JP2000260413A - Separator for battery and battery using it - Google Patents
Separator for battery and battery using itInfo
- Publication number
- JP2000260413A JP2000260413A JP11063949A JP6394999A JP2000260413A JP 2000260413 A JP2000260413 A JP 2000260413A JP 11063949 A JP11063949 A JP 11063949A JP 6394999 A JP6394999 A JP 6394999A JP 2000260413 A JP2000260413 A JP 2000260413A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- resin particles
- thermoplastic resin
- separator
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
に関し、特に、充填剤を使用して微多孔化した多孔質フ
ィルムからなる電池用セパレータとこれを用いた電池に
関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery separator, and more particularly to a battery separator made of a porous film microporous using a filler and a battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、電池の正極と負極とを隔離するセ
パレータとしては、高分子材料の不織布が多用されてい
る。しかし、不織布は、電解液の保液性が悪く、また、
例えば過充電により電池の内部圧力が上がったときに必
要とされる耐圧縮性も十分ではなかった。さらに、不織
布では漉きムラが避けられず、厚さを十分に均一化でき
ないという問題もあった。これらの問題を解決するため
に、樹脂シートを微多孔化した多孔質フィルムをセパレ
ータとすることも提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a nonwoven fabric made of a polymer material has been frequently used as a separator for separating a positive electrode and a negative electrode of a battery. However, nonwoven fabrics have poor electrolyte retention properties, and
For example, the compression resistance required when the internal pressure of the battery increases due to overcharging is not sufficient. Further, there is a problem that non-woven fabric is inevitable in making unevenness and cannot be made uniform in thickness. In order to solve these problems, it has been proposed to use a porous film obtained by microporizing a resin sheet as a separator.
【０００３】多孔質フィルムは、種々の分野で使用され
ており、その材料、製法も用途に応じて適宜選択されて
いる。多孔質フィルムの製法としては、粒状の充填剤と
ともに膜を延伸して微多孔化する方法が広く実施されて
いる。この方法は、具体的には、熱可塑性樹脂に粒状の
充填剤を配合した原料を加熱溶融してシート状に成形
し、これを延伸して充填剤との界面から熱可塑性樹脂シ
ートを開裂させることにより行われる。この製法によれ
ば、大量に生産されている安価な材料から、混練、押し
出し成形、延伸という一般的な工程により、高速かつ連
続的に多孔質フィルムを供給できる。この製法では、一
般に、熱可塑性樹脂としてはポリオレフィン系樹脂が、
充填剤としては炭酸カルシウム、シリカなどの無機粒子
が用いられている。[0003] Porous films are used in various fields, and the material and production method are appropriately selected according to the intended use. As a method for producing a porous film, a method of stretching a film together with a particulate filler to make the film microporous has been widely practiced. In this method, specifically, a raw material in which a granular filler is blended with a thermoplastic resin is heated and melted to form a sheet, which is stretched to cleave the thermoplastic resin sheet from an interface with the filler. This is done by: According to this production method, a porous film can be supplied at high speed and continuously from a mass-produced inexpensive material by a general process of kneading, extrusion, and stretching. In this production method, generally, a polyolefin resin is used as the thermoplastic resin,
As the filler, inorganic particles such as calcium carbonate and silica are used.
【０００４】充填剤として樹脂粒子を用いる方法も知ら
れている。例えば、特開平９−１７６３５２号公報で
は、樹脂粒子を用いた場合にも延伸時の界面開裂を円滑
に生じさせるために、ポリオレフィン樹脂（ポリプロピ
レン）および樹脂粒子とともに、β結晶型核剤を使用す
ることが提案されている。[0004] A method using resin particles as a filler is also known. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-176352, a β crystal nucleating agent is used together with a polyolefin resin (polypropylene) and resin particles in order to smoothly cause interfacial cleavage during stretching even when resin particles are used. It has been proposed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】充填剤を用いて微多孔
化を行う方法により製造された多孔質フィルムは、孔径
のバラツキが大きくなる。例えば、吸湿剤を保持する通
気性シートとして用いるのであれば、孔径のバラツキが
大きくても、単位時間に所定量の気体が透過できれば問
題はない。このため、上記製法による多孔質フィルムの
孔径分布については、これまで十分に検討されていなか
った。A porous film produced by a method of microporizing using a filler has a large variation in pore diameter. For example, if it is used as a breathable sheet for holding a moisture absorbent, there is no problem even if the pore diameter varies greatly as long as a predetermined amount of gas can permeate per unit time. For this reason, the pore size distribution of the porous film produced by the above method has not been sufficiently studied.
【０００６】しかしながら、電池用セパレータとして用
いる場合には、電池の性能を確保するために、多孔質フ
ィルムの細孔の孔径分布が狭いことが要求される。上記
製法による多孔質フィルムは、経済的に優れた方法で供
給できるにもかかわらず、特に高性能の電池に用いるセ
パレータとしては、実用に供することができる程度の性
能を備えてはいなかった。However, when used as a battery separator, the pore size distribution of the pores of the porous film is required to be narrow in order to ensure the performance of the battery. Although the porous film manufactured by the above-mentioned method can be supplied by an economically excellent method, it has not been provided with a performance that can be practically used as a separator particularly used in a high-performance battery.
