JP2000290329A - Graft polymer, its preparation, and water repellency and oil repellency agent composition - Google Patents
Graft polymer, its preparation, and water repellency and oil repellency agent compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、グラフトポリマ
ー、その製法およびそれを用いた撥水撥油剤組成物に関
する。本発明の撥水撥油剤組成物は、一般に、有機溶媒
溶液または水性エマルションの形態である。The present invention relates to a graft polymer, a method for producing the same, and a water / oil repellent composition using the same. The water and oil repellent composition of the present invention is generally in the form of an organic solvent solution or an aqueous emulsion.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フロンの規制および環境問題の観点か
ら、撥水撥油剤製品の溶媒は、ハロゲン系溶剤、例え
ば、Ｒ１１３から石油系溶剤にシフトしつつある。しか
し、溶媒を変更しただけでは低温で製品が凝固又は析出
する問題がある。特に芳香族系化合物の含有率が少ない
溶剤など低溶解性石油溶剤を使用して、撥水撥油剤製品
を希釈した場合に、析出又は濃度分布が発生する問題が
ある。撥水撥油剤組成物に高い製品安定性および希釈安
定性を与えるために、撥水撥油剤有効成分におけるフッ
素濃度を低くすると、撥水撥油性能が低下する。特開昭
５４−１３２６９４号公報は、ＯＨ基の反応性を利用し
たグラフト重合により得られたグラフトポリマーからな
る撥水撥油剤を開示し、特開平０６−２２８５３４号公
報は、ブロックモノマーからなる撥水撥油剤を開示して
いるが、これら撥水撥油剤の性能は不十分なものであ
る。2. Description of the Related Art From the viewpoint of chlorofluorocarbon regulations and environmental problems, the solvent of water- and oil-repellent products is shifting from halogen-based solvents, for example, R113, to petroleum-based solvents. However, there is a problem that the product is coagulated or precipitated at a low temperature only by changing the solvent. In particular, when a water- and oil-repellent product is diluted using a low-solubility petroleum solvent such as a solvent having a low content of an aromatic compound, precipitation or concentration distribution occurs. If the fluorine concentration in the water- and oil-repellent active ingredient is reduced in order to impart high product stability and dilution stability to the water- and oil-repellent composition, the water- and oil-repellency performance is reduced. JP-A-54-132694 discloses a water- and oil-repellent comprising a graft polymer obtained by graft polymerization utilizing the reactivity of OH groups, and JP-A-06-228534 discloses a repellent comprising a block monomer. Although water repellents are disclosed, the performance of these water repellents is insufficient.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、撥水
撥油性能が高く、製品安定性が高く、希釈安定性が高
い、ハロゲン系溶剤を含まない溶液またはエマルション
型撥水撥油剤組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a solution or emulsion type water- and oil-repellent composition containing no halogen-based solvent, which has high water- and oil-repellency, high product stability and high dilution stability. To provide things.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、ハロメチル
（−ＣＨ2Ｘ（Ｘ：ハロゲン））基を有するモノマーか
ら誘導された構成単位を有する幹ポリマーのハロメチル
基部分に、ポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマー
から誘導された構成単位を有する枝ポリマーがグラフト
されたグラフトポリマーを提供する。また、本発明は、
上記グラフトポリマーを有効成分として含有してなる撥
水撥油剤組成物を提供する。According to the present invention, there is provided a stem polymer having a constitutional unit derived from a monomer having a halomethyl (-CH 2 X (X: halogen)) group. Provided is a graft polymer in which a branch polymer having a constitutional unit derived from a vinyl monomer is grafted. Also, the present invention
A water / oil repellent composition comprising the above graft polymer as an active ingredient is provided.
【０００５】さらに、本発明は、ハロメチル基を有する
モノマーから誘導された構成単位を有する幹ポリマー
に、ポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマーを添加
し、ハロゲン化金属触媒の存在下で、ポリフルオロアル
キル基含有ビニルモノマーを重合させることからなる上
記グラフトポリマーの製造方法を提供する。Further, the present invention relates to a method of adding a polyfluoroalkyl group-containing vinyl monomer to a backbone polymer having a structural unit derived from a monomer having a halomethyl group, and adding the polyfluoroalkyl group to a base polymer in the presence of a metal halide catalyst. The present invention provides a method for producing the above graft polymer, comprising polymerizing a vinyl monomer.
【０００６】本発明のグラフトポリマーは、幹ポリマー
のハロメチル（−ＣＨ2Ｘ（Ｘ：ハロゲン））基部分
に、枝ポリマーがグラフトされたグラフトポリマーであ
る。グラフトポリマーは、幹ポリマーおよび枝ポリマー
を有する。枝ポリマーと幹ポリマーの重量比は、５：９
５〜９５：５、例えば１０：９０〜９０：１０であって
よい。The graft polymer of the present invention is a graft polymer in which a branch polymer is grafted on a halomethyl (—CH 2 X (X: halogen)) group portion of a backbone polymer. The graft polymer has a backbone polymer and a branch polymer. The weight ratio of the branch polymer to the trunk polymer is 5: 9
It may be 5 to 95: 5, for example 10:90 to 90:10.
【０００７】幹ポリマーは、ハロメチル基を有するモノ
マーから誘導された繰り返し単位および別のモノマーか
ら誘導された繰り返し単位を有する。幹ポリマーにおい
て、ハロメチルモノマーと別のモノマーとの重量比は、
０．１：９９．９〜７０：３０、例えば０．１：９９．
９〜６０：４０であってよい。[0007] The backbone polymer has repeating units derived from a monomer having a halomethyl group and repeating units derived from another monomer. In the backbone polymer, the weight ratio of halomethyl monomer to another monomer is
0.1: 99.9 to 70:30, for example, 0.1: 99.
9-60: 40.
