JP2000258958A - Polymer toner - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide the nonmagnetic black toner having dispersibility assured even in the case of changing an amount of carbon black to be added and grain diameters in the toner. SOLUTION: The polymer toner is obtained by polymerizing a liquid mixture containing the carbon black having an absorption amount of DBP of 70-300 cm3/100 g and a dispersant and a polymerizable monomer, and the carbon black content in the toner is >=0.02d+2.1 and <=0.02d+7.8 (weight %), where d (nm) is the primary particle diameter of the carbon black particles in the range of 20-80 nm.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、静電荷潜像を現像
するための重合トナーに関する。特に単量体組成物を重
合することにより得られる小粒子径トナーにおいて、高
精細画像を与える重合トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymerized toner for developing a latent electrostatic image. In particular, the present invention relates to a polymerized toner which gives a high definition image in a small particle size toner obtained by polymerizing a monomer composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電気的または磁気的潜像を現像して画像
を形成し、記録する種々のプロセスの一つとして電子写
真法が知られている。この電子写真法では、一般に光導
電性物質を利用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像
を形成し、次いでこの潜像をトナーを用いて現像し、ト
ナー画像を形成する。得られたトナー画像はそのまま定
着するか、あるいは紙などに転写した後加熱、加圧等の
手段により定着され、複写物となる。トナーを用いて現
像する方法としては、パウダークラウド法やタッチダウ
ン法または磁気ブラシ現像法など種々の方法が提案さ
れ、それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用さ
れている。2. Description of the Related Art Electrophotography is known as one of various processes for developing an electric or magnetic latent image to form and record an image. In the electrophotography, a photoconductive substance is generally used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is developed with toner to form a toner image. The obtained toner image is fixed as it is, or is transferred to paper or the like and then fixed by means such as heating and pressurization to obtain a copy. As a method of developing using toner, various methods such as a powder cloud method, a touch-down method, and a magnetic brush developing method have been proposed, and a method suitable for each image forming process has been adopted.

【０００３】これらの現像方式の中で、磁気ブラシ現像
法は画質が良好であること、装置の小型化が容易である
こと、長寿命であることなどから広く普及している。磁
気ブラシ現像法の中にも磁性キャリアと非磁性トナーを
用いる二成分現像法と非磁性トナーあるいは磁性トナー
を使用する一成分現像法などがあり、それぞれに特徴を
有している。その中で非磁性トナーを使用する現像方式
は、装置がさらに小型であること、高解像度の画像が形
成されるといった利点を有する。[0003] Among these developing methods, the magnetic brush developing method is widely used because of its good image quality, easy downsizing of the apparatus and long life. Among the magnetic brush development methods, there are a two-component development method using a magnetic carrier and a non-magnetic toner, and a one-component development method using a non-magnetic toner or a magnetic toner, and the like, and each has its own characteristics. Among them, the developing method using a non-magnetic toner has the advantages that the apparatus is smaller and a high-resolution image is formed.

【０００４】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に熱可塑性樹脂からなる結着樹脂中に染料、顔料から
なる着色剤を溶融混練し、着色剤を樹脂中に均一に分散
させた後、粉砕、分級することにより、所定の粒径分布
を持つトナーとして製造されてきた。ところが近年、さ
らに高解像度の画像が要求され、これにはトナー粒子径
を小さくすることが有効であることがわかってきた。そ
のため、トナーを小粒子径化する試みがなされている
が、粉砕法によるトナーは平均粒径７μｍ前後がその限
界であった。そこで、さらに小粒径のトナーを製造する
方法として重合法によるトナーが提案されている。Conventionally, toners used for these purposes have generally been prepared by melt-kneading a colorant comprising a dye and a pigment into a binder resin comprising a thermoplastic resin, dispersing the colorant uniformly in the resin, and then pulverizing the mixture. By classifying the toner, a toner having a predetermined particle size distribution has been manufactured. However, in recent years, higher resolution images have been demanded, and it has been found that reducing the toner particle diameter is effective for this purpose. For this reason, attempts have been made to reduce the particle size of the toner, but the limit of the average particle size of the toner obtained by the pulverization method is about 7 μm. Therefore, as a method for producing a toner having a smaller particle size, a toner by a polymerization method has been proposed.

【０００５】重合によるトナー製造法の一つに懸濁重合
法が知られている。懸濁重合法においては、重合性単量
体および着色剤、必要に応じて重合開始剤、帯電制御
剤、及びその他の添加剤を溶解または分散させた単量体
組成物を、懸濁安定剤を含む水相中に、撹拌下に加えて
造粒し、重合反応後、粒子を濾過、乾燥させて結着樹脂
粒子（トナー粒子）を製造している。この懸濁重合法
は、粉砕工程を全く含まないため、比較的容易に小粒子
径トナーを製造できる方法である。[0005] A suspension polymerization method is known as one of the toner production methods by polymerization. In the suspension polymerization method, a monomer composition obtained by dissolving or dispersing a polymerizable monomer and a colorant, and, if necessary, a polymerization initiator, a charge control agent, and other additives is used as a suspension stabilizer. Is added to the aqueous phase under stirring, and the mixture is granulated. After the polymerization reaction, the particles are filtered and dried to produce binder resin particles (toner particles). Since this suspension polymerization method does not include a pulverizing step at all, it is a method that can relatively easily produce a small particle size toner.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】懸濁重合法で黒色トナ
ーを製造する場合、通常は着色剤としてカーボンブラッ
ク粒子を樹脂中に均一に分散させる。分散性が悪いと十
分な画像濃度が得られず、またトナーの帯電性も不安定
になる。この対策としてモノマー液に分散剤を添加しカ
ーボンブラック表面と樹脂との親和性を高めて分散性を
向上させることが従来から行われている。しかし、この
対策だけではトナー中のカーボンブラックの添加率や粒
子径が変更されると十分な効果が得られない場合があっ
た。When a black toner is produced by a suspension polymerization method, carbon black particles as a coloring agent are usually uniformly dispersed in a resin. If the dispersibility is poor, a sufficient image density cannot be obtained, and the chargeability of the toner becomes unstable. As a countermeasure against this, conventionally, a dispersant has been added to the monomer liquid to increase the affinity between the surface of the carbon black and the resin to improve the dispersibility. However, if this measure alone is used, a sufficient effect may not be obtained if the addition ratio or the particle size of the carbon black in the toner is changed.

