JP2000288409A - 触媒および触媒担体物質の連続式処理方法および連続式処理装置 - Google Patents

触媒および触媒担体物質の連続式処理方法および連続式処理装置

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JP2000288409A JP2000088055A JP2000088055A JP2000288409A JP 2000288409 A JP2000288409 A JP 2000288409A JP 2000088055 A JP2000088055 A JP 2000088055A JP 2000088055 A JP2000088055 A JP 2000088055A JP 2000288409 A JP2000288409 A JP 2000288409A
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ハンス−ジェイコブ、フェイント
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ライナー、カラー
Philipp Dr Rosendorfer
フィリップ、ローゼンドルファー
Kaspar Evertz
カスパル、エヴェルツ
Wolfgang Dr Micklitz
ヴォルフガング、ミクリッツ
Lange Paulus De
パウルス、デ、ランゲ
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Elenac GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【課題】均一な品質の触媒または触媒担体物質の粒子を
製造し、製造装置の経費を低減し、製造装置の加熱時間
および冷却時間を短縮する。 【解決手段】触媒または触媒担体物質を装置内において
処理する方法において、触媒または触媒担体物質を装置
内に導入する間および/または触媒または触媒担体物質
を装置から排出する間に物理的および/または化学的条
件が変化し、および/または、触媒または触媒担体物質
が異なる物理的および/または化学的条件を有する領域
(5、6、7)を通過して装置内を移送されるような方
法により、連続的に処理を行うことを特徴とする、触媒
または触媒担体物質の処理方法である。従来の不連続法
に比較すると、この方法は処理の間の冷却時間および加
熱時間が短く、製造される物質の質的均一性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒および触媒担
体物質を連続的に処理する方法、およびポリオレフィン
の合成に上記方法で得た生成物を使用する方法、に関す
る。
【0002】以下に示す説明は、触媒、開始剤、触媒担
体物質、開始剤担体物質、および触媒あるいは開始剤で
処理された担体物質の処理方法に関する。開始剤と触媒
の定義においては、厳密な区別がなされるべきものでは
あるが、以下では、“触媒”という語句は、開始剤を意
味するためにも用いられる。反応が開始作用を受けてい
るのか触媒作用を受けているのかの確認が困難な場合も
しばしばある。従って、例えば触媒のような活性成分で
処理された担体物質もまた、以下の説明では触媒と言
う。
【0003】
【従来技術】触媒または触媒担体物質の処理は、一般的
にはか焼あるいは活性化のいずれかの方式により行われ
る。工業的には、粒子形状の触媒または触媒担体物質の
処理を行うには、不連続式の流動層法が通常用いられ
る。
【0004】例えばオレフィンの重合に使用するような
触媒あるいは触媒担体物質の処理においては、一般的に
は触媒または触媒担体物質の粒子(以後、“粒子”とい
う。)が上向きの気流により浮動する流動層反応器が用
いられ、気流により粒子は反応性の高い状態に維持さ
れ、また熱交換される。粒子は通常反応工程の過程で加
熱され、また物理的/化学的変化を経験する。変換が完
全に終了した時は、粒子は冷却され反応器から排出され
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上述の方法においてし
ばしば生じる問題として、特に粒子の粉砕に帰すことが
できる微細な粉末の形成がある。微細な粉末が形成され
ると、均一な品質の物質の生成を妨げられるが、通常は
均一な品質が要求される。
【0006】上述の不連続操作式の流動層反応器は、流
動層が単位体積当たり比較的少量の固体しか収容できな
いため、適切な生産力を得る必要性から、工業的規模で
はかなりの大きさ(典型的な内容積は約103m3のオー
ダー)のものになる。従って、反応器の建造のための材
料の消費量もこれに対応して多い。他方、流動層反応器
の重量が大きいため、処理に関連する加熱時間および冷
却時間が長くなる結果となる。加熱操作および冷却操作
は、第1に大きなエネルギー消費の原因となり、第2に材
料疲労に起因する反応器の磨耗を促進する。
【0007】そこで、本発明の目的は、より均一な品質
の粒子を製造し、装置の経費を低減し、加熱時間および
