JP2000256551A - Flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition - Google Patents

Flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition

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JP2000256551A
JP2000256551A JP11057146A JP5714699A JP2000256551A JP 2000256551 A JP2000256551 A JP 2000256551A JP 11057146 A JP11057146 A JP 11057146A JP 5714699 A JP5714699 A JP 5714699A JP 2000256551 A JP2000256551 A JP 2000256551A
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Yuji Tada
祐二 多田
Tadao Yabuhara
忠男 薮原
Takashi Kameshima
隆 亀島
Yoichi Nishioka
洋一 西岡
Hiroyuki Takase
裕行 高瀬
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition which excels in flame-retardancy, contains no halogen, has high melting point and low volatility, and does not lower its mechanical properties, molding processability, etc., by including a specific resin and a crosslinked phosphazene-based flame retardant. SOLUTION: This composition is obtained by including (A)100 pts.wt. of a resin comprising (i)1-99 pts.wt. of a polyphenylene ether resin and (ii) 99-1 pts.wt. of a polystyrene-based resin and (B) 1-30 pts.wt. of crosslinked phosphazene-based flame retardant. The component B is preferably such a compound that a compound of formula I (m is 3-25; Ph is phenyl) and/or formula II [X1 is N=P(O)OPh or the like; Y1 is P(OPh)4 or the like; n is 3-10,000] is crosslinked with a crosslinking group such as o-phenylene, the crosslinking group interposes between two Os as a result of eliminating the phenyl group of the phosphazene compound, the content of the phenyl groups is 50-99.9% based on the total phenyl groups of the compound(s) of formula I and/or formula II, and there is no free hydroxyl group in the molecule.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物及び難燃性ポリフェニレンエー
テル系樹脂成形体に関する。The present invention relates to a flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition and a flame-retardant polyphenylene ether-based resin molded product.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂は、その
優れた機械特性、電気特性、耐熱性等の特性から自動車
部品、電器・電子製品、ＯＡ機器、事務機器及び通信機
器等の用途に使用されている。これらの用途では、内部
部品の発熱発火等の問題から樹脂の難燃化が必要とされ
ている。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether resins are used for automotive parts, electric and electronic products, OA equipment, office equipment, communication equipment and the like because of their excellent mechanical properties, electrical properties, heat resistance and the like. . In these applications, it is necessary to make the resin flame-retardant due to problems such as heat generation and ignition of internal components.

【０００３】ポリフェニレンエーテル系樹脂に難燃性を
付与するためには、樹脂成形前に難燃剤を添加する方法
が一般的である。難燃剤としては、無機水酸化物、有機
ハロゲン化合物、ハロゲン含有有機リン化合物、赤リ
ン、有機リン酸エステル類、ホスファゼン系化合物等が
知られている。In order to impart flame retardancy to a polyphenylene ether-based resin, it is common to add a flame retardant before molding the resin. As the flame retardant, inorganic hydroxides, organic halogen compounds, halogen-containing organic phosphorus compounds, red phosphorus, organic phosphoric esters, phosphazene compounds and the like are known.

【０００４】しかしながら、有機ハロゲン化合物、ハロ
ゲン含有有機リン化合物等のハロゲン含有化合物は、難
燃効果は優れているが、樹脂成形時に熱分解してハロゲ
ン化水素を発生し、金型の腐食や樹脂の劣化及び着色を
惹起する。加えて焼却、火災等により樹脂が燃焼する際
にはハロゲン化水素等の生物に対する有害ガスや煙、更
にはダイオキシンを発生し環境汚染を引き起こす問題点
を有している。ハロゲン含有化合物は三酸化アンチモン
を共に使用することで、難燃性が著しく向上することか
ら、一般に三酸化アンチモンを難燃助剤として使用して
いる。しかし、三酸化アンチモンは発ガン性化合物の疑
いがあることから、ハロゲン含有化合物との併用には問
題がある。However, halogen-containing compounds such as organic halogen compounds and halogen-containing organic phosphorus compounds have excellent flame-retardant effects. However, they thermally decompose during molding of a resin to generate hydrogen halide, thereby causing corrosion of a mold and resin. Causes deterioration and coloring of the toner. In addition, when the resin is burned due to incineration, fire, or the like, there is a problem in that harmful gases such as hydrogen halide, smoke and dioxin are generated, and environmental pollution is caused. The use of antimony trioxide together with the halogen-containing compound significantly improves the flame retardancy, so that antimony trioxide is generally used as a flame retardant aid. However, since antimony trioxide is suspected of being a carcinogenic compound, there is a problem when used in combination with a halogen-containing compound.