【０００８】ハロメチル基を有するモノマーは、ハロメ
チル基およびスチレン基を有するモノマーであってよ
い。ハロメチル基を有するハロメチルモノマーは、式：The monomer having a halomethyl group may be a monomer having a halomethyl group and a styrene group. A halomethyl monomer having a halomethyl group has the formula:
【化２】 ［式中、Ｒは、−ＣＨ3またはＨであり、Ｒ’は、直接
結合またはＣ1-3のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子で
ある。］で示される化合物であってよい。Embedded image [Wherein, R is —CH 3 or H, R ′ is a direct bond or a C 1-3 alkylene group, and X is a halogen atom. ] It may be the compound shown by these.
【０００９】ハロメチルモノマーの例は、クロロメチル
スチレン、ブロモメチルスチレン、１−クロロエチルス
チレンなどである。ハロメチル基のハロゲンが塩素であ
ることが好ましい。Examples of halomethyl monomers are chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, 1-chloroethylstyrene and the like. Preferably, the halogen of the halomethyl group is chlorine.
【００１０】別のモノマーは、非フッ素系モノマーまた
はフッ素系モノマーのいずれであってもよい。非フッ素
系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレートエ
ステルが挙げられる。（メタ）アクリレートエステル
は、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルコール、例え
ば、一価アルコールまたは多価アルコール（例えば、２
価アルコール）とのエステルであってもよい。非フッ素
系モノマーとしては、例えば以下のものを例示できる。[0010] The other monomer may be either a non-fluorine monomer or a fluorine monomer. Examples of the non-fluorine-based monomer include (meth) acrylate esters. The (meth) acrylate ester is obtained by mixing (meth) acrylic acid with an aliphatic alcohol such as a monohydric alcohol or a polyhydric alcohol (for example, 2
(Hydric alcohol). Examples of the non-fluorinated monomer include the following.
【００１１】２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ヒドロ
キシアルキル(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレ
ン(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレ
ート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレートグリシジルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルモノメタクリレート、２−
ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメ
タクリレート、β−アクリロイルオキシエチルハイドロ
ジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチル
ハイドロジェンフタレート、２−アクリロイロキシエチ
ルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチル
フタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキ
シエチルフタル酸、メタクリル酸ヒドロキシプロピルト
リメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、２−アクリロイロキシエチルアシッドホスフェー
ト、グルコシルエチルメタクリレート、メタクリルアミ
ド、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメ
タクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッド
ホスフェート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリ
コールジアクリレート等の(メタ)アクリレート類；スチ
レン、ｐ−イソプロピルスチレン等のスチレン類；(メ
タ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルアクリルアミド、２−アクリルアミド−２−メ
チルプロパンスルホン酸等の（メタ）アクリルアミド
類；ビニルアルキルエーテル等のビニルエーテル類。2-ethylhexyl (meth) acrylate,
Cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth)
Acrylate, stearyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, polyoxyalkylene (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl ( (Meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate glycidyl methacrylate, hydroxypropyl monomethacrylate, 2-
Hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2
-Hydroxyethyl acrylate, glycerol monomethacrylate, β-acryloyloxyethyl hydrogen succinate, β-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxyethyl hexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2- Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, hydroxypropyltrimethylammonium methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, glucosylethyl methacrylate, methacrylamide, 2-hydroxy-3 -Acryloyloxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, hydro (Meth) acrylates such as neopentyl glycol diacrylate xipivalate; styrenes such as styrene and p-isopropylstyrene; (meth) acrylamide, diacetone (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-butoxymethylacrylamide And (meth) acrylamides such as 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; vinyl ethers such as vinyl alkyl ether.
【００１２】さらに、エチレン、ブタジエン、酢酸ビニ
ル、クロロプレン、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニ
ル、ハロゲン化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニル
アルキルケトン、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸等が挙げら
れる。上記の非フッ素系モノマーは２種以上を混合して
用いることもできる。フッ素系モノマーは、含フッ素メ
タアクリレートまたはアクリレートであってよい。Further, vinyl halides such as ethylene, butadiene, vinyl acetate, chloroprene, and vinyl chloride, vinylidene halides, acrylonitrile, vinylalkylketone, maleic anhydride, N-vinylcarbazole, vinylpyrrolidone, (meth) acrylic acid, etc. Is mentioned. The above non-fluorinated monomers can be used as a mixture of two or more kinds. The fluorine-based monomer may be a fluorinated methacrylate or acrylate.
【００１３】例えば、幹ポリマーは、ハロメチル基を有
するモノマー、およびフッ素を含むかまたは含まない
（メタ）アクリレートエステルからなっていてよい。幹
ポリマーの合成方法は、アニオン重合、カチオン重合、
ラジカル重合のいずれであってもよいが、好ましくはコ
ストの面からラジカル重合である。For example, the backbone polymer may consist of a monomer having a halomethyl group and a (meth) acrylate ester with or without fluorine. The method of synthesizing the trunk polymer includes anionic polymerization, cationic polymerization,
Any of radical polymerization may be used, but preferably radical polymerization from the viewpoint of cost.
【００１４】枝ポリマーは、ポリフルオロアルキル基含
有ビニルモノマー、ならびに要すれば他のフッ素系モノ
マーおよび非フッ素系モノマーからなる。枝ポリマーを
形成するポリフルオロアルキル基含有ビニルモノマー
は、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレ
ートであってよい。The branch polymer comprises a polyfluoroalkyl group-containing vinyl monomer and, if necessary, other fluorine-based and non-fluorine-based monomers. The polyfluoroalkyl group-containing vinyl monomer forming the branch polymer may be a (meth) acrylate having a polyfluoroalkyl group.
【００１５】ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレートは、次の一般式で表されるものであってよい。 Ｒｆ−Ａ−ＯＣＯＲ11＝ＣＨ2 ［式中、Ｒｆは炭素数３〜２１のポリフルオロアルキル
基、Ｒ11は水素またはメチル基、Ａは２価の有機基であ
る。］ ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートとし
ては、例えば以下のものを例示できる。The polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate may be represented by the following general formula. During Rf-A-OCOR 11 = CH 2 [ wherein, Rf is a polyfluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms, R 11 is hydrogen or a methyl group, A is a divalent organic group. Examples of the polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate include the following.
