JP2000268975A - 有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高い発光輝度で長時間安定して連続発光が可
能な有機発光素子を提供する。 【解決手段】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）で
表される化合物の少なくとも一つを含有している有機化
合物層を含む有機発光素子。 【化１】 （式中、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は置換又は無置換の
ｏ−アリーレン基；Ｒは置換もしくは無置換の、アルキ
ル、アリール又は芳香族複素環基；ｍは２〜５の整数を
表す。尚、Ｒがアリール又は芳香族複素環基である場
合、Ｒ同志間のみで結合することはない。［Ｄ］は２価
の連結基；ｎは１〜４の整数を表す。尚、［Ｄ］に結合
するのがＲのみであることはない。［Ｅ］は芳香族基を
含む化合物から誘導される基、または炭素原子もしくは
ヘテロ原子から誘導される基を表す。ｐは３〜５の整数
を表す。尚、［Ｅ］に結合するのがＲのみであることは
ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の表示装置や
表示装置の光源又はバックライト、若しくは光通信機器
に使用される発光素子等に用いられる有機エレクトロル
ミネッセンス素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エレクトロルミネッセンス素子とは、固
体蛍光性物質の電界発光を利用した発光デバイスであ
り、現在無機系材料を発光体として用いた無機エレクト
ロルミネッセンス素子が実用化され、液晶ディスプレイ
のバックライトやフラットディスプレイ等への応用展開
が一部で図られている。しかし、無機エレクトロルミネ
ッセンス素子は発光させるために必要な電圧が１００Ｖ
以上と高く、しかも青色発光が難しいため、ＲＧＢの三
原色によるフルカラー化が困難である。

【０００３】一方、有機材料を用いたエレクトロルミネ
ッセンス素子に関する研究も古くから注目され、様々な
検討が行われてきたが、発光効率が非常に悪いことから
本格的な実用化研究へは進展しなかった。しかし、１９
８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより、有機
材料を正孔輸送層と発光層の２層に分けた機能分離型の
積層構造を有する有機エレクトロルミネッセンス素子が
提案され、１０Ｖ以下の低電圧にもかかわらず１０００
ｃｄ／ｍ² 以上の高い発光輝度が得られることが明らか
となった〔Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ ａｎｄ Ｓ．Ａ．Ｖａｎ
ｓｌｙｋｅ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ，５１，９
１３（１９８７）等参照〕。これ以降、有機エレクトロ
ルミネッセンス素子が俄然注目され始め、現在も同様な
機能分離型の積層構造を有する有機エレクトロルミネッ
センス素子についての研究が盛んに行われている。

【０００４】ここで、従来の有機エレクトロルミネッセ
ンス素子について図１を用いて説明する。図１は従来の
有機エレクトロルミネッセンス素子の構成図である。図
１において、１は基板、２は陽極、３は正孔輸送層、４
は発光層、５は陰極である。図１に示したように従来の
有機エレクトロルミネッセンス素子は、ガラス等の透明
又は半透明な基板１と、基板１上にスパッタリング法や
抵抗加熱蒸着法等により形成されたＩＴＯ等の透明な導
電性膜からなる陽極２と、陽極２上に抵抗加熱蒸着法等
により形成されたＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビ
ス（３−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−
４，４’−ジアミン（以下、ＴＰＤと略称する。）等か
らなる正孔輸送層３と、正孔輸送層３上に抵抗加熱蒸着
法等により形成されたトリス（８−キノリノール）アル
ミニウム（以下、Ａｌq と略称する。）等からなる発光
層４と、発光層４上に抵抗加熱蒸着法等により形成され
た１００ｎｍ〜３００ｎｍの膜厚の金属膜からなる陰極
５とを備えている。

【０００５】上記構成を有する有機エレクトロルミネッ
センス素子の陽極２をプラス極として、また陰極５をマ
イナス極として直流電圧又は直流電流を印加すると、陽
極２から正孔輸送層３を介して発光層４に正孔が注入さ
れ、陰極５から発光層４に電子が注入される。発光層４
では正孔と電子の再結合が生じ、これに伴って生成され
る励起子が励起状態から基底状態へ移行する際に発光現
象が起こる。上記構成で発光層にAlqを用いた場合、緑
色の発光が得られる。また有機化合物の分子構造を変更
することによって理論的には任意の発光色を得ることも
可能である。従って有機エレクトロルミネッセンス素子
はフルカラー化に対応でき、低電圧駆動の利点とともに
将来の表示素子として有望である。また、上記構成では
有機化合物層は正孔を輸送する正孔輸送層と発光層の積
層構造を取っているが、発光層単独の構成や正孔輸送
層、発光層、電子輸送層の３層構造、もしくは発光層と
正孔輸送層、発光層と電子輸送層の混合層を含む構成等
を構成材料により選択できる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記従来
の有機エレクトロルミネッセンス素子では、定電圧もし
くは定電流を印加して連続して発光させると、発光輝度
が経時的に減衰し、連続発光時間が短いという課題を有
していた。本発明は上記従来の課題を解決するものであ
り、高い発光輝度で長時間安定して連続発光が可能な有
機エレクトロルミネッセンス素子の提供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意検討した結果、ある種の有機化合物
を用いることにより上記の目的が達成されることを見出
した。本発明はその知見に基づきなされたものである。
すなわち、本発明は（１）基板上に、正孔を注入する陽
極と電子を注入する陰極を有し、その間に少なくとも１
層の有機化合物層を備えた有機エレクトロルミネッセン
ス素子において、該有機化合物層が一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一
つを含有していることを特徴とする有機エレクトロルミ
ネッセンス素子、