【０００５】一方、ハロゲンを含まない難燃剤は、水酸
化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機水酸化
物、赤リン、有機リン酸エステル類、ホスファゼン系化
合物等である。しかし、無機水酸化物は、熱分解で生じ
る水により難燃性が発現されるため、難燃効果が低く、
そのために多量に添加しなければならないが、多量添加
することにより、樹脂本来の特性が損なわれるという欠
点がある。赤リンは難燃効果は高いが、樹脂組成物が赤
く着色する欠点を有している。有機リン酸エステル類は
比較的良好な難燃効果が得られることから広く用いられ
ており、代表的なものとしてトリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェ
ート）（ＲＤＰＰ）等が知られている（特公昭５３−４
１８号公報、特開昭５３−７３２４８号公報記載）。し
かしながら、これらの有機リン酸エステル類は液体もし
くは低融点固体であるため、揮発性が高く、樹脂の耐熱
性を大きく低下させたり、混練時のブロッキングや滲み
だし（ジューシング）等の問題がある。On the other hand, halogen-free flame retardants include inorganic hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, red phosphorus, organic phosphoric esters, phosphazene compounds and the like. However, inorganic hydroxides exhibit flame retardancy due to water generated by thermal decomposition, and thus have a low flame retardant effect.
Therefore, it must be added in a large amount, but there is a disadvantage in that the addition of a large amount impairs the inherent properties of the resin. Although red phosphorus has a high flame retardant effect, it has a disadvantage that the resin composition is colored red. Organophosphates are widely used because of their relatively good flame-retardant effects. Representative examples include triphenyl phosphate (TPP) and resorcinol bis (diphenyl phosphate) (RDPP). Yes (Special Publication 53-4
No. 18, JP-A-53-73248). However, since these organic phosphates are liquids or low-melting-point solids, they have high volatility, greatly reduce the heat resistance of the resin, and have problems such as blocking and bleeding (juicing) during kneading. .

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】特公平３−７３５９０
号公報には、ポリフェニレンエーテル系樹脂にホスファ
ゼン系化合物を配合したポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物が記載されている。該公報では、ホスファゼン系
化合物の配合により、ポリフェニレンエーテル又はこれ
とポリスチレン系樹脂とを樹脂成分とする組成物の耐熱
性の低下が効果的に抑制されると共に、リン酸エステル
類よりも優れた難燃性付与が達成されることが開示され
ている。しかしながら、該公報に記載の技術では、ポリ
フェニレンエーテルとポリスチレン系樹脂とを樹脂成分
とする組成物において、ポリスチレン系樹脂の含有率が
高い樹脂組成物（例えばポリスチレン系樹脂の含有率が
３０〜９０重量％である樹脂組成物）に、優れたＵＬ−
９４に規定される難燃性試験において難燃性評価Ｖ−０
を達成する高度な難燃性難燃性を付与することはできな
い。[Problems to be Solved by the Invention]
Japanese Patent Application Publication No. JP-A-2002-157, describes a polyphenylene ether-based resin composition in which a phosphazene-based compound is blended with a polyphenylene ether-based resin. In this publication, the blending of a phosphazene-based compound effectively suppresses a decrease in the heat resistance of a composition containing polyphenylene ether or a polystyrene-based resin as a resin component, and is more difficult than phosphate esters. It is disclosed that flammability is achieved. However, according to the technology described in the publication, in a composition containing polyphenylene ether and a polystyrene resin as a resin component, a resin composition having a high polystyrene resin content (for example, a polystyrene resin content of 30 to 90% by weight) is used. % Of the resin composition).
Flame retardancy evaluation V-0 in the flame retardancy test specified in 94
Achieving high flame retardancy cannot achieve flame retardancy.

【０００７】また、特開平７−２１６２３５号公報に
は、熱可塑性樹脂に(1)ホスファゼン系化合物並びに(2)
シアヌール酸又はイソシアヌール酸とメラミン化合物と
の塩を難燃剤として配合した難燃性樹脂組成物が記載さ
れている。該公報では、樹脂組成物はハロゲン化水素等
の揮発成分を発生せず、また高い難燃性、機械特性、耐
加水分解性を有することが記載されている。しかしなが
ら、該公報には、比較的難燃化しやすいポリフェニレン
オキシド樹脂（ＰＰＯ、即ちポリフェニレンエーテル
（ＰＰＥ）樹脂）を難燃化した具体的記載はあるが、難
燃化が極めて難しいとされているポリスチレン系樹脂を
配合した変性ＰＰＥ樹脂を難燃化した具体的記載はな
い。本発明者が、実際にポリスチレン系樹脂の含有率の
高い変性ＰＰＥ樹脂（ポリスチレン系樹脂の含有率：３
０〜９０重量％）に上記難燃剤を配合した場合、燃焼中
にドリッピングが起こり、該変性ＰＰＥ樹脂に充分な難
燃性（ＵＬ−９４に規定される難燃性試験において難燃
性評価Ｖ−０を達成する高度な難燃性）を付与すること
は不可能であった。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-216235 discloses that thermoplastic resins (1) phosphazene compounds and (2)
A flame-retardant resin composition containing a salt of cyanuric acid or isocyanuric acid and a melamine compound as a flame retardant is described. The publication describes that the resin composition does not generate volatile components such as hydrogen halide and has high flame retardancy, mechanical properties, and hydrolysis resistance. However, in this publication, although polyphenylene oxide resin (PPO, that is, polyphenylene ether (PPE) resin), which is relatively easily flame-retarded, is specifically described as flame-retardant, polystyrene which is extremely difficult to be flame-retarded is described. There is no specific description that the modified PPE resin containing the base resin is made flame-retardant. The present inventor has proposed a modified PPE resin having a high polystyrene resin content (polystyrene resin content: 3).
When the flame retardant is added to the modified PPE resin (0 to 90% by weight), the modified PPE resin has sufficient flame retardancy (flame retardancy test in a flame retardancy test specified in UL-94). It was impossible to impart high flame retardancy to achieve V-0).

