JP2000290095A - Method for growing compound semiconductor crystal - Google Patents
Method for growing compound semiconductor crystalInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、化合物半導体の結
晶成長方法に係り、特に、昇華法による化合物半導体の
結晶成長方法に関する。The present invention relates to a method for growing a compound semiconductor crystal, and more particularly to a method for growing a compound semiconductor crystal by a sublimation method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】半導体の結晶を成長させる方法は、気相
法，液相法および固相法に大別され、III −Ｖ族化合物
半導体やII−VI族化合物半導体のように融点近傍および
融点以上の温度域において高い蒸気圧を示す化合物半導
体の結晶を成長させる方法としては、気相法、なかでも
昇華法が適当である。2. Description of the Related Art Semiconductor crystal growth methods are broadly classified into a vapor phase method, a liquid phase method, and a solid phase method. As a method for growing a compound semiconductor crystal exhibiting a high vapor pressure in the above temperature range, a vapor phase method, in particular, a sublimation method is appropriate.
【０００３】本件出願人は、融点近傍で高い蒸気圧を有
する物質に適した結晶成長方法として、次の方法を既に
提案している（特願平９−２４１３４８号明細書参
照）。The present applicant has already proposed the following method as a crystal growth method suitable for a substance having a high vapor pressure near the melting point (see Japanese Patent Application No. 9-241348).
【０００４】すなわち、図１に示すように、ソース結晶
６を配置した蒸気発生室（本明細書では、この蒸気発生
室を「昇華室」という）７、シード結晶３を配置した成
長室５、前記蒸気発生室７と前記成長室５とを両室の断
面積より狭い断面積で接続する連結部（スペーサ４が配
置されている部分。本明細書では「連通部」という）と
を有する成長容器１０を準備し、この成長容器１０内に
図１右図に示すような温度勾配を形成し、前記成長室５
のシード結晶３を成長温度Ｔｇに、前記蒸気発生室７の
ソース結晶６を前記の成長温度Ｔｇより高いソース結晶
温度Ｔｓに保つことによって、前記シード結晶３上に結
晶を成長させる結晶成長方法を既に提案している。[0004] That is, as shown in FIG. 1, a vapor generation chamber 7 in which a source crystal 6 is disposed (this vapor generation chamber is referred to as a “sublimation chamber”) 7, a growth chamber 5 in which a seed crystal 3 is disposed, A growth having a connecting portion (a portion where the spacer 4 is disposed, which is referred to as a “communication portion” in the present specification) that connects the vapor generation chamber 7 and the growth chamber 5 with a cross-sectional area smaller than the cross-sectional area of both chambers. A vessel 10 is prepared, and a temperature gradient is formed in the growth vessel 10 as shown in the right diagram of FIG.
By maintaining the seed crystal 3 at a growth temperature Tg and the source crystal 6 in the vapor generation chamber 7 at a source crystal temperature Ts higher than the growth temperature Tg, a crystal growth method for growing a crystal on the seed crystal 3 is performed. Already proposed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
な結晶性を有する化合物半導体結晶を昇華法によって再
現性よく得ることが可能な化合物半導体の結晶成長方法
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a compound semiconductor crystal growth method capable of obtaining a compound semiconductor crystal having good crystallinity with good reproducibility by a sublimation method.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明の化合物半導体の
結晶成長方法は、化合物半導体のソース結晶が配置され
ている昇華室と、底部にヒートシンクを備え、該底部上
に単結晶のシード結晶が配置されている成長室と、前記
昇華室と前記成長室とを接続する連通部とを有する成長
容器を用意する準備工程と、ソース結晶の温度とシード
結晶の温度とが同じ温度となるように成長容器を加熱
し、前記ソース結晶と前記シード結晶をその飽和蒸気圧
下で熱処理する熱処理工程と、ソース結晶をシード結晶
より高温に加熱して温度勾配を形成することにより、前
記シード結晶上に化合物半導体結晶を成長させる成長工
程とを含むものである。According to the present invention, there is provided a method for growing a compound semiconductor crystal, comprising: a sublimation chamber in which a source crystal of the compound semiconductor is disposed; and a heat sink at the bottom, and a single crystal seed crystal on the bottom. A preparing step of preparing a growth chamber having a growth chamber disposed therein, and a communication part connecting the sublimation chamber and the growth chamber; and a step of setting the temperature of the source crystal and the temperature of the seed crystal to be the same. Heating the growth vessel and heat-treating the source crystal and the seed crystal under its saturated vapor pressure; and heating the source crystal to a temperature higher than the seed crystal to form a temperature gradient, thereby forming a compound on the seed crystal. And a growth step of growing a semiconductor crystal.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて本発明を詳
細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail with reference to examples.
【０００８】まず、内径１０ｍｍの石英管と、外径が１
０ｍｍの棒状石英製ヒートシンクと、直径９．０〜９．
５ｍｍ，高さ２０ｍｍの円柱状石英製スペーサと、直径
１０ｍｍ，厚さ０．７ｍｍの円板状ＺｎＳｅ単結晶から
なるシード結晶と、ＣＶＤで形成した円柱状ＺｎＳｅ多
結晶からなるソース結晶とを用意した。First, a quartz tube having an inner diameter of 10 mm and an outer diameter of 1 mm
A 0 mm rod-shaped quartz heat sink and a diameter of 9.0-9.
A 5 mm, 20 mm high columnar quartz spacer, a 10 mm diameter, 0.7 mm thick disk-shaped seed crystal composed of ZnSe single crystal, and a source crystal composed of a cylindrical ZnSe polycrystal formed by CVD are prepared. did.
