【書類名】 明細書
【発明の名称】 排気ガス浄化用触媒の製造方法
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ハニカム担体の排気ガス通路表面に第１母材としてアルミナと粒径が１００ｎｍ以下のＣｅＯ 2 成分とを含む内側コート層を形成し、
上記内側コート層の上に第２母材を含む外側コート層を形成し、
貴金属の溶液と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種の金属の溶液とを含み、ｐＨが６．５以上になるように調製された混合溶液を上記内側コート層と外側コート層とに含浸させて、貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種とを上記第１母材と第２母材とに担持させる排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項２】 請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記金属の溶液は酢酸塩の水溶液である排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記混合溶液は貴金属溶液とＢａ溶液とを混合したものである排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項４】 請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記貴金属溶液が中性の溶液である排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項５】 請求項４に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記貴金属溶液がテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液である排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項６】 請求項１に記載されている排気ガス浄化用触媒の製造方法において、
上記貴金属溶液は白金塩の溶液である排気ガス浄化用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排気ガス浄化用触媒、特に排気ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化に適した触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
特開平６−１４２４５８号公報には、ハニカム担体上のアルミナコート層にＰｔ、Ｂａ及びＫを担持させてなる排気ガス浄化用触媒について記載されている。その製法は、上記アルミナコート層にジニトロジアミン白金［Ｐｔ(II)(ＮＯ2)2(ＮＨ3)2］水溶液を含浸させて乾燥させ、その上から酢酸バリウム水溶液と酢酸カリウム水溶液との混合溶液を含浸させて乾燥させ、その後に焼成をする、というものである。
【０００３】
特開平１０−１５１３５７号公報には、ハニカム担体にアルミナを主体とするベースコート層を形成し、その上にＰｔとＲｈとを担持させたゼオライト触媒よりなるオーバーコート層を形成し、その上からジニトロジアミン白金水溶液と酢酸バリウム水溶液との混合溶液を含浸させて乾燥させ、焼成をする、という排気ガス浄化用触媒の製法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記前者のＰｔ含浸担持後にＢａ含浸担持を行なう方法によれば、先に担持されたＰｔの一部がＢａに覆われるが、上記後者のＰｔとＢａとを同時に含浸担持させる方法によれば、そのようなことが少なく、排気ガス中のＮＯｘ浄化率の向上が図れる。しかし、触媒の耐熱性はそれほど良くならず、低下する場合もある。その原因は定かでないが、混合溶液におけるＰｔ成分及びＢａ成分の状態が必ずしも安定なものになっておらず、そのためにアルミナコート層に含浸担持させたときのＰｔとＢａとの分散性が悪化するためであると考えられる。
【０００５】
一方、上記混合溶液における水分を多くすれば、Ｐｔ成分及びＢａ成分の状態が安定なものになると考えられるが、それだけ当該混合溶液のＢａ濃度が低くなるため、Ｂａ担持量の多い触媒を得ようとすれば、多量の混合溶液をハニカム担体のコート層に含浸させることが必要になる。しかし、混合溶液が多量になると、これをコート層に一度に含浸させることができないから、数回に分けて含浸担持させなければならない。その場合、含浸後の乾燥時には、先に乾燥している部分に含浸残液が集まってＰｔやＢａの偏析を招き易いから、そのような含浸処理を数回に分けて行なうと、その偏析がひどくなり、触媒の浄化性能の向上に不利になる。
【０００６】
そこで、本発明は、上記分散性の問題を解消し、触媒の製造を容易にすること、そのことによって、触媒の性能向上を図るものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記混合溶液のｐＨを適切な値にすれば、上記分散性の問題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ハニカム担体の排気ガス通路表面に第１母材としてアルミナと粒径が１００ｎｍ以下のＣｅＯ 2 成分とを含む内側コート層を形成し、
上記内側コート層の上に第２母材を含む外側コート層を形成し、
貴金属の溶液と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種の金属の溶液とを含み、ｐＨが６．５以上になるように調製された混合溶液を上記内側コート層と外側コート層とに含浸させて、貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種とを上記第１母材と第２母材とに担持させる排気ガス浄化用触媒の製造方法である。