【０００７】そこで、本発明は、充填剤を用いて微多孔
化する効率に優れた方法により製造することが可能であ
って、細孔の孔径分布も狭小化された電池用セパレータ
を提供し、さらに、このセパレータを用いた電池を提供
することを目的とする。Accordingly, the present invention provides a battery separator which can be produced by a method with high efficiency of making microporous by using a filler, and has a narrow pore size distribution. It is another object of the present invention to provide a battery using the separator.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の電池用セパレータは、熱可塑性樹脂シート
と樹脂粒子とを含み、前記樹脂粒子が前記熱可塑性樹脂
シートに接触した状態で前記熱可塑性樹脂シートを延伸
することにより前記熱可塑性樹脂シートに細孔が形成さ
れた電池用セパレータであって、前記樹脂粒子の融点が
前記熱可塑性樹脂の融点よりも高く、かつ９０％以上の
前記樹脂粒子において、最小径に対する最大径の比が１
〜１．２の範囲にあることを特徴とする。In order to achieve the above object, a battery separator of the present invention comprises a thermoplastic resin sheet and resin particles, wherein the resin particles are in contact with the thermoplastic resin sheet. A battery separator in which pores are formed in the thermoplastic resin sheet by stretching the thermoplastic resin sheet, wherein the melting point of the resin particles is higher than the melting point of the thermoplastic resin, and 90% or more. In the resin particles, the ratio of the maximum diameter to the minimum diameter is 1
~ 1.2.
【０００９】このセパレータでは、形状のバラツキが小
さい樹脂粒子群によりシートの開裂が行われて細孔が形
成されるため、細孔の孔径分布が小さくなる。したがっ
て、電池用セパレータとして実用的な多孔質フィルムと
なる。なお、樹脂粒子の径の比は、例えば走査型電子顕
微鏡により観察すれば、確認することができる。In this separator, the sheet is cleaved by a group of resin particles having a small variation in shape to form pores, so that the pore size distribution of the pores is reduced. Therefore, it becomes a practical porous film as a battery separator. The ratio of the diameters of the resin particles can be confirmed, for example, by observing with a scanning electron microscope.
【００１０】また、充填剤として樹脂粒子を用いている
ため、炭酸カルシウム粒子のようにアルカリ電解液との
化学反応が進行しやすいという問題もない。[0010] Further, since resin particles are used as the filler, there is no problem that a chemical reaction with an alkaline electrolyte easily proceeds as in calcium carbonate particles.
【００１１】本発明の電池用セパレータにおいては、樹
脂粒子の平均粒子径が１０μｍ〜１００μｍであること
が好ましい。平均粒子径を１０μｍ以上とすると、必要
な透過性能を確保しやすくなる。一方、平均粒子径を１
００μｍ以下とすると、薄いセパレータを製造するとき
に有利となる。In the battery separator of the present invention, the resin particles preferably have an average particle size of 10 μm to 100 μm. When the average particle diameter is 10 μm or more, it becomes easy to secure necessary transmission performance. On the other hand, when the average particle diameter is 1
When the thickness is not more than 00 μm, it is advantageous when a thin separator is manufactured.
【００１２】また、本発明の電池用セパレータにおいて
は、樹脂粒子の粒子径分布についての変動係数（標準偏
差／平均値）が５０％以下であることが好ましい。熱可
塑性樹脂シートを充填剤とする粒子とともに延伸する
と、粒子径が大きい粒子との界面から順に開裂が始ま
る。粒子径がごく小さい粒子は開裂には寄与しない。し
たがって、細孔の孔径分布を小さくするためには、粒子
の粒子径分布も、上記程度に狭いことが好ましい。In the battery separator of the present invention, the coefficient of variation (standard deviation / average value) of the particle size distribution of the resin particles is preferably 50% or less. When the film is stretched together with the particles having the thermoplastic resin sheet as the filler, the cleavage starts sequentially from the interface with the particles having the larger particle diameter. Particles with a very small particle size do not contribute to cleavage. Therefore, in order to reduce the pore size distribution of the pores, the particle size distribution of the particles is preferably as narrow as the above.
【００１３】本発明の電池用セパレータは、具体的に
は、細孔の平均孔径が１０μｍ〜１００μｍであること
が好ましい。平均孔径が小さすぎると、電池の性能の確
保に必要なセパレータの透過性能が得難くなる。その一
方、径が大きすぎる細孔は、正極と負極との短絡の原因
となりやすい。細孔の孔径分布についての変動係数は、
９０％以下であることが好ましい。Specifically, the battery separator of the present invention preferably has an average pore diameter of 10 μm to 100 μm. If the average pore size is too small, it will be difficult to obtain the permeation performance of the separator necessary for securing the performance of the battery. On the other hand, pores having an excessively large diameter tend to cause a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. The coefficient of variation for the pore size distribution of the pores is
It is preferably 90% or less.
【００１４】本発明の別の電池用セパレータは、熱可塑
性樹脂シートと樹脂粒子とを含み、前記樹脂粒子が前記
熱可塑性樹脂シートに接触した状態で前記熱可塑性樹脂
シートを延伸することにより前記熱可塑性樹脂シートに
細孔が形成された微多孔性の電池用セパレータであっ
て、前記細孔の平均孔径が１０μｍ〜１００μｍであ
り、前記細孔の孔径分布についての変動係数が９０％以
下であることを特徴とする。Another battery separator according to the present invention includes a thermoplastic resin sheet and resin particles, and stretches the thermoplastic resin sheet while the resin particles are in contact with the thermoplastic resin sheet. A microporous battery separator in which pores are formed in a plastic resin sheet, wherein the average pore diameter of the pores is 10 μm to 100 μm, and the variation coefficient of the pore diameter distribution of the pores is 90% or less. It is characterized by the following.
【００１５】このような細孔を備えた多孔質フィルム
は、電池用セパレータとして好適である。このセパレー
タは、上記に記載の程度に、形状のバラツキが小さい樹
脂粒子を用いて作製することができる。A porous film having such pores is suitable as a battery separator. This separator can be manufactured using resin particles having a small variation in shape as described above.
【００１６】また、本発明の電池用セパレータにおいて
は、樹脂粒子が、架橋度が４％以上の樹脂からなること
が好ましい。In the battery separator of the present invention, the resin particles are preferably made of a resin having a degree of crosslinking of 4% or more.