【０００９】図１は、上記の材料を用いて作製された成
長容器１０の概略を示す断面図である。この成長容器１
０は、本件出願人の先願である特願平９−２４１３４８
号明細書に記載されている方法と同様の方法によって、
以下の要領で作製された。FIG. 1 is a sectional view schematically showing a growth vessel 10 manufactured using the above-mentioned materials. This growth vessel 1
0 is Japanese Patent Application No. 9-241348, which is the earlier application of the present applicant.
In a manner similar to that described in the specification,
It was produced as follows.
【００１０】まず、上記の石英管１の一端から当該石英
管１内に上記のヒートシンク２の一端を所定長だけ挿入
し、気密に接続した。石英管１内に挿入された側のヒー
トシンク２の端面は成長室の底面となるので、当該底面
上において結晶成長が生じないように、前記の端面は予
め平坦かつ鏡面に処理しておいた。ヒートシンク２を接
続した後、石英管１の内側表面およびヒートシンク２に
おける前記の端面には、フッ酸等によるエッチング処理
を施し、さらに、酸を用いての清浄化処理を施した。First, one end of the heat sink 2 was inserted into the quartz tube 1 by a predetermined length from one end of the quartz tube 1 and air-tightly connected. Since the end face of the heat sink 2 on the side inserted into the quartz tube 1 is the bottom face of the growth chamber, the end face is previously flat and mirror-finished so that crystal growth does not occur on the bottom face. After the heat sink 2 was connected, the inner surface of the quartz tube 1 and the above-mentioned end surface of the heat sink 2 were subjected to an etching treatment using hydrofluoric acid or the like, and further subjected to a cleaning treatment using an acid.
【００１１】次いで、石英管１内のヒートシンク２端面
上にシード結晶３を配置し、当該シード結晶３の上面か
ら所望の高さだけ上方に前記のスペーサ４を固定した。
スペーサ４の固定は、石英管１とスペーサ４とを局所的
に融着させること等によって行える。固定されたスペー
サ４の下面とヒートシンク２における前記の端面との間
が成長室５となる。シード結晶３としては、上面におけ
る面方位が（１１１）であるものが好ましい。当該シー
ド結晶３には予め鏡面研磨を施し、有機液体によって油
脂汚染を洗浄し、さらに、鏡面エッチングを施しておい
た。また、スペーサ４には、石英管１の内側表面および
ヒートシンク２の端面に施したのと同じエッチング処理
および清浄化処理を予め施しておいた。Next, the seed crystal 3 was arranged on the end surface of the heat sink 2 in the quartz tube 1, and the spacer 4 was fixed above the upper surface of the seed crystal 3 by a desired height.
The fixing of the spacer 4 can be performed by locally fusing the quartz tube 1 and the spacer 4 or the like. The space between the lower surface of the fixed spacer 4 and the above-mentioned end surface of the heat sink 2 is a growth chamber 5. The seed crystal 3 preferably has a plane orientation of (111) on the upper surface. The seed crystal 3 was mirror-polished in advance, cleaned of oil and fat contamination with an organic liquid, and further mirror-etched. Further, the same etching treatment and cleaning treatment as those performed on the inner surface of the quartz tube 1 and the end surface of the heat sink 2 were applied to the spacer 4 in advance.
【００１２】スペーサ４上に前記のソース結晶６を配置
し、石英管１内を１×１０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度にま
で真空引きした後、アルゴンガスをその圧力が９．４Ｔ
ｏｒｒ（ただし、室温での値）となるように石英管１内
に供給し、この状態で石英管１の上端を加熱して封止し
た。スペーサ４の上面と封止された石英管１の上端との
間が昇華室７となる。After the source crystal 6 is placed on the spacer 4 and the inside of the quartz tube 1 is evacuated to a degree of vacuum of 1 × 10 −6 Torr or less, argon gas is supplied at a pressure of 9.4 T.
Orr (however, the value at room temperature) was supplied into the quartz tube 1 and the upper end of the quartz tube 1 was heated and sealed in this state. The space between the upper surface of the spacer 4 and the upper end of the sealed quartz tube 1 is a sublimation chamber 7.
【００１３】昇華室７まで形成することにより、成長容
器１０が得られた（以上、準備工程）。この成長容器１
０の昇華室７と前記の成長室５とは、スペーサ４が石英
管１の壁面との間に部分的に空隙を形成した状態で固定
されていることから、空間的には互いに連通している
が、圧力的には実質的に分離されている。以下、成長室
５と昇華室７とが空間的に接続されている部分を「連通
部８」という。上記の説明から明らかなように、連通部
８は、成長室５および昇華室７の断面積より狭い断面積
を有している。By forming up to the sublimation chamber 7, the growth vessel 10 was obtained (the above-mentioned preparation step). This growth vessel 1
The sublimation chamber 7 and the growth chamber 5 are spatially connected to each other because the spacer 4 is fixed in a state that a gap is partially formed between the spacer 4 and the wall surface of the quartz tube 1. But are substantially separated in pressure. Hereinafter, a part where the growth chamber 5 and the sublimation chamber 7 are spatially connected is referred to as a “communication part 8”. As is clear from the above description, the communicating portion 8 has a cross-sectional area smaller than the cross-sectional areas of the growth chamber 5 and the sublimation chamber 7.
【００１４】本件出願人の先願である特願平９−２４１
３４８号明細書に記載されている方法では、上述のよう
にして成長容器を作製した後、ソース結晶６をシード結
晶３より高温に加熱して温度勾配を形成することによ
り、シード結晶３上に化合物半導体結晶を成長させる成
長工程を行った。Japanese Patent Application No. 9-241, which is the prior application of the present applicant.
According to the method described in Japanese Patent No. 348, after the growth vessel is manufactured as described above, the source crystal 6 is heated to a higher temperature than the seed crystal 3 to form a temperature gradient, so that the source crystal 6 is formed on the seed crystal 3. A growth step for growing a compound semiconductor crystal was performed.