【０００９】
このように混合溶液のｐＨをその溶液が略中性乃至アルカリ性となる６．５以上、特に７以上にすれば、該混合溶液における貴金属成分の状態及びアルカリ金属成分又はアルカリ土類金属の状態が安定なものになり、母材に含浸担持させたときの該母材上におけるそれら成分の分散性が向上する。上記ｐＨとしては１０以下とすることが好ましい。混合溶液のｐＨが高くなりすぎると、沈殿物を生成したり、溶液のゲル化を招き易くなるからである。
【００１０】
上記混合溶液のｐＨが酸性に傾いたときにはアンモニア水等のアルカリ性溶液を添加し、アルカリ性に傾いたときには硝酸水溶液等の酸性溶液を添加することによって、そのｐＨを調節するようにすればよい。
【００１１】
得られる触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属が排気ガス中のＮＯｘを酸素過剰雰囲気で吸収する働きを示し、貴金属成分が排気ガス中のＮＯｘや、アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属から放出されるＮＯｘを還元分解する働きを示す。従って、この触媒は、例えば直噴レシプロエンジンにおいて、Ａ／Ｆ＞１６以上のリーン混合気（特にＡ／Ｆ＝１８〜５０）で運転されるときの排気ガス（酸素濃度が４％又は５％から２０％程度の排気ガス）中のＮＯｘを浄化することに適する。しかも、ＣｅＯ 2 成分の粒径を１００ｎｍ以下としたから、ＮＯｘ浄化率が高くなる。
【００１２】
上記アルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属の溶液は酢酸塩の水溶液であることが好ましい。これらの原料溶液としては、硝酸塩の水溶液も考えられるが、酢酸塩の水溶液はアルカリ性を示し、その塩の溶解度が高いため、混合溶液における当該塩の濃度を高くすることに有利になるからである。
【００１３】
上記アルカリ金属としては、ＮａやＫ、特にＫが好ましく、上記アルカリ土類金属としては、ＢａやＳｒ、特にＢａが好ましく、上記希土類金属としてはＬａが好ましい。排気ガス中のＮＯｘの吸収性に優れ、また、熱的安定性も高いからである。
【００１４】
上記貴金属溶液としては白金塩の水溶液が好ましい。白金はＮＯｘを還元分解する触媒として働くからである。
【００１５】
上記貴金属溶液としては中性（例えばｐＨ＝７前後ないしはｐＨ７以上）の溶液であることが好ましい。上記混合溶液のｐＨを７以上にすることに有利となるからである。そのような貴金属溶液としては、例えば、テトラアンミン白金硝酸塩［Ｐｔ(II)(ＮＨ3)4］(ＮＯ3)2の水溶液があり、また、テトラアンミン白金水酸化物［Ｐｔ(II)(ＮＨ3)4］(ＯＨ)2がある。
【００１６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、ハニカム担体の排気ガス通路表面に第１母材としてアルミナと粒径が１００ｎｍ以下のＣｅＯ 2 成分とを含む内側コート層を形成し、この内側コート層の上に第２母材を含む外側コート層を形成し、貴金属の溶液と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種の金属の溶液とを含み、ｐＨが６．５以上になるように調製された混合溶液を上記内側コート層と外側コート層とに含浸させて、貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属のうちの少なくとも一種とを上記第１母材と第２母材とに担持させるようにしたから、母材に含浸担持された上記各金属成分の分散性が向上し、しかも、ＣｅＯ 2 成分の粒径を１００ｎｍ以下にしたから、触媒のＮＯｘ浄化性能及び耐熱性が向上する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１は排気ガス浄化装置の構成を示すものであって、直噴レシプロエンジン１の排気通路２に三元触媒３とＮＯｘ浄化用触媒４とが前者を上流側に後者を下流側に配置して設けられている。三元触媒３は、アルミナにＰｔとＲｈとを担持させてなる触媒をコージェライト製のハニカム担体に担持させたものである。ＮＯｘ浄化用触媒４は、Ａ／Ｆ＞１６以上のリーン混合気（特にＡ／Ｆ＝１８〜２２）で運転されるときの排気ガス（酸素濃度が４％又は５％から２０％程度の排気ガス）中のＮＯｘを浄化することに適したものであり、図２に示すようにコージェライト製のハニカム担体５の表面（細孔内面）に内側触媒層６と外側触媒層７とが形成されてなる。
【００１９】
上記内側触媒層６は、第１貴金属成分（例えばＰｔ）と、ＮＯｘ吸収成分（例えばＢａ）と、これらを担持する第１母材（例えばアルミナとＣｅＯ2 との混合物）と、該母材粉末を結合し担体に保持するバインダとを備えてなる。上記外側触媒層７は、第２貴金属成分（例えばＰｔ，Ｒｈ）と、ＮＯｘ吸収成分と、これらを担持する第２母材（例えばゼオライト）と、該母材粉末を結合し担体に保持するバインダとを備えてなる。
【００２０】
上記ＮＯｘ吸収成分としては、主としてＢａが用いられるが、他のアルカリ土類金属、あるいはアルカリ金属又は希土類元素を用いてもよく、あるいはそれらのうちから選択される２種以上の元素を併用することができる。上記ＣｅＯ2 成分としてはセリアを用いることできるが、耐熱性を高める観点からセリウムとジルコニウムとの複合酸化物を用いることもできる。尚、上記触媒層６，７の各々における不純物は１％以下とする。
【００２１】
＜触媒の製法＞
上記ＮＯｘ浄化用触媒４の基本的な調製法は次の通りである。
【００２２】
上記第１貴金属成分の溶液とＮＯｘ吸収成分の溶液との混合溶液を調製する。この混合溶液のｐＨは６．５以上１０未満とする。また、第２母材に第２貴金属を乾固法等によって担持させることによって触媒粉を形成する。
