JP2000268960A - 高分子発光素子 - Google Patents
高分子発光素子Info
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Abstract
で、長寿命な高分子発光素子を提供する。 【解決手段】一対の陽極及び陰極からなる電極間に発光
層を有し、該発光層に下記式1で示される繰返し単位を
1種類以上含む2種以上の高分子発光体を含み、該高分
子発光体の中でポリスチレン換算の数平均分子量が最も
大きい発光体を第一の高分子発光体、これ以外の発光体
を第二の高分子発光体と呼べば、第一の高分子発光体の
ポリスチレン換算数平均分子量が104〜108、第二の
高分子発光体のそれが103〜108であり、第二高分子
発光体の蛍光ピーク波長が第一高分子発光体のそれと同
じか、より長波長である。Ar1は二価の芳香族化合物
基で炭素数1〜20のアルキル基、アルコキシ基等を1
つ有す。R1、R2は水素、炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数6〜20のアリール基等を示す。 −Ar1−CR1=CR2−・・・・・(1)
Description
合物を発光体として用いた高分子発光素子(以下、高分
子EL素子ということがある。)に関する。
て、有機蛍光色素を発光層とし、有機電荷輸送化合物と
を積層した二層構造を有する素子(特開昭59−194
393号公報)や、高分子を発光材料とした素子(WO
9013148号公開明細書、特開平3−244630
号公報)が報告されている。これら有機材料を用いたエ
レクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高輝
度に加えて多色の発光が容易に得られるという特徴があ
る。
問題を改良するために、特開昭63−264692号公
報や特開平5−70773号公報には低分子の蛍光染料
を低分子発光材料にドーピングすることも提案され、高
い発光効率が達成されている。この場合、色素のドーピ
ング量は、1重量%程度であり、ドーピング量の制御に
は共蒸着などの手法が必要であり、大面積化した場合に
均一にドーピングすることが困難であるなどの指摘もさ
れている。
開平6−342690号公報や特開平5−29078号
公報やジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・
フィジックス(Japanese Journal o
f Applied Physics)35巻、410
5頁(1996年)に低分子の蛍光染料をドーピングす
る試みがなされており、蛍光染料からの発光や発光効率
の向上さらには発光色が印加電圧で変化することが報告
されている。
子発光素子では、低分子の蛍光染料をドープした場合
に、溶液からの成膜では蛍光染料の凝集が生じたりする
ために成膜工程で精密に条件制御を行うことが必要であ
ることもあった。従って、作成が容易であるという高分
子の特徴を有し、発光効率が高く、発光色が多様で、長
寿命な素子が求められていた。
が容易であるという高分子の特徴を有し、高発光効率で
発光色が多様で、長寿命な高分子発光素子を提供するこ
とにある。
な事情を鑑みて、高分子発光素子の発光特性を向上させ
るために鋭意検討した結果、分子量と発光波長が異なる
特定の高分子発光体を混合することで、発光効率が高
く、発光色が多様で、寿命特性に優れた高分子発光素子
を与えることを見出し、本発明に至った。すなわち本発
明は、下記〔1〕〜〔6〕に係るものである。 〔1〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の
陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を
有し、該発光層に、下記式(1)で示される繰り返し単
位をそれぞれ1種類以上含む2種以上の高分子発光体を
含み、該2種以上の高分子発光体の中でポリスチレン換
算の数平均分子量が最も大きい高分子発光体を第一の高
分子発光体とよび、該第一の高分子発光体以外の高分子
発光体を第二の高分子発光体とよぶときに、該第一の高
分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量が104
〜108であり、該第二の高分子発光体のポリスチレン
換算の数平均分子量が103〜108であり、該第二の高
分子発光体の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発光体
の蛍光のピーク波長と同じ波長か、より長い波長である
高分子発光素子。
芳香族化合物基であり、炭素数1〜20のアルキル基、
炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアル
キルチオ基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数6〜
60のアリールオキシ基、炭素数8〜60のアリールエ
テニル基および炭素数4〜60の複素環化合物基からな
る群から選ばれる核置換基を少なくとも一つ有する。R
1、R2は、それぞれ独立に水素、炭素数1〜20のアル
キル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20
の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれ
る基を示す。〕 〔2〕第二の高分子発光体の分子末端の構造が下記式
(2)である〔1〕記載の高分子発光素子。
4個以上50個以下からなるアリール基または複素環化
合物基を示し、R3、R4は、それぞれ独立に水素、炭素
数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基、炭素数4〜20の複素環化合物基、およびシアノ基
からなる群から選ばれる基を示す。〕 〔3〕第一の高分子発光体と第二の高分子発光体の合計
に対する第一の高分子発光体の割合が50重量%〜9
9.5重量%である〔1〕または〔2〕記載の高分子発
光素子。 〔4〕陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔
輸送層および/または正孔注入層を設けてなる〔1〕〜
〔3〕のいずれかに記載の高分子発光素子。 〔5〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子
輸送層および/または電子注入層を設けてなる〔1〕〜