【００１５】図１右図は、当該成長工程における前記の
温度勾配の一例を示している。FIG. 1 right shows an example of the temperature gradient in the growth step.
【００１６】しかしながら本発明の方法では、成長工程
を行う前に、ソース結晶６の温度とシード結晶３の温度
とが同じ温度となるように成長容器１０を加熱し、ソー
ス結晶６とシード結晶３をその飽和蒸気圧下で熱処理す
る熱処理工程を行う。そして、この熱処理工程を行った
後に、成長工程を行う。However, in the method of the present invention, before performing the growth step, the growth vessel 10 is heated so that the temperature of the source crystal 6 and the temperature of the seed crystal 3 are the same, and the source crystal 6 and the seed crystal 3 are heated. Is performed under a saturated vapor pressure. Then, after performing this heat treatment step, a growth step is performed.
【００１７】上記の成長容器１０を炉体内に配置し、シ
ード結晶３およびソース結晶６の温度がそれぞれ１１６
５℃となるように成長容器１０を加熱することによって
熱処理工程を行った後、シード結晶３の温度を１１６５
℃に保ったままソース結晶６を３５℃／ｈの昇温速度の
下に１２００℃まで加熱することによって、図１右図に
示すような温度勾配を形成し、シード結晶３およびソー
ス結晶６をそれぞれ前記の温度に所定時間保持すること
によって、成長工程を行った。なお図中のＴｇはシード
結晶の温度を示し（正確には化合物半導体の結晶成長が
生じる「成長温度」を示す。）、Ｔｓはソース結晶の温
度を示している（正確には、蒸気供給源の温度を示
す。）。The above-described growth vessel 10 is placed in a furnace, and the temperature of the seed crystal 3 and the temperature of the source crystal 6 are set to 116, respectively.
After performing a heat treatment step by heating the growth vessel 10 to 5 ° C., the temperature of the seed crystal 3 is reduced to 1165.
By heating the source crystal 6 to 1200 ° C. at a rate of 35 ° C./h while maintaining the temperature, the temperature gradient as shown in the right diagram of FIG. 1 is formed, and the seed crystal 3 and the source crystal 6 are cooled. The growth process was performed by maintaining each of the above-mentioned temperatures for a predetermined time. Note that Tg in the figure indicates the temperature of the seed crystal (more precisely, “the growth temperature” at which the crystal growth of the compound semiconductor occurs), and Ts indicates the temperature of the source crystal (more precisely, the vapor supply source). Is shown.)
【００１８】成長工程においては、ソース結晶６の温度
Ｔｓがシード結晶３の温度Ｔｇより高いため、温度Ｔｓ
におけるＺｎＳｅの飽和蒸気圧は温度Ｔｇにおける飽和
蒸気圧よりも高くなる。したがって、温度Ｔｓで昇華室
７内に昇華した蒸気は、連通部８を通ってより低圧の成
長室５に供給される。温度Ｔでの飽和蒸気圧であった成
長室５内は、昇華室７からのＺｎＳｅ蒸気の供給を受
け、過飽和蒸気圧の状態となる。その結果として、シー
ド結晶３上において結晶成長が生じる。In the growth step, since the temperature Ts of the source crystal 6 is higher than the temperature Tg of the seed crystal 3, the temperature Ts
Is higher than the saturated vapor pressure at the temperature Tg. Therefore, the vapor sublimated into the sublimation chamber 7 at the temperature Ts is supplied to the lower-pressure growth chamber 5 through the communication portion 8. The inside of the growth chamber 5 having the saturated vapor pressure at the temperature T receives the supply of ZnSe vapor from the sublimation chamber 7 and becomes in a supersaturated vapor pressure state. As a result, crystal growth occurs on seed crystal 3.
【００１９】成長工程を行った後、シード結晶３および
ソース結晶５をそれぞれ５０℃／ｈの降温速度の下に冷
却してから成長結晶を成長容器１０から取り出した。After performing the growth step, the seed crystal 3 and the source crystal 5 were cooled at a temperature lowering rate of 50 ° C./h, respectively, and then the grown crystal was taken out of the growth vessel 10.
【００２０】図２は、熱処理工程から成長結晶を取り出
すまでの間の温度プロセスを示している。同図に示した
ように、熱処理工程での温度条件，成長工程での条件お
よび成長工程後の冷却条件は一定とし、熱処理工程での
熱処理時間のみを種々変更して結晶成長を行った。FIG. 2 shows a temperature process from the heat treatment step until the grown crystal is taken out. As shown in the figure, the temperature conditions in the heat treatment step, the conditions in the growth step, and the cooling conditions after the growth step were kept constant, and only the heat treatment time in the heat treatment step was variously changed to perform crystal growth.
【００２１】その結果、熱処理工程での熱処理時間と、
得られるＺｎＳｅ単結晶の結晶性との間に相関があるこ
とが明らかとなった。As a result, the heat treatment time in the heat treatment step
It became clear that there was a correlation between the crystallinity of the obtained ZnSe single crystal.
【００２２】図３に、熱処理工程での熱処理時間と、得
られるＺｎＳｅ単結晶の結晶性（Ｘ線ロッキングカーブ
の半値幅）との関係を示す。FIG. 3 shows the relationship between the heat treatment time in the heat treatment step and the crystallinity (half-width of the X-ray rocking curve) of the obtained ZnSe single crystal.
【００２３】図３に示したように、熱処理工程での熱処
理時間を概ね５時間とすることにより、前記の半値幅が
１０arcsec程度という良好な結晶性を有するＺｎＳｅ単
結晶が得られ、前記の熱処理時間を概ね７時間以上とす
ることにより、前記の半値幅が７arcsec程度のＺｎＳｅ
単結晶が得られることが明らかになった。As shown in FIG. 3, by setting the heat treatment time in the heat treatment step to about 5 hours, a ZnSe single crystal having a good half-width of about 10 arcsec and having good crystallinity can be obtained. By setting the time to about 7 hours or longer, the ZnSe having a half width of about 7 arcsec is used.