【００１７】本発明の電池は、上記セパレータと、この
セパレータを介して配置された正極および負極とを備え
ていることを特徴とする。A battery according to the present invention is characterized by comprising the above-mentioned separator, and a positive electrode and a negative electrode arranged via the separator.
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施形態
を説明する。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリカーボネ
ート、エチレン−ビニルアルコール共重合型樹脂などの
樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポ
リプロピレン、ポリエチレンが好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments of the present invention will be described below. As the thermoplastic resin, resins such as polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polycarbonates, and ethylene-vinyl alcohol copolymer resins can be used. As the thermoplastic resin, polypropylene and polyethylene are preferable.
【００１９】充填剤とする樹脂粒子としては、超高分子
量ポリエチレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリフェニレンサルファイド、メラミン、ベンゾ
グアナミン、ポリスルホン、ポリアリルスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリイミド、エポキシ樹脂などを用
いることができる。樹脂粒子としては、ポリスチレンが
好ましい。また、必要に応じて、樹脂粒子には表面処理
を施してもよい。As the resin particles used as the filler, ultrahigh molecular weight polyethylene, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyphenylene sulfide, melamine, benzoguanamine, polysulfone, polyallylsulfone, polyethersulfone, polyimide, epoxy resin and the like can be used. . As the resin particles, polystyrene is preferable. Further, if necessary, the resin particles may be subjected to a surface treatment.
【００２０】樹脂粒子の融点は、熱可塑性樹脂の融点よ
りも高いことが好ましく、例えば、２０℃以上高いこと
が好ましい。The melting point of the resin particles is preferably higher than the melting point of the thermoplastic resin, for example, preferably 20 ° C. or higher.
【００２１】樹脂粒子の平均粒子径は、１０μｍ以上で
あることが好ましく、さらには１０μｍよりも大きいこ
と、特に１５μｍ以上であることが好ましい。また、１
００μｍ以下、さらには５０μｍ以下であることが好ま
しい。The average particle size of the resin particles is preferably at least 10 μm, more preferably at least 10 μm, particularly preferably at least 15 μm. Also, 1
It is preferably at most 00 μm, more preferably at most 50 μm.
【００２２】９０％以上の樹脂粒子は、略球状であっ
て、最も短い径に対する最も長い径の比率が１〜１．２
であることが好ましい。また、この範囲の比率を有する
樹脂粒子が９５％以上であることがさらに好ましい。大
部分が真球に近い形状の樹脂粒子群を用いることによ
り、多孔質フィルムの細孔の孔径分布のピークを、従来
よりも鋭く立ち上げることができる。90% or more of the resin particles are substantially spherical, and the ratio of the longest diameter to the shortest diameter is 1 to 1.2.
It is preferred that Further, it is more preferable that the resin particles having the ratio in this range is 95% or more. By using a resin particle group having a shape close to a true sphere, the peak of the pore size distribution of the pores of the porous film can be made sharper than before.
【００２３】樹脂粒子の粒子径分布は、その変動係数が
５０％以下であることが好ましい。上記ピークをさらに
鋭くできるからである。The particle diameter distribution of the resin particles preferably has a coefficient of variation of 50% or less. This is because the peak can be further sharpened.
【００２４】樹脂粒子は、架橋度が４％以上、特に４〜
１０％の樹脂から構成することが好ましい。このような
架橋樹脂を用いると、熱可塑性樹脂と樹脂粒子とを混練
して押し出し成形するときに、両方の融点が近接してい
ても、樹脂粒子が溶融する可能性を小さくすることがで
きる。なお、架橋度が１０％を超えると、樹脂粒子は硬
くなるが脆くもなるため、混練押し出し成形の際に、粒
子が割れるおそれが生じる。The resin particles have a degree of crosslinking of 4% or more, especially 4 to
It is preferred to be composed of 10% resin. When such a crosslinked resin is used, when the thermoplastic resin and the resin particles are kneaded and extruded, the possibility of melting of the resin particles can be reduced even if both melting points are close to each other. If the degree of crosslinking exceeds 10%, the resin particles become hard but brittle, so that the particles may be broken during kneading and extrusion.
【００２５】上記に例示したような熱可塑性樹脂と樹脂
粒子とを使用して多孔質フィルムが作製される。多孔質
フィルムの作製には、粒子を用いて熱可塑性樹脂シート
を開裂させて微多孔化する方法が適用される。具体的な
方法としては、特に制限されず、従来から用いられてき
た方法を適用すればよい。ここでは、その一例について
以下に概略を説明する。A porous film is prepared using the thermoplastic resin and the resin particles as exemplified above. For the production of a porous film, a method is used in which a thermoplastic resin sheet is cleaved using particles to make microporous. A specific method is not particularly limited, and a conventionally used method may be applied. Here, an example thereof will be outlined below.
【００２６】熱可塑性樹脂と樹脂粒子とは、例えば、体
積比で９０：１０〜３０：７０となるように配合するこ
とが好ましい。原料には、さらに酸化防止剤、核剤、炭
化水素系のパラフィンやワックス、脂肪酸系、脂肪酸ア
ミド系、エステル系、アルコール系などの滑剤などを適
宜添加してもよい。十分に混合された後、原料は、造粒
され、さらに押し出し機により成膜される。この膜は、
さらに、一軸または二軸方向に延伸されて微多孔化され
る。成膜は、熱可塑性樹脂の融点を超え、樹脂粒子の融
点未満の温度で行うことが好ましく、延伸は熱可塑性樹
脂の融点以下の温度で行うことが好ましい。It is preferable that the thermoplastic resin and the resin particles are blended, for example, in a volume ratio of 90:10 to 30:70. Antioxidants, nucleating agents, hydrocarbon-based paraffins and waxes, fatty acid-based, fatty acid amide-based, ester-based, alcohol-based lubricants, and the like may be appropriately added to the raw materials. After being sufficiently mixed, the raw materials are granulated and further formed into a film by an extruder. This membrane is
Further, it is stretched in a uniaxial or biaxial direction to be microporous. The film is preferably formed at a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin and lower than the melting point of the resin particles, and the stretching is preferably performed at a temperature lower than the melting point of the thermoplastic resin.