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化４】 Embedded image
【００１８】[式中、Ｒfは炭素数３〜２１のポリフルオ
ロアルキル基、Ｒ1は水素または炭素数１〜１０のアル
キル基、Ｒ2は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ3は水
素またはメチル基、Ａrは置換基を有することもあるア
リーレン基、nは１〜１０の整数である。]Wherein Rf is a polyfluoroalkyl group having 3 to 21 carbon atoms, R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is hydrogen. Alternatively, a methyl group, Ar is an arylene group which may have a substituent, and n is an integer of 1 to 10. ]
【００１９】ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アク
リレートの具体例は次のとおりである。 ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)6(ＣＨ2)ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)6(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
Ｈ2、 ＣＦ3(ＣＦ2)7ＳＯ2Ｎ(Ｃ2Ｈ5)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ(Ｃ
Ｈ3)＝ＣＨ2、 (CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)=CH2、 (ＣＦ3)2ＣＦ(ＣＦ2)8ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＯＣＨ
＝ＣＨ2、 ＣＦ3Ｃ6Ｆ10(ＣＦ2)2ＳＯ2Ｎ(ＣＨ3)(ＣＨ2)2ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨ2、Specific examples of the polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylate are as follows. CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) OCOCH = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 6 (CH 2 ) OCOC (CH 3 ) = CH 2 , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 OCOCH = CH 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOCH = C
H 2 , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 2 N (C 2 H 5 ) (CH 2 ) 2 OCOC (C
H 3 ) = CH 2 , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 6 CH 2 CH (OCOCH 3 ) CH 2 OCOC (CH 3 ) = CH 2 , (CF 3 ) 2 CF (CF 2 ) 8 CH 2 CH (OH) CH 2 OCOCH
= CH 2 , CF 3 C 6 F 10 (CF 2 ) 2 SO 2 N (CH 3 ) (CH 2 ) 2 OCOC
H = CH 2 ,
【００２０】[0020]
【化５】 Embedded image
【００２１】上記のポリフルオロアルキル基含有（メ
タ）アクリレートは２種以上を混合して用いることもも
ちろん可能である。枝ポリマーにおいては、他のフッ素
系モノマーを使用してもよい。他のフッ素系モノマーと
しては、ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ＝ＣＨ2などが挙げられ
る。Of the above polyfluoroalkyl group-containing (meth) acrylates, it is of course possible to use a mixture of two or more. In the branch polymer, another fluorine-based monomer may be used. Other fluorine-based monomers include CF 3 (CF 2 ) 7 CH ＝ CH 2 and the like.
【００２２】枝ポリマーにおいては、非フッ素系モノマ
ーを使用してもよい。枝ポリマーにおいて使用される非
フッ素系モノマーの例としては、幹ポリマーにおいて使
用される非フッ素系モノマーと同様のものが挙げられ
る。枝ポリマーにおける非フッ素モノマーは、（メタ）
アクリレートエステル、例えば、脂肪族一価アルコール
と（メタ）アクリル酸とのエステルであってよい。In the branch polymer, a non-fluorinated monomer may be used. Examples of the non-fluorinated monomer used in the branch polymer include those similar to the non-fluorinated monomer used in the backbone polymer. The non-fluorine monomer in the branch polymer is (meth)
An acrylate ester, for example, an ester of an aliphatic monohydric alcohol and (meth) acrylic acid may be used.
【００２３】枝ポリマーにおける非フッ素系モノマーの
量は、枝ポリマーに対して、７０重量％以下、例えば、
６０重量％以下、特に５〜５０重量％であってよい。The amount of the non-fluorinated monomer in the branch polymer is 70% by weight or less based on the branch polymer, for example,
It may be up to 60% by weight, in particular 5 to 50% by weight.
【００２４】本発明のグラフトポリマーの製造は次のよ
うにして行える。 （１） ハロメチルモノマー（例えば、クロロメチルス
チレン）と他のモノマーと溶媒と重合開始剤を用いて、
幹ポリマーを製造する。溶媒は、ハロゲンを含まない有
機溶媒である。幹ポリマー製造で用いる溶媒の例は、以
下の枝ポリマー製造で説明する溶媒の例と同様である。
幹ポリマーの典型的な重合条件の例は、重合温度１１０
℃、時間４ｈｒである。重合開始剤としては、パーオキ
サイド等の通常の重合開始剤を使用できる。 （２）幹ポリマーに、フッ素系モノマーとハロゲン化金
属触媒を添加して、枝ポリマーが幹ポリマーに結合した
グラフトポリマーを得る。要すれば、他のモノマーをも
添加してもよい。The graft polymer of the present invention can be produced as follows. (1) Using a halomethyl monomer (for example, chloromethylstyrene), another monomer, a solvent and a polymerization initiator,
Produce backbone polymer. The solvent is an organic solvent containing no halogen. Examples of the solvent used in the production of the backbone polymer are the same as the examples of the solvent described in the production of the branched polymer below.
An example of typical polymerization conditions for the backbone polymer is a polymerization temperature of 110
° C for 4 hours. As the polymerization initiator, a usual polymerization initiator such as peroxide can be used. (2) A fluorine-based monomer and a metal halide catalyst are added to the trunk polymer to obtain a graft polymer in which a branch polymer is bonded to the trunk polymer. If necessary, other monomers may be added.
【００２５】以下、枝ポリマーの重合方法および幹ポリ
マーへの枝ポリマーの結合方法について説明する。Hereinafter, a method for polymerizing the branch polymer and a method for bonding the branch polymer to the trunk polymer will be described.