〔3〕のいずれかに記載の高分子発光素子。 〔6〕陽極と発光層との間に、該有機層に隣接して正孔
輸送層および/または正孔注入層を設けてなり、かつ陰
極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層お
よび/または電子注入層を設けてなる〔1〕〜〔3〕の
いずれかに記載の高分子発光素子。
する。本発明の高分子発光素子は、少なくとも一方が透
明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電
極間に、少なくとも発光層を有し、該発光層に、前記式
(1)で示される繰り返し単位をそれぞれ1種類以上含
む2種以上の高分子発光体を含むことが必要である。該
2種以上の高分子発光体の中でポリスチレン換算の数平
均分子量が最も大きい高分子発光体を第一の高分子発光
体とよび、該第一の高分子発光体以外の高分子発光体を
第二の高分子発光体とよぶ。該第一の高分子発光体のポ
リスチレン換算の数平均分子量は104〜108であり、
可視光の領域に固体状態で蛍光を示すことが好ましい。
また、該第二の高分子発光体のポリスチレン換算の数平
均分子量は103〜108であり、該第二の高分子発光体
の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発光体の蛍光のピ
ーク波長と同じ波長か、より長い波長であることが必要
である。なお、該第二の高分子発光体は、2種以上含ま
れていてもよい。該第一と該第二の高分子発光体は、と
もに、式(1)で示される繰り返し単位を1種類以上含
むことが必要であり、その割合は、それぞれについて、
全繰り返し単位の合計の50モル%以上であることが好
ましく、90モル%以上であることがより好ましく、9
8%以上であることがさらに好ましい。また、該第一と
該第二の高分子発光体は、ともに、その他の繰り返し単
位を含んでいてもよいし、繰り返し単位がエーテル基、
エステル基、アミド基、イミド基、メチレン基などを有
する非共役の単位で連結されていてもよい。また、該発
光層はさらに、第一と該第二の高分子発光体以外の発光
体を含んでいてもよい。
のAr1は、二価の芳香族化合物基または複素芳香族化
合物基であり、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1
〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ
基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数6〜60のア
リールオキシ基、炭素数8〜60のアリールエテニル基
および炭素数4〜60の複素環化合物基からなる群から
選ばれる核置換基を少なくとも一つ以上有する。
ン、ナフチレン、9,10−アントリレン、フェナンス
レン−ジイル、ピレニレン、ビフェニレンおよびターフ
ェニレン基、およびそれらの核置換体等が例示される。
また、複素芳香族基としては、チエニレン、ピリジン−
ジイル、ピラジン−ジイル、ピリミジン−ジイル、ピラ
ジンージイル、ピリダジン−ジイル、インドール−ジイ
ル、キノリンージイル、フェノチアジンージイル基およ
びそれらの核置換体が例示される。核置換体の置換基と
しては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20
のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルチオ基、ア
リール基等が挙げられる。
体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
炭素数1〜20のアルコキシ基としては、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキ
シ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオ
キシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられ、ブトキシ
基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオ
キシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基が好まし
い。炭素数1〜20のアルキルチオ基としては、メチル
チオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ
基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオチ
オ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基
などが挙げられ、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキ
シルチオ基、ヘプチルチオチオ基、オクチルチオ基、デ
シルチオ基、ドデシルチオ基が好ましい。
1〜C22アルコキシフェニル基(ここでC1〜C22は、炭
素原子の数が1〜22であることを示す。以下も同様の
意味で用いる。)、3−C1〜C22アルコキシフェニル
基、2−C1〜C22アルコキシフェニル基、4−C1〜C
22アルキルフェニル基、3−C1〜C22アルキルフェニ
ル基、2−C1〜C22アルキルフェニル基、1−ナフチ
ル基、2−ナフチル基などが例示される。複素環化合物
基としては、2−ピリジル基、2−キノリル基などが例
示される。
ン基に結合したR1、R2は、それぞれ独立に水素、1〜
20個の炭素原子を有するアルキル基、6〜20個の炭
素原子を有するアリール基、4〜20個の炭素原子を有
する複素環化合物基並びにシアノ基からなる群から選ば
れる基である。
るアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メ
チル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基が好ましい。アリール基としては、フェ
ニル基、4−C1〜C14アルコキシフェニル基、4−C1
〜C14アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフ
チル基などが例示される。複素環化合物基としては、2
−ピリジル基、2−キノリル基などが例示される。
子の具体例については、特開平3−244630号公
報、特開平5−202355号公報、特開平6−733