【００２７】多孔質フィルムの膜厚は、特に制限されな
いが、３０μｍ〜３００μｍ程度とすることが好まし
い。必要な強度などを保持できる範囲において膜厚が薄
いほうが電池の高容量化には有利だからである。また、
多孔質フィルムの空孔率は５０％以上、特に６０％以上
が好ましい。このように高い空孔率は、電池の性能向上
に有利だからである。The thickness of the porous film is not particularly limited, but is preferably about 30 μm to 300 μm. This is because a thinner film is advantageous for increasing the capacity of the battery as long as necessary strength can be maintained. Also,
The porosity of the porous film is preferably 50% or more, particularly preferably 60% or more. This is because such a high porosity is advantageous for improving the performance of the battery.
【００２８】上記の樹脂粒子を用いれば、樹脂粒子との
界面から開裂して形成された多孔質フィルムの細孔の孔
径分布は小さくなる。孔径分布は、具体的には、変動係
数が９０％以下であることが好ましい。上記変動係数
は、５０％以下であることがさらに好ましく、４０％以
下であることが最も好ましい。また、細孔の平均孔径は
１０μｍ〜１００μｍ、特に１５μｍ〜５０μｍが好ま
しい。When the above resin particles are used, the pore size distribution of the pores of the porous film formed by cleavage from the interface with the resin particles is reduced. Specifically, the pore diameter distribution preferably has a coefficient of variation of 90% or less. The coefficient of variation is more preferably 50% or less, and most preferably 40% or less. Further, the average pore diameter of the pores is preferably from 10 μm to 100 μm, particularly preferably from 15 μm to 50 μm.
【００２９】上記多孔質フィルムは、各種電池において
セパレータとして利用できるが、特にニッケル−水素電
池のセパレータとして好適である。ニッケル−水素電池
の一例を図１に示す。図１に示した円筒型のニッケル−
水素２次電池は、シート状の正極板１、セパレータ２、
負極板３を含む積層体を渦巻き状に巻回し、これを電解
液とともに電槽（電池負極）９に収納して構成されてい
る。電池の上部は、正極集電体４や安全弁５を介して、
キャップ（電池正極）６を備えた封口板７により封止さ
れている。また、封口板７と電槽９との間は絶縁ガスケ
ット８により電気的な絶縁が確保されている。The above porous film can be used as a separator in various batteries, but is particularly suitable as a separator for a nickel-hydrogen battery. FIG. 1 shows an example of a nickel-hydrogen battery. The cylindrical nickel shown in FIG.
The hydrogen secondary battery includes a sheet-like positive electrode plate 1, a separator 2,
The laminated body including the negative electrode plate 3 is spirally wound, and is housed in a battery case (battery negative electrode) 9 together with the electrolytic solution. The upper part of the battery is connected via the positive electrode current collector 4 and the safety valve 5,
It is sealed by a sealing plate 7 provided with a cap (battery positive electrode) 6. Further, electrical insulation is secured between the sealing plate 7 and the battery case 9 by the insulating gasket 8.
【００３０】セパレータ以外の電池を構成する各部材と
しては、従来から用いられてきたものを特に制限するこ
となく使用することができる。例えば、正極板１として
は水酸化ニッケル（Ni(OH)2）などが、負極板２として
は水素吸蔵合金であるミッシュメタル−ニッケル（Mm-N
i）合金などが、電解液としては水酸化カリウム（KOH）
や水酸化リチウム(LiOH)の水溶液などが用いられる。As the members constituting the battery other than the separator, those conventionally used can be used without any particular limitation. For example, the positive electrode plate 1 is made of nickel hydroxide (Ni (OH) 2 ) or the like, and the negative electrode plate 2 is made of misch metal-nickel (Mm-N
i) Alloy etc. are used as electrolyte, potassium hydroxide (KOH)
And an aqueous solution of lithium hydroxide (LiOH).
【００３１】[0031]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例により限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples.
【００３２】以下の実施例において、多孔質フィルムの
孔径分布は、フィルムの細孔に水銀を圧入していくとき
の圧力と圧入量との関係から測定した。フィルムの細孔
に水銀を圧入する際に必要な圧力は、細孔の孔径と水銀
の表面張力とに依存するから、両者の関係から多孔質フ
ィルムの孔径分布を求めることができる。なお、孔径分
布の測定に用いた装置は、ユアサアイオニクス社製「オ
ートスキャン33ポロシメータ」である。In the following examples, the pore size distribution of the porous film was measured from the relationship between the pressure when mercury was injected into the pores of the film and the amount of injection. Since the pressure required for injecting mercury into the pores of the film depends on the pore diameter of the pores and the surface tension of mercury, the pore size distribution of the porous film can be determined from the relationship between the two. The apparatus used for measuring the pore size distribution is "Autoscan 33 Porosimeter" manufactured by Yuasa Ionics.
【００３３】また、粒子径の分布は、コールターカウン
ターにより測定した数値である。The particle size distribution is a numerical value measured by a Coulter counter.
【００３４】（実施例１）熱可塑性樹脂としてはポリプ
ロピレン（融点１５４℃、メルトフローインデックス
（以下、「ＭＩ」という）７．５ｇ／１０分）を、樹脂
粒子としては平均粒子径（公称）が１７μｍのポリスチ
レン粒子（架橋度７％；積水化成品工業製「テクポリマ
ー：ＳＢＸ−１７」）を用いた。Example 1 Polypropylene (melting point: 154 ° C., melt flow index (hereinafter, referred to as “MI”): 7.5 g / 10 min) as a thermoplastic resin, and resin particles having an average particle diameter (nominal) 17 μm polystyrene particles (crosslinking degree: 7%; “Techpolymer: SBX-17” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) were used.