【００２６】本発明においては、幹ポリマーのハロメチ
ル基（−ＣＨ2Ｘ（Ｘ：ハロゲン原子））の反応性を使
用して、枝ポリマーを幹ポリマーに結合させる。ハロメ
チル基におけるハロゲン原子を枝ポリマーに置換する反
応が生じていると考えられる。このような反応手法は、
ＡＴＲＰ法（atomic transfer radical polymerizatio
n）またはＡＴＲＡ法（atom transfer radical additio
n）と呼ばれ、例えば、J.S.Wang, K.Matyjaszewsky, Ma
cromolecules, 28, 7572（1955）に記載されている。従
来において、ＡＴＲＰ法またはＡＴＲＡ法を用いて、フ
ッ素ポリマーである枝ポリマーを幹ポリマーにグラフト
させて、グラフトポリマーを製造することは、知られて
いなかった。本発明においては、ハロゲン原子を枝ポリ
マーに置換する置換反応と、枝ポリマーの重合反応が同
時に生じていると考えられる。In the present invention, the reactivity of the halomethyl group (—CH 2 X (X: halogen atom)) of the backbone polymer is used to bond the branch polymer to the backbone polymer. It is considered that a reaction occurs in which a halogen atom in the halomethyl group is replaced with a branched polymer. Such a reaction technique,
ATRP method (atomic transfer radical polymerizatio
n) or ATRA method (atom transfer radical additio)
n), for example, JSWang, K. Matyjaszewsky, Ma
cromolecules, 28, 7572 (1955). Conventionally, it has not been known to produce a graft polymer by grafting a branch polymer, which is a fluoropolymer, to a trunk polymer using the ATRP method or the ATRA method. In the present invention, it is considered that a substitution reaction for substituting a halogen atom with a branch polymer and a polymerization reaction of the branch polymer occur simultaneously.
【００２７】本発明の製法において、触媒として使用す
るハロゲン化金属のハロゲンは塩素であることが好まし
い。ハロゲン化金属の金属の例は、銅（Ｃｕ）および第
ＶＩＩＩ族遷移金属［例えば、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム
（Ｒｕ）］である。ハロゲン化金属の例は、ＣｕＣｌ、
ＣｕＣｌ2、ＦｅＣｌ2、ＮｉＣｌ2およびＲｕＣｌ2であ
る。ハロゲン化金属（例えば、ＣuＣl）の添加量は、ハ
ロメチルモノマー（例えば、クロロメチルスチレン）１
モルに対して、０．１〜５モル、好ましくは０．５〜
１．５、更に好ましくは０．８〜１．２モルであってよ
い。In the production method of the present invention, the halogen of the metal halide used as the catalyst is preferably chlorine. Examples of metal halide metals are copper (Cu) and Group VIII transition metals [eg, iron (Fe), ruthenium (Ru)]. Examples of metal halides are CuCl,
CuCl 2 , FeCl 2 , NiCl 2 and RuCl 2 . The addition amount of the metal halide (for example, CuCl) is determined by the amount of halomethyl monomer (for example, chloromethylstyrene)
0.1 to 5 moles, preferably 0.5 to 5 moles,
It may be 1.5, more preferably 0.8-1.2 mol.
【００２８】ハロゲン化金属の可溶化剤または分散剤
（すなわち、促進剤）を用いることが好ましい。促進剤
はハロゲン化金属に配位して配位子となり、重合溶媒中
でのハロゲン化金属の溶解度を増大させる化合物である
ことが好ましい。促進剤の例は、有機窒素化合物または
有機リン化合物である。有機窒素化合物（例えば、アミ
ン）の例は、ビピリジル（２,２'−ジピリジン）、２,
２'−ジピリジンの誘導体、例えば４,４'−ビス（５−
ノニル）−２,２'−ジピリジン、トリフェニルアミン、
キノリン、テトラメチレンジアミン、アルキル基の炭素
数が２〜１０のトリアルキルアミン、１,１０−フェナ
ンスロリン、（ＣＨ3）2Ｎ（Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3））nＣＨ
3［式中、ｎ＝１、２または３である。］で表される化
合物である。有機リン化合物の例は、Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、
Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3、Ｐ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ2Ｈ5）3で
ある。促進剤の量は、ハロゲン化金属１モルに対して、
１０モル以下、例えば０．５〜８モル、好ましくは１〜
４モルで、更に好ましくは１．８〜３モルであってよ
い。It is preferred to use a metal halide solubilizer or dispersant (ie, an accelerator). The promoter is preferably a compound that coordinates with the metal halide to become a ligand and increases the solubility of the metal halide in the polymerization solvent. Examples of accelerators are organic nitrogen compounds or organic phosphorus compounds. Examples of organic nitrogen compounds (eg, amines) are bipyridyl (2,2′-dipyridine),
Derivatives of 2'-dipyridine, for example, 4,4'-bis (5-
Nonyl) -2,2'-dipyridine, triphenylamine,
Quinoline, tetramethylene diamine, trialkyl amine of carbon atoms in the alkyl group 2-10, 1,10-phenanthroline, (CH 3) 2 N ( C 2 H 4 N (CH 3)) n CH
3 wherein n = 1, 2 or 3. ] It is a compound represented by these. Examples of organic phosphorus compounds are P (C 6 H 5 ) 3 ,
P (OC 6 H 5 ) 3 , P (C 2 H 5 ) 3 and P (OC 2 H 5 ) 3 . The amount of the promoter is based on 1 mole of the metal halide.
10 mol or less, for example, 0.5 to 8 mol, preferably 1 to
It may be 4 moles, more preferably 1.8 to 3 moles.
【００２９】枝ポリマーを形成するＡＴＲＰ反応温度
は、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２００℃、更に
好ましくは８０〜１５０℃であってよい。反応温度は、
２４時間以下、例えば１〜１２時間であってよい。反応
は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒として
は、種々の非フッ素系溶媒を使用できるが、炭化水素系
溶媒または極性溶媒およびその混合溶媒を使用すること
が好ましい。The ATRP reaction temperature for forming the branched polymer may be from 50 to 250 ° C, preferably from 60 to 200 ° C, more preferably from 80 to 150 ° C. The reaction temperature is
It may be up to 24 hours, for example 1 to 12 hours. The reaction is preferably performed in the presence of a solvent. As the solvent, various non-fluorinated solvents can be used, but it is preferable to use a hydrocarbon solvent or a polar solvent and a mixed solvent thereof.