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意研究を行った結果、ポリフェニレンエー
テル樹脂及びポリスチレン系樹脂からなる樹脂に架橋ホ
スファゼン系難燃剤を配合することにより、該樹脂に充
分な難燃性を付与できることを見い出した。また、本発
明者は、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリスチレン
系樹脂からなる樹脂に架橋ホスファゼン系難燃剤及びト
リアジン骨格含有化合物を配合することにより、該樹脂
により一層高度な難燃性を付与できることを見い出し
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventor has found that a resin comprising polyphenylene ether resin and polystyrene resin is blended with a crosslinked phosphazene-based flame retardant. It has been found that sufficient flame retardancy can be imparted to the resin. In addition, the present inventor has found that by blending a crosslinked phosphazene-based flame retardant and a triazine skeleton-containing compound with a resin composed of a polyphenylene ether resin and a polystyrene-based resin, a higher degree of flame retardancy can be imparted to the resin.

【０００９】本発明によれば、（Ａ）ポリフェニレンエ
ーテル樹脂１〜９９重量部及びポリスチレン系樹脂９９
〜１重量部からなる樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）
架橋ホスファゼン系難燃剤を１〜３０重量部を配合した
ことを特徴とする難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂
組成物が提供される。According to the present invention, (A) 1 to 99 parts by weight of polyphenylene ether resin and polystyrene resin 99
(B) with respect to 100 parts by weight of the resin consisting of
There is provided a flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition comprising 1 to 30 parts by weight of a crosslinked phosphazene-based flame retardant.

【００１０】また、本発明によれば、（Ａ）ポリフェニ
レンエーテル樹脂１〜９９重量部及びポリスチレン系樹
脂９９〜１重量部からなる樹脂１００重量部に対して、
（Ｂ）架橋ホスファゼン系難燃剤を１〜３０重量部を配
合した組成物に、更に（Ａ）成分の樹脂１００重量部に
対して（Ｃ）トリアジン骨格含有化合物を３０重量部以
下配合した難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
が提供される。Further, according to the present invention, (A) 100 parts by weight of a resin composed of 1 to 99 parts by weight of a polyphenylene ether resin and 99 to 1 part by weight of a polystyrene resin,
Flame retardant in which (B) a composition containing 1 to 30 parts by weight of a crosslinked phosphazene-based flame retardant, and (C) a triazine skeleton-containing compound in an amount of 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the resin as the component (A) A polyphenylene ether-based resin composition is provided.

【００１１】また、本発明によれば、上記難燃性ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂組成物に、更に（Ｄ）無機質充
填剤を５０重量部以下及び／又は（Ｅ）ハロゲンを含有
しない有機リン化合物を３０重量部以下配合された難燃
性樹脂組成物が提供される。According to the present invention, the flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition may further contain (D) 50 parts by weight or less of an inorganic filler and / or (E) 30 parts of an organic phosphorus compound containing no halogen. A flame-retardant resin composition blended in an amount of not more than part by weight is provided.

【００１２】更に、本発明によれば、上記各種の難燃性
ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形して得るこ
とのできる難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂成形体
が提供される。Further, according to the present invention, there is provided a flame-retardant polyphenylene ether-based resin molded article obtainable by molding the above-mentioned various flame-retardant polyphenylene ether-based resin compositions.