It was found that a single crystal was obtained.
【００２４】上記の相関は、下記の理由によって生じる
ものと推察される。The above correlation is presumed to be caused by the following reasons.
【００２５】（１）すなわち、シード結晶上に化合物半
導体結晶を成長させる際には、前述したようにシード結
晶の温度を成長温度Ｔｇにまで高める必要があるわけで
あるが、本発明者の研究によれば、シード結晶の温度を
成長温度Ｔｇにまで高めると、当該シード結晶は塊状に
変形しようとして収縮を起こし、やがて所定の形状（以
下、この形状を「平衡形」という。）になって安定する
ことが明らかとなった。(1) That is, when growing a compound semiconductor crystal on a seed crystal, it is necessary to raise the temperature of the seed crystal to the growth temperature Tg as described above. According to the above, when the temperature of the seed crystal is increased to the growth temperature Tg, the seed crystal tries to deform into a block and contracts, and eventually has a predetermined shape (hereinafter, this shape is referred to as an “equilibrium shape”). It turned out to be stable.
【００２６】図４に、上述した実施例における熱処理工
程での熱処理時間とシード結晶３の直径との関係を示
す。同図から明らかなように、シード結晶３の直径は熱
処理時間の増大とともに減少するが、熱処理時間が７時
間を超える辺りからその減少の度合いは低下し、１０時
間を超える辺りからその値はほぼ一定となる。同図に示
した例では、熱処理時間が約１０時間を超えた辺りで、
シード結晶３が平衡形に達したものと推察される。FIG. 4 shows the relationship between the heat treatment time and the diameter of the seed crystal 3 in the heat treatment step in the above embodiment. As can be seen from the figure, the diameter of the seed crystal 3 decreases with an increase in the heat treatment time, but the degree of the decrease decreases when the heat treatment time exceeds 7 hours, and the value decreases substantially after the heat treatment time exceeds 10 hours. It will be constant. In the example shown in the figure, when the heat treatment time exceeds about 10 hours,
It is presumed that the seed crystal 3 has reached the equilibrium form.
【００２７】このように、成長温度Ｔｇに加熱されたシ
ード結晶３は収縮を起こすので、熱処理工程での熱処理
時間が短い場合には、シード結晶３が平衡形になる前、
換言すれば、塊状に変形しようとして収縮を起こしてい
る最中に当該シード結晶３上に化合物半導体結晶を成長
させることになる。その結果として、成長した結晶に圧
縮応力が加わり、得られる化合物半導体結晶の結晶性が
低下する。As described above, since the seed crystal 3 heated to the growth temperature Tg shrinks, if the heat treatment time in the heat treatment step is short, the seed crystal 3 is not heated before the seed crystal 3 becomes equilibrium.
In other words, a compound semiconductor crystal is grown on the seed crystal 3 while contracting in an attempt to deform into a block. As a result, a compressive stress is applied to the grown crystal, and the crystallinity of the obtained compound semiconductor crystal decreases.
【００２８】一方、熱処理工程での熱処理時間が十分に
長い場合には、成長工程においてはシード結晶３が実質
的に変形しないので、成長した化合物半導体結晶に圧縮
応力が加わることも実質的になくなる。その結果とし
て、得られる化合物半導体結晶の結晶性の低下も実質的
になくなる。On the other hand, if the heat treatment time in the heat treatment step is sufficiently long, the seed crystal 3 is not substantially deformed in the growth step, so that compressive stress is not substantially applied to the grown compound semiconductor crystal. . As a result, the crystallinity of the obtained compound semiconductor crystal does not substantially decrease.
【００２９】さらに、熱処理工程での熱処理時間が十分
に長い場合には、元々のシード結晶の結晶性が向上する
ことも期待されるので、シード結晶より高品質の成長結
晶を得ることが可能になる。Furthermore, if the heat treatment time in the heat treatment step is sufficiently long, the crystallinity of the original seed crystal is expected to be improved, so that it is possible to obtain a higher quality grown crystal than the seed crystal. Become.
【００３０】（２）すなわち、熱処理工程の初期段階で
は、成長室および昇華室のいずれにおいても化合物半導
体の蒸気圧が飽和蒸気圧に達していないので、シード結
晶において昇華が進む。シード結晶の温度は、熱源（炉
体）に近い外周部のほうが中央部より高いので、前記の
昇華はシード結晶の外周部で相対的に多く、中央部で相
対的に少なくなり、中央部では外周部よりも早く再結晶
化が始まる。その結果として、シード結晶はその外径が
減少する一方で、中央部の厚さが増すように変形する
が、熱処理工程での熱処理時間が十分に長い場合には所
定の安定な形状、すなわち平衡形になって安定する。平
衡形で表面自由エネルギーが最小になると考えられる。(2) That is, in the initial stage of the heat treatment step, since the vapor pressure of the compound semiconductor does not reach the saturated vapor pressure in both the growth chamber and the sublimation chamber, sublimation proceeds in the seed crystal. Since the temperature of the seed crystal is higher at the outer peripheral portion near the heat source (furnace body) than at the central portion, the sublimation is relatively higher at the outer peripheral portion of the seed crystal, relatively lower at the central portion, and is lower at the central portion. Recrystallization starts earlier than the outer periphery. As a result, while the outer diameter of the seed crystal decreases, the thickness of the central portion increases, but the seed crystal is deformed so that the thickness of the central portion increases. It becomes stable in shape. It is considered that the surface free energy is minimized in the equilibrium form.