冷却時間を短縮するような方法によって触媒または触媒
担体物質を処理するために、上記の方法を改良すること
である。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、触媒また
は触媒担体物質を装置内において処理する方法におい
て、触媒または触媒担体物質を装置内に導入する間およ
び/または触媒または触媒担体物質を装置から排出する
間に物理的および/または化学的条件が変化し、および
/または、触媒または触媒担体物質が異なる物理的およ
び/または化学的条件を有する領域(5、6、7)を通
過して装置内を移送されるような方法により、連続的に
処理を行うことを特徴とする、触媒または触媒担体物質
の処理方法により達成される。
【0009】
【発明の実施の形態】触媒または触媒担体物質の連続式
処理は、原則的には、いかなる所望の方法によっても行
うことができる。全ての方法において、運搬方法自体は
個々の方法において通常異なっていても、触媒または触
媒担体物質を異なる物理的および/または化学的条件が
支配的である領域を通過させて装置内を運搬するという
点では定型的である。この点について、“物理的条件”
とは、特に温度、圧力および流動条件を意味し、“化学
的条件”とは、特に触媒または触媒担体物質に作用する
気体、液体あるいは固体を意味する。物理的および/ま
たは化学的条件は連続的にあるいはより多くは突然に変
化しうる。原理的には、物理的および/または化学的条
件は、装置の導入口および/または装置の排出口でのみ
変化することもありえ、この場合には、反応器内の条件
がさらに変化することはほとんどない。この場合には、
反応器は単一の領域のみを含み、処理されるべき触媒ま
たは触媒担体物質が装置内に導入される間および/また
は装置から排出される間に条件変化を経験することにな
る。装置内の種々の領域あるいは単一の領域は、原則と
して、相当する不連続法における各処理段階に対応して
いる。触媒または触媒担体物質は、処理の間に、意図し
た対応する領域の列を通過する。理想的な場合には、特
に均一な品質のものが生成される。このとき、逆混合は
起こらず、個々の領域における滞留時間は一定である。
【0010】連続操作方式は不連続操作方式より処理の
空時収量が大きくなるという効果がある。連続法による
触媒または触媒担体物質の処理のための装置の大きさ
は、それゆえ著しく減少する。より小型の装置であると
いうことは材料消費量がより少量であることを意味し、
それゆえ工費が節減されることを意味する。
【0011】連続処理法のさらなる利点は、冷却時間お
よび加熱時間が必要ないことである。このことは、第1
に比較的高い空時収量をもたらし、第2にこの処理方法
におけるエネルギー消費量を軽減させ、その上、材料疲
労に起因する装置の磨耗に関し耐久力を持たせることに
なる。意外にも、急激な冷却および/または加熱の間
に、処理された触媒または触媒担体物質の粒子は損傷を
受けず、従って連続処理に微細な粉末の形成が伴うこと
はない。従って、少なくともいくらかの除去成分が生じ
るのを防ぐことができる。
【0012】連続処理法においては、不連続処理法に比
較してより均一な品質を持つ物質が生成されるという点
が特に重要である。一般的には、同一の不連続法に基づ
いていてもバッチの異なる生成物は互いに異なる品質を
示す。従って、1バッチ内の品質における均一性だけで
なく、異なるバッチ間の品質の均一性もまた、不連続法
では検査しなければならない。
【0013】単一または複数の領域を通過させて装置内
を触媒または触媒担体物質を運搬する種々の方法に関
し、運搬を流動層の中で行うかあるいは固定層の中で行
うかによる区別がある。
【0014】流動層の中で運搬する場合には、触媒また
は触媒担体物質は一般的には流動層の中でも処理され
る。触媒または触媒担体物質を含む流動層を、異なる物
理的および/または化学的条件が支配的である領域を通
過させて装置内を運搬するのが好ましい。触媒または触
媒担体物質を含む流動層は、あるいはまた、均一な物理
的および/または化学的条件が支配する単一の領域のみ
を通過させて運搬することもできる。
【0015】処理されるべき材料は、また固定層の中で
も移送できる。このときは、触媒または触媒担体物質は
一般に運搬中に固定層の中で処理される。触媒または触
媒担体物質を含む固定層を、異なる物理的および/また
は化学的条件が支配的である領域(極端な場合には単一
の領域)を通過させて、運搬装置を使用して搬送するの
が好ましい。運搬装置は、例えば、コンベヤーベルトお
よび/または回転筒および/または回転台および/また
は固定された内部部品を有する不動式の垂直筒を有する
ことができる。
【0016】本発明による方法で処理された触媒または
触媒担体物質は、特にオレフィンの重合に使用すること
ができ、このとき、処理されるべき粒子は一般的には固
体粒子の形状で反応器に供給される。この種類のポリオ
レフィン触媒には、しばしばドーピングされた担体物質
(例えば、シリカゲルを基礎としたもの)が含まれる。
この場合の活性成分は、例えば、クロムおよびチタンの