【００１３】本発明によれば、燃焼性の高いポリスチレ
ン系樹脂の含有率の高いポリフェニレンエーテル系樹脂
であっても、ハロゲンを含まず、高融点、低揮発性で且
つ機械的特性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下さ
せず、混練時のブロッキングや滲みだし等の問題がな
く、燃焼中にドリッピングを起こさず、ＵＬ−９４に規
定される難燃性試験において難燃性評価Ｖ−０を達成す
る高度な難燃性を備えた樹脂組成物とすることができ
る。According to the present invention, even a polyphenylene ether-based resin having a high content of a highly flammable polystyrene-based resin does not contain halogen, has a high melting point, low volatility, mechanical properties, and moldability. And the like, do not lower the inherent properties of the resin, have no problems such as blocking or bleeding during kneading, do not cause dripping during combustion, and have a flame retardancy rating V in the flame retardancy test specified in UL-94. It is possible to obtain a resin composition having a high flame retardancy to achieve −0.

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】［樹脂成分］本発明の（Ａ）成分
であるポリフェニレンエーテル樹脂は、例えば下記一般
式BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION [Resin Component] The polyphenylene ether resin which is the component (A) of the present invention has, for example, the following general formula:

【００１５】[0015]

【化４】 Embedded image

【００１６】〔式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、同一又は
異なって、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示
す。〕で表される構造単位からなる重合体である。本発
明のポリフェニレンエーテル樹脂は、上記構造単位が１
種からなる単独重合体であってもよいし、上記構造単位
の２種以上からなる共重合体であってもよい。Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ] It is a polymer which consists of a structural unit represented by these. In the polyphenylene ether resin of the present invention, the structural unit is 1
It may be a homopolymer composed of a kind or a copolymer composed of two or more kinds of the above structural units.

【００１７】このようなポリフェニレンエーテル樹脂の
具体的な例としては、例えばポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，
４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリエチル
フェノールの共重合体、２，６−ジエチルフェノールと
２，３，６−トリメチルフェノールの共重合体、２，６
−ジプロピルフェノールと２，３，６−トリメチルフェ
ノールの共重合体等が挙げられ、その中でポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が特に好ま
しい。As a specific example of such a polyphenylene ether resin, for example, poly (2,6-dimethyl-
1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-
Methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether,
Poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,
4-phenylene) ether, copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol,
Copolymer of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-triethylphenol, copolymer of 2,6-diethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, 2,6
-Dipropylphenol and 2,3,6-trimethylphenol, among which poly (2,6
-Dimethyl-1,4-phenylene ether) is particularly preferred.

【００１８】これらポリフェニレンエーテル樹脂は、例
えば第４版「実験化学講座」第２８巻 高分子合成 第
１８２頁に記載の実験法に従い容易に合成され得る。These polyphenylene ether resins can be easily synthesized, for example, according to the experimental method described in “Experimental Chemistry Lecture”, Vol. 28, Vol. 28, Polymer Synthesis, page 182, 4th edition.

【００１９】本発明の他の一つの（Ａ）成分であるポリ
スチレン系樹脂は、例えば下記一般式The polystyrene resin, which is another component (A) of the present invention, has, for example, the following general formula:

【００２０】[0020]

【化５】 Embedded image

【００２１】〔式中Ｒ5は水素原子又は炭素数１〜３の
アルキル基を示す。Ｒ6はハロゲン原子又は炭素数１〜
３のアルキル基を示す。ｌは０又は１〜３の整数を示
す。〕で表される構造単位をその重合体中に少なくとも
２５重量％以上含有する樹脂である。Wherein R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R 6 is a halogen atom or carbon number 1 to
3 represents an alkyl group. 1 shows 0 or the integer of 1-3. Is a resin containing at least 25% by weight or more of the structural unit represented by the formula (1) in the polymer.

【００２２】このようなポリスチレン系樹脂の具体的な
例としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン（耐
衝撃性ポリスチレン）、スチレン−ブタジエンコポリマ
ー、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリルコポリマ
ー等を挙げることができる。その中で耐衝撃性ポリスチ
レンが好適に用いられる。本発明のポリスチレン系樹脂
には、ポリブタジエン−スチレン共重合体ゴム、ＥＰＤ
Ｍ等のゴム成分で変性されたゴム変性ポリスチレンが包
含される。Specific examples of such a polystyrene resin include polystyrene, rubber-modified polystyrene (high impact polystyrene), styrene-butadiene copolymer, and styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer. Among them, impact-resistant polystyrene is preferably used. The polystyrene resin of the present invention includes polybutadiene-styrene copolymer rubber, EPD
Rubber-modified polystyrene modified with a rubber component such as M is included.

【００２３】ポリフェニレンエーテルとポリスチレン系
樹脂の配合割合は、通常、ポリフェニレンエーテル樹脂
が１〜９９重量部に対して、ポリスチレン系樹脂が９９
〜１重量部である。The mixing ratio of polyphenylene ether to polystyrene resin is usually 1 to 99 parts by weight of polyphenylene ether resin and 99 to 100 parts by weight of polystyrene resin.
１1 part by weight.

