starting material, and a product obtained by oxidizing it in a gas phase or liquid phase can be used. Representative examples of the alkyl group include lower alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and isopropyl. Examples of partially oxidized alkyl groups include oxygen-containing hydrocarbon groups other than carboxyl groups, such as aldehyde groups and hydroxyalkyl groups. Starting materials for such crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid include, for example, 2,6-dimethylnaphthalene, 2,6-diisopropylnaphthalene, 6-acetyl-2-methylnaphthalene, 6-formyl-2-methylnaphthalene, 6-methyl-2-naphthoic acid or a partially oxidized version thereof is mentioned.
【００１０】これら出発原料を酢酸溶媒中でコバルト及
びマンガン触媒と臭素化合物触媒の存在下、分子状酸素
で酸化することにより本発明で使用する粗２，６−ナフ
タレンジカルボン酸が得られる。By oxidizing these starting materials with molecular oxygen in an acetic acid solvent in the presence of a cobalt and manganese catalyst and a bromine compound catalyst, crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid used in the present invention is obtained.
【００１１】次に、前記酸化反応により得られた粗２，
６−ナフタレンジカルボン酸を中和当量以上のアルカリ
金属塩、アンモニウム塩などのアルカリを溶解した水溶
液中に加え、加熱又は室温で撹拌し溶解して２，６−ナ
フタレンジカルボン酸のジアルカリ塩水溶液とする。こ
こで使用するアルカリとしては、特に限定はなく、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属元素の水酸化物や
炭酸塩及びアンモニアが挙げられる。上記アルカリの使
用量は、２，６−ナフタレンジカルボン酸に対して、若
干過剰となる１．０１〜１．５０当量の範囲が望まし
い。ジアルカリ塩とする際の温度は、室温あるいは加熱
下が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃の範囲で
ある。このような温度範囲でジアルカリ塩とすることよ
り、水溶液中に存在している微量のコバルトやマンガン
の回収率を向上でき、加えてジアルカリ塩の溶解度を一
層向上させることができる。この加熱溶解処理は一般的
には０．５〜５．０時間の範囲で行ない、不溶物が残存
している場合は濾別して取り除く。このようにして得ら
れる水溶液中の粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ジア
ルカリ塩の濃度は、０．２〜２０重量％の範囲が好まし
い。Next, the crude 2, 2 obtained by the oxidation reaction
6-Naphthalenedicarboxylic acid is added to an aqueous solution in which an alkali such as an alkali metal salt or an ammonium salt having a neutralization equivalent or more is dissolved, and heated or stirred at room temperature to dissolve to give an aqueous solution of a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkali salt. . The alkali used here is not particularly limited, and examples thereof include hydroxides and carbonates of alkali metal elements such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate, and ammonia. The amount of the alkali used is desirably in the range of 1.01 to 1.50 equivalents, which is slightly excessive with respect to 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. The temperature at the time of forming the dialkaline salt is preferably room temperature or under heating, more preferably in the range of 50 to 100 ° C. By forming the dialkaline salt in such a temperature range, the recovery of a trace amount of cobalt or manganese present in the aqueous solution can be improved, and in addition, the solubility of the dialkaline salt can be further improved. This heat dissolution treatment is generally performed for a period of 0.5 to 5.0 hours, and if insoluble matter remains, it is removed by filtration. The concentration of the crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkaline in the aqueous solution thus obtained is preferably in the range of 0.2 to 20% by weight.
【００１２】次に還元処理について説明すると、前記得
られた粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ塩
水溶液に亜鉛を添加して還留下で還元処理を行なう。添
加する亜鉛の量は、反応温度、反応時間、粗２，６−ナ
フタレンジカルボン酸中に含まれる不純物の量などによ
って適宜決定すればよいが、粗２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸に対して０．１〜２０重量％の範囲が好まし
く、より好ましくは１〜１０重量％の範囲である。亜鉛
の添加量が０．１重量％より少ないと、不純物の還元、
特に環臭素化ナフタレンジカルボン酸の脱臭素化が不十
分となり、精製が十分に行われないことがある。他方亜
鉛の添加量が２０重量％より多いと、還元による脱臭素
化反応は完全に進行するが、逆に２，６−ナフタレンジ
カルボン酸自体のカルボキシル基の還元反応が進行し、
２，６−ナフタレンジカルボン酸の収率が低下すると同
時に、カルボキシル基の還元によって生成するホルミル
基やヒドロキシ基を有するナフタレンなどの不純物の量
が増加することがあるので好ましくない。Next, the reduction treatment will be described. Zinc is added to the obtained aqueous solution of the crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkaline salt and the reduction treatment is carried out under distillation. The amount of zinc to be added may be appropriately determined depending on the reaction temperature, the reaction time, the amount of impurities contained in the crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like. The range is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10% by weight. If the added amount of zinc is less than 0.1% by weight, reduction of impurities,
In particular, the debromination of the ring-brominated naphthalenedicarboxylic acid becomes insufficient, and the purification may not be performed sufficiently. On the other hand, if the addition amount of zinc is more than 20% by weight, the debromination reaction by reduction proceeds completely, but conversely, the reduction reaction of the carboxyl group of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid itself proceeds,
At the same time, the yield of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is decreased, and at the same time, the amount of impurities such as formyl group and hydroxy group-containing naphthalene generated by reduction of the carboxyl group is undesirably increased.