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は置
換もしくは無置換のｏ−アリーレン基を表し、Ｒは置換
もしくは無置換のアルキル、アリールまたは芳香族複素
環基を表す。ｍは２ないし５の整数を表す。尚、Ｒが置
換もしくは無置換のアリールまたは芳香族複素環基であ
る場合、Ｒ同志間のみで結合することはない。）

【００１０】

【化５】

【００１１】（式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＲ
は前記と同義の基であり、［Ｄ］は２価の連結基を表
す。ｎは１ないし４の整数を表す。尚、［Ｄ］に結合す
るのがＲのみであることはない。）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＲ
は前記と同義の基であり、［Ｅ］は少なくとも一つの芳
香族基を含む化合物から誘導される基、または炭素原子
もしくはヘテロ原子から誘導される基を表す。ｐは３な
いし５の整数を表す。尚、［Ｅ］に結合するのがＲのみ
であることはない。）（２）前記有機化合物層が正孔を
輸送する正孔輸送層を有し、正孔輸送層が一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の
少なくとも一つを含有していることを特徴とする（１）
記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、（３）前記
有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸送層、発光領域を
有する発光層との積層物もしくは混合層により形成さ
れ、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物の少なくとも一つを含有している
ことを特徴とする（１）記載の有機エレクトロルミネッ
センス素子、（４）前記有機化合物層が正孔を輸送する
正孔輸送層、発光領域を有する発光層、電子を輸送する
電子輸送層との積層物もしくは混合層または正孔輸送層
と発光層、発光層と電子輸送層いずれかもしくは両方の
混合層を含む積層構成により形成され、正孔輸送層が一
般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合
物の少なくとも一つを含有していることを特徴とする
（１）記載の有機エレクトロルミネッセンス素子、
（５）前記有機化合物層が高分子化合物中に分散された
高分子分散層で形成されたことを特徴とする（１）記載
の有機エレクトロルミネッセンス素子、（６）前記正孔
輸送層が高分子化合物中に分散された高分子分散層で形
成されたことを特徴とする（２）記載の有機エレクトロ
ルミネッセンス素子、を提供するものである。この構成
により、有機エレクトロルミネッセンス素子を長時間安
定に発光させるという作用を有する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の一般式（Ｉ）、
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物について詳
しく説明する。

【００１５】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
における（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は置換もしくは無
置換のｏ−アリーレン基を表すが、無置換の基について
具体例を示せば、例えば下記の基である。

【００１６】

【化７】

【００１７】好ましくは（Ａ）および（Ｃ）は置換もし
くは無置換のｏ−フェニレン基であり、（Ｂ）は置換も
しくは無置換のｏ−アリーレン基である。特に好ましく
は（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、いずれも置換もしく
は無置換のｏ−フェニレン基である。

【００１８】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
におけるＲは置換もしくは無置換のアルキル、アリール
又は芳香族複素環基を表すが、詳しくは置換もしくは無
置換の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル
基、置換もしくは無置換の炭素数６〜４８のアリール
基、または置換もしくは無置換の炭素数１〜３５の芳香
族複素環基である。好ましくは置換もしくは無置換の炭
素数１〜８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換も
しくは無置換の炭素数６〜３０のアリール基、または置
換もしくは無置換の炭素数２〜１２芳香族複素環基であ
る。特に好ましくは置換もしくは無置換の６〜１８のア
リール基である。

【００１９】好ましい無置換のアルキル基、アリール基
および芳香族複素環基について具体的に示せば、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル、２−メトキ
シエチル、２−フェニルエチル、ベンジル、イソプロピ
ル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミ
ル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
もしくはシクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、
２−, ３−もしくは４−メチルフェニル、４−t −ブチ
ルフェニル、４−メトキシフェニル、４−ジメチルアミ
ノフェニル、２−，３−もしくは４−ビフェニルイル、
２−, ３−もしくは４−（４−ビフェニルイル）フェニ
ル、１−もしくは２−ナフチル、アンスリル、もしくは
フェナンスリルなどのアリール基、チオフェン、フラ
ン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、
ピリジン、ピリミジン、トリアジンもしくはカルバゾー
ルなどの芳香族複素環基である。特に好ましい基である
アリール基は、フェニル、３−もしくは４−メチルフェ
ニル、３−もしくは４−ビフェニルイル、３−もしくは
４−（４−ビフェニルイル）フェニル、１−もしくは２
−ナフチルなどが好ましく、フェニル、３−もしくは４
−メチルフェニル、３−もしくは４−ビフェニルイルが
更に好ましい。