74号公報、特開平7−147190号公報、特開平7
−278276号公報、特開平7−300580号公
報、特開平9−35870号公報、特開平9−4547
8号公報、特開平9−111233号公報、特開平10
−114891号公報、特開平10−324870号公
報、WO9429883号公開明細書、WO98212
62号公開明細書、WO9818996号公開明細書お
よびWO9827136号公開明細書に記載されるポリ
アリーレンビニレン類や特開平10−36487号公報
に記載されるフルオレン系重合体等が好適に使用でき
る。本発明の第一の高分子発光体は、ポリスチレン換算
の数平均分子量が104〜108の範囲であれば使用でき
るが、好ましくは、5x104〜1x108の範囲であ
り、より好ましくは、5x104〜1x107の範囲であ
る。
体については、そのポリスチレン換算の数平均分子量が
103〜108であり、かつ第一の高分子発光体より分子
量が小さく、該第二の高分子発光体の蛍光のピーク波長
が該第一の高分子発光体の蛍光のピーク波長と同じ波長
か、より長い波長であれば式(1)で示される繰り返し
単位を含む第一の高分子発光体で説明したものが使用で
きる。
示される分子末端基を有するものが好適に使用できる。
本発明で用いる式(2)の繰り返し単位を分子末端に有
する高分子発光体としては、特開平9−45478号公
報に記載されたものが例示される。式(2)中、Ar2
基は、共役結合に関与する炭素原子数が4個以上50個
以下からなるアリール基または複素環化合物基であり、
特開平9−45478号公報に記載された基が好適に使
用できる。その中で、フェニル基、1−ナフチル基、9
−アントリル基、2−ピリジル基、2−チエニル基、オ
キサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、4−(N,
N−ジフェニルアミノ)フェニル基、1−ピレニル基、
2−ピレニル基、4−ピレニル基、2−フルオレニル
基、2−キノリル基、4−(9−カルバゾリ)フェニル
基、9−フェニル−3−カルバゾリル基およびそれらの
誘導体が好ましい。さらに好ましくは、1−ナフチル
基、9−アントリル基、オキサジアゾリル基、4−
(N,N−ジフェニルアミノ)フェニル基、1−ピレニ
ル基、2−ピレニル基、2−フルオレニル基、2−キノ
リル基、4−(9−カルバゾリル)フェニル基、9−フ
ェニル−3−カルバゾリル基およびそれらの誘導体であ
り、特に好ましくは、1−ナフチル基、9−アントリル
基、1−ピレニル基、2−フルオレニル基およびそれら
の誘導体である。式(2)中のR3、R4は、それぞれ独
立に水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜2
0のアリール基、炭素数4〜20の複素環化合物基およ
びシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、具体的に
は、R1,R2で例示した基が例示される。第二の高分子
発光体の数平均分子量は、103〜108で第一の高分子
発光体の数平均分子量より小さいものを使用すれば特に
制限はないが、組み合わせる第一の高分子発光体の数平
均分子量より小さい範囲で、103〜106が例示され、
好ましくは、103〜105である。
いては特に制限はないが、第一の高分子発光体と第二の
高分子発光体の合計に対する第一の高分子発光体割合は
50重量%〜99.5重量%が好ましく、より好ましく
は70重量%〜99重量%である。
ては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の
陽極および陰極からなる電極間に、発光層を少なくとも
一層有しておればよく、公知の構造が採用される。例え
ば本発明の高分子EL素子の構造として、発光層の両
面に一対の電極を有する素子構造、正孔輸送層と発光
層を積層し、該正孔輸送層の表面に陽極、該発光層の表
面に陰極を有する素子構造、発光層と電子輸送層を積
層し、該発光層の表面に陽極、該電子輸送層の表面に陰
極を有する素子構造、または正孔輸送層と発光層と電
子輸送層をこの順に積層し、該正孔輸送層の表面に陽
極、該電子輸送層の表面に陰極を有する素子構造があげ
られる。これらの構造からなる本発明の高分子EL素子
の形状、大きさ、材質、製造方法等は、該有高分子EL
素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては
特に制限はない。また、発光層、正孔輸送層、電子輸送
層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよく、さらに界
面からの電荷注入の効率向上、界面の密着性向上や混合
の防止等のためにいずれかの界面にバッファー層を挿入
してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さ
については、特に制限はないが、発光効率や素子寿命を
勘案して適宜用いることができる。これらの構造からな
る本発明の高分子EL素子の形状、大きさ、材質、製造
方法等は、該高分子EL素子の用途等に応じて適宜選択
され、これらについては特に制限はない。
に特に制限はないが溶液から行うことが一般的である。
上記高分子発光体に対する良溶媒としては、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラ
ン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子発光
体の構造や分子量にもよるが、通常は、これらの溶媒に
0.1重量%以上溶解させることができる。
溶媒可溶性の第一と第二の高分子発光体を用いることに
より、溶液から成膜する場合、この両者の混合溶液を塗
布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、またさらに
電子または正孔輸送材料(これらをまとめて電荷輸送材
料と呼ぶこともある)や発光材料を混合した場合におい
ても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。
溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャス
ティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコー
ト法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコ
ート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリ
ーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗
布法を用いることができる。
材料を混合使用してもよい。該発光材料としては、公知
のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフ
タレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリ
レンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン
系、クマリン系、シアニン系などの色素類、8−ヒドロ
キシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族ア
ミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその
誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその
誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば
特開昭57−51781号、同59−194393号公
報に記載されているもの等、公知のものが使用可能であ
る。
する場合、使用される正孔輸送材料としては、特に制限
はないが、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導
体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シロキサン系
正孔輸送性高分子、ピラゾリン誘導体、アリールアミン
誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導
体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェン
もしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)
もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレン
ビニレン)もしくはその誘導体が例示される。
昭63−70257号公報、同63−175860号公
報、特開平2−135359号公報、同2−13536
1号公報、同2−209988号公報、同3−3799
2号公報、同3−152184号公報に記載されている
もの等が例示される。これらの中で、正孔輸送層に用い
る正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしく
はその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シ
ロキサン系正孔輸送性高分子、ポリアニリンもしくはそ
の誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ
(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、また
はポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘
導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好まし
くはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリ
シランもしくはその誘導体、シロキサン系正孔輸送性高
分子である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子
バインダーに分散させて用いることが好ましい。
送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公
知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アント
ラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもし
くはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、ア
ントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンス
ラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導
体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、
ジフェノキノン誘導体、または8−ヒドロキシキノリン
もしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
報、同63−175860号公報、特開平2−1353
59号公報、同2−135361号公報、同2−209
988号公報、同3−37992号公報、同3−152
184号公報に記載されているもの等が例示される。こ
れらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンも
しくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導
体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体
の金属錯体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5
−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジ
アゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8
−キノリノール)アルミニウムがさらに好ましい。
分子電荷輸送材料では、真空蒸着法、溶液からの成膜に
よる方法、高分子バインダーとの混合溶液から成膜する
方法が例示される。また、高分子電荷輸送材料では、溶
液からの成膜による方法が例示される。
荷輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。
該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロ
エタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶
媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート
等のエステル系溶媒が例示される。
スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビア
コート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコ
ート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、ス
プレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、
オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。混
合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻
害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強
くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーと
して、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリン
もしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導
体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導
体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその
誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメ
チルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示され
る。
の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属
薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・
オキサイド(ITO)、酸化亜鉛(ZnO)、酸化スズ
(SnO2)等からなる導電性ガラスを用いて作成され
た膜(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いら
れ、ITO、ZnO、SnO2が好ましい。作製方法と
しては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレー
ティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極と
して、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェ
ンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いて
もよい。
は、イオン化エネルギー仕事関数の小さい材料が好まし
い。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウ
ム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マ
グネシウム−インジウム合金、インジウム−銀合金、リ
チウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合
金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニ
ウム合金、グラファイト、またはグラファイト層間化合
物等が用いられる。陰極の作製方法としては、真空蒸着
法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミ
ネート法等が用いられる。また陰極作製後、該高分子E
L素子を保護する保護層を装着していてもよい。
実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 <数平均分子量の測定>数平均分子量については、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により
ポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
チルヘキシルオキシ)−p−キシリレンジクロライドを
N,N−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリ−n−ブチ
ルホスフィンと反応させてホスホニウム塩(1)を合成
した。得られたホスホニウム塩7.36g、および2,
5−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド3.12g
と1−ピレンカルボキシアルデヒド1.15gとを、エ
チルアルコール/クロロホルム混合溶媒に溶解させた。
次に12%リチウムメトキシドメタノール溶液9.5m
lとエタノール40mlとを混合した溶液をホスホニウ
ム塩とジアルデヒドのエチルアルコール/クロロホルム
混合溶液に滴下し、室温で5時間重合した。一晩室温で
放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄
後、トルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精
製した。再沈精製は、2回行った。これを減圧乾燥し
て、重合体1.1gを得た。これを高分子発光体1とい
う。モノマーの仕込み比から計算される高分子発光体1
の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端に
はピレニル基を有することを1H−NMRより確認し
た。
平均分子量は、3.0×103であった。該高分子発光
体1の薄膜は、580nmに蛍光ピークを示した。該高
分子発光体1の構造については赤外吸収スペクトル、N
MRで確認した。
p−キシリレンジクロライドをN,N−ジメチルホルム
アミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホ
スホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩4.
78gと、同じようにして得た、2−メトキシ−5−オ