【００２３】
上記第１母材、バインダ及び水を混合してスラリーを形成し、このスラリーをハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、内側コート層を形成する。次に上記触媒粉、バインダ及び水を混合してスラリーを形成し、このスラリーを、上記内側コート層を有するハニカム担体にウォッシュコートし、乾燥及び焼成を行なうことによって、この内側コート層の上に外側コート層を形成する。
【００２４】
しかる後、上記混合溶液を上記内側コート層と外側コート層とに同時に含浸させ、乾燥及び焼成を行なう。
【００２５】
＜実施例及びその評価１＞
触媒粉の形成
ジニトロジアミン白金の水溶液と硝酸ロジウムの水溶液とをＰｔ：Ｒｈ＝７５：１の重量比率となるように混合し、これをＭＦＩ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 ＝８０）と合わせて、スプレードライ法による噴霧乾固を行ない、さらに乾燥及び焼成を施すことによって触媒粉を形成した。該触媒粉におけるＰｔ及びＲｈを合わせた量は２．３ｗｔ％である。乾燥は１００〜２００℃の温度で１時間行ない、焼成は５００〜６００℃の温度で２時間行なった。なお、この乾燥条件及び焼成条件は以下の説明における「乾燥」及び「焼成」も同じである。
【００２６】
混合溶液（含浸用）の調製
テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液とを混合し、ハニカム担体に対するＰｔの含浸担持量（乾燥状態のこと。以下、同じ。）がいずれも約６ｇ／Ｌとなり、Ｂａの含浸担持量が３０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌとなる各混合溶液を調製した。これら混合溶液のｐＨは７．６〜７．８であった。
【００２７】
内側コート層の形成
γーアルミナとＣｅＯ2 とを１：１の重量比率で混合し、この混合物とアルミナバインダとを５：１の重量比率となるように混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製した。このスラリーにハニカム構造の担体（容量２５ｍＬ、担体１Ｌ当りの重量４２０ｇ／Ｌ）を浸漬して引き上げ、余分なスラリーを吹き飛ばす、という方法によって、乾燥後のコート量が担体重量の７５ｗｔ％（３１５ｇ／Ｌ）となるように当該スラリーをウォッシュコートした。次いでこれに乾燥及び焼成を施すことによって内側コート層を形成した。
【００２８】
外側コート層の形成
Ｐｔ−Ｒｈ／ＭＦＩ触媒粉とアルミナバインダとを５：１の重量比率となるように混合し、これにイオン交換水を添加することによってスラリーを調製し、このスラリーを上記内側コート層が形成されている担体に、乾燥後のコート量が担体重量の５ｗｔ％（２１ｇ／Ｌ）となるようにウォッシュコートし、これに乾燥及び焼成を施すことによって外側コート層を形成した。
【００２９】
含浸工程
上記各混合溶液を上記担体の内外のコート層に含浸させ、これに乾燥及び焼成を施した。
【００３０】
得られた各実施例触媒は、γ−アルミナを約１３１ｇ／Ｌ、ＣｅＯ2 を約１３１ｇ／Ｌ、ＭＦＩを約１７．５ｇ／Ｌ、Ｐｔを約６．５ｇ／Ｌ（上記触媒粉によるＰｔと上記含浸によるＰｔとを合わせた量）、Ｒｈを約０．００５ｇ／Ｌ有し、Ｂａが約３０ｇ／Ｌ、約４０ｇ／Ｌ、約５０ｇ／Ｌ、約６０ｇ／Ｌの各量となっている。
【００３１】
比較触媒
上記テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液に代えてジニトロジアミン白金の水溶液を用いる他は上記実施例と同じ条件でＢａが３０ｇ／Ｌ、４０ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌ、６０ｇ／Ｌの各量となっている比較触媒を調製した。この比較触媒の調製に用いた混合溶液（ジニトロジアミン白金の水溶液と硝酸バリウムの水溶液との混合溶液）のｐＨは４．８〜５．５程度であった。
【００３２】
また、上記混合溶液に代えてテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液のみを用い、他は実施例と同じ条件でＢａ担持量が零の比較触媒を調製した。
【００３３】
評価テスト方法
実施例及び比較例の各触媒について、９００℃で２４時間の加熱処理を大気雰囲気において行なった。そうして、各触媒を固定床流通式反応評価装置に取り付け、はじめは空燃比リーンの模擬排気ガスを触媒にＮＯｘ浄化率が安定するまで流し、次にガス組成を切り換えて空燃比リッチの模擬排気ガスを流し、しかる後にガス組成を再び空燃比リーンに切り換え、この切り換え時点から１３０秒間のＮＯｘ浄化率（リーンＮＯｘ浄化率）を測定した。触媒温度及び模擬排気ガス温度は３５０℃、そのガス組成は表１に示す通りであり、また空間速度ＳＶは５５０００ｈ-1である。
【００３４】
【表１】
【００３５】
テスト結果
テスト結果は図３に示されている。同図によれば、含浸用の白金溶液としてテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液を用いた実施例の各触媒は、ジニトロジアミン白金の水溶液を用いた比較例の各触媒に比べて、ＮＯｘ浄化率が５％前後高くなっている。この結果から、ＰｔとＢａとを同時に含浸担持させるための混合溶液にＰｔ源としてテトラアンミン白金硝酸塩の水溶液を用いると、触媒の耐熱性が向上することがわかる。これは、当該混合溶液における各成分の状態が安定なものになって、それらの成分が担体の各コート層に良く分散した状態に担持され、その結果、各成分の熱によるシンタリングが抑制されたためと考えられる。
【００３６】
＜実施例及びその評価２＞