【００２４】［架橋ホスファゼン系難燃剤］本発明の
（Ｂ）成分である架橋ホスファゼン系難燃剤としては、
例えば一般式（１）[Crosslinked phosphazene-based flame retardant] The crosslinked phosphazene-based flame retardant as the component (B) of the present invention includes:
For example, general formula (1)

【００２５】[0025]

【化６】 Embedded image

【００２６】〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈは
フェニル基を示す。〕で表される環状フェノキシホスフ
ァゼン及び一般式（２）[Wherein m represents an integer of 3 to 25]. Ph represents a phenyl group. A phenoxyphosphazene represented by the general formula (2):

【００２７】[0027]

【化７】 Embedded image

【００２８】〔式中Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3又は基
−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ1は基−Ｐ（ＯＰｈ）4
又は基−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１００
００の整数を示す。Ｐｈは前記に同じ。〕で表される直
鎖状フェノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少
なくとも１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン
基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式
（３）Wherein X 1 represents a group —N 基 P (OPh) 3 or a group —N ＝ P (O) OPh, and Y 1 represents a group —P (OPh) 4
Or a group -P (O) (OPh) 2 . n is 3 to 100
Indicates an integer of 00. Ph is the same as above. At least one phosphazene compound selected from the group consisting of linear phenoxyphosphazenes represented by the following formulas: o-phenylene group, m-phenylene group, p-phenylene group and general formula (3)

【００２９】[0029]

【化８】 Embedded image

【００３０】〔式中Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ
2−、−Ｓ−又は−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示
す。〕で表されるビスフェニレン基からなる群より選ば
れる少なくとも１種の架橋基により架橋されてなる化合
物であって、（ａ）該架橋基はホスファゼン化合物のフ
ェニル基が脱離した２個の酸素原子間に介在し、（ｂ）
フェニル基の含有割合が上記ホスファゼン化合物（１）
及び／又は（２）中の全フェニル基の総数を基準に５０
〜９９．９％であり、且つ（ｃ）分子内にフリーの水酸
基を有していない架橋フェノキシホスファゼン化合物等
を挙げることができる。上記一般式（２）においては、
ｎが３〜１０００の整数が好ましい。Wherein A is —C (CH 3 ) 2 —, —SO
It represents 2- , -S- or -O-. a represents 0 or 1. A compound cross-linked by at least one type of cross-linking group selected from the group consisting of bisphenylene groups represented by the formula (a): Interposed between atoms, (b)
The phosphazene compound (1) having a phenyl group content of
And / or 50 based on the total number of all phenyl groups in (2).
To 99.9%, and (c) a crosslinked phenoxyphosphazene compound having no free hydroxyl group in the molecule. In the above general formula (2),
n is preferably an integer of 3 to 1000.

【００３１】本発明によれば、一般式（４）According to the present invention, the general formula (4)

【００３２】[0032]

【化９】 Embedded image

【００３３】〔式中ｍは前記に同じ。〕で表される環状
ジクロルホスファゼン及び一般式（５）Wherein m is the same as above. And the general formula (5)

【００３４】[0034]

【化１０】 Embedded image

【００３５】〔式中Ｘ2は基−Ｎ＝ＰＣｌ3又は基−Ｎ＝
Ｐ（Ｏ）Ｃｌを示し、Ｙ2は基−ＰＣｌ4又は基−Ｐ
（Ｏ）Ｃｌ2を示す。ｎは前記に同じ。〕で表される直
鎖状ジクロルホスファゼンからなる群より選ばれる少な
くとも１種のジクロルホスファゼン化合物に、一般式
（６）[Wherein X 2 is a group -N = PCl 3 or a group -N =
Represents P (O) Cl, and Y 2 represents a group —PCl 4 or a group —P
(O) Cl 2 is shown. n is the same as above. At least one dichlorophosphazene compound selected from the group consisting of linear dichlorophosphazenes represented by the general formula (6):

【００３６】[0036]

【化１１】 Embedded image

【００３７】〔式中Ｍはアルカリ金属を示す。〕で表さ
れるアルカリ金属フェノラートと、一般式（７）[Wherein M represents an alkali metal. An alkali metal phenolate represented by the general formula (7):

【００３８】[0038]

【化１２】 Embedded image

【００３９】〔式中Ｍは前記に同じ。〕で表されるアル
カリ金属ジフェノラート及び一般式（８）Wherein M is the same as above. An alkali metal diphenolate represented by the general formula (8):

【００４０】[0040]

【化１３】 Embedded image

【００４１】〔式中Ａ、ａ及びＭは前記に同じ。〕で表
されるアルカリ金属ジフェノラートからなる群より選ば
れる少なくとも１種のジフェノラートとの混合物を反応
させ、次いで得られる化合物に上記アルカリ金属フェノ
ラートを更に反応させることにより製造される。Wherein A, a and M are as defined above. And a mixture with at least one diphenolate selected from the group consisting of alkali metal diphenolates, and then further reacting the resulting compound with the alkali metal phenolate.