ような遷移金属である。担体物質としては、例えば、シ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、トリ
ア、フッ素化シリカ、フッ素化アルミナ、フッ素化シリ
カ−アルミナ、酸化ホウ素あるいはこれらの混合物のよ
うな酸化物が挙げられる。担体物質を付加的に表面修飾
するのは特に効果的である。
【0017】触媒または触媒担体物質の処理は、一般的
にはか焼および/または活性化である。処理の間に、
(流動層法におけるキャリアーガス以外の)気体、およ
び始めに導入された粒子に加えて他の固体を固定層また
は流動層に添加して導入することもできる。この導入は
いつでもかつ据付の導入口のいずれの所望の位置からで
も行うことができる。添加する好適な気体の例として
は、酸素、二酸化炭素、塩化クロミル(あるいはまた他
の活性成分)または水蒸気が挙げられ、一方、使用可能
な添加する固体の例としては、ヘキサフルオロ珪酸アン
モニウム、および異なる物理的/化学的構造を有する未
処理の触媒または触媒担体物質が挙げられる。その上、
例えば、水のような液体をいつでもかついずれの所望の
導入口からでも流動層中にあるいは固定層上に散布する
こともできる。従って、液体、添加固体および/または
添加気体を処理に用いることができる。
【0018】原則として、本発明による方法は粒子形状
ではない(この場合には、流動層も固定層も存在しない
ことになる)、たとえば塊状の固体形状の触媒または触
媒担体物質の処理にも用いることができる。このような
場合には、例えばコンベヤーベルトのような適当な運搬
装置を使用するのが一般的に有効である。
【0019】図1に示す装置では、処理されるべき物質
は供給装置1を通して供給される。気体導入口2、3お
よび4からの気体の供給により、流動層9が、領域5、
6および7内で、穿孔をもつトレー8上に生成される。
流動層は障壁11を越えて領域5から領域6に流動し、
処理されるべき物質は、(川の中で浮遊する物体の場合
と同じように)移動流動層の中で排出装置10の方に移
送される。領域5、6および7においては、異なる物理
的および/または化学的条件が支配的であるのが好まし
い。例えば、領域5では処理されるべき物質が高温の気
体の供給により暖められ、領域6では他の高温の気体と
接触して活性化され、領域7では冷温の窒素の供給によ
り冷却される場合が挙げられる。
【0020】図2に示した円柱状の流動層装置において
は、内部に流動層が形成される種々の室は、一般的には
垂直である筒の中の水平板12によって分離されてい
る。室は水平板の開口を介して接続されており、一般的
には開口どうしは重なり合うことはない。キャリアーガ
スは装置の下端にある気体供給口13を通して吹き込ま
れ、装置の上域にある供給口14から供給される処理さ
れるべき固体と向流方向に供給される。
【0021】図3に示した回転筒の場合には、粒子は気
体導入口15および粒子供給装置16のある筒の一端か
ら気体排出口17および排出装置18のある筒の他端方
向に供給される。ここで、回転筒には内部部品19が取
り付けられていてもよく、内部部品は(逆混合のない)
連続的な移送および粒子の断面方向の効果的な混合を平
易にする。回転筒内に、異なる物理的および/または化
学的条件が支配的である領域が存在しうる(例えば、筒
の長さ方向の温度勾配)。
【0022】図4に示した運搬装置において、粒子は供
給装置21から所定の空間を通って排出装置22の方向
にコンベヤーベルト20によって移送される。処理は移
送操作の間に上記空間内で行われる。種々の導入口から
気体(例えば、排出装置22の領域にある粒子を冷却す
るための冷温不活性ガス)が上記空間内に吹き込まれ
る。
【0023】図5に示した運搬装置は、粒子を供給装置
24から排出装置25に移送するために使用する回転台
23を有し、粒子は重力によって高い位置の台から低い
位置の台に運搬される。装置は例えば外部から加熱する
ことができる。
【0024】図6に示した不動式の垂直筒は固定された
内部部品26(例えば角度的に下方を示している組み込
み式の板)を含んでおり、内部部品は、粒子が筒の上域
にある供給装置27から下方に滑り落ちることが可能な
ように配置されており、所望の場合は、好ましくは筒の
下域にある導入口28から、粒子とは向流方向に、1種
以上の気体を上方に供給することもできる。いわゆる移
動層がこのときは存在する。
【0025】本発明の方法に関する処理について、以下
で、実施例を参考にしてより詳細に説明する。 [実施例(連続法)]重合触媒(シリカゲル上にCr(II
I)(NO3)3を0.2質量%担持したもの)を回転筒内で
活性化した。流れをさかのぼる気体混合場を有する、電
気的に加熱できる回転筒を用いた。重合触媒(前駆体)
を、コンベヤースクリューを用いて貯蔵容器から予め6
00℃に加熱しておいた回転筒内に直接導入した。2時
間滞留させた後、活性化された生成物を、電気機械式の
傾斜調整装置を使用して、高温の装置から窒素(窒素の
温度は約20℃である)を大量に流している受容器中に
移した。このときの窒素は受容器内に落下する粒子とは