クチルオキシ−p−キシリレンジクロライドのホスホニ
ウム塩4.28gとテレフタルアルデヒド1.01gと
1−ピレンカルボキシアルデヒド1.15gとを、エチ
ルアルコール80g/トルエン80g混合溶媒に溶解さ
せた。12%リチウムメトキシドメタノール溶液10m
lとエタノール40mlとを混合した溶液を、ホスホニ
ウム塩とアルデヒドのエチルアルコール/トルエン混合
溶液に滴下した後、引き続き室温で4時間反応した。一
夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコール
で洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノ
ールを加え再沈精製した。2回再沈精製した後、これを
減圧乾燥して、高分子発光体2.0重量部を得た。これ
を高分子発光体2という。モノマーの仕込み比から計算
される高分子発光体2の繰り返し単位とそのモル比を下
記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1H
−NMRより確認した。
平均分子量は、2.5×103であった。該高分子発光
体2の薄膜は、535nmに蛍光ピークを示した。該高
分子発光体2の構造については、赤外吸収スペクトル、
NMRで確認した。
記載の実施例E6と同様にして、2,5−ビス(クロロ
メチル)−4’−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)
ビフェニルを合成した。これと、2,5−ビス(クロロ
メチル)−1−メトキシ−4−(2−エチルエキシルオ
キシ)ベンゼンとをモル比96:4でt−ブトキシカリ
ウムを触媒としてジオキサン中で共重合させた。得られ
た共重合体は、NMR,赤外吸収スペクトルで構造を確
認した。また、この共重合体のポリスチレン換算の数平
均分子量は、3x105であった。この共重合体の薄膜
は、540nmにピークを有する蛍光を示した。この共
重合体を高分子発光体3と呼ぶ。
136号公報記載の実施例A6において、2,5−ビス
(クロロメチル)−1、4−ビス(3,7−ジメチルオ
クチルオキシ)ベンゼンの代わりにと、2,5−ビス
(クロロメチル)−1−メトキシ−4−(2−エチルエ
キシルオキシ)ベンゼンを用い、2,5−ビス(クロロ
メチル)−4’−(3,7−ジメチルオクチルオキシ)
ビフェニル、2,5−ビス(クロロメチル)−3’−
(3,7−ジメチルオクチルオキシ)ビフェニルおよ
び、2,5−ビス(クロロメチル)−1−メトキシ−4
−(2−エチルエキシルオキシ)ベンゼンとをモル比4
9:49:2とした以外は実施例A6を類似の方法でt
−ブトキシカリウムを触媒としてジオキサン中で共重合
させた。得られた共重合体は、NMR,赤外吸収スペク
トルで構造を確認した。また、この共重合体のポリスチ
レン換算の数平均分子量は、3x105であった。この
共重合体の薄膜は530nmにピークを有する蛍光を示
した。この共重合体を高分子発光体4と呼ぶ。
を付けたガラス基板に、高分子発光体1と高分子発光体
3を高分子発光体1の割合が18.2重量%となるよう
に秤量し、固形分濃度0.35重量%のクロロホルム溶
液として、スピンコーティング法により2000rpm
の条件で成膜し発光層とした。均質な膜が得られた。次
にこれを減圧下80℃で1時間乾燥した後、該発光層の
上に、電子輸送層として、トリス(8−キノリノール)
アルミニウム(Alq3)を50nm蒸着した。最後に
その上に、陰極としてアルミニウム−リチウム合金(A
l:Li=約99:1重量比)を50nm蒸着して、2
層構造の高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度
は、すべて8×10-6Torr以下あった。この素子に
2.5mA/cm2の電流を印加すると、高分子発光体
1のEL発光が観察された。ELピーク波長は、594
nmであり、高分子発光体1の蛍光ピークにほぼ一致し
た。また、8.6Vの印加で輝度100cd/m2を示
し、発光効率は、2.0cd/Aであった。この素子を
25mA/cm2の電流密度で窒素気流中で連続駆動し
たところ、5時間エージング後の、輝度は、641cd
/m2であって、100時間後の輝度は、239cd/
m2程度であった。
を作製して、1層構造の高分子発光素子を作製した。こ
の素子に2.5mA/cm2の電流を印加すると、高分
子発光体1のEL発光が観察された。 ELピーク波長
は、590nmであった。また、6Vの印加で輝度10
0cd/m2を示し、発光効率は、2.0cd/Aであ
った。この素子を25mA/cm2の電流密度で窒素気
流中で連続駆動したところ、5時間エージング後の、輝
度は、556cd/m2であって、100時間後の輝度
は、277cd/m2程度であった。
光体2と高分子発光体4を高分子発光体2の割合を1
8.5重量%とし、クロロホルム溶液の固体分濃度を
0.465重量%とした以外は、実施例1と同様に2層
構造の高分子発光素子を作製した。この素子を2.5m
A/cm2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発
光スペクトルを測定したところ、ピーク波長548nm
であり、高分子発光体2の蛍光スペクトルにほぼ一致し
た。7.5Vの印加で輝度100cd/m2を示し、発
光効率は、2.7cd/Aであった。さらに25mA/
cm2で定電流駆動を連続的に行なった。5時間エージ
ング後の輝度は、796cd/m2であり、その輝度か
らの半減寿命は、約35時間であった。
を作製して、1層構造の高分子発光素子を作製した。こ
の素子を2.5mA/cm2で定電流密度で、窒素雰囲
気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピー
ク波長550nmでありまた、5.3Vの印加で輝度1
00cd/m2を示し、発光効率は、2.5cd/Aで
あった。さらに25mA/cm2で定電流駆動を連続的
に行なった。5時間エージング後の輝度は、651cd
/m2であり、その輝度からの半減寿命は、約84時間
であった。
割合が10重量%となるように秤量し、固形分濃度0.
3重量%のクロロホルム溶液とした。この溶液を、スピ
ンコーティング法により1000rpmの条件で、スパ
ッタリングによって200nmの厚みでITO膜を付け
たガラス基板上に成膜し、発光層とした。発光層は、均
質な膜であった。次にこれを減圧下80℃で1時間乾燥
した後、その上に陰極としてカルシウムを50nm、お
よびさらにその上にアルミニウムを50nm蒸着し、高
