JPH0277454A - Molecule orientated molded article of ultra-high-molecular-weight polyolefin base resin - Google Patents
Molecule orientated molded article of ultra-high-molecular-weight polyolefin base resinInfo
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
発明の技術分野
本発明は、長期耐熱安定性および耐候性に優れた超高分
子量ポリオレフィン系分子配向成形体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to an ultra-high molecular weight polyolefin-based molecularly oriented molded article having excellent long-term heat resistance stability and weather resistance.
発明の技術的背景ならびにその問題点
超高分子量ポリオレフィンを繊維、テープ等に成形した
後延伸することによって、高引張り強度、高引張り弾性
率を有する分子配向成形体を得ることは、既に公知とな
っている。たとえば、特開昭５６−１５４０８号公報に
は、超高分子量ポリエチレンの稀薄溶液を紡糸した後得
られたフィラメントを延伸する方法が開示されている。Technical background of the invention and its problems It is already known that a molecularly oriented molded article having high tensile strength and high tensile modulus can be obtained by forming an ultra-high molecular weight polyolefin into a fiber, tape, etc. and then stretching it. ing. For example, JP-A-56-15408 discloses a method of spinning a dilute solution of ultra-high molecular weight polyethylene and then drawing the resulting filament.
また、特開昭５９−１３０３１３号公報には、超高分子
量ポリエチレンとワックスとを溶融混練した後混練物を
押し出し、次いで、混線物を冷却固化して延伸する方法
が開示されている。さらに、特開昭５９−１８７６１４
号公報には、上記溶融混線物を押し出した後ドラフトに
かけ、次いで、溶融混線物を冷却固化して延伸する方法
が開示されている。Further, JP-A-59-130313 discloses a method in which ultra-high molecular weight polyethylene and wax are melt-kneaded, the kneaded product is extruded, the mixed material is then cooled and solidified, and then stretched. Furthermore, JP-A-59-187614
The publication discloses a method in which the molten mixture is extruded and then passed through a draft, and then the molten mixture is cooled, solidified, and stretched.
超高分子量ポリオレフィンからなる繊維、テープ等の分
子配向成形体は、高引張り強度、高引張り弾性率を有す
るため、特に高品質であることが要求される用途に用い
られるが、用途によっては、高温雰囲気下で長期間用い
られることがある。しかしながら、超高分子量ポリオレ
フィンからなる分子配向成形体は、本質的にポリオレフ
ィンからなっているため、高温により容易に劣化し、引
張り強度、引張り弾性率が低下するなど長期耐熱安定性
に問題点があった。このような超高分子量ポリオレフィ
ン分子配向成形体の熱劣化を防止する方法として、超高
分子量ポリオレフィンに耐熱安定剤を添加する方法があ
る。しかしながら、超高分子量ポリオレフィン分子配向
成形体は、超高分子量ポリオレフィンの延伸時に熱媒と
してデカリンなどの溶媒を用いて希釈剤を溶出する工程
を経て製造されるので、通常の耐熱安定剤では希釈剤と
ともに溶媒中にこの安定剤が溶出されてしまうため、超
高分子量ポリオレフィン分子配向成形体の熱劣化を十分
に防止することができなかった。Molecularly oriented molded products such as fibers and tapes made of ultra-high molecular weight polyolefins have high tensile strength and high tensile modulus, so they are used in applications that require particularly high quality. It may be used for long periods under atmospheric conditions. However, since molecularly oriented molded products made of ultra-high molecular weight polyolefins are essentially polyolefins, they easily deteriorate at high temperatures and have problems with long-term heat resistance stability, such as reduced tensile strength and tensile modulus. Ta. As a method for preventing such thermal deterioration of the ultra-high molecular weight polyolefin molecularly oriented molded article, there is a method of adding a heat-resistant stabilizer to the ultra-high molecular weight polyolefin. However, ultra-high molecular weight polyolefin molecularly oriented molded articles are manufactured through a process in which the diluent is eluted using a solvent such as decalin as a heating medium during stretching of the ultra-high molecular weight polyolefin, so ordinary heat-resistant stabilizers cannot be used as a diluent. At the same time, this stabilizer is eluted into the solvent, so that thermal deterioration of the ultra-high molecular weight polyolefin molecularly oriented molded article could not be sufficiently prevented.
また、従来の超高分子量ポリオレフィン分子配向成形体
は、上記のような長期耐熱安定性だけでなく、耐候性に
も劣るという問題点があった。Further, conventional ultra-high molecular weight polyolefin molecularly oriented molded articles have a problem in that they are inferior not only in long-term heat resistance stability as described above but also in weather resistance.
発明の目的
本発明は、上記のような問題点を解・決しようとするも
のであって、超高分子量ポリオレフィンが本来具備する
引張り強度、引張り弾性率等を損うことのないような長
期耐熱安定性および耐候性に優れた超高分子量ポリオレ
フィン系分子配向成形体を提供することを目的としてい
る。Purpose of the Invention The present invention is an attempt to solve the above-mentioned problems, and is to provide long-term heat resistance that does not impair the tensile strength, tensile modulus, etc. inherent to ultra-high molecular weight polyolefins. The purpose of the present invention is to provide an ultra-high molecular weight polyolefin-based molecularly oriented molded article having excellent stability and weather resistance.
発明の概要
本発明に係る第１の超高分子量ポリオレフィン系分子配
向成形体は、
（Ａ）超高分子量ポリオレフィンと、
（Ｂ）フェノール系安定剤： （Ａ）超高分子量ポリオ
レフィン１００重量部に対し、０．００５〜５重量部と
、
（Ｃ）有機ホスファイト系安定剤： （Ａ）超高分子量
ポリオレフィン１００重量部に対し、０．００５〜５重
量部と、
（Ｄ）ヒンダードアミン系安定剤＝ （Ａ）超高分子量
ポリオレフィン１００重量部に対し、０．００５〜５重
量部
とを含むことを特徴としている。Summary of the Invention The first ultra-high molecular weight polyolefin-based molecularly oriented molded article according to the present invention comprises (A) an ultra-high molecular weight polyolefin, (B) a phenolic stabilizer: (A) based on 100 parts by weight of the ultra-high molecular weight polyolefin. , 0.005 to 5 parts by weight; (C) Organophosphite stabilizer: (A) 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyolefin; (D) Hindered amine stabilizer= (A) It is characterized by containing 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyolefin.
また、本発明に係る第２の超高分子量ポリオレフィン系
分子配向成形体は、
（Ａ）超高分子量ポリオレフィンと、
（Ｂ）フェノール系安定剤： （Ａ）超高分子量ポリオ
レフィン１００重量部に対し、０．００５〜５重量部と
、
（Ｃン有機ホスファイト系安定剤： （Ａ）超高分子量
ポリオレフィン１００重量部に対し、０．００５〜５重
量部と、
（Ｄ）ヒンダードアミン系安定剤＝ （Ａ）超高分子量
ポリオレフィン１００重量部に対し、０．００５〜５重
量部と、
（Ｅ）高級脂肪酸の金属塩： （Ａ）超高分子量ポリオ
レフィン１００重量部に対し、０．００５〜５重量部
とを含むことを特徴としている。Further, the second ultra-high molecular weight polyolefin-based molecularly oriented molded article according to the present invention comprises: (A) ultra-high molecular weight polyolefin; (B) phenolic stabilizer: (A) based on 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyolefin; 0.005 to 5 parts by weight, (C-organophosphite stabilizer: (A) 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyolefin, (D) Hindered amine stabilizer = ( A) 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyolefin; (E) Metal salt of higher fatty acid: (A) 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyolefin. It is characterized by including.
本発明に係る超高分子量ポリオレフィン系分子配向成形
体は、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と、特定量の前
記安定剤（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、または特定量の
前記安定剤（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）とを含
んで構成されているので、長期的な耐熱安定性および耐
候性に優れ、高引張り強度、高引張り弾性率を保持する
。The ultra-high molecular weight polyolefin-based molecularly oriented molded article according to the present invention comprises an ultra-high molecular weight polyolefin (A), a specific amount of the stabilizers (B), (C) and (D), or a specific amount of the stabilizer ( Since it is composed of B), (C), (D) and (E), it has excellent long-term heat resistance stability and weather resistance, and maintains high tensile strength and high tensile modulus.
発明の詳細な説明
以下、本発明に係る超高分子量ポリオレフィン系分子配
向成形体について具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The ultra-high molecular weight polyolefin-based molecularly oriented molded article according to the present invention will be specifically described below.
本発明に係る超高分子量ポリオレフィン系分子配向成形
体は、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と、特定量の前
記安定剤（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、または特定量の
前記安定剤（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）とを含
んで構成される。The ultra-high molecular weight polyolefin-based molecularly oriented molded article according to the present invention comprises an ultra-high molecular weight polyolefin (A), a specific amount of the stabilizers (B), (C) and (D), or a specific amount of the stabilizer ( B), (C), (D) and (E).
本発明に係る超高分子量ポリオレフィン系分子配向成形
体は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および
（Ｅ）を含む超高分子量ポリオレフィン組成物に希釈剤
を配合して製造することができる。The ultra-high molecular weight polyolefin-based molecularly oriented molded article according to the present invention is obtained by blending a diluent into the ultra-high molecular weight polyolefin composition containing the components (A), (B), (C), (D) and (E). It can be manufactured using
まず、この超高分子量ポリオレフィン組成物を構成する
前記成分について説明する。First, the components constituting this ultra-high molecular weight polyolefin composition will be explained.