【００２０】一般式（Ｉ）において、Ｒが置換もしくは
無置換のアリールまたは芳香族複素環基の場合、Ｒ同志
のみで結合することはなく、他の結合先の少なくとも一
つは（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）である。一般式（Ｉ）
において、好ましい結合の様式は（Ａ）同志、（Ｃ）同
志、または（Ａ）と（Ｃ）間での結合である。

【００２１】一般式（ＩＩ）における［Ｄ］は２価の連
結基を表すが、詳しくは置換もしくは無置換のアルキレ
ン、アルケニレンもしくアルキニレン基、少なくとも一
つの芳香族基を含む化合物から誘導される２価の基、２
価のヘテロ原子連結基、またはヘテロ原子で連結する２
価の基である。これらを詳しく述べれば、置換もしくは
無置換のアルキレン、アルケニレンもしくアルキニレン
基は、炭素数１〜６のアルキレン基（例えばメチレン、
１，２−エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチ
レン、シクロヘキサン−１，４−ジイル）、炭素数２〜
６のアルケニレン基（例えばエテン−１，２−ジイル、
ブタジエン−１，４−ジイル）、炭素数２〜６のアルキ
ニレン基（例えばエチン−１，２−ジイル、ブタン−
１，３−ジイン−１，４−ジイル）である。少なくとも
一つの芳香族基を含む化合物から誘導される２価の基
は、例えば置換もしくは無置換のベンゼン、縮合多環炭
化水素（ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、
フルオランテン、トリフェニレン、ピレンクリセン、ナ
フタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセ
ン、もしくはフルオレンなど）、芳香族複素環（チオフ
ェン、フラン、ピロール、ピラゾール、ピリジン、もし
くはトリアジンなど）、芳香族炭化水素環集合（ビフェ
ニル、テルフェニル、クァテルフェニル、セキシフェニ
ル、２，２^' −ビナフチル、１，３，５−トリフェニル
ベンゼン、もしくは９，１０−ジフェニルアントラセン
など）、芳香族複素環集合（２，２’−ビフラン、２，
２^' −ビチオフェン、２，２’−ビフラン、２，２’−
ビピロール、２，２’−ビピリジル、２，２’：５’，
２”：５”，２^''' −クァテルチエニル、もしくは２，
２^' ：５’２^''：５^''，２^''' ：５ ^''' ，２^''''−セキ
シチエニルなど）、芳香族炭化水素環および芳香族複素
環の混合環集合（２−フェニルチオフェン、２，５−ジ
フェニルチオフェン、２，５−チエニルベンゼン、４，
４−ジチエニルビフェニル、１，３，５−トリチエニル
ベンゼン、もしくは２，４，６−トリフェニルトリアジ
ンなど）、芳香族基置換不飽和炭化水素（１，２−ジフ
ェニルエチレン、１，１，２−トリフェニルエチレン、
１，１，２，２−テトラフェニルエチレン、もしくはジ
フェニルアセチレンなど）、芳香族基置換飽和炭化水素
（ジフェニルメタン、１，１−ジフェニルシクロヘキサ
ン、テトフェニルメタン、もしくはテトラビフェニルイ
ルメタンなど）、芳香族エーテル（ジフェニルエーテ
ル、１，４−ジフェノキシベンゼン、もしくは１，３，
５−トリフェノキシベンゼンなど）、または芳香族アミ
ン（トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニ
ルイル）アニリン、もしくはトリス（４−ビフェニルイ
ル）アミン）である化合物から誘導される２価の基であ
る。２価のヘテロ原子連結基は酸素、硫黄、窒素、ケイ
素もしくはリン原子などにより形成される２価の連結基
である。２価のヘテロ原子で連結する基は、末端が酸
素、硫黄、窒素、ケイ素もしくは隣原子などの基（例え
ば、４，４−ジヒドロキシビフェニル、Ｎ，Ｎ^' −ジフ
ェニルベンジジン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチレン、４，４−ジメルカプトビフェニルから誘
導される基）である。

【００２２】好ましい［Ｄ］は、置換もしくは無置換の
メチレン、エチレン、プロピレン、エチレン−１，２−
ジイル、エチン−１，２−ジイル基、置換もしくは無置
換のベンゼン、芳香族炭化水素環集合、芳香族基置換不
飽和炭化水素、芳香族エーテルまたは芳香族アミンから
誘導される２価の基、２価の酸素または窒素原子、また
は末端が酸素もしくは窒素原子である２価の基であり、
特に好ましくは置換もしくは無置換プロピレン基、置換
もしくは無置換のベンゼン、芳香族炭化水素環集合、芳
香族基置換不飽和炭化水素、または芳香族アミンから誘
導される２価の基、２価の酸素または窒素原子連結基、
末端が酸素また窒素原子である２価の基である。

【００２３】［Ｄ］に結合するのがＲのみであることは
なく、少なくとも一つは（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）が
結合する。好ましくは［Ｄ］に結合するのは（Ａ）また
は（Ｃ）である。