【００１３】本発明で使用する亜鉛の形状は、粉末状、
粒状、棒状などいずれの形状であってもよいが、水溶液
との接触表面積が最も大きい微粉末状が最適である。The zinc used in the present invention may be in the form of powder,
Any shape such as a granular shape and a rod shape may be used, but a fine powder having the largest contact surface area with an aqueous solution is optimal.
【００１４】還元処理は常圧下で行うことができ、また
温度は、常圧下では室温から還留温度まで適宜選ぶこと
ができるが、還元反応の活性化を促す観点から還留温度
が好ましい。また還元処理時間は、粗２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸と亜鉛の量比、粗２，６−ナフタレンジ
カルボン酸のジアルカリ塩濃度および反応温度によって
適宜定めればよいが、０．５〜１０時間の範囲が好まし
く、より好ましくは１〜５時間の範囲である。反応は連
続操作で行ってもよいし、バッチ操作で行ってもよい。
還元処理により使用した亜鉛は回収して再使用すること
ができる。The reduction treatment can be performed under normal pressure, and the temperature can be appropriately selected from room temperature to the distilling temperature under normal pressure, but the distilling temperature is preferable from the viewpoint of promoting the activation of the reduction reaction. The reduction treatment time may be appropriately determined depending on the ratio of the crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid to zinc, the dialkaline salt concentration of the crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid and the reaction temperature. The range is preferably, and more preferably, 1 to 5 hours. The reaction may be performed by a continuous operation or a batch operation.
The zinc used in the reduction treatment can be recovered and reused.
【００１５】前記得られた還元処理後の粗２，６−ナフ
タレンジカルボン酸ジアルカリ塩水溶液をそのまま後述
する酸析操作してもよいが、より高純度の２，６−ナフ
タレンジカルボン酸を得るためには、還元処理後に吸着
剤を用いて不純物の吸着処理を行うのがよい。ここで吸
着剤に吸着する不純物は、専らカルボキシル基が還元さ
れて生成したホルミル基やヒドロキシ基などのカルボキ
シル基以外の基を有するナフタレンである。吸着剤によ
る不純物の吸着処理は流通式および回分式のいずれでも
行うことができる。流通式の場合には、粒状、顆粒状、
球状、破砕状の吸着剤をカラムに充填し、アップフロー
またはダウンフローでナフタレンジカルボン酸ジアルカ
リ塩水溶液を流通させる。その際の温度は、室温から８
０℃程度であり、流通速度は０．１〜１０ｍｌ／ｍｉｎ
の範囲が好ましい。他方、回分式の場合には、粗２，６
−ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ塩に対して１〜２
０重量％の範囲、好ましくは５〜１０重量％の範囲の粒
状または粉末状の吸着剤を加え、室温〜８０℃の温度範
囲で、約１〜５時間撹拌処理を行うのがよい。本発明で
使用できる吸着剤としては特に制限はないが、例えば活
性炭が好ましく使用できる。なお活性炭の種類に限定は
なく、どのような種類のものでも用いることができる。The resulting aqueous solution of the crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkaline salt after the above-mentioned reduction treatment may be subjected to an acid precipitation operation as described below as it is, but in order to obtain a higher purity 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. It is preferable to perform the adsorption treatment of the impurities using the adsorbent after the reduction treatment. Here, the impurities adsorbed on the adsorbent are naphthalene having a group other than a carboxyl group such as a formyl group or a hydroxy group generated by reduction of a carboxyl group. The treatment of adsorbing impurities with the adsorbent can be performed by either a flow system or a batch system. In the case of flow type, granular, granular,
The column is filled with a spherical or crushed adsorbent, and an aqueous solution of dialkaline naphthalenedicarboxylic acid is allowed to flow in an upflow or downflow manner. The temperature at that time is from room temperature to 8
0 ° C. and the flow rate is 0.1 to 10 ml / min
Is preferable. On the other hand, in the case of a batch type,
-1 to 2 relative to the dialkaline salt of naphthalenedicarboxylic acid
It is preferable to add a granular or powdery adsorbent in a range of 0% by weight, preferably in a range of 5 to 10% by weight, and perform a stirring treatment at a temperature range of room temperature to 80 ° C for about 1 to 5 hours. The adsorbent that can be used in the present invention is not particularly limited, but, for example, activated carbon can be preferably used. The type of activated carbon is not limited, and any type can be used.
