JP2000267215A - Silver halide grains - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the silver halide grains for the silver halide photographic sensitive material high in sensitivity and remarkably improved in the reciprocity law failure in high and low illumination by incorporating a specified metal complex. SOLUTION: The silver halide grains are characterized by containing the metal complex having at least 2 organic ligands including at least one C-C bond, at least one C-H bond or at least one C-N-H bond series, and as ligands, <=2 univalent anions, and the above organic ligands are electron-donative and the organic ligands are ethylenediamine or propylendiamine or diethylenetriamine or trimethylenediamine.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に用いられるハロゲン化銀粒子に関するものであ
り、詳しくは、特定の金属錯体を含有することにより、
高感度で、また、高照度及び低照度の相反則不軌が改善
されることを特徴とするハロゲン化銀粒子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver halide grain used in a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to a silver halide grain containing a specific metal complex.
The present invention relates to silver halide grains having high sensitivity and improved reciprocity failure at high and low illuminance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】感光過程に関与するハロゲン化銀結晶中
のキャリアは、主に光照射によって生じる電子、正孔
と、フレンケル欠陥対である格子間銀イオンと銀イオン
空孔の４つと考えられている。2. Description of the Related Art Carriers in a silver halide crystal involved in the photosensitive process are considered to be mainly electrons and holes generated by light irradiation, and interstitial silver ions and silver ion vacancies which are Frenkel defect pairs. ing.

【０００３】色素を含む乳剤の場合は、電子と正孔は色
素中に発生し、電子はハロゲン化銀粒子中に注入され画
像形成に寄与し、また正孔もハロゲン化銀粒子中に注入
される可能性がある。電子が効率的に感光核に導入さ
れ、効率的に画像形成に寄与するためには、電子と正孔
の再結合などのロス過程を低減する必要がある。In the case of an emulsion containing a dye, electrons and holes are generated in the dye, the electrons are injected into silver halide grains to contribute to image formation, and holes are also injected into silver halide grains. May be In order to efficiently introduce electrons into the photosensitive nucleus and efficiently contribute to image formation, it is necessary to reduce loss processes such as recombination of electrons and holes.

【０００４】また格子間銀イオンも画像形成に寄与する
キャリアであり、その濃度と移動度はハロゲン化銀粒子
の感光特性の理想的な改良を行なうにはこれらのキャリ
アのトータルなコントロール設計、即ちそれぞれのキャ
リアの独立なコントロールを必要とする。[0004] Interstitial silver ions are also carriers that contribute to image formation, and their concentration and mobility must be controlled by a total control of these carriers in order to ideally improve the photosensitive characteristics of silver halide grains. Requires independent control of each carrier.

【０００５】キャリアコントロールに有効な手段として
はメタルドーピングが知られている。[0005] Metal doping is known as an effective means for carrier control.

【０００６】メタルドーピングとは、ハロゲン化銀粒子
中に主として多価金属化合物を含有せしめることにより
キャリアの捕獲（トラップ）などのコントロールを行な
い、写真特性を改良する技術である。[0006] Metal doping is a technique for improving photographic characteristics by controlling the capture of carriers by mainly including a polyvalent metal compound in silver halide grains.

【０００７】例えばイリジウム錯体をハロゲン化銀にド
ープすると、電子トラップ性を示すことはＬｅｕｂｎｅ
ｒによって報告されている（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ｖｏ
ｌ．３１，９３｛１９８３｝）。For example, when an iridium complex is doped into silver halide, it exhibits an electron trapping property.
r (The Journal)
ofPhotographic Science vo
l. 31, 93 {1983}).

【０００８】即ち、イリジウム錯体はハロゲン化銀粒子
に電子捕獲中心を付与するものと言える。特開昭５９−
１５２４３８号にはイリジウム錯体をハロゲン化銀にド
ープして、写真特性の改良を行う技術が開示されてい
る。That is, it can be said that the iridium complex imparts an electron capture center to silver halide grains. JP-A-59-
No. 152438 discloses a technique for improving photographic properties by doping a silver halide with an iridium complex.

【０００９】ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に写
真感光材料または感光材料ということもある）におい
て、一般に用いられるドーパントとしては、正八面体型
の六配位金属錯体が広く知られている。ここで、「ドー
パント」とはハロゲン化銀結晶中に銀、またはハライド
イオン以外に含ませる微量の不純物を指す。特に、中心
金属が遷移金属である金属錯体は、ドーパントとしてハ
ロゲン化銀乳剤の改質を目的に多数の研究がなされてい
る。In a silver halide photographic material (hereinafter sometimes simply referred to as a photographic material or a photographic material), an octahedral hexacoordinate metal complex is widely known as a commonly used dopant. Here, "dopant" refers to a trace amount of impurities contained in the silver halide crystal other than silver or halide ions. In particular, many studies have been made on metal complexes in which the central metal is a transition metal for the purpose of modifying silver halide emulsions as dopants.

【００１０】写真の相反則が成立する場合（すなわち、
相反則不軌が全くない場合）、写真乳剤の感度は、露光
強度と露光時間の各値に関係なくそれらの積が同じ値で
あれば一定になる。When the reciprocity rule of the photograph is satisfied (that is,
In the case where there is no reciprocity failure), the sensitivity of the photographic emulsion becomes constant irrespective of the respective values of the exposure intensity and the exposure time as long as their product is the same.

【００１１】本発明において、高照度相反則不軌は、露
光量は同等であるが、露光時間が異なる場合に、写真乳
剤の感度が露光時間が短いほど低くなる現象を意味す
る。同様に、低照度相反則不軌は、露光量は同等である
が、露光時間が異なる場合に、写真乳剤の感度が露光時
間が長いほど低くなる現象を意味する。In the present invention, the high illuminance reciprocity failure means a phenomenon in which the sensitivity of a photographic emulsion becomes lower as the exposure time is shorter when the exposure time is different, although the exposure amount is the same. Similarly, low-illuminance reciprocity failure means a phenomenon in which the exposure amount is the same but the exposure time is different, and the sensitivity of the photographic emulsion becomes lower as the exposure time becomes longer.

【００１２】リサーチ・ディスクロージャー第３０８１
１８，Ｉ〜Ｄ章には、粒子核形成時、粒子成長時に導入
された金属が、ドーパントとして粒子に入り、それらの
レベル及び粒子内の位置に依存して写真性能を変えるこ
とができる、と述べられている。Research Disclosure No. 3081
Chapters 18, 18-D state that during grain nucleation, metals introduced during grain growth can enter the grains as dopants and alter photographic performance depending on their level and location within the grains. Has been stated.

【００１３】遷移金属化合物をハロゲン化銀粒子形成中
に添加した場合と、ハロゲン化銀粒子の沈殿後に添加し
た場合とでは、ハロゲン化銀乳剤における遷移金属化合
物の写真効果に顕著な差があることが知られている。前
者の場合、遷移金属化合物はハロゲン化銀粒子の中にド
ーパントとして取り込まれ、その量はごくわずかにもか
かわらず、写真性能を効果的に変えることが一般的に知
られている。後者の場合、遷移金属化合物は粒子表面に
吸着されるが、しばしば乳剤中のさまざまな添加剤との
相互作用で粒子に近づくことができないことが多い。粒
子形成後に遷移金属化合物を添加して、遷移金属化合物
がハロゲン化銀粒子内部に取り込まれている場合と同じ
効果を得るためには、より高濃度の遷移金属化合物を添
加する必要がある。There is a remarkable difference in the photographic effect of the transition metal compound in the silver halide emulsion between the case where the transition metal compound is added during the formation of the silver halide grains and the case where it is added after the precipitation of the silver halide grains. It has been known. In the former case, it is generally known that the transition metal compound is incorporated as a dopant into the silver halide grains and, despite its very small amount, effectively alters photographic performance. In the latter case, the transition metal compound is adsorbed on the grain surface, but often cannot interact with the grains due to interaction with various additives in the emulsion. In order to add the transition metal compound after grain formation and obtain the same effect as when the transition metal compound is incorporated in the silver halide grains, it is necessary to add a higher concentration of the transition metal compound.

【００１４】ハロゲン化銀粒子の形成中に乳剤に添加す
る金属ドーピングと、ハロゲン化銀粒子の形成後に乳剤
に遷移金属化合物を添加することによる金属増感剤との
技術上の差異については、粒子の沈殿中に導入される遷
移金属化合物についてリサーチ・ディスクロージャー第
１７６４３，ＩＡ章に、また、化学増感中に導入される
遷移金属化合物について同リサーチ・ディスクロージャ
ーIIIＡ章に記載がある。The technical differences between the metal doping added to the emulsion during the formation of silver halide grains and the metal sensitizer due to the addition of a transition metal compound to the emulsion after the formation of the silver halide grains are discussed in detail below. The transition metal compound introduced during precipitation of the compound is described in Research Disclosure Chapter 17643, IA, and the transition metal compound introduced during chemical sensitization is described in Research Disclosure Chapter IIIA.

【００１５】米国特許第４，１２６，４７２号には、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-6から１０^-4モルの水溶性
イリジウム塩の存在下でハロゲン化銀乳剤を熟成し、イ
リジウムを粒子表面改質剤として用いることが開示され
ている。US Pat. No. 4,126,472 discloses that a silver halide emulsion is ripened in the presence of 10 ^-6 to 10 ^-4 mol of a water-soluble iridium salt per mol of silver halide, so that iridium is added to the grain surface. It is disclosed for use as a modifier.

【００１６】欧州特許第２４２，１９０号には、３、
４、５または６個のシアン化合物配位子を有する３価の
ロジウムのうち１種以上の錯体化合物の存在下で生成す
るハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤における
高照度不軌の減少が開示されている。In EP 242,190, 3,
Disclosed is a reduction in high illuminance failure in a silver halide emulsion composed of silver halide grains formed in the presence of one or more complex compounds of trivalent rhodium having 4, 5 or 6 cyanide ligands. Have been.

【００１７】米国特許第３，６９０，８８８号には、多
価金属イオンを含有するハロゲン化銀の製法において主
としてアクリル系ポリマーからなる解膠剤の存在下にハ
ロゲン化銀粒子を作る工程を含む方法が開示されてい
る。多価金属イオンとして、特に、ビスマス、イリジウ
ム、鉛、及び／またはオスミウムイオンが挙げられてい
る。US Pat. No. 3,690,888 includes a process for preparing silver halide grains containing polyvalent metal ions in the presence of a peptizer consisting mainly of an acrylic polymer. A method is disclosed. Among the polyvalent metal ions are mentioned, in particular, bismuth, iridium, lead and / or osmium ions.

【００１８】一方、米国特許第４，８３５，０９３号、
同４，９３３，２７２号、同４，９８１，７８１号、同
５，０３７，７３２号、同４，９３７，１８０号、同
４，９４５，０３５号等には、金属イオンと配位錯体を
形成できる配位子が、粒子結晶構造に入ることができ、
遷移金属イオン単独の組み込みによっては実現されない
写真性能の改良を行っている。On the other hand, US Pat. No. 4,835,093,
No. 4,933,272, No. 4,981,781, No. 5,037,732, No. 4,937,180, No. 4,945,035, etc., a metal ion and a coordination complex are described. Ligands that can form can enter the particle crystal structure,
The photographic performance is not improved by the incorporation of transition metal ions alone.

【００１９】欧州特許３３６，４２５号、同３３６，４
２６号、特開平２−２０８５３号、同２−２０８５４号
には、少なくとも四つのシアン配位子を有する六配位の
レニウム、ルテニウム、オスミウム及びイリジウム金属
錯体の存在下において調製される、感度、階調及び経時
安定性に優れ、且つ低照度不軌が改良されたハロゲン化
銀乳剤が記載されている。European Patent Nos. 336,425 and 336,4
No. 26, JP-A-2-20853 and JP-A-2-20854, sensitivity, prepared in the presence of a hexacoordinate rhenium, ruthenium, osmium and iridium metal complex having at least four cyano ligands, There is described a silver halide emulsion which is excellent in gradation and stability over time and improved in low light failure.

【００２０】また、欧州特許３３６，４２７号、特開平
２−２０８５２号には、ニトロシル又はチオニトロシル
配位子を含む六配位のバナジウム、クロム、マンガン、
鉄、ルテニウム、オスミウム、レニウム及びイリジウム
金属錯体により中照度感度を低下させることなく低照度
相反則不軌が改良されたハロゲン化銀乳剤が記載されて
いる。Further, European Patent 336,427 and JP-A-2-20852 describe hexacoordinate vanadium containing nitrosyl or thionitrosyl ligand, chromium, manganese,
Silver halide emulsions having improved low-light reciprocity failure without lowering medium-light sensitivity by metal complexes of iron, ruthenium, osmium, rhenium and iridium are described.

【００２１】更に欧州特許３３６，６８９号、特開平２
−２０８５５号には、六配位のレニウム錯体の配位子
が、ハロゲン、ニトロシル、チオニトロシル、シアン、
水、チオシアンの組み合わされた金属錯体により感度が
制御され、低照度相反則不軌が改良された乳剤が開示さ
れている。Further, European Patent 336,689,
No. -20855 discloses that the ligand of the six-coordinate rhenium complex is halogen, nitrosyl, thionitrosyl, cyanine,
An emulsion is disclosed in which sensitivity is controlled by a combined metal complex of water and thiocyanine, and low light reciprocity failure is improved.

【００２２】更にまた特開平３−１１８５３５号には六
配位金属錯体の一つの配位子がカルボニルである遷移金
属錯体、同３−１１８５３６号には六配位の金属錯体の
二つの配位子が酸素である遷移金属錯体を内部に含有す
る乳剤が、写真性能について有効であることが開示され
ている。Further, JP-A-3-118535 discloses a transition metal complex in which one ligand of a six-coordinate metal complex is carbonyl, and JP-A-3-118536 discloses two transitions of a six-coordinate metal complex. It is disclosed that an emulsion containing therein a transition metal complex whose oxygen is oxygen is effective for photographic performance.

【００２３】米国特許５，１３２，２０３号には、少な
くとも四つのシアン配位子を有する六配位のVIII族金属
錯体を亜表面に含有し、２０〜３５０Åの粒子表面層に
は該錯体を含まない平板状粒子は高感度であることが開
示されている。更に欧州特許５０８，９１０号には、六
シアノ鉄錯体を亜表面にドープし、２０〜３５０Åに表
面層には該鉄錯体を含有せず、且つ増感色素を添加して
色増感したハロゲン化銀乳剤が開示されている。これら
の特許では六シアノ錯体は、粒子表面近くに存在させた
方が感度が高いが、粒子表面には存在させない方がよい
ことを教示するものである。即ち、六配位シアノ金属錯
体を粒子にドープする際、そのドープ位置はハロゲン化
銀粒子の亜表面がよいが、表面そのものに錯体が存在し
た場合に、高感度を得る方法については全く開示されて
いない。US Pat. No. 5,132,203 discloses that a hexacoordinated Group VIII metal complex having at least four cyano ligands is contained on a subsurface, and the complex is contained in a particle surface layer of 20 to 350 °. It is disclosed that tabular grains not containing are highly sensitive. Further, EP 508,910 discloses a halogen which is doped with a hexacyanoiron complex on a subsurface and has a surface layer at 20 to 350 ° which does not contain the iron complex and which is sensitized by adding a sensitizing dye. Silver halide emulsions are disclosed. These patents teach that the hexacyano complex is more sensitive when present near the particle surface, but is better not to be present near the particle surface. That is, when doping a hexacoordinate cyano metal complex into a grain, the doping position is preferably on the subsurface of the silver halide grain, but when the complex is present on the surface itself, a method for obtaining high sensitivity is completely disclosed. Not.

【００２４】六配位シアノ金属錯体とゼラチンとの相互
作用により発生するシアンは、金イオンと安定な金シア
ン錯体を形成して乳剤媒体中に安定に存在する。このた
め、金イオンはもはや、粒子表面に吸着することが困難
となり化学増感による写真効果が低下することから、六
配位シアノ金属錯体はハロゲン化銀粒子の亜表面にドー
プされてきたが、十分な感度を得ることができていなか
った。Cyanide generated by the interaction of the hexacoordinate cyano metal complex with gelatin forms a stable gold cyanide complex with gold ions and is stably present in the emulsion medium. For this reason, gold ions are no longer adsorbed on the grain surface and the photographic effect due to chemical sensitization is reduced, so hexacoordinate cyano metal complexes have been doped on the subsurface of silver halide grains. Sufficient sensitivity could not be obtained.

【００２５】特開平６−２４２５３７号には、ハロゲン
化銀に六配位シアノ金属錯体をドープする工程におい
て、ドープ中の一部、あるいは全てで、ｐＨの値を７．
０以上にすることにより、該錯体を粒子表面に存在させ
ながら、その効果を最大限に引き出している方法が開示
されている。特開平６−２８９５１２号には、ハロゲン
化銀に六配位シアノ金属錯体をドープする工程、及びそ
れ以後にアミノ基、またはカルボキシル基を無効にした
ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、エステル化ゼラ
チン）、または酸化処理ゼラチンを存在させることによ
り、高感度を得る方法が開示されている。特開平８−２
９９０５号には、ハロゲン化銀粒子がゼラチンとシアノ
錯体との反応を阻害する化合物、例えば亜鉛、セシウ
ム、銅、鉛、カルシウム、バリウム、または、マグネシ
ウムの塩の存在下で粒子形成をさせ高感度を得る方法が
開示されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-242537 discloses that, in the step of doping a silver halide with a six-coordinate cyano metal complex, the pH value is adjusted to 7.
A method is disclosed in which the effect is maximized while the complex is present on the particle surface by setting the value to 0 or more. JP-A-6-289512 discloses a process in which a silver halide is doped with a six-coordinate cyano metal complex, and after that a gelatin in which an amino group or a carboxyl group is invalidated (for example, phthalated gelatin, esterified gelatin). Alternatively, a method for obtaining high sensitivity by the presence of oxidized gelatin is disclosed. JP-A-8-2
No. 9905 discloses that silver halide grains form grains in the presence of a compound that inhibits the reaction between gelatin and cyano complex, for example, a salt of zinc, cesium, copper, lead, calcium, barium, or magnesium, resulting in high sensitivity. Are disclosed.

【００２６】しかしながら、これらの方法でも、粒子表
面に遷移金属化合物をドープした時の増感効果は十分に
大きいものではなく、照度不軌に関しても改良の余地が
見られた。However, even in these methods, the sensitizing effect when the surface of the grains is doped with a transition metal compound is not sufficiently large, and there is room for improvement in illuminance failure.

【００２７】[0027]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、特定の金属錯体を含有することにより、高感度
で、かつ、高照度、及び低照度の相反則不軌が著しく改
良されたハロゲン化銀写真感光材料用のハロゲン化銀粒
子を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a halogenated compound which contains a specific metal complex and has a high sensitivity and a remarkably improved reciprocity failure at high illuminance and low illuminance. An object of the present invention is to provide silver halide grains for a silver photographic light-sensitive material.

【００２８】[0028]

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.

【００２９】１．少なくとも一つの炭素−炭素結合、少
なくとも一つの炭素−水素結合もしくは少なくとも一つ
の炭素−窒素−水素結合連鎖を含む有機配位子を少なく
とも二つ含み、かつ配位子として二個以下の一価のアニ
オンを含む金属錯体を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀粒子。1. At least two organic ligands containing at least one carbon-carbon bond, at least one carbon-hydrogen bond or at least one carbon-nitrogen-hydrogen bond chain, and no more than two monovalent monovalent ligands Silver halide grains containing a metal complex containing an anion.

【００３０】２．前記有機配位子が電子供与性であるこ
とを特徴とする１に記載のハロゲン化銀粒子。2. 2. The silver halide grain according to 1, wherein the organic ligand has an electron donating property.

【００３１】３．前記有機配位子が、エチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミンまたは
トリメチレンジアミンであることを特徴とする１または
２に記載のハロゲン化銀粒子。3. 3. The silver halide grain according to 1 or 2, wherein the organic ligand is ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine or trimethylenediamine.

【００３２】４．少なくとも一つの浅い電子捕獲中心局
在相を有することを特徴とする１、２または３に記載の
ハロゲン化銀粒子。4. 4. The silver halide grain according to 1, 2, or 3, wherein the silver halide grain has at least one shallow electron capture center localized phase.

【００３３】５．前記浅い電子捕獲中心局在相が、シア
ノ、カルボニルまたはニトロを配位子として含む金属錯
体により形成されていることを特徴とする４に記載のハ
ロゲン化銀粒子。5. 5. The silver halide grain according to 4, wherein the shallow electron capture center localized phase is formed by a metal complex containing cyano, carbonyl or nitro as a ligand.

【００３４】以下、本発明を具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described specifically.