【００３１】平衡形に達したシード結晶３では、少なく
とも露出表面の全域が熱処理工程での再結晶化によって
成長した化合物半導体結晶によって置き換わっているの
で、シード結晶３の温度を熱処理工程における結晶と同
じ温度にして成長工程を行うことにより、成長工程後の
冷却過程でシード結晶３と成長結晶とが異なる収縮率で
収縮することが抑制される。その結果として、結晶性が
良好な化合物半導体結晶を得ることができる。In the seed crystal 3 which has reached the equilibrium form, at least the entire exposed surface is replaced by the compound semiconductor crystal grown by recrystallization in the heat treatment step, so that the temperature of the seed crystal 3 is the same as that of the crystal in the heat treatment step. By performing the growth step at a temperature, the seed crystal 3 and the grown crystal are prevented from shrinking at different shrinkage rates during the cooling process after the growth step. As a result, a compound semiconductor crystal having good crystallinity can be obtained.
【００３２】一方、熱処理工程での熱処理時間が短い場
合には、シード結晶３が平衡形になる前、換言すれば、
シード結晶３の露出表面に元々の結晶と熱処理工程での
再結晶化によって成長した結晶とが混在している状態下
で当該シード結晶３上に化合物半導体結晶を成長させる
ことになる。その結果として、シード結晶３が成長工程
での成長温度と異なる温度の下に作製されたものである
場合には、成長工程後の冷却過程でシード結晶３と成長
結晶とが異なる収縮率で収縮することになるので、得ら
れる化合物半導体結晶の結晶性が低下する。On the other hand, when the heat treatment time in the heat treatment step is short, before the seed crystal 3 becomes equilibrium, in other words,
The compound semiconductor crystal is grown on the seed crystal 3 in a state where the original crystal and the crystal grown by the recrystallization in the heat treatment step are mixed on the exposed surface of the seed crystal 3. As a result, when the seed crystal 3 is produced at a temperature different from the growth temperature in the growth step, the seed crystal 3 and the grown crystal shrink at different shrinkage rates in the cooling step after the growth step. Therefore, the crystallinity of the obtained compound semiconductor crystal decreases.
【００３３】このように、熱処理工程での熱処理時間
と、得られるＺｎＳｅ単結晶の結晶性（Ｘ線ロッキング
カーブの半値幅）との間には相関があるので、熱処理工
程での熱処理時間以外の条件を一定にすれば、前記の熱
処理時間を制御することにより、Ｘ線ロッキングカーブ
の半値幅が概ね１０arcsecないしはそれ以下と言う良好
な結晶性を有するＺｎＳｅ単結晶を再現性よく得ること
が可能である。As described above, since there is a correlation between the heat treatment time in the heat treatment step and the crystallinity (half-width of the X-ray rocking curve) of the obtained ZnSe single crystal, the heat treatment time other than the heat treatment time in the heat treatment step is different. If the conditions are kept constant, by controlling the heat treatment time, it is possible to obtain a ZnSe single crystal having a good crystallinity with a half value width of the X-ray rocking curve of about 10 arcsec or less with good reproducibility. is there.
【００３４】シード結晶が平衡形に達するのに要する時
間は、シード結晶の組成，シード結晶の大きさ，熱処理
温度、成長容器内の圧力等に応じて異なるので、熱処理
工程における熱処理時間はその時々で適宜選定される。The time required for the seed crystal to reach the equilibrium form depends on the composition of the seed crystal, the size of the seed crystal, the heat treatment temperature, the pressure in the growth vessel, and the like. Is selected as appropriate.
【００３５】勿論、シード結晶を完全な平衡形にまで変
形させなくても、良好な結晶性を有する化合物半導体結
晶を得ることができるが、より良好な結晶性を有する化
合物半導体結晶を得るうえからは、シード結晶が平衡形
に変形するまで熱処理工程を行った後に成長工程を行う
ことが好ましい。Of course, a compound semiconductor crystal having good crystallinity can be obtained without deforming the seed crystal to a perfect equilibrium form. However, from the viewpoint of obtaining a compound semiconductor crystal having better crystallinity. Preferably, the growth step is performed after the heat treatment step is performed until the seed crystal is transformed into an equilibrium form.
【００３６】図５は、より良好な結晶性を有する化合物
半導体結晶を得るうえで好適な結晶成長プロセスにおけ
るシード結晶の形状変化を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing a shape change of a seed crystal in a crystal growth process suitable for obtaining a compound semiconductor crystal having better crystallinity.
【００３７】同図に示すように、より良好な結晶性を有
する化合物半導体結晶を得るうえからは、準備工程で用
意したシード結晶３が平衡形３ａに達するまで熱処理工
程を行い、その後に成長工程を行って、平衡形に達した
シード結晶３ａ上に結晶を成長させることが好ましい。
なお、図５中の符号９は成長結晶を示している。As shown in the figure, in order to obtain a compound semiconductor crystal having better crystallinity, a heat treatment step is performed until the seed crystal 3 prepared in the preparation step reaches the equilibrium form 3a, and then a growth step is performed. To grow a crystal on the seed crystal 3a that has reached the equilibrium form.
Note that reference numeral 9 in FIG. 5 indicates a grown crystal.
【００３８】以上、実施例を挙げて本発明を詳細に説明
したが、本発明は上記の実施例に限定されるものではな
い。Although the present invention has been described in detail with reference to the embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments.