超高分子量ポリオレフィン（Ａ）
超高分子量ポリオレフィン組成物の一成分である超高分
子量ポリオレフィン（Ａ）は、たとえばエチレン、プロ
ピレン、■−ブテン、■−ペンテン、■−ヘキセン、１
−オクテン、■−デセン、）−ドデセン、４−メチル−
１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテンなどのα−オ
レフィンの単独重合体、または共重合体からなる。この
うち、エチレンの単独重合体、またはエチレンと他のα
−オレフィンたとえば１−ブテン、■−ペンテン、■−
オクテン、４−メチル−１−ペンテンなどとからなり、
エチレンを主成分としてなる共重合体が特に好ましい。Ultra-high molecular weight polyolefin (A) Ultra-high molecular weight polyolefin (A), which is one component of the ultra-high molecular weight polyolefin composition, includes, for example, ethylene, propylene, ■-butene, ■-pentene, ■-hexene, 1
-octene, ■-decene, )-dodecene, 4-methyl-
It consists of a homopolymer or copolymer of α-olefins such as 1-pentene and 3-methyl-1-pentene. Among these, ethylene homopolymer or ethylene and other α
-Olefins such as 1-butene, ■-pentene, ■-
Consists of octene, 4-methyl-1-pentene, etc.
Particularly preferred are copolymers containing ethylene as a main component.
上記のような超高分子量ポリオレフィン（Ａ）の１３５
℃デカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は、少なく
とも５ｄｇ／ｇ、好ましくは５〜４０ｄｇ／ｓｒである
。この極限粘度［η］が５ｄ、Ｑ／ｓｒ未満であると、
得られた分子配向成形体の引張り強度が十分でなく、一
方４０ｄｌｌ／ｇ−を超えると、分子配向成形体の成形
が困難となる傾向があるため好ましくない。135 of the ultra-high molecular weight polyolefin (A) as described above
The intrinsic viscosity [η] measured in °C decalin solvent is at least 5 dg/g, preferably from 5 to 40 dg/sr. When this intrinsic viscosity [η] is less than 5d, Q/sr,
The tensile strength of the obtained molecularly oriented molded product is not sufficient, and on the other hand, if it exceeds 40 dll/g, it tends to be difficult to mold the molecularly oriented molded product, which is not preferable.
フェノール系安定剤（Ｂ）
超高分子量ポリオレフィン組成物は、上記のような超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）に加えて、超高分子量ポリ
オレフィンの延伸の際に熱媒として用いられる溶媒に溶
出されにくいフェノール系安定剤（Ｂ）を含んでいる。Phenolic stabilizer (B) In addition to the above-mentioned ultra-high molecular weight polyolefin (A), the ultra-high molecular weight polyolefin composition contains a phenol that is difficult to be eluted by the solvent used as a heat medium during stretching of the ultra-high molecular weight polyolefin. Contains a system stabilizer (B).
フェノール系化合物としては、従来公知のものが特に限
定されることなく用いられるが、具体的には、超高分子
量ポリオレフィンとの相溶性、および上記溶媒に対する
耐溶出性の面から以下のような化合物が好ましく用いら
れる。As the phenolic compound, conventionally known compounds can be used without particular limitation, but specifically, the following compounds are used in terms of compatibility with ultra-high molecular weight polyolefins and elution resistance to the above solvents. is preferably used.
２．２°−メチレンビス（４−メチル−１３−ｔ−ブチ
ルフェノール）、
４．４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、
４．４°−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、
２．２−チオビス（４−メチル−ｅ−ｔ−ブチルフェノ
ール）、
４．４°−メチレンビス（２，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール）、
２．２−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシ
ル）−ｐ−クレゾール］、
２．２°−エチリデンビス（４，６−ジーｔ−ブチルフ
ェノール）、
２．２−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−４−メチル
フェノール）、
１．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−１−ブチルフェニル）ブタン、
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ〜ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］ 、
１．６−ヘキサンシオールービス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、２．２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、Ｎ、Ｎ−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３．５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート
−ジエチルエステル、
１．３．５−）リス（２，６−シメチルー３−ヒドロキ
シ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１．
３．５−トリス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキジフェニル）プロピオニルオキシェ≠ル］イソシア
ヌレート、
トリス（４−１−ブチル−２，６−シメチルー３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、
２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−８−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５
−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、
ビス［３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、
Ｎ、Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２．
２−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
、
２．２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）テレフタレート、
１．３．５−トリメチル−２，４，８−）リス（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、３．９−ビス［１，１−ジメチル−２−（β−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ）エチル］ −２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］ ウンデカン、
２．２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニル］プロパン、
β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオン酸アルキルエステルなど。2.2°-methylenebis(4-methyl-13-t-butylphenol), 4.4-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4.4°-thiobis(3-methyl-6-t- butylphenol), 2.2-thiobis(4-methyl-et-butylphenol), 4.4°-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 2.2-methylenebis[6-(1-methylcyclohexyl) )-p-cresol], 2.2°-ethylidenebis(4,6-di-t-butylphenol), 2.2-butylidenebis(2-t-butyl-4-methylphenol), 1.1.3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5
-1-butylphenyl)butane, triethylene glycol-bis[3-(3-t~butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-hexanethiol bis[3-(3, 5-G-
t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 2,2-thiodiethylenebis[3-(3,5-di-
t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N-hexamethylenebis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3.5-
Di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1.3.5-)lis(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl)isocyanurate, 1.
3.5-Tris[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxydiphenyl)propionyloxyl]isocyanurate, Tris(4-1-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurate Nurate, 2,4-bis(n-octylthio)-8-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5
-triazine, tetrakis[methylene-3-(3,5-
di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate comethane, bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl ethylphosphonate) calcium, bis(3,5-di-t-butyl- ethyl 4-hydroxybenzylphosphonate) nickel, bis[3,3-bis(3-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butyric acid coglycol ester, N,N'-bis[3-(3,5- di-t-butyl-4-
hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine, 2.
2-Oxamidobis[ethyl-3-(3,5-di-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]
, 2.2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)terephthalate, 1.3.5-trimethyl-2,4,8-)lis(3,5
-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 3,9-bis[1,1-dimethyl-2-(β-(3-
t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5] undecane, 2,2-bis[4-(2-(3 ,5-di-t-butyl-
4-hydroxyhydrocinnamoyloxy))ethoxyphenyl]propane, β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid alkyl ester, and the like.
上記β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステルとしては、特に
炭素数１８以下のアルキルエステルが好ましい。As the β-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionic acid alkyl ester, an alkyl ester having 18 or less carbon atoms is particularly preferable.
これらのうちで特に好ましいフェノール系安定剤は、次
の化合物である。Among these, particularly preferred phenolic stabilizers are the following compounds.
トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル
−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］ 、
ｔ、ｅ−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト
コ、２．２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
］、Ｎ、Ｎ’−へキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３．５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネー
ト−ジエチルエステル、
１．３．５−トリス（２，６−シメチルー３−ヒドロキ
シ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１．
３．５−１リス［（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシア
ヌレート、
トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−シメチルー３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート、
２．４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５
−トリアジン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−
ジーし一ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ートコメタン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、
ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル）ニッケル、
ビス［３，３−ビス（３−１−ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）ブチリックアシドコグリコールエステル、
Ｎ、Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２．
２−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジーを一
ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
、
２．２−メチレンビス（４−メチル−ｅ−ｔ−ブチルフ
ェノール）テレフタレート、
１．３．５−）ジメチル−２，４，８−トリス（３，５
−ジーを一ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
、３．９−ビス［１，ｌ−ジメチル−２−（β−（３−
１−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プ
ロピオニルオキシ）エチル］ −２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］ ウンデカン、
２，２−ビス［４−（２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ））エトキシ
フェニルコプロパン。Triethylene glycol-bis[3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], t,e-hexanediol-bis[3-(3,5-di-
t-Butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 2,2-thiodiethylenebis[3-(3,5-di-
t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate], N,N'-hexamethylenebis(3,5-di-t-
butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3.5
-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate-diethyl ester, 1.3.5-tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-t-butylbenzyl)isocyanurate, 1.
3.5-1 Lis[(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurate, Tris(4-t-butyl-2,6-dimethyl-3-hydroxybenzyl)isocyanurate , 2.4-bis(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5
-triazine, tetrakis[methylene-3-(3,5-
dibutyl-4-hydroxyphenyl) propionate comethane, bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl ethyl)phosphonate calcium, bis(3,5-di-t-butyl-4- ethyl hydroxybenzylphosphonate) nickel, bis[3,3-bis(3-1-butyl-4-hydroxyphenyl)butyric acid coglycol ester, N,N'-bis[3-(3,5-di- t-butyl-4-
hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine, 2.
2-Oxamidobis[ethyl-3-(3,5-di-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]
, 2.2-methylenebis(4-methyl-et-butylphenol)terephthalate, 1.3.5-)dimethyl-2,4,8-tris(3,5
-1butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, 3,9-bis[1,l-dimethyl-2-(β-(3-
1-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy)ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5] undecane, 2,2-bis[4-(2-(3 ,5-di-t-butyl-
4-Hydroxyhydrocinnamoyloxy))ethoxyphenylcopropane.
これらのフェノール系安定剤は、単独であるいは組み合
わせて用いられる。また、さらに成形時に溶媒に抽出さ
れ易い、他のフェノール系安定剤を含んでいても、何ら
差し支えない。These phenolic stabilizers may be used alone or in combination. Further, there is no problem even if other phenolic stabilizers that are easily extracted by the solvent during molding are included.
上記のようなフェノール系安定剤（Ｂ）は、超高分子量
ポリオレフィン（Ａ）と希釈剤との合計重量１００重量
部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１
〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．２重
量部の量で用いられる。The phenolic stabilizer (B) as described above is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the ultra-high molecular weight polyolefin (A) and the diluent.