【００２４】一般式（ＩＩＩ）における［Ｅ］は、少な
くとも一つの芳香族基を含む化合物から誘導される基、
ヘテロ原子で連結する基、炭素原子から誘導される基、
またはヘテロ原子から誘導される基を表すが、それらに
ついて詳しく説明する。少なくとも一つの芳香族基を含
む化合物から誘導される基における少なくとも一つの芳
香族基を含む化合物は、前記［Ｄ］で説明した化合物と
同義で、それから誘導される３ないし５価の基を表す。
ヘテロ原子で連結する基は、連結している末端が酸素、
硫黄、窒素、ケイ素もしくは隣原子などである３ないし
５価の基（例えば、テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４’，４''−トリス（４−ヒドロキシ
フェニル）トリフェニルアミン、３，３' ，３''−ヒド
ロキシトリフェニルホスフィンから誘導される基）を表
す。炭素原子から誘導される基は、詳しくは一個の炭素
原子すなわちメタンから誘導される３もしくは４価ので
ある。ヘテロ原子から誘導される基は、窒素、ケイ素も
しくは隣原子などから誘導される３ないし４価のヘテロ
原子連結基である。

【００２５】好ましい［Ｅ］は、少なくとも一つの芳香
族基を含む化合物から誘導される３ないし５価の基であ
り、とりわけ置換もしくは無置換のベンゼン、芳香族炭
化水素環集合、芳香族基置換不飽和炭化水素、または芳
香族アミンから誘導される３ないし５価の基が好まし
い。

【００２６】［Ｅ］に結合するのがＲのみであることは
なく、少なくとも一つは（Ａ）、（Ｂ）または（Ｃ）が
結合する。好ましくは［Ｅ］に結合するのは（Ａ）また
は（Ｃ）である。

【００２７】上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、［Ｄ］およ
び［Ｅ］が有してもよい置換基を具体的に示せば、ハロ
ゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル、アリール、
アルコキシ、アリールオキシ、ジアルキルアミノ、Ｎ−
アルキル−Ｎ−アリールアミノ、またはジアリールアミ
ノ基などであるが、詳しくはフッ素、臭素もしくはヨウ
素のハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２
０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基、置換もしくは無
置換の炭素数６〜３６のアリール基、置換もしくは無置
換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置
換の炭素数６〜３６のアリールオキシ基、置換もしくは
無置換の炭素数２〜２０のジアルキルアミノ基、置換も
しくは無置換の炭素数７〜４２のＮ−アルキル−Ｎ−ア
リールアミノ基、または置換もしくは無置換の炭素数１
２〜４８のジアリールアミノ基である。

【００２８】ハロゲン原子以外をより具体的に示せば、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ド
デシル、２−メトキシエチル、２−フェニルメチル、ベ
ンジル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−
ブチル、ｔ−アミル、ｔ−オクチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、もしくはシクロヘプチルなどのアルキ
ル基、フェニル、２−, ３−もしくは４−メチルフェニ
ル、４−t −ブチルフェニル、４−メトキシフェニル、
４−ジメチルアミノフェニル、１−もしくは２−ナフチ
ル、アンスリル、もしくはフェナンスリルなどのアリー
ル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブト
キシ、ｎ−ヘキシル、イソプロポキシ、イソブトキシ、
ｔ−ブトキシ、シクロペンチルオキシ、もしくはシクロ
ヘキシルオキシなどのアルコキシ基、フェノキシ、２
−, ３−もしくは４−メチルフェノキシ、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ、４−フェニルフェノキシ、４−メトキシ
フェノキシ、２−シクロヘキシルフェノキシ、３−エチ
ルフェノキシ、１−もしくは２−ナフトキシ、アンスリ
ルオキシ、もしくはフェナンスリルオキシなどのアリー
ルオキシ基、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジブチ
ルアミノ、ジオクチルアミノ、Ｎ−メチルブチルアミ
ノ、ビス（２−メトキシエチル）アミノ、もしくはビス
（２−クロロエチル）アミノなどのジアルキルアミノ
基、Ｎ−メチルアニリノ、Ｎ−ブチルアニリノ、もしく
はＮ−メチル−１−ナフチルアミノなどのN−アルキル
アリールアミノ基、又はジフェニルアミノ、Ｎ−（３−
メチルフェニル）アニリノ、Ｎ−（４−メチルフェニ
ル）アニリノ、ビス（４−メチルフェニル）アミノ、Ｎ
−ナフチルアニリノ、もしくはジナフチルアミノなどの
ジアリールアミノ基である。

【００２９】これらの基が置換基を有する場合、その置
換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール
基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、
カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ
基、アニリノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、
スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ヘテロ環オキシ基、アゾ基、アシルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキシ
カルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スル
フィニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、シリル基またはアゾリル基などがあげら
れる。

【００３０】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、［Ｄ］および
［Ｅ］が有してもよい置換基の好ましい基は、ハロゲン
原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアル
キルアミノ基またはジアリールアミノ基であり、特に好
ましくはアルキル基またはジアリールアミノ基である。