【０００７】したがって、本発明は、トナー中のカーボ
ンブラックの添加率や粒子径が変更されても分散性が確
保され、十分な画像濃度とトナーの帯電性とが得られる
非磁性黒色トナーを提供することを目的とする。Accordingly, the present invention provides a non-magnetic black toner which ensures a sufficient dispersibility even if the addition ratio or particle size of carbon black in the toner is changed, and provides sufficient image density and toner chargeability. The purpose is to do.

【０００８】[0008]

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記目
的を達成するため鋭意検討の結果、トナー粒子中におい
て分散状態のカーボンブラック粒子と粒子同士が近接し
た鎖状のカーボンブラック粒子とが併存していることが
好ましいことを見出した。すなわちトナー粒子中におい
てカーボンブラック粒子の全てが分散していると画像濃
度は高くなるが電気抵抗が高くなり過ぎてトナーがチャ
ージアップしやすくなり、カーボンブラック粒子の全て
が鎖状に連なっていると十分な画像濃度が得られないば
かりか導電路が形成されるため十分な帯電量が得られな
いトナー粒子が生じてしまうのである。分散状態のカー
ボンブラック粒子と鎖状に連なったカーボンブラック粒
子とが一つのトナー粒子中に併存することで十分な画像
濃度と適度な帯電量とが達成されるのである。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that carbon black particles dispersed in toner particles and chain-like carbon black particles in which particles are in close proximity to each other. Have been found to preferably coexist. That is, if all of the carbon black particles are dispersed in the toner particles, the image density becomes high, but the electric resistance becomes too high, so that the toner is easily charged up, and if all of the carbon black particles are continuous in a chain. Not only is a sufficient image density not obtained, but also toner particles that cannot obtain a sufficient charge amount due to the formation of a conductive path are generated. When the dispersed carbon black particles and the chain-like carbon black particles coexist in one toner particle, a sufficient image density and an appropriate charge amount can be achieved.

【０００９】トナー粒子中のカーボンブラックを前記の
状態にするにはカーボンブラックのＤＢＰ吸収量が重要
であり、その値は７０〜３００cm^３／100gであり、好ま
しくは９０〜２００cm^３／100g、更に好ましくは１００
〜１３０cm^３／100gである。ＤＢＰ吸収量が７０cm^３／
100g未満ではカーボンブラック粒子の全ての粒子が分散
している状態となり、３００cm^３／100gを超えるとカー
ボンブラック粒子の全ての粒子が鎖状となる。[0009] The carbon black in the toner particles to the state is important DBP absorption of carbon black, the value is 70~300cm ³ / 100g, preferably 90~200cm ³ / 100g, further Preferably 100
~130cm is a ³ / 100g. DBP absorption is 70 cm ³ /
Is less than 100g in a state where all of the particles of carbon black particles are dispersed, all the particles of carbon black particles is chain exceeds 300 cm ^{3 /} 100g.

【００１０】しかし本発明者らはＤＢＰ吸収量を上記範
囲とするだけでは十分な画像濃度と適度な帯電量とは必
ずしも達成されないことも見出した。更なる検討の結
果、トナー粒子の表面にカーボンブラック粒子が露出し
ないことが重要であることを見出した。カーボンブラッ
ク粒子が露出しているとトナー粒子表面を電流が流れや
すくなりトナーの摩擦帯電が不安定になるのである。カ
ーボンブラック粒子が露出するか否かはトナー粒子中の
カーボンブラック粒子の含有率に依存し、好ましい含有
率をＣ（重量%）とすると、However, the present inventors have also found that a sufficient image density and an appropriate charge amount are not necessarily achieved only by setting the DBP absorption amount within the above range. As a result of further study, it has been found that it is important that the carbon black particles are not exposed on the surface of the toner particles. When the carbon black particles are exposed, current easily flows on the surface of the toner particles, and the triboelectric charging of the toner becomes unstable. Whether or not the carbon black particles are exposed depends on the content of the carbon black particles in the toner particles, and when a preferable content is C (% by weight),

【００１１】[0011]

【数１】 ０．０２ｄ＋２．１ ≦ Ｃ ≦ ０．０２ｄ＋７．８ で表わされる。ここでｄはカーボンブラック粒子の１次
粒子径（ｎｍ）である。数１が示す範囲を超える含有率
ではカーボンブラック粒子が露出しやすく、この範囲未
満では画像濃度の低下やトナーのチャージアップを招き
やすい。含有率が同じであってもカーボンブラック粒子
が大きいほど粒子個数が少ないため露出する確立が小さ
く、その分含有率を高くできるのである。## EQU00001 ## It is represented by 0.02d + 2.1.ltoreq.C.ltoreq.0.02d + 7.8. Here, d is the primary particle diameter (nm) of the carbon black particles. If the content exceeds the range indicated by the expression 1, the carbon black particles are likely to be exposed. If the content is less than this range, the image density tends to decrease and the toner is charged up. Even if the content is the same, the larger the carbon black particles, the smaller the number of particles, so the probability of exposure is small, and the content can be increased accordingly.