It is used in an amount of ~0.5 part by weight, more preferably 0.05-0.2 part by weight.
このフェノール系安定剤（Ｂ）の量が超高分子量ポリオ
レフィン（Ａ）と希釈剤との合計重量１００重量部に対
して０．００５重量部未満であると、耐熱性の向上効果
が低いため好ましくなく、一方５重量部を超えると、安
定剤の費用が高くなるのみならず、樹脂の性質、たとえ
ば引張り強度などが低下するため好ましくない。If the amount of the phenolic stabilizer (B) is less than 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the ultra-high molecular weight polyolefin (A) and the diluent, the effect of improving heat resistance will be low, so it is preferable. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, the cost of the stabilizer not only increases, but also the properties of the resin, such as tensile strength, deteriorate, which is not preferable.
有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）
超高分子量ポリオレフィン組成物は、上記のような超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）およびフェノール系安定剤
（Ｂ）に加えて、超高分子量ポリオレフィンを延伸する
際に熱媒として用いられる溶媒に溶出されにくい有機ホ
スファイト系安定剤（Ｃ）を含んでいる。Organic phosphite stabilizer (C) In addition to the above-mentioned ultra-high molecular weight polyolefin (A) and phenolic stabilizer (B), the ultra-high molecular weight polyolefin composition is prepared by applying heat when stretching the ultra-high molecular weight polyolefin. Contains an organic phosphite stabilizer (C) that is difficult to be eluted by the solvent used as a medium.
有機ホスファイト系安定剤としては、従来公知のものが
特に制限されることなく用いられるが、具体的には、超
高分子量ポリオレフィンとの相溶性、および上記溶媒に
対する耐溶出性の面から以下のような化合物が好ましく
用いられる。As the organic phosphite stabilizer, conventionally known stabilizers can be used without particular restriction, but specifically, the following are used in terms of compatibility with ultra-high molecular weight polyolefins and elution resistance to the above solvents. Such compounds are preferably used.
トリフェニルホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラトリデシル−４，４°−ブチリデンビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、
４．４“−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホ
スファイト（このアルキルは炭素数１２〜１５のアルキ
ルである）、
４．４°−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ノール）−ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ビフェニル）ホスファイト、
テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチ
ル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン
ジホスファイト、
テトラ（トリデシル） −４，４−ブチリデンビス（３
−メチル−ｅ−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト
、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスファイト、
水素化−４，４−イソプロピリデンジフェノールポリホ
スファイト、
ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４−ブチリデン
ビス（３−メチル−ｅ−ｔ−ブチルフェノール）］・１
．６−ヘキサンオールジホスファイト、ヘキサトリデシ
ル−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、
トリス［４，４’−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブ
チルフェノール）］ホスファイト、
トリス（１，３−ジステアロイルオキシイソプロピル）
ホスファイト、
９、ＩＯ−ジヒドロ−９−オキサ−ＩＯ−ホスファフェ
ナンスレン−ＩＯ−オキサイド、
ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、
フェニル・４，４°−イソプロピリデンジフェノール・
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、
ビス（２，Ｂ−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフ
ェノール−＾−ペンタエリスリトールジホスファイトな
ど。Triphenylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphite, Tris(2,
4-di-t-butylphenyl) phosphite, tetratridecyl-4,4°-butylidenebis(3-methyl-6-t-butylphenol)-diphosphite,
4.4"-isopropylidene-diphenol alkyl phosphite (wherein the alkyl is an alkyl having 12 to 15 carbon atoms), 4.4°-isopropylidene bis(2-t-butylphenol)-di(nonylphenyl) phosphite phyto, tris(biphenyl)phosphite, tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butane diphosphite, tetra(tridecyl)-4,4 -butylidene bis(3
-methyl-et-butylphenol) diphosphite, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) phosphite, hydrogenated-4,4-isopropylidene diphenol polyphosphite, bis(octylphenyl) )・Bis[4,4-butylidenebis(3-methyl-et-butylphenol)]・1
．． 6-hexaneol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol) diphosphite, tris[4,4'-isopropylidene bis(2-t -butylphenol)] phosphite, tris(1,3-distearoyloxyisopropyl)
Phosphite, 9, IO-dihydro-9-oxa-IO-phosphaphenanthrene-IO-oxide, di(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite, phenyl 4,4°-isopropylidenediphenol
Pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-
di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,B-di-t-butyl-4-methylphenyl)
Pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol-^-pentaerythritol diphosphite, etc.
また、ここで用いられる有機ホスファイト系安定剤には
、炭素原子と燐原子とが直接結合したホスフォナイト化
合物も含まれる。具体的には、テトラキス（２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）４．４’−ピフェニレンジホス
フォナイトが挙げられる。Further, the organic phosphite stabilizer used here also includes a phosphonite compound in which a carbon atom and a phosphorus atom are directly bonded. Specifically, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)4,4'-piphenylene diphosphonite is mentioned.
これらのうちで特に好ましい有機ホスファイト系安定剤
は、次の化合物である。Among these, particularly preferred organic phosphite stabilizers are the following compounds.
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイ
ト、
テトラトリデシル−４，４°−ブチリデンビス（３−メ
チル−８−ｔ−ブチルフェノール）−ジホスファイト、
４．４−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホス
ファイト（このアルキルは炭素数１２〜１５のアルキル
である）、
４．４°−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェ
ノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラ
（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホス
ファイト、
テトラ（トリデシル） −４，４−ブチリデンビス（３
−メチル−ｅ−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト
、
トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）ホスファイト、
ビス（オクチルフェニル）・ビス［４，４−ブチリデン
ビス（３−メチル−８−ｔ−ブチルフェノール）］・１
．６−ヘキサンオールジホスファイト、ヘキサトリデシ
ル−１，１，３−）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ
−５−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、
トリス［４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチ
ルフェノール）］ホスファイト、
ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、
フェニル・４，４゛−イソプロピリデンジフェノール争
ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、
ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフ
ェノール−Ａ−ペンタエリスリトールジホスファイト、
テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４．４
−ビフエニレンジホスフオナイト。tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite, tetratridecyl-4,4°-butylidenebis(3-methyl-8-t-butylphenol)-diphosphite,
4.4-isopropylidene-diphenol alkyl phosphite (the alkyl is an alkyl having 12 to 15 carbon atoms), 4.4°-isopropylidene bis(2-t-butylphenol) di(nonylphenyl) phosphite , tetra(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-5
-t-butyl-4-hydroxyphenyl)butane diphosphite, tetra(tridecyl)-4,4-butylidenebis(3
-methyl-et-butylphenol) diphosphite, tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)phosphite, bis(octylphenyl) bis[4,4-butylidenebis(3-methyl-8 -t-butylphenol)]・1
．． 6-hexaneol diphosphite, hexatridecyl-1,1,3-)lis(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenol)diphosphite, tris[4,4-isopropylidenebis(2-t -butylphenol)] phosphite, di(nonylphenyl)pentaerythritol diphosphite, phenyl 4,4゛-isopropylidene diphenol pentaerythritol diphosphite, bis(2,4-
di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)
Pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol-A-pentaerythritol diphosphite, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) 4.4
- Biphenylene diphosphonite.
これらの有機ホスファイト系安定剤は、単独であるいは
組合せて用いられる。These organic phosphite stabilizers may be used alone or in combination.
上記のような有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）は、超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）と希釈剤との合計重量１０
０重量部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０
．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０
．２重量部の量で用いられる。この有機ホスファイト系
安定剤（Ｃ）の量が超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と
希釈剤との合計重量１００重量部に対して０．００５重
量部未満であると、耐熱性の向上効果が低いため好まし
くなく、一方５重量部を超えると、安定剤の費用が高く
なるのみならず、樹脂の性質、たとえば強度、伸びなど
が損われる虞れがあるため好ましくない。The organic phosphite stabilizer (C) as described above has a total weight of ultra-high molecular weight polyolefin (A) and diluent of 10
0.005 to 5 parts by weight, preferably 0 parts by weight
．． 01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 0
．． It is used in an amount of 2 parts by weight. If the amount of the organic phosphite stabilizer (C) is less than 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the ultra-high molecular weight polyolefin (A) and the diluent, the effect of improving heat resistance will be low. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, not only will the cost of the stabilizer increase, but also the properties of the resin, such as strength and elongation, may be impaired, which is not preferable.
ヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）
超高分子量ポリオレフィン組成物は、上記のような超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）、フェノール系安定剤（Ｂ
）および有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）に加えて、超
高分子量ポリオレフィンを延伸する際に熱媒として用い
られる溶媒に溶出されにくいヒンダードアミン系安定剤
（Ｄ）を含んでいる。Hindered amine stabilizer (D) The ultra-high molecular weight polyolefin composition includes the above-mentioned ultra-high molecular weight polyolefin (A), a phenolic stabilizer (B
) and an organic phosphite stabilizer (C), it contains a hindered amine stabilizer (D) that is difficult to be eluted by a solvent used as a heat medium when stretching an ultra-high molecular weight polyolefin.
ヒンダードアミン系安定剤としては、従来公知のピペリ
ジンの２位および６位の炭素に結合しているすべての水
素がメチル基で置換された構造を有する化合物が特に限
定されることなく用いられるが、具体的には、超高分子
量ポリオレフィンとの相溶性、および上記溶媒に対する
耐溶出性の面から以下のような化合物が好ましく用いら
れる。As the hindered amine stabilizer, conventionally known compounds having a structure in which all the hydrogens bonded to carbons at the 2- and 6-positions of piperidine are replaced with methyl groups can be used, but there are specific examples. Specifically, the following compounds are preferably used in terms of compatibility with ultra-high molecular weight polyolefins and elution resistance to the above-mentioned solvents.