【００３５】本発明の請求項１で規定される「有機配位
子」とは、少なくとも一つの炭素−炭素結合、少なくと
も一つの炭素−水素結合もしくは少なくとも一つの水素
−窒素−炭素結合連鎖を包含しなければならない。単に
炭素−炭素結合を有するという理由で分類できる上記有
機配位子の簡単な例は、オキサレート（−Ｏ（Ｏ）Ｃ−
Ｃ（Ｏ）Ｏ−）配位子である。単に炭素−水素結合を有
するという理由で分類できる上記有機配位子の簡単な例
は、メチル（−ＣＨ₃）配位子である。単に水素−窒素
−炭素結合鎖を有するという理由で分類できる上記有機
配位子の簡単な例は、エチレンジアミン（ｅｎ）［−Ｎ
Ｈ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＮＨ₂−］配位子である。上記有機
配位子の定義は、アンモニアのような単に窒素−水素結
合を含むもの、二酸化炭素のような単に炭素−酸素結合
を含むもの、並びにシアニドのような単に炭素−窒素結
合を含むもの等、有機的性質のない化合物を除外する。The "organic ligand" defined in claim 1 of the present invention includes at least one carbon-carbon bond, at least one carbon-hydrogen bond, or at least one hydrogen-nitrogen-carbon bond chain. Must. A simple example of such an organic ligand that can be classified simply because it has a carbon-carbon bond is oxalate (—O (O) C—
C (O) O-) ligand. Simply carbon - simple example of the organic ligand classifiable because they have a hydrogen bond is a methyl (-CH ₃₎ ligands. A simple example of such an organic ligand that can be classified simply because it has a hydrogen-nitrogen-carbon bond chain is ethylenediamine (en) [-N
H ₂ —CH ₂ —CH ₂ —NH ₂ —] ligand. The definition of the organic ligand includes those containing only a nitrogen-hydrogen bond such as ammonia, those containing only a carbon-oxygen bond such as carbon dioxide, and those containing only a carbon-nitrogen bond such as cyanide. Excluding compounds without organic properties.

【００３６】本発明の有機配位子を介しての有用な写真
性能の改良の実現は、性能比較に基づいており、特定の
理論とは無関係である。有機配位子定義結合の要件を、
ハロゲン化銀粒子構造に組み込まれているとして従来報
告されている配位子に存在する結合と比較することによ
り、上記有機配位子に存在する定義的に要求される結合
が、公知の配位ドーパントと構造的に差異があることが
認められる。有用な写真的効果を達成するために、本発
明の請求項１で規定される金属錯体は、上記有機配位子
を少なくとも二つ含有し、さらに、二個以下の一価のア
ニオン配位子をバランスさせている。The realization of useful photographic performance improvements through the organic ligands of the present invention is based on performance comparisons and is independent of any particular theory. The requirements for organic ligand-defined bonds are:
By comparison with the bonds present in the ligands previously reported as being incorporated into the silver halide grain structure, the definitively required bonds present in the organic ligands are known coordination. It is recognized that there is a structural difference from the dopant. In order to achieve a useful photographic effect, the metal complex as defined in claim 1 of the present invention contains at least two of the above organic ligands, and furthermore, not more than two monovalent anionic ligands Is balanced.

【００３７】上記有機配位子効果を、サイズもしくは立
体構成と無関係とすることができ、金属ドーパントイオ
ン配位錯体の前記有機配位子の有効性によってのみ制約
されることが考えられる。それにもかかわらず、それ自
身のために配位子サイズを増大すると認められている利
点を有する、ホスト結晶格子立体適合性もしくは空間適
合性に近づくことのいずれにも基づかない有機配位子選
択の不利益は知られていないために、以下に議論する好
ましい有機配位子選択が、ホスト結晶格子適合性に近付
くために最も好ましいと思われるものである。言い替え
れば、本質的に欠くことのできない配位子実用性として
ホスト結晶格子適合の規則を説明したが、ホスト結晶格
子に正確にもしくは近似的に一致することに基づいて、
上記有機配位子を選択することによって著しい利点が得
られる。The organic ligand effect can be independent of size or steric configuration and is considered to be limited only by the effectiveness of the organic ligand in the metal dopant ion coordination complex. Nevertheless, the use of organic ligand selection based on neither host crystal lattice stereocompatibility nor approaching spatial compatibility has the perceived benefits of increasing ligand size for itself. Because no disadvantages are known, the preferred organic ligand selections discussed below are those that would be most preferred to approach host crystal lattice compatibility. In other words, the rules of host crystal lattice matching have been described as essentially essential ligand utility, but based on an exact or approximate match to the host crystal lattice,
Significant advantages are obtained by choosing the above organic ligands.

【００３８】これらの有機配位子は、金属イオンを含む
ことができるが、ハロゲン化銀の結晶格子構造内でまた
容易に立体的に収容される。なぜなら、金属イオンは、
一般的に、同様の原子番号の非金属イオンよりも、非常
に小さいからである。例えば、銀イオン（原子番号４
７）は、臭化物イオン（原子番号３５）よりも非常に小
さい。圧倒的に多くの場合では、上記有機配位子は、水
素、並びに炭素、窒素、酸素、弗素、硫黄、セレン、塩
素、および臭素の中から選択される非金属原子からな
る。臭化銀面心立方結晶格子構造内の沃化物イオンの立
体的収容は、写真においては公知である。These organic ligands, which can contain metal ions, are also easily sterically accommodated within the silver halide crystal lattice structure. Because metal ions
Generally, it is much smaller than a nonmetal ion having the same atomic number. For example, a silver ion (atomic number 4
7) is much smaller than the bromide ion (atomic number 35). Most often, the organic ligand consists of hydrogen and non-metallic atoms selected from carbon, nitrogen, oxygen, fluorine, sulfur, selenium, chlorine, and bromine. The steric accommodation of iodide ions in a silver bromide face-centered cubic crystal lattice structure is well known in photography.

【００３９】上記有機配位子の具体例に関して、広範囲
の種々の有機配位子が選択可能である。上記有機配位子
は、広範囲の有機グループの中から選択することがで
き、置換および無置換の脂肪族並びに芳香族炭化水素
（特にフェニルおよびナフチル）、第一級、第二級およ
び第三級アミン類（ジアミン類およびヒドラジン類を包
含する）、ホスフィン類、アミド類（ヒドラジド類を包
含する）、イミド類、ニトリル類、アルデヒド類、ケト
ン類、有機酸（遊離酸、塩類およびエステル類を包含す
る）、スルホキシド類並びにカルコゲン（即ち、酸素、
硫黄、セレンおよびテルル）および複素環原子を持つ脂
肪族および芳香族複素環類を包含する。次に、限定され
ない好ましい上記有機配位子は、脂肪族炭化水素配位子
であって、直鎖、分枝鎖および環状のアルキル、アルケ
ニル、ジアルケニル、アルキニル並びにジアルキニル配
位子を包含するものである。With respect to the specific examples of organic ligands described above, a wide variety of organic ligands can be selected. The organic ligands can be selected from a wide range of organic groups, including substituted and unsubstituted aliphatic and aromatic hydrocarbons (especially phenyl and naphthyl), primary, secondary and tertiary. Amines (including diamines and hydrazines), phosphines, amides (including hydrazides), imides, nitriles, aldehydes, ketones, organic acids (including free acids, salts and esters) ), Sulfoxides and chalcogens (ie, oxygen,
(Sulfur, selenium and tellurium) and aliphatic and aromatic heterocycles having heterocycle atoms. Next, the non-limiting preferred organic ligands are aliphatic hydrocarbon ligands, including linear, branched and cyclic alkyl, alkenyl, dialkenyl, alkynyl and dialkynyl ligands. is there.

【００４０】アミン類については、第一級アミンが最も
好ましく、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、または、トリメチレンジアミン、
等が具体例として挙げられる。As amines, primary amines are most preferred, and ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine or trimethylenediamine,
And the like are specific examples.

【００４１】窒素、リン、およびカルコゲン（例えば、
酸素、硫黄、セレンおよびテルル）の中から選ばれる複
素原子を持つ、環原子を有する芳香族および脂肪族複素
環式配位子において、複素環式配位子は少なくとも５員
もしくは６員の複素環を有し、配位子の残りの部分は、
環置換基（一つ以上の任意のペンダントもしくは縮合し
た、炭素環または複素環を包含する）によって形成され
ている。その最も簡単な形では、複素環は、５もしくは
６つの非金属原子だけを有する。複素環構造の限定され
ない実例の具体的なものは、フラン類、チオフェン類、
アゾール類、ジアゾール類、トリアゾール類、テトラゾ
ール類、オキサゾール類、チアゾール類、イミダゾール
類、アジン類、ジアジン類、トリアジン類、並びにそれ
らのビス（例えば、ビピラジン）および縮合環相当物
（例えば、ベンゾ−およびナフト−類似物）を包含す
る。特に好ましい複素環成分は、１〜３の環窒素原子お
よびカルコゲン原子を有するアゾールを含むものであ
る。Nitrogen, phosphorus, and chalcogens (eg,
Aromatic and aliphatic heterocyclic ligands having a ring atom and having a heteroatom selected from oxygen, sulfur, selenium and tellurium), the heterocyclic ligand is at least a 5- or 6-membered heterocyclic ligand. Having a ring, the remainder of the ligand is
Formed by ring substituents, including one or more optional pendant or fused carbocycles or heterocycles. In its simplest form, a heterocycle has only 5 or 6 non-metallic atoms. Specific non-limiting examples of heterocyclic structures include furans, thiophenes,
Azoles, diazoles, triazoles, tetrazoles, oxazoles, thiazoles, imidazoles, azines, diazines, triazines, and their bis (eg, bipyrazine) and fused ring equivalents (eg, benzo- and Naphtho-analogs). Particularly preferred heterocyclic components are those containing an azole having from 1 to 3 ring nitrogen atoms and chalcogen atoms.

【００４２】本発明の請求項１で規定される一価のアニ
オンとしては、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭
素イオン、ＣＮ^-、ＯＣＮ^-、ＳＣＮ^-、ＳｅＣＮ^-、Ｔｅ
ＣＮ^-等が挙げられる。[0042] As a monovalent anion as defined in claim 1 of the present invention, for example, fluorine ion, chlorine ion, bromine ^{ion, CN -, OCN -, SCN} -, SeCN -, Te
CN- ^{and the} like.

【００４３】本発明の金属錯体で、少なくとも二つの有
機配位子が電子供与性の場合、そのσｐの値は負であ
る。σｐはハメットの定数であり、その値が負に大きい
ほど電子供与性が高く、正に大きいほど電子吸引性が高
い。In the metal complex of the present invention, when at least two organic ligands have an electron donating property, the value of σp is negative. [sigma] p is Hammett's constant. The electron-donating property is higher as the value is larger, and the electron-withdrawing property is higher as the value is larger.

【００４４】電子供与性の有機配位子としては、アルキ
ル（メチル、エチル、イソプロピル、等）、アルコキシ
（メトキシ、エトキシ、等）、アミノ、ジメチルアミ
ノ、エチレンジアミン（ｅｎ）、ジエチレントリアミン
（ｄｉｅｎ）、プロピレンジアミン（ｐｎ）、トリメチ
レンジアミン（ｔｎ）、等が挙げられる。Examples of the electron donating organic ligand include alkyl (methyl, ethyl, isopropyl, etc.), alkoxy (methoxy, ethoxy, etc.), amino, dimethylamino, ethylenediamine (en), diethylenetriamine (dien), propylene Diamine (pn), trimethylene diamine (tn), and the like.

【００４５】本発明の請求項１ないし３で規定される金
属錯体の分子軌道レベルは、ハロゲン化銀の伝導体（Ｖ
Ｂ）よりもエネルギーレベルが高い。その結果、露光に
より発生したホールをトラップする機能が高まり、乳剤
粒子の高感度化に結びついていると考えられる。The molecular orbital level of the metal complex as defined in claims 1 to 3 of the present invention is determined by using a silver halide conductor (V
The energy level is higher than B). As a result, it is considered that the function of trapping holes generated by exposure is enhanced, leading to higher sensitivity of emulsion grains.

【００４６】さらに、上記金属錯体を使用することによ
り、高照度および低照度の相反則不軌についても、大き
く改善されていることが分かった。Further, it was found that the use of the above-mentioned metal complex greatly improved reciprocity failure at high illuminance and low illuminance.

【００４７】また、六配位シアノ錯体でも、本発明の請
求項１乃至３で規定される金属錯体との共存下で粒子形
成をさせることにより、ハロゲン化銀粒子の、ゼラチン
とシアノ錯体との反応を強く阻害され、高感度を得るこ
とが出来ると考えている。Further, the hexacoordination cyano complex is formed by coexisting with the metal complex as defined in claims 1 to 3 of the present invention, whereby the silver halide particles are converted into a mixture of gelatin and cyano complex. It is thought that the reaction is strongly inhibited and high sensitivity can be obtained.

【００４８】本発明の請求項１ないし３で規定される金
属錯体の中心金属としては、元素周期表の第４周期、第
５周期、及び第６周期から選択される鉄、コバルト、ル
テニウム、レニウム、マンガン、ロジウム、オスミウ
ム、インジウム、銅、白金、ニッケル、クロム、ガリウ
ム及びイリジウムである。The central metal of the metal complex defined in claims 1 to 3 of the present invention is iron, cobalt, ruthenium or rhenium selected from the fourth, fifth and sixth periods of the periodic table. , Manganese, rhodium, osmium, indium, copper, platinum, nickel, chromium, gallium and iridium.

【００４９】カウンターカチオンとしては、プロトン、
アンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、カルシウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリ
ウムイオン、カリウムイオンである。カウンターアニオ
ンとしては、ハロゲンイオン（例えば、塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン等）、硝酸イオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸イオン等が挙
げられ、好ましくはハロゲンイオン及び硫酸イオンであ
る。As the counter cation, proton,
Examples thereof include an ammonium ion, a sodium ion, a potassium ion, and a calcium ion, and a sodium ion and a potassium ion are preferable. Examples of the counter anion include a halogen ion (for example, a chloride ion, a bromine ion, an iodine ion, etc.), a nitrate ion, a p-toluenesulfonic acid ion, a perchlorate ion, a sulfate ion and the like, preferably a halogen ion and a sulfate ion. It is.

【００５０】本発明の請求項１ないし３で規定される金
属錯体は、単核でも複核でも良い。配座数はいくつでも
良く、好ましくは４から７座配位のいずれでも良く、さ
らに好ましくは４、６座配位である。また、他の金属錯
体と併用されてもよい。The metal complex as defined in claims 1 to 3 of the present invention may be mononuclear or polynuclear. The number of conformations may be any number, preferably any of 4- to 7-coordinates, and more preferably 4- or 6-coordinates. Moreover, you may use together with another metal complex.

【００５１】以下に、本発明で使用される本発明の請求
項１ないし３で規定される金属錯体の代表的な具体例を
示す。The following are typical examples of the metal complex defined in claims 1 to 3 of the present invention used in the present invention.

【００５２】例示化合物 （１） ［Ｃｕ（ｅｎ）₂］Ｂｒ₂ （２） ［Ｃｕ｛ＮＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ（ＣＨ₃）Ｎ
Ｈ₂｝₂］ （３） ［Ｎｉ（ｄｉｅｎ）₂］ （４） ［ＰｔＣｌ₂（ｅｎ）₂］ （５） ［ＰｔＣｌ（ｅｎ）₂］ （６） ［Ｐｔ（ｅｎ）₂］ （７） ［Ｃｏ（ｅｎ）₂Ｐｔ−Ｃｌ−ＰｔＣｏ（ｅ
ｎ）₂］ （８） ［Ｐｔ（ｅｎ）₂］ （９） ［Ｃｕ（ｅｎ）₂］Ｃｌ₂ （１０） ［Ｃｕ（ｔｎ）₂］ＳＯ₄ （１１） ［Ｎｉ（ｅｎ）₃］ＳＯ₄ （１２） ［ＣｏＣｌ₂（ｅｎ）₂］Ｃｌ （１３） ［Ｃｏ（ｅｎ）₃］Ｃｌ₃ （１４） ［Ｃｏ（ｐｎ）₃］Ｃｌ₃ （１５） ［ＲｈＣｌ₂（ｅｎ）₂］Ｃｌ （１６） ［ＣｏＣｌ（ＮＨ₃）（ｅｎ）₂］ （１７） ［ＣｏＣｌ（ＮＯ₂）（ｅｎ）₂］ （１８） ［ＣｏＣｌ₂（ｅｎ）₂］ＮＯ₂ （１９） ［ＦｅＣｌ₂（ｅｎ）₂］Ｃｌ （２０） ［ＣｏＣｌ（Ｈ₂Ｏ）（ｅｎ）₂］Ｃｌ₂ （２１） ［Ｎｉ（ｄｉｅｎ）₂］ＳＯ₄ （２２） ［Ｆｅ（ｅｎ）₃］Ｃｌ₃ （２３） ［ＣｕＣｌ₂（ｅｎ）₂］ （２４） ［Ｃｒ（ｅｎ）₂］ＳＯ₄ （２５） ［Ｍｎ（ｅｎ）₂］ＳＯ₄ （２６） ［Ｆｅ（ｅｎ）₂］ＳＯ₄ （２７） ［Ｃｏ（ｅｎ）₂］ＳＯ₄ （２８） ［Ｎｉ（ｅｎ）₂］ＳＯ₄ （２９） ［Ｃｕ（ｅｎ）₂］ＳＯ₄ （３０） ［Ｚｎ（ｅｎ）₂］ＳＯ₄ （３１） ［Ｆｅ（ＣＮ）₂（ｅｎ）₂］ （３２） ［Ｃｏ（ＣＮ）₂（ｅｎ）₂］Ｃｌ （３３） ［Ｆｅ（ＣＮ）₂（ｐｎ）₂］Ｃｌ （３４） ［Ｆｅ（ＣＮ）₂（ｔｎ）₂］Ｃｌ （３５） ［Ｒｈ（ＣＮ）₂（ｅｎ）₂］Ｃｌ （３６） ［ＩｒＣｌ₂（ｅｎ）₂］Ｃｌ （３７） ［ＩｒＢｒ₂（ｅｎ）₂］ＣｌIllustrative Compounds (1) [Cu (en) ₂ ] Br ₂ (2) [Cu ｛NH ₂ CH (CH ₃ ) CH (CH ₃ ) N
H ₂ ｝ ₂ ] (3) [Ni (dien) ₂ ] (4) [PtCl ₂ (en) ₂ ] (5) [PtCl (en) ₂ ] (6) [Pt (en) ₂ ] (7) [ Co (en) ₂ Pt-Cl-PtCo (e
n) ₂ ] (8) [Pt (en) ₂ ] (9) [Cu (en) ₂ ] Cl ₂ (10) [Cu (tn) ₂ ] SO ₄ (11) [Ni (en) ₃ ] SO ₄ (12) [CoCl ₂ (en) ₂ ] Cl (13) [Co (en) ₃ ] Cl ₃ (14) [Co (pn) ₃ ] Cl ₃ (15) [RhCl ₂ (en) ₂ ] Cl (16) ) [CoCl (NH ₃ ) (en) ₂ ] (17) [CoCl (NO ₂ ) (en) ₂ ] (18) [CoCl ₂ (en) ₂ ] NO ₂ (19) [FeCl ₂ (en) ₂ ] Cl (20) [CoCl (H ₂ O) (en) ₂ ] Cl ₂ (21) [Ni (dien) ₂ ] SO ₄ (22) [Fe (en) ₃ ] Cl ₃ (23) [CuCl ₂ (en) ) ₂ ] (24) [Cr (en) ₂ ] SO ₄ (25) [Mn (en) ₂ ] SO ₄ (26) [Fe (en) ₂ ] SO ₄ (27) [Co (en) ₂ ] SO ₄ (28) [Ni (en) ₂ ] SO ₄ (29) [Cu (en) ₂ ] SO ₄ (30) [Zn (en) ₂ ] SO ₄ (31) [Fe (CN) ₂ (en) ₂ ] (32) [Co (CN) ₂ (en) ₂ ] Cl (33) [Fe (CN) ₂ (pn) ₂ ] Cl (34) [ Fe (CN) ₂ (tn) ₂ ] Cl (35) [Rh (CN) ₂ (en) ₂ ] Cl (36) [IrCl ₂ (en) ₂ ] Cl (37) [IrBr ₂ (en) ₂ ] Cl

【００５３】[0053]

【化１】 Embedded image

【００５４】[0054]

【化２】 Embedded image

【００５５】これらの化合物は試薬として売られている
ものはアルドリッチ、東京化成等から容易に入手でき
る。また、試薬として売られていないものについては特
開平７−７２５６９号に記載の合成法に準じて合成でき
る。Those compounds which are sold as reagents can be easily obtained from Aldrich, Tokyo Chemical Industry or the like. In addition, those not sold as reagents can be synthesized according to the synthesis method described in JP-A-7-72569.