【００１２】本発明の非磁性トナーは通常の懸濁重合法
により作製できる。例えば、まず重合性単量体中に着色
剤、必要に応じて分散剤、離型剤、帯電制御剤、重合開
始剤、架橋剤を加え、これらをボールミル等の湿式粉砕
機により均一に混合分散せしめる。次に、重合槽に、懸
濁安定剤と水（イオン交換水）を投入後、温度調節（５
０℃前後）とＰＨ調整（ＰＨ５〜６）を行ってからホモ
ジナイザーで攪拌し（１〜数分）、次いで重合開始剤を
投入してからホモジナイザーで攪拌して懸濁造粒する。
しかる後、重合槽内を昇温し（７０℃）前後）、重合開
始剤を投入してからホモジナイザーの代りに攪拌翼を備
えた攪拌装置を用いて数時間（８ｈｒ前後）攪拌して重
合反応を行う。この重合反応の途中（例えば２〜３ｈｒ
経過後）で、架橋剤を含む高Ｔｇ重合性単量体を滴下す
ることにより、重合粒子の表面部にこの単量体を浸み込
ませて、この表面部を高分子量化してもよい。重合反応
終了後は、溶解剤を加えて懸濁安定剤を除去してから、
ろ過、水洗、脱水、乾燥を行い、必要に応じて添加剤
（流動性改質剤、クリーニング助剤等）を外添後所定粒
度（例えば５〜８μｍ）に分級して重合トナーが得られ
る。The non-magnetic toner of the present invention can be prepared by a usual suspension polymerization method. For example, first, a colorant, a dispersant, a release agent, a charge control agent, a polymerization initiator, and a crosslinking agent are added to a polymerizable monomer, and these are uniformly mixed and dispersed by a wet mill such as a ball mill. Let me know. Next, after the suspension stabilizer and water (ion-exchanged water) were charged into the polymerization tank, the temperature was adjusted (5.
(About 0 ° C.) and pH adjustment (pH 5 to 6), followed by stirring with a homogenizer (1 to several minutes), and after adding a polymerization initiator, stirring with a homogenizer to perform suspension granulation.
Thereafter, the temperature inside the polymerization vessel was raised (around 70 ° C.), and after the polymerization initiator was charged, the mixture was stirred for several hours (about 8 hr) using a stirrer equipped with stirring blades instead of a homogenizer, thereby causing a polymerization reaction. I do. During this polymerization reaction (for example, 2-3 hours)
After the passage), a high Tg polymerizable monomer containing a cross-linking agent may be dropped to infiltrate the monomer into the surface of the polymer particles to increase the molecular weight of the surface. After the completion of the polymerization reaction, remove the suspension stabilizer by adding a dissolving agent,
Filtration, washing, dehydration and drying are performed, and if necessary, additives (fluidity modifier, cleaning aid, etc.) are externally added and classified to a predetermined particle size (for example, 5 to 8 μm) to obtain a polymerized toner.

【００１３】本発明に使用する重合性単量体はラジカル
重合性のものであり、生成した重合体がトナーの要求さ
れる熱特性と静電気特性を有するよう一種または二種以
上を組合せて使用される。このような単量体の例として
は、モノビニル芳香族単量体、アクリル系単量体、ビニ
ルエステル系単量体、ビニルエーテル系単量体、ジオレ
フィン系単量体、モノオレフィン系単量体などがある。The polymerizable monomer used in the present invention is a radical polymerizable monomer, and is used alone or in combination of two or more so that the resulting polymer has the required thermal and electrostatic properties of the toner. You. Examples of such monomers include monovinyl aromatic monomers, acrylic monomers, vinyl ester monomers, vinyl ether monomers, diolefin monomers, monoolefin monomers. and so on.

【００１４】モノビニル単量体としては、スチレン、ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ
−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、
３，４−ジクロロスチレン等のスチレンとその誘導体が
挙げられる。As the monovinyl monomer, styrene, o
-Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, p-ethylstyrene, pn
-Butylstyrene, p-tert-butylstyrene, p
-N-hexylstyrene, pn-octylstyrene,
pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, p
-N-dodecylstyrene, 2,4-dimethylstyrene,
Styrene such as 3,4-dichlorostyrene and its derivatives are exemplified.

【００１５】アクリル系単量体としては、アクリル酸、
メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチ
ルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−ア
ミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチ
ルアミノエチルなどがある。As the acrylic monomer, acrylic acid,
Methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
Cyclohexyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, β-hydroxyethyl acrylate, γ-aminopropyl acrylate, stearyl methacrylate, methacryl Dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl methacrylate and the like.

【００１６】ビニルエステル系単量体としては、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど、ビ
ニルエーテル系単量体としては、ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテルなどがある。ジオレフィン
系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレンなど、モノオレフィン系単量体としてはエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、ブテン−１、ペンテ
ン−１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。The vinyl ester monomers include vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate, and the vinyl ether monomers include vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether and vinyl phenyl ether. . Examples of the diolefin-based monomer include butadiene, isoprene, and chloroprene, and examples of the monoolefin-based monomer include ethylene, propylene, isobutylene, butene-1, pentene-1, and 4-methylpentene-1.