（１）ビス（２，２，６，８−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、
（２）コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル
）−４−ヒドロキシ−２，２，Ｂ、８−テトラメチルピ
ペリジン重縮合物、
（３）ポリ［［６−（１，１，３，３−テトラメチルブ
チル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−ジイ
ル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）イミノ］へキサメチレン ［（２，２，８，８−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］、
（４）テトラキス（２、２、６、６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボ
キシレート、（５）２，２，８．６−テトラメチル−４
−ピペリジルベンゾエート、
（６）ビス−（１，２，６，６−ベンタメチルー４−ピ
ペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−２−ｎブチルマロネート、
（７） ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）セバケート、
（８）１，１°−（１，２−エタンジイル）ビス（３，
３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、
（９）（ミックスト２，２，６．６−テトラメチル−４
−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４−ブタン
テトラカルボキシレート、
（１０） （ミックスト１，２，２，８．６−ベンタメ
チルー４−ピペリジル／トリデシル）−１，２，３，４
−ブタンテトラカルボキシレート、
（１１）ミックスト（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル／β、β、β゛、β′−テトラメチルー
３．９−［２，４，８，ｔｏ−テトラオキサスピロ（５
，５）ウンデカン］ジエチルｌ−１，２，３，４−ブタ
ンテトラカルボキシレート、
（■２）ミックスト＋１．２，２．６．６−ベンタメチ
ルー４−ピペリジル／β、β、β°、β゛−テトラメチ
ル−３，９−［２，４，８，ｔｏ−テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン］ジエチルｌ−１，２，３，４−
ブタンテトラカルボキシレート、
（１３） Ｎ、Ｎ″−ビス（３−アミノプロピル）エチ
レンジアミン−２−４−ビス〔Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，
２，２，６，６−ベンタメチルー４−ピペリジル）アミ
ノコ−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、
（１４）ポリ ［［６−Ｎ−モルホリル−１，３，５−
）リアジン−２−４−ジイル］［（２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル）イミノ］へキサメチレン
［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）
イミノ］］、（１５） Ｎ、Ｎ’−ビス（２，２，６，
８−テトラメチル−４−ピペリジル）へキサメチレンジ
アミンと１．２−ジブロモエタンとの縮合物、
（１Ｂ）［Ｎ−（２，２，ｆｌ、６−テトラメチル−４
−ピペリジル）−２−メチル−２−（２，２，６，６−
テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］プロピオンア
ミドなど。(1) Bis(2,2,6,8-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, (2) Dimethyl succinate-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,B,8- Tetramethylpiperidine polycondensate, (3) poly[[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazine-2-4-diyl][(2,2, 6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylene [(2,2,8,8-tetramethyl-4-piperidyl)imino]], (4) Tetrakis(2,2,6,6-tetra Methyl-4
-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (5)2,2,8.6-tetramethyl-4
-piperidyl benzoate, (6) bis-(1,2,6,6-bentamethyl-4-piperidyl)-2-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-2-n-butylmalonate, (7) Bis-(N-methyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, (8) 1,1°-(1,2-ethanediyl)bis(3,
3,5,5-tetramethylpiperazinone), (9)(Mixto 2,2,6.6-tetramethyl-4
-piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (10) (Mixto 1,2,2,8.6-bentamethyl-4-piperidyl/tridecyl)-1,2,3,4
-butanetetracarboxylate, (11) mixed (2,2,6,6-tetramethyl-
4-piperidyl/β,β,β゛,β'-tetramethyl-3,9-[2,4,8,to-tetraoxaspiro(5
, 5) Undecane] diethyl l-1,2,3,4-butanetetracarboxylate, (■2) Mixto+1.2,2.6.6-bentamethyl-4-piperidyl/β, β, β°, β゛-Tetramethyl-3,9-[2,4,8,to-tetraoxaspiro(5,5)undecane]diethyl l-1,2,3,4-
Butane tetracarboxylate, (13) N,N″-bis(3-aminopropyl)ethylenediamine-2-4-bis[N-butyl-N-(1,
2,2,6,6-bentamethyl-4-piperidyl)aminoco-6-chloro-1,3,5-triazine condensate, (14) poly[[6-N-morpholyl-1,3,5-
) riazine-2-4-diyl][(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylene[(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)
imino]], (15) N,N'-bis(2,2,6,
Condensate of 8-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylenediamine and 1,2-dibromoethane, (1B) [N-(2,2,fl,6-tetramethyl-4
-piperidyl)-2-methyl-2-(2,2,6,6-
Tetramethyl-4-piperidyl)imino]propionamide and the like.
これらのうちで特に好ましいヒンダードアミン系安定剤
は、上記（２） 、（３） 、（４） 、（６） 、（
８）、＜９） 、 （ｔｏ）、 く１１）、 く【２
）、 く１３）、 く（４）、 （１５）および（１６
）の化合物である。Among these, particularly preferred hindered amine stabilizers are the above (2), (3), (4), (6), (
8), <9), (to), ku11), ku[2
), ku13), ku(4), (15) and (16
) is a compound.
これらのヒンダードアミン系安定剤は、単独であるいは
組合せて用いられる。These hindered amine stabilizers may be used alone or in combination.
上記のようなヒンダードアミン系安定剤（Ｄ）は、超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）と希釈剤との合計重量１０
０重量部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０
．０１〜０，５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０
．２重量部の量で用いられる。このヒンダードアミン系
安定剤（Ｄ）の量が超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と
希釈剤との合計重量１００重量部に対して０．００５重
量部未満であると、耐熱性および耐候性の向上効果が低
いため好ましくなく、一方５重量部を超えると、安定剤
のコストが高くなるのみならず、樹脂の性質、たとえば
引張り伸びが低下するなどの虞れがあるため好ましくな
い。The above-mentioned hindered amine stabilizer (D) has a total weight of ultra-high molecular weight polyolefin (A) and diluent of 10
0.005 to 5 parts by weight, preferably 0 parts by weight
．． 01 to 0.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 0
．． It is used in an amount of 2 parts by weight. When the amount of the hindered amine stabilizer (D) is less than 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the ultra-high molecular weight polyolefin (A) and the diluent, the effect of improving heat resistance and weather resistance is reduced. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, it is not preferable because it not only increases the cost of the stabilizer but also reduces the properties of the resin, such as tensile elongation.
高級脂肪酸の金属塩（Ｅ）
超高分子量ポリオレフィン組成物は、上記のような超高
分子量ポリオレフィン（Ａ）、フェノール系安定剤（Ｂ
）、有機ホスファイト系安定剤（Ｃ）およびヒンダード
アミン系安定剤（Ｄ）に加えて、超高分子量ポリオレフ
ィンを延伸する際に熱媒として用いられる溶媒に溶出さ
れにくい高級脂肪酸の金属塩（Ｅ）を含んでいてもよい
。Metal salt of higher fatty acid (E) The ultra-high molecular weight polyolefin composition contains the above-mentioned ultra-high molecular weight polyolefin (A), a phenolic stabilizer (B
), an organic phosphite stabilizer (C), and a hindered amine stabilizer (D), as well as a metal salt of a higher fatty acid (E) that is difficult to dissolve in the solvent used as a heat medium when stretching ultra-high molecular weight polyolefin. May contain.
高級脂肪酸の金属塩としては、ステアリン酸、オレイン
酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラキドン酸、バルミチ
ン酸、ベヘニン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リ
シノール酸、モンタン酸などの高級脂肪酸のマグネシウ
ム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金
属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、ナトリウム塩、カ
リウム塩、リチュウム塩などのアルカリ金属塩などが用
いられる。具体的には、超高分子量ポリオレフィンとの
相溶性、および上記溶媒に対する耐溶出性の面から以下
のような化合物が好ましく用いられる。Examples of metal salts of higher fatty acids include magnesium salts and calcium salts of higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, lauric acid, capric acid, arachidonic acid, valmitic acid, behenic acid, 12-hydroxystearic acid, ricinoleic acid, and montanic acid. , alkaline earth metal salts such as barium salts, alkali metal salts such as cadmium salts, zinc salts, lead salts, sodium salts, potassium salts, and lithium salts. Specifically, the following compounds are preferably used in terms of compatibility with ultra-high molecular weight polyolefins and elution resistance to the above-mentioned solvents.
ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、
オレイン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステア
リン酸バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリ
ウム、アラキドン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ス
テアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ス
テアリン酸すチュウム、ステアリン酸ナトリウム、パル
ミチン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、１２−ヒドロキシ
ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウムなど。Magnesium stearate, magnesium laurate,
Magnesium palmitate, calcium stearate,
Calcium oleate, calcium laurate, barium stearate, barium oleate, barium laurate, barium arachidonate, barium behenate, zinc stearate, zinc oleate, zinc laurate, stearate, sodium stearate, palmitic acid Sodium, sodium laurate, potassium stearate, potassium laurate, calcium 12-hydroxystearate, calcium montanate, etc.
これらの高級脂肪酸の金属塩は、単独であるいは組合せ
て用いられる。These metal salts of higher fatty acids may be used alone or in combination.
上記のような高級脂肪酸の金属塩（Ｅ）は、超高分子量
ポリオレフィン（Ａ）と希釈剤との合計重量１００重量
部に対して０．００５〜５重量部、好ましくは０．０１
〜０，５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重
量部の量で用いられる。The metal salt (E) of higher fatty acid as described above is 0.005 to 5 parts by weight, preferably 0.01 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total weight of the ultra-high molecular weight polyolefin (A) and the diluent.