含浸用の混合溶液として、テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液を混合し、ハニカム担体に対するＰｔの含浸担持量が約６ｇ／Ｌ、Ｂａの含浸担持量が約３０ｇ／Ｌ、Ｋの含浸担持量が約６ｇ／Ｌとなる混合溶液を調製した。この混合溶液のｐＨは、混合当初は８．０であったが、硝酸溶液を添加することによって、７．２となるようにした。その他は上記実施例と同じ条件で触媒を調製した。これを触媒１とする。
【００３７】
含浸用の混合溶液として、テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液と酢酸バリウムの水溶液と酢酸カリウムの水溶液と酢酸ランタンの水溶液とを混合し、ハニカム担体に対するＰｔの含浸担持量が約６ｇ／Ｌ、Ｂａの含浸担持量が約３０ｇ／Ｌ、Ｋの含浸担持量が約６ｇ／Ｌ、Ｌａの含浸担持量が約１０ｇ／Ｌとなる混合溶液を調製した。この混合溶液のｐＨは、混合当初は８．０であったが、硝酸溶液を添加することによって、７．０となるようにした。その他は上記実施例と同じ条件で触媒を調製した。これを触媒２とする。
【００３８】
テトラアンミン白金硝酸塩の水溶液に代えてジニトロジアミン白金の水溶液を用いる他は上記触媒１と同じ条件で比較触媒を調製した。従って、この比較触媒の含浸用混合溶液は酸性である。
【００３９】
上記触媒１、触媒２及び比較触媒の各々について、先の評価１と同じ熱処理（９００℃×２４時間）を施してから、同じ方法でリーンＮＯｘ浄化率を測定した。結果は表２に示す通りである。
【００４０】
【表２】
【００４１】
表２から、Ｂａに加えてＫを担持させた場合、さらにＬａを担持させた場合にはＮＯｘ浄化性能が向上することがわかり、また、触媒１と比較触媒との比較から、混合溶液のｐＨを中性付近に調節すると、ＮＯｘ浄化率が高くなること、すなわち、触媒の耐熱性が向上することがわかる。
【００４２】
−内側触媒層のセリアの粒径について−
セリアとして、粒径が数十ｎｍ〜５００ｎｍの標準セリア、数ｎｍ〜１００ｎｍの超微粉セリアＡ、数ｎｍ〜５０ｎｍの超微粉セリアＢを準備し、他は先の＜実施例及びその評価１＞におけるＢａ含浸担持量３０ｇ／Ｌの触媒と同じ条件でセリアの種類が異なる各触媒を調製した。そうして、先と同じ熱処理（９００℃×２４時間）を施した後、同じ方法でリーンＮＯｘ浄化率を測定した。結果は表３に示されている。
【００４３】
また、実車での評価のために、標準セリアを用いた触媒と超微粉セリアＢを用いた触媒を同様の方法で調製し、それらに先と同じ熱処理を施した後、４気筒のレシプロエンジン（リーンバーンエンジン，最大Ａ／Ｆ＝２５）の排気管に接続し、Ｎ−ＥＣモード（低速モードであるＥＣＲ−１５と高速サイクルモードであるＥＵＤＣとを組み合わせたモード）にてリーン運転時のＮＯｘ浄化率を測定した。結果は表４に示されている。
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【００４６】
表３及び表４によれば、粒径の小さなセリアを用いると、ＮＯｘ浄化率が高くなっている。よって、セリアとしては、粒径が１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい、ということができる。
【００４７】
−三元触媒のＲｈ量について−
図１に示す構成において、三元触媒３のＰｔ担持量を２．０ｇ／Ｌとし、Ｒｈ担持量を０ｇ／Ｌ、０．１ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌ、０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌと変えてリーンＮＯｘ浄化率を測定した。その結果、Ｒｈ担持量が０．１ｇ／ＬのときのリーンＮＯｘ浄化率が最も高く、０ｇ／Ｌの場合はこれよりも２０％程度低く、０．３ｇ／Ｌの場合はさらにＮＯｘ浄化率が低くなり、１ｇ／Ｌ及び１．０ｇ／Ｌの各場合は上記０．１ｇ／Ｌの場合よりも４０％程度低くなった。なお、この実験では三元触媒に対して先と同じ熱処理（９００℃×２４時間）を施してからリーンＮＯｘ浄化率を測定した。空間速度は２５０００ｈ-1である。
【００４８】
これから、三元触媒のＲｈ量を調節することによってリーンＮＯｘ浄化率を高めることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
本発明の実施形態に係る排気ガス浄化装置の構成を示すブロック図。
【図２】
同形態のＮＯｘ浄化用触媒の構成を示す断面図。
【図３】
実施例触媒及び比較例触媒についてＢａ量とリーンＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
１ エンジン
２ 排気通路
３ 三元触媒
４ ＮＯｘ浄化用触媒
５ ハニカム担体
６ 内側触媒層
７ 外側触媒層
[Document name] Statement
PROBLEM TO BE SOLVED: To manufacture a catalyst for purifying exhaust gas.
[Claims]
[Claim 1] Alumina as the first base material on the surface of the exhaust gas passage of the honeycomb carrier and CeO with a particle size of 100 nm or less 2 Forming an inner coat layer containing the ingredients,
An outer coat layer containing a second base material is formed on the inner coat layer, and the outer coat layer is formed.