【００３０】炭化水素系溶媒は、炭素と水素のみからな
る溶媒であってよい。炭化水素系溶媒は、脂肪族炭化水
素であってよい。炭化水素溶媒の例は、ｎ−ヘプタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、メチルペンタン、２−エチルペンタン、イソパラフ
ィン系炭化水素、流動パラフィン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、ミネラルスピリット、ミネラルターペン
などである。The hydrocarbon solvent may be a solvent consisting of only carbon and hydrogen. The hydrocarbon-based solvent may be an aliphatic hydrocarbon. Examples of hydrocarbon solvents are n-heptane,
n-hexane, n-octane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, methylpentane, 2-ethylpentane, isoparaffinic hydrocarbon, liquid paraffin, decane, undecane, dodecane, mineral spirits, mineral terpenes, etc. .
【００３１】極性溶媒は、分子中に極性基を有する溶媒
である。極性基は、水酸基、カルボキシル基、エステル
基、アシル基、エーテル酸素基などである。極性溶媒と
しては、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エステ
ル系溶媒、ケトン系溶媒が挙げられる。The polar solvent is a solvent having a polar group in the molecule. The polar group includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an ester group, an acyl group, an ether oxygen group and the like. Examples of the polar solvent include alcohol solvents, glycol solvents, ester solvents, and ketone solvents.
【００３２】アルコール系溶媒の例は、ブチルアルコー
ル、イソプロピルアルコールなどである。グリコール系
溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノエチルエーテル、およびこれらのアセテー
トなどである。エステル系溶媒の例は、酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどの一塩基酸エステル、コハク
酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジオクチルなどの二塩基酸エステルなどであ
る。ケトン系溶媒の例は、メチルイソブチルケトン、メ
チルエチルケトン、アセトンなどである。Examples of alcohol solvents include butyl alcohol, isopropyl alcohol and the like. Examples of the glycol solvent include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, and acetates thereof. Examples of ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, monobasic acid esters such as butyl acetate, diethyl succinate, diethyl adipate, dibutyl phthalate,
And dibasic acid esters such as dioctyl phthalate. Examples of ketone solvents include methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone and the like.
【００３３】炭化水素系溶媒と極性溶媒の混合物を使用
しても良い。炭化水素系溶媒と極性溶媒の重量比は、１
００：０〜０：１００、例えば５：９５〜９５：５であ
ってよい。ＡＴＲＰ反応を行った後に、触媒（即ち、ハ
ロゲン化金属）および促進剤を除去することが好まし
い。触媒除去のために、触媒除去吸着剤を用いることが
好ましい。触媒除去吸着剤は特に限定しないが、酸化マ
グネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水
酸化カルシウム、アルミナ、シリカゲル、活性炭等が好
適である。触媒の除去は、グラフトポリマー溶液または
グラフトポリマーエマルションに触媒除去吸着剤（一般
的に、粒子または粉末の形態である）を添加し、触媒を
触媒除去吸着剤に吸着させた後、触媒除去吸着剤粒子ま
たは粉末を濾去することによって行える。A mixture of a hydrocarbon solvent and a polar solvent may be used. The weight ratio between the hydrocarbon solvent and the polar solvent is 1
00: 0 to 0: 100, for example, 5:95 to 95: 5. After performing the ATRP reaction, it is preferable to remove the catalyst (ie, the metal halide) and the promoter. For catalyst removal, it is preferable to use a catalyst removal adsorbent. Although the catalyst removal adsorbent is not particularly limited, magnesium oxide, magnesium hydroxide, calcium oxide, calcium hydroxide, alumina, silica gel, activated carbon and the like are preferred. The catalyst is removed by adding a catalyst removing adsorbent (generally in the form of particles or powder) to the graft polymer solution or the graft polymer emulsion, allowing the catalyst to adsorb to the catalyst removing adsorbent, and then removing the catalyst. This can be done by filtering off the particles or powder.
【００３４】出来上がりのグラフトポリマーの有機溶媒
溶液または水性エマルションは、撥水撥油剤組成物であ
る。本発明の撥水撥油剤組成物には、必要に応じて他の
撥水撥油剤や柔軟剤、帯電防止剤、架橋剤、防しわ剤な
どの添加剤を配合してよい。The resulting organic solvent solution or aqueous emulsion of the graft polymer is a water and oil repellent composition. The water / oil repellent composition of the present invention may contain other additives such as a water / oil repellent, a softener, an antistatic agent, a cross-linking agent, and an anti-wrinkle agent, if necessary.
【００３５】本発明の撥水撥油剤組成物で処理される被
処理物としては、種々の物が挙げられる。被処理物の例
は、繊維製品、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レ
ンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラス
チック、塗面およびプラスターなどである。繊維製品の
例は、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなど
の合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、
或いはこれらの混合繊維である。本発明の撥水撥油剤組
成物を非処理物に適用するには、浸漬塗布などのような
既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥す
る方法が採られる。As the object to be treated with the water / oil repellent composition of the present invention, various objects can be mentioned. Examples of objects to be treated are textiles, glass, paper, wood, leather, fur, asbestos, bricks, cement, metals and oxides, ceramic products, plastics, painted surfaces and plasters. Examples of textile products include animal and plant natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk; synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, and polypropylene; semi-synthetic fibers such as rayon and acetate;
Alternatively, these are mixed fibers. In order to apply the water / oil repellent composition of the present invention to a non-processed object, a method of attaching to the surface of the object to be processed and drying by a known method such as dip coating is employed.