It is used in an amount of ~0.5 parts by weight, more preferably 0.05-0.5 parts by weight.
この高級脂肪酸の金属塩（Ｅ）の量が超高分子量ポリオ
レフィン（Ａ）と希釈剤との合計重量１００重量部に対
して０．００５重量部未満であると、触媒に由来するポ
リマー中の残留塩素の吸収が充分でなく、樹脂劣化の原
因となるので好ましくなく、一方５重量部を超えると、
安定剤の費用が高くなるのみならず、樹脂の性質、たと
えば引張り伸びなどが損われる虞れがあるため好ましく
ない。If the amount of the higher fatty acid metal salt (E) is less than 0.005 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the ultra-high molecular weight polyolefin (A) and the diluent, the residual amount in the polymer derived from the catalyst will be reduced. This is not preferable because chlorine absorption is insufficient and causes resin deterioration.On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight,
This is undesirable because not only the cost of the stabilizer increases, but also the properties of the resin, such as tensile elongation, may be impaired.
上記のような高級脂肪酸の金属塩は、滑剤、成形加工性
改良剤および防銹剤としての効果を有するため、この金
属塩を含む超高分子量ポリオレフィン組成物は、成形性
に優れ、成形機等の銹防止に有効である。Metal salts of higher fatty acids as described above have effects as lubricants, molding processability improvers, and rust preventive agents, so ultra-high molecular weight polyolefin compositions containing these metal salts have excellent moldability and can be used in molding machines, etc. It is effective in preventing rust.
超高分子量ポリオレフィン組成物には、上記の成分（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）に加えて、た
とえば耐熱安定剤、耐候安定剤、顔料、染料、滑剤、帯
電防止剤等、通常、ポリオレフィンに添加混合される配
合剤を、本発明の目的を損わない範囲で添加することが
できる。The ultra-high molecular weight polyolefin composition contains the above components (A
), (B), (C), (D) and (E), for example, heat stabilizers, weather stabilizers, pigments, dyes, lubricants, antistatic agents, etc., which are usually added to polyolefins. Agents can be added within a range that does not impair the purpose of the present invention.
次に、本発明に係る超高分子量ポリオレフィン系分子配
゛向成形体の製造方法について説明する。Next, a method for manufacturing an ultra-high molecular weight polyolefin-based molecularly oriented molded article according to the present invention will be explained.
上記超高分子量ポリオレフィン組成物から分子配向体を
製造するに際して、該組成物に希釈剤を配合する。When producing a molecularly oriented body from the above-mentioned ultra-high molecular weight polyolefin composition, a diluent is added to the composition.
希釈剤としては、超高分子量ポリオレフィンに対する溶
剤、または超高分子量ポリオレフィンに対して分散性を
有する各種ワックス類が用いられる。As the diluent, a solvent for ultra-high molecular weight polyolefin or various waxes having dispersibility for ultra-high molecular weight polyolefin are used.
希釈剤として用いられる溶剤は、好ましくは前記超高分
子量ポリオレフィンの融点以上、さらに好ましくは融点
＋２０℃以上の沸点を有する溶剤である。The solvent used as a diluent preferably has a boiling point higher than the melting point of the ultra-high molecular weight polyolefin, more preferably higher than the melting point +20°C.
このような溶剤としては、具体的には、ｎ−ノナン、ｎ
−ドデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−
オクタデカンあるいは流動パラフィン、灯油等の脂肪族
炭化水素系溶媒、キシレン、ナフタリン、テトラリン、
ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロヘキシルベンゼン
、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ドデシルベン
ゼン、ビシクロヘキシル、デカリン、メチルナフタリン
、エチルナフタリン等の芳香族炭化水素系溶媒あるいは
その水素化誘導体、１，１．２．２−テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、１．２
．３−トリクロロプロパン、ジクロロベンゼン、１．２
．４−トリクロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素溶媒、パラフィン系プロセスオイル、ナフ
テン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等の鉱
油などが挙げられる。Specifically, such solvents include n-nonane, n-
-dodecane, n-undecane, n-tetradecane, n-
Octadecane or liquid paraffin, aliphatic hydrocarbon solvents such as kerosene, xylene, naphthalene, tetralin,
Aromatic hydrocarbon solvents such as butylbenzene, p-cymene, cyclohexylbenzene, diethylbenzene, pentylbenzene, dodecylbenzene, bicyclohexyl, decalin, methylnaphthalene, ethylnaphthalene or their hydrogenated derivatives, 1,1.2.2- Tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, 1.2
．． 3-Trichloropropane, dichlorobenzene, 1.2
．． Examples include halogenated hydrocarbon solvents such as 4-trichlorobenzene and bromobenzene, mineral oils such as paraffinic process oils, naphthenic process oils, and aromatic process oils.
また、希釈剤として用いられるワックス類としては、脂
肪族炭化水素化合物またはその誘導体が用いられる。Further, as the wax used as a diluent, an aliphatic hydrocarbon compound or a derivative thereof is used.
脂肪族炭化水素化合物としては、飽和脂肪族炭化水素化
合物を主体とするパラフィン系ワックスであって、通常
、分子量が２．０００以下、好ましくは１，０００以下
、さらに好ましくは８００以下のパラフィン系ワックス
が用いられるが、具体的には、以下のような脂肪族炭化
水素化合物が用いられる。The aliphatic hydrocarbon compound is a paraffin wax mainly composed of a saturated aliphatic hydrocarbon compound, and usually has a molecular weight of 2.000 or less, preferably 1,000 or less, more preferably 800 or less. Specifically, the following aliphatic hydrocarbon compounds are used.
トコサン、トリコサン、テトラコサン、トリアコンタン
等の炭素数２２以上のｎ−アルカン、あるいはこれらを
主成分とする低級ｎ−アルカンとの混合物、石油から分
離精製されたいわゆるパラフィンワックス、エチレンあ
るいはエチレンと他のα−オレフィンとを共重合して得
られる低分子量重合体である中・低圧ポリエチレンワッ
クス、高圧法ポリエチレンワックス、エチレン共重合ワ
ックスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリエ
チレン等のポリエチレンを熱減成等により分子量を低下
させたワックスおよびそれらのワックスの酸化物あるい
はマレイン酸変性等の酸化ワックス、マレイン酸変性ワ
ックスなど。N-alkanes with 22 or more carbon atoms such as tocosan, tricosane, tetracosane, and triacontane, or mixtures of these with lower n-alkanes as main components, so-called paraffin wax separated and refined from petroleum, ethylene or ethylene and other Polyethylene such as medium/low pressure polyethylene wax, high pressure polyethylene wax, ethylene copolymer wax, medium/low pressure polyethylene, high pressure polyethylene, etc., which are low molecular weight polymers obtained by copolymerizing with α-olefin, is thermally degraded. Waxes with lower molecular weights, oxides of these waxes, oxidized waxes modified with maleic acid, waxes modified with maleic acid, etc.
脂肪族炭化水素化合物誘導体としては、たとえば脂肪族
炭化水素基（アルキル基、アルケニル基）の末端もしく
は内部に１個またはそれ以上、好ましくは１〜２個、特
に好ましくは１個のカルボキシル基、水酸基、カルバモ
イル基、エステル基、メルカプト基、カルボニル基等の
官能基を有する化合物である炭素数８以上、好ましくは
炭素数１２〜５０または分子量１３０〜２，０００、好
ましくは２００〜８００の脂肪酸、脂肪族アルコール、
脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族メルカプタン、
脂肪族アルデヒド、脂肪族ケトンなどが用いられる。具
体的には、以下のような化合物が用いられる。Examples of aliphatic hydrocarbon compound derivatives include one or more, preferably one to two, particularly preferably one, carboxyl group or hydroxyl group at the terminal or inside of an aliphatic hydrocarbon group (alkyl group, alkenyl group). , a compound having a functional group such as a carbamoyl group, an ester group, a mercapto group, or a carbonyl group having 8 or more carbon atoms, preferably 12 to 50 carbon atoms, or a molecular weight of 130 to 2,000, preferably 200 to 800 fatty acids, fats family alcohol,
Fatty acid amides, fatty acid esters, aliphatic mercaptans,
Aliphatic aldehydes, aliphatic ketones, etc. are used. Specifically, the following compounds are used.
カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸
、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸、ラウリルアル
コール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ス
テアリルアルコール等の脂肪族アルコール、カプリンア
ミド、ラウリンアミド、バルミチンアミド、ステアリル
アミド等の脂肪酸アミド、ステアリル酢酸エステル等の
脂肪酸エステルなど。Fatty acids such as capric acid, lauric acid, myristic acid, valmitic acid, stearic acid, and oleic acid; aliphatic alcohols such as lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, and stearyl alcohol; caprinamide, lauric amide, valmitinamide, stearyl amide, etc. Fatty acid amide, fatty acid ester such as stearyl acetate, etc.
上記のような希釈剤は、超高分子量ポリオレフィン（Ａ
）および希釈剤の総重量に対し、９７〜２０重量％を占
めるような量、好ましくは８５〜４０重量％を占めるよ
うな量で用いられる。希釈剤の量が２０重量％未満であ
ると、溶融粘度が高くなり過ぎて溶融混線あるいは溶融
成形が困難になるとともに、成形品の肌荒れが著しく、
また延伸切れ等を生じ易いため好ましくなく、一方９７
重量％を超えると、溶融混練が困難になるとともに、成
形品の延伸性に劣る傾向があるため好ましくない。The diluent as described above is an ultra-high molecular weight polyolefin (A
) and in an amount such that it accounts for 97 to 20% by weight, preferably 85 to 40% by weight, based on the total weight of the diluent. If the amount of the diluent is less than 20% by weight, the melt viscosity will become too high, making melt mixing or melt molding difficult, and the surface of the molded product will be noticeably rough.