【００５６】本発明の請求項１ないし３で規定される金
属錯体の配座数は、配位子の数ではなく中心金属と配位
子間の配位結合の数で決定される。例えば、（８）は配
位子の数はエチレンジアミン２個であるが、４箇所の窒
素原子上で、中心金属と配位結合を形成していることか
ら、これは４配位である。同様に、（３４）は配位子の
数は４個であるが６配位と規定される。The number of conformations of the metal complex defined in claims 1 to 3 of the present invention is determined not by the number of ligands but by the number of coordination bonds between the central metal and the ligands. For example, in (8), the number of ligands is two ethylenediamines, but since the ligands form a coordination bond with the central metal on four nitrogen atoms, this is a tetracoordination. Similarly, in (34), although the number of ligands is four, it is defined as six coordination.

【００５７】以下、本発明の請求項４および請求項５に
記載の「浅い電子捕獲（電子トラップ）中心局在相」に
ついて説明する。Hereinafter, the "shallow electron capture (electron trap) central localized phase" according to claims 4 and 5 of the present invention will be described.

【００５８】本発明において電子捕獲中心とは、ハロゲ
ン化銀粒子中において特異的に電子を捕獲する性質を有
する微小部分を言う。その大きさは数単位格子以下に相
当する。本発明の電子捕獲中心は、それ自体が潜像形成
に寄与するものではない。In the present invention, the electron capture center means a minute portion having a property of specifically capturing electrons in silver halide grains. Its size corresponds to several unit cells or less. The electron capture center of the present invention does not itself contribute to latent image formation.

【００５９】現像可能な潜像核を形成しないという点
で、例えばカルコゲン化合物や貴金属化合物によって形
成された化学増感核とは区別される。又、内部潜像型乳
剤の粒子内部に形成された感光核とも同様に区別され
る。It is distinguished from a chemical sensitizing nucleus formed by, for example, a chalcogen compound or a noble metal compound in that a developable latent image nucleus is not formed. The photosensitive nuclei formed inside the grains of the internal latent image type emulsion are also distinguished in the same manner.

【００６０】光の吸収により光電子が生じると、その光
電子はドーパント部位で正味陽電荷によって引き寄せら
れ、ドーパント部位に伝導帯エネルギーの局部減少に等
しい結合エネルギーで一時的に保持（即ち、結合もしく
は捕捉）される。より低エネルギーへの伝導帯の局部的
なたわみを生じさせるドーパントは、光電子をドーパン
ト部位に保持（トラップ）する結合エネルギーが電子を
ドーパント部位に永久的に保持するには不十分であるの
で、「浅い電子トラップ」と称される。それにもかかわ
らず、浅い電子トラップ部位は有用である。例えば、高
照度露光により発生させた非常に多くの光電子を、一時
的に浅い電子トラップに保持させて直ぐに散逸しないよ
うにすることができ、一方である時間をかけて潜像形成
部位に効率的に移動できるようにする。When photoelectrons are generated by absorption of light, the photoelectrons are attracted by a net positive charge at the dopant site and are temporarily retained (ie, bound or trapped) at the dopant site with a binding energy equal to the local decrease in conduction band energy. Is done. Dopants that cause a local deflection of the conduction band to lower energies, because the binding energy that holds (traps) photoelectrons at the dopant site is insufficient to permanently hold the electrons at the dopant site, It is called "shallow electron trap". Nevertheless, shallow electron trapping sites are useful. For example, a very large number of photoelectrons generated by high-intensity light exposure can be temporarily held in a shallow electron trap so that they are not immediately dissipated, while taking a certain amount of time to efficiently place latent image formation sites. To be able to move to.

【００６１】ドーパントが浅い電子トラップを形成する
のに有用であるためには、単に結晶格子において置換さ
れるイオン（単一もしくは複数）の正味原子価よりもよ
り正である正味原子価を提供すること以上のさらなる基
準を満足しなければならない。ドーパントがハロゲン化
銀結晶格子に組み込まれると、ハロゲン化銀の価電子と
伝導帯からなるエネルギーレベルもしくは軌道の他に、
ドーパントの付近に新規な電子エネルギーレベル（軌
道）が形成される。ドーパントが浅い電子トラップとし
て有用であるためには、これらの追加の基準を満足しな
ければならない： （１）その最高被占軌道（Ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐ
ｉｅｄ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ：ＨＯＭ
Ｏ；一般的に「フロンティア軌道」とも呼ばれる）が、
満たされていなければならない。例えば、軌道が２つの
電子（最高可能数）を保持できるものであれば、１つで
はなく２つの電子を含まなければならない。（２）その
最低空軌道（Ｌｏｗｅｓｔ ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ ｍ
ｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒｂｉｔａｌ ：ＬＵＭＯ）は、
ハロゲン化銀結晶格子の最低エネルギーレベル伝導帯よ
りも高いエネルギーレベルでなければならない。もし条
件（１）及び／もしくは（２）が満足されないならば、
局部ドーパント誘発伝導帯最小エネルギーよりも低いエ
ネルギーで、結晶格子（未充満ＨＯＭＯもしくはＬＵＭ
Ｏ）に局部ドーパント由来軌道があり、光電子が優先的
にこの低エネルギー部位で保持されることにより光電子
の潜像形成部位への効率的な移動が妨げられる。In order for the dopant to be useful in forming a shallow electron trap, it simply provides a net valency that is more positive than the net valency of the ion or ions being replaced in the crystal lattice. More than one further criterion must be met. When the dopant is incorporated into the silver halide crystal lattice, in addition to the energy level or orbital consisting of the valence electrons and conduction band of the silver halide,
A new electron energy level (orbit) is formed near the dopant. In order for a dopant to be useful as a shallow electron trap, these additional criteria must be met: (1) its highest occupied orbital (Highest occup);
ied molecular orbital: HOM
O; generally also called "frontier orbit"),
Must be satisfied. For example, if a trajectory can hold two electrons (the highest possible number), it must contain two electrons instead of one. (2) The lowest unoccupied orbit (Lowest unoccupied m)
Molecular orbital: LUMO)
The energy level must be higher than the lowest energy level conduction band of the silver halide crystal lattice. If conditions (1) and / or (2) are not satisfied,
At an energy lower than the local dopant induced conduction band minimum energy, the crystal lattice (unfilled HOMO or LUM
O) has a local dopant-derived orbit and preferentially retains the photoelectrons at the low-energy site, thereby preventing efficient movement of the photoelectrons to the latent image forming site.

【００６２】基準（１）を満足する金属イオンのうち好
ましいのは、第８族（Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ）、９族（Ｃ
ｏ、Ｒｈ、Ｉｒ）及び１０族（Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ）の金
属イオン（以下、一緒にして「第８族金属イオン類」と
称する）である。Among the metal ions satisfying the criterion (1), preferred are Group 8 (Fe, Ru, Os) and Group 9 (C
o, Rh, Ir) and Group 10 (Ni, Pd, Pt) metal ions (hereinafter collectively referred to as "Group 8 metal ions").

【００６３】これらは、原子価２＋の第８族金属イオ
ン、原子価３＋の第９族金属イオン及び原子価４＋の第
１０族金属イオンとなるが、しかしながら、これらの金
属イオンは、裸金属イオンドーパントとして組み込む
と、有効な浅い電子トラップを形成できないことが分か
った。これは、ＬＵＭＯがハロゲン化銀結晶格子の最低
エネルギーレベル伝導帯より低いエネルギーレベルある
ことに起因している。These are a Group 8 metal ion having a valence of 2+, a Group 9 metal ion having a valence of 3+, and a Group 10 metal ion having a valence of 4+, however, these metal ions are bare metal ions. It has been found that when incorporated as a dopant, an effective shallow electron trap cannot be formed. This is due to the fact that LUMO has an energy level lower than the lowest energy level conduction band of the silver halide crystal lattice.

【００６４】これらの第８族金属イオン類だけでなくＧ
ａ³⁺及びＩｎ³⁺の配位錯体もドーパントとして用いる
と、有効な浅い電子トラップを形成できる。金属イオン
のフロンティア軌道が充満されている要件は、基準
（１）を満足する。Not only these Group VIII metal ions but also G
When a coordination complex of a ³⁺ and In ³⁺ is also used as a dopant, an effective shallow electron trap can be formed. The requirement that the frontier orbitals of the metal ions be satisfied satisfies the criterion (1).

【００６５】満足すべき基準（２）については、配位錯
体を形成するリガンドの少なくとも一つが、ハロゲン化
物よりも電子吸引性が強くなければならない（即ち、最
も電子求引性が高いハロゲン化物イオンであるフッ素イ
オンよりもより電子吸引性でなければならない）。For satisfactory criterion (2), at least one of the ligands forming the coordination complex must be more electron withdrawing than the halide (ie, the halide ion with the highest electron withdrawing property). Must be more electron-withdrawing than the fluorine ion).

【００６６】ちょうど分光化学系列が配位錯体のリガン
ドに適用できるように、金属イオンにも適用できる。以
下の金属イオンの分光化学系列が、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏ
ｎＳｐｅｃｔｒａ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｎ
ｄｉｎｇ，Ｃ．Ｋ．Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ，１９６２年，
Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ Ｌｏｎｄｏｎに報告さ
れている：Ｍｎ²⁺＜Ｎｉ²⁺＜Ｃｏ²⁺＜Ｆｅ^*2+＜Ｃ
ｒ³⁺、Ｖ³⁺（Ｃｒ³⁺とほぼ同じ）＜Ｃｏ^*3+＜Ｍｎ⁴⁺＜
Ｍｏ³⁺＜Ｒｈ^*2+、Ｒｕ²⁺（Ｒｈ³⁺とほぼ同じ）＜Ｐｄ
^*4+＜Ｉｒ^*3+＜Ｐｔ^*4+その原子の右肩に「＊」を付し
た金属イオンは、上記のフロンティア軌道要件（１）を
満足する。これにはドーパントとして配位錯体に使用す
ることを具体的に意図する全ての金属イオンは含まれて
いないが、分光化学系列における残りの金属の位置は、
元素の周期表におけるイオンの位置が、第４周期から、
第５周期、第６周期へと増加するにつれて、系列におけ
るイオンの位置が最も電気的陰性が小さい金属Ｍｎ²⁺か
ら最も電気的陰性が大きい金属Ｐｔ⁴⁺の方向にシフトし
ていることから確認できる。即ち、第６周期イオンであ
るＯｓ²⁺は、第５周期で最も電気的陰性であるイオンＰ
ｄ⁴⁺よりも電気的陰性であるが、第６周期で最も電気的
陰性が小さいイオンＰｔ⁴⁺よりも電気的陰性が小さい。Just as the spectrochemical series can be applied to ligands of coordination complexes, they can also be applied to metal ions. The spectrochemical series of the following metal ions is Absorbtio
nSpectra and Chemical Bon
ding, C.I. K. Jorgensen, 1962,
Reported to Pergamon Press London: Mn ²⁺ <Ni ²⁺ <Co ²⁺ <Fe ^{* 2 +} <C
r ³⁺ , V ³⁺ (substantially the same as Cr ³⁺ ) <Co ^{* 3 +} <Mn ⁴⁺ <
Mo ³⁺ <Rh ^{* 2 +} , Ru ²⁺ (substantially the same as Rh ³⁺ ) <Pd
^{* 4 +} <Ir ^{* 3 +} <Pt ^{* 4 +} A metal ion with an asterisk (*) added to the right shoulder of the atom satisfies the above-mentioned frontier orbital requirement (1). This does not include all metal ions specifically intended for use in the coordination complex as dopants, but the positions of the remaining metals in the spectrochemical series are:
The position of the ion in the periodic table of the element is
It is confirmed from the fact that the position of ions in the series shifts from metal Mn ²⁺ having the smallest electronegative to metal Pt ⁴⁺ having the largest electronegative as the number increases in the fifth and sixth cycles. it can. That is, Os ²⁺ which is the sixth cycle ion is the most electronegative ion P in the fifth cycle.
Although it is more electronegative than d ⁴⁺ , it is less electronegative than the ion Pt ⁴⁺ with the smallest electronegative in the sixth cycle.

【００６７】上記説明から、Ｒｈ³⁺、Ｒｕ²⁺、Ｐｄ⁴⁺、
Ｉｒ³⁺、Ｏｓ²＋及びＰｔ⁴⁺は、明らかに上記フロンテ
ィア軌道要件（１）を満足する最も電気的陰性が大きい
金属イオンであるので特に好ましい金属イオンである。
上記基準（２）のＬＵＭＯ要件を満足するために、第８
族の充満フロンティア軌道多価金属イオンをリガンド含
有配位錯体に取り込む。これらのうち少なくとも一つ、
最も好ましくは少なくとも３つ、最適には少なくとも４
つがハロゲン化物よりも電気的陰性であり、残りのリガ
ンド（単一もしくは複数）がハロゲン化物リガンドであ
る。Ｏｓ²⁺等の金属イオンがそれ自体非常に電気的陰性
であるときには、例えばカルボニル等の単一の電気的陰
性の大きいリガンドのみがＬＵＭＯ要件を満足すること
が要求される。もし金属イオンそれ自体がＦｅ²⁺等のよ
うに比較的電気的陰性度が低いならば、リガンドの全て
が高い電気的陰性であるものを選択することが、ＬＵＭ
Ｏ要件を満足するために必要である。例えば、［Ｆｅ^II
（ＣＮ）₆］^4-は、具体的に好ましい浅い電子トラップ
ドーパントである。実際に、シアノリガンド６個を含有
する配位錯体は、一般的に都合のよい好ましい種類の浅
い電子トラップドーパントの代表例である。From the above description, Rh ³⁺ , Ru ²⁺ , Pd ⁴⁺ ,
Ir ³⁺ , Os ² + and Pt ⁴⁺ are particularly preferred metal ions because they are obviously the most electronegative metal ions satisfying the frontier orbital requirement (1).
In order to satisfy the LUMO requirement of the criterion (2), the eighth
Incorporates a charged frontier orbital polyvalent metal ion of a group into a ligand-containing coordination complex. At least one of these,
Most preferably at least three, optimally at least four
One is more electronegative than the halide, and the remaining ligand (s) are halide ligands. When a metal ion such as Os ²⁺ is itself very electronegative, only a single large electronegative ligand such as carbonyl is required to satisfy LUMO requirements. If the metal ion itself is relatively electronegative, such as Fe ²⁺ , selecting one in which all of the ligands are highly electronegative is the LUM
It is necessary to satisfy the O requirement. For example, [Fe ^II
(CN) ₆ ] ^4- is a specifically preferred shallow electron trapping dopant. Indeed, coordination complexes containing six cyano ligands are representative of a generally preferred preferred class of shallow electron trapping dopants.

【００６８】Ｇａ³⁺及びＩｎ³⁺は裸金属イオンとしてＨ
ＯＭＯ及びＬＵＭＯ要件を満足することができるので、
配位錯体に取り込まれるとき、電気的陰性度がハロゲン
化物イオンから第８族金属イオン類配位錯体について有
用であるもっと電気的陰性であるリガンドにわたる範囲
のリガンドを含有できる。第８族金属イオン類と電気的
陰性度が中間レベルであるリガンドの場合、特定の金属
配位錯体がＬＵＭＯ要件を満足し、従って、浅い電子ト
ラップとしての役割を果たす金属とリガンド電気的陰性
度の適切な組み合わせを含有しているかどうかを容易に
決定できる。これは、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光分
析を用いることにより行うことができる。この分析技術
は、分析法として広く使用され、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓ
ｐｉｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ：Ａ Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓ
ｉｖｅ Ｔｒｅａｔｉｓｅ ｏｎ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎ
ｔａｌ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ，２ｎｄ Ｅｄ．，Ｃｈ
ａｒｌｅｓ Ｐ．Ｐｏｏｌｅ Ｊｒ．（１９８３年），
Ｊｏｎｅ Ｗｉｌｅｙ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ
に記載されている。Ga ³⁺ and In ³⁺ are H 2 as bare metal ions.
OMO and LUMO requirements can be satisfied,
When incorporated into a coordination complex, it can contain ligands ranging in electronegativity from halide ions to more electronegative ligands useful for Group VIII metal ion coordination complexes. In the case of Group VIII metal ions and ligands with intermediate levels of electronegativity, certain metal coordination complexes satisfy LUMO requirements, and therefore, metals and ligand electronegativities that serve as shallow electron traps Can be easily determined as to whether they contain the appropriate combination of This can be done by using electron spin resonance (ESR) spectroscopy. This analytical technique is widely used as an analytical method, and Electron S
pinResonance: A Comprehens
live Treatment on Expertimen
tal Technologies, 2nd Ed. , Ch
arles P.S. Pool Jr. (1983),
Jone Wiley & Sons, New York
It is described in.

【００６９】浅い電子トラップにおいて光電子は、ハロ
ゲン化銀結晶格子の伝導帯エネルギーレベルにおける光
電子について観察されるのと極めて類似したＥＳＲ信号
を生じる。浅く捕捉された電子もしくは伝導帯電子から
のＥＳＲ信号は、電子ＥＳＲ信号と称される。電子ＥＳ
Ｒ信号は、一般的にｇ因子と呼ばれるパラメータにより
特徴づけられる。ＥＳＲ信号のｇ因子を計算するための
方法は、上記Ｃ．Ｐ．Ｐｏｏｌｅに記載されている。ハ
ロゲン化銀結晶格子における電子ＥＳＲ信号のｇ因子
は、電子の付近のハロゲン化物イオン（単一もしくは複
数）の種類に依存する。即ち、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ，
Ｍ．Ｔ．Ｏｌｍ，Ｒ．Ｊａｎｅ及びＭ．Ｃ．Ｒ．Ｓｙｍ
ｏｎｓ，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ
（ｂ）、第１５２巻（１９８９年），第５８３?５９２
頁により報告されているように、ＡｇＣｌ結晶において
電子ＥＳＲ信号のｇ因子は１．８８±０．００１であ
り、ＡｇＢｒにおいて電子ＥＳＲ信号のｇ因子は１．４
９±０．０２である。The photoelectrons in the shallow electron trap produce an ESR signal very similar to that observed for photoelectrons at the conduction band energy level of the silver halide crystal lattice. ESR signals from shallowly captured electrons or conduction band electrons are referred to as electronic ESR signals. Electronic ES
The R signal is characterized by a parameter commonly called the g-factor. A method for calculating the g-factor of the ESR signal is described in the above C.I. P. It is described in Poole. The g-factor of the electron ESR signal in a silver halide crystal lattice depends on the type of halide ion (s) near the electron. That is, R.I. S. Eachus,
M. T. Olm, R.A. Jane and M.S. C. R. Sym
ons, Physica Status Solidi
(B), Volume 152 (1989), 583-592
As reported by the page, the g-factor of the electron ESR signal in AgCl crystals is 1.88 ± 0.001, and the g-factor of the electron ESR signal in AgBr is 1.4.
9 ± 0.02.

【００７０】下記で説明する試験乳剤において対応の未
ドープ対照乳剤と比較して電子ＥＳＲ信号の大きさを少
なくとも２０％増強するならば、配位錯体ドーパントは
本発明の実施において浅い電子トラップを形成するのに
有用であると認められる。未ドープ対照乳剤は、米国特
許第４，９３７，１８０号明細書（Ｍａｒｃｈｅｔｔｉ
等）の対照１Ａについて記載されているように、エッジ
長さが０．４５±０．０５μｍの沈殿された（しかし、
続けては増感はしない）ＡｇＢｒ八面体乳剤である。Ｍ
ａｒｃｈｅｔｔｉ等の実施例１Ｂにおける［Ｏｓ（Ｃ
Ｎ）₆］^4-の代わりに金属配位錯体を本発明の乳剤にお
いて使用することを意図している濃度で使用する以外
は、試験乳剤を同様に調製する。The coordination complex dopant forms a shallow electron trap in the practice of the present invention if it enhances the magnitude of the electron ESR signal by at least 20% in the test emulsion described below as compared to the corresponding undoped control emulsion. It is found to be useful for Undoped control emulsions are described in U.S. Pat. No. 4,937,180 (Marchetti).
Etc.) as described for Control 1A, with an edge length of 0.45 ± 0.05 μm precipitated (but
(No further sensitization is carried out). M
archetti et al. in Example 1B [Os (C
Except used at a concentration that is intended to be used in the emulsions of the present invention the metal coordination complexes in place of N) _6] ^4- is similarly prepared test emulsion.