【００４２】即ち、本発明の架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物は、上記一般式（４）で表される環状ジクロル
ホスファゼン及び一般式（５）で表される直鎖状ジクロ
ルホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも１種
のジクロルホスファゼン化合物に、一般式（６）で表さ
れるアルカリ金属フェノラートと、一般式（７）で表さ
れるアルカリ金属ジフェノラート及び一般式（８）で表
されるアルカリ金属ジフェノラートからなる群より選ば
れる少なくとも１種のジフェノラートとの混合物を反応
させ（第一工程）、次いで得られる化合物に上記アルカ
リ金属フェノラートを更に反応させる（第二工程）こと
により製造される。That is, the crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention is selected from the group consisting of the cyclic dichlorophosphazene represented by the general formula (4) and the linear dichlorophosphazene represented by the general formula (5). At least one dichlorophosphazene compound is prepared from an alkali metal phenolate represented by the general formula (6), an alkali metal diphenolate represented by the general formula (7), and an alkali metal diphenolate represented by the general formula (8). It is produced by reacting a mixture with at least one diphenolate selected from the group (first step), and further reacting the obtained compound with the above alkali metal phenolate (second step).

【００４３】本発明者の研究によれば、一般式（７）及
び一般式（８）で表されるアルカリ金属ジフェノラート
のジクロルホスファゼン化合物に対する反応性が、一般
式（６）で表されるアルカリ金属フェノラートのそれに
比べ極端に低いことが判明した。より具体的には、ジク
ロルホスファゼン化合物と一般式（６）で表されるアル
カリ金属フェノラートとを混合加熱すると、塩素原子が
フェノキシ基に置換したフェノキシホスファゼンが生成
するが、ジクロルホスファゼン化合物と一般式（７）及
び／又は一般式（８）で表されるアルカリ金属ジフェノ
ラートとを混合加熱しても置換反応は殆ど起らない。こ
れは、アルカリ金属ジフェノラートの溶媒への溶解性が
極端に低く、反応系で完全に分離することが一因になっ
ていると考えられる。According to the study of the present inventor, the reactivity of the alkali metal diphenolate represented by the general formulas (7) and (8) with the dichlorophosphazene compound is determined by the alkali represented by the general formula (6). It was found to be extremely lower than that of the metal phenolate. More specifically, when a dichlorophosphazene compound and an alkali metal phenolate represented by the general formula (6) are mixed and heated, phenoxyphosphazene in which a chlorine atom is substituted by a phenoxy group is formed. Substitution reaction hardly occurs even when mixed and heated with the alkali metal diphenolate represented by the formula (7) and / or the general formula (8). This is considered to be due in part to the extremely low solubility of the alkali metal diphenolate in the solvent and the complete separation in the reaction system.

【００４４】従って、例えば特開昭５１−４７０４２号
公報に記載されている方法、即ちジクロルホスファゼン
化合物にアルカリ金属フェノラートを反応させ、次いで
アルカリ金属ジフェノラートを反応させる方法では、ア
ルカリ金属フェノラートとの反応後に残存する塩素原子
をアルカリ金属ジフェノラートで完全に置換することは
非常に困難であり、仮にアルカリ金属ジフェノラートの
一方のＯＭ基がジクロルホスファゼン化合物中の塩素原
子と反応したとしても、残った片端のＯＭ基が他の塩素
原子と反応し難くなり、このＯＭ基がＯＨ基に変換さ
れ、結果として水酸基が残存したホスファゼン化合物が
生成する。Therefore, for example, in the method described in JP-A-51-47042, that is, a method in which a dichlorophosphazene compound is reacted with an alkali metal phenolate and then an alkali metal diphenolate, the reaction with an alkali metal phenolate is carried out. It is very difficult to completely replace the remaining chlorine atom with the alkali metal diphenolate. Even if one OM group of the alkali metal diphenolate reacts with the chlorine atom in the dichlorophosphazene compound, the remaining one end is The OM group hardly reacts with another chlorine atom, and this OM group is converted into an OH group, and as a result, a phosphazene compound in which a hydroxyl group remains is generated.