【００３１】一般式（Ｉ）におけるｍは２ないし５の整
数を表すが、好ましくは２ない４である。一般式（Ｉ
Ｉ）におけるｎは１ないし４の整数を表すが、好ましく
は１または２の整数である。一般式（ＩＩＩ）における
ｐは３ないし５の整数を表すが、好ましくは３または４
である。

【００３２】次に本発明の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）およ
び（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例を以下に示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３３】

【化８】

【００３４】

【化９】

【００３５】

【化１０】

【００３６】

【化１１】

【００３７】

【化１２】

【００３８】

【化１３】

【００３９】一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）
で表される本発明の化合物は、B.Renfroe, C.Harringto
n, G.R.Proctor，“ The Chemistry of Heterocyclic C
ompounds”,Vol. 43, Part 1, 1984, John Wiley & Son
s Inc. および H.C.Axtell１et al.，J. Org. Chem.,5
6, 3906(1991)に記載の方法で合成できるベンゾアゼピ
ン類を用い、金属銅触媒と塩基を用いるウルマン型反
応、または／および、ニッケルもしくはパラジウム金属
触媒を用いたクロス、またはホモカップリング反応によ
り合成することができる。代表的合成法を以下に示す。

【００４０】（合成例１）例示化合物（1 −１）の合成 ６−ヨード−９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］ア
ゼピン20.0g(45.0mmol) と銅粉45.0g(708mmol)を混合
し、窒素気流下、外温２７０〜２８０℃下で約１５分間
撹拌した。その後室温近くに冷却した後クロロホルムを
加えて加熱し、不溶物を除くためにセライト濾過した。
濾液を濃縮し、残渣にメタノールを加えて加熱し、得ら
れた結晶性化合物を濾過した。この結晶性化合物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィ（溶出液：クロロホルム
＋ｎ−ヘキサン）で精製し、テトラヒドロフラン／エタ
ノール溶液で再結晶を行うことにより例示化合物（1 −
１）を主成分とする8.5gの結晶を得たが、純度が不十分
であったため、更にもう一回カラムクロマトグラフィと
再結晶を行った。この操作により純粋な例示化合物（1
−1）を5.5g（収率38%）得た。融点は３００℃以上。

【００４１】（合成例２）例示化合物（2 −１）の合成 ６−ブロモ−９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］ア
ゼピン20.0g(50.2mmol)、１，４−ベンゼンジボロン酸
4.3g(96%, 25.1mmol) 、テトラキストリフェニルホスフ
ィンパラジウム0.44g(0.38mmol) をフラスコに取り、そ
の中に２Ｍの炭酸ナトリウム水溶液50ml(100mmol) とト
ルエン200ml およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド100m
l を加え約２０時間加熱した。反応液をクロロホルムで
抽出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過・減圧濃
縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィで精製後、テトラヒドロフラン−メタノール系溶媒
で再結晶することにより、例示化合物（2 −１）を7.2g
（収率40%）得ることができた。融点３００℃以上。

【００４２】（合成例３）例示化合物（3 −１）の合成 ６−ブロモ−９−フェニルトリベンズ［ｂ，ｄ，ｆ］ア
ゼピン9.0g(22.5mmol)をテトラヒドロフラン100mlに溶
かし、−７８℃に冷却した。その中にｎ−ブチルリチウ
ムの1.6Mヘキサン溶液14.1ml(22.5mmol)を滴下した。滴
下後３０分間撹拌し、その後ホウ酸トリメチル2.8g(22.
5mmol)のテトラヒドロフラン溶液を約１時間かけて滴下
した。滴下後１時間撹拌し、それからゆっくり室温まで
温度を上げ、更に２時間反応させた。次に希硫酸（硫酸
3ml ＋水50ml）を０℃で加え加水分解した。酢酸エチル
抽出し、減圧濃縮して得られたボロン酸の固体をトルエ
ン再結により精製すると９−フェニルトリベンズ［ｂ，
ｄ，ｆ］アゼピン−６−イルボロン酸を6.1g（収率75
%）得ることが出来た。９−フェニルトリベンズ［ｂ，
ｄ，ｆ］アゼピン−６−イルボロン酸5.0g(14mmol)とト
リス（４−ヨードフェニル）アミン2.7g(4.3mmol) 、酢
酸パラジウム13mg(0.057mmol) 、トリ−ｏ−トリルホス
フィン43mg(0.14mmol)、トリエチルアミン１．５ｇ（１
１ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６
０ｍｌの混合物を１００℃で約４時間加熱した。溶媒を
減圧留去し、残渣にクロロホルムと１０％アンモニア水
溶液を加えた。その後抽出操作を行い、無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濾過・減圧濃縮した。得られた残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製後、テトラヒ
ドロフラン−メタノール系溶媒で再結晶することによ
り、例示化合物（3 −１）を2.1g（収率40%）得ること
ができた。融点３００℃以上。