A solution of a noble metal and a solution of at least one of an alkali metal, an alkaline earth metal and a rare earth metal.Included and prepared to have a pH of 6.5 or higherMix solutionWith the inner coat layer and the outer coat layerIs impregnated with precious metals and at least one of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals.Supported on the first base material and the second base materialA method for manufacturing a catalyst for purifying exhaust gas.
2. The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to claim 1.
A method for producing a catalyst for purifying exhaust gas, wherein the metal solution is an aqueous solution of acetate.
3. The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to claim 1 or 2.
The above-mentioned mixed solution is a method for producing an exhaust gas purification catalyst, which is a mixture of a noble metal solution and a Ba solution.
4. The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 3.
A method for producing an exhaust gas purification catalyst in which the noble metal solution is a neutral solution.
5. The method for producing an exhaust gas purification catalyst according to claim 4.
A method for producing an exhaust gas purification catalyst in which the noble metal solution is an aqueous solution of tetraammine platinum nitrate.
6. In the method for producing an exhaust gas purification catalyst according to claim 1,
The precious metal solution is a method for producing a catalyst for purifying exhaust gas, which is a solution of platinum salt.
Description: TECHNICAL FIELD [Detailed description of the invention]
[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a catalyst for purifying exhaust gas, particularly a method for producing a catalyst suitable for purifying NOx (nitrogen oxide) in exhaust gas.
0002.
[Conventional technology]
Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-142458 describes an exhaust gas purification catalyst in which Pt, Ba and K are supported on an alumina coat layer on a honeycomb carrier. The manufacturing method is as follows: Dinitrodiamine platinum [Pt] on the above alumina coat layer.(II)(NO2)2(NH3)2] The aqueous solution is impregnated and dried, and then a mixed solution of a barium acetate aqueous solution and a potassium acetate aqueous solution is impregnated and dried, and then calcined.
0003
According to JP-A-10-151357, a base coat layer mainly composed of alumina is formed on a honeycomb carrier, an overcoat layer made of a zeolite catalyst in which Pt and Rh are supported is formed on the base coat layer, and dinitro is formed on the base coat layer. A method for producing an exhaust gas purification catalyst is described in which a mixed solution of a diamine platinum aqueous solution and a barium acetate aqueous solution is impregnated, dried, and fired.
0004
[Problems to be Solved by the Invention]
According to the former method of impregnating and supporting Pt and then supporting Ba impregnation, a part of Pt supported earlier is covered with Ba, but according to the latter method of impregnating and supporting Pt and Ba at the same time. Such is rare, and the NOx purification rate in the exhaust gas can be improved. However, the heat resistance of the catalyst is not so good and may be lowered. Although the cause is not clear, the states of the Pt component and the Ba component in the mixed solution are not always stable, and therefore the dispersibility of Pt and Ba when impregnated and supported on the alumina coat layer deteriorates. It is thought that this is the reason.
0005
On the other hand, if the water content in the mixed solution is increased, the states of the Pt component and the Ba component are considered to be stable, but the Ba concentration of the mixed solution is lowered by that amount, so that a catalyst having a large amount of supported Ba can be obtained. If so, it is necessary to impregnate the coat layer of the honeycomb carrier with a large amount of the mixed solution. However, when the amount of the mixed solution becomes large, the coat layer cannot be impregnated at one time, so that the coating layer must be impregnated and supported in several times. In that case, during drying after impregnation, the impregnated residual liquid tends to collect in the previously dried portion and cause segregation of Pt and Ba. Therefore, if such impregnation treatment is performed in several times, the segregation will occur. It becomes worse and is disadvantageous for improving the purification performance of the catalyst.
0006
Therefore, the present invention solves the problem of dispersibility and facilitates the production of the catalyst, thereby improving the performance of the catalyst.
0007
[Means for solving problems]
The present inventor has found that the problem of dispersibility can be solved by setting the pH of the mixed solution to an appropriate value, and completed the present invention.
0008
That is, the present inventionAlumina as the first base material on the surface of the exhaust gas passage of the honeycomb carrier and CeO with a particle size of 100 nm or less 2 Forming an inner coat layer containing the ingredients,
An outer coat layer containing a second base material is formed on the inner coat layer, and the outer coat layer is formed.
A solution of a noble metal and a solution of at least one of an alkali metal, an alkaline earth metal and a rare earth metal.Included and prepared to have a pH of 6.5 or higherMix solutionWith the inner coat layer and the outer coat layerIs impregnated with precious metals and at least one of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals.Supported on the first base material and the second base materialManufacturing method of catalyst for exhaust gas purificationIs..
0009
When the pH of the mixed solution is set to 6.5 or higher, particularly 7 or higher, which makes the mixed solution substantially neutral to alkaline, the state of the noble metal component and the state of the alkali metal component or alkaline earth metal in the mixed solution are changed. Become stable,Base materialWhen impregnated and supported onBase materialThe dispersibility of those components above is improved. The pH is preferably 10 or less. This is because if the pH of the mixed solution becomes too high, a precipitate is likely to be formed or gelation of the solution is likely to occur.