【００１７】重合反応の途中で滴下する高Ｔｇの重合性
単量体としては、トナー粒子の表面部のＴｇがトナー粒
子の内部を構成する重合体のＴｇ（通常は６０℃程度）
よりも５〜７０℃位高くなる（６５〜１３０℃）ような
単量体を用いることが望ましく、例えばポリメチルメタ
クリレート（Ｔｇは約１３０℃）、ビニルビフェニル
（Ｔｇは約１５０℃）、ビニルナフタレン（Ｔｇは約１
４０℃）を用い得る。As the high Tg polymerizable monomer dropped during the polymerization reaction, the Tg on the surface of the toner particles is the Tg of the polymer constituting the inside of the toner particles (usually about 60 ° C.).
It is preferable to use a monomer which is higher by about 5 to 70 ° C. (65 to 130 ° C.), for example, polymethyl methacrylate (Tg is about 130 ° C.), vinyl biphenyl (Tg is about 150 ° C.), vinyl naphthalene (Tg is about 1
40 ° C.).

【００１８】また分散剤としては、例えば次に挙げるも
のがある。シランカップリング剤としては、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−
ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン塩酸塩、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピル
トリメトキシシランなどがある。また、イソプロピルト
リイソステアリックチタネートなどのチタネートカップ
リング剤、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ス
チレンスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸カルシ
ウム、アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−クロロスチレン
などがある。Examples of the dispersant include the following. As the silane coupling agent, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N-β- (N-
(Vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-anilinopropyltrimethoxysilane. Also, there are titanate coupling agents such as isopropyl triisostearic titanate, sodium p-styrenesulfonate, potassium p-styrenesulfonate, calcium styrenesulfonate, acrylic acid, methacrylic acid, p-chlorostyrene and the like.

【００１９】分散剤の添加量としては、特に制限はない
がカーボンブラック１００重量部に対し０．１〜１０重
量部の割合で添加するのがよく、好ましくは０．３〜７
重量部である。また、上記の分散剤を、分散助剤として
既存の分散剤と組み合わせて使用することは何等差し支
えない。着色剤の分散方法としては、単量体モノマー、
着色剤、過酸化物系重合開始剤、分散剤および帯電制御
剤を、ボールミルやサンドミル、アトライターなど公知
の混合装置により分散すれば良い。The amount of the dispersant added is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.3 to 7 parts by weight, per 100 parts by weight of carbon black.
Parts by weight. The use of the above dispersant in combination with an existing dispersant as a dispersing aid does not impose any problem. As a method of dispersing the colorant, monomer monomers,
The colorant, the peroxide-based polymerization initiator, the dispersant, and the charge control agent may be dispersed by a known mixing device such as a ball mill, a sand mill, and an attritor.

【００２０】架橋剤としては一分子中に不飽和結合を二
個以上有する架橋性単量体を用い、共重合させることも
可能である。架橋性単量体としては、ジビニルベンゼ
ン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジエチレ
ングリコールメタクリレート、エチレングリコールジメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレー
ト、フタル酸ジアリルなどが挙げられる。これらの架橋
性単量体を重合性単量体に対して共重合させる割合は、
単量体組成物に対して０．１〜２重量％であることが好
ましい。As the cross-linking agent, a cross-linkable monomer having two or more unsaturated bonds in one molecule can be used and copolymerized. Examples of the crosslinkable monomer include divinylbenzene, divinylnaphthalene, divinyl ether, diethylene glycol methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and diallyl phthalate. The ratio of copolymerizing these crosslinkable monomers to polymerizable monomers is
The content is preferably 0.1 to 2% by weight based on the monomer composition.

【００２１】帯電制御剤としては、ニグロシン、四級化
アンモニウム塩、ポリアルキルアミド、モリブデン酸キ
レ−ト顔料、モノアゾ染料の金属錯体、ナフテン酸金属
塩、サリチル酸金属錯体などがある。これら帯電制御剤
の添加量はトナーの全重量に対して、０．１〜５重量％
が好ましい。Examples of the charge controlling agent include nigrosine, quaternary ammonium salts, polyalkylamides, molybdate chelate pigments, metal complexes of monoazo dyes, metal salts of naphthenic acid, and metal complexes of salicylic acid. These charge control agents are added in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the toner.
Is preferred.

【００２２】上記のモノマー組成物を、機械式や超音波
式のホモジナイザーにより水中に懸濁させて、重合する
際、水中での懸濁状態を安定化させるために、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸
バリウム、シリカ、アルミナなどの難水溶性無機塩類の
微粒子を分散安定剤として使用することが一般的であ
る。特にコロイダルシリカはその一次粒子径が１０ない
し３０ｎｍと小さくより少ない量で目的の粒径を得られ
るためトナーの懸濁安定剤として適当である。これらの
分散安定剤は、単量体に対し、０．０１〜１０重量％の
割合で用いることが好ましい。これらの分散安定剤の他
に、少量の安定助剤を加えることはなんら差し支えな
い。分散安定助剤としては、ゼラチン、カルボキシメチ
ルセルロ−ス、澱粉、ポリビニルアルコ−ルなどの水溶
性高分子、界面活性剤等を使用できる。The above-mentioned monomer composition is suspended in water by a mechanical or ultrasonic homogenizer, and during polymerization, calcium carbonate, magnesium carbonate, phosphorus It is common to use fine particles of poorly water-soluble inorganic salts such as magnesium acid, barium sulfate, silica, and alumina as dispersion stabilizers. In particular, colloidal silica is suitable as a suspension stabilizer for toner because its primary particle size is as small as 10 to 30 nm and a desired particle size can be obtained with a smaller amount. These dispersion stabilizers are preferably used at a ratio of 0.01 to 10% by weight based on the monomer. In addition to these dispersion stabilizers, a small amount of a stabilizing aid can be added. As the dispersion stabilizing aid, gelatin, carboxymethyl cellulose, starch, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohol, surfactants and the like can be used.