Moreover, it is not preferable because it tends to cause stretching breakage, etc.
If it exceeds % by weight, melt-kneading becomes difficult and the molded product tends to have poor stretchability, which is not preferable.
溶融混練は、一般に１５０〜３００℃、特に１７０〜２
７０℃の温度で行なわれる。上記範囲よりも低い温度で
は、溶融粘度が高すぎて、溶融成形が困難となり、また
上記範囲よりも高い場合には、熱減成により超高分子量
ポリオレフィンの分子量が低下し、優れた高弾性率およ
び高強度を有する成形体を得ることが困難となる。なお
、配合はヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー等による
乾式ブレンドで行なってもよいし、あるいは単軸押出機
または多軸押出機を用いて行なってもよい。Melt kneading is generally carried out at 150-300°C, particularly at 170-200°C.
It is carried out at a temperature of 70°C. If the temperature is lower than the above range, the melt viscosity will be too high, making melt molding difficult, and if the temperature is higher than the above range, the molecular weight of the ultra-high molecular weight polyolefin will decrease due to thermal degradation, resulting in an excellent high modulus. And it becomes difficult to obtain a molded article with high strength. The blending may be carried out by dry blending using a Henschel mixer, a V-type blender, or the like, or may be carried out using a single-screw extruder or a multi-screw extruder.
超高分子量ポリオレフィンと希釈剤とからなるドープ（
紡糸原液）の溶融成形は、一般に溶融押出成形により行
なわれる。具体的には、ドープを紡糸口金を通して溶融
押出することにより、延伸用フィラメントが得られる。Dope consisting of ultra-high molecular weight polyolefin and diluent (
Melt molding of the spinning dope) is generally performed by melt extrusion molding. Specifically, filaments for drawing are obtained by melt extruding the dope through a spinneret.
この際、紡糸口金より押出された溶融物にドラフト、す
なわち溶融状態での引き伸しを加えることもできる。溶
融樹脂のダイ・オリフィス内での押出速度Ｖ。と冷却固
化した未延伸物の巻き取り速度Ｖとの比をドラフト比と
して次式で定義することができる。At this time, the molten material extruded from the spinneret may be drafted, that is, drawn in the molten state. Extrusion speed V of the molten resin within the die orifice. The ratio of the winding speed V of the cooled and solidified undrawn material can be defined as a draft ratio by the following formula.
ドラフト比−ｖ／ｖｏ ・・・（２）このよ
うなドラフト比は、混合物の温度および超高分子量ポリ
オレフィンの分子量等により変化するが、通常は３以上
好ましくは６以上とすることができる。Draft ratio -v/vo (2) Such a draft ratio varies depending on the temperature of the mixture, the molecular weight of the ultra-high molecular weight polyolefin, etc., but can usually be 3 or more, preferably 6 or more.
次に、このようにして得られた超高分子量ポリレフイン
の未延伸成形体を、延伸処理する。延伸は、超高分子量
ポリオレフィンから得られた未延伸成形体に少なくとも
一軸方向の分子配向が有効に付与されるように行なわれ
る。Next, the unstretched molded ultra-high molecular weight polyrefine thus obtained is subjected to a stretching treatment. Stretching is carried out so as to effectively impart at least uniaxial molecular orientation to the unstretched molded article obtained from the ultra-high molecular weight polyolefin.
超高分子量ポリオレフィンから得られる未延伸成形体の
延伸は、一般に４０〜１６０℃、特に８０〜１４５℃の
温度で行なわれる。未延伸成形体を上記温度に加熱保持
するための熱媒体としては、空気、水蒸気、液体媒体の
何れをも用いることができる。しかしながら、熱媒体と
して、前述した希釈剤を溶出除去することができる溶媒
で、しかもその沸点が成形体組成物の融点よりも高い液
体媒体、具体的には、デカリン、デカン、灯油等を使用
して、延伸操作を行なうと、前述した希釈剤の除去が可
能となるとともに、延伸時の延伸むらが生ぜずしかも高
延伸倍率の達成が可能となるので好ましい。Stretching of unstretched molded bodies obtained from ultra-high molecular weight polyolefins is generally carried out at a temperature of 40 to 160°C, particularly 80 to 145°C. As a heat medium for heating and maintaining the unstretched molded body at the above-mentioned temperature, any of air, water vapor, and a liquid medium can be used. However, as a heat medium, a liquid medium that is a solvent capable of eluting and removing the diluent described above and whose boiling point is higher than the melting point of the molded article composition, specifically, decalin, decane, kerosene, etc., is used. It is preferable to carry out the stretching operation in such a manner that the diluent described above can be removed, uneven stretching will not occur during stretching, and a high stretching ratio can be achieved.
超高分子量ポリオレフィンから希釈剤を除去する手段は
、前記方法に限らず、未延伸物をヘキサン、ヘプタン、
熱エタノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶剤で処理
後延伸する方法、延伸物をヘキサン、ヘプタン、熱エタ
ノール、クロロホルム、ベンゼン等の溶剤で処理する方
法によっても、成形物中の希釈剤を除去°することによ
って、高弾性率、高強度の延伸物を得ることができる。The means for removing the diluent from the ultra-high molecular weight polyolefin is not limited to the above-mentioned method.
The diluent in the molded product can also be removed by a method in which the product is stretched after treatment with a solvent such as hot ethanol, chloroform, or benzene, or by a method in which the stretched product is treated with a solvent such as hexane, heptane, hot ethanol, chloroform, or benzene, etc. By this method, a stretched product with high elastic modulus and high strength can be obtained.
延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段で行なうこと
ができる。延伸倍率は、所望とする分子配向およびこれ
に伴う融解温度向上の効果にも依存するが、一般に５〜
８０倍好ましくは１０〜５０倍である。The stretching operation can be performed in one stage or in multiple stages of two or more stages. The stretching ratio depends on the desired molecular orientation and the associated effect of increasing the melting temperature, but is generally between 5 and 5.
80 times, preferably 10 to 50 times.
一般には、二段以上の多段延伸により延伸操作を行なう
こ２とが好ましく、−段目では８０〜１２０℃の比較的
低い温度で押出成形体中の希釈剤を抽出しながら延伸操
作を行ない、二段目以降では１２０〜１６０℃の温度で
しかも一段目延伸温度よりも高い温度で成形体の延伸操
作を行なうことが好ましい。In general, it is preferable to perform the stretching operation by two or more stages of stretching, and in the -th stage, the stretching operation is performed while extracting the diluent in the extrudate at a relatively low temperature of 80 to 120 ° C. In the second stage and subsequent stages, it is preferable to perform the stretching operation of the molded body at a temperature of 120 to 160° C. and at a temperature higher than the first stage stretching temperature.
一軸延伸操作の場合には、周速の異なるローラ間で引張
延伸を行なえばよい。In the case of a uniaxial stretching operation, tension stretching may be performed between rollers having different circumferential speeds.
また、二軸延伸フィルムの場合には、周速の異なるロー
ラ間で縦方向に引張延伸を行なうと共に、テンター等に
より横方向にも引張延伸を行なえばよく、また、インフ
レーション法による二軸延伸も可能である。さらに、容
器等の立体成形物の場合には、軸方向への引張り延伸と
周方向への膨張延伸との組合せにより二軸延伸成形体を
得ることができる。In the case of a biaxially stretched film, it is sufficient to perform tensile stretching in the longitudinal direction between rollers with different circumferential speeds, and also to perform tensile stretching in the transverse direction using a tenter, etc. Biaxially stretching using an inflation method is also possible. It is possible. Furthermore, in the case of a three-dimensional molded product such as a container, a biaxially stretched molded product can be obtained by a combination of axial stretching and expansion stretching in the circumferential direction.
このようにして得られた分子配向成形体は、所望により
拘束条件下に熱処理することができる。The molecularly oriented molded product thus obtained can be heat-treated under restrictive conditions if desired.
この熱処理は、一般に１４０〜１８０℃好ましくは１５
０〜１７５℃の温度で、１〜２０分間好ましくは３〜１
０分間行なうことができる。熱処理により、配向結晶部
の結晶化が一層進行し、結晶融解温度の高温側への移行
、強度および弾性率の向上、さらには高温での耐クリー
プ性の向上がもたらされる。This heat treatment is generally carried out at 140-180°C, preferably at 15°C.
At a temperature of 0 to 175°C for 1 to 20 minutes, preferably 3 to 1
It can be done for 0 minutes. The heat treatment further advances the crystallization of the oriented crystal parts, shifts the crystal melting temperature to a higher temperature side, improves the strength and elastic modulus, and further improves the creep resistance at high temperatures.
発明の効果
本発明に係る超高分子量ポリオレフィン系分子配向成形
体は、超高分子量ポリオレフィン（Ａ）と、特定量の前
記安定剤（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）、または特定量の
前記安定剤（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）とを含
んで構成されているので、長期的な耐熱安定性および耐
候性に優れ、高引張り強度、高引張り弾性率を保持する
。Effects of the Invention The ultra-high molecular weight polyolefin-based molecularly oriented molded article according to the present invention comprises an ultra-high molecular weight polyolefin (A), a specific amount of the stabilizers (B), (C) and (D), or a specific amount of the above stabilizers (B), (C) and (D). Since it is composed of stabilizers (B), (C), (D) and (E), it has excellent long-term heat resistance stability and weather resistance, and maintains high tensile strength and high tensile modulus. .
