JP2000290368A - Production of polyaspartic acid - Google Patents
Production of polyaspartic acidInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリアスパラギン酸
の製造方法に関する。詳しくは、マレアミド酸、または
無水マレイン酸とアンモニアとの反応物を、ビニル重合
禁止剤と塩基性触媒の存在下で、水素移動重合させるこ
とを特徴とするポリアスパラギン酸の製造方法に関する
ものである。本発明の方法で得られるポリアスパラギン
酸は、高吸水性樹脂の前駆体として有用であり、キレー
ト剤、スケール防止剤、洗剤用ビルダー、分散剤、保湿
剤、肥料用添加剤などとして利用可能である。The present invention relates to a method for producing polyaspartic acid. More specifically, the present invention relates to a method for producing polyaspartic acid, comprising subjecting a reaction product of maleamic acid or maleic anhydride and ammonia to hydrogen transfer polymerization in the presence of a vinyl polymerization inhibitor and a basic catalyst. . The polyaspartic acid obtained by the method of the present invention is useful as a precursor of a superabsorbent resin, and can be used as a chelating agent, a scale inhibitor, a builder for a detergent, a dispersant, a humectant, an additive for a fertilizer, and the like. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアスパラギン酸は熱重合により製造
できることから、工業的に比較的安価に製造することが
可能なことが知られており、また環境に適合する生分解
性の水溶性ポリマーとしても利用が可能でることから、
工業用途としての洗剤ビルダー、キレート剤、スケール
防止剤、分散剤としての代替えが期待されている。BACKGROUND OF THE INVENTION Since polyaspartic acid can be produced by thermal polymerization, it is industrially known that it can be produced relatively inexpensively, and it is also used as a biodegradable water-soluble polymer that is compatible with the environment. Because it can be used,
It is expected to be used as a detergent builder, chelating agent, scale inhibitor and dispersant for industrial use.
【０００３】また、農業用途として、肥料に混合するこ
とにより作物の生長促進剤としての効果が知られている
とともに、殺虫剤、殺菌剤としての価値も認められてい
る。[0003] In addition, as an agricultural use, it is known that when mixed with fertilizer, it is effective as a growth promoter of crops, and is also recognized as a pesticide and a fungicide.
【０００４】さらにポリアスパラギン酸は架橋、加水分
解することにより生分解性を有する吸水性樹脂としてポ
リアクリル酸の代替えが期待されている。Further, polyaspartic acid is expected to replace polyacrylic acid as a water-absorbing resin having biodegradability by crosslinking and hydrolyzing.
【０００５】ポリアスパラギン酸を製造する方法はアス
パラギン酸を原料とする方法と、マレアミド酸、マレイ
ミド、および無水マレイン酸とアンモニアなどを原料と
する２通りの方法に大別される。The method for producing polyaspartic acid is roughly classified into a method using aspartic acid as a raw material and a method using maleamic acid, maleimide, or maleic anhydride and ammonia as raw materials.
【０００６】アスパラギン酸を原料とする方法として
は、（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８０，３３
６１（１９５８））に、アスパラギン酸を原料として２
００℃で２〜３時間加熱縮合させ、ポリこはく酸イミド
を製造後、加水分解する方法が開示されている。しかし
得られるポリアスパラギン酸の分子量は約１０，０００
である。As a method using aspartic acid as a raw material, there is a method described in (J. Amer. Chem. Soc., 80 , 33).
61 (1958)).
A method is disclosed in which a polysuccinimide is heated and condensed at 00 ° C. for 2 to 3 hours, followed by hydrolysis. However, the molecular weight of the resulting polyaspartic acid is about 10,000
It is.