【００２３】本発明において、着色剤分散のために用い
られる過酸化物系重合開始剤としては、例えば次に上げ
るものを一種または二種以上組合せて使用することがで
きる。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
イソプロピルパーオキシカーボネート、クメンハイドロ
パーオキサイド、２，４−ジクロリルベンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドなどを用
いることができる。これらの重合開始剤の使用量は、単
量体組成物の約０．１〜２重量％程度の添加が望まし
い。また、本発明において着色剤分散後に使用する重合
開始剤としては、公知の重合開始剤を一種または二種以
上組み合わせて使用することができる。例えば、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
ス（２，４−ジメチル）バレロニトリル、２，２′−ア
ゾビス４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル、ベンゾイルパ−オキサイド、２，４−ジクロロパ−
オキサイド、イソプロピルパ−オキシカ−ボネ−ト、ク
メンハイドロパ−オキサイド、ラウロイルパ−オキサイ
ド系開始剤などを使用して重合を行なうことができる。
これらの重合開始剤の使用量は、トナー粒子を構成する
ポリマーの重合用としては単量体組成物の約０．１〜５
重量％であることが好ましい。In the present invention, as the peroxide-based polymerization initiator used for dispersing the colorant, for example, the following compounds can be used alone or in combination of two or more. For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Isopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, 2,4-dichlorylbenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide and the like can be used. The amount of the polymerization initiator used is preferably about 0.1 to 2% by weight of the monomer composition. In the present invention, as the polymerization initiator to be used after the colorant is dispersed, one or a combination of two or more known polymerization initiators can be used. For example, 2,
2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile, 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, benzoyl peroxide, 2, 4-dichloropar-
The polymerization can be carried out using an oxide, isopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide-based initiator or the like.
The amount of these polymerization initiators used is about 0.1 to 5 of the monomer composition for polymerizing the polymer constituting the toner particles.
% By weight.

【００２４】本発明において、上述した成分以外に必要
に応じて、流動性改質剤、クリーニング助剤、充填剤な
どの添加剤を添加しても良い。重合体粒子表面に添加さ
れる微小ポリマー粒子としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、
ポリフッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレンなどの重
合体または共重合体などがある。特に、分散重合やソー
プフリー乳化重合により得られた、表面に吸水性の無い
粒子が好ましい。In the present invention, additives such as a fluidity modifier, a cleaning aid, and a filler may be added, if necessary, in addition to the components described above. As the minute polymer particles added to the polymer particle surface, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polymethyl methacrylate,
There are polymers or copolymers such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene. In particular, particles obtained by dispersion polymerization or soap-free emulsion polymerization and having no water absorption on the surface are preferable.

【００２５】流動性改質剤としては、疏水性シリカ、酸
化チタン、ポリビニリデンフルオライド、金属石鹸など
の微粉末が、クリ−ニング助剤としては、ステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシ
ウム、ポリメチルメタクリレ−ト、ナイロン、ポリ四フ
ッ化エチレン、シリコンカ−バイドなどの微粉末を用い
ることができる。これらの添加剤は、モノマ−組成物中
に混合分散させて用いるか、または、得られたトナ−粒
子の表面に添加しても良い。As the fluidity modifier, fine powders such as hydrophobic silica, titanium oxide, polyvinylidene fluoride and metal soap are used. As the cleaning aid, zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, Fine powders such as polymethyl methacrylate, nylon, polytetrafluoroethylene, and silicon carbide can be used. These additives may be used by mixing and dispersing them in the monomer composition, or may be added to the surface of the obtained toner particles.

【００２６】[0026]

【発明の実施の形態】以下、実施例を用いて本発明の内
容をさらに詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the contents of the present invention will be described in more detail with reference to examples.

【００２７】 （実施例１） ・スチレンモノマー（米山薬品工業社製） １８９５ｇ ・２−エチルヘキシルアクリレート（関東化学社製） ３３０ｇ ・ジビニルベンゼン（東京化成工業社製） ６．５ｇ ・カーボンブラック（三菱化学社製＃２０） １１８ｇ [一次粒子径４０ｎｍ，ＤＢＰ吸収量１２１cm³/100g] ・帯電制御剤（日本化薬社製Ｔ−２Ｎ） １８ｇ ・過酸化ベンゾイル（７５%、片山化学社製） ３３ｇ ・チタネートカップリング剤（味の素社製フ゜レンアクトＴＴＳ） ３ｇ ［カーボンブラック１００重量部に対して２．５重量部］ からなる材料をボールミルに入れ、室温で１２時間混合
分散させモノマー液とした。(Example 1) 1895 g of styrene monomer (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) 330 g of 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 6.5 g of divinylbenzene (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 6.5 g of carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation) Company Ltd. # 20) 118 g [primary particle size 40 nm, DBP absorption 121cm ³ / 100g] · charge control agent (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. T-2N) 18g · benzoyl peroxide (75%, manufactured by Katayama chemical Co.) 33 g · A material consisting of 3 g of titanate coupling agent (Furanact TTS manufactured by Ajinomoto Co., 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of carbon black) was placed in a ball mill, and mixed and dispersed at room temperature for 12 hours to obtain a monomer liquid.