【００７１】沈殿後、各々まず液体乳剤を遠心分離し、
上澄み液を除去し、上澄み液を同量の温蒸留水で置換
し、乳剤を再懸濁することにより電子ＥＳＲ信号測定の
試験及び対照乳剤を準備をする。この操作を３回反復
し、最終遠心工程後、得られた粉末を空気乾燥する。こ
れらの操作を安全光条件下で行う。ＥＳＲ試験を、各乳
剤の３種の試料をそれぞれ２０、４０及び６０°Ｋに冷
却し、各試料を波長３６５ｎｍの２００ＷＨｇランプか
らの濾過光に露光し、露光中にＥＳＲ電子信号を測定す
ることにより実施する。もし選択された観察温度のいず
れかで、電子ＥＳＲ信号の強度が、未ドープ対照乳剤に
対してドープ試験乳剤試料において顕著に増加（即ち、
信号ノイズよりも高く測定可能な程度に増加）するなら
ば、このドーパントは浅い電子トラップである。After the precipitation, each liquid emulsion was first centrifuged,
Prepare test and control emulsions for electronic ESR signal measurement by removing the supernatant, replacing the supernatant with an equal volume of warm distilled water, and resuspending the emulsion. This operation is repeated three times, and after the final centrifugation step, the obtained powder is air-dried. These operations are performed under safe light conditions. The ESR test is to cool the three samples of each emulsion to 20, 40 and 60 ° K, respectively, expose each sample to filtered light from a 200 WHg lamp with a wavelength of 365 nm and measure the ESR electronic signal during exposure Performed by If at any of the selected observation temperatures, the intensity of the electronic ESR signal increases significantly in the doped test emulsion sample relative to the undoped control emulsion (ie,
If it increases measurably above the signal noise), the dopant is a shallow electron trap.

【００７２】上記のように行った試験の具体例として、
一般的に使用される浅い電子トラップドーパントの［Ｆ
ｅ（ＣＮ）₆］^4-を、上記したように沈殿中に銀１モル
当たり５０×１０^-6モル濃度で添加したとき、電子ＥＳ
Ｒ信号強度は、２０°Ｋで試験した場合、未ドープ対照
乳剤の８倍にまで増加した。ヘキサ配位錯体は、本発明
の請求項４または５記載の発明の実施に使用するのに、
特に好ましい配位錯体である。好ましくは５配位、４配
位である。これらの錯体は、結晶格子において銀イオン
と６個の隣接するハロゲン化物イオンを置換する金属イ
オンと６個のリガンドを含有している。配位部位の１個
もしくは２個は、カルボニル、アクオもしくはアミンリ
ガンド等の中性リガンドにより占有されることができる
が、リガンドの残りは、結晶格子構造に配位錯体を効率
的に取り込むのを容易にするためにアニオンでなければ
ならない。ヘキサ配位錯体に有用な中性及びアニオン有
機リガンドが、米国特許第５，３６０，７１２号明細書
（Ｏｌｍ等）に開示されている。慎重な科学的調査によ
り、Ｒ．Ｓ．Ｅａｃｈｕｓ，Ｒ．Ｅ．Ｇｒａｖｅｓ及び
Ｍ．Ｔ．Ｏｌｍ，Ｊ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ． 第６
９巻、第４５８０・７頁（１９７８年）及びＰｈｙｓｉ
ｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ａ，第５７巻，第
４２９・３７頁（１９８０年）に説明されているよう
に、第８族ヘキサハロ配位錯体が深い（減感）電子トラ
ップを形成することが明らかとなった。As a specific example of the test performed as described above,
A commonly used shallow electron trap dopant [F
e (CN) ₆ ] ^4- was added at a concentration of 50 × 10 ⁻⁶ mole per mole of silver during precipitation as described above.
The R signal strength was increased by a factor of 8 when tested at 20 ° K compared to the undoped control emulsion. The hexacoordination complex is used for practicing the invention of claim 4 or 5 of the present invention.
Particularly preferred coordination complexes. Preferably, it is pentacoordinate and tetracoordinate. These complexes contain a metal ion and six ligands that replace silver ions and six adjacent halide ions in the crystal lattice. One or two of the coordination sites can be occupied by a neutral ligand such as a carbonyl, aquo or amine ligand, while the rest of the ligand is required to efficiently incorporate the coordination complex into the crystal lattice structure. Must be anionic for ease. Useful neutral and anionic organic ligands for hexacoordination complexes are disclosed in U.S. Patent No. 5,360,712 (Olm et al.). Through careful scientific investigation, R.E. S. Eachus, R .; E. FIG. Graves and M.E. T. Olm, J .; Chem. Phys. Sixth
9, 4580/7 (1978) and Physi
As described in ca Status Solidi A, Vol. 57, pp. 429.37 (1980), it has been found that Group 8 hexahalo coordination complexes form deep (desensitized) electron traps. .

【００７３】上述したように、ハロゲン化銀乳剤中に含
有される化合物は、第８族金属イオン類である中心金属
イオンと配位子とからなる金属錯体であることが好まし
い。本発明の請求項４または５記載の発明の効果によ
り、感度のみでなく高照度および低照度の相反則不軌も
改善されることがわかった。As described above, the compound contained in the silver halide emulsion is preferably a metal complex comprising a central metal ion, which is a Group 8 metal ion, and a ligand. It has been found that not only the sensitivity but also the reciprocity failure at high illuminance and low illuminance are improved by the effect of the invention described in claim 4 or 5 of the present invention.

【００７４】特定の好ましい態様では、ドーパントとし
て６配位体である金属錯体であるが、必ずしも６配位の
みが優れているというわけではなく、他に４配位、５配
位を取ることも可能である。金属錯体の充満フロンティ
ア軌道多価金属イオンのうち、好ましくはＦｅ²⁺、Ｒｕ
⁺²、Ｏｓ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｉｒ³⁺、Ｐｄ⁴⁺もしくは
Ｐｔ⁴⁺であり、ｎ個の配位子は独立して選択することが
できる配位錯体リガンドを表すが、但し、リガンドの少
なくともｎ−２個はアニオンリガンドであり、リガンド
の少なくとも１個（好ましくは少なくとも３個及び最適
には少なくとも４個）はいずれのハロゲン化物リガンド
よりも電気的陰性が高く、全体の電荷は−２、−３もし
くは−４である。好ましくはリガンドは、シアノ、また
は、カルボニル、または、ニトロを１乃至６個包含す
る。In a specific preferred embodiment, the metal complex which is a hexacoordinate is used as a dopant. However, the hexacoordinate alone is not always excellent, and other four coordination and five coordination may be employed. It is possible. Among the charged frontier orbital polyvalent metal ions of the metal complex, preferably Fe ²⁺ , Ru
⁺² , Os ²⁺ , Co ³⁺ , Rh ³⁺ , Ir ³⁺ , Pd ⁴⁺ or Pt ⁴⁺ , where n ligands represent independently selectable coordination complex ligands With the proviso that at least n-2 of the ligands are anionic ligands, and at least one (preferably at least 3 and optimally at least 4) of the ligands is more electronegative than any halide ligand; The total charge is -2, -3 or -4. Preferably, the ligand comprises 1 to 6 cyano or carbonyl or nitro.

【００７５】浅い電子トラップを提供することができる
ドーパントの具体例を以下に示す。Specific examples of dopants capable of providing a shallow electron trap are shown below.

【００７６】 ＳＥＴ−１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−２ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₆〕^4- ＳＥＴ−４ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₆〕^3- ＳＥＴ−５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₆〕^3- ＳＥＴ−６ 〔Ｆｅ（ピラジン）（ＣＮ）₅〕^3- ＳＥＴ−７ 〔ＲｕＣｌ（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−８ 〔ＯｓＢｒ（ＣＮ）₅〕^4- ＳＥＴ−９ 〔ＲｈＦ（ＣＮ）₅〕^3- ＳＥＴ−１０ 〔ＩｒＢｒ（ＣＮ）₅〕^3- ＳＥＴ−１１ 〔ＦｅＣＯ（ＣＮ）₅〕^3- ＳＥＴ−１２ 〔ＲｕＦ₂（ＣＮ）₄〕^4- ＳＥＴ−１３ 〔ＯｓＣｌ₂（ＣＮ）₄〕^4- ＳＥＴ−１４ 〔ＲｈＩ₂（ＣＮ）₄〕^３− ＳＥＴ−１５ 〔ＩｒＢｒ_２（ＣＮ）₄〕^4- ＳＥＴ−１６ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（ＯＣＮ）〕^4- ＳＥＴ−１７ 〔Ｒｕ（ＣＮ）₅（Ｎ₃）〕^4- ＳＥＴ−１８ 〔Ｏｓ（ＣＮ）₅（ＳＣＮ）〕^4- ＳＥＴ−１９ 〔Ｒｈ（ＣＮ）₅（ＳｅＣＮ）〕^3- ＳＥＴ−２０ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ＳＥＴ−２１ 〔Ｆｅ（ＣＮ）₃Ｃｌ₃〕^4- ＳＥＴ−２２ 〔Ｒｕ（ＣＯ）₂（ＣＮ）₄〕^2- ＳＥＴ−２３ 〔Ｏｓ（ＣＮ）Ｃｌ₅〕^4- ＳＥＴ−２４ 〔Ｃｏ（ＣＮ）₆〕^3- ＳＥＴ−２５ 〔Ｉｒ（ＣＮ）₄（オキサレート）〕^3- ＳＥＴ−２６ 〔Ｉｎ（ＮＣＳ）₆〕^3- ＳＥＴ−２７ 〔Ｇａ（ＮＣＳ）₆〕^3- ＳＥＴ−２８ 〔Ｉｒ（ＮＯ₂）₆〕^3- これらのドーパントを提供しうる金属錯体はアルドリッ
チ、東京化成等から容易に入手できる。SET-1 [Fe (CN) ₆ ] ^4- SET-2 [Ru (CN) ₆ ] ^4- SET-3 [Os (CN) ₆ ] ^4- SET-4 [Rh (CN) ₆ ] ^{3 -} SET-5 [Ir (CN) _6] ^3- SET-6 [Fe (pyrazine) (CN) _5] ^3- SET-7 [RuCl (CN) _5] ^4-SET-8 [OsBr (CN) _5] ^4-SET-9 [RhF (CN) _5] ^3- SET-10 [IrBr (CN) _5] ^3- SET-11 [FeCO (CN) _5] ^3- SET-12 [RuF ₂ (CN) _4] ^{4 -} SET-13 [OsCl ₂ (CN) _4] ^4-SET-14 [RhI ₂ (CN) _4] ^3- SET-15 [IrBr ₂ (CN) _4] ^4-SET-16 [Ru (CN) ₅ ( OCN)] ^4-SET-17 _{[Ru (CN) 5 (N 3} ) ] ^4-SET-18 [Os (CN) ₅ (S N)] ^4-SET-19 [Rh (CN) ₅ (SeCN)] ^3- SET-20 _{[Ir (CN) 5 (H 2} O) ] ^2-SET-21 [Fe (CN) ₃ Cl _3] ^{4 -} SET-22 _{[Ru (CO) 2 (CN)} 4 ] ^2-SET-23 [Os (CN) Cl _5] ^4-SET-24 [Co (CN) _6] ^3- SET-25 [Ir (CN) ₄ (oxalate)] ^3- SET-26 [In (NCS) ₆ ] ^3- SET-27 [Ga (NCS) ₆ ] ^3- SET-28 [Ir (NO ₂ ) ₆ ] ^3- The resulting metal complex can be easily obtained from Aldrich, Tokyo Chemical Industry or the like.

【００７７】さらに、米国特許第５，０２４，９３１号
明細書（Ｅｖａｎｓ等）に教示されているオリゴマー配
位錯体を本発明に適用し、それを含有させたハロゲン化
銀乳剤を添加して増感することも考えられる。Further, an oligomer coordination complex taught in US Pat. No. 5,024,931 (Evans et al.) Is applied to the present invention, and a silver halide emulsion containing the same is added to increase the coordination complex. You can also feel it.

【００７８】ドーパントは、通常の濃度（ここで、濃度
は、最終的に生成する平板ハロゲン化銀粒子総銀を基準
とした濃度である）で効果がある。一般的に、浅い電子
トラップ形成ドーパントを、銀１モル当たり少なくとも
１×１０^-6モル?溶解限界（典型的には銀１モル当たり
約５×１０^-4モル以下の濃度）で取り込むことが意図さ
れる。好ましい濃度は、銀１モル当たり約１０^-5〜１０
^-4モルの範囲である。The dopant is effective at a normal concentration (where the concentration is a concentration based on the total silver of the tabular silver halide grains finally formed). In general, it is intended that the shallow electron trap-forming dopant be incorporated at a concentration of at least 1 × 10 ⁻⁶ mole per mole of silver—a solubility limit (typically less than about 5 × 10 ⁻⁴ mole per mole of silver). Is done. Preferred concentrations are from about 10 ^-5 to 10 per mole of silver.
^-4 mole range.

【００７９】以下、本発明の請求項１乃至５に記載の発
明について説明する。Hereinafter, the invention according to claims 1 to 5 of the present invention will be described.

【００８０】ホスト粒子に対して添加するハロゲン化銀
粒子中に含有させる金属錯体は水またはメタノール、ア
セトンなどの適当な溶媒に解かして添加するのが好まし
い。金属錯体としては、カリウム塩のような塩の形態の
ものを用いることができる。金属錯体がハロゲン化銀粒
子中に含有されたか否かは、乳剤を遠心分離し、上澄み
及び粒子中の金属を原子吸光法にて測定することにより
分かる。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（ＨＣｌ、ＨＢｒなど）あるいはハロゲン化アルカリ
（ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒなど）を添加す
る方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アル
カリなどを加えてもよい。金属錯体は粒子形成前の反応
容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもでき
る。また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃）あるいはハロ
ゲン化アルカリ水溶性（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ
Ｉ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加する
こともできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリ
とは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続
して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せ
るのも好ましい。The metal complex to be added to the silver halide grains to be added to the host grains is preferably dissolved in water or a suitable solvent such as methanol or acetone and added. As the metal complex, a salt in the form of a salt such as a potassium salt can be used. Whether or not the metal complex was contained in the silver halide grains can be determined by centrifuging the emulsion and measuring the metal in the supernatant and grains by an atomic absorption method. In order to stabilize the solution, a method of adding an aqueous solution of hydrogen halide (such as HCl or HBr) or an alkali halide (such as KCl, NaCl, KBr, or NaBr) can be used. If necessary, an acid or alkali may be added. The metal complex can be added to the reaction vessel before the formation of the particles or during the formation of the particles. A water-soluble silver salt (eg, AgNO ₃ ) or an alkali halide water-soluble (eg, NaCl, KBr, K
It can be added to I) and added continuously during the formation of silver halide grains. Further, a solution independent of the water-soluble silver salt and alkali halide may be prepared and added continuously at an appropriate time during grain formation. It is also preferable to combine various addition methods.

【００８１】本発明でホスト粒子に対して添加する金属
含有ハロゲン化銀乳剤の添加位置（時期）に関しては特
に制限はなく、粒子形成中あるいは化学増感中などの乳
剤製造中のどの時点であってもかまわない。The addition position (time) of the metal-containing silver halide emulsion to be added to the host grains in the present invention is not particularly limited, and may be at any time during the emulsion production such as during grain formation or during chemical sensitization. It doesn't matter.

【００８２】本発明において好ましくは上述したホスト
平板粒子乳剤に難溶性ハロゲン化銀乳剤を添加する。こ
こで難溶性ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン組成におい
て、ホスト平板粒子乳剤よりも難溶性であることを意味
し、その組成は沃化銀、沃臭化銀、塩沃化銀又は塩沃臭
化銀のいずれの組成のものであってもよい。In the present invention, a sparingly soluble silver halide emulsion is preferably added to the above-mentioned host tabular grain emulsion. Here, the sparingly soluble silver halide emulsion means that the halogen composition is more insoluble than the host tabular grain emulsion, and the composition is silver iodide, silver iodobromide, silver chloroiodide or chloroiodobromide. Any composition of silver halide may be used.

【００８３】本発明の金属錯体をあらかじめ微粒子乳剤
中に含有させておき、その微粒子乳剤を用いて乳剤調製
を行ってもよい。The metal complex of the present invention may be previously contained in a fine grain emulsion, and the emulsion may be prepared using the fine grain emulsion.

【００８４】これら微粒子のサイズとしては、通常０．
０１μｍ以上０．１μｍ以下の粒子サイズが好ましい
が、０．０１μｍ未満又は０．１μｍより大きな粒子サ
イズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハ
ロゲン化銀粒子の調製方法関しては、特願昭６３−７８
５１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２
号、同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号及び
同６３−１９４８６２号に関する記載を参考にすること
ができる。これらの微粒子は、最終粒子完成以前であれ
ばどのようなタイミングで添加してもかまわず、また添
加した微粒子が直ちに全て溶解して消失する必要はない
が、最終粒子が完成した時点においては溶解消失してい
ることが望ましい。ホスト平板粒子乳剤に難溶性ハロゲ
ン化銀乳剤を添加した後、臭化銀もしくは沃臭化銀を成
長させて、好ましくは転位線を導入する。The size of these fine particles is usually 0.1.
Although a particle size of from 01 μm to 0.1 μm is preferred, fine particles having a particle size of less than 0.01 μm or larger than 0.1 μm can also be used. The method for preparing these fine silver halide grains is described in Japanese Patent Application No. 63-78.
No. 51, No. 63-195778, No. 63-7852
Nos. 63-7853, 63-194861 and 63-194862 can be referred to. These fine particles may be added at any timing before completion of the final particles, and it is not necessary that all of the added fine particles be immediately dissolved and disappear, but when the final particles are completed, they are dissolved. It is desirable that they have disappeared. After adding the poorly soluble silver halide emulsion to the host tabular grain emulsion, silver bromide or silver iodobromide is grown, and preferably, dislocation lines are introduced.

【００８５】本発明において金属錯体のハロゲン化銀粒
子中の濃度分布は添加銀量で５０％以上で高い方が好ま
しく、該錯体を高濃度に含有する表面層の粒子全体に対
する比率は５０％以下が良く、好ましくは３０％以下が
良く、より好ましくは２０％以下である。また、本発明
において金属錯体の濃度は１×１０^-8〜５×１０^-4モル
／銀モル、より好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-5モル
／銀モルである。In the present invention, the concentration distribution of the metal complex in the silver halide grains is preferably as high as 50% or more in terms of added silver, and the ratio of the surface layer containing the complex in a high concentration to the whole grains is preferably 50% or less. , Preferably 30% or less, more preferably 20% or less. In the present invention, the concentration of the metal complex is 1 × 10 ^{−8 to} 5 × 10 ⁻⁴ mol / silver mol, and more preferably 1 × 10 ^{−6 to} 5 × 10 ⁻⁵ mol / silver mol.

【００８６】金属錯体のハロゲン化銀粒子中のドープ
量、ドープ率については、ドープされた該錯体の中心金
属を原子吸光法、ＩＣＰ法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ
Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔ
ｒｙ：誘導結合高周波プラズマ分光分析法）及びＩＣＰ
ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌ
ａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：誘導
結合プラズマ質量分析法）等を用いることにより定量す
ることができる。With respect to the doping amount and doping ratio of the metal complex in the silver halide grains, the central metal of the doped complex was determined by an atomic absorption method or an ICP method (Inductively active method).
Coupled Plasma Spectrometer
ry: inductively coupled high frequency plasma spectroscopy) and ICP
MS (Inductively Coupled Pl)
Quantitation can be performed by using asma mass spectrometry (inductively coupled plasma mass spectrometry) or the like.

【００８７】次に、本発明の請求項１乃至５に記載の発
明に用いるハロゲン化銀粒子について説明する。Next, the silver halide grains used in the first to fifth aspects of the present invention will be described.

【００８８】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀、塩
化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、硫化
銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別粒子
として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として含ま
れていてもよい。現像、脱銀、（漂白、定着及び漂白定
着）工程の迅速化が望まれる時には塩化銀含有量が多い
ハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を抑制さ
せる場合には沃化銀を含有することが好ましい。好まし
い沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。例えば
Ｘ−ｒａｙ感材では０．１〜１５モル％、グラフィック
アーツ及びマイクロ感材では０．１〜５モル％が好まし
い範囲である。カラーネガに代表される撮影感材の場合
には好ましくは、１〜３０％の沃化銀を含むハロゲン化
銀粒子である。沃臭化銀粒子に塩化銀を含有させるのは
格子ひずみを緩和させる上で好ましい。The silver halide grains of the present invention are silver bromide, silver chloride, silver iodide, silver chlorobromide, silver chloroiodide, silver bromoiodide, and silver chloroiodobromide. Other silver salts, such as silver rhodan, silver sulfide, silver selenide, silver carbonate, silver phosphate, and organic acid silver, may be contained as separate grains or as part of silver halide grains. When rapid development, desilvering and (bleaching, fixing and bleach-fixing) steps are desired, silver halide grains having a high silver chloride content are desirable. In order to appropriately suppress development, it is preferable to contain silver iodide. The preferred silver iodide content depends on the intended light-sensitive material. For example, the preferred range is 0.1 to 15 mol% for X-ray photographic materials and 0.1 to 5 mol% for graphic arts and micro photographic materials. In the case of a photographic light-sensitive material represented by a color negative, silver halide grains containing 1 to 30% of silver iodide are preferred. It is preferable that silver iodobromide grains contain silver chloride in order to reduce lattice strain.