【００３６】[0036]
【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるも
のではないことはいうまでもない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
【００３７】特性は、次のようにして測定した。撥水撥油性 重合体溶液を、固形分濃度が０.８重量％になるようミ
ネラルスピリットで希釈し、ハンドスプレーでしっとり
ぬれる程度に布に塗布する。布としては、ポリエステル
布とポリエステル／綿混紡布を使用する。室温で１０時
間乾燥後、以下の方法で、撥水性および撥油性を評価す
る。The characteristics were measured as follows. The water-repellent and oil-repellent polymer solution is diluted with mineral spirit so that the solid content concentration becomes 0.8% by weight, and applied to a cloth to such an extent that it is moistened with a hand spray. As the cloth, a polyester cloth and a polyester / cotton blended cloth are used. After drying at room temperature for 10 hours, the water repellency and oil repellency are evaluated by the following methods.
【００３８】撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２（１９９
８）のスプレー法による撥水性Ｎo．(下記表１参照)を
もって表す。撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８によって
下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たら
し、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験
溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。The water repellency is measured according to JIS-L-1092 (199).
8) Water repellency by spray method No. 8 (See Table 1 below). The oil repellency was measured by AATCC-TM118. A few drops of the test solution shown in Table 2 below were dropped on the test cloth at two places, the permeation state after 30 seconds was observed, and the highest oil repellency of the test solution showing no immersion was given. Is oil-repellent.
【００３９】[0039]
【表１】 表１ 撥水性Ｎo． 状 態 ５ 表面に付着湿潤のないもの ４ 表面にわずかに付着湿潤を示すもの ３ 表面に部分的湿潤を示すもの ２ 表面に湿潤を示すもの １ 表面全体に湿潤を示すもの [Table 1] Table 1 water repellency No. Condition 5 No surface adhesion and wetting 4 Surface with slight adhesion and wetting 3 Surface with partial wetting 2 Surface with wetting 1 Surface with wetting
【００４０】[0040]
【表２】 表２ 撥油性 試験溶液 表面張力（dyne／cm、２５℃) ８ n−ヘプタン ２０.０ ７ n−オクタン ２１.８ ６ n−デカン ２３.５ ５ n−ドデカン ２５.０ ４ n−テトラデカン ２６.７ ３ n−ヘキサデカン ２７.３ ２ n−ヘキサデカン３５／ ２９.６ ヌジョール６５混合溶液 １ ヌジョール ３１.２ ０ １に及ばないもの − TABLE 2 Oil Repellency Test solution surface tension (dyne / cm, 25 ℃) 8 n- heptane 20.0 7 n-octane 21.8 6 n-decane 23.5 5 n-dodecane 25.0 4 n -Tetradecane 26.7 3 n-Hexadecane 27.3 2 n-Hexadecane 35 / 29.6 Nujol 65 mixed solution 1 Nujol 31.2 0 Less than 3-1-
【００４１】製品安定性 重合体溶液（固形分１５重量％）を、−５℃で１ヶ月保
存し、固化又は析出を生ずるかを評価する。 ○： 均一な液状を保つ ×： 固化又は析出The product stable polymer solution (solid content: 15% by weight) is stored at -5 ° C. for one month to evaluate whether solidification or precipitation occurs. ○: Maintains a uniform liquid ×: Solidification or precipitation
【００４２】希釈安定性 重合体溶液を溶剤（ｎ−デカン）で、固形分濃度０.８
重量％になるように希釈し、−５℃で１ヶ月保存し、固
化又は析出を生ずるかを評価する。 ○： 均一な液状で透明 △： 濁りがあるが、均一で使用可能なレベル ×： 析出又は固化The dilution-stable polymer solution was dissolved in a solvent (n-decane) with a solid concentration of 0.8.
The solution is diluted so as to have a weight% and stored at −5 ° C. for one month to evaluate whether solidification or precipitation occurs. ○: Uniform liquid and transparent △: Turbid, but uniform and usable level ×: Precipitation or solidification
【００４３】実施例１ ５００mlガラス製重合アンプルに以下のものを投入し、
窒素雰囲気下で振とうしながら、８０℃で８時間反応さ
せ、幹ポリマーを得た。 ２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ） ９０ｇ ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ） ９ｇ クロロメチルスチレン（ＣＭＡ） ５ｇ コハク酸ジエチル １００ｇ ターシャリーブチルパーオキシピバレート ４ｇ （日本油脂製、パーブチルＰＶ） この時、モノマーの消費率はガスクロ分析で１００％で
あった。 Example 1 A 500 ml glass polymerization ampoule was charged with the following,
The reaction was carried out at 80 ° C. for 8 hours while shaking under a nitrogen atmosphere to obtain a trunk polymer. 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA) 90 g hydroxyethyl methacrylate (HEMA) 9 g chloromethylstyrene (CMA) 5 g diethyl succinate 100 g tertiary butyl peroxypivalate 4 g (manufactured by NOF CORPORATION, perbutyl PV) It was 100% by gas chromatography analysis.