【００１６】次に酸析について説明すると、前記の還元
処理および必要によりさらに活性炭による吸着処理され
た２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ塩水溶液
に撹拌しながら酸を添加する。ここで使用できる酸とし
ては、塩酸、硫酸などの鉱酸や酢酸が挙げられる。酸の
添加量としては、塩酸または硫酸を使用する場合にはｐ
Ｈが２以下になるまで、他方酢酸を使用する場合にはｐ
Ｈが３．５以下になるまで添加する。いずれの酸を使用
しても本発明の効果にはほとんど影響はない。酸の添加
後約１〜３時間水溶液を撹拌して、酸析を十分に促すの
が好ましい。このようにして生成させた２，６−ナフタ
レンジカルボン酸の結晶は、濾別後、十分に水洗して乾
燥させる。Next, the acid precipitation will be described. An acid is added to the aqueous solution of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkaline salt which has been subjected to the above-mentioned reduction treatment and, if necessary, adsorption treatment with activated carbon, with stirring. Examples of the acid that can be used here include mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, and acetic acid. When hydrochloric acid or sulfuric acid is used, the amount of acid to be added is p.
Until H is 2 or less, p if acetic acid is used
Add until H is less than 3.5. The use of any of these acids has little effect on the effects of the present invention. Preferably, the aqueous solution is stirred for about 1 to 3 hours after addition of the acid to sufficiently promote acid precipitation. The crystals of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid thus formed are filtered off, sufficiently washed with water and dried.
【００１７】上記製造方法によって得られた高純度の
２，６−ナフタレンジカルボン酸は、ポリエチレンナフ
タレートやポリアミドなどの高機能性樹脂の原料として
使用される。The high-purity 2,6-naphthalenedicarboxylic acid obtained by the above-mentioned production method is used as a raw material for highly functional resins such as polyethylene naphthalate and polyamide.
【００１８】以下、さらに詳細に実施例に基づいて説明
するが、もちろん本発明の製造方法はこれらに限定され
るものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but it goes without saying that the production method of the present invention is not limited thereto.
【００１９】[0019]
【実施例】以下の実施例において、純度、元素の定量、
色相の各特性は下記の方法で測定した。EXAMPLES In the following examples, the purity, the determination of elements,
Each characteristic of hue was measured by the following method.
【００２０】（純度の測定）試料をピリジンに溶解させ
た後、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ
アセトアミドでシリル化させて測定用試料とした。分析
カラムとしてＪ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製「ＤＢ−
１」を用い、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって
この測定用試料の純度を測定した。(Measurement of Purity) A sample was dissolved in pyridine and silylated with N, O-bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide to obtain a sample for measurement. "DB-" manufactured by J & WS Scientific as an analytical column
Using "1", the purity of the measurement sample was measured by gas chromatography (GC).
【００２１】（元素の定量）試料中に含まれるコバル
ト、マンガンおよび臭素元素の定量は、ＩＣＰ発光分光
分析法を用いて行なった。(Quantitative Determination of Elements) The quantitative determination of the elements cobalt, manganese and bromine contained in the sample was carried out by ICP emission spectroscopy.
【００２２】（色相の測定）４０％メチルアミン水溶液
１ｍｌに０．１ｇの試料を溶解し、１０ｍｍの石英セル
を用いて５００ｎｍの波長の吸光度（ＯＤ）を測定する
ことにより色相の分析を行なった。(Measurement of Hue) A hue was analyzed by dissolving 0.1 g of a sample in 1 ml of a 40% aqueous methylamine solution and measuring the absorbance (OD) at a wavelength of 500 nm using a 10 mm quartz cell. .