【００８９】本発明のハロゲン化銀粒子はその粒子中
に、特公昭４３−１３１６２号、特開昭６１−２１５５
４０号、同６０−２２２８４５号、同６０−１４３３３
１号、同６１−７５３３７号などに開示されているよう
な粒子の内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア
−シェル型あるいは二重構造型の粒子であることが好ま
しい。また単なる二重構造でなく、特開昭６０−２２２
８４４号に開示されているような三重構造、あるいはそ
れ以上の多層構造にすることや、コア−シェルの二重構
造の粒子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄
くつけたりすることができる。The silver halide grains of the present invention are incorporated in the grains in JP-B-43-13162 and JP-A-61-2155.
No. 40, No. 60-222845, No. 60-14333
No. 1, No. 61-75337, etc. are preferably core-shell type or double structure type particles having a halogen composition in which the inside and the surface of the particles have different halogen compositions. It is not a simple double structure,
No. 844, it is possible to form a triple structure or a multilayer structure thereof or more, or a thin silver halide having a different composition can be applied to the surface of a core-shell double structure grain.

【００９０】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀の場合に粒子
間のハロゲン組成分布を制御することが重要である。粒
子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開昭６０
−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハロゲン
分布が均一であることは望ましい特性である。特に変動
係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。別の好
ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関がある乳
剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量が高
く、一方、小サイズほどヨード含量が低いような相関が
ある場合である。目的より逆の相関、他のハロゲン組成
での相関を選ぶことができる。この目的のために組成の
異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好ましい。When two or more silver halides are present as a mixed crystal or with a structure, it is important to control the halogen composition distribution between grains. Regarding the method of measuring the halogen composition distribution between grains, see JP-A-60-160
No. 254032. Uniform halogen distribution between grains is a desirable property. In particular, a highly uniform emulsion having a coefficient of variation of 20% or less is preferable. Another preferred form is an emulsion having a correlation between the grain size and the halogen composition. As an example, there is a correlation such that the iodine content is higher for larger size particles, while the iodine content is lower for smaller size particles. It is possible to select a correlation opposite to the purpose, or a correlation with another halogen composition. For this purpose, it is preferable to mix two or more emulsions having different compositions.

【００９１】ハロゲン化銀粒子の表面近傍のハロゲン組
成を制御することは重要である。表面近傍の沃化銀含量
を高くする、あるいは塩化銀含量を高くすることは、色
素の吸着性や現像速度を変えるので目的に応じて選ぶこ
とができる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、
粒子全体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着
させる構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１０
０）面と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面
のみハロゲン組成を変える、あるいは平板粒子の主平面
と側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。It is important to control the halogen composition near the surface of the silver halide grains. Increasing the silver iodide content near the surface or increasing the silver chloride content can be selected depending on the purpose because the dye adsorption property and the developing speed are changed. When changing the halogen composition near the surface,
Either a structure that wraps the entire particle or a structure that adheres only to a part of the particle can be selected. For example, (10
This is the case where the halogen composition is changed only on one side of a tetrahedral grain composed of the (0) plane and the (111) plane, or the halogen composition on one of the main plane and the side face of the tabular grain is changed.

【００９２】本発明のハロゲン化銀粒子は双晶面を含ま
ない正常晶でも、日本写真学会編，写真工業の基礎，銀
塩写真編（コロナ社），Ｐ．１６３に解説されているよ
うな例、例えば双晶面を一つ含む一重双晶、平行な双晶
面を２つ以上含む平行多重双晶、非平行な双晶面を２つ
以上含む非平行多重双晶などから目的に応じて選んで用
いることができる。また形状の異なる粒子を混合させる
例は米国特許第４，８６５，９６４号に開示されている
が、必要によりこの方法を選ぶことができる。正常晶の
場合には（１００）面からなる立方体、（１１１）面か
らなる八面体、特公昭５５−４２７３７号、特開昭６０
−２２２８４２号に開示されている（１１０）面からな
る１２面体粒子を用いることができる。さらに、Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０
巻、２４７頁、１９８６年に報告されているような（２
１１）を代表とする（ｈｌｌ）面粒子、（３３１）を代
表とする（ｈｈｌ）面粒子、（２１０）面を代表とする
（ｈｋ０）面粒子と（３２１）面を代表とする（ｈｋ
ｌ）面粒子も調製法に工夫を要するが、目的に応じて選
んで用いることができる。（１００）面と（１１１）面
が一つの粒子に共存する１４面体粒子、（１００）面と
（１１０）面が共存する粒子など、２つの面あるいは多
数の面が共存する粒子も目的に応じて選んで用いること
ができる。粒子の撮影面積の円相当直径を粒子厚みで割
った値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定
している。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本
発明のハロゲン化銀粒子として使用できる。平板状粒子
は、クリーブ著「写真の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａ
ｃｔｉｃｅ（１９３０），１３１頁；ガトフ著，フォト
グラフィク・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃｃ Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４
巻，２４８〜２５７頁（１９７０年）；米国特許４，４
３４，２２６号、同４，４１４，３１０号、同４，４３
３，０４８号、同４，４３９，５２０号及び英国特許
２，１１２，１５７号などに記載の方法により調製する
ことができる。平板状粒子を用いた場合、被覆力が上が
ること、増感色素による色増感効率が上がることなどの
利点があり、先に引用した米国特許４，４３４，２２６
号に詳しく述べられている。粒子の全投影面積の８０％
以上の平均アスペクト比として、１以上１００以下が望
ましい。より好ましくは２以上２０以下であり、特に好
ましくは３以上１０以下である。平板状粒子の形状とし
て三角形、六角形、円形などを選ぶことができる。米国
特許４，７９７，３５４号に記載されているような六辺
の長さがほぼ等しい正六角形は好ましい形態である。The silver halide grains of the present invention can be made of a normal crystal having no twin planes. 163, such as a single twin with one twin plane, a parallel multiple twin with two or more parallel twin planes, a non-parallel with two or more non-parallel twin planes It can be selected from multiple twins or the like depending on the purpose. An example of mixing particles having different shapes is disclosed in U.S. Pat. No. 4,865,964, but this method can be selected as necessary. In the case of a normal crystal, a cube consisting of (100) planes, an octahedron consisting of (111) planes, Japanese Patent Publication No. 55-42737,
A dodecahedral particle having a (110) plane disclosed in JP-A-222842 can be used. In addition, Jou
rnalof Imaging Science, 30
Volume, p. 247, as reported in 1986 (2
(Hll) plane particles represented by (331), (hhl) plane particles represented by (331), (hk0) plane particles represented by (210) plane, and (hk) plane represented by (321) plane
l) Plane particles also need to be devised in the preparation method, but they can be selected and used according to the purpose. Particles having two or many coexisting surfaces, such as tetradecahedral particles having (100) and (111) surfaces coexisting in one particle, and particles having (100) and (110) coexisting surfaces, may also be used. You can select and use it. The value obtained by dividing the circle equivalent diameter of the photographing area of the particle by the particle thickness is called an aspect ratio, and defines the shape of the tabular particle. Tabular grains having an aspect ratio of greater than 1 can be used as the silver halide grains of the present invention. Tabular grains are described in Cleeve, "Theory and Practice of Photography" (Cleve, P.
photography Theory and Pra
ctice (1930), p. 131; Gatov, Photographic Science and Engineering (Gutoff, Photographic Sci)
ence and Engineering), No. 14
248-257 (1970); U.S. Pat.
Nos. 34,226, 4,414,310, 4,43
No. 3,048, 4,439,520 and British Patent No. 2,112,157. When tabular grains are used, there are advantages such as an increase in covering power and an increase in color sensitization efficiency by a sensitizing dye, and the like. US Pat. No. 4,434,226 cited above.
The issue is described in detail. 80% of the total projected area of the grain
The average aspect ratio is desirably 1 or more and 100 or less. It is more preferably 2 or more and 20 or less, and particularly preferably 3 or more and 10 or less. The shape of the tabular grains can be selected from triangles, hexagons, and circles. A regular hexagon having substantially equal lengths of six sides as described in U.S. Pat. No. 4,797,354 is a preferred form.

【００９３】平板状粒子の粒子サイズとして粒子の投影
面積の円相当直径を用いることが多いが、米国特許４，
７４８，１０６号に記載されているような平均直径が
０．６μｍ以下の粒子は高画質化にとって好ましい。ま
た平板状粒子の形状として粒子厚みを０．５μｍ以下、
より好ましくは０．３μｍ以下に限定するのは鮮鋭度を
高める上で好ましい。さらに特開昭６３−１６３４５１
号に記載されている粒子の厚みと双晶面の面間距離を規
定した粒子も好ましいものである。As the grain size of the tabular grains, the circle equivalent diameter of the projected area of the grains is often used.
Particles having an average diameter of 0.6 μm or less as described in U.S. Pat. No. 748,106 are preferable for high image quality. Further, as the shape of the tabular grains, the grain thickness is 0.5 μm or less,
It is more preferable to limit the thickness to 0.3 μm or less in order to increase sharpness. Further, JP-A-63-163451
The particles described in the above item, in which the thickness of the particles and the distance between twin planes are specified, are also preferable.

【００９４】また、粒子サイズ分布の狭い単分散の平板
状粒子を用いるとさらに好ましい結果が得られることが
ある。米国特許４，７９７，３５４号及び特開平２−８
３８号には平板化率が高く単分散の六角平板状粒子の製
造法が記載されている。また、欧州特許５１４，７４２
号にはポリアルキレンオキサイドプロックコポリマーを
用いて粒子サイズ分布の変動係数が１０％未満の平板状
粒子を製造する方法についての記載がある。これらの平
板状粒子を本発明に用いることは好ましい。さらに、粒
子厚みの変動係数が３０％以下の厚みの均一性が高い粒
子も好ましい。Further, when monodisperse tabular grains having a narrow grain size distribution are used, more preferable results may be obtained. U.S. Pat. No. 4,797,354 and JP-A-2-8
No. 38 describes a method for producing monodisperse hexagonal tabular grains having a high tabularization ratio. Also, European Patent 514,742
The article describes a method for producing tabular grains having a coefficient of variation of the grain size distribution of less than 10% using a polyalkylene oxide block copolymer. It is preferable to use these tabular grains in the present invention. Further, a particle having a high uniformity of thickness having a variation coefficient of 30% or less in particle thickness is also preferable.

【００９５】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入する、あるいは粒子の特定の部分にのみ導入
する、例えば粒子のフリンジ部に限定して転位を導入す
る、などの中から選ぶことができる。転位線の導入は平
板状粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイ
モ粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。こ
の場合にも粒子の頂点、稜などの特定の部分に限定する
ことは好ましい形態である。In the case of tabular grains, dislocation lines can be observed with a transmission electron microscope. It is preferable to select a particle containing no dislocation line, a particle containing several dislocations, or a particle containing many dislocations according to the purpose. It is also possible to select a dislocation or a dislocation that is introduced linearly with respect to a specific direction of the crystal orientation of the grain, or to introduce the entire grain, or to introduce only a specific portion of the grain, for example. Dislocations can be introduced only in the fringe portion of the particles. The introduction of dislocation lines is preferable not only in the case of tabular grains but also in the case of normal grains or irregular grains typified by potato grains. Also in this case, it is a preferable embodiment to limit to a specific portion such as a vertex or a ridge of the particle.

【００９６】本発明のハロゲン化銀粒子は欧州特許９
６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号などに開示さ
れているような粒子に丸みをもたらす処理、あるいは西
独特許２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６０−２２１
３２０号に開示されているような表面の改質を行っても
よい。The silver halide grains of the present invention are disclosed in European Patent 9
Nos. 6,727,1 and 64,412B1, etc., which provide rounding to particles, or West German Patent 2,306,447C2, JP-A-60-221.
The surface may be modified as disclosed in No. 320.

【００９７】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によって好ましい。
特開昭５８−１０６５３２号、同６０−２２１３２０号
に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あるいは面
の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許４，６４
３，９６６号に記載されているラッフル粒子がその例で
ある。A structure having a flat particle surface is generally used.
It is preferable in some cases to form irregularities intentionally.
JP-A-58-106532 and JP-A-60-221320 disclose a method of forming a hole in a part of a crystal, for example, a vertex or a center of a plane, or US Pat.
Raffle particles described in U.S. Pat. No. 3,966 are examples.

【００９８】本発明のハロゲン化銀粒子及び最終的に得
られる粒子の粒子サイズは電子顕微鏡を用いた投影面積
の円相当直径、投影面積と粒子厚みから算出する粒子体
積の球相当直径あるいはコールターカウンター法による
体積の球相当直径等により評価できる。球相当直径とし
て０．０５μｍ以下の超微粒子から、１０μｍを越える
粗大粒子の中から選んで用いることができる。好ましく
は０．１μｍ以上３μｍ以下の粒子を感光性ハロゲン化
組粒子として用いることである。The grain size of the silver halide grains of the present invention and the finally obtained grains are as follows: circle equivalent diameter of the projected area using an electron microscope, sphere equivalent diameter of the grain volume calculated from the projected area and the grain thickness, or Coulter counter. It can be evaluated by the sphere equivalent diameter of the volume by the method. Ultrafine particles having an equivalent sphere diameter of 0.05 μm or less and coarse particles exceeding 10 μm can be selected and used. Preferably, particles having a size of 0.1 μm or more and 3 μm or less are used as photosensitive halogenated particles.

【００９９】本発明のハロゲン化銀粒子または最終的に
得られる粒子は粒子サイズ分布の広い、いわゆる多分散
乳剤でも、サイズ分布の狭い単分散乳剤でも目的に応じ
て選んで用いることができる。サイズ分布を表す尺度と
して粒子の投影面積相当直径あるいは体積の球相当直径
の変動係数を用いる場合がある。単分散乳剤を用いる場
合、変動係数が２５％以下、より好ましくは２０％以
下、さらに好ましくは１５％以下のサイズ分布の乳剤を
用いるのがよい。The silver halide grains of the present invention or the grains finally obtained can be selected from a polydisperse emulsion having a wide grain size distribution and a monodisperse emulsion having a narrow size distribution depending on the purpose. In some cases, a variation coefficient of a diameter equivalent to a projected area of a particle or a diameter equivalent to a sphere of a volume is used as a scale representing a size distribution. When a monodispersed emulsion is used, it is preferable to use an emulsion having a size distribution with a coefficient of variation of 25% or less, more preferably 20% or less, and still more preferably 15% or less.

【０１００】単分散乳剤を粒子数あるいは重量で平均粒
子サイズの±３０％以内に全粒子の８０％以上が入るよ
うな粒子サイズ分布と規定する場合もある。また感光材
料が目標とする階調を満足させるために、実質的に同一
の感色性を有する乳剤層において粒子サイズの異なる２
種以上の単分散ハロゲン化銀乳剤を同一層に混合または
別層に重層塗布することができる。さらに２種類以上の
多分散ハロゲン化銀乳剤あるいは単分散乳剤と多分散乳
剤との組合わせを混合あるいは重層して使用することも
できる。The monodisperse emulsion may be defined as having a grain size distribution such that 80% or more of all grains fall within ± 30% of the average grain size by number or weight of grains. In order to satisfy the target gradation of the light-sensitive material, the emulsion layers having substantially the same color sensitivity have different grain sizes.
One or more kinds of monodisperse silver halide emulsions can be mixed in the same layer or coated in different layers. Further, two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion can be used as a mixture or as a mixture.

【０１０１】本発明のハロゲン化銀粒子は、グラフキデ
著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊（Ｐ．Ｇ
ｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑ
ｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤化学」，フ
ォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ（ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリグマン
等著「写真乳剤の製造と塗布」，フォーカルプレス社刊
（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ，Ｍａｋｉｎ
ｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６
４）などに記載された方法を用いて調製することができ
る。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいず
れもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応さ
せる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの組
合わせ等のいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロ
ゲン化銀粒子の生成する液相中のｐＡｇを一定に保つ方
法、すなわち、いわゆるコントロールド・ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒子が
得られる。The silver halide grains of the present invention can be prepared by the method described in Graffide, "Physics and Chemistry of Photography", published by Paul Montell (P.G.
lafkides, Chimie et Physiq
uePhotographique Paul Mon
tel., 1967), Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", published by Focal Press (GF Duffin, Phot).
optic Emulsion Chemist
ry (FocalPress, 1966), "Production and Coating of Photographic Emulsions" by Zeligman et al., published by Focal Press (VL Zelikman et al., Makin).
g and Coating Photographic
Emulsion, FocalPress, 196
It can be prepared using the method described in 4). That is, any of an acidic method, a neutral method, an ammonia method and the like may be used, and a method of reacting a soluble silver salt and a soluble halide may be any one of a one-sided mixing method, a double-mixing method, and a combination thereof. Good. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of keeping pAg constant in a liquid phase in which silver halide grains are formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. According to this method, silver halide grains having a regular crystal form and a nearly uniform grain size can be obtained.

【０１０２】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、米国特許４，
３３４，０１２号、同４，３０１，２４１号、同４，１
５０，９９４号は場合により好ましく、該粒子を種結晶
として用いることができるし、成長用のハロゲン化銀と
して供給する場合にも有効である。後者の場合粒子サイ
ズの小さい乳剤を添加するのが好ましく、添加方法とし
て一度に全量添加、複数回に分散して添加あるいは連続
的に添加するなどの中から選んで用いることができる。
また表面を改質させるために種々のハロゲン組成の粒子
を添加することも場合により有効である。A method of adding previously precipitated silver halide grains to a reaction vessel for preparing an emulsion, US Pat.
334,012, 4,301,241, 4,1
No. 50,994 is more preferable in some cases, and the grains can be used as seed crystals, and are also effective when supplied as silver halide for growth. In the latter case, it is preferable to add an emulsion having a small grain size, and the addition method can be selected from a total amount addition at a time, a dispersion addition in a plurality of times, or a continuous addition.
It is also effective in some cases to add particles of various halogen compositions to modify the surface.

【０１０３】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は米国特許３，４７７，８５２号、同４，１４
２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同２７３，
４３０号、***公開特許３，８１９，２４１号などに開
示されており、有効な粒子形成法である。より難溶性の
銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるいはハロ
ゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変換す
る、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に変換
するなどの方法から選ぶことができる。A method for converting most or only a part of the halogen composition of silver halide grains by a halogen conversion method is disclosed in US Pat. Nos. 3,477,852 and 4,14.
2,900, EP 273,429, EP 273,
No. 430, West German Patent 3,819,241, etc., which are effective particle forming methods. A solution of a soluble halogen or silver halide grains can be added to convert the silver salt into a sparingly soluble silver salt. It can be selected from methods such as converting at once, converting into a plurality of times, or converting continuously.

【０１０４】粒子成長を一定濃度、一定流速で可溶性銀
塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国特許１，４
６９，４８０号、米国特許３，６５０，７５７号、同
４，２４２，４４５号に記載されているように濃度を増
加させる、あるいは流速を変化させる粒子形成法は好ま
しい方法である。濃度を増加させる、あるいは流速を増
加させることにより、供給するハロゲン化銀量を添加時
間の一次関数、二次関数、あるいはより複雑な関数で変
化させることができる。また必要により供給ハロゲン化
銀を減量することも場合により好ましい。さらに溶液組
成の異なる複数個の可溶性銀塩を添加する、あるいは溶
液組成の異なる複数個の可溶性ハロゲン塩を添加する場
合に、一方を増加させ、もう一方を減少させるような添
加方式も有効な方法である。In addition to the method of adding a soluble silver salt and a halogen salt at a constant concentration and a constant flow rate for grain growth, British Patents 1, 4
As described in US Pat. Nos. 69,480, 3,650,757 and 4,242,445, a particle forming method in which the concentration is increased or the flow rate is changed is a preferable method. By increasing the concentration or increasing the flow rate, the amount of silver halide to be supplied can be changed by a linear function, a quadratic function, or a more complicated function of the addition time. It is also preferable in some cases to reduce the amount of silver halide supplied as necessary. Further, when adding a plurality of soluble silver salts having different solution compositions or adding a plurality of soluble halide salts having different solution compositions, an addition method of increasing one and decreasing the other is also an effective method. It is.

【０１０５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許２，９９６，２８７号、
同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０号、同
３，７８５，７７７号、***公開特許２，５５６，８８
５号、同２，５５５，３６４号に記載されている方法の
中から選んで用いることができる。A mixer for reacting a solution of a soluble silver salt and a soluble halide salt is described in US Pat. No. 2,996,287,
Nos. 3,342,605, 3,415,650 and 3,785,777, West German Patent 2,556,88.
No. 5, No. 2,555,364.