【００３５】走査型電子顕微鏡で観察したところ、この
樹脂粒子のほぼ１００％、少なくとも９５％は、最短辺
に対する最長辺の比が１〜１．２の範囲にある略真球で
あった。また、この樹脂粒子の粒子径分布を測定したと
ころ、図２のような曲線が得られた。この測定から、こ
の樹脂粒子の粒子径については、平均粒子径１５．２μ
ｍ、メジアン粒子径１５．７μｍ、標準偏差６．１６μ
ｍ（変動係数４０．５％）であることが確認された。Observation with a scanning electron microscope revealed that almost 100%, or at least 95%, of the resin particles were almost true spheres having a ratio of the longest side to the shortest side in the range of 1 to 1.2. When the particle size distribution of the resin particles was measured, a curve as shown in FIG. 2 was obtained. From this measurement, the average particle diameter of the resin particles was 15.2 μm.
m, median particle diameter 15.7 μm, standard deviation 6.16 μ
m (variation coefficient: 40.5%).
【００３６】ポリプロピレン６０体積(vol)％とポリス
チレン粒子４０vol％とを混合し、２軸混練機で混合し
た後に、２２０℃で押し出し機により成膜した。得られ
た膜を２軸延伸機により、延伸温度を１１０℃として、
４．５×４．５倍に延伸した。得られた多孔質フィルム
の膜厚は、１８０μｍであり、空孔率は８４％であっ
た。After mixing 60% by volume (vol) of polypropylene and 40% by volume of polystyrene particles, and mixing by a twin-screw kneader, a film was formed at 220 ° C. by an extruder. The obtained film was stretched by a biaxial stretching machine at a stretching temperature of 110 ° C.
The film was stretched to 4.5 × 4.5 times. The thickness of the obtained porous film was 180 μm, and the porosity was 84%.
【００３７】この多孔質フィルムについて、孔径分布を
測定した。結果を図３に示す。図３の曲線より、このフ
ィルムの細孔は、平均孔径１３．２μｍ、メジアン孔径
１２．９μｍ、標準偏差１０．６μｍ（変動係数８０
％）であることが確認された。The pore size distribution of this porous film was measured. The results are shown in FIG. From the curve in FIG. 3, the pores of this film have an average pore diameter of 13.2 μm, a median pore diameter of 12.9 μm, and a standard deviation of 10.6 μm (coefficient of variation 80
%).
【００３８】（実施例２）樹脂粒子として、平均粒子径
（公称）が１７μｍのポリスチレン粒子（架橋度７％；
積水化成品工業製「ＳＢＸ−１７」）を用い、延伸倍率
を４×４倍とした点を除いては、実施例１と同様にし
て、多孔質フィルムを作製した。なお、この樹脂粒子の
粒子径分布を測定したところ、平均粒子径１５．２μ
ｍ、メジアン粒子径１５．７μｍ、標準偏差６．２μｍ
（変動係数４１％）であった。また、この樹脂粒子も、
ほぼ１００％、少なくとも９５％は、最短辺に対する最
長辺の比が１〜１．２の範囲にある略真球であった。Example 2 As resin particles, polystyrene particles having an average particle diameter (nominal) of 17 μm (crosslinking degree: 7%;
A porous film was produced in the same manner as in Example 1 except that the stretching ratio was 4 × 4 times using “SBX-17” manufactured by Sekisui Plastics. When the particle size distribution of the resin particles was measured, the average particle size was 15.2 μm.
m, median particle diameter 15.7 μm, standard deviation 6.2 μm
(Coefficient of variation 41%). Also, these resin particles,
Almost 100%, at least 95%, were approximately true spheres with the ratio of the longest side to the shortest side in the range of 1 to 1.2.
【００３９】こうして得た多孔質フィルムについて、孔
径分布を測定した。結果を図４に示す。図４の曲線よ
り、平均孔径１３．２μｍ、メジアン孔径１１．１μ
ｍ、標準偏差１０．６μｍ（変動係数８０％）であるこ
とが確認された。なお、この多孔質フィルムの膜厚は１
５０μｍ、空孔率は８２％であった。The pore size distribution of the porous film thus obtained was measured. FIG. 4 shows the results. From the curve in FIG. 4, the average pore diameter is 13.2 μm, and the median pore diameter is 11.1 μm.
m and a standard deviation of 10.6 μm (coefficient of variation 80%). The thickness of the porous film is 1
The porosity was 50 μm and the porosity was 82%.
【００４０】（実施例３）樹脂粒子として、平均粒子径
（公称）が５０μｍのポリスチレン粒子（架橋度７％；
ガンツ化成製「ガンツパール：ＧＳ−５００５」を用
い、延伸倍率を４×４倍とした点を除いては、実施例１
と同様にして、多孔質フィルムを作製した。なお、この
樹脂粒子の粒子径分布を測定したところ、平均粒子径４
７．５μｍ、メジアン粒子径４９．６μｍ、標準偏差１
５．２μｍ（変動係数３２％）であった。Example 3 As resin particles, polystyrene particles having an average particle diameter (nominal) of 50 μm (crosslinking degree: 7%;
Example 1 was performed using "Gantz Pearl: GS-5005" manufactured by Ganz Kasei except that the stretching ratio was 4x4.
In the same manner as in the above, a porous film was produced. When the particle size distribution of the resin particles was measured, the average particle size was 4
7.5 μm, median particle diameter 49.6 μm, standard deviation 1
It was 5.2 μm (coefficient of variation 32%).