【０００７】また、特公昭４８−２０６３８号公報で
は、８５％燐酸を触媒としてロータリーエバポレーター
を用いて薄膜状で反応を行うことにより高分子量ポリこ
はく酸イミドを得る方法が、特開平１０−７２５２４号
公報では触媒としてのプロトン酸の存在下、有機溶媒
中、懸濁状態又は塊状状態で反応する高分子量ポリこは
く酸イミドの製造方法が示されている。さらに米国特許
第５１４２０６２号では、燐酸などを触媒として減圧下
でアスパラギン酸を加熱縮合した後、これを粉砕して更
に重合させることにより高分子量のポリこはく酸イミド
を得られるとしている。しかしこれらの方法について
は、高分子量ポリこはく酸イミドが得られるものの、反
応が塊状、あるいは懸濁状態で進行するため反応の制御
及びスケールアップが困難であると共に、アスパラギン
酸を出発原料とするため経済的でない。Japanese Patent Publication No. 48-20638 discloses a method of obtaining a high molecular weight polysuccinimide by performing a reaction in the form of a thin film using a rotary evaporator using 85% phosphoric acid as a catalyst. The publication discloses a method for producing a high molecular weight polysuccinimide which reacts in a suspended state or a bulk state in an organic solvent in the presence of a protonic acid as a catalyst. Further, U.S. Pat. No. 5,142,062 states that high-molecular-weight polysuccinimide can be obtained by heating and condensing aspartic acid under reduced pressure using phosphoric acid or the like as a catalyst, followed by pulverization and further polymerization. However, in these methods, although high-molecular-weight polysuccinimide is obtained, it is difficult to control and scale-up the reaction because the reaction proceeds in a lump or in a suspended state, and also because aspartic acid is used as a starting material. Not economic.
【０００８】マレアミド酸、マレイミド、マレイン酸ア
ンモニウム、および無水マレイン酸とアンモニアなどを
原料とする製造方法としては、マレイミドを出発物と
し、ビニル重合禁止剤の存在下に塩基性触媒を用いて、
水素転移重合するポリこはく酸イミドの製造方法が古く
は知られている（特公昭４４−９３９４号公報）。この
方法のマレイミドは高純度のマレイミドである必要があ
り、このため複雑なプロセスが要求され、原料が高価に
ならざるを得ないという欠点があった。As a production method using maleamic acid, maleimide, ammonium maleate, maleic anhydride and ammonia as raw materials, maleimide is used as a starting material, and a basic catalyst is used in the presence of a vinyl polymerization inhibitor.
A method for producing a polysuccinimide that undergoes hydrogen transfer polymerization has been known for a long time (Japanese Patent Publication No. 44-9394). The maleimide of this method needs to be high-purity maleimide, which requires a complicated process and has the disadvantage that the raw materials must be expensive.
【０００９】この他の原料については、無水マレイン酸
とアンモニアを出発物とする製造方法が、米国特許第４
８３９４６１号を始めとして多くの方法が開示されてい
る。さらに得られたポリサクシンイミドの高分子量化を
目的として、マレイン酸無水物とアンモニアの反応生成
物とポリこはく酸イミドを混合し反応させる方法が知ら
れている（特表平８−５０１５９３号公報）。しかしこ
れらの方法では高分子量のポリアスパラギン酸は得られ
ていない。As for other raw materials, a production method starting from maleic anhydride and ammonia is disclosed in US Pat.
A number of methods have been disclosed, including 939461. Further, for the purpose of increasing the molecular weight of the obtained polysuccinimide, there is known a method in which a reaction product of maleic anhydride and ammonia is mixed with polysuccinimide and reacted (Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-501593). ). However, high molecular weight polyaspartic acid has not been obtained by these methods.
【００１０】このようなことから、従来技術において
は、高分子量ポリアスパラギン酸を、工業的に、かつ効
率的な方法に基づいて得られないのが現状であった。[0010] For these reasons, in the prior art, at present, high molecular weight polyaspartic acid cannot be obtained industrially by an efficient method.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】本発明は工業的に適し
た条件での高分子量ポリアスパラギン酸の製造方法を提
供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for producing high molecular weight polyaspartic acid under industrially suitable conditions.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来技術における種々の欠点の存在に鑑
み、鋭意検討を重ねた結果、マレアミド酸、または無水
マレイン酸とアンモニアとの反応物を、ビニル重合禁止
剤及び塩基性触媒の存在下で水素移動重合させることに
より、工業的に適した条件で、高分子量ポリアスパラギ
ン酸の製造が可能になることを見出すに及んで本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems Accordingly, the present inventors have:
In view of the various disadvantages in the prior art as described above, as a result of intensive studies, the reaction product of maleamic acid or maleic anhydride with ammonia was converted to hydrogen in the presence of a vinyl polymerization inhibitor and a basic catalyst. The present invention has been completed by finding that it becomes possible to produce high molecular weight polyaspartic acid under industrially suitable conditions by transfer polymerization.