【０１０６】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀及びハロゲン化物塩を添加する前に反応器
中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、ハ
ロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えるとともに反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化銀塩及び銀塩添加段階で独立して導入
することもできる。For the purpose of accelerating ripening, a silver halide solvent is useful. For example, it is known to have an excess of halogen ions in the reactor to promote ripening. Other ripening agents can also be used. These ripening agents can be incorporated in their entirety in the dispersion medium in the reactor before adding the silver and halide salts, or can be added to the reactor while adding a halide salt, a silver salt or a deflocculant. Can also be introduced. As another variant, the ripening agent can be introduced independently during the silver halide and silver salt addition steps.

【０１０７】アンモニア、チオシアン酸塩（例えば、ロ
ダンカリ、ロダンアンモニウム）、有機チオエーテル化
合物（例えば、米国特許３，５７４，６２８号、同３，
０２１，２１５号、同３，０５７，７２４号、同３，０
３８，８０５号、同４，２７６，３７４号、同４，２９
７，４３９号、同３，７０４，１３０号、同４，７８
２，０１３号、特開昭５７−１０４９２６号などに記載
の化合物）、チオン化合物（例えば、特開昭５８−８２
４０８号、同５５−７７７３７号、米国特許４，７８
２，０１３号などに記載されている四置換チオウレア
や、特開昭５３−１４４３１９号に記載されている化合
物）や、特開昭５７−２０２５３１号に記載されている
ハロゲン化銀粒子の成長を促進しうるメルカプト化合
物、アミン化合物（例えば、特開昭５４−１００７１７
号など）等があげられる。Ammonia, thiocyanates (eg, rhodacali, rhodamonium ammonium), and organic thioether compounds (eg, US Pat. Nos. 3,574,628 and 3,574)
Nos. 021, 215, 3,057,724, 3,0
38,805, 4,276,374, 4,29
7,439, 3,704,130, 4,78
2,013, compounds described in JP-A-57-104926 and the like, and thione compounds (for example, JP-A-58-82)
Nos. 408 and 55-77737, U.S. Pat.
2,013 and the like, and compounds described in JP-A-53-144319) and silver halide grains described in JP-A-57-202531. Mercapto compounds and amine compounds which can be promoted (for example, JP-A-54-100717)
No.).

【０１０８】本発明において、乳剤の調製時に用いられ
る保護コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層
のバインダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であ
るが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。In the present invention, gelatin is advantageously used as a protective colloid used in preparing an emulsion and as a binder for other hydrophilic colloid layers, but other hydrophilic colloids can also be used. .

【０１０９】例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼインの
ような蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シルメチルセルロース、セルロース硫酸エステルの如き
セルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体のよ
うな糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアル
コール部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールの
ような単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。For example, gelatin derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, proteins such as albumin and casein; cellulose derivatives such as hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose and cellulose sulfate; sugars such as sodium alginate and starch derivatives. Derivatives; polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol partial acetal, poly-N-vinylpyrrolidone,
Various kinds of synthetic hydrophilic polymer substances such as a single or copolymer such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylamide, polyvinylimidazole and polyvinylpyrazole can be used.

【０１１０】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ，Ｎｏ．１６，Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin and Bull. Soc. Sci. Ph
oto. Japan, No. 16, P30 (1966)
Enzyme-treated gelatin as described in may be used,
In addition, a hydrolyzate or enzymatic decomposition product of gelatin can also be used.

【０１１１】本発明において、乳剤は脱塩のために水洗
し、新しく用意した保護コロイド分散にすることが好ま
しい。水洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃
の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応
じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さら
に好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目
的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好まし
い。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた
透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法の中か
ら選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫
酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリ
マーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などか
ら選ぶことができる。In the present invention, the emulsion is preferably washed with water for desalting and dispersed in a newly prepared protective colloid. The washing temperature can be selected according to the purpose,
It is preferable to select within the range. The pH at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 2 to 10. More preferably, it is in the range of 3 to 8. The pAg at the time of washing can be selected according to the purpose, but is preferably selected from 5 to 10. As a water washing method, a noodle water washing method, a dialysis method using a semipermeable membrane, a centrifugal separation method, a coagulation sedimentation method, or an ion exchange method can be used. In the case of the coagulation sedimentation method, a method using a sulfate, a method using an organic solvent, a method using a water-soluble polymer, a method using a gelatin derivative, and the like can be selected.

【０１１２】米国特許３，７７２，０３１号に記載され
ているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添加
する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にも
シアン塩、チオシアン塩、セレノシアン塩、炭酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。A method of adding a chalcogenide compound during preparation of an emulsion as described in US Pat. No. 3,772,031 is sometimes useful. In addition to S, Se, and Te, cyanide, thiocyanate, selenocyanate, carbonate, phosphate, and acetate may be present.

【０１１３】本発明のハロゲン化銀粒子は硫黄増感、セ
レン増感、金増感、パラジウム増感または貴金属増感の
少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の
工程で施すことができる。２種以上の増感法を組み合わ
せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによっ
て種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子の
内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い
位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を作
るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増感
核の場所を選ぶことができる。一般に好ましいのは表面
近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合であ
る。The silver halide grains of the present invention can be subjected to at least one of sulfur sensitization, selenium sensitization, gold sensitization, palladium sensitization and noble metal sensitization in any step of the production process of a silver halide emulsion. it can. It is preferable to combine two or more sensitization methods. Various types of emulsions can be prepared depending on the step of chemical sensitization. There are a type in which a chemical sensitizing nucleus is embedded in the grain, a type in which the chemical sensitizing nucleus is embedded in a position shallow from the grain surface, and a type in which a chemical sensitizing nucleus is formed on the surface. In the emulsion of the present invention, the location of the chemical sensitization nucleus can be selected according to the purpose. Generally preferred is the case where at least one type of chemical sensitizing nucleus is formed near the surface.

【０１１４】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独または組合
わせであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著，ザ
・フォトグラフィック・プロセス，第４版，マクミラン
社刊，１９７７年，（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ，Ｔｈｅ Ｔ
ｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈｅｄ，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，
１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチ
ンを用いて行うことができるし、また、リサーチ・ディ
スクロージャー，１２０巻，１９７４年４月，１２００
８；リサーチ・ディスクロージャー，３４巻，１９７５
年６月，１３４５２、米国特許２，６４２，３６１号、
同３，２９７，４４６号、同３，７７３，０３１号、同
３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４号、同
４，２２６，０１８号、及び同３，９０４，４１５号、
並びに英国特許１，３１５，７５５号に記載されるよう
にｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８及び温度３０〜８０℃に
おいて硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウムま
たはこれら増感剤の複数の組合わせとすることができ
る。貴金属増感においては、例えば、金、白金、パラジ
ウムの貴金属塩を用いることができる。中でも特に金増
感、パラジウム増感及び両者の併用が好ましい。金増感
の場合には、例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレ
ート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレ
ナイドの公知の化合物を用いることができる。パラジウ
ム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味す
る。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ₂［ＰｄＸ₆］また
はＲ₂［ＰｄＸ₄］で表される。ここでＲは水素原子、ア
ルカリ金属原子またはアンモニウム基を表す。Ｘはハロ
ゲン原子を表し塩素、臭素または沃素原子を表す。One of the chemical sensitizations which can be preferably carried out in the present invention is a chalcogenide sensitization and a noble metal sensitization alone or in combination, and is described by James James (TH James), The Photographic Process, Vol. 4th edition, published by Macmillan, 1977, (TH James, The T
heavy of the Photographic
Process, 4thed, Macmilllan,
1977), pages 67-76, and can be carried out using active gelatin, and is also described in Research Disclosure, Vol. 120, April 1974, 1200.
8; Research Disclosure, 34, 1975
June, 13452, U.S. Pat. No. 2,642,361,
3,297,446, 3,773,031, 3,857,711, 3,901,714, 4,226,018, and 3,904,415,
As well as sulfur, selenium, tellurium, gold, platinum, palladium or combinations of these sensitizers at pAg 5-10, pH 5-8 and temperature 30-80 ° C. as described in GB 1,315,755. It can be. In the noble metal sensitization, for example, noble metal salts of gold, platinum, and palladium can be used. Among them, gold sensitization, palladium sensitization, and a combination of both are preferable. In the case of gold sensitization, for example, known compounds of chloroauric acid, potassium chloroaurate, potassium aurithiocyanate, gold sulfide, and gold selenide can be used. The palladium compound means a divalent palladium salt or a tetravalent salt. Preferred palladium compounds are represented by R ₂ [PdX ₆ ] or R ₂ [PdX ₄ ]. Here, R represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium group. X represents a halogen atom, and represents a chlorine, bromine or iodine atom.

【０１１５】具体的には、例えば、Ｋ₂［ＰｄＣｌ₄］、
（ＮＨ₄）₂［ＰｄＣｌ₆］、Ｎａ₂［ＰｄＣｌ₄］、（Ｎ
Ｈ₄）₂［ＰｄＣｌ₄］、Ｌｉ₂［ＰｄＣｌ₄］、Ｎａ₂［Ｐ
ｄＣｌ₆］またはＫ₂［ＰｄＢｒ₄］が好ましい。金化合
物及びパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレ
ノシアン酸塩と併用することが好ましい。Specifically, for example, K ₂ [PdCl ₄ ],
(NH ₄ ) ₂ [PdCl ₆ ], Na ₂ [PdCl ₄ ], (N
H ₄ ) ₂ [PdCl ₄ ], Li ₂ [PdCl ₄ ], Na ₂ [P
dCl ₆ ] or K ₂ [PdBr ₄ ] is preferred. The gold compound and the palladium compound are preferably used in combination with a thiocyanate or a selenocyanate.

【０１１６】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ローダニン系化合物及び米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２２６，０１８号及び同第４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンの如き、化学増
感の過程でカブリを抑制し、かつ感度を増大するものと
して知られて化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤
の例は、米国特許２，１３１，０３８号、同３，４１
１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−
１２６５２６号及び前述ダフィン著「写真乳剤化学」，
１３８〜１４３頁に記載されている。As sulfur sensitizers, hypo, thiourea compounds, rhodanine compounds and US Pat. No. 3,857,
Nos. 711, 4,226,018 and 4,05
Sulfur-containing compounds described in US Pat. No. 4,457 can be used. Chemical sensitization can also be performed in the presence of a so-called chemical sensitizer. Useful chemical sensitization aids include compounds known as azaindene, azapyridazine, azapyrimidine, which are known to suppress fog and increase sensitivity in the course of chemical sensitization. Examples of chemical sensitization aid modifiers are described in U.S. Pat. Nos. 2,131,038 and 3,41.
Nos. 1,914 and 3,554,757,
No. 126526 and the above-mentioned "Photographic Emulsion Chemistry" by Duffin,
138-143.

【０１１７】本発明において、乳剤は金増感を併用する
ことが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン
化銀１モル当たり１×１０^-4〜１×１０^-7モルである、
さらに好ましいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルであ
る。パラジウム化合物の好ましい範囲は１×１０^-3〜５
×１０^-7である。チオシアン化合物あるいはセレノシア
ン化合物の好ましい範囲は５×１０^-2〜１×１０^-6であ
る。In the present invention, the emulsion is preferably used in combination with gold sensitization. The preferred amount of the gold sensitizer is 1 × 10 ^-4 to 1 × 10 ^-7 mol per mol of silver halide.
More preferably, the amount is 1 × 10 ^{−5 to} 5 × 10 ⁻⁷ mol. The preferred range of the palladium compound is 1 × 10 ^{−3 to} 5
× 10 ^-7 . The preferred range of the thiocyan compound or selenocyan compound is from 5 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁻⁶ .

【０１１８】本発明のハロゲン化銀粒子に対して使用す
る好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-4〜１×１０^-7であり、さらに好ましいのは１×
１０^-5〜５×１０^-7モルである。The preferred amount of sulfur sensitizer used for the silver halide grains of the present invention is 1 to 1 mol per mol of silver halide.
× 10 ^-4 to 1 × 10 ^-7 , more preferably 1 × 10 ^-7
It is 10 ^{-5 to} 5 × 10 ^-7 mol.

【０１１９】本発明において、乳剤に対して好ましい増
感法としてセレン増感がある。セレン増感において、公
知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、例えば、
コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ
尿素等）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセ
レン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増
感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合わせて
用いた方が好ましい場合がある。In the present invention, selenium sensitization is a preferable sensitizing method for an emulsion. In selenium sensitization, using a known unstable selenium compound, specifically, for example,
Colloidal metal selenium, selenoureas (for example,
Selenium compounds such as N, N-dimethylselenourea, N, N-diethylselenourea), selenoketones, and selenoamides can be used. It may be preferable to use selenium sensitization in combination with sulfur sensitization and / or noble metal sensitization.

【０１２０】本発明において、乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、
あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物
を含有させることができる。すなわち、チアゾール類、
例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類：メルカプトトリアジン類；例
えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；ア
ザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラア
ザインデン類｛特に、４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）チトラアザインデン類｝、ペンタアザインデン
類のようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、
多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許
第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、
特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを用いるこ
とができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１
２９３２号に記載された化合物がある。カブリ防止剤及
び安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗
工程、水洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学
増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加す
ることができる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防
止及び安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御
する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少さ
せる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど
多目的に用いることができる。In the present invention, the emulsion is prevented from fogging during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material,
Alternatively, various compounds can be contained for the purpose of stabilizing photographic performance. That is, thiazoles,
For example, benzothiazolium salts, nitroimidazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazoles, benzo Triazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5-mercaptotetrazole);
Mercaptopyrimidines: mercaptotriazines; for example, thioketo compounds such as oxadrinethione; azaindenes, for example, triazaindenes, tetraazaindenes, especially 4-hydroxy-substituted (1,3,3
a, 7) known as antifoggants or stabilizers such as citrazazaindenes｝ and pentaazaindenes;
Many compounds can be added. For example, U.S. Patent Nos. 3,954,474 and 3,982,947,
Those described in JP-B-52-28660 can be used. One of preferred compounds is disclosed in JP-A-63-21.
2932. Antifoggants and stabilizers are used at various times before, during and after particle formation, during the washing step, during dispersion after washing, before chemical sensitization, during chemical sensitization, after chemical sensitization, and before coating. It can be added according to the purpose. In addition to exhibiting the original antifogging and stabilizing effect by adding during emulsion preparation, it controls the crystal wall of the grains, reduces the grain size, reduces the solubility of the grains, controls the chemical sensitization, It can be used for various purposes such as controlling the arrangement of dyes.

【０１２１】本発明のハロゲン化銀粒子に吸着させる分
光増感色素としてはメチン色素があり、従ってまた最終
的に得られる写真乳剤も、メチン色素類その他によって
分光増感されることが本発明の効果を発揮するのに好ま
しい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素及びヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、及び複合
メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素類
には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用
される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、
ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール
核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、
イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これら
の核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核
に芳香族炭化水素環が融合した核、すなわち、例えば、
インドレニン核、ベンズインドレニン核、インドール
核、ベンズオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベ
ンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナ
ゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン核が適用で
きる。これらの核は炭素原子上に置換されていてもよ
い。The spectral sensitizing dyes adsorbed on the silver halide grains of the present invention include methine dyes. Therefore, the photographic emulsion finally obtained is also spectrally sensitized by methine dyes and the like. It is preferable to exhibit the effect. Dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes and hemioxonol dyes. Particularly useful dyes are those belonging to the cyanine dyes, merocyanine dyes, and complex merocyanine dyes. Any of nuclei usually used as basic heterocyclic nuclei in cyanine dyes can be applied to these dyes. That is, for example,
Pyrroline nucleus, oxazoline nucleus, thiozoline nucleus, pyrrole nucleus, oxazole nucleus, thiazole nucleus, selenazole nucleus,
An imidazole nucleus, a tetrazole nucleus, a pyridine nucleus; a nucleus in which an alicyclic hydrocarbon ring is fused to these nuclei; and a nucleus in which an aromatic hydrocarbon ring is fused to these nuclei, ie, for example,
Indolenine nucleus, benzindolenin nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus, and quinoline nucleus can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms.

【０１２２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素には、ケトメチレン構造を有する核として、例え
ば、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、２
−チオキサソリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン
−２，４−ジオン核、ローダニン核及びチオバルビツー
ル酸核のような５〜６員複素環核を適用することができ
る。In the merocyanine dye or the complex merocyanine dye, as a nucleus having a ketomethylene structure, for example, a pyrazolin-5-one nucleus, a thiohydantoin nucleus,
5- to 6-membered heterocyclic nuclei such as thioxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus and thiobarbituric acid nucleus can be applied.

【０１２３】これらの増感色素は単独で用いてもよい
が、それらの組合わせを用いてもよく、増感色素の組合
わせは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。そ
の代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，
９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第
３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同
第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、
同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８
号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７
７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６
０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，
７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，
５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−
１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−
１０９９２５号に記載されている。These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Representative examples are U.S. Pat. Nos. 2,688,545 and 2,
No. 977,229, No. 3,397,060, No. 3,522,052, No. 3,527,641, No. 3,617,293, No. 3,628,964,
Nos. 3,666,480 and 3,672,898
No. 3,679,428 and 3,703,37
No. 7, No. 3,769,301, No. 3,814,6
No. 09, No. 3,837,862, No. 4,026,
No. 707, British Patent Nos. 1,344,281 and 1,
Nos. 507,803, JP-B-43-4936, 53-
12375, JP-A-52-110618, JP-A-52-1
No. 109925.

【０１２４】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、かつ強色増感を示す物質を、乳剤中に含ん
でよい。Along with the sensitizing dye, a dye which does not itself have a spectral sensitizing effect or a substance which does not substantially absorb visible light and exhibits supersensitization may be contained in the emulsion.

【０１２５】本発明において、好ましい分光増感色素の
添加時期はハロゲン化銀粒子形成後、微粒子添加前であ
る。もっとも普通には化学増感の完了後塗布前までの時
期に行われるが、米国特許第３，６２８，９６９号、及
び同第４，２２５，６６６号に記載されているように化
学増感剤と同時期に添加し分光増感を化学増感と同時に
行うことも、特開昭５８−１１３９２８号に記載されて
いるように化学増感に先立って行うこともでき、またハ
ロゲン化銀粒子沈澱生成の完了前に添加し分光増感を開
始することもできる。さらにまた米国特許第４，２５
５，６６６号に教示されているようにこれらの前記化合
物を分けて添加すること、すなわちこれらの化合物の一
部を化学増感に先立って添加し、残部を化学増感の後で
添加することも可能であり、米国特許第４，１８３，７
５６号に開示されている方法を始めとしてハロゲン化銀
粒子形成中のどの時期であってもよい。In the present invention, the preferred timing of addition of the spectral sensitizing dye is after the formation of silver halide grains and before the addition of fine grains. Most commonly, it is carried out after completion of chemical sensitization but before coating, but as described in US Pat. Nos. 3,628,969 and 4,225,666, chemical sensitizers are used. At the same time as the above, spectral sensitization can be performed simultaneously with chemical sensitization, or can be performed prior to chemical sensitization as described in JP-A-58-113928. Spectral sensitization can also be initiated prior to completion of formation. See also U.S. Pat.
Adding these compounds separately as taught in U.S. Pat. No. 5,666, i.e., adding some of these compounds prior to chemical sensitization and the remainder after chemical sensitization. Is also possible, see US Pat.
At any time during the formation of silver halide grains, including the method disclosed in No. 56.

【０１２６】添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり、４
×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、よ
り好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２×１．２μｍ
の場合は約５×１０^-5〜２×１０^-3モルがより有効であ
る。The amount of addition was 4 mol per mol of silver halide.
It can be used in an amount of from × 10 ^-6 to 8 × 10 ^-3 mol, but a more preferable silver halide grain size is 0.2 × 1.2 μm
In this case, about 5 × 10 ⁻⁵ to 2 × 10 ⁻³ mol is more effective.

【０１２７】本発明で得られる乳剤を感光材料とする際
には、前記の種々の添加剤が用いられるが、それ以外に
も目的に応じて種々の添加剤を用いることができる。When the emulsion obtained in the present invention is used as a light-sensitive material, the above-mentioned various additives are used. In addition, various additives can be used according to the purpose.

【０１２８】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
・ディスクロージャーＩｔｅｍ１７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ１８７１６（１９７９年１１月）
及び同Ｉｔｅｍ３０８１１９（１９８９年１２月）に記
載されている。These additives are described in more detail in Research Disclosure Item 17643 (December 1978) and Item 18716 (November 1979).
And Item 308119 (December 1989).