【００４５】これに対し本発明によれば、ジクロルホス
ファゼン化合物にアルカリ金属フェノラートとアルカリ
金属ジフェノラートとの混合物を反応させ、次いで得ら
れる化合物に更にアルカリ金属フェノラートを反応させ
るという特定の構成を採用することにより、フリーの水
酸基を分子内に残存させることなく、アルカリ金属ジフ
ェノラートの両ＯＭ基のＭが脱離して、二つの酸素原子
がジクロルホスファゼン化合物中のリン原子に結合し、
架橋された（即ち分子量が増加した）フェノキシホスフ
ァゼン化合物が製造される。On the other hand, according to the present invention, a specific structure is employed in which a mixture of an alkali metal phenolate and an alkali metal diphenolate is reacted with a dichlorophosphazene compound, and then the obtained compound is further reacted with an alkali metal phenolate. Thereby, M of both OM groups of the alkali metal diphenolate is eliminated without leaving a free hydroxyl group in the molecule, and two oxygen atoms are bonded to a phosphorus atom in the dichlorophosphazene compound,
Crosslinked (ie, increased molecular weight) phenoxyphosphazene compounds are produced.

【００４６】本発明の製造法において、原料の一つとし
て使用される、一般式（４）及び一般式（５）で表され
るジクロルホスファゼン化合物は、例えば、特開昭５７
−８７４２７号公報、特公昭５８−１９６０４号公報、
特公昭６１−１３６３号公報、特公昭６２−２０１２４
号公報等に記載の公知の方法に従って製造できる。その
一例を示せば、まずクロルベンゼン中で、塩化アンモニ
ウムと五塩化リン（又は塩化アンモニウムと三塩化リン
と塩素）とを、１２０〜１３０℃程度で反応させて、脱
塩酸化することで製造できる。The dichlorophosphazene compounds represented by the general formulas (4) and (5) used as one of the raw materials in the production method of the present invention are described in, for example,
-87427, JP-B-58-19604,
JP-B-61-1363, JP-B-62-20124
It can be manufactured according to a known method described in Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. H10-15095. As an example, it can be produced by reacting ammonium chloride and phosphorus pentachloride (or ammonium chloride, phosphorus trichloride and chlorine) in chlorobenzene at about 120 to 130 ° C. and dehydrochlorinating. .

【００４７】一般式（６）で表されるアルカリ金属フェ
ノラートとしては、従来公知のものを広く使用でき、例
えばナトリウムフェノラート、カリウムフェノラート、
リチウムフェノラート等を挙げることができる。これら
アルカリ金属フェノラートは１種を単独で使用でき又は
２種以上を併用できる。As the alkali metal phenolate represented by the general formula (6), conventionally known alkali metal phenolates can be widely used, for example, sodium phenolate, potassium phenolate,
Lithium phenolate and the like can be mentioned. These alkali metal phenolates can be used alone or in combination of two or more.

【００４８】一般式（７）で表されるアルカリ金属ジフ
ェノラートにおいて、２つの基−ＯＭ（Ｍは上記に同
じ）は、オルト、メタ又はパラのいずれの位置関係にあ
ってもよい。該アルカリ金属ジフェノラートの具体例と
しては、例えば、レゾルシノール、ハイドロキノン、カ
テコール等のアルカリ金属塩を挙げることができる。こ
れらの中でも、ナトリウム塩及びリチウム塩が好まし
い。該アルカリ金属ジフェノラートは、１種を単独で使
用でき又は２種以上を併用できる。In the alkali metal diphenolate represented by the general formula (7), the two groups —OM (M is the same as above) may be in any of ortho, meta or para positional relationship. Specific examples of the alkali metal diphenolate include, for example, alkali metal salts such as resorcinol, hydroquinone, and catechol. Among these, sodium salts and lithium salts are preferred. As the alkali metal diphenolate, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.

【００４９】一般式（８）で表されるアルカリ金属ジフ
ェノラートとしては、例えば、４，４’−イソプロピリ
デンジフェノール（ビスフェノール−Ａ）、４，４’−
スルホニルジフェノール（ビスフェノール−Ｓ）、４，
４’−チオジフェノール、４，４’−オキシジフェノー
ル、４，４’−ジフェノール等のアルカリ金属塩等を挙
げることができる。これらの中でも、ナトリウム塩及び
リチウム塩が好ましい。該アルカリ金属ジフェノラート
は、１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。Examples of the alkali metal diphenolate represented by the general formula (8) include 4,4′-isopropylidene diphenol (bisphenol-A) and 4,4′-
Sulfonyl diphenol (bisphenol-S), 4,
Examples thereof include alkali metal salts such as 4'-thiodiphenol, 4,4'-oxydiphenol, and 4,4'-diphenol. Among these, sodium salts and lithium salts are preferred. As the alkali metal diphenolate, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.

【００５０】本発明では、一般式（７）で表されるアル
カリ金属ジフェノラート及び一般式（８）で表されるア
ルカリ金属ジフェノラートをそれぞれ単独で使用しても
よいし、これらを混合して使用してもよい。In the present invention, the alkali metal diphenolate represented by the general formula (7) and the alkali metal diphenolate represented by the general formula (8) may be used alone or in combination. You may.