【００４１】こうして得た多孔質フィルムについて、孔
径分布を測定した。結果を図５に示す。図５の曲線よ
り、平均孔径５５．３μｍ、メジアン孔径５１．７μ
ｍ、標準偏差１９．２μｍ（変動係数３５％）であるこ
とが確認された。なお、この多孔質フィルムの膜厚は２
００μｍ、空孔率は８４％であった。The pore size distribution of the porous film thus obtained was measured. FIG. 5 shows the results. According to the curve in FIG. 5, the average pore diameter is 55.3 μm and the median pore diameter is 51.7 μm.
m and a standard deviation of 19.2 μm (coefficient of variation 35%). The thickness of the porous film is 2
The thickness was 00 μm, and the porosity was 84%.
【００４２】（比較例１）充填剤として炭酸カルシウム
を用い、実施例１と同様にして多孔質フィルムを作製し
た。ただし、配合比は、ポリプロピレン５５vol％に対
して、炭酸カルシウム４５vol％とした。また、用いた
炭酸カルシウム粒子の平均粒子径は１９μｍである。走
査型電子顕微鏡で観察したところ、炭酸カルシウム粒子
の形状は、全く不定形であった。炭酸カルシウム粒子
は、一般に、複数回の粉砕の工程を経て製造されるた
め、分級した後にも、その形状のバラツキは極めて大き
いものになる。Comparative Example 1 A porous film was produced in the same manner as in Example 1 except that calcium carbonate was used as a filler. However, the mixing ratio was 55 vol% of polypropylene and 45 vol% of calcium carbonate. The average particle size of the calcium carbonate particles used was 19 μm. Observation with a scanning electron microscope revealed that the shape of the calcium carbonate particles was completely amorphous. Calcium carbonate particles are generally produced through a plurality of pulverization steps, so that even after classification, the dispersion of the shape becomes extremely large.
【００４３】得られた多孔質フィルムについて、孔径分
布を測定した。結果を図６に示す。図６の曲線より、平
均孔径２１．３μｍ、メジアン孔径１２．９μｍ、標準
偏差２０．９μｍ（変動係数９８％）であることが確認
された。なお、この多孔質フィルムの膜厚は２５０μ
ｍ、空孔率は７０％であった。The pore size distribution of the obtained porous film was measured. FIG. 6 shows the results. From the curve in FIG. 6, it was confirmed that the average pore diameter was 21.3 μm, the median pore diameter was 12.9 μm, and the standard deviation was 20.9 μm (coefficient of variation: 98%). The thickness of the porous film was 250 μm.
m, porosity was 70%.
【００４４】（比較例２）ニッケル−水素二次電池のセ
パレータとして多用されているポリプロピレン不織布
（厚さ２３０μｍ、空孔率６０％）について、上記と同
様に、孔径分布を測定した。結果を図７に示す。Comparative Example 2 The pore size distribution was measured in the same manner as described above for a polypropylene nonwoven fabric (230 μm thick, 60% porosity) which is frequently used as a separator for a nickel-hydrogen secondary battery. FIG. 7 shows the results.
【００４５】図７の曲線より、平均孔径２１．３μｍ、
メジアン孔径１６．０μｍ、標準偏差１９．５μｍ（変
動係数９２％）であることが確認された。According to the curve of FIG. 7, the average pore diameter is 21.3 μm,
It was confirmed that the median pore diameter was 16.0 μm and the standard deviation was 19.5 μm (coefficient of variation: 92%).
【００４６】以上のように、上記実施例によれば、比較
例により得られた多孔質フィルムまたは不織布よりも孔
径分布が狭い多孔質フィルムが得られることがわかる。As described above, according to the above example, a porous film having a narrower pore size distribution than the porous film or the nonwoven fabric obtained in the comparative example can be obtained.
【００４７】なお、上記実施例では、フィルム成形の前
後において、用いた樹脂粒子の形状や粒子径には変化が
ないことも確認された。In the above examples, it was also confirmed that there was no change in the shape and particle diameter of the used resin particles before and after film formation.
【００４８】上記実施例により得られた多孔質フィルム
をセパレータとして、図１に示したと同様のニッケル−
水素電池を製造したところ、不織布をセパレータとする
従来の電池と比べて遜色のない性能を示す電池を得るこ
とができた。このフィルムは、電解液の保液性において
不織布よりも優れていた。The porous film obtained in the above example was used as a separator, and the same nickel film as shown in FIG.
When a hydrogen battery was manufactured, a battery having performance comparable to that of a conventional battery using a nonwoven fabric as a separator could be obtained. This film was superior to the nonwoven fabric in the liquid retaining property of the electrolytic solution.
【００４９】[0049]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
ピークが鋭い孔径分布を有し、効率に優れた方法により
製造できる電池用セパレータを提供することができる。
このセパレータは、不織布よりも薄く均一な厚さに成膜
することもできるから、高容量の電池の作製に特に有利
である。As described above, according to the present invention,
It is possible to provide a battery separator that has a pore size distribution with a sharp peak and can be manufactured by an efficient method.
Since this separator can be formed into a thin film having a uniform thickness and thinner than a nonwoven fabric, it is particularly advantageous for producing a high-capacity battery.
【図１】 本発明の電池の一形態（ニッケル−水素電
池）の構造を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structure of one embodiment (a nickel-hydrogen battery) of the battery of the present invention.
【図２】 本発明のセパレータに用いられる樹脂粒子の
一例の粒子径分布を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing a particle size distribution of an example of resin particles used in the separator of the present invention.
【図３】 本発明のセパレータの孔径分布の一例を示す
図である。FIG. 3 is a diagram showing an example of a pore size distribution of the separator of the present invention.
【図４】 本発明のセパレータの孔径分布の別の一例を
示す図である。FIG. 4 is a diagram showing another example of the pore size distribution of the separator of the present invention.
【図５】 本発明のセパレータの孔径分布のさらに別の
一例を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing still another example of the pore size distribution of the separator of the present invention.
【図６】 従来の製法により製造されたセパレータの孔
径分布の一例を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing an example of a pore size distribution of a separator manufactured by a conventional manufacturing method.