【００４４】次に、幹ポリマー溶液に以下のものを添加
した。 ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（ｎの平均＝８）（ＦＡ） ５０ｇ ２−エチルヘキシルメタクリレート（２ＥＨＭＡ） ５ｇ 塩化第一銅 ３ｇ ビピリジル １０ｇ ミネラルターペン １００ｇNext, the following were added to the trunk polymer solution. CF 3 (CF 2 ) n CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 (average of n = 8) (FA) 50 g 2-ethylhexyl methacrylate (2EHMA) 5 g Cuprous chloride 3 g Bipyridyl 10 g Mineral terpene 100 g
【００４５】さらに、窒素雰囲気下で、振とうしながら
１１０℃で、８時間反応させ、枝ポリマーが幹ポリマー
に結合したグラフトポリマーを得た。この時、モノマー
消費率はガスクロ分析で１００％であった。次に、ミネ
ラルターペンで固形分１５％となるよう調製し、溶液に
対して、１０重量％の割合で活性炭を投入した。室温で
２時間振とうした後、濾紙で活性炭を濾去した。得られ
た濾液は、プラズマ発光分析（ＩＣＰ）で、銅が残存し
ていないこと、及びガスクロ分析によりビピリジルが残
存していないことが確認された。得られた重合体溶液に
ついて、撥水撥油性、製品安定性および希釈安定性を測
定した。結果を表Ｂに示す。Further, the mixture was reacted at 110 ° C. for 8 hours with shaking under a nitrogen atmosphere to obtain a graft polymer in which a branch polymer was bonded to a backbone polymer. At this time, the monomer consumption rate was 100% by gas chromatography analysis. Next, the solid content was adjusted to 15% with a mineral turpentine, and activated carbon was added at a ratio of 10% by weight to the solution. After shaking at room temperature for 2 hours, the activated carbon was filtered off with filter paper. The obtained filtrate was confirmed by plasma emission analysis (ICP) to be free of copper and by gas chromatography analysis to be free of bipyridyl. The obtained polymer solution was measured for water / oil repellency, product stability and dilution stability. The results are shown in Table B.
【００４６】実施例２および３ 表Ａに示すモノマーを用いる以外は、実施例１の手順を
繰り返した。幹ポリマーおよび枝ポリマーのそれぞれの
製造において、モノマー消費率は１００％であた。得ら
れた重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性およ
び希釈安定性を測定した。結果を表Ｂに示す。比較例１〜３ 実施例１の１段目重合と同様の手順で、表Ａに示すモノ
マーを重合し、重合体の溶液を得た。比較例１〜３の重
合体は、グラフトポリマーではない。これにミネラルス
ピリットを加えて固形分１５重量％に調整した。得られ
た重合体溶液について、撥水撥油性、製品安定性および
希釈安定性を測定した。結果を表Ｂに示す。 Examples 2 and 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the monomers shown in Table A were used. In each of the production of the backbone polymer and the branch polymer, the monomer consumption was 100%. The obtained polymer solution was measured for water / oil repellency, product stability and dilution stability. The results are shown in Table B. Comparative Examples 1 to 3 The monomers shown in Table A were polymerized in the same procedure as the first-stage polymerization of Example 1 to obtain a polymer solution. The polymers of Comparative Examples 1 to 3 are not graft polymers. Mineral spirit was added thereto to adjust the solid content to 15% by weight. The obtained polymer solution was measured for water / oil repellency, product stability and dilution stability. The results are shown in Table B.
【００４７】[0047]
【表３】表Ａ モノマーの量（ｇ） TABLE A Amount of monomer (g)
【００４８】[0048]
【表４】表Ａ（続き） モノマーの量（ｇ） 注） ２ＥＨＭＡ：２−エチルヘキシルメタクリレート ＨＥＭＡ： ヒドロキシエチルメタクリレート ＬＭＡ： ラウリルメタクリレート ＣＭＳ： クロロメチルスチレン ＦＡ： ＣＦ3(ＣＦ2)3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2（平均ｎ＝８）Table 4 (continued) Amount of monomer (g) Note) 2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate HEMA: hydroxyethyl methacrylate LMA: lauryl methacrylate CMS: chloromethylstyrene FA: CF 3 (CF 2 ) 3 CH 2 CH 2 OCOCH = CH 2 (average n = 8)
【００４９】[0049]
【表５】表Ｂ [Table 5] Table B
【００５０】[0050]
【発明の効果】本発明においては、幹ポリマーに枝モノ
マーが付加する形で枝部分が成長するので、「ホモポリ
マーが混入する」および「枝の長さが不揃い」などの問
題がない。このため、効率良くポリマーの機能が発現す
る。フッ素系成分と炭化水素系成分の機能を同時に発現
可能である。例えば、処理物品（特に、繊維製品）の柔
軟性と撥水撥油剤のはじき効果が両立でき、撥水撥油剤
の溶解性とはじき効果が両立できる。さらに、少量の撥
水撥油剤でも高い撥水撥油性を付与できる。グラフトポ
リマーにおけるポリフルオロアルキル基含有ビニルモノ
マーの含有量が少なくても、良好な性能を発揮できる。In the present invention, since the branch portion grows in a form in which the branch monomer is added to the trunk polymer, there are no problems such as "mixing of the homopolymer" and "uneven length of the branch". Therefore, the function of the polymer is efficiently exhibited. The functions of the fluorine component and the hydrocarbon component can be simultaneously exhibited. For example, the flexibility of the treated article (particularly, a textile product) and the repelling effect of the water / oil repellent can be compatible, and the solubility of the water / oil repellent can be compatible with the repelling effect. Furthermore, high water / oil repellency can be imparted even with a small amount of water / oil repellent. Good performance can be exhibited even when the content of the polyfluoroalkyl group-containing vinyl monomer in the graft polymer is small.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H020 BA12 4J026 AA12 AA17 AA21 AA23 AA25 AA37 AA43 AA45 AA46 AA47 AA49 AA50 AA55 AA57 AA60 AA68 AA71 AB20 AC09 AC25 BA27 BB01 DA02 DB02 GA01 GA02 GA06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H020 BA12 4J026 AA12 AA17 AA21 AA23 AA25 AA37 AA43 AA45 AA46 AA47 AA49 AA50 AA55 AA57 AA60 AA68 AA71 AB20 AC09 AC25 BA27 BB01 DA02 DB02 GA01 GA02 GA06
Claims (19)
原子））基を有するモノマーから誘導された構成単位を
有する幹ポリマーのハロメチル基部分に、ポリフルオロ
アルキル基含有ビニルモノマーから誘導された構成単位
を有する枝ポリマーがグラフトされたグラフトポリマ
ー。1. A structure derived from a polyfluoroalkyl group-containing vinyl monomer in a halomethyl group portion of a trunk polymer having a structural unit derived from a monomer having a halomethyl (—CH 2 X (X: halogen atom)) group. A graft polymer obtained by grafting a branch polymer having units.