【００４３】本発明の構成は、基板上に少なくとも正孔
を注入する陽極と、少なくとも１層の有機化合物層、電
子を注入する陰極を備えた有機エレクトロルミネッセン
ス素子の構成であり、有機化合物層に含有される一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される本発明の
化合物は良好な正孔輸送性を有しているため、正孔輸送
材料として用いられることが好ましいが、強い蛍光を有
するものについては発光材料として用いることもでき
る。有機化合物層は発光領域が必要であり、有機化合物
層が単層のみで有機エレクトロルミネッセンス素子が構
成される場合、本発明による有機化合物は同一層中に単
独、もしくは他の化合物との混合層中に含有される構成
となる。その場合、キヤリアの輸送だけでなく発光領域
としても機能する。また有機化合物層は発光領域を有す
る発光層に正孔の輸送性が足りない場合、正孔輸送層を
陽極との間に設けたり、電子の輸送性が足りない場合、
陰極との間に電子輸送層を設ける機能分離の積層構造を
選択することもできる。積層構造は正孔輸送層と発光
層、発光層と電子輸送層の二層構造、正孔輸送層、発光
層、電子輸送層の三層構造、もしくは前記いずれかの層
の混合層を含む積層構造が用途により選択できる。また
各層も異種の材料の混合層とした構成も選択でき、特に
発光層は蛍光強度の強い材料を共蒸着法等により少量混
合するドーパントを用いたホスト、ゲストシステムが高
効率化の点から有効である。さらに同一層中に正孔輸送
性材料、発光材、電子輸送材料を含有する構成も選択で
きる。本発明による一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および（Ｉ
ＩＩ）で表される化合物は良好な正孔輸送性を示し、蒸
着膜も均一かつ優れた密着性を示すため、ＩＴＯ等の陽
極上に抵抗加熱蒸着法等により正孔輸送層として形成さ
れる正孔輸送材料として用いられることが特に好まし
い。さらに本発明による有機化合物は他の正孔輸送性を
示す材料と積層膜を形成したり、共蒸着法等により混合
膜を形成したりすることが可能である。さらに正孔輸送
層中に発光材料や電子の輸送性を有する材料を混合した
構造も選択できる。またもしくはこれらをポリスチレン
やポリカーボネート等の樹脂中に分散させ、スピンコー
トやディップ法等により分散膜として形成することも可
能である。分散膜は有機化合物層全部に形成してもよい
が、ＩＴＯ等の陽極上に正孔輸送材料をポリスチレンや
ポリカーボネート等の樹脂中に分散させ、スピンコート
やディップ法等により分散膜として形成した後、真空蒸
着法等により発光層、電子輸送層等を積層することも可
能である。

【００４４】一般的に、正孔、電子を効率よく注入し再
結合させる点から有機エレクトロルミネッセンス素子
は、各層に機能を分担させる積層構造を取る。以下に各
層に用いられる材料を示す。各層に用いられる材料と本
発明による有機化合物は有機化合物層中で組み合わせて
用いることができる。

【００４５】正孔輸送材料としてはＮ，Ｎ’−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’
−ジフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）等の芳香
族ジアミン化合物が一般的に用いられるが、他に用いら
れる物として特開平４−１２９１９１号公報、特開平４
−２５５６９２号公報、特開平４−１３２１８９号公報
に記載されているような、ポルヒィン、テトラフェニル
ポルヒィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、チ
タニウムフタロシアニンオキサイド等のポルフィリン化
合物、１，１−ビス｛４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フ
ェニル｝シクロヘキサン、４，４’，４''−トリメチル
トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラキス
（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、１−（Ｎ，
Ｎ−ジ−ｐ−トリルアミノ）ナフタレン、４，４’−ビ
ス（ジメチルアミノ）−２，２’−ジメチルトリフェニ
ルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，
４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４，４’−ジアミノビフェ
ニル、Ｎ−フェニルカルバゾール等の芳香族三級アミ
ン、４−ジ−ｐ−トリルアミノスチルベン、４−（ジ−
ｐ−トリルアミノ）−４’−［４−ジ−ｐ−トリルアミ
ノ）スチリル］スチルベン等のスチルベン化合物、トリ
アゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾー
ル誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘
導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、
アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オ
キサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フル
オレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、
ポリシラン系アニリン系共重合体、高分子オリゴマー、
スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合
物、ポリ３−メチルチオフェン等が挙げられる。またポ
リカーボネート等の高分子中に分散させた、高分子分散
系としても用いられる。