【００２３】（粗２，６−ナフタレンジカルボン酸の製
造）氷酢酸４，８００ｇ、酢酸コバルト・四水和物４
０．０３ｇ、酢酸マンガン・四水和物３９．２２ｇ、臭
化アンモニウム１９．６３ｇおよび２，６−ジメチルナ
フタレン１２４．８２ｇを２０Ｌオートクレーブに仕込
み、反応系内の初期圧力を高純度エアーで５０ｋｇ／ｃ
ｍ2に調製した後、撹拌しながら昇温速度５℃／ｍｉｎ
で反応系内温度を２００℃にした。反応系内の温度が２
００℃に到達した時点から３０分間撹拌しながら反応を
行なった。反応終了後、室温まで冷却し、反応生成物を
取り出し、氷酢酸で洗浄後、水洗して乾燥させた。得ら
れた反応生成物である粗２，６−ナフタレンジカルボン
酸は、純度が９７．８１％、ＯＤが０．３４０（５００
ｎｍ）、コバルト含有量が６４４ｐｐｍ、マンガン含有
量が４９９ｐｐｍ，臭素元素含有量が２，８８６ｐｐｍ
であった。(Production of crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid) 4,800 g of glacial acetic acid, cobalt acetate tetrahydrate 4
0.03 g, 39.22 g of manganese acetate tetrahydrate, 19.63 g of ammonium bromide and 124.82 g of 2,6-dimethylnaphthalene were charged into a 20 L autoclave, and the initial pressure in the reaction system was increased to 50 kg / h with high-purity air. c
m 2 , and the temperature was raised at a rate of 5 ° C./min while stirring.
The temperature in the reaction system was set to 200 ° C. The temperature in the reaction system is 2
The reaction was carried out with stirring for 30 minutes from when the temperature reached 00 ° C. After completion of the reaction, the reaction product was cooled to room temperature, the reaction product was taken out, washed with glacial acetic acid, washed with water and dried. The obtained reaction product, crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, has a purity of 97.81% and an OD of 0.340 (500
nm), the cobalt content is 644 ppm, the manganese content is 499 ppm, and the bromine element content is 2,886 ppm.
Met.
【００２４】（実施例１）前記製造された粗２，６−ナ
フタレンジカルボン酸５０．０ｇを１．４Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液４５０ｍＬに約６０℃で撹拌しながら溶
解させた。溶解後さらに１時間撹拌を続けて、黒色不溶
物を濾別して濃褐色の均一な粗２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸のジナトリウム塩水溶液を得た。次にこの粗
２，６−ナフタレンジカルボン酸のジナトリウム塩水溶
液に亜鉛粉末３．７５ｇを添加して、加熱還留下で３時
間還元反応を行なった。反応終了後、内容物を濾過し、
亜鉛残さを回収した（乾燥後重量：２．４８ｇ）。濾液
に酢酸を徐々に添加して、反応濾液のｐＨが３．５以下
になった後、１時間撹拌を行ないながら酸析を行った。
酸析により生成した２，６−ナフタレンジカルボン酸を
濾別回収し、水洗、乾燥して、白色の２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸４７．２ｇを得た（粗２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸からの回収率：９４．４％、粗２，６−
ナフタレンジカルボン酸に含有されている２，６−ナフ
タレンジカルボン酸に対する回収率：９６．５％）。こ
の得られた２，６−ナフタレンジカルボン酸の純度は９
９．７％であり、ＯＤは０．１１８（５００ｎｍ）、コ
バルト含有量およびマンガン含有量は共に０．１ｐｐｍ
以下、臭素元素含有量は１４ｐｐｍであった。Example 1 50.0 g of the prepared crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid was dissolved in 450 mL of a 1.4 N aqueous sodium hydroxide solution at about 60 ° C. with stirring. After the dissolution, stirring was further continued for 1 hour, and a black insoluble material was separated by filtration to obtain a dark brown uniform crude disodium salt solution of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Then, 3.75 g of zinc powder was added to the aqueous solution of the disodium salt of the crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and a reduction reaction was carried out for 3 hours under heating and distillation. After the reaction is completed, the contents are filtered,
The zinc residue was recovered (weight after drying: 2.48 g). Acetic acid was gradually added to the filtrate, and after the pH of the reaction filtrate became 3.5 or less, acid precipitation was performed while stirring for 1 hour.