【００１３】すなわち［Ｉ］本発明は、マレアミド酸、
又は無水マレイン酸とアンモニアとの反応物を、ビニル
重合禁止剤及び塩基性触媒の存在下で水素移動重合させ
ることを特徴とするポリアスパラギン酸の製造方法を提
供するものであり、［II］本発明は、塩基性触媒が、ア
ルカリ金属及びその化合物、および式（１）、または式
（２）で示されるアルコキシドからなる群より選択され
る１種又は２種以上である請求項１記載のポリアスパラ
ギン酸の製造方法を提供するものであり、That is, [I] the present invention relates to a maleamic acid,
Alternatively, the present invention provides a method for producing polyaspartic acid, which comprises subjecting a reaction product of maleic anhydride and ammonia to hydrogen transfer polymerization in the presence of a vinyl polymerization inhibitor and a basic catalyst. The invention according to claim 1, wherein the basic catalyst is one or more kinds selected from the group consisting of an alkali metal and a compound thereof and an alkoxide represented by the formula (1) or (2). To provide a method for producing aspartic acid,
【００１４】ＲＯＭｅ （１） （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍｅはリチウム、ナト
リウム、またはカリウムである。）ROMe (1) (where R is an alkyl group and Me is lithium, sodium or potassium)
【００１５】[0015]
【化２】 Embedded image
【００１６】（式中、Ｒ2はアルキル基であり、Ｍｅは
リチウム、ナトリウム、またはカリウムである。） また［III］本発明は、塩基性触媒の割合が、マレアミ
ド酸、または無水マレイン酸とアンモニアとの反応物１
００重量部に対し、０．００１〜１００重量部である請
求項１又は２記載のポリアスパラギン酸の製造方法を提
供するものである。(In the formula, R 2 is an alkyl group, and Me is lithium, sodium, or potassium.) [III] In the present invention, the ratio of the basic catalyst is selected from the group consisting of maleamic acid or maleic anhydride. Reactant 1 with ammonia
The method for producing polyaspartic acid according to claim 1 or 2, wherein the amount is 0.001 to 100 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】本発明で使用する単量体は、マレ
アミド酸、または無水マレイン酸とアンモニアとの反応
物である。これらは単独、もしくは混合して用いること
ができる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The monomer used in the present invention is maleamic acid or a reaction product of maleic anhydride and ammonia. These can be used alone or as a mixture.
【００１８】本発明で使用される触媒としては、塩基性
触媒を使用する。例示すれば、カリウム、ナトリウム、
およびリチウムなどのアルカリ金属；およびこれら金属
のフェノール塩；マレイミド、フタールイミドなどのイ
ミド塩；ブチルリチウム、フェニルリチウム、トリエチ
ルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルアミン、
テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメ
チルセチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第２、
３、４級アミン化合物；その他水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、な
どのアルカリ化合物；さらには下記一般式（１）、また
は（２）で示されるアルコキシド；一般式（３）、また
は（４）で示される有機マグネシウム化合物、有機アル
ミニウム化合物などの有機金属触媒が挙げられる。As the catalyst used in the present invention, a basic catalyst is used. For example, potassium, sodium,
And alkali metals such as lithium; and phenol salts of these metals; imide salts such as maleimide and phthalimide; butyllithium, phenyllithium, triethylamine, tributylamine, diisopropylamine,
Second such as tetraethylammonium hydroxide, trimethylcetylammonium hydroxide,
Tertiary and quaternary amine compounds; other alkali compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, and magnesium hydroxide; and alkoxides represented by the following general formula (1) or (2); Organometallic catalysts such as the organomagnesium compounds and organoaluminum compounds shown in 3) or (4) are mentioned.