0010
When the pH of the mixed solution becomes acidic, an alkaline solution such as aqueous ammonia is added, and when the pH becomes alkaline, an acidic solution such as an aqueous nitric acid solution is added to adjust the pH.
0011
In the obtained catalyst, the alkali metal, alkaline earth metal or rare earth metal has a function of absorbing NOx in the exhaust gas in an oxygen-excessive atmosphere, and the noble metal component is the NOx in the exhaust gas, the alkali metal, the alkaline earth metal or the like. It has a function of reducing and decomposing NOx released from rare earth metals. Therefore, this catalyst is used in an exhaust gas (oxygen concentration of 4% or 5%) when operated with a lean mixture (particularly A / F = 18 to 50) having an A / F> 16 or more in a direct injection reciprocating engine, for example. It is suitable for purifying NOx in (exhaust gas of about 20%).Moreover, CeO 2 Since the particle size of the component is 100 nm or less, the NOx purification rate becomes high.
0012
The solution of the alkali metal, alkaline earth metal or rare earth metal is preferably an aqueous solution of acetate. As these raw material solutions, an aqueous solution of nitrate can be considered, but since the aqueous solution of acetate shows alkalinity and the solubility of the salt is high, it is advantageous to increase the concentration of the salt in the mixed solution. ..
0013
The alkali metal is preferably Na or K, particularly K, the alkaline earth metal is preferably Ba or Sr, particularly Ba, and the rare earth metal is La. This is because it has excellent absorption of NOx in exhaust gas and also has high thermal stability.
0014.
As the noble metal solution, an aqueous solution of platinum salt is preferable. This is because platinum acts as a catalyst for reducing and decomposing NOx.
0015.
The noble metal solution is preferably a neutral solution (for example, pH = around 7 or pH 7 or higher). This is because it is advantageous to make the pH of the mixed solution 7 or more. Such precious metal solutions include, for example, tetraammine platinum nitrate [Pt.(II)(NH3)Four] (NO3)2There is also an aqueous solution of tetraammine platinum hydroxide [Pt(II)(NH3)Four] (OH)2There is.
0016.
【Effect of the invention】
As described above, according to the present invention.Alumina as the first base material on the surface of the exhaust gas passage of the honeycomb carrier and CeO with a particle size of 100 nm or less 2 An inner coat layer containing the components is formed, and an outer coat layer containing the second base material is formed on the inner coat layer.A solution of a noble metal and a solution of at least one of an alkali metal, an alkaline earth metal and a rare earth metal.Included and prepared to have a pH of 6.5 or higherMix solutionWith the inner coat layer and the outer coat layerIs impregnated with precious metals and at least one of alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals.Supported on the first base material and the second base materialBecause I didBase materialThe dispersibility of each of the above metal components impregnated and supported on the surface is improved.Moreover, CeO 2 Since the particle size of the component was set to 100 nm or less,The NOx purification performance and heat resistance of the catalyst are improved.
[0017]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
0018
FIG. 1 shows the configuration of an exhaust gas purification device, in which a three-way catalyst 3 and a NOx purification catalyst 4 are arranged in an exhaust passage 2 of a direct injection reciprocating engine 1 with the former on the upstream side and the latter on the downstream side. It is provided. The three-way catalyst 3 is a catalyst in which Pt and Rh are supported on alumina, which is supported on a honeycomb carrier made of Cordellite. The NOx purification catalyst 4 is an exhaust gas (exhaust having an oxygen concentration of about 4% or 5% to 20%) when operated with a lean air-fuel mixture having an A / F> 16 or more (particularly A / F = 18 to 22). It is suitable for purifying NOx in gas), and as shown in FIG. 2, an inner catalyst layer 6 and an outer catalyst layer 7 are formed on the surface (inner surface of pores) of a honeycomb carrier 5 made of cordierite. It becomes.
0019
The inner catalyst layer 6 has a first noble metal component (for example, Pt), a NOx absorbing component (for example, Ba), and a first base material (for example, alumina and CeO) that supports them.2(Mixture with) and a binder that binds the base metal powder and holds it on a carrier. The outer catalyst layer 7 is a binder that binds a second noble metal component (for example, Pt, Rh), a NOx absorbing component, a second base material (for example, zeolite) that supports them, and the base material powder and holds the base material powder on a carrier. And be prepared.
0020
Ba is mainly used as the NOx absorbing component, but other alkaline earth metals, alkali metals or rare earth elements may be used, or two or more elements selected from them may be used in combination. Can be done. The above CeO2Ceria can be used as a component, but a composite oxide of cerium and zirconium can also be used from the viewpoint of increasing heat resistance. The amount of impurities in each of the catalyst layers 6 and 7 is 1% or less.
0021.
<Catalyst manufacturing method>
The basic preparation method of the NOx purification catalyst 4 is as follows.
0022.
A mixed solution of the solution of the first noble metal component and the solution of the NOx absorbing component is prepared. The pH of this mixed solution is 6.5 or more and less than 10. Further, the catalyst powder is formed by supporting the second noble metal on the second base material by a drying method or the like.