2,6-Naphthalenedicarboxylic acid produced by acid precipitation was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 47.2 g of white 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (from crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid). Recovery rate: 94.4%, crude 2,6-
(Recovery rate of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid contained in naphthalenedicarboxylic acid: 96.5%). The purity of the obtained 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 9
9.7%, OD is 0.118 (500 nm), cobalt content and manganese content are both 0.1 ppm
Hereinafter, the bromine element content was 14 ppm.
【００２５】実施例２ 前記製造された粗２，６−ナフタレンジカルボン酸５
０．０ｇを１．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液４５０ｍ
Ｌに約６０℃で撹拌しながら溶解した。溶解後さらに１
時間撹拌を続けて、黒色不溶物を濾別して濃褐色の均一
な粗２，６−ナフタレンジカルボン酸のジナトリウム塩
水溶液を得た。次にこの粗２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸のジナトリウム塩水溶液に亜鉛粉末３．７５ｇを添
加して、加熱還留下で３時間還元反応を行なった。還元
反応終了後、亜鉛を濾別し、均一な濾液を得た。次にこ
の濾液に粉末状の活性炭（武田薬品工業製「白鷺Ａ」）
を５．０ｇ添加し、約６０℃で３時間緩やかに撹拌しな
がら吸着させた。吸着後、内容物を濾別し、濾液に酢酸
を徐々に添加して、反応濾液のｐＨが３．５以下になっ
た後、１時間撹拌を行ないながら酸析した。酸析により
生成した２，６−ナフタレンジカルボン酸を濾別回収
し、水洗、乾燥して、白色の２，６−ナフタレンジカル
ボン酸４６．０ｇを得た（粗２，６−ナフタレンジカル
ボン酸からの回収率：９２．０％、粗２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸に含有されている２，６−ナフタレンジ
カルボン酸に対する回収率：９４．１％）。この得られ
た２，６−ナフタレンジカルボン酸の純度は１００．０
％であり、ＯＤは０．０１１（５００ｎｍ）、コバルト
含有量およびマンガン含有量は共に０．１ｐｐｍ以下、
臭素元素含有量は１ｐｐｍ以下であった。Example 2 The above prepared crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 5
0.0 g of a 1.4 N sodium hydroxide aqueous solution 450 m
And dissolved at about 60 ° C. with stirring. 1 more after dissolution
Stirring was continued for an hour, and the black insolubles were removed by filtration to obtain a dark brown uniform aqueous solution of disodium salt of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Then, 3.75 g of zinc powder was added to the aqueous solution of the disodium salt of the crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and a reduction reaction was carried out for 3 hours under heating and distillation. After the completion of the reduction reaction, the zinc was separated by filtration to obtain a uniform filtrate. Next, powdered activated carbon ("Shirasagi A" manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) is added to the filtrate.
Was added and adsorbed at about 60 ° C. for 3 hours with gentle stirring. After the adsorption, the contents were separated by filtration, acetic acid was gradually added to the filtrate, and after the pH of the reaction filtrate became 3.5 or less, acid precipitation was performed while stirring for 1 hour. 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid produced by acid precipitation was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 46.0 g of white 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (from crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid). (Recovery rate: 92.0%, recovery rate based on 2,6-naphthalenedicarboxylic acid contained in crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid: 94.1%). The purity of the obtained 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 100.0%
%, The OD is 0.011 (500 nm), the cobalt content and the manganese content are both 0.1 ppm or less,
The bromine element content was 1 ppm or less.