メチル基およびスチレン基を有する請求項１に記載のグ
ラフトポリマー。2. The graft polymer according to claim 1, wherein the monomer having a halomethyl group has a halomethyl group and a styrene group.
る請求項１または２に記載のグラフトポリマー。3. The graft polymer according to claim 1, wherein the halogen atom of the halomethyl group is chlorine.
式： 【化１】 ［式中、Ｒは、−ＣＨ3またはＨであり、Ｒ’は、直接
結合またはＣ1-3のアルキレン基、Ｘはハロゲン原子で
ある。］で示される化合物であり、特に、クロロメチル
スチレンである請求項１〜３のいずれかに記載のグラフ
トポリマー。4. A monomer having a halomethyl group is represented by the following general formula: [Wherein, R is —CH 3 or H, R ′ is a direct bond or a C 1-3 alkylene group, and X is a halogen atom. The graft polymer according to claim 1, which is chloromethylstyrene.
ノマーおよび（メタ）アクリレートエステルから構成さ
れている請求項１〜４のいずれかに記載のグラフトポリ
マー。5. The graft polymer according to claim 1, wherein the backbone polymer is composed of a monomer having a halomethyl group and a (meth) acrylate ester.
トエステルが、フッ素を含まない化合物である請求項１
〜５のいずれかに記載のグラフトポリマー。6. The (meth) acrylate ester in the backbone polymer is a compound containing no fluorine.
A graft polymer according to any one of claims 1 to 5.
トエステルが、（メタ）アクリル酸と、脂肪族アルコー
ルとのエステルを含む請求項１〜６のいずれかに記載の
グラフトポリマー。7. The graft polymer according to claim 1, wherein the (meth) acrylate ester in the backbone polymer includes an ester of (meth) acrylic acid and an aliphatic alcohol.
キル基含有ビニルモノマーが、ポリフルオロアルキル基
を有する（メタ）アクリレートエステルである請求項１
〜７のいずれかに記載のグラフトポリマー。8. The polyfluoroalkyl group-containing vinyl monomer forming the branch polymer is a (meth) acrylate ester having a polyfluoroalkyl group.
8. The graft polymer according to any one of items 1 to 7.
含有ビニルモノマーおよび非フッ素モノマーによって形
成される請求項１〜８のいずれかに記載のグラフトポリ
マー。9. The graft polymer according to claim 1, wherein the branch polymer is formed by a polyfluoroalkyl group-containing vinyl monomer and a non-fluorine monomer.
が（メタ）アクリレートエステルである請求項１〜９の
いずれかに記載のグラフトポリマー。10. The graft polymer according to claim 1, wherein the non-fluorinated monomer in the branch polymer is a (meth) acrylate ester.
有効成分として含有してなる撥水撥油剤組成物。11. A water / oil repellent composition comprising the graft polymer according to claim 1 as an active ingredient.
中の溶液）および乳化液（水中のエマルション）の形態
である請求項１１に記載の撥水撥油剤組成物。12. The water / oil repellent composition according to claim 11, wherein the water / oil repellent composition is in the form of a solution (a solution in an organic solvent) and an emulsion (an emulsion in water).
導された構成単位を有する幹ポリマーに、ポリフルオロ
アルキル基含有ビニルモノマーを添加し、ハロゲン化金
属触媒の存在下で、ポリフルオロアルキル基含有ビニル
モノマーを重合させることからなる請求項１に記載のグ
ラフトポリマーの製造方法。13. A polyfluoroalkyl group-containing vinyl monomer is added to a backbone polymer having a constitutional unit derived from a halomethyl group-containing monomer, and the polyfluoroalkyl group-containing vinyl monomer is added in the presence of a metal halide catalyst. The method for producing a graft polymer according to claim 1, which comprises polymerizing.
る請求項１３に記載の方法。14. The method according to claim 13, wherein the halogen of the metal halide is chlorine.
たは第ＶＩＩＩ族遷移金属である請求項１３または１４
に記載の方法。15. The metal halide of claim 13, wherein the metal halide is copper (Cu) or a Group VIII transition metal.
The method described in.
2、ＦｅＣｌ2、ＮｉＣｌ2またはＲｕＣｌ2である請求項
１３〜１５のいずれかに記載の方法。16. The metal halide is CuCl, CuCl.
2, The method according to any one of FeCl 2, NiCl 2 or RuCl 2 a is claim 13 to 15.
剤を用いる請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法。17. The method according to claim 13, wherein a solubilizer or dispersant for the metal halide is used.
合物または有機リン化合物である請求項１７に記載の方
法。18. The method according to claim 17, wherein the solubilizer or dispersant is an organic nitrogen compound or an organic phosphorus compound.
ジルの誘導体、トリフェニルアミン、キノリン、テトラ
メチレンジアミン、アルキル基の炭素数が２〜１０のト
リアルキルアミン、１,１０−フェナンスロリンまたは
（ＣＨ3）2Ｎ（Ｃ2Ｈ4Ｎ（ＣＨ3））nＣＨ3［式中、ｎ
＝１、２または３である。］で表される化合物であり、
有機リン化合物が、Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3、Ｐ（ＯＣ6Ｈ5）3、
Ｐ（Ｃ 2Ｈ5）3またはＰ（ＯＣ2Ｈ5）3である請求項１８
に記載の方法。19. The organic nitrogen compound is bipyridyl or bipyr
Jill derivatives, triphenylamine, quinoline, tetra
Methylenediamine, alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms
Lialkylamine, 1,10-phenanthroline or
(CHThree)TwoN (CTwoHFourN (CHThree))nCHThree[Wherein n
= 1, 2 or 3. A compound represented by the formula:
When the organic phosphorus compound is P (C6HFive)Three, P (OC6HFive)Three,
P (C TwoHFive)ThreeOr P (OCTwoHFive)ThreeClaim 18
The method described in.
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