【０１２９】本発明のハロゲン化銀粒子を含有する本発
明のハロゲン化銀乳剤は、ずれかの通常の方法により、
種々の写真感光材料に使用することができる。重要な１
つの態様として、本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なく
とも２層のハロゲン化銀乳剤層を有する多層写真感光材
料に使用することが適している。例えばカラーネガフィ
ルム、カラーリバーサルフィルムのような多層写真感光
材料である場合、本発明のハロゲン化銀乳剤は上層側、
下層側どちらか一方に用いてもよく、共に用いてもよ
い。The silver halide emulsion of the present invention containing the silver halide grains of the present invention can be prepared by any conventional method.
It can be used for various photographic light-sensitive materials. Important one
In one embodiment, the silver halide emulsion of the present invention is suitable for use in a multilayer photographic material having at least two silver halide emulsion layers. For example, in the case of a multi-layer photographic light-sensitive material such as a color negative film or a color reversal film, the silver halide emulsion of the present invention has an upper layer side,
It may be used on either one of the lower layers or may be used together.

【０１３０】[0130]

【実施例】以下、実施例によって本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

【０１３１】実施例１ （種晶乳剤−１の調製）以下のようにして種晶乳剤を調
製した。Example 1 (Preparation of seed crystal emulsion-1) A seed crystal emulsion was prepared as follows.

【０１３２】特公昭５８−５８２８８号に記載の混合撹
拌機を用いて、３５℃に調整した下記溶液Ａ１に硝酸銀
水溶液（１．１６１モル）と、臭化カリウムと沃化カリ
ウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位
（飽和銀−塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定）を０ｍＶに保ちながら同時混合法により２分
を要して添加し、核形成を行った。続いて、６０分の時
間を要して液温を６０℃に上昇させ、炭酸ナトリウム水
溶液でｐＨを５．０に調整した後、硝酸銀水溶液（５．
９０２モル）と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水
溶液（沃化カリウム２モル％）を、銀電位を９ｍＶに保
ちながら同時混合法により、４２分を要して添加した。
添加終了後４０℃に降温しながら、通常のフロキュレー
ション法を用いて直ちに脱塩、水洗を行った。Using a mixing stirrer described in JP-B-58-58288, a silver nitrate aqueous solution (1.161 mol) and a mixed aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide (iodine) were added to the following solution A1 adjusted to 35 ° C. 2 mol% of potassium chloride) was added in 2 minutes by the simultaneous mixing method while keeping the silver potential (measured with a silver ion selective electrode using a saturated silver-silver chloride electrode as a reference electrode) to form nuclei. Was. Subsequently, the liquid temperature was raised to 60 ° C. over a period of 60 minutes, the pH was adjusted to 5.0 with an aqueous sodium carbonate solution, and then an aqueous silver nitrate solution (5.
902 mol) and a mixed aqueous solution of potassium bromide and potassium iodide (2 mol% of potassium iodide) were added over 42 minutes by a simultaneous mixing method while keeping the silver potential at 9 mV.
After the addition was completed, the temperature was lowered to 40 ° C., and desalting and washing were immediately performed using a normal flocculation method.

【０１３３】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺長比率（各粒
子の最大辺長と最小辺長との比）が１．０〜２．０の六
角状の平板状粒子からなる乳剤であった。この乳剤を種
晶乳剤−１と称する。The resulting seed crystal emulsion had an average sphere-equivalent diameter of 0.24 μm, an average aspect ratio of 4.8, and a maximum side length ratio (maximum side ratio of each grain) of 90% or more of the total projected area of silver halide grains. The emulsion was composed of hexagonal tabular grains having a ratio of a side length to a minimum side length of 1.0 to 2.0. This emulsion is referred to as seed emulsion-1.

【０１３４】 ［溶液Ａ１］ オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m｛ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ｝_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ （ｍ＋ｎ＝９．７７）（１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ ＜沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製＞０．０６モルの
沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラチン水溶液５リ
ットルを激しく撹拌しながら、７．０６モルの硝酸銀水
溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶液、各々２リッ
トルを１０分を要して添加した。この間ｐＨは硝酸を用
いて２．０に、温度は４０℃に制御した。粒子調製後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨを５．０に調整
した。得られた沃化銀微粒子の平均球換算粒径は０．０
５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とする。[Solution A1] Ossein gelatin 24.2 g Potassium bromide 10.8 g HO (CH ₂ CH ₂ O) _m {CH (CH ₃ ) CH ₂ O} _19.8 (CH ₂ CH ₂ O) _n H (m + n = 9.77) (10% ethanol solution) 6.78 ml 10% nitric acid 114 ml H ₂ O 9657 ml <Preparation of silver iodide fine grain emulsion SMC-1> 6.0% by weight containing 0.06 mol of potassium iodide While vigorously stirring 5 liters of an aqueous gelatin solution, 2 liters of a 7.06 mol aqueous solution of silver nitrate and a 7.06 mol aqueous solution of potassium iodide were added over 10 minutes. During this time, the pH was controlled at 2.0 using nitric acid, and the temperature was controlled at 40 ° C. After the preparation of the particles, the pH was adjusted to 5.0 using an aqueous sodium carbonate solution. The average silver equivalent particle size of the obtained silver iodide fine particles was 0.0
It was 5 μm. This emulsion is designated as SMC-1.

【０１３５】（比較乳剤１−１の調製）０．１７８モル
相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ［ＣＨ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ］１９．８（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ（ｍ
−ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを
含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌ
を７５℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを６．０に調製
した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下の工
程の手順で粒子形成を行った。(Preparation of Comparative Emulsion 1-1) 0.178 mol of seed crystal emulsion-1 and HO (CH ₂ CH ₂ O) m [CH
(CH ₃ ) CH ₂ O] 19.8 (CH ₂ CH ₂ O) nH (m
700 ml of an aqueous 4.5% by weight inert gelatin solution containing 0.5 ml of a 10% ethanol solution of -n = 9.77)
Was maintained at 75 ° C., the pAg was adjusted to 8.4, and the pH was adjusted to 6.0, and then the particles were formed by the simultaneous mixing method with vigorous stirring by the following steps.

【０１３６】１）２．０７７モルの硝酸銀水溶液と０．
２１８モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．８、ｐＨを６．０に保ちながら添加した。1) A 2.077 mol aqueous solution of silver nitrate and 0.1 mol
218 mol of SMC-1 and aqueous potassium bromide solution
The pAg was added while keeping the pH at 8.8 and the pH at 6.0.

【０１３７】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調整した。その後、０．７１モルのＳＭＣ−
１を添加し、２分間熟成を行った。（転位線の導入） ３）０．９１モルの硝酸銀水溶液と０．０７９モルのＳ
ＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．
８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。2) Subsequently, the temperature of the solution was lowered to 60 ° C., and pAg
Was adjusted to 9.8. Then, 0.71 mol of SMC-
1 and aged for 2 minutes. (Introduction of dislocation lines) 3) 0.91 mol of silver nitrate aqueous solution and 0.079 mol of S
MC-1 and an aqueous solution of potassium bromide, pAg of 9.
8. It was added while maintaining the pH at 5.0.

【０１３８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．５、粒子内
部から沃化銀含有率２／９．５／Ｘ／８．０モル％（Ｘ
は転位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子
からなる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察し
たところ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子
にフリンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察
された。表面沃化銀含有率は１１．９モル％であった。
この乳剤を乳剤１−１とする。The obtained emulsion had a particle size (cubic 1 of the same volume).
Edge length) 0.65 μm, average aspect ratio 6.5, silver iodide content 2 / 9.5 / X / 8.0 mol% (X
Was an emulsion composed of tabular grains having a halogen composition (dislocation line introduction position). When this emulsion was observed with an electron microscope, five or more dislocation lines were observed both in the fringe portion and in the inside of the grain in 60% or more of the total projected area of the grain in the emulsion. The surface silver iodide content was 11.9 mol%.
This emulsion is designated as Emulsion 1-1.

【０１３９】（比較乳剤１−２の調製）乳剤１−１の調
製の１）の工程において、添加量の５０％を消費した段
階で、Ｋ₄［Ｆｅ（ＣＮ）₆］を水溶液で、１×１０^-5モ
ル／モルＡｇ添加した。この乳剤を乳剤１−２とする。(Preparation of Comparative Emulsion 1-2) In step 1) of the preparation of Emulsion 1-1, when 50% of the added amount was consumed, K ₄ [Fe (CN) ₆ ] was added to an aqueous solution of 1%. × 10 ^-5 mol / mol Ag was added. This emulsion is referred to as Emulsion 1-2.

【０１４０】（比較乳剤１−３の調製）乳剤１−１の調
製の１）の工程において、添加量の５０％を消費した段
階で、Ｋ₄［Ｒｕ（ＣＮ）₆］を水溶液で、１×１０^-5モ
ル／モルＡｇ添加した。この乳剤を乳剤１−３とする。(Preparation of Comparative Emulsion 1-3) In step 1) of the preparation of Emulsion 1-1, at the stage when 50% of the added amount was consumed, K ₄ [Ru (CN) ₆ ] was added to an aqueous solution of 1%. × 10 ^-5 mol / mol Ag was added. This emulsion is referred to as Emulsion 1-3.

【０１４１】（本発明の乳剤１−４〜１−１２の調製）
乳剤１−２の調製の工程において、Ｋ₄［Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆］の代りに表１記載の化合物を１×１０^-5モル／
モルＡｇ添加した。これらの乳剤を乳剤１−４〜１−１
２とする。(Preparation of Emulsions 1-4 to 1-12 of the Invention)
In the step of preparing emulsion 1-2, K ₄ [Fe (C
N) ₆ ] in place of 1 × 10 ⁻⁵ mol / mol of the compound shown in Table 1.
Molar Ag was added. These emulsions were used as emulsions 1-4 to 1-1.
Let it be 2.

【０１４２】（増感）次に、上記乳剤１−１〜１−１２
それぞれに、次に示す増感を施した。(Sensitization) Next, the above emulsions 1-1 to 1-12
Each of them was subjected to the following sensitization.

【０１４３】乳剤試料０．５モルを４０℃で溶融し、分
光増感色素１および分光増感色素２および分光増感色素
３を合計被覆率が約７０％になるように１：１：１の割
合で添加した。その後、トリフォスフィンセレナイド、
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム
を添加し、常法に従い、最適に化学増感を施した後、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン（ＴＡＩ）、１−フェニル−５−メルカプト
テトラゾール（ＰＭＴ）を添加した。0.5 mol of an emulsion sample was melted at 40 ° C., and spectral sensitizing dye 1, spectral sensitizing dye 2 and spectral sensitizing dye 3 were mixed in a ratio of 1: 1: 1 so that the total coverage was about 70%. At a rate of Then, triphosphine selenide,
After adding sodium thiosulfate, chloroauric acid and potassium thiocyanate, and performing optimal chemical sensitization according to a conventional method,
-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene (TAI), 1-phenyl-5-mercaptotetrazole (PMT) was added.

【０１４４】[0144]

【化３】 Embedded image

【０１４５】（単層感材試料作製）増感が施された乳剤
１−１〜１−１２を、灰色銀ハレーション防止層で被覆
した酢酸セルロースフィルム支持体にそれぞれ塗布し、
この乳剤層を、界面活性剤とビス（ビニルスルホニル）
メタン硬膜剤（ゼラチン総重量に対して１．７５重量
％）とを含有する４．３ｇ／ｍ²ゼラチン層でオーバー
コートした。乳剤塗布量は０．６４６ｇＡｇ／ｍ²であ
り、この層には、カプラー１、界面活性剤およびゼラチ
ン総量１．０８ｇ／ｍ²も含有させた。このようにし
て、乳剤１−１〜１−１２に対してそれぞれ単層感材試
料１０１〜１１２を得た。(Preparation of Single Layer Sensitive Material Sample) Each of the sensitized emulsions 1-1 to 1-12 was applied to a cellulose acetate film support coated with a gray silver antihalation layer.
This emulsion layer is mixed with a surfactant and bis (vinylsulfonyl)
Overcoated with a 4.3 g / m ² gelatin layer containing methane hardener (1.75% by weight based on total weight of gelatin). The emulsion coverage was 0.646 gAg / m ² , and this layer also contained Coupler 1, surfactant and a total of 1.08 g / m ^{2 of} gelatin. Thus, single-layer light-sensitive material samples 101 to 112 were obtained for emulsions 1-1 to 1-12, respectively.

【０１４６】[0146]

【化４】 Embedded image

【０１４７】（評価）このようにして得られた試料１０
１〜１１２を、それぞれ白色光にて表１記載の露光時間
によりウェッジ露光し、以下の処理工程に従って発色現
像した後、光学濃度計（コニカ製ＰＤＡ−６５型）を用
いて感度を測定した。(Evaluation) Sample 10 thus obtained
Each of the samples 1 to 112 was exposed to wedges with white light for the exposure time shown in Table 1, and color-developed according to the following processing steps, and then the sensitivity was measured using an optical densitometer (PDA-65 manufactured by Konica).

【０１４８】感度はカブリ上０．２の濃度を与える露光
量Ｅ（Ｅは単位；ルクス・秒で表す）の逆数の対数の相
対値で表す。The sensitivity is represented by the relative value of the logarithm of the reciprocal of the exposure amount E (E is expressed in units of lux.sec) giving a density of 0.2 on fog.

【０１４９】試料１０１の感度を１００としたときのそ
れぞれの相対感度を表１に示す。Table 1 shows the relative sensitivities when the sensitivity of Sample 101 was set to 100.

【０１５０】＜処理＞ 処理工程 処理時間 処理温度 発色現像 ２分５０秒 ３８±０．３℃ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ 発色現像液、漂白液、定着液、安定液は、以下のものを
使用した。<Processing> Processing Step Processing Time Processing Temperature Color Development 2 min 50 sec 38 ± 0.3 ° C. Bleaching 45 sec 38 ± 2.0 ° C. Fix 1 min 30 sec 38 ± 2.0 ° C. Stability 60 sec 38 ± 5.0 ° C. Dry for 1 minute 55 ± 5.0 ° C. The following color developing solution, bleaching solution, fixing solution and stabilizing solution were used.

【０１５１】 （発色現像液） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム １．２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アニ リン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％
硫酸を用いてｐＨ１０．０６に調整する。(Color developing solution) Water 800 ml Potassium carbonate 30 g Sodium hydrogen carbonate 2.5 g Potassium sulfite 3.0 g Sodium bromide 1.3 g Potassium iodide 1.2 mg Hydroxylamine sulfate 2.5 g Sodium chloride 0.6 g 4- Amino-3-methyl-N-ethyl-N- (β-hydroxylethyl) aniline sulfate 4.5 g Diethylenetriaminepentaacetic acid 3.0 g Potassium hydroxide 1.2 g Add water to make 1 liter, and add potassium hydroxide or 20 %
Adjust to pH 10.06 with sulfuric acid.

【０１５２】 （漂白液） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてｐＨ４．４に調整する。(Bleaching solution) Water 700 ml 1,3-Diaminopropanetetraacetic acid iron (III) ammonium 125 g ethylenediaminetetraacetic acid 2 g sodium nitrate 40 g ammonium bromide 150 g glacial acetic acid 40 g Add water to make 1 liter, and add ammonia water or glacial acetic acid. Adjust to pH 4.4 with.

【０１５３】 （定着液） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸ナトリウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後、
水を加えて１リットルとする。(Fixing solution) Water 800 ml Ammonium thiocyanate 120 g Ammonium thiosulfate 150 g Sodium sulfite 15 g Ethylenediaminetetraacetic acid 2 g After adjusting the pH to 6.2 using aqueous ammonia or glacial acetic acid,
Add water to make 1 liter.

【０１５４】 （安定液） 水 ９００ｍｌ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ０．５ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．２ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０
％硫酸を用いてｐＨ８．５に調整する。(Stabilizing solution) Water 900 ml Paraoctylphenyl polyoxyethylene ether (n = 10) 2.0 g Dimethylol urea 0.5 g Hexamethylenetetramine 0.2 g 1,2-Benzoisothiazolin-3-one 0.1 g Siloxane ( UCC L-77) 0.1 g ammonia water 0.5 ml After adding water to make 1 liter, add ammonia water or 50
Adjust to pH 8.5 with% sulfuric acid.

【０１５５】[0155]

【表１】 [Table 1]

【０１５６】表１から明らかなように、本発明の請求項
１乃至３で規定される金属錯体を使用した場合（本発明
の請求項１、２または３記載の発明の構成の場合）に、
高感度で、さらに高照度および低照度不軌も改善される
写真乳剤を得ることができることがわかる。As is clear from Table 1, when the metal complex defined in claims 1 to 3 of the present invention is used (in the case of the structure of the invention described in claims 1, 2 or 3 of the present invention),
It can be seen that a photographic emulsion with high sensitivity and improved high and low illuminance failure can be obtained.

【０１５７】実施例２ （比較乳剤２−１の調製）乳剤１−１の調製の１）の工
程において、転位線導入後、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］を水溶液
で、２×１０^-5モル／モルＡｇ添加した。この乳剤を乳
剤２−１とする。Example 2 (Preparation of Comparative Emulsion 2-1) In the step 1) of the preparation of the emulsion 1-1, after dislocation lines were introduced, K ₂ [IrCl ₆ ] was added with an aqueous solution at 2 × 10 ⁻⁵ mol / mol. Molar Ag was added. This emulsion is referred to as Emulsion 2-1.

【０１５８】（比較乳剤２−２の調製）乳剤２−１の調
製において、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］の代わりにＫ₄［Ｆｅ
（ＣＮ）₆］を同モル用いた他は乳剤２−１と同様にし
て乳剤２−２を調製した。(Preparation of Comparative Emulsion 2-2) In the preparation of Emulsion 2-1, K ₄ [Fe] was used instead of K ₂ [IrCl ₆ ].
Emulsion 2-2 was prepared in the same manner as Emulsion 2-1 except that (CN) ₆ ] was used in the same mole.

【０１５９】（本発明の乳剤２−３〜２−１２の調製）
乳剤２−１の調製の工程において、Ｋ₂［ＩｒＣｌ₆］の
代りに表２に記載の二種類の化合物をそれぞれ１×１０
^-5モル／モルＡｇ添加した。これらの乳剤を２−３〜２
−１２とする。(Preparation of Emulsions 2-3 to 2-12 of the Present Invention)
In the step of preparing Emulsion 2-1, two compounds shown in Table 2 were replaced with 1 × 10 2 in place of K ₂ [IrCl ₆ ].
^-5 mol / mol Ag was added. These emulsions were used in 2-3 to 2
−12.

【０１６０】（増感、単層感材試料作製及び評価）上記
乳剤２−１〜２−１２について、実施例１と同様に増
感、単層感材試料を作製し、試料２０１〜２１２を得
た。このようにして得られた試料２０１〜２１２、及び
実施例１で作製した試料１０１について表２記載の露光
時間によりウェッジ露光し、実施例１と同様に感度を測
定した。１０１の感度を１００としたときのそれぞれの
相対感度を表２に示す。(Sensitization, preparation of single-layer light-sensitive material sample and evaluation) For the emulsions 2-1 to 2-12, sensitized and single-layer light-sensitive material samples were prepared in the same manner as in Example 1, and samples 201 to 212 were prepared. Obtained. The samples 201 to 212 thus obtained and the sample 101 manufactured in Example 1 were subjected to wedge exposure for the exposure times shown in Table 2, and the sensitivity was measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the relative sensitivities when the sensitivity of 101 is 100.

【０１６１】[0161]

【表２】 [Table 2]

【０１６２】表２から明らかなように、本発明の請求項
１乃至３で規定される金属錯体に加えて、更に浅い電子
トラップを提供できる金属錯体をも併用した場合（本発
明の請求項４または５記載の発明の構成の場合）に、高
感度で、さらに高照度および低照度不軌もより顕著に改
善される（しかも、後記の実施例３からわかるように、
かぶりを大きくすることがない）写真乳剤を得ることが
できることがわかる。As is clear from Table 2, in addition to the metal complexes defined in claims 1 to 3 of the present invention, when a metal complex capable of providing a shallower electron trap is used in combination (claim 4 of the present invention). Or in the case of the configuration of the invention described in 5), the sensitivity is high, and the high illuminance and the low illuminance failure are further remarkably improved (in addition, as can be seen from Example 3 described later,
It can be seen that a photographic emulsion can be obtained (without increasing fog).

【０１６３】実施例３ 下引き層を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
形成して多層カラー写真感光材料試料を作製する。Example 3 On a triacetylcellulose film support provided with an undercoat layer, layers having the following compositions are sequentially formed from the support side to prepare a multilayer color photographic light-sensitive material sample.

【０１６４】添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たり
のグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は
銀に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル
当たりのモル数で示した。Unless otherwise specified, the amount of addition indicates the number of grams per 1 m ² . In addition, silver halide and colloidal silver are shown in terms of silver, and sensitizing dyes (shown by SD) are shown in moles per mole of silver.