【００３９】例えば、上述の実施例では石英管，石英製
のヒートシンクおよび石英製のスペーサを用いて成長容
器を作製したが、準備工程において用意すべき成長容器
は、所望の耐熱性および耐圧性を有し、かつ、結晶成長
させようとする化合物半導体と反応しない材料からなる
部材によって作製されていればよく、個々の部材の材質
は適宜選定可能である。また、実施例では、内径が１０
ｍｍの石英管を用いて成長容器を作製したが、成長容
器、特に成長室の内径は、１０ｍｍに限定されるもので
はない。For example, in the above-described embodiment, a growth vessel is manufactured using a quartz tube, a quartz heat sink, and a quartz spacer. However, the growth vessel to be prepared in the preparation step has desired heat resistance and pressure resistance. What is necessary is just to produce it from the member which consists of a material which does not react with the compound semiconductor which is going to grow a crystal, and the material of each member can be suitably selected. In the embodiment, the inner diameter is 10
Although the growth vessel was manufactured using a quartz tube of mm, the inside diameter of the growth vessel, particularly the growth chamber, is not limited to 10 mm.
【００４０】成長室と昇華室を接続する連通部は、成長
室と昇華室とを空間的には互いに連通させ、圧力的には
実質的に分離することができるものであればよい。スペ
ーサを用いて連通部を形成する場合には、スペーサの側
面と成長容器の内側側面との間に成長容器の内寸の５〜
１０％程度の幅の間隙を均等に形成することができるよ
うに、当該スペーサの外寸を選定することが好ましい。The communication section connecting the growth chamber and the sublimation chamber may be any as long as it allows the growth chamber and the sublimation chamber to be in spatial communication with each other and can be substantially separated in pressure. When the communicating portion is formed using the spacer, the inner size of the growth container is 5 to 5 between the side surface of the spacer and the inner side surface of the growth container.
It is preferable to select the outer dimensions of the spacer so that a gap having a width of about 10% can be uniformly formed.
【００４１】実施例では、使用時において成長室の鉛直
上方に昇華室が位置することになる縦型の成長容器を使
用したが、使用時において成長室の側方に昇華室が位置
することになる横型の成長容器を使用することも可能で
ある。In the embodiment, the vertical growth vessel in which the sublimation chamber is located vertically above the growth chamber during use is used. However, the sublimation chamber is positioned beside the growth chamber during use. It is also possible to use a horizontal growth vessel.
【００４２】成長室内に配置するシード結晶は、基本的
に目的とする化合物半導体単結晶がその表面上に成長し
得る単結晶であればよいが、結晶成長させようとする化
合物半導体と同一組成の化合物半導体の単結晶からな
り、かつ、表面が鏡面研磨されているものが特に好まし
い。そして、単結晶からなるシード結晶としては、上面
における結晶の面方位が特定の面方位となっているウェ
ハ状の単結晶を用いることが好ましい。The seed crystal disposed in the growth chamber may be basically a single crystal on which a target compound semiconductor single crystal can grow on its surface, but may have the same composition as the compound semiconductor to be grown. It is particularly preferable that the substrate is made of a single crystal of a compound semiconductor and has a mirror-polished surface. As the single crystal seed crystal, it is preferable to use a wafer-shaped single crystal in which the plane orientation of the crystal on the upper surface is a specific plane orientation.
【００４３】上記特定の面方位は、結晶成長させようと
する化合物半導体の組成（結晶構造）等に応じて好まし
い面方位が異なってくるが、例えば、シード結晶の組成
と結晶成長させようとする化合物半導体の組成とが同じ
で、かつ、前記の化合物半導体がＺｎＳｅ，ＺｎＳ，Ｚ
ｎＴｅ，ＣｄＴｅ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓである場
合には、（１１１）面とすることが好ましい。また、シ
ード結晶の組成と結晶成長させようとする化合物半導体
の組成とが同じで、かつ、前記の化合物半導体がＣｄ
Ｓ，ＣｄＳｅ，ＺｎＯである場合には、（０００１）面
とすることが好ましい。The preferred specific plane orientation differs depending on the composition (crystal structure) of the compound semiconductor to be crystal-grown, and, for example, the composition of the seed crystal and the crystal growth. The composition of the compound semiconductor is the same, and the compound semiconductor is ZnSe, ZnS, Z
In the case of nTe, CdTe, GaP, InP, and GaAs, the (111) plane is preferably used. The composition of the seed crystal is the same as the composition of the compound semiconductor to be grown, and the compound semiconductor is Cd
In the case of S, CdSe, or ZnO, the (0001) plane is preferably used.
【００４４】シード結晶の平面視上の外寸は、当該シー
ド結晶を成長室内に水平に配置することができる大きさ
であればよい。成長室が円筒形を呈する成長容器を用
い、円板状を呈するシード結晶を用いて当該シード結晶
上に単結晶を成長させようとする場合には、シード結晶
の外径を成長室の内径の０．５〜１倍とすることが好ま
しい。シード結晶の外寸が成長室の内寸に比べてあまり
に小さいと、成長工程において多結晶成長が起こりやす
くなる。The outer size of the seed crystal in plan view may be any size as long as the seed crystal can be arranged horizontally in the growth chamber. When using a growth vessel having a cylindrical growth chamber and growing a single crystal on the seed crystal using a disk-shaped seed crystal, the outer diameter of the seed crystal is set to the inner diameter of the growth chamber. It is preferably 0.5 to 1 times. If the outer size of the seed crystal is much smaller than the inner size of the growth chamber, polycrystal growth is likely to occur in the growth process.
【００４５】一方、昇華室内に配置するソース結晶は、
結晶成長させようとする化合物半導体と同一組成の化合
物半導体からなるものであればよく、当該ソース結晶と
しては、例えばＣＶＤ法によって作製された多結晶体を
使用することができる。On the other hand, the source crystal placed in the sublimation chamber is
The source crystal may be a compound semiconductor having the same composition as the compound semiconductor to be crystal-grown. As the source crystal, for example, a polycrystal formed by a CVD method can be used.