向流方向に供給されていた(冷却効果)。
【0026】[比較例(不連続法)]同じ重合触媒(前駆
体)を“古典的な方法”(上記従来技術の欄で示した不
連続法)により、石英の流動層反応器中で活性化した。
反応器内に、200gの重合触媒(前駆体)を、3時間
をかけて室温から600℃に加熱し、600℃の温度に
2時間維持し、続いて(窒素雰囲気下で)10時間をか
けて室温に冷却した。
【0027】以下の表は本発明の連続法と古典的な不連
続法による粒度分布の比較を示している。
【0028】本発明による活性化では触媒物質が損傷を
受けないことがわかる。粒度分布は不連続法による活性
化の場合とほとんど異ならない。
【0029】注記:“重合触媒(前駆体)”という語句
は、活性を欠くために、いまだ使用に適さない重合触媒
を意味する。
【0030】
【表1】
【0031】1測定法:クールター計数器、前処理:3
0秒超音波、電解質:49.5%水、49.5%グリセ
ロール、1%NaCl、キャピラリー:560μm、操作方
法:手動2 シリカゲル上にCr(III)(NO3)3を0.2質量%担持
した重合触媒(前駆体)
【図面の簡単な説明】
【図1】種々の流動層を含む装置の断面の略図である。
【図2】円柱状の流動層装置の断面図である。
【図3】回転筒の図である。図3a−dは種々の内部部
品を有する回転筒の断面を示す。
【図4】コンベヤーベルトを有する運搬装置の断面図で
ある。
【図5】回転台を有する運搬装置の断面図である。
【図6】移動層を生成させる固定された内部部品を有す
る垂直筒の断面図である。
【符号の説明】
5 異なる物理的および/または化学的条件を有する
領域 6 異なる物理的および/または化学的条件を有する
領域 7 異なる物理的および/または化学的条件を有する
領域 9 流動層 20 コンベヤーベルト 23 回転台 26 固定式内部部品
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ライナー、カラー ドイツ、67657、カイゼルスラウテルン、 オスカル−シュレマー−リング、48 (72)発明者 フィリップ、ローゼンドルファー ドイツ、67434、ノイシュタット、ドッホ ナールシュトラーセ、30 (72)発明者 カスパル、エヴェルツ ドイツ、67105、シファーシュタット、シ ュテティナー、シュトラーセ、13 (72)発明者 ヴォルフガング、ミクリッツ ドイツ、67434、ノイシュタット、マコン リング、22 (72)発明者 パウルス、デ、ランゲ ドイツ、50389、ヴェセリング、カスター ニエンヴェーク、2

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】触媒または触媒担体物質を装置内において
    処理する方法において、触媒または触媒担体物質を装置
    内に導入する間および/または触媒または触媒担体物質
    を装置から排出する間に物理的および/または化学的条
    件が変化し、および/または、触媒または触媒担体物質
    が異なる物理的および/または化学的条件を有する領域
    (5、6、7)を通過して装置内を移送されるような方
    法により、連続的に処理を行うことを特徴とする、触媒
    または触媒担体物質の処理方法。
  2. 【請求項2】触媒または触媒担体物質を、装置内の流動
    層(9)の中で処理することを特徴とする、請求項1に
    記載の処理方法。
  3. 【請求項3】触媒または触媒担体物質を含む流動層
    (9)を、異なる物理的および/または化学的条件が支
    配的である領域(5、6、7)を通過させて装置内を運
    搬することを特徴とする、請求項2に記載の処理方法。
  4. 【請求項4】触媒または触媒担体物質を粒子形状にし、
    装置内の固定層の中で処理することを特徴とする、請求
    項1に記載の処理方法。
  5. 【請求項5】触媒または触媒担体物質を含む固定層を、
    異なる物理的および/または化学的条件が支配的である
    領域を通過させて、運搬装置を使用して搬送することを
    特徴とする、請求項4に記載の処理方法。
  6. 【請求項6】前記運搬装置が、コンベヤーベルト(2
    0)および/または回転筒および/または回転台(2
    3)および/または固定された内部部品を有する不動式
    の垂直筒、を有することを特徴とする、請求項5に記載
    の処理方法。
  7. 【請求項7】触媒または触媒担体物質の処理を、活性化
    および/またはか焼の方式で行うことを特徴とする、請
    求項1から6のいずれかに記載の処理方法。
  8. 【請求項8】液体、添加固体、および/または添加気体
    を処理に用いることを特徴とする、請求項1から7のい
    ずれかに記載の処理方法。
  9. 【請求項9】請求項1から8のいずれかに記載の方法で
    処理された触媒または触媒担体物質を、ポリオレフィン
    の合成に使用する方法。
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