分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度は、すべて
8×10-6Torr以下であった。この素子に2.5m
A/cm2の電流を印加すると、ELピーク波長582
nmの高分子発光体1の蛍光とほぼ一致するEL発光が
観察された。また、8.0Vの印加で輝度100cd/
m2を示し、発光効率は、1.1cd/Aであった。こ
の素子を25mA/cm2の電流密度で窒素気流中で連
続駆動したところ、5時間エージング後の、輝度は、2
77cd/m2であって、100時間後の輝度は、25
9cd/m2であった。
溶液を、スピンコーティング法により1000rpmの
条件で、スパッタリングによって200nmの厚みでI
TO膜を付けたガラス基板上に成膜し、発光層とした。
発光層は、均質な膜であった。次にこれを減圧下80℃
で1時間乾燥した後、その上に陰極としてカルシウムを
50nm、およびさらにその上にアルミニウムを50n
m蒸着し、高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空
度は、すべて8×10-6Torr以下あった。この素子
に2.5mA/cm2の電流を印加すると、高分子発光
体1のEL発光が観察された。ELピーク波長は、54
0nmであり、高分子発光体3の蛍光ピークにほぼ一致
した。また、6.2Vの印加で輝度100cd/m2を
示し、発光効率は、3.0cd/Aであった。この素子
を25mA/cm2の電流密度で窒素気流中で連続駆動
したところ、5時間エージング後の、輝度は、405c
d/m2であり、その輝度からの半減寿命は、約5時間
と非常に短かった。
を、スピンコーティング法により1000rpmの条件
で、スパッタリングによって200nmの厚みでITO
膜を付けたガラス基板上に成膜し、発光層とした。発光
層は、実施例5の高分子発光体1と高分子発光体3の混
合膜とほぼ同じ膜厚であり、均質な膜であった。次にこ
れを減圧下80℃で1時間乾燥した後、その上に陰極と
してカルシウムを50nm、およびさらにその上にアル
ミニウムを50nm蒸着し、高分子発光素子を作製し
た。蒸着の時の真空度は、すべて8×10-6Torr以
下あった。この素子に2.5mA/cm2の電流を印加
したが、高分子発光体1のごく微弱なEL発光しか観察
されなかった。また、7.0Vの印加で輝度192cd
/m2を示し、発光効率は、0.01cd/Aと非常に
低かった。ELピーク波長は、584nmであり、高分
子発光体1の蛍光ピークにほぼ一致した。
であるという高分子の特徴を有し、発光色が多彩であ
り、高発光効率で、長寿命なので、バックライトとして
の面状光源,フラットパネルディスプレイ等の装置とし
て好ましく使用できる。
Claims (6)
- 【請求項1】少なくとも一方が透明または半透明である
一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発
光層を有し、該発光層に、下記式(1)で示される繰り
返し単位をそれぞれ1種類以上含む2種以上の高分子発
光体を含み、該2種以上の高分子発光体の中でポリスチ
レン換算の数平均分子量が最も大きい高分子発光体を第
一の高分子発光体とよび、該第一の高分子発光体以外の
高分子発光体を第二の高分子発光体とよぶときに、該第
一の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量が
104〜108であり、該第二の高分子発光体のポリスチ
レン換算の数平均分子量が103〜108であり、該第二
の高分子発光体の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発
光体の蛍光のピーク波長と同じ波長か、より長い波長で
あることを特徴とする高分子発光素子。 【化1】−Ar1−CR1=CR2−・・・・・(1) 〔ここで、Ar1は、二価の芳香族化合物基または複素
芳香族化合物基であり、炭素数1〜20のアルキル基、
炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアル
キルチオ基、炭素数6〜60のアリール基、炭素数6〜
60のアリールオキシ基、炭素数8〜60のアリールエ
テニル基および炭素数4〜60の複素環化合物基からな
る群から選ばれる核置換基を少なくとも一つ有する。R
1、R2は、それぞれ独立に水素、炭素数1〜20のアル
キル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数4〜20
の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれ
る基を示す。〕 - 【請求項2】第二の高分子発光体の分子末端の構造が下
記式(2)であることを特徴とする請求項1記載の高分
子発光素子。 【化2】 −CR3=CR4−Ar2 ………(2) 〔ここで、Ar2は、共役結合に関与する炭素原子数が
4個以上50個以下からなるアリール基または複素環化
合物基を示し、R3、R4は、それぞれ独立に水素、炭素
数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール
基、炭素数4〜20の複素環化合物基、およびシアノ基
からなる群から選ばれる基を示す。〕 - 【請求項3】第一の高分子発光体と第二の高分子発光体
の合計に対する第一の高分子発光体の割合が50重量%
〜99.5重量%であることを特徴とする請求項1また
は2記載の高分子発光素子。 - 【請求項4】陽極と発光層との間に、該発光層に隣接し
て正孔輸送層および/または正孔注入層を設けてなるこ
とを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子
発光素子。 - 【請求項5】陰極と発光層との間に、該発光層に隣接し
て電子輸送層および/または電子注入層を設けてなるこ
とを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子
発光素子。 - 【請求項6】陽極と発光層との間に、該有機層に隣接し
て正孔輸送層および/または正孔注入層を設けてなり、
かつ陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸
送層および/または電子注入層を設けてなることを特徴
とする請求項1〜3のいずれかに記載の高分子発光素
子。
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