【図７】 従来、セパレータとして用いられてきた不織
布の孔径分布の一例を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing an example of a pore size distribution of a nonwoven fabric conventionally used as a separator.
１ 正極板 ２ セパレータ ３ 負極板 ６ キャップ（電池正極） ９ 電槽（電池負極） DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode plate 2 Separator 3 Negative electrode plate 6 Cap (battery positive electrode) 9 Battery case (battery negative electrode)
フロントページの続き (72)発明者 村手 健朗 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 高村 竜一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 5H021 BB05 EE02 EE03 EE04 HH01 HH03 HH06 Continued on the front page (72) Inventor Kenro Murate 1-1-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nitto Denko Corporation (72) Inventor Ryuichi Takamura 1-2-1, Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nitto Denko F term in reference company (reference) 5H021 BB05 EE02 EE03 EE04 HH01 HH03 HH06
Claims (7)
み、前記樹脂粒子が前記熱可塑性樹脂シートに接触した
状態で前記熱可塑性樹脂シートを延伸することにより前
記熱可塑性樹脂シートに細孔が形成された電池用セパレ
ータであって、前記樹脂粒子の融点が前記熱可塑性樹脂
の融点よりも高く、かつ９０％以上の前記樹脂粒子にお
いて、最小径に対する最大径の比が１〜１．２の範囲に
あることを特徴とする電池用セパレータ。1. A thermoplastic resin sheet comprising a thermoplastic resin sheet and resin particles, wherein the thermoplastic resin sheet is stretched while the resin particles are in contact with the thermoplastic resin sheet, whereby pores are formed in the thermoplastic resin sheet. A battery separator, wherein the melting point of the resin particles is higher than the melting point of the thermoplastic resin, and the ratio of the maximum diameter to the minimum diameter is in the range of 1 to 1.2 in the resin particles of 90% or more. A battery separator characterized by the above-mentioned.
０μｍである請求項１に記載の電池用セパレータ。2. The resin particles having an average particle diameter of 10 μm to 10 μm.
The battery separator according to claim 1, which has a thickness of 0 µm.
数が５０％以下である請求項１または２に記載の電池用
セパレータ。3. The battery separator according to claim 1, wherein the coefficient of variation of the particle size distribution of the resin particles is 50% or less.
であり、細孔の孔径分布についての変動係数が９０％以
下である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレ
ータ。4. An average pore diameter of the pores is 10 μm to 100 μm.
The battery separator according to any one of claims 1 to 3, wherein the coefficient of variation of the pore size distribution of the pores is 90% or less.
み、前記樹脂粒子が前記熱可塑性樹脂シートに接触した
状態で前記熱可塑性樹脂シートを延伸することにより前
記熱可塑性樹脂シートに細孔が形成された電池用セパレ
ータであって、前記細孔の平均孔径が１０μｍ〜１００
μｍであり、前記細孔の孔径分布についての変動係数が
９０％以下であることを特徴とする電池用セパレータ。5. A thermoplastic resin sheet comprising a thermoplastic resin sheet and resin particles, wherein the thermoplastic resin sheet is stretched while the resin particles are in contact with the thermoplastic resin sheet, whereby pores are formed in the thermoplastic resin sheet. Battery separator, wherein the average pore diameter of the pores is 10 μm to 100 μm.
m, and a coefficient of variation of a pore size distribution of the pores is 90% or less.
らなる請求項１〜５のいずれかに記載の電池用セパレー
タ。6. The battery separator according to claim 1, wherein the resin particles are made of a resin having a degree of crosslinking of 4% or more.
セパレータと、前記セパレータを介して配置された正極
および負極とを備えたことを特徴とする電池。7. A battery comprising: the battery separator according to claim 1; and a positive electrode and a negative electrode disposed with the separator interposed therebetween.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11063949A JP2000260413A (en) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | Separator for battery and battery using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11063949A JP2000260413A (en) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | Separator for battery and battery using it |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000260413A true JP2000260413A (en) | 2000-09-22 |
Family
ID=13244111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11063949A Pending JP2000260413A (en) | 1999-03-10 | 1999-03-10 | Separator for battery and battery using it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000260413A (en) |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002270223A (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2004175104A (en) * | 2002-11-12 | 2004-06-24 | Daicel Chem Ind Ltd | Producing method for porous film, and porous film |
| JP2004281208A (en) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Separator for electronic part |
| JP2005302381A (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Toshiba Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2007262203A (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Microporous film made of polyolefin |
| WO2007117042A1 (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator, and battery |
| WO2009150912A1 (en) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | トヨタ自動車株式会社 | Battery |
| US7820281B2 (en) | 2002-11-12 | 2010-10-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing porous film and porous film |
| WO2013157564A1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-10-24 | アイオン株式会社 | Separator for alkaline secondary cell |
| JP2015072931A (en) * | 2012-08-30 | 2015-04-16 | Dic株式会社 | Microporous film, method for manufacturing the same, battery separator, and resin composition for nonaqueous electrolyte secondary battery separators |
| JP2016085980A (en) * | 2014-10-27 | 2016-05-19 | ラッキー フィルム カンパニー・リミテッド | Polyethylene microporous film, manufacturing method thereof, and lithium ion battery |
| EP2950367A4 (en) * | 2013-10-31 | 2016-08-10 | Lg Chemical Ltd | Porous separation membrane for electrochemical device, containing porous substrate having inverse opal structure, and preparation method therefor |
| US10586965B2 (en) | 2014-11-05 | 2020-03-10 | William Winchin Yen | Microporous sheet product and methods for making and using the same |
| JP2020512658A (en) * | 2017-03-31 | 2020-04-23 | コーロン インダストリーズ インク | Ion exchange membrane, method for producing the same, and energy storage device including the same |