【００２６】比較例１ 前記製造された粗２，６−ナフタレンジカルボン酸１
０．０ｇを１．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液９０ｍＬ
に約６０℃で撹拌しながら溶解させた。溶解後さらに１
時間撹拌を続けて、黒色不溶物を濾別して濃褐色の均一
な粗２，６−ナフタレンジカルボン酸のジナトリウム塩
水溶液を得た。得られた水溶液に亜鉛処理を実施せず
に、粉末状の活性炭（武田薬品工業製「白鷺Ａ」）を
１．０ｇ添加し、約６０℃で３時間緩やかに撹拌しなが
ら吸着させた。吸着後、内容物を濾別し、濾液に酢酸を
徐々に添加して、反応濾液のｐＨが３．５以下になった
後、１時間撹拌を行いながら酸析した。酸析により生成
した２，６−ナフタレンジカルボン酸を濾別回収し、水
洗、乾燥して、２，６−ナフタレンジカルボン酸９．３
ｇを得た（粗２，６−ナフタレンジカルボン酸からの回
収率：９３．０％、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸
に含有されている２，６−ナフタレンジカルボン酸に対
する回収率：９５．１％）。この得られた２，６−ナフ
タレンジカルボン酸の純度は９９．１％であり、ＯＤは
０．１３６（５００ｎｍ）、コバルト含有量およびマン
ガン含有量は共に０．１ｐｐｍ以下、臭素元素含有量は
８００ｐｐｍであった。Comparative Example 1 The above prepared crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 1
0.0 g of 1.4N sodium hydroxide aqueous solution 90 mL
At about 60 ° C. with stirring. 1 more after dissolution
Stirring was continued for an hour, and the black insolubles were removed by filtration to obtain a dark brown uniform aqueous solution of disodium salt of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Without performing zinc treatment, 1.0 g of powdered activated carbon ("Shirasagi A" manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) was added to the obtained aqueous solution, and the mixture was adsorbed at about 60 ° C. for 3 hours with gentle stirring. After the adsorption, the contents were separated by filtration, acetic acid was gradually added to the filtrate, and after the pH of the reaction filtrate became 3.5 or less, acid precipitation was carried out with stirring for 1 hour. The 2,6-naphthalenedicarboxylic acid produced by the acid precipitation was collected by filtration, washed with water and dried to obtain 2,6-naphthalenedicarboxylic acid 9.3.
g (recovery rate from crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid: 93.0%, recovery rate from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid contained in crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid: 95.1) %). The purity of the obtained 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is 99.1%, the OD is 0.136 (500 nm), the cobalt content and the manganese content are both 0.1 ppm or less, and the bromine element content is 800 ppm. Met.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、亜鉛の存在
下、粗２，６−ナフタレンジカルボン酸ジアルカリ塩水
溶液を還元処理することにより、高温高圧下で実施され
る通常還元処理に比べ、常圧下での比較的緩やかな処理
条件で還元処理を行うことができ、しかも高い回収率
で、高純度かつ色相の優れた２，６−ナフタレンジカル
ボン酸を得ることができる。また本発明の製造方法で
は、不純物である環臭素化２，６−ナフタレンジカルボ
ン酸の脱臭素化に特に顕著な効果が認められる。According to the production method of the present invention, a crude aqueous solution of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkaline salt is reduced in the presence of zinc, thereby reducing the amount of the aqueous solution. The reduction treatment can be carried out under relatively moderate treatment conditions under normal pressure, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid having high purity and excellent hue can be obtained with a high recovery rate. Further, in the production method of the present invention, a particularly remarkable effect is recognized on the debromination of the ring brominated 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as an impurity.
Claims (3)
ルカリ塩水溶液を亜鉛の存在下で還元処理し、次いでそ
の水溶液を酸析させて高純度の結晶を得ることを特徴と
する２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。An aqueous solution of a crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkaline salt is reduced in the presence of zinc, and then the aqueous solution is subjected to acid precipitation to obtain high-purity crystals. Method for producing dicarboxylic acid.
カルボン酸ジアルカリ塩水溶液を吸着剤で処理し、その
後酸析させて高純度の結晶を得る請求項１記載の２，６
−ナフタレンジカルボン酸の製造方法。2. A high purity crystal is obtained by treating an aqueous solution of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkaline salt with an adsorbent after the reduction treatment and then performing acid precipitation.
-A method for producing naphthalenedicarboxylic acid.
ジアルカリ塩が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウムおよびアンモニアよりな
る群から選択される１つ以上を中和当量以上溶解した水
溶液に粗２，６−ナフタレンジカルボン酸を加えたもの
である請求項１又は２記載の２，６−ナフタレンジカル
ボン酸の製造方法。3. The crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dialkali salt comprises sodium hydroxide, sodium carbonate,
3. The aqueous solution according to claim 1, wherein crude 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is added to an aqueous solution in which one or more selected from the group consisting of potassium hydroxide, potassium carbonate and ammonia is dissolved in an equivalent amount of neutralization or more. A method for producing 6-naphthalenedicarboxylic acid.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11107078A JP2000297059A (en) | 1999-04-14 | 1999-04-14 | Production of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112694397A (en) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for purifying 2, 6-naphthalene dicarboxylic acid |
-
1999
- 1999-04-14 JP JP11107078A patent/JP2000297059A/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112694397A (en) * | 2019-10-23 | 2021-04-23 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for purifying 2, 6-naphthalene dicarboxylic acid |
| CN112694397B (en) * | 2019-10-23 | 2023-03-03 | 中国石油化工股份有限公司 | Method for purifying 2, 6-naphthalenedicarboxylic acid |
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