【００１９】ＲＯＭｅ （１） （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍｅはリチウム、ナト
リウム、またはカリウムである。）ROMe (1) wherein R is an alkyl group and Me is lithium, sodium, or potassium.
【００２０】[0020]
【化３】 Embedded image
【００２１】（式中、Ｒ2はアルキル基であり、Ｍｅは
リチウム、ナトリウム、またはカリウムである。）Wherein R 2 is an alkyl group and Me is lithium, sodium or potassium.
【００２２】ＲnＭe （３） （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍｅはマグネシウム、
アルミニウム、亜鉛又はカドニウムであり、ｎは２，ま
たは３である。）R n Me (3) wherein R is an alkyl group, Me is magnesium,
It is aluminum, zinc or cadmium, and n is 2 or 3. )
【００２３】ＲＭｇＸ （４） （式中、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲンである。） これらのうち、カリウム、ナトリウム、およびリチウム
などの高アルカリ金属；水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、などの強
アルカリ化合物、式；（１）、または（２）で示される
アルコキシドが特に好ましい。これら触媒は１種、また
は２種以上を混合し用いても良い。これら触媒の使用量
は、マレアミド酸、または無水マレイン酸とアンモニア
との反応物１００重量部に対し、０．００１〜１００重
量部であることが好ましい。０．００１重量部未満の使
用量では充分な効果が得られない。また、１００重量部
を越える量で使用した場合は、添加量に見合った効果を
得ることができず、効果的とは言えない。RMgX (4) wherein R is an alkyl group and X is a halogen. Of these, high alkali metals such as potassium, sodium and lithium; sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide Alkoxides represented by the formula (1) or (2) are particularly preferable. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. The amount of these catalysts used is preferably 0.001 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of a reaction product of maleamic acid or maleic anhydride and ammonia. If the amount is less than 0.001 part by weight, a sufficient effect cannot be obtained. When used in an amount exceeding 100 parts by weight, an effect commensurate with the added amount cannot be obtained, and it cannot be said to be effective.
【００２４】本発明のビニル重合禁止剤としては、通常
ビニル化合物のラジカル重合に対する重合禁止剤が挙げ
られるが、特に制限されない。例示すれば、ハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、クレゾールスルホン酸な
どの芳香族アルコール化合物、β−ナフルアミンまたは
そのＮ誘導体などの種々の化合物、あるいは銅金属、塩
化銅などの無機化合物が挙げられる。これらは１種また
は２種以上を混合し用いても良い。The vinyl polymerization inhibitor of the present invention includes a polymerization inhibitor for radical polymerization of a vinyl compound, but is not particularly limited. Examples include aromatic alcohol compounds such as hydroquinone, methylhydroquinone, and cresol sulfonic acid, various compounds such as β-nafluamine and its N derivative, and inorganic compounds such as copper metal and copper chloride. These may be used alone or in combination of two or more.
【００２５】ビニル重合禁止剤の使用量は特に制限され
ないが、通常マレアミド酸、または無水マレイン酸とア
ンモニアとの反応物１００重量部に対し０．００１〜５
重量部の割合である。０．００１重量部未満の場合、重
合禁止効果が期待できず、また５重量部を越える場合
は、付加的な効果が得られないばかりでなく、着色など
の危険性がある。The amount of the vinyl polymerization inhibitor is not particularly limited, but is usually 0.001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of a reaction product of maleamic acid or maleic anhydride and ammonia.
It is the ratio of parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, no polymerization inhibiting effect can be expected. If the amount exceeds 5 parts by weight, not only additional effects cannot be obtained but also there is a risk of coloring and the like.