| US10829600B2 (en) | 2014-11-05 | 2020-11-10 | William Winchin Yen | Microporous sheet product and methods for making and using the same |
| US11021584B2 (en) | 2014-08-21 | 2021-06-01 | William Winchin Yen | Microporous sheet product and methods for making and using the same |
-
1999
- 1999-03-10 JP JP11063949A patent/JP2000260413A/en active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002270223A (en) * | 2001-03-07 | 2002-09-20 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP4530630B2 (en) * | 2002-11-12 | 2010-08-25 | ダイセル化学工業株式会社 | Method for producing porous film and porous film |
| JP2004175104A (en) * | 2002-11-12 | 2004-06-24 | Daicel Chem Ind Ltd | Producing method for porous film, and porous film |
| US7820281B2 (en) | 2002-11-12 | 2010-10-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for producing porous film and porous film |
| JP2004281208A (en) * | 2003-03-14 | 2004-10-07 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Separator for electronic part |
| JP4691314B2 (en) * | 2003-03-14 | 2011-06-01 | 株式会社巴川製紙所 | Manufacturing method of separator for electronic parts |
| JP2005302381A (en) * | 2004-04-07 | 2005-10-27 | Toshiba Corp | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2007262203A (en) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Microporous film made of polyolefin |
| US8026005B2 (en) | 2006-04-07 | 2011-09-27 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator, and battery |
| US9287542B2 (en) | 2006-04-07 | 2016-03-15 | Toray Battery Separator Film Co., Ltd | Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator, and battery |
| JP2008081513A (en) * | 2006-04-07 | 2008-04-10 | Tonen Chem Corp | Polyolefin microporous membrane and method for producing the same |
| WO2007117042A1 (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-18 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator, and battery |
| US8252450B2 (en) | 2006-04-07 | 2012-08-28 | Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha | Multi-layer, microporous polyolefin membrane, its production method, battery separator, and battery |
| CN102067355A (en) * | 2008-06-13 | 2011-05-18 | 丰田自动车株式会社 | Battery |
| US8945775B2 (en) | 2008-06-13 | 2015-02-03 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Battery having a porous insulating member |
| WO2009150912A1 (en) * | 2008-06-13 | 2009-12-17 | トヨタ自動車株式会社 | Battery |
| WO2013157564A1 (en) * | 2012-04-19 | 2013-10-24 | アイオン株式会社 | Separator for alkaline secondary cell |
| JP2013225381A (en) * | 2012-04-19 | 2013-10-31 | Aion Kk | Alkaline secondary battery separator |
| JP2015072931A (en) * | 2012-08-30 | 2015-04-16 | Dic株式会社 | Microporous film, method for manufacturing the same, battery separator, and resin composition for nonaqueous electrolyte secondary battery separators |
| EP2950367A4 (en) * | 2013-10-31 | 2016-08-10 | Lg Chemical Ltd | Porous separation membrane for electrochemical device, containing porous substrate having inverse opal structure, and preparation method therefor |
| US10115952B2 (en) | 2013-10-31 | 2018-10-30 | Lg Chem, Ltd. | Porous separator having inverse opal structure for secondary battery and method for manufacturing the same |
| US11021584B2 (en) | 2014-08-21 | 2021-06-01 | William Winchin Yen | Microporous sheet product and methods for making and using the same |
| JP2016085980A (en) * | 2014-10-27 | 2016-05-19 | ラッキー フィルム カンパニー・リミテッド | Polyethylene microporous film, manufacturing method thereof, and lithium ion battery |
| US10586965B2 (en) | 2014-11-05 | 2020-03-10 | William Winchin Yen | Microporous sheet product and methods for making and using the same |
| US10829600B2 (en) | 2014-11-05 | 2020-11-10 | William Winchin Yen | Microporous sheet product and methods for making and using the same |
| JP2020512658A (en) * | 2017-03-31 | 2020-04-23 | コーロン インダストリーズ インク | Ion exchange membrane, method for producing the same, and energy storage device including the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000260413A (en) | Separator for battery and battery using it | |
| JP5164413B2 (en) | Composite microporous membrane, battery separator, and method of manufacturing composite microporous membrane | |
| JP5325405B2 (en) | Polyolefin microporous membrane | |
| JP5572334B2 (en) | Polyolefin microporous membrane | |
| CN108630871B (en) | Battery, battery diaphragm and preparation method thereof | |
| WO2004089627A1 (en) | Polyolefin microporous membrane | |
| US20120102725A1 (en) | Battery Separator | |
| CN108779282A (en) | Polyolefin micro porous polyolefin membrane and its manufacturing method, battery separator and battery | |
| JPWO2009136648A1 (en) | High power density lithium ion secondary battery separator | |
| JPWO2009123015A1 (en) | Polyolefin microporous membrane and wound product | |
| JPWO2008053898A1 (en) | Polyolefin microporous membrane | |
| KR20060103932A (en) | Microporous membrane made from polyolefin | |
| KR102290094B1 (en) | Polyolefin microporous membrane, separator for power storage device, and power storage device | |
| KR20190127663A (en) | Polyolefin microporous membrane, separator for nonaqueous electrolyte secondary battery, and nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP5008422B2 (en) | Polyolefin microporous membrane | |
| KR102301334B1 (en) | Polyolefin microporous membrane | |
| KR20180042831A (en) | Laminated separator for non-aqueous secondary battery, non-aqueous secondary battery member, and non-aqueous secondary battery | |
| JP5164396B2 (en) | Polyolefin microporous membrane | |
| JP2004323820A (en) | Polyolefin microporous membrane and method for producing the same | |
| JP2012144663A (en) | Polyolefin microporous film | |
| US11955662B2 (en) | Separator for electric storage device | |
| JP7152435B2 (en) | Polyolefin microporous membrane | |
| JPH09213295A (en) | Separator for battery | |
| JP6877611B1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| JP4181677B2 (en) | Porous film and method for producing the same |