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、こ
れら実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１
超高分子量ポリエチレン（極限粘度［η］−８，９４ｄ
ｆｌ／ｌｒ、１３５℃デカリン溶媒中で測定）粉末２０
重量部と、希釈剤として、パラフィンワックス（日本清
純製、商品名ニルパックス、融点：６９℃）粉末８０重
量部との混合物に、フェノール系安定剤として、ビス（
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸エチル）カルシウムとポリエチレンワックスとの
５０：５０混合物（日本チバガイギー■製、商品名：Ｉ
ＲＧＡＮＯＸ １４２５ＷＬ）を０．２重量部、有機ホ
スファイト系安定剤として、トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト（日本チバガイギー鞠製
、商品名： Ｐ！ｌ０９ＰＩＩＩＴＥ １６８ ）を０
．１重量部、ヒンダードアミン系安定剤として、コハク
酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒド
ロキシ−２，２，８，６−テトラメチルビペリジン重縮
合物（日本チバガイギー■製、商品名：キマソーブ ６
２２ＬＤ）を０．１重量部品合し、次の条件で溶融紡糸
した。Example 1 Ultra-high molecular weight polyethylene (intrinsic viscosity [η] -8,94d
fl/lr, measured in decalin solvent at 135°C) powder 20
parts by weight and 80 parts by weight of paraffin wax (manufactured by Nippon Seijun Co., Ltd., trade name Nilpax, melting point: 69°C) powder as a diluent, and bis(
50:50 mixture of calcium (ethyl 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate) and polyethylene wax (manufactured by Nippon Ciba Geigy, trade name: I
RGANOX 1425WL) and 0.2 parts by weight of tris(2,4-di-t-
butylphenyl) phosphite (manufactured by Nippon Ciba Geigy Mari, trade name: P!l09PIIITE 168) 0
．． 1 part by weight, as a hindered amine stabilizer, dimethyl succinate-1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,8,6-tetramethylbiperidine polycondensate (manufactured by Nippon Ciba Geigy, product) Name: Kimasorbu 6
22LD) were combined and melt-spun under the following conditions.
該混合物をスクリュー押出機（スクリュー径２５＋ａｍ
ＳＬ／Ｄ＝２５、サーモプラスチックス社製）を用いて
、設定温度１９０℃で溶融混線を行なった後、該溶融物
を押出機に付属するオリフィス径２！１１１の紡糸ダイ
より溶融紡糸した。次いで、押出し溶融物を１８０ｃｍ
のエアーギャップ、３５倍のドラフト比の条件で引き取
り、空気中にて冷却、固化し、未延伸繊維を得た。The mixture was extruded using a screw extruder (screw diameter 25+am
SL/D=25, manufactured by Thermoplastics Co., Ltd.) was used to perform melt mixing at a set temperature of 190° C., and then the melt was melt-spun using a spinning die with an orifice diameter of 2.111 mm attached to an extruder. The extrusion melt was then 180 cm
The fibers were taken under the conditions of an air gap of 35 times and a draft ratio of 35 times, and were cooled and solidified in the air to obtain undrawn fibers.
さらに、該未延伸繊維を次の条件で延伸して分子配向繊
維を得た。Furthermore, the undrawn fibers were drawn under the following conditions to obtain molecularly oriented fibers.
王台のゴデツトロールを用いて二段延伸を行なった。こ
のときの第−延伸槽の熱媒はｎ−デカンであり、温度は
１１０℃であり、また第二延伸槽の熱媒はトリエチレン
グリコールであり、温度は１４５℃であった。槽の有効
長はそれぞれ５０ｃｍであった。延伸に際して第一ゴデ
ツトロールの回転速度を０．５／分、第三ゴデツトロー
ルの回転速度を１２．５／分（延伸倍率２５倍）とした
。Two-stage stretching was performed using a Godetstrol made by Ohdai. At this time, the heating medium in the first drawing tank was n-decane at a temperature of 110°C, and the heating medium in the second drawing tank was triethylene glycol at a temperature of 145°C. The effective length of each tank was 50 cm. During stretching, the rotation speed of the first godet roll was 0.5/min, and the rotation speed of the third godet roll was 12.5/min (stretching ratio: 25 times).
第二ゴデツトロールの回転速度は安定運転可能な範囲で
適宜選択した。初期に混合されたパラフィンワックスは
、はぼ全量が延伸時ｎ−デカン中に抽出された。次いで
、得られた分子配向繊維を水洗し、減圧上室温にて一昼
夜乾燥した。The rotational speed of the second godet roll was appropriately selected within a range that allowed stable operation. Almost all of the initially mixed paraffin wax was extracted into n-decane during stretching. Next, the obtained molecularly oriented fibers were washed with water and dried under reduced pressure at room temperature overnight.
得られた分子配向繊維の長期耐熱性は、酸素吸収速度、
加熱エージングによる極限粘度［η］の変化および引張
特性の変化により評価した。The long-term heat resistance of the obtained molecularly oriented fibers is determined by the oxygen absorption rate,
Evaluation was made based on changes in intrinsic viscosity [η] and changes in tensile properties due to heat aging.
また、得られた分子配向繊維の耐候性は、光照射による
引張特性の変化により評価した。Furthermore, the weather resistance of the obtained molecularly oriented fibers was evaluated by changes in tensile properties due to light irradiation.
く酸素吸収速度の測定〉
築山科学器械製作所製ＣＢＰ−４ＵＶ型高分子材料劣化
測定装置により、１３０℃の酸素雰囲気中に分子配向繊
維を放置し、２０時間後の分子配向繊維１ｇ当りの標準
状態に換算した酸素吸収量を測定した。酸素吸収量が少
ないほど、酸化に対する安定性が良好である。Measurement of oxygen absorption rate> Molecularly oriented fibers were left in an oxygen atmosphere at 130°C using a CBP-4 UV type polymer material deterioration measuring device manufactured by Tsukiyama Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd., and the standard state per gram of molecularly oriented fibers was measured after 20 hours. The amount of oxygen absorbed was measured. The smaller the amount of oxygen absorbed, the better the stability against oxidation.
く加熱エージングテスト〉
分子配向繊維を１００℃に設定された空気雰囲気のギヤ
オーブン（田葉井製作所製パーフェクトオーブン）中に
５００時間放置した後、物性測定に供した。エージング
による極限粘度［η］の低下が少ないほど、耐熱安定性
が良好である。Heat Aging Test> The molecularly oriented fibers were left in a gear oven (Perfect Oven manufactured by Tabai Seisakusho) in an air atmosphere set at 100° C. for 500 hours, and then subjected to physical property measurements. The smaller the decrease in the intrinsic viscosity [η] due to aging, the better the heat resistance stability.
く引張特性の測定〉
引張り特性として引張強度を、島津製作所製ＤＣ９−５
０Ｍ型引張試験機を用いて、室温（２３℃）で測定した
。このときのクランプ間の試験長は１００ ｍｍで引張
速度は１００ｍ１１／分（１００％分歪速度）であった
。弾性率は、初期弾性率で接線の傾きを用いて計算した
。計算に必要な繊維断面積は、密度を０．９６０ｙ／ｃ
ｃとして重量から計算で求めた。Measurement of tensile properties> Tensile strength was measured using Shimadzu DC9-5 as the tensile properties.
It was measured at room temperature (23°C) using a 0M type tensile tester. The test length between the clamps at this time was 100 mm, and the tensile rate was 100 m11/min (100% strain rate). The elastic modulus was calculated using the slope of the tangent at the initial elastic modulus. The fiber cross-sectional area required for calculation is 0.960y/c
c was calculated from the weight.
引張強度の低下が少ないほど、耐熱安定性が良好である
。The smaller the decrease in tensile strength, the better the heat resistance stability.
く耐候性テスト〉
＾ＳＴＭ Ｄ １４９９に準して分子配向繊維の耐候性
促進試験を行なった。促進条件は、ブラックパネル温度
６３±３℃標準条件の２倍の光量（３００〜４００ ｒ
ｖ領領域７． ５ｍＷ１０＋Ｉｎ−ｃＪ）である。光照
射６００時間後の分子配向繊維の引張強度を測定した。Weather Resistance Test> An accelerated weather resistance test of molecularly oriented fibers was conducted in accordance with STM D 1499. The promotion conditions were a black panel temperature of 63±3℃, twice the light intensity (300 to 400 r
v territory area 7. 5mW10+In-cJ). The tensile strength of the molecularly oriented fibers was measured after 600 hours of light irradiation.