【００２６】水素移動重合反応は無溶剤でも進行する
が、溶剤を用いることができる。有機溶媒を用いること
によりハンドリング、スケールアップとも容易になる。
この場合公知の有機溶剤が使用できるが、本発明に使用
される有機溶媒としては、水素移動重合の反応機構に対
する影響が小さいという点で、炭化水素系溶剤、芳香族
炭化水素系溶剤、エーテル類から選ばれた少なくとも１
つの有機溶媒であることが好ましい。炭化水素系溶剤、
芳香族炭化水素系溶剤、エーテル類としては、シクロヘ
キサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタンな
どの炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン、ナフタレン、テトラリン、ジエチルベンゼン、ペ
ンチルベンゼン、ドデシルベンゼンなどの芳香族炭化水
素；ジエチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、４，４‘−ジメチルジフェニルエーテ
ル、３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、３−メチ
ルジフェニルエーテル、４，４‘−ジブロモジフェニル
エーテル、４，４‘−ジクロロジフェニルエーテル、４
−メトキシジフェニルエーテル、４−メチル−４’−メ
トキシジフェニルエーテル、 テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、テトラピドロピラン、ジ
オキサン、オキセパンなどのエーテル類が挙げられる。Although the hydrogen transfer polymerization reaction proceeds without a solvent, a solvent can be used. Use of an organic solvent facilitates handling and scale-up.
In this case, a known organic solvent can be used. However, as the organic solvent used in the present invention, hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ethers, etc. At least one selected from
Preferably, it is one organic solvent. Hydrocarbon solvents,
Aromatic hydrocarbon solvents and ethers include hydrocarbons such as cyclohexane, n-hexane, n-heptane and n-pentane; benzene, toluene, xylene, mesitylene, naphthalene, tetralin, diethylbenzene, pentylbenzene, dodecylbenzene, etc. Aromatic hydrocarbons: diethyl ether, butyl phenyl ether, diphenyl ether, 4,4'-dimethyl diphenyl ether, 3,3'-dimethyl diphenyl ether, 3-methyl diphenyl ether, 4,4'-dibromo diphenyl ether, 4,4'-dichloro Diphenyl ether, 4
-Methoxydiphenyl ether, 4-methyl-4'-methoxydiphenyl ether, tetrahydrofuran,
Ethers such as -methyltetrahydrofuran, tetrapidropyran, dioxane, oxepane and the like.
【００２７】溶媒の使用量は特に制限されないが、通常
マレアミド酸、または無水マレイン酸とアンモニアとの
反応物１００重量部に対し１〜５０００重量部、好まし
くは３〜２０００重量部の割合である。The amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 1 to 5000 parts by weight, preferably 3 to 2000 parts by weight, per 100 parts by weight of the reaction product of maleamic acid or maleic anhydride and ammonia.
【００２８】反応温度は特に限定されないが低いと反応
が進行せず、また高いと熱分解反応が起こりやすくな
る。具体的には−３０℃〜２００℃であることが好まし
く、室温から１５０℃であることがより好ましく、５０
℃〜１５０℃であることがさらに好ましい。また反応
は、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましく、反
応の圧力は特に限定されず減圧、常圧、加圧いずれでも
良い。具体的には１０Ｐａ〜１ＭＰaの範囲である。反
応時間は１分から１００時間、好ましくは１分から５０
時間、更に好ましくは１分から２０時間である。反応の
実質的な終点は、反応中に副生してくる水を主体とする
副生成物が放出されなくなった点で判断することができ
る。The reaction temperature is not particularly limited, but if the reaction temperature is low, the reaction does not proceed, and if it is high, the thermal decomposition reaction is liable to occur. Specifically, the temperature is preferably −30 ° C. to 200 ° C., more preferably room temperature to 150 ° C., and 50 ° C.
It is still more preferable that the temperature is from 150C to 150C. The reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere, and the pressure of the reaction is not particularly limited, and may be reduced pressure, normal pressure, or increased pressure. Specifically, it is in the range of 10 Pa to 1 MPa. The reaction time is 1 minute to 100 hours, preferably 1 minute to 50 hours.
Time, more preferably from 1 minute to 20 hours. The substantial end point of the reaction can be determined by the point at which by-products mainly composed of water produced as a by-product during the reaction are not released.
【００２９】ポリアスパラギン酸は、ろ過、あるいは減
圧下溶媒を留去することにより得ることができる。Polyaspartic acid can be obtained by filtration or by distilling off the solvent under reduced pressure.