【０１６５】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３ ＣＭ−１ ０．１２３ ＣＣ−１ ０．０４４ ＯＩＬ−１ ０．１６７ ゼラチン １．３３ 第２層：中間層 ＡＳ−１ ０．１６０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ゼラチン ０．６９ 第３層：低感度赤感色性層 沃臭化銀ａ ０．２０ 沃臭化銀ｂ ０．２９ ＳＤ−１ ２．３７×１０^-5 ＳＤ−２ １．２×１０^-4 ＳＤ−３ ２．４×１０^-4 ＳＤ−４ ２．４×１０^-6 Ｃ−１ ０．３２ ＣＣ−１ ０．０３８ ＯＩＬ−２ ０．２８ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン ０．７３ 第４層：中感度赤感色性層 沃臭化銀ｃ ０．１０ 沃臭化銀ｄ ０．８６ ＳＤ−１ ４．５×１０^-5 ＳＤ−２ ２．３×１０^-4 ＳＤ−３ ４．５×１０^-4 Ｃ−２ ０．５２ ＣＣ−１ ０．０６ ＤＩ−１ ０．０４７ ＯＩＬ−２ ０．４６ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．３０ 第５層：高感度赤感色性層 沃臭化銀ｃ ０．１３ 沃臭化銀ｄ １．１８ ＳＤ−１ ３．０×１０^-5 ＳＤ−２ １．５×１０^-4 ＳＤ−３ ３．０×１０^-4 Ｃ−２ ０．０４７ Ｃ−３ ０．０９ ＣＣ−１ ０．０３６ ＤＩ−１ ０．０２４ ＯＩＬ−２ ０．２７ ＡＳ−２ ０．００６ ゼラチン １．２８ 第６層：中間層 ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−１ ０．２３ ゼラチン １．００ 第７層：低感度緑感色性層 沃臭化銀ａ ０．１９ 沃臭化銀ｂ ０．０６２ ＳＤ−４ ３．６×１０^-4 ＳＤ−５ ３．６×１０^-4 カプラー１ ０．１８ ＣＭ−１ ０．０３３ ＯＩＬ−１ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００２ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン １．６１ 第８層：中間層 ＯＩＬ−１ ０．２６ ＡＳ−１ ０．０５４ ゼラチン ０．８０ 第９層：中感度緑感色性層 沃臭化銀ｅ ０．５４ 沃臭化銀ｆ ０．５４ 分光増感色素１ ３．７×１０^−４ 分光増感色素２ ７．４×１０^−５ 分光増感色素３ ５．０×１０^-5 カプラー１ ０．１７ Ｍ−１ ０．３３ ＣＭ−１ ０．０２４ ＣＭ−２ ０．０２９ ＤＩ−２ ０．０２４ ＤＩ−３ ０．００５ ＯＩＬ−１ ０．７３ ＡＳ−３ ０．０３５ ＡＳ−２ ０．００３ ゼラチン １．８０ 第１０層：高感度緑感色性層 沃臭化銀ｆ １．１９ 分光増感色素１ ４．０×１０^-4 分光増感色素２ ８．０×１０^-5 分光増感色素３ ５．０×１０^-5 カプラー１ ０．０６５ ＣＭ−２ ０．０２６ ＣＭ−１ ０．０２２ ＤＩ−３ ０．００３ ＤＩ−２ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．１９ ＯＩＬ−２ ０．４３ ＡＳ−３ ０．０１７ ＡＳ−２ ０．０１４ ゼラチン １．２３ 第１１層：イエローフィルター層 黄色コロイド銀 ０．０５ ＯＩＬ−１ ０．１８ ＡＳ−１ ０．１６ ゼラチン １．００ 第１２層：低感度青感色性層 沃臭化銀ｂ ０．２２ 沃臭化銀ａ ０．０８ 沃臭化銀ｈ ０．０９ ＳＤ−６ ６．５×１０^-4 ＳＤ−７ ２．５×１０^-4 カプラー２ ０．７７ ＤＩ−４ ０．０１７ ＯＩＬ−１ ０．３１ ＡＳ−２ ０．００２ ゼラチン １．２９ 第１３層：高感度青感色性層 沃臭化銀ｈ ０．４１ 沃臭化銀ｉ ０．６１ ＳＤ−６ ４．４×１０^-4 ＳＤ−７ １．５×１０^-4 カプラー２ ０．２３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００４ ゼラチン １．２０ 第１４層：第１保護層 沃臭化銀ｊ ０．３０ ＵＶ−１ ０．０５５ ＵＶ−２ ０．１１０ ＯＩＬ−２ ０．３０ ゼラチン １．３２ 第１５層：第２保護層 ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０４ ＷＡＸ−１ ０．０２ Ｄ−１ ０．００１ ゼラチン ０．５５ 上記沃臭化銀の特徴を下記に示す（平均粒径とは同体積
の立方体の一辺長）。First layer: Antihalation layer Black colloidal silver 0.16 UV-1 0.3 CM-1 0.123 CC-1 0.044 OIL-1 0.167 Gelatin 1.33 Second layer: Middle layer AS-1 0.160 OIL-1 0.20 Gelatin 0.69 Third layer: low-sensitivity red-sensitive layer Silver iodobromide a 0.20 Silver iodobromide b 0.29 SD-1 2.37 × 10 ^-5 SD-2 1.2 × 10 ^-4 SD-3 2.4 × 10 ^-4 SD-4 2.4 × 10 ^-6 C-1 0.32 CC-1 0.038 OIL-2 28 AS-2 0.002 Gelatin 0.73 Fourth layer: Medium-speed red-sensitive layer Silver iodobromide c 0.10 Silver iodobromide d 0.86 SD-1 4.5 × 10 ^-5 SD- 2 2.3 × 10 ^-4 SD-3 4.5 × 10 ^-4 C-2 0.52 CC-1 0.06 DI-1 0.047 OIL-2 0.46 AS-2 0.004 Gelatin 1.30 Fifth layer: Highly sensitive red-sensitive layer Silver iodobromide c 0.13 Silver iodobromide d 1.18 SD-1 3.0 × 10 ^-5 SD-2 1.5 × 10 ^-4 SD-3 3.0 × 10 ^-4 C-2 0.047 C-3 0.09 CC-1 0.036 DI-1 0.024 OIL-2 0.27 AS-2 0.006 Gelatin 1.28 6th layer: Intermediate layer OIL-1 0.29 AS-1 0.23 Gelatin 1.00 7th layer: Low sensitivity green color-sensitive layer Silver iodobromide a. 19 Silver iodobromide b 0.062 SD-4 3.6 × 10 ^-4 SD-5 3.6 × 10 ^-4 Coupler 1 0.18 CM-1 0.033 OIL-1 0.22 AS-20 0.002 AS-3 0.05 gelatin 1.61 8th layer: intermediate layer OIL-1 0.26 AS-1 0.054 gelatin 0.80 9 layer: medium-speed green-sensitive layer Silver iodobromide e 0.54 iodobromide f 0.54 spectral sensitizing dye 1 3.7 × ^{10 -4} Spectral sensitization dye 2 7.4 × ^{10 -5} Spectral sensitizing dye 3 5.0 × 10 ⁻⁵ coupler 1 0.17 M-1 0.33 CM-1 0.024 CM-2 0.029 DI-2 0.024 DI-3 0.005 OIL-1 0.73 AS-3 0.035 AS-2 0.003 Gelatin 1.80 10th layer: High-sensitivity green color-sensitive layer Silver iodobromide f 1.19 Spectral sensitizing dye 1 4.0 × 10 ^-4 Spectral sensitizing dye 2 8.0 × 10 ^-5 Spectral sensitizing dye 3 5.0 × 10 ^-5 Coupler 1 0.065 CM-2 0.026 CM-1 0.022 DI-3 0.003 DI-2 0.003 OIL-1 0.19 OIL-2 0.43 AS-3 0.017 AS-2 0.014 Gelatin 1.23 First Layer: Yellow filter layer Yellow colloidal silver 0.05 OIL-1 0.18 AS-1 0.16 Gelatin 1.00 12th layer: Low-sensitivity blue-sensitive layer Silver iodobromide b 0.22 Silver iodobromide a 0.08 Silver iodobromide h 0.09 SD-6 6.5 × 10 ^-4 SD-7 2.5 × 10 ^-4 Coupler 2 0.77 DI-4 0.017 OIL-1 0.31 AS -2 0.002 Gelatin 1.29 13th layer: Highly sensitive blue-sensitive layer Silver iodobromide h 0.41 Silver iodobromide i 0.61 SD-6 4.4 × 10 ^-4 SD-7 1 0.5 × 10 ^-4 coupler 2 0.23 OIL-1 0.10 AS-2 0.004 gelatin 1.20 14th layer: 1st protective layer Silver iodobromide j 0.30 UV-1 0.055 UV -0.11 OIL-2 0.30 Gelatin 1.32 15th layer: 2nd protective layer PM-1 0.15 The M-2 0.04 WAX-1 0.02 D-1 0.001 Gelatin 0.55 characteristic of the silver iodobromide shown below (one side length of a cube having the same volume as the average particle diameter).

【０１６６】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀ａ ０．３０ ２．０ １．０ 沃臭化銀ｂ ０．４０ ８．０ １．４ 沃臭化銀ｃ ０．６０ ７．０ ３．１ 沃臭化銀ｄ ０．７４ ７．０ ５．０ 沃臭化銀ｅ ０．６０ ７．０ ４．１ 沃臭化銀ｆ ０．６５ ８．７ ６．５ 沃臭化銀ｈ ０．６５ ８．０ １．４ 沃臭化銀ｉ １．００ ８．０ ２．０ 沃臭化銀ｊ ０．０５ ２．０ １．０ なお、本発明の代表的なハロゲン化銀粒子の形成例とし
て、沃臭化銀ｄの製造例を以下に示す。また、沃臭化銀
ｊについては特開平１−１８３４１７号、同１−１８３
６４４号、同１−１８３６４５号、同２−１６６４４２
号に関する記載を参考に作製した。Emulsion No. Average grain size (μm) Average AgI amount (mol%) Diameter / thickness ratio Silver iodobromide a 0.30 2.0 1.0 Silver iodobromide b 0.40 8.0 1.4 Silver iodobromide c 0.60 7.0 3.1 Silver iodobromide d 0.74 7.0 5.0 Silver iodobromide e 0.60 7.0 4.1 Silver iodobromide f 0.65 8.7 6. 5 Silver iodobromide h 0.65 8.0 1.4 Silver iodobromide i 1.00 8.0 2.0 2.0 Silver iodobromide j 0.05 2.0 1.0 Representative of the present invention A production example of silver iodobromide d will be described below as an example of the formation of silver halide grains. Regarding silver iodobromide j, JP-A-1-183417 and 1-183.
No. 644, No. 1-183645, No. 2-166442
It was made with reference to the description of the issue.

【０１６７】＜沃臭化銀ｄの調製＞０．１７８モル相当
の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｍ｛ＣＨ（ＣＨ
₃）ＣＨ₂Ｏ｝１９．８（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎＨ（ｍ＋ｎ＝
９．７７）の１０％エタノール溶液０．５ｍｌを含む、
４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７００ｍｌを７５
℃に保ち、ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に調整した
後、激しく撹拌しながら同時混合法により以下の手順で
粒子形成を行った。<Preparation of silver iodobromide d> Seed emulsion-1 equivalent to 0.178 mol and HO (CH ₂ CH ₂ O) m ｛CH (CH
₃ ) CH ₂ O｝ 19.8 (CH ₂ CH ₂ O) nH (m + n =
9.77) containing 0.5 ml of a 10% ethanol solution.
700 ml of a 4.5% by weight aqueous inert gelatin solution is added to 75
C., the pAg was adjusted to 8.4 and the pH to 5.0, and then particles were formed by the simultaneous mixing method with vigorous stirring by the following procedure.

【０１６８】１）３．０９３モルの硝酸銀水溶液と０．
２８７モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、
ｐＡｇを８．４、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。1) 3.093 mol of an aqueous silver nitrate solution and
287 mol of SMC-1 and an aqueous solution of potassium bromide,
The pAg was added while maintaining the pH at 8.4 and the pH at 5.0.

【０１６９】２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇ
を９．８に調製した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ
−１を添加し、２分間熟成を行った（転位線の導入）。2) Subsequently, the temperature of the solution was lowered to 60 ° C., and pAg
Was adjusted to 9.8. Then, 0.071 mol of SMC
-1 was added and aging was performed for 2 minutes (introduction of dislocation lines).

【０１７０】３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．
０３モルのＳＭＣ−１及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを９．８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。3) 0.959 mol silver nitrate aqueous solution and 0.1 mol
03 mol of SMC-1 and an aqueous solution of potassium bromide were added to pA
g while maintaining the pH at 9.8 and the pH at 5.0.

【０１７１】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。Each solution was added at an optimum rate throughout the particle formation so as to prevent formation of new nuclei and Ostwald ripening between particles. After completion of the addition, the resultant was subjected to a water washing treatment at 40 ° C. using a normal flocculation method, and then gelatin was added and redispersed to adjust the pAg to 8.1 and the pH to 5.8.

【０１７２】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．７４μｍ、平均アスペクト比５．０、粒子内
部から沃化銀含有率２／８．５／Ｘ／３モル％（Ｘは転
位線導入位置）のハロゲン組成を有する平板状粒子から
なる乳剤であった。この乳剤を電子顕微鏡で観察したと
ころ乳剤中の粒子の全投影面積の６０％以上の粒子にフ
リンジ部と粒子内部双方に５本以上の転位線が観察され
た。表面沃化銀含有率は６．７モル％であった。The obtained emulsion had a particle size (cubic 1 of the same volume).
Tabular grains having a halogen composition having a side length of 0.74 μm, an average aspect ratio of 5.0, and a silver iodide content of 2 / 8.5 / X / 3 mol% (X is a dislocation line introduction position) from the inside of the grains. Emulsion. When this emulsion was observed with an electron microscope, five or more dislocation lines were observed both in the fringe portion and in the inside of the grain in 60% or more of the total projected area of the grain in the emulsion. The surface silver iodide content was 6.7 mol%.

【０１７３】上記各乳剤に前述の増感色素を添加、熟成
した後、トリフォスフィンセレナイド、チオ硫酸ナトリ
ウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法
に従い、かぶり、感度関係が最適になるように化学増感
を施した。After the above-mentioned sensitizing dyes are added to each of the above emulsions and ripened, triphosphine selenide, sodium thiosulfate, chloroauric acid, and potassium thiocyanate are added, and the fog and the sensitivity are optimized according to a conventional method. Chemical sensitization was applied to obtain.

【０１７４】また、沃臭化銀ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｈ，ｉに
ついても、上記沃臭化銀ｄに準じて作製し、分光増感、
化学増感を施した。The silver bromoiodides a, b, c, e, h, and i were also prepared in accordance with the above-described silver bromoiodide, and were subjected to spectral sensitization,
Chemical sensitization was applied.

【０１７５】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
１、ＳＵ−２、ＳＵ−３、分散助剤ＳＵ−４、粘度調整
剤Ｖ−１、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
Ｆ−１、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分
子量：１，１００，０００の２種のポリビニルピロリド
ン（ＡＦ−２）、抑制剤ＡＦ−３、ＡＦ−４、ＡＦ−
５、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２及び防腐剤Ａｓｅ−１を添加
した。[0175] In addition to the above composition, a coating aid SU-
1, SU-2, SU-3, dispersing aid SU-4, viscosity modifier V-1, stabilizers ST-1, ST-2, antifoggant A
F-1, two kinds of polyvinylpyrrolidone (AF-2) having a weight average molecular weight of 10,000 and a weight average molecular weight of 1,100,000, inhibitors AF-3, AF-4 and AF-
5. Hardeners H-1, H-2 and preservative Ase-1 were added.

【０１７６】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。The structures of the compounds used in the above samples are shown below.

【０１７７】[0177]

【化５】 Embedded image

【０１７８】[0178]

【化６】 Embedded image

【０１７９】[0179]

【化７】 Embedded image

【０１８０】[0180]

【化８】 Embedded image

【０１８１】[0181]

【化９】 Embedded image

【０１８２】[0182]

【化１０】 Embedded image

【０１８３】[0183]

【化１１】 Embedded image

【０１８４】[0184]

【化１２】 Embedded image

【０１８５】上記多層試料で第１０層の沃臭化銀ｆとし
て表３に示す乳剤（本発明の乳剤または比較の乳剤）を
それぞれ用いて、多層カラー写真感光材料試料３０１〜
３１３を表３記載のように作製した。Using the emulsions shown in Table 3 (emulsions of the present invention or comparative emulsions) as the silver iodibromide f of the tenth layer in the above multilayer samples, multilayer color photographic light-sensitive material samples 301 to 301 were prepared.
313 was prepared as shown in Table 3.

【０１８６】＜評価＞試料３０１〜３１３それぞれに
０．０１秒の露光時間によりウェッジ露光し、実施例１
と同様の処理工程（ただし、発色現像時間は３分１５
秒）に従って発色現像した後、光学濃度計（コニカ製Ｐ
ＤＡ−６５型）を用いて感度、及びかぶりを測定した。<Evaluation> Each of the samples 301 to 313 was exposed to wedges for an exposure time of 0.01 second.
(The color development time is 3 minutes 15
Second) and then an optical densitometer (Konica's P
DA-65), and the sensitivity and fog were measured.

【０１８７】[0187]

【表３】 [Table 3]

【０１８８】表３から明らかなように、多層カラー感光
材料においても、本発明の金属錯体を使用した場合（本
発明の請求項１、２または３記載の発明の構成の場合、
および本発明の請求項４または５記載の発明の構成の場
合）に、かぶりを大きくすることなく高感度となり顕著
な改良効果を確認した。As is clear from Table 3, also in the case of using the metal complex of the present invention in the multilayer color light-sensitive material (in the case of the constitution of the invention described in claim 1, 2 or 3 of the present invention,
In the case of the invention according to claim 4 or 5 of the present invention), high sensitivity was obtained without increasing fog, and a remarkable improvement effect was confirmed.

【０１８９】以上の実施例において明らかなように、本
発明により高感度である乳剤及び／または照度不軌が改
良された乳剤を得ることができた。As is clear from the above Examples, an emulsion having high sensitivity and / or an emulsion having improved illuminance failure could be obtained by the present invention.

【０１９０】[0190]

【発明の効果】本発明により、特定の金属錯体を含有す
ることにより、高感度で、かつ、高照度、及び低照度の
相反則不軌が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光材
料用のハロゲン化銀粒子を提供することができた。According to the present invention, a halogenation for a silver halide photographic light-sensitive material having a high sensitivity and a remarkably improved reciprocity failure at high illuminance and low illuminance by containing a specific metal complex. Silver particles could be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 文雄 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内 Ｆターム(参考） 2H023 BA02 CA01  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Fumio Ishii 1 Konica Co., Ltd., Sakuracho, Hino-shi, Tokyo In-house F-term (reference) 2H023 BA02 CA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 少なくとも一つの炭素−炭素結合、少な
くとも一つの炭素−水素結合もしくは少なくとも一つの
炭素−窒素−水素結合連鎖を含む有機配位子を少なくと
も二つ含み、かつ配位子として二個以下の一価のアニオ
ンを含む金属錯体を含有することを特徴とするハロゲン
化銀粒子。An organic ligand comprising at least one carbon-carbon bond, at least one carbon-hydrogen bond or at least one carbon-nitrogen-hydrogen bond chain, and two as ligands. Silver halide grains containing a metal complex containing the following monovalent anion. 【請求項２】 前記有機配位子が電子供与性であること
を特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀粒子。2. The silver halide grain according to claim 1, wherein the organic ligand is electron donating. 【請求項３】 前記有機配位子が、エチレンジアミン、
プロピレンジアミン、ジエチレントリアミンまたはトリ
メチレンジアミンであることを特徴とする請求項１また
は２に記載のハロゲン化銀粒子。3. The method according to claim 1, wherein the organic ligand is ethylenediamine,
The silver halide grain according to claim 1, wherein the silver halide grain is propylene diamine, diethylene triamine, or trimethylene diamine. 【請求項４】 少なくとも一つの浅い電子捕獲中心局在
相を有することを特徴とする請求項１、２または３に記
載のハロゲン化銀粒子。4. The silver halide grain according to claim 1, which has at least one shallow electron capture center localized phase. 【請求項５】 前記浅い電子捕獲中心局在相が、シア
ノ、カルボニルまたはニトロを配位子として含む金属錯
体により形成されていることを特徴とする請求項４に記
載のハロゲン化銀粒子。5. The silver halide grain according to claim 4, wherein the shallow electron capture center localized phase is formed of a metal complex containing cyano, carbonyl or nitro as a ligand.