[0023]
The first base material, binder and water are mixed to form a slurry, and this slurry is wash-coated on a honeycomb carrier, dried and fired to form an inner coat layer. Next, the catalyst powder, binder and water are mixed to form a slurry, and the slurry is wash-coated on a honeycomb carrier having the inner coat layer, dried and fired on the inner coat layer. Form an outer coat layer.
0024
After that, the mixed solution is impregnated into the inner coat layer and the outer coat layer at the same time, and dried and fired.
0025
<Example and its evaluation 1>
Formation of catalyst powder
An aqueous solution of dinitrodiamine platinum and an aqueous solution of rhodium nitrate are mixed so as to have a weight ratio of Pt: Rh = 75: 1, and this is mixed with an MFI type zeolite (SiO).2/ Al2O3 In combination with = 80), spray-drying was performed by a spray-drying method, and further drying and firing were performed to form a catalyst powder. The total amount of Pt and Rh in the catalyst powder is 2.3 wt%. Drying was carried out at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 hour, and firing was carried out at a temperature of 500 to 600 ° C. for 2 hours. The drying conditions and firing conditions are the same for "drying" and "baking" in the following description.
0026
Preparation of mixed solution (for impregnation)
An aqueous solution of tetraammine platinum nitrate and an aqueous solution of barium acetate were mixed, and the amount of Pt impregnated and supported on the honeycomb carrier (in a dry state; the same applies hereinafter) was about 6 g / L, and the amount of Ba impregnated and supported was 30 g. Each mixed solution having / L, 40 g / L, 50 g / L, and 60 g / L was prepared. The pH of these mixed solutions was 7.6 to 7.8.
[0027]
Formation of inner coat layer
γ-Alumina and CeO2Was mixed in a weight ratio of 1: 1 and this mixture and an alumina binder were mixed in a weight ratio of 5: 1 and ion-exchanged water was added thereto to prepare a slurry. By immersing a honeycomb-structured carrier (capacity 25 mL, weight 420 g / L per 1 L of carrier) in this slurry, pulling it up, and blowing off excess slurry, the coating amount after drying is 75 wt% (315 g / 315 g / L) of the carrier weight. The slurry was wash-coated so as to be L). Then, it was dried and fired to form an inner coat layer.
[0028]
Formation of outer coat layer
A slurry is prepared by mixing Pt-Rh / MFI catalyst powder and an alumina binder in a weight ratio of 5: 1 and adding ion-exchanged water to the slurry, and the inner coat layer is formed on this slurry. The carrier was wash-coated so that the coating amount after drying was 5 wt% (21 g / L) of the carrier weight, and the outer coat layer was formed by drying and firing the carrier.
[0029]
Impregnation process
Each of the above mixed solutions was impregnated into the inner and outer coat layers of the carrier, and dried and fired.
[0030]
The obtained catalysts of Examples contained about 131 g / L of γ-alumina and CeO.2Is about 131 g / L, MFI is about 17.5 g / L, Pt is about 6.5 g / L (a total amount of Pt from the catalyst powder and Pt from the impregnation), and Rh is about 0.005 g / L. However, Ba is about 30 g / L, about 40 g / L, about 50 g / L, and about 60 g / L, respectively.
0031
Comparative catalyst
Comparison in which Ba is 30 g / L, 40 g / L, 50 g / L, and 60 g / L under the same conditions as in the above-mentioned example except that the aqueous solution of dinitrodiamine platinum is used instead of the aqueous solution of tetraammine platinum nitrate. A catalyst was prepared. The pH of the mixed solution (mixed solution of an aqueous solution of dinitrodiamine platinum and an aqueous solution of barium nitrate) used for preparing this comparative catalyst was about 4.8 to 5.5.
[0032]
Further, instead of the above mixed solution, only an aqueous solution of tetraammine platinum nitrate was used, and a comparative catalyst having a Ba carrying amount of zero was prepared under the same conditions as in the other examples.
0033
Evaluation test method
The catalysts of Examples and Comparative Examples were heat-treated at 900 ° C. for 24 hours in an air atmosphere. Then, each catalyst is attached to a fixed-bed flow type reaction evaluation device, and first, a simulated exhaust gas with a lean air-fuel ratio is used as a catalyst until the NOx purification rate stabilizes, and then the gas composition is switched to simulate a rich air-fuel ratio. Exhaust gas was flowed, and then the gas composition was switched to the air-fuel ratio lean again, and the NOx purification rate (lean NOx purification rate) for 130 seconds from the time of this switching was measured. The catalyst temperature and the simulated exhaust gas temperature are 350 ° C., the gas composition thereof is as shown in Table 1, and the space velocity SV is 55000 h.-1Is.
0034
[Table 1]
0035.
test results
The test results are shown in FIG. According to the figure, each catalyst of the example using the aqueous solution of tetraammine platinum nitrate as the platinum solution for impregnation has a NOx purification rate of 5% as compared with each catalyst of the comparative example using the aqueous solution of dinitrodiamine platinum. It is higher back and forth. From this result, it can be seen that the heat resistance of the catalyst is improved when an aqueous solution of tetraammine platinum nitrate is used as the Pt source in the mixed solution for simultaneously impregnating and supporting Pt and Ba. This is because the state of each component in the mixed solution becomes stable, and those components are supported in a state of being well dispersed in each coat layer of the carrier, and as a result, the thermal sintering of each component is suppressed. It is thought that it was a result.