【００４６】成長容器を作製するにあたっては、前述し
た実施例におけるように、一旦その内部を１×１０-6Ｔ
ｏｒｒ以下の真空度にまで減圧し、その後、所望の内圧
（負圧）を有する成長容器が得られるように、アルゴン
ガス等の不活性ガスを注入することが好ましい。ただ
し、不活性ガスを注入せずに成長容器内を単に減圧した
だけでも、成長結晶を得ることが可能である。In manufacturing the growth vessel, the inside of the growth vessel is temporarily set to 1 × 10 −6 T, as in the above-described embodiment.
It is preferable to reduce the pressure to a degree of vacuum of orr or less, and then to inject an inert gas such as an argon gas so as to obtain a growth container having a desired internal pressure (negative pressure). However, it is possible to obtain a grown crystal simply by reducing the pressure inside the growth vessel without injecting an inert gas.
【００４７】前述したように、熱処理工程における熱処
理時間はシード結晶の組成，シード結晶の大きさ，熱処
理温度、成長容器内の圧力等に応じて、適宜選定され
る。As described above, the heat treatment time in the heat treatment step is appropriately selected according to the composition of the seed crystal, the size of the seed crystal, the heat treatment temperature, the pressure in the growth vessel, and the like.
【００４８】熱処理工程におけるシード結晶の温度は、
成長工程における成長温度Ｔｇと必ずしも一致させる必
要性はないが、一致させることがより好ましい。The temperature of the seed crystal in the heat treatment step is as follows:
It is not always necessary to match the growth temperature Tg in the growth step, but it is more preferable to match them.
【００４９】前述した実施例では、ソース結晶とシード
結晶との間に３５℃の温度差（温度勾配）を設けて成長
工程を行ったが、当該成長工程でソース結晶とシード結
晶との間に設ける温度勾配は、ソース結晶の温度がシー
ド結晶の温度より高く、かつ、シード結晶上に化合物半
導体単結晶が成長し得るものであればよい。In the above-described embodiment, the growth step was performed by providing a temperature difference (temperature gradient) of 35 ° C. between the source crystal and the seed crystal. The provided temperature gradient may be any as long as the temperature of the source crystal is higher than the temperature of the seed crystal and the compound semiconductor single crystal can grow on the seed crystal.
【００５０】ただし、成長工程におけるシード結晶の温
度は、当該シード結晶上に化合物半導体の結晶が成長す
る温度、すなわち、成長温度Ｔｇとする。この成長温度
Ｔｇは、結晶成長させようとする化合物半導体の組成に
応じて適宜選定される。However, the temperature of the seed crystal in the growth step is the temperature at which the compound semiconductor crystal grows on the seed crystal, that is, the growth temperature Tg. The growth temperature Tg is appropriately selected according to the composition of the compound semiconductor to be grown.
【００５１】シード結晶上における結晶成長速度が速す
ぎると多結晶成長が起こりやすく、遅すぎても多結晶成
長が起こりやすくなる。そして、前記の結晶成長速度
は、成長工程においてソース結晶とシード結晶との間に
どの程度の温度差（温度勾配）を設けるかに応じて異な
ってくると同時に、成長容器内に注入する不活性ガスの
圧力の大きさに応じても異なってくる。If the crystal growth rate on the seed crystal is too high, polycrystal growth tends to occur, and if it is too low, polycrystal growth tends to occur. The above-mentioned crystal growth rate varies depending on the temperature difference (temperature gradient) between the source crystal and the seed crystal in the growth process, and at the same time, the inert gas injected into the growth vessel is inactive. It also differs depending on the magnitude of the gas pressure.
【００５２】シード結晶上にＺｎＳｅ単結晶をエピタキ
シャル成長させようとする場合には、成長工程における
ソース結晶とシード結晶との間の温度差（温度勾配）を
概ね３０〜５０℃とし、かつ、成長容器に室温での値で
概ね４．７〜１５．７Ｔｏｒｒの不活性ガスを予め注入
しておくことが好ましい。このとき、不活性ガスとして
はアルゴンガスを用いることが好ましい。When a ZnSe single crystal is to be epitaxially grown on a seed crystal, the temperature difference (temperature gradient) between the source crystal and the seed crystal in the growth step is set to approximately 30 to 50 ° C. It is preferable to previously inject an inert gas having a value at room temperature of about 4.7 to 15.7 Torr. At this time, it is preferable to use an argon gas as the inert gas.
【００５３】結晶成長が進行すると、シード結晶の露出
表面上に成長した結晶はやがて成長室の全内径を占める
ようになり、柱状の化合物半導体結晶が得られる。As the crystal growth progresses, the crystal grown on the exposed surface of the seed crystal eventually occupies the entire inner diameter of the growth chamber, and a columnar compound semiconductor crystal is obtained.
【００５４】なお、前述した実施例はＺｎＳｅ単結晶を
成長させるものであったが、本発明の方法は、ＺｎＳｅ
単結晶に限らず、他のII−VI族化合物半導体やIII −Ｖ
族化合物半導体のように融点近傍および融点以上の温度
域において高い蒸気圧を示す化合物半導体の単結晶を得
る際に広く適用することが可能であろう。Although the above-described embodiment is for growing a ZnSe single crystal, the method of the present invention
Not only single crystal but also other II-VI compound semiconductors and III-V
It can be widely applied to obtaining a single crystal of a compound semiconductor having a high vapor pressure in a temperature range near or above the melting point, such as a group III compound semiconductor.
【００５５】以上、実施例に沿って本発明を説明した
が、本発明はこれらに制限されるものではない。例え
ば、種々の変更、改良、組み合わせが可能なことは当業
者に自明であろう。Although the present invention has been described with reference to the embodiments, the present invention is not limited to these embodiments. For example, it will be apparent to those skilled in the art that various modifications, improvements, and combinations are possible.