【００３０】[0030]
【実施例】以下実施例によって本発明をより具体的に説
明する。The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
【００３１】［実施例１］攪拌装置、温度計、還流装
置、Ｎ2ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口
フラスコに充分に脱水したマレアミド酸５０ｇ、テトラ
ヒドロフラン５０ｇを仕込んだ。ナトリウム第３ブトキ
シド０．５ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを仕込み、浴温
１００℃で５時間反応させた。反応終了後得られた反応
生成物を、メタノールを添加して沈殿させた後、沈殿物
を減圧ろ過した。メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で
２時間乾燥し黄白色のポリアスパラギン酸４５．９ｇを
得た。得られたポリアスパラギン酸をＧＰＣで測定した
結果、重量平均分子量は２．１万であった。Example 1 A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, and a N 2 gas blowing device was charged with 50 g of fully dehydrated maleamic acid and 50 g of tetrahydrofuran. 0.5 g of sodium tert-butoxide and 0.1 g of hydroquinone were charged and reacted at a bath temperature of 100 ° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction product obtained was precipitated by adding methanol, and the precipitate was filtered under reduced pressure. After washing with methanol and drying under reduced pressure at 40 ° C. for 2 hours, 45.9 g of yellow-white polyaspartic acid was obtained. As a result of measuring the obtained polyaspartic acid by GPC, the weight average molecular weight was 21,000.
【００３２】［実施例２］攪拌装置、温度計、還流装
置、Ｎ2ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口
フラスコに充分に脱水したマレアミド酸５０ｇ、テトラ
ヒドロフラン５０ｇを仕込んだ。水酸化ナトリウム０．
５ｇ、ハイドロキノン０．１ｇを仕込み、浴温１００℃
で５時間反応させた。反応終了後得られた反応生成物
を、メタノールを添加して沈殿させた後、沈殿物を減圧
ろ過した。メタノールで洗浄し、減圧下４０℃で２時間
乾燥し黄白色のポリアスパラギン酸４６．２ｇを得た。
得られたポリアスパラギン酸をＧＰＣで測定した結果、
重量平均分子量は２．３万であった。Example 2 50 g of fully dehydrated maleamic acid and 50 g of tetrahydrofuran were charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, and a N 2 gas blowing device. Sodium hydroxide 0.
5 g and hydroquinone 0.1 g were charged, and the bath temperature was 100 ° C.
For 5 hours. After the reaction was completed, the reaction product obtained was precipitated by adding methanol, and the precipitate was filtered under reduced pressure. After washing with methanol and drying under reduced pressure at 40 ° C. for 2 hours, 46.2 g of yellow-white polyaspartic acid was obtained.
As a result of measuring the obtained polyaspartic acid by GPC,
The weight average molecular weight was 23,000.
【００３３】［比較例１］攪拌装置、温度計、還流装
置、Ｎ2ガス吹き込み装置を装着した５００ｍｌの４口
フラスコに充分に脱水したマレアミド酸５０ｇ、テトラ
ヒドロフラン５０ｇを仕込んだ。浴温１００℃で５時間
反応させた。反応終了後得られた反応生成物を、メタノ
ールを添加して沈殿させた後、沈殿物を減圧ろ過した。
メタノールで洗浄し、減圧下８０℃で２時間乾燥し黄白
色のポリアスパラギン酸４３．５ｇを得た。得られたポ
リアスパラギン酸をＧＰＣで測定した結果、重量平均分
子量は７、０００であった。Comparative Example 1 A sufficiently dehydrated 50 g of maleamic acid and 50 g of tetrahydrofuran were charged into a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux device, and a N 2 gas blowing device. The reaction was performed at a bath temperature of 100 ° C. for 5 hours. After the reaction was completed, the reaction product obtained was precipitated by adding methanol, and the precipitate was filtered under reduced pressure.
It was washed with methanol and dried under reduced pressure at 80 ° C. for 2 hours to obtain 43.5 g of yellow-white polyaspartic acid. As a result of measuring the obtained polyaspartic acid by GPC, the weight average molecular weight was 7,000.