【００２８】次に、３０リットルの重合槽にイオン交換
水２０リットルと懸濁安定剤として親水性シリカ（日本
アエロジル社製＃１３０）１５０ｇとを入れ、５０℃に
昇温してホモジナイザー（日本特殊機化工社製）にて８
９５０ｒｐｍで１分間攪拌して懸濁させ、前記モノマー
液に重合開始剤としてアゾビス２，４−ジメチルバレロ
ニトリル（和光純薬社製）８５ｇを混合したものを上記
懸濁液中に入れ、上記ホモジナイザーにて８９５０ｒｐ
ｍで９分間攪拌して１０μｍ以下に懸濁造粒した。その
後、反応容器を窒素置換した後、パドル撹拌翼を備えた
撹拌装置に変更し、１４０ｒｐｍで撹拌を続けながら７
０℃で８時間重合反応を行った。この懸濁重合液に水酸
化ナトリウム５００ｇを加え、５０℃で２時間攪拌して
懸濁安定剤の溶解を行い、濾過、水洗、脱水を行った
後、５０℃で１２時間減圧乾燥を行い２．２ｋｇの重合
粉体を得た。この重合粉体の粒子径をコールターカウン
ターで測定したところ、体積平均粒径が１０μｍであっ
た。Next, 20 liters of ion-exchanged water and 150 g of hydrophilic silica (# 130, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added as a suspension stabilizer to a 30 liter polymerization tank, and the temperature was raised to 50 ° C., and the mixture was homogenized (Nihon Special Co., Ltd.). 8 by Kikakosha
The suspension was stirred at 950 rpm for 1 minute, and a suspension obtained by mixing 85 g of azobis 2,4-dimethylvaleronitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a polymerization initiator in the monomer solution was placed in the suspension. At 8950 rp
The mixture was stirred for 9 minutes at m. Then, after the reaction vessel was replaced with nitrogen, the stirring vessel was changed to a stirring apparatus equipped with paddle stirring blades, and stirring was continued at 140 rpm for 7 minutes.
The polymerization reaction was performed at 0 ° C. for 8 hours. 500 g of sodium hydroxide was added to this suspension polymerization solution, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 2 hours to dissolve the suspension stabilizer, filtered, washed with water and dehydrated, and dried under reduced pressure at 50 ° C. for 12 hours to obtain a suspension. 0.2 kg of polymer powder was obtained. When the particle size of the polymer powder was measured with a Coulter counter, the volume average particle size was 10 μm.

【００２９】 ・上記重合粉体 ２０００ｇ ・疎水性シリカ微粉末（日本アエロジル社製ＲＸ２００） ２０ｇ ・ステアリン酸亜鉛（米山薬品工業社製） ６ｇ ・ポリメチルメタアクリレート（綜研化学社製MP5000） ２ｇ をヘンシェルミキサーで１６７０ｒｐｍ，５分間混合
し、ジグザグ分級機にて２０μｍ以上と５μｍ以下とを
カットしトナーを得た。2,000 g of the above polymerized powder 20 g of hydrophobic silica fine powder (RX200 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 6 g of zinc stearate (manufactured by Yoneyama Pharmaceutical Co., Ltd.) 2 g of polymethyl methacrylate (MP5000 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) The mixture was mixed with a mixer at 1670 rpm for 5 minutes, and cut with a zigzag classifier at a size of 20 μm or more and 5 μm or less to obtain a toner.

【００３０】このトナ−を用いて市販のプリンタ（セイコー
エフ゜ソン社製 ＬＰ１８００）にて作像した時のトナー粒子
中へのカーボンブラックの分散性、摩擦帯電量、画像濃
度（Ｉ．Ｄ．）、およびカブリの評価結果を表１に示
す。尚、カーボンブラックの含有率は、得られたトナー
一定量を一定量のＴＨＦに溶解させ、その着色溶液の光
透過率を測定し、予め作成した既知量のカーボンブラッ
クを分散させたポリマー溶液で検定した検量線から求め
た。カーボンブラックの分散性はトナー粒子の断面を顕
微鏡観察し一次粒子の凝集の程度で判断した。凝集（鎖
状のものは除く）の殆どないものを◎、僅かにあるもの
を○、半分程度が凝集しているものを△、殆どが凝集し
ているものを×とした。画像濃度はマクベス濃度計によ
りベタ黒部の反射光学濃度を測定し、１．３５以上を良
好とした。カブリは色差計を用い通紙前後の紙の白度の
差を測定し、０．３以下を◎、０．５以下を○、０．７
以下を△とした。When an image was formed using a toner on a commercially available printer (LP1800, manufactured by Seiko Epson Corporation), dispersibility of carbon black in toner particles, triboelectric charge, image density (ID), Table 1 shows the evaluation results of fog and fog. The carbon black content is determined by dissolving a given amount of the obtained toner in a given amount of THF, measuring the light transmittance of the coloring solution, and preparing a polymer solution prepared by dispersing a known amount of carbon black. It was determined from the calibrated calibration curve. The dispersibility of the carbon black was determined by observing the cross section of the toner particles under a microscope and determining the degree of aggregation of the primary particles.も の indicates little aggregation (excluding chain-like ones), を indicates slight aggregation, 僅 か indicates half-aggregation, and x indicates almost aggregation. As for the image density, the reflection optical density of the solid black portion was measured by a Macbeth densitometer, and a good value of 1.35 or more was determined. Fog was measured using a color difference meter to determine the difference in whiteness of the paper before and after passing.
The following is defined as ①.