【００４６】発光材料としては従来技術で示したＡｌｑ
のような可視領域に蛍光を有し、成膜性がよい蛍光体か
らなる物が好ましい。また有機エレクトロルミネッセン
ス素子の発光材料として用いられる物の多くは電子輸送
性を有し、電子輸送層もしくは発光層との混合層として
用いることができる。すなわち特開平４−２５５６９２
号公報に記載されているような、ベンゾチアゾール系、
ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光
増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリル
ベンゼン系化合物等を挙げることができる。その代表例
としては、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−
２−ベンゾオキサゾリル）−１，３，４−チアジアゾー
ル、４，４’−ビス（５、７−ペンチル−２−ベンゾオ
キサゾリル）スチルベン、４，４’ビス［５，７−ジ−
（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリ
ル］スチルベン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペン
チル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、２，５−
ビス（［５−α、α−ジメチルベンジル］−２−ベンゾ
オキサゾリル）チオフェン、２，５−ビス［５，７−ジ
−（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾオキサゾリ
ル］−３，４−ジフェニルチオフェン、２，５−ビス
（５−メチル−２−ベンゾオキサゾリル）チオフェン、
４，４’−ビス（２−ベンゾオキサゾリル）ビフェニ
ル、５−メチル−２−［２−［４−（５−メチル−２−
ベンゾオキサゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾオキサ
ゾール、２−［２−（４−クロロフェニル）ビニル］ナ
フト［１，２−ｄ］オキサゾールなどのベンゾオキサゾ
ール系、２，２’−（ｐ−フェニレンジビニレン）−ビ
スベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾールなどのベン
ゾチアゾール系、２−［２−［４−（２−ベンゾイミダ
ゾリル）フェニル］ビニル］ベンゾイミダゾール、２−
［２−（４−カルボキシフェニル）ビニル］ベンゾイミ
ダゾールなどのベンゾイミダゾール系などの蛍光増白剤
が挙げられる。

【００４７】前記金属キレート化オキシノイドの例とし
ては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ビス
（８−キノリノール）マグネシウム、ビス（ベンゾ
［ｆ］−８−キノリノール）亜鉛、ビス（２−メチル−
８−キノリノラート）アルミニウムオキシド、トリス
（８−キノリノール）インジウム、トリス（５−メチル
−８−キノリノール）アルミニウム、８−キノリノール
リチウム、トリス（５−クロロ−８−キノリノール）ガ
リウム、ビス（５−クロロ−８−キノリノール）カルシ
ウム、ポリ［亜鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−
キノリノニル）メタン］などの８−ヒドロキシキノリン
系金属錯体やジリチウムエピンドリジオン等が挙げられ
る。スチリルベンゼン系化合物としては、１、４−ビス
−（２−メチルスチリル）ベンゼン、１、４−（３−メ
チルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス（４−メチルス
チリル）ベンゼン、ジスチリルベンゼン、１、４−ビス
（２−エチルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス（３−
エチルスチリル）ベンゼン、１、４−ビス（２−メチル
スチリル）−２−メチルベンゼン等が挙げられる。ま
た、ジスチリルピラジン誘導体も用いられ、その代表例
としては、２、５−ビス（４−メチルスチリル）ピラジ
ン、２、５−ビス（４−エチルスチリル）ピラジン、
２、５−ビス［２−（１−ナフチル）ビニル］ピラジ
ン、２、５−ビス（４−メトキシスチリル）ピラジン、
２、５−ビス［２−（４−ビフェニル）ビニル］ピラジ
ン、２、５−ビス［２−（１−ピレニル）ビニル］ピラ
ジン等が挙げられる。さらに、ナフタルイミド誘導体、
ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン
誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘
導体、あるいはクマリン系誘導体、芳香族ジメチリディ
ン誘導体、さらに特開平４−１３２１８９号公報に記載
されているような、アントラセン、サリチル酸塩、ピレ
ン、コロネン等も挙げられる。

【００４８】また本発明の有機化合物は上記蛍光を示す
有機材料とドーピング法によりゲスト−ホストシステム
による発光層を形成することも可能である。

【００４９】陰極材料としては仕事関数の低い金属もし
くは合金が用いられ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｍｇ／
Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金等が用いられる。さらに陰極
の上に蒸着やスパッタリング等もしくは塗布法により大
気中の酸素や水分の影響を遮断するための封止膜を設け
る場合もある。その材料として、ＳｉＯ、ＳｉＯ₂ 、Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ 等の無機酸化物、熱硬化性、光硬化性の樹脂や
封止効果のあるシラン系の高分子材料等が挙げられる。