引張強度の低下が少ないほど、耐候性が良好である。The smaller the decrease in tensile strength, the better the weather resistance.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
実施例２
実施例１の組成物に、高級脂肪酸金属塩として、ステア
リン酸カルシウム（三共有機■製）を０．３重量部添加
した以外は、実施例１と同様にして、分子配向繊維を得
、前記測定を行なった。Example 2 Molecularly oriented fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.3 parts by weight of calcium stearate (manufactured by Sankyoki ■) was added as a higher fatty acid metal salt to the composition of Example 1. , the above measurements were performed.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
実施例３
実施例１において、フェノール系安定剤として、ビス［
３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブチリックアシドコグリコールエステル（日本へキ
スト■製、商品名： ｌｌ０３ＴＡＮＯＸ ０３ ）を
０．１重量部、ヒンダードアミン系安定剤として、ポリ
［［Ｅｌ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）
イミノ−１，３，５−トリアジン−２−４−ジイル］［
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イ
ミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジル）イミノ］］（日本チバガイギー鈎
製、商品名：キマソーブ ９４４ＬＤ）を０．１重量部
用いた以外は、実施例１と同様にして、分子配向繊維を
得、前記測定を行なった。Example 3 In Example 1, bis[
0.1 part by weight of 3,5-bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)butyric acid coglycol ester (manufactured by Nippon Hequist ■, trade name: ll03TANOX 03), as a hindered amine stabilizer, [[El-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)
imino-1,3,5-triazine-2-4-diyl][
(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]] (manufactured by Nippon Ciba Geigy, product name: Kimasorb Molecularly oriented fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part by weight of 944LD) was used, and the above measurements were performed.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において、フェノール系安定剤として、ビス［
３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブチリックアシド］グリコールエステル（日本ヘキ
スト■製、商品名： ｌｌ０９ＴＡＮＯＸ ０３ ）を
０．１重量部、ヒンダードアミン系安定剤として、ポリ
［［Ｂ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミ
ノ−１，３，５−トリアジン−２−４−ジイル］［（２
，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ
］ヘキサメチレン［（２，２，８，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ］］（日本チバガイギー仲製、
商品名：キマソーブ ９４４ＬＤ）を０．１重量部用い
、さらに、高級脂肪酸金属塩として、ステアリン酸カル
シウム（三共有機■製）を０，３重量部添加した以外は
、実施例１と同様にして、分子配向繊維を得、前記測定
を行なった。Example 4 In Example 1, bis[
Poly[ [B-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)imino-1,3,5-triazine-2-4-diyl][(2
,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino]hexamethylene[(2,2,8,6-tetramethyl-
4-piperidyl)imino]
The same procedure as in Example 1 was carried out, except that 0.1 part by weight of (trade name: Kimasorb 944LD) was used and 0.3 parts by weight of calcium stearate (manufactured by Sankyoki ■) was added as a higher fatty acid metal salt. Molecularly oriented fibers were obtained and the measurements described above were performed.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
実施例５
実施例１において、フェノール系安定剤として、Ｎ、Ｎ
’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（日本チバガ
イギー■製、商品名： ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４
） ヲ０．１重量部、有機ホスファイト系安定剤として
、ビス（２，Ｂ−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル
）ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカアーガ
ス化学■製、商品名： ＭＡＲＫ ＰＥＰ−３６）を０
．１重量部、ヒンダードアミン系安定剤として、テトラ
キス（２，２，６，８−テトラメチル−４−ピペリジル
）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート（
アデカアーガス化学■製、商品名： ＭＡＲＫ ＬＡ−
５７）を０．１重量部用いた以外は、実施例１と同様に
して、分子配向繊維を得、前記測定を行なった。Example 5 In Example 1, as a phenolic stabilizer, N, N
'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine (manufactured by Nippon Ciba Geigy ■, product name: IRGANOX MD1024
) 0.1 part by weight, as an organic phosphite stabilizer, bis(2,B-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus Chemical, trade name: MARK PEP) -36) to 0
．． 1 part by weight, as a hindered amine stabilizer, tetrakis(2,2,6,8-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butanetetracarboxylate (
Manufactured by Adeka Argus Chemical ■, product name: MARK LA-
Molecularly oriented fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part by weight of 57) was used, and the above measurements were performed.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
実施例６
実施例１において、フェノール系安定剤として、Ｎ、Ｎ
’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン（日本チハカ
イギー鞠製、商品名： ＩＲＧＡＮＯＸ ）４旧０２４
）を０．１重量部、有機ホスファイト系安定剤として、
ビス（２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト（アデカアーガス
化学■製、商品名： ＭＡＲＫ ＰＥＥＰ−３８）を０
．１重量部、ヒンダードアミン系安定剤として、テトラ
キス（２，２，８，６−テトラメチル−４−ピペリジル
）−１゜２．３．４−ブタンテトラカルボキシレート（
アデカアーガス化学■製、商品名ｎ ＭＡＲＫ ＬＡ−
５７）を０．１重量部用い、さらに、高級脂肪酸金属塩
として、ステアリン酸カルシウム（三共有機■製）を０
．３重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、分
子配向繊維を得、前記ｎ１定を行なった。Example 6 In Example 1, as a phenolic stabilizer, N, N
'-Bis[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazine (manufactured by Nippon Chihakaigyari, trade name: IRGANOX) 4 Old 024
) as an organic phosphite stabilizer,
Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)
0 pentaerythritol diphosphite (manufactured by Adeka Argus Chemical, trade name: MARK PEEP-38)
．． 1 part by weight, as a hindered amine stabilizer, tetrakis(2,2,8,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1°2.3.4-butanetetracarboxylate (
Manufactured by Adeka Argus Chemical, product name: MARK LA-
57) and 0.1 part by weight of calcium stearate (manufactured by Sankyoki ■) as a higher fatty acid metal salt.
．． Molecularly oriented fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight were added, and the n1 constant was performed.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
実施例７
実施例１において、フェノール系安定剤として、２．２
゛−オキザミドビス［エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（
ユニロイヤル社製、商品名： ＮＡＵＧＡＲＤ ＸＬ−
１）を０６１重量部、有機ホスファイト系安定剤として
、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） −
４，４゜−ビフェニレンジフェニルホスフォナイト（サ
ンド社製、商品名： ５ＡＮＤＯ３ＴＡＢ Ｐ−ＥＰＱ
）を０．１重量部用いた以外は、実施例１と同様にして
、分子配向繊維を得、前記測定を行なった。Example 7 In Example 1, as a phenolic stabilizer, 2.2
゛-Oxamidobis[ethyl-3-(3,5-di-t-
butyl-4-hydroxyphenyl)propionate](
Manufactured by Uniroyal, product name: NAUGARD XL-
061 parts by weight of 1) as an organic phosphite stabilizer, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl) -
4,4゜-biphenylene diphenylphosphonite (manufactured by Sandoz, product name: 5ANDO3TAB P-EPQ
Molecularly oriented fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.1 part by weight of ) was used, and the above measurements were performed.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
実施例８
実施例１において、フェノール系安定剤として、２．２
°−オキザミドビス［エチル−３−＜３．５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（
ユニロイヤル社製、商品名： ＮＡＵＧＡＲＤ ＸＬ−
１）を０．１重量部、有機ホスファイト系安定剤として
、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル） −
４，４゜−ビフェニレンジフェニルホスフォナイト（サ
ンド社製、商品名： ５ＡＮＤＯ８ＴＡＢ Ｐ−ＥＰＱ
）を０．１重量部用い、さらに、高級脂肪酸金属塩とし
て、ステアリン酸カルシウム（三共有機特製）を０．３
重量部添加した以外は、実施例１と同様にして、分子配
向繊維を得、前記測定を行なった。Example 8 In Example 1, as a phenolic stabilizer, 2.2
°-oxamidobis[ethyl-3-<3.5-di-t-
butyl-4-hydroxyphenyl)propionate](
Manufactured by Uniroyal, product name: NAUGARD XL-
1) as an organic phosphite stabilizer, tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl) -
4,4゜-biphenylene diphenyl phosphonite (manufactured by Sandoz, product name: 5ANDO8TAB P-EPQ
), and further, 0.3 parts by weight of calcium stearate (specially manufactured by Sankyoki) as a higher fatty acid metal salt.
Molecularly oriented fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that part by weight was added, and the above measurements were performed.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１において、フェノール系安定剤、有機ホスファ
イト系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤のいずれも用
いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、分子配
向繊維を得、前記７１Ｆ１定を行なった。Comparative Example 1 Molecularly oriented fibers were obtained in the same manner as in Example 1, except that none of the phenolic stabilizer, organic phosphite stabilizer, or hindered amine stabilizer was used in Example 1, and the 71F1 I made a decision.
結果を表１に示す。The results are shown in Table 1.
Claims (1)
フィン１００重量部に対し、 ０．００５〜５重量部と、 （Ｃ）有機ホスファイト系安定剤：（Ａ）超高分子量ポ
リオレフィン１００重量部に 対し、０．００５〜５重量部と、 （Ｄ）ヒンダードアミン系安定剤：（Ａ）超高分子量ポ
リオレフィン１００重量部に 対し、０．００５〜５重量部 とを含むことを特徴とする超高分子量ポリオレフィン系
分子配向成形体。 ２）（Ａ）超高分子量ポリオレフィンと、 （Ｂ）フェノール系安定剤：（Ａ）超高分子量ポリオレ
フィン１００重量部に対し、 ０．００５〜５重量部と、 （Ｃ）有機ホスファイト系安定剤：（Ａ）超高分子量ポ
リオレフィン１００重量部に 対し、０．００５〜５重量部と、 （Ｄ）ヒンダードアミン系安定剤：（Ａ）超高分子量ポ
リオレフィン１００重量部に 対し、０．００５〜５重量部と、 （Ｅ）高級脂肪酸の金属塩：（Ａ）超高分子量ポリオレ
フィン１００重量部に対し、 ０．００５〜５重量部 とを含むことを特徴とする超高分子量ポリオレフィン系
分子配向成形体。[Claims] 1) (A) ultra-high molecular weight polyolefin; (B) phenolic stabilizer: (A) 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyolefin; (C) Organophosphite stabilizer: (A) 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyolefin, (D) Hindered amine stabilizer: (A) Per 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyolefin, 0.005 to 5 parts by weight. 2) (A) ultra-high molecular weight polyolefin; (B) phenolic stabilizer: (A) 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyolefin; (C) organic phosphite stabilizer : (A) 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyolefin; (D) Hindered amine stabilizer: (A) 0.005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of ultra-high molecular weight polyolefin. and (E) metal salt of higher fatty acid: (A) 0.005 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the ultrahigh molecular weight polyolefin.
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-
1989
- 1989-06-16 JP JP15497089A patent/JPH0277454A/en active Pending
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