【００３１】（実施例２）カーボンブラックを１６７
ｇ、チタネートカップリング剤をカーボンブラック１０
０重量部に対して０．５重量部に変えた以外は実施例１
と同様の方法により重合トナーを得た。得られたトナー
を用いて実施例１と同様の条件で作像した時の結果を表
１に示す。Example 2 Carbon black was added to 167
g, titanate coupling agent is carbon black 10
Example 1 except that the amount was changed to 0.5 part by weight with respect to 0 part by weight.
A polymerized toner was obtained in the same manner as described above. Table 1 shows the results when an image was formed using the obtained toner under the same conditions as in Example 1.

【００３２】（実施例３）カーボンブラックを１４８
ｇ、チタネートカップリング剤をカーボンブラック１０
０重量部に対して５重量部に変えた以外は実施例１と同
様の方法により重合トナーを得た。得られたトナーを用
いて実施例１と同様の条件で作像した時の結果を表１に
示す。Example 3 148 carbon black
g, titanate coupling agent is carbon black 10
A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount was changed to 0 parts by weight to 5 parts by weight. Table 1 shows the results when an image was formed using the obtained toner under the same conditions as in Example 1.

【００３３】（実施例４）カーボンブラックを＃４０と
して１７４ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法によ
り重合トナーを得た。得られたトナーを用いて実施例１
と同様の条件で作像した時の結果を表１に示す。Example 4 A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon black was # 40 and the amount was changed to 174 g. Example 1 using the obtained toner
Table 1 shows the results when the image was formed under the same conditions as in the above.

【００３４】（実施例５）カーボンブラックをＭＡ２２
０として１８３ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法
により重合トナーを得た。得られたトナーを用いて実施
例１と同様の条件で作像した時の結果を表１に示す。Example 5 Carbon black was used as MA22
A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 183 g was used instead of 0. Table 1 shows the results when an image was formed using the obtained toner under the same conditions as in Example 1.

【００３５】（実施例６）カーボンブラックを１３３
ｇ、チタネートカップリング剤を味の素社製３３８Ｘに
変えた以外は実施例１と同様の方法により重合トナーを
得た。得られたトナーを用いて実施例１と同様の条件で
作像した時の結果を表１に示す。(Example 6) 133 carbon blacks
g, a polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanate coupling agent was changed to 338X manufactured by Ajinomoto Co. Table 1 shows the results when an image was formed using the obtained toner under the same conditions as in Example 1.

【００３６】（実施例７）カーボンブラックを９５ｇ、
チタネートカップリング剤をアルタスハ゜ウタ゛ー社製Span80に変
えた以外は実施例１と同様の方法により重合トナーを得
た。得られたトナーを用いて実施例１と同様の条件で作
像した時の結果を表１に示す。(Example 7) 95 g of carbon black,
A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the titanate coupling agent was changed to Span80 manufactured by Altas Water Company. Table 1 shows the results when an image was formed using the obtained toner under the same conditions as in Example 1.

【００３７】（実施例８）カーボンブラックを＃３０５
０として７７ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法に
より重合トナーを得た。得られたトナーを用いて実施例
１と同様の条件で作像した時の結果を表１に示す。Example 8 Carbon black # 305
A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0 and 77 g. Table 1 shows the results when an image was formed using the obtained toner under the same conditions as in Example 1.

【００３８】（実施例９）カーボンブラックをＭＡ１０
０として６２ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法に
より重合トナーを得た。得られたトナーを用いて実施例
１と同様の条件で作像した時の結果を表１に示す。Example 9 Carbon black was used as MA10
A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0 and 62 g. Table 1 shows the results when an image was formed using the obtained toner under the same conditions as in Example 1.

【００３９】何れの実施例においても分散状態のカーボ
ンブラック粒子と鎖状に連なったカーボンブラック粒子
とが一つのトナー粒子中に併存し、トナー粒子表面への
カーボンブラック粒子の露出は殆ど認められなかった。In each of the examples, the dispersed carbon black particles and the chain-like carbon black particles coexist in one toner particle, and almost no exposure of the carbon black particles to the toner particle surface was recognized. Was.

【００４０】（比較例１）カーボンブラックの表面処理
を行わないこと以外は実施例１と同様の方法により重合
トナーを得た。得られたトナーを用いて実施例１と同様
の条件で作像した時の結果を表１に示す。Comparative Example 1 A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment of carbon black was not performed. Table 1 shows the results when an image was formed using the obtained toner under the same conditions as in Example 1.

【００４１】（比較例２）カーボンブラックをＭＡ６０
０として１２０ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法
により重合トナーを得た。得られたトナーを用いて実施
例１と同様の条件で作像した時の結果を表１に示す。本
比較例のカーボンブラックは１８ｎｍと極めて小粒径で
あるために凝集が見られた。(Comparative Example 2) Carbon black was converted to MA60
A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 0 and 120 g. Table 1 shows the results when an image was formed using the obtained toner under the same conditions as in Example 1. Since the carbon black of this comparative example had a very small particle size of 18 nm, aggregation was observed.