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
良好な結晶性を有する化合物半導体単結晶を昇華法によ
って再現性よく得ることが可能になる。As described above, according to the present invention,
A compound semiconductor single crystal having good crystallinity can be obtained with good reproducibility by a sublimation method.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】実施例で作製した成長容器の概略を示す断面
図、および、実施例での成長工程でソース結晶とシード
結晶との間に設けた温度勾配を示すグラフである。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a growth container manufactured in an example, and a graph showing a temperature gradient provided between a source crystal and a seed crystal in a growth step in the example.
【図２】実施例における熱処理工程から成長結晶を取り
出すまでの間の温度プロセスをに示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a temperature process during a period from a heat treatment step to taking out a grown crystal in an example.
【図３】実施例における熱処理工程での熱処理時間と、
得られた成長結晶についてのＸ線ロッキングカーブの半
値幅との関係を示すグラフである。FIG. 3 shows a heat treatment time in a heat treatment step in an example,
4 is a graph showing the relationship between the obtained grown crystal and the half-width of an X-ray rocking curve.
【図４】実施例における熱処理工程での熱処理時間とシ
ード結晶の直径との関係を示すグラフである。FIG. 4 is a graph showing a relationship between a heat treatment time in a heat treatment step and a diameter of a seed crystal in an example.
【図５】より良好な結晶性を有する化合物半導体結晶を
得るうえで好適な結晶成長プロセスにおけるシード結晶
の形状変化を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing a shape change of a seed crystal in a crystal growth process suitable for obtaining a compound semiconductor crystal having better crystallinity.
１…石英管、 ２…ヒートシンク、 ３…シード結晶、
３ａ…平衡形に達したシード結晶、 ４…スペーサ４、
５…成長室、 ６…ソース結晶、 ７…昇華室、８…
連通部、 ９…成長結晶、 １０…成長容器1. Quartz tube, 2. Heat sink, 3. Seed crystal,
3a: Seed crystal reaching equilibrium form; 4: Spacer 4,
5: Growth chamber, 6: Source crystal, 7: Sublimation chamber, 8:
Communication part, 9: Growth crystal, 10: Growth vessel
Claims (9)
いる昇華室と、底部にヒートシンクを備え、該底部上に
単結晶のシード結晶が配置されている成長室と、前記昇
華室と前記成長室とを接続する連通部とを有する成長容
器を用意する準備工程と、 ソース結晶の温度とシード結晶の温度とが同じ温度とな
るように成長容器を加熱し、前記ソース結晶と前記シー
ド結晶をその飽和蒸気圧下で熱処理する熱処理工程と、 ソース結晶をシード結晶より高温に加熱して温度勾配を
形成することにより、前記シード結晶上に化合物半導体
結晶を成長させる成長工程と、 を含む化合物半導体の結晶成長方法。1. A sublimation chamber in which a source crystal of a compound semiconductor is disposed, a growth chamber including a heat sink on the bottom, and a single crystal seed crystal disposed on the bottom, the sublimation chamber, and the growth chamber And a preparation step of preparing a growth vessel having a communication portion connecting the source crystal and the seed crystal.The source vessel and the seed crystal are heated by heating the growth vessel so that the temperature of the source crystal and the temperature of the seed crystal are the same. A heat treatment step of performing a heat treatment under a saturated vapor pressure; and a growth step of growing a compound semiconductor crystal on the seed crystal by heating the source crystal to a temperature higher than that of the seed crystal to form a temperature gradient. Growth method.
昇華室および前記成長室の断面積より狭くする、請求項
１に記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein a cross-sectional area of the communication part of the growth vessel is smaller than a cross-sectional area of the sublimation chamber and the growth chamber.
ド結晶を使用する、請求項１または請求項２に記載の方
法。3. The method according to claim 1, wherein a wafer-like seed crystal is used as the seed crystal.
性ガスを封入する、請求項１〜請求項３のいずれかに記
載の方法。4. The method according to claim 1, wherein an inert gas is sealed in the growth vessel in the preparation step.
４．７〜１５．７Ｔｏｒｒにする、請求項４に記載の方
法。5. The method according to claim 4, wherein the pressure of the inert gas ranges from 4.7 to 15.7 Torr at room temperature.
熱処理工程を続ける、請求項１〜請求項５のいずれかに
記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein a heat treatment step is continued until the seed crystal is transformed into an equilibrium form.
度を成長温度Ｔｇとし、ソース結晶の温度を前記成長温
度Ｔｇより３０〜５０℃高い温度とする、請求項１〜請
求項６のいずれかに記載の方法。7. The method according to claim 1, wherein in the growing step, the temperature of the seed crystal is a growth temperature Tg, and the temperature of the source crystal is 30 to 50 ° C. higher than the growth temperature Tg. The described method.
合物半導体結晶を成長させる、請求項１〜請求項７のい
ずれかに記載の方法。8. The method according to claim 1, wherein a II-VI group compound semiconductor crystal is grown as the compound semiconductor crystal.
ｎＳｅ単結晶を成長させる、請求項８に記載の方法。9. The method according to claim 1, wherein said II-VI compound semiconductor crystal is Z
9. The method according to claim 8, wherein the nSe single crystal is grown.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11098632A JP2000290095A (en) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | Method for growing compound semiconductor crystal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11098632A JP2000290095A (en) | 1999-04-06 | 1999-04-06 | Method for growing compound semiconductor crystal |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000290095A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109943884A (en) * | 2019-03-28 | 2019-06-28 | 北京中材人工晶体研究院有限公司 | A kind of zinc selenide raw material high temperature purification method |
-
1999
- 1999-04-06 JP JP11098632A patent/JP2000290095A/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109943884A (en) * | 2019-03-28 | 2019-06-28 | 北京中材人工晶体研究院有限公司 | A kind of zinc selenide raw material high temperature purification method |
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