【００５０】

【実施例】次に本発明の有機エレクトロルミネッセンス
素子について、実施例を用いて、具体的に説明する。

【００５１】（実施例１）本発明の一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）および（ＩＩＩ）で表される有機化合物を正孔輸送
層して用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を作成
した。十分洗浄されたＩＴＯ（旭硝子社製、シート抵抗
15Ω）の上に、（表１）中に示す本発明の一般式
（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される例示化合
物を各々タンタル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／
ｓｅｃの蒸着速度で５０ｎｍ蒸着し、その上にＡｌｑ
（トリス（８−キノリノール）アルミニウム）をタンタ
ル製のボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速
度で７５ｎｍ真空蒸着し、更にその上にＬｉの濃度１５
ａｔ％のＡｌ−Ｌｉ合金をタングステン製のボードより
０．５ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度により真空蒸着すること
により２００ｎｍの膜厚のＡｌ−Ｌｉ層を形成し、有機
エレクトロルミネッセンス素子を完成した。完成した発
光面積８ｍｍ² の素子は乾燥窒素中、定電流駆動するこ
とにより連続駆動試験を行った。駆動条件は初期輝度が
500cd/m²となるように電流値を調整し、DC定電流駆動
で、初期輝度の半分の値になる時間を半減期として駆動
寿命を測定した。輝度の測定はトプコン社製のＢＭ−８
ルミネセントメーターにより測定した。評価結果を（表
１）に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】（比較例１）実施例１と同様にして、十分
洗浄されたＩＴＯ（旭硝子社製、シート抵抗１５Ω）の
上に従来例であるTPD 、α−ＮＰＤを各々タンタル製の
ボードより０．１〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で５
０ｎｍ蒸着し、その上にＡｌｑ（トリス（８−キノリノ
ール）アルミニウム）をタンタル製のボードより０．１
〜０．２ｎｍ／ｓｅｃの蒸着速度で７５ｎｍ真空蒸着
し、更にその上にＬｉの濃度１５ａｔ％のＡｌ−Ｌｉ合
金をタングステン製のボードより０．５ｎｍ／ｓｅｃの
蒸着速度により真空蒸着することにより２００ｎｍの膜
厚のＡｌ−Ｌｉ層を形成し、有機エレクトロルミネッセ
ンス素子を完成した。また同様に発光面積８ｍｍ² の素
子を乾燥窒素中、定電流駆動することにより連続駆動試
験を行った。駆動条件は初期輝度が500cd/m²となるよう
に電流値を調整し、DC定電流駆動で、初期輝度の半分の
値になる時間を半減期として駆動寿命を測定した。輝度
の測定はトプコン社製のＢＭ−８ルミネセントメーター
により測定した。評価結果を（表２）に示す。本発明の
構成による素子の駆動寿命（表１）は、比較例１のそれ
ら（表２）を大幅に上回った。

【００５４】

【表２】

【００５５】

【発明の効果】以上のように、本発明による有機化合物
を用いることにより安定で、長時間発光する有機エレク
トロルミネッセンス素子を提供することができるように
なった。取り分け、本発明による一般式（Ｉ）、（Ｉ
Ｉ）および（ＩＩＩ）で表される有機化合物を特に正孔
輸送層として用いた場合、有機エレクトロルミネッセン
ス素子は従来の素子構成と比較して、飛躍的に駆動寿命
が延び、安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス
素子を提供することができるようになった。これによ
り、有機エレクトロルミネッセンス素子のディスプレイ
等への実用可能性が飛躍的に高まった。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機エレクトロルミネッセンス素子の構成図

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 正孔輸送層 ４ 発光層 ５ 陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 慎太郎 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB00 AB02 CA01 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板上に、正孔を注入する陽極と電子を注
   入する陰極を有し、その間に少なくとも１層の有機化合
   物層を備えた有機エレクトロルミネッセンス素子におい
   て、該有機化合物層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）および
   （ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有し
   ていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス
   素子。 【化１】 （式中、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は置換もしくは無
   置換のｏ−アリーレン基を表し、Ｒは置換もしくは無置
   換のアルキル、アリールまたは芳香族複素環基を表す。
   ｍは２ないし５の整数を表す。尚、Ｒが置換もしくは無
   置換のアリールまたは芳香族複素環基である場合、Ｒ同
   志間のみで結合することはない。） 【化２】 （式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＲは前記と同義
   の基であり、［Ｄ］は２価の連結基を表す。ｎは１ない
   し４の整数を表す。尚、［Ｄ］に結合するのがＲのみで
   あることはない。） 【化３】 （式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）およびＲは前記と同義
   の基であり、［Ｅ］は少なくとも一つの芳香族基を含む
   化合物から誘導される基、または炭素原子もしくはヘテ
   ロ原子から誘導される基を表す。ｐは３ないし５の整数
   を表す。尚、［Ｅ］に結合するのがＲのみであることは
   ない。）
2. 【請求項２】前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸
   送層を有し、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）およ
   び（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一つを含有
   していることを特徴とする請求項１記載の有機エレクト
   ロルミネッセンス素子。
3. 【請求項３】前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸
   送層、発光領域を有する発光層との積層物もしくは混合
   層により形成され、正孔輸送層が一般式（Ｉ）、（Ｉ
   Ｉ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の少なくとも一
   つを含有していることを特徴とする請求項１記載の有機
   エレクトロルミネッセンス素子。
4. 【請求項４】前記有機化合物層が正孔を輸送する正孔輸
   送層、発光領域を有する発光層、電子を輸送する電子輸
   送層との積層物もしくは混合層または正孔輸送層と発光
   層、発光層と電子輸送層いずれかもしくは両方の混合層
   を含む積層構成により形成され、正孔輸送層が一般式
   （Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で表される化合物の
   少なくとも一つを含有していることを特徴とする請求項
   １記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 【請求項５】前記有機化合物層が高分子化合物中に分散
   された高分子分散層で形成されたことを特徴とする請求
   項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 【請求項６】前記正孔輸送層が高分子化合物中に分散さ
   れた高分子分散層で形成されたことを特徴とする請求項
   2記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。