【００４２】（比較例３）カーボンブラックを＃１０と
して１２０ｇに変えた以外は実施例１と同様の方法によ
り重合トナーを得た。得られたトナーを用いて実施例１
と同様の条件で作像した時の結果を表１に示す。本比較
例のカーボンブラックは８４ｎｍと比較的大粒径である
ために画像濃度が低い。（比較例４）カーボンブラック
を＃９５として８６ｇに変えた以外は実施例１と同様の
方法により重合トナーを得た。得られたトナーを用いて
実施例１と同様の条件で作像した時の結果を表１に示
す。カーボンブラック粒子は分散しているものの鎖状に
連なったカーボンブラック粒子は殆ど認められない。ま
た、トナー粒子表面を電子顕微鏡で観察したところカー
ボンブラック粒子が露出していた。Comparative Example 3 A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1, except that the carbon black was # 10 and the amount was changed to 120 g. Example 1 using the obtained toner
Table 1 shows the results when the image was formed under the same conditions as in the above. Since the carbon black of this comparative example has a relatively large particle size of 84 nm, the image density is low. (Comparative Example 4) A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the carbon black was changed to # 95 and 86 g. Table 1 shows the results when an image was formed using the obtained toner under the same conditions as in Example 1. Although the carbon black particles are dispersed, almost no chain-like carbon black particles are recognized. When the surface of the toner particles was observed with an electron microscope, the carbon black particles were exposed.

【００４３】（比較例５）カーボンブラックを２１０ｇ
に変えた以外は実施例１と同様の方法により重合トナー
を得た。得られたトナーを用いて実施例１と同様の条件
で作像した時の結果を表１に示す。分散状態のカーボン
ブラック粒子と鎖状に連なったカーボンブラック粒子と
が一つのトナー粒子中に併存しており、トナー粒子表面
を電子顕微鏡で観察したところカーボンブラック粒子が
露出していた。Comparative Example 5 210 g of carbon black
A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the toner was changed. Table 1 shows the results when an image was formed using the obtained toner under the same conditions as in Example 1. The dispersed carbon black particles and the chain-like carbon black particles coexisted in one toner particle. When the surface of the toner particle was observed with an electron microscope, the carbon black particles were exposed.

【００４４】（比較例６）カーボンブラックを６２ｇに
変えた以外は実施例５と同様の方法により重合トナーを
得た。得られたトナーを用いて実施例１と同様の条件で
作像した時の結果を表１に示す。チャージアップが認め
られ、画像濃度も低い。分散状態のカーボンブラック粒
子と鎖状に連なったカーボンブラック粒子とが一つのト
ナー粒子中に併存しており、トナー粒子表面を電子顕微
鏡で観察したところカーボンブラック粒子の露出はなか
った。Comparative Example 6 A polymerized toner was obtained in the same manner as in Example 5 except that the amount of carbon black was changed to 62 g. Table 1 shows the results when an image was formed using the obtained toner under the same conditions as in Example 1. Charge-up is observed and the image density is low. The dispersed carbon black particles and the chain-like carbon black particles coexisted in one toner particle. When the surface of the toner particle was observed with an electron microscope, the carbon black particles were not exposed.

【００４５】また、図１は上記の実施例と比較例とをカ
ーボンブラックの含有率とその粒径の関係でプロットし
たものである。FIG. 1 is a plot of the above Examples and Comparative Examples in relation to the content of carbon black and its particle size.

【００４６】表１および図1より、本発明の重合トナー
はカーボンブラックの分散性に優れ、十分な画像濃度と
トナーの帯電性とが得られることがわかる。From Table 1 and FIG. 1, it can be seen that the polymerized toner of the present invention has excellent carbon black dispersibility, and a sufficient image density and toner chargeability can be obtained.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】[0048]

【発明の効果】本発明は、以上記述のような構成および
作用であり、カーボンブラックの分散性、画像濃度及び
トナーの帯電性に優れた懸濁重合法による重合トナーを
提供できる。The present invention has the constitution and operation as described above, and can provide a polymerized toner by a suspension polymerization method which is excellent in carbon black dispersibility, image density and toner chargeability.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例と比較例とをカーボンブラックの含有率
とその粒径の関係でプロットしたグラフである。FIG. 1 is a graph plotting the relationship between the content of carbon black and the particle size of an example and a comparative example.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】ＤＢＰ吸収量が７０〜３００cm^３／100gで
あるカーボンブラックと分散剤と重合性単量体とを含む
混合液を重合させて得られる重合トナーで、トナー中の
カーボンブラック含有率が式、 ０．０２ｄ＋２．１ ≦ Ｃ ≦ ０．０２ｄ＋７．８ ［但し、Ｃ（重量%）はカーボンブラック含有率、ｄ
（ｎｍ）はカーボンブラック粒子の１次粒子径で２０〜
８０ｎｍの範囲］で表わされる範囲内であることを特徴
とする重合トナー。1. A polymerization toner DBP absorption amount is obtained by polymerizing a mixture containing carbon black and the dispersing agent and the polymerizable monomer is a 70~300cm ^{3 /} 100g, carbon black content in the toner Is the formula: 0.02d + 2.1 ≦ C ≦ 0.02d + 7.8 [where C (% by weight) is the carbon black content, d
(Nm) is a primary particle diameter of the carbon black particles of 20 to
A range of 80 nm].