0036
<Example and its evaluation 2>
As a mixed solution for impregnation, an aqueous solution of tetraammine platinum nitrate, an aqueous solution of barium acetate, and an aqueous solution of potassium acetate are mixed, and the amount of Pt impregnated and supported on the honeycomb carrier is about 6 g / L, and the amount of Ba impregnated and supported is about 30 g / L. , A mixed solution having an impregnated loading amount of K of about 6 g / L was prepared. The pH of this mixed solution was 8.0 at the beginning of mixing, but it was adjusted to 7.2 by adding a nitric acid solution. Other than that, the catalyst was prepared under the same conditions as in the above example. This is referred to as catalyst 1.
0037
As a mixed solution for impregnation, an aqueous solution of tetraammine platinum nitrate, an aqueous solution of barium acetate, an aqueous solution of potassium acetate and an aqueous solution of lanthanum acetate are mixed, and the amount of Pt impregnated on the honeycomb carrier is about 6 g / L, and Ba is impregnated. A mixed solution was prepared in which the amount of impregnation carried was about 30 g / L, the amount of impregnated carrier of K was about 6 g / L, and the amount of impregnated carrier of La was about 10 g / L. The pH of this mixed solution was 8.0 at the beginning of mixing, but it was adjusted to 7.0 by adding a nitric acid solution. Other than that, the catalyst was prepared under the same conditions as in the above example. This is referred to as catalyst 2.
[0038]
A comparative catalyst was prepared under the same conditions as in the above catalyst 1 except that an aqueous solution of dinitrodiamine platinum was used instead of the aqueous solution of tetraammine platinum nitrate. Therefore, the impregnating mixed solution of this comparative catalyst is acidic.
[0039]
Each of the catalyst 1, the catalyst 2, and the comparative catalyst was subjected to the same heat treatment (900 ° C. × 24 hours) as in the previous evaluation 1, and then the lean NOx purification rate was measured by the same method. The results are shown in Table 2.
0040
[Table 2]
[0041]
From Table 2, it was found that the NOx purification performance was improved when K was supported in addition to Ba and when La was further supported, and from the comparison between the catalyst 1 and the comparative catalyst, the pH of the mixed solution was improved. It can be seen that the NOx purification rate is increased, that is, the heat resistance of the catalyst is improved when the value is adjusted to near neutral.
[0042]
-About the particle size of ceria in the inner catalyst layer-
As ceria, standard ceria having a particle size of several tens of nm to 500 nm, ultrafine ceria A having a particle size of several nm to 100 nm, and ultrafine powder ceria B having a particle size of several nm to 50 nm were prepared. Each catalyst having a different type of ceria was prepared under the same conditions as the catalyst having a Ba impregnation carrying amount of 30 g / L. Then, after performing the same heat treatment (900 ° C. × 24 hours) as before, the lean NOx purification rate was measured by the same method. The results are shown in Table 3.
[0043]
In addition, for evaluation in an actual vehicle, a catalyst using standard ceria and a catalyst using ultrafine ceria B were prepared by the same method, and after undergoing the same heat treatment as before, a 4-cylinder reciprocating engine ( Connect to the exhaust pipe of a lean burn engine, maximum A / F = 25), and NOx during lean operation in NEC mode (a mode that combines ECR-15, which is a low speed mode, and EUDC, which is a high speed cycle mode). The purification rate was measured. The results are shown in Table 4.
[0044]
[Table 3]
0045
[Table 4]
[0046]
According to Tables 3 and 4, the NOx purification rate is high when ceria having a small particle size is used. Therefore, it can be said that it is preferable to use ceria having a particle size of 100 nm or less.
[0047]
-About the amount of Rh of the three-way catalyst-
In the configuration shown in FIG. 1, the Pt-supported amount of the three-way catalyst 3 is 2.0 g / L, and the Rh-supported amount is 0 g / L, 0.1 g / L, 0.3 g / L, 0.5 g / L, 1. The lean NOx purification rate was measured by changing to 0.0 g / L. As a result, the lean NOx purification rate is the highest when the Rh loading amount is 0.1 g / L, about 20% lower when it is 0 g / L, and the NOx purification rate is further when it is 0.3 g / L. In each case of 1 g / L and 1.0 g / L, it became lower by about 40% than in the case of 0.1 g / L. In this experiment, the lean NOx purification rate was measured after the three-way catalyst was subjected to the same heat treatment (900 ° C. × 24 hours) as before. Space speed is 25000h-1Is.
0048
From this, it can be seen that the lean NOx purification rate can be increased by adjusting the Rh amount of the three-way catalyst.
[Simple explanation of drawings]
FIG. 1
The block diagram which shows the structure of the exhaust gas purification apparatus which concerns on embodiment of this invention.
FIG. 2
The cross-sectional view which shows the structure of the NOx purification catalyst of the same form.
FIG. 3
The graph which shows the relationship between the Ba amount and the lean NOx purification rate about the Example catalyst and the comparative example catalyst.
[Explanation of symbols]
1 engine
2 Exhaust passage
3 Three-way catalyst
4 NOx purification catalyst
5 Honeycomb carrier
6 Inner catalyst layer
7 Outer catalyst layer