【００３４】[0034]
【発明の効果】マレアミド酸、または無水マレイン酸と
アンモニアとの反応物を、ビニル重合禁止剤と塩基性触
媒の存在下で水素移動重合させることにより簡便、かつ
工業的に高分子量のポリアスパラギン酸を得ることがで
きる。According to the present invention, a reaction product of maleamic acid or maleic anhydride and ammonia is subjected to hydrogen transfer polymerization in the presence of a vinyl polymerization inhibitor and a basic catalyst, thereby allowing simple and industrially high molecular weight polyaspartic acid. Can be obtained.
フロントページの続き (72)発明者 長谷川 義起 大阪府大阪市淀川区東三国３−２−15− 308 (72)発明者 加藤 哉也 大阪府堺市鴨谷台３−３−４−610 Ｆターム(参考） 4J043 PA02 QB61 RA05 SA01 SA16 SB01 TA21 TA58 TB01 UA782 UA791 XA03 XA13 XB21 ZA03 ZA04 ZA08 ZB60 Continuation of the front page (72) Inventor Yoshiki Hasegawa 3-2-15- 308, Higashi Mikuni, Yodogawa-ku, Osaka-shi, Osaka (72) Inventor Yaya Kato 3-3-4-610 F-term, Kamotanidai, Sakai-shi, Osaka (Reference) 4J043 PA02 QB61 RA05 SA01 SA16 SB01 TA21 TA58 TB01 UA782 UA791 XA03 XA13 XB21 ZA03 ZA04 ZA08 ZB60
Claims (3)
モニアとの反応物を、ビニル重合禁止剤及び塩基性触媒
の存在下で水素移動重合させることを特徴とするポリア
スパラギン酸の製造方法。1. A process for producing polyaspartic acid, comprising subjecting a reaction product of maleamic acid or maleic anhydride and ammonia to hydrogen transfer polymerization in the presence of a vinyl polymerization inhibitor and a basic catalyst.
化合物、および式（１）、または式（２）で示されるア
ルコキシドからなる群より選択される１種または２種以
上である請求項１記載のポリアスパラギン酸の製造方
法。 ＲＯＭｅ （１） （式中、Ｒはアルキル基であり、Ｍｅはリチウム、ナト
リウム、またはカリウムである。） 【化１】 （式中、Ｒ2はアルキル基であり、Ｍｅはリチウム、ナ
トリウム、またはカリウムである。）2. The basic catalyst is one or more selected from the group consisting of an alkali metal and a compound thereof, and an alkoxide represented by the formula (1) or (2). A method for producing the polyaspartic acid according to the above. ROMe (1) wherein R is an alkyl group and Me is lithium, sodium, or potassium. (In the formula, R 2 is an alkyl group, and Me is lithium, sodium, or potassium.)
は無水マレイン酸とアンモニアとの反応物１００重量部
に対し、０．００１〜１００重量部である請求項１又は
２記載のポリアスパラギン酸の製造方法。3. The polyaspartic acid according to claim 1, wherein the proportion of the basic catalyst is 0.001 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of a reaction product of maleamic acid or maleic anhydride and ammonia. Manufacturing method.
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| JP11097566A JP2000290368A (en) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | Production of polyaspartic acid |
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| JP11097566A JP2000290368A (en) | 1999-04-05 | 1999-04-05 | Production of polyaspartic acid |
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| JP (1) | JP2000290368A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011102293A1 (en) | 2010-02-18 | 2011-08-25 | 三井化学株式会社 | Processes for production of polyaspartic acid precursor polymer and polyaspartic acid salts |
-
1999
- 1999-04-05 JP JP11097566A patent/JP2000290368A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011102293A1 (en) | 2010-02-18 | 2011-08-25 | 三井化学株式会社 | Processes for production of polyaspartic acid precursor polymer and polyaspartic acid salts |
| US9096720B2 (en) | 2010-02-18 | 2015-08-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | Methods for producing polyaspartic acid precursor polymer and polyaspartic acid salt |
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