【００５１】本発明の製造法の第一工程においては、ジ
クロルホスファゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属
フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートとの反応
により全て消費されないように、即ちジクロルホスファ
ゼン化合物中の塩素原子がアルカリ金属フェノラート及
びアルカリ金属ジフェノラートとの反応によっても尚残
存しているように、アルカリ金属フェノラート及びアル
カリ金属ジフェノラートの使用量を調節することが望ま
しい。これにより、アルカリ金属ジフェノラートの両−
ＯＭ基（Ｍは前記に同じ）がジクロルホスファゼン化合
物のリン原子に結合する。第一工程では、アルカリ金属
フェノラート及びアルカリ金属ジフェノラートの使用量
は、ジクロルホスファゼン化合物の塩素量を基準にし
て、両フェノラートの合計量で通常０．０５〜０．９当
量程度、好ましくは０．１〜０．８当量程度とすればよ
い。In the first step of the production process of the present invention, the chlorine atoms in the dichlorophosphazene compound are not completely consumed by the reaction with the alkali metal phenolate and the alkali metal diphenolate, that is, the chlorine atoms in the dichlorophosphazene compound are not consumed. It is desirable to control the amount of the alkali metal phenolate and the alkali metal diphenolate so that is still remained by the reaction with the alkali metal phenolate and the alkali metal diphenolate. Thereby, both of the alkali metal diphenolate-
An OM group (M is as defined above) is attached to the phosphorus atom of the dichlorophosphazene compound. In the first step, the amount of the alkali metal phenolate and the alkali metal diphenolate to be used is usually about 0.05 to 0.9 equivalent, preferably 0.1 to 0.9, in terms of the total amount of both phenolates based on the chlorine amount of the dichlorophosphazene compound. It may be about 1 to 0.8 equivalent.

【００５２】本発明の製造法の第二工程においては、上
記第一工程で生成する化合物中の塩素原子及びフリーの
水酸基が全てアルカリ金属フェノラートとの反応によっ
て全て消費されるように、アルカリ金属フェノラートの
使用量を調節することが望ましい。本発明では、アルカ
リ金属フェノラートの使用量は、ジクロルホスファゼン
化合物の塩素量を基準にして、通常１〜１．５当量程
度、好ましくは１〜１．２当量程度とすればよい。In the second step of the production method of the present invention, the alkali metal phenolate is used so that all the chlorine atoms and free hydroxyl groups in the compound produced in the first step are completely consumed by the reaction with the alkali metal phenolate. It is desirable to adjust the amount of used. In the present invention, the amount of the alkali metal phenolate used is usually about 1 to 1.5 equivalents, preferably about 1 to 1.2 equivalents, based on the chlorine amount of the dichlorophosphazene compound.

【００５３】本発明では、アルカリ金属フェノラート
（第一工程及び第二工程で用いる合計量）とアルカリ金
属ジフェノラートとの使用割合（アルカリ金属ジフェノ
ラート／アルカリ金属フェノラート、モル比）は、通常
１／２０００〜１／４程度、好ましくは１／２０〜１／
６とすればよい。In the present invention, the ratio of the alkali metal phenolate (total amount used in the first step and the second step) to the alkali metal diphenolate (alkali metal diphenolate / alkali metal phenolate, molar ratio) is usually from 1/2000 to 1/2000. About 1/4, preferably 1/20 to 1 /
6 may be used.

【００５４】第一工程及び第二工程の反応は、各々通常
室温〜１５０℃程度、好ましくは８０〜１４０℃程度の
温度下に行われ、通常１〜１２時間程度、好ましくは３
〜７時間程度で終了する。第一工程及び第二工程の反応
は、いずれも、通常ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、モノクロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素等の有機溶媒中にて
行われる。The reactions of the first step and the second step are each usually carried out at a temperature of about room temperature to about 150 ° C., preferably about 80 to 140 ° C., and usually for about 1 to 12 hours, preferably about 3 to 12 hours.
It ends in about 7 hours. The reaction in the first step and the reaction in the second step are usually performed in an organic solvent such as aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene and dichlorobenzene. Will be

【００５５】上記反応により製造される本発明の架橋フ
ェノキシホスファゼン化合物は、例えば、洗浄、濾過、
乾燥等の通常の単離方法に従い、反応混合物から容易に
単離、精製できる。The crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention produced by the above reaction is, for example, washed, filtered,
It can be easily isolated and purified from the reaction mixture according to a usual isolation method such as drying.

【００５６】本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合
物は、分解温度が２５０〜３５０℃の範囲内にある。The decomposition temperature of the crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention is in the range of 250 to 350 ° C.

【００５７】また、本発明の架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物中のフェニル基の含有割合は、一般式（１）の
環状フェノキシホスファゼン及び／又は一般式（２）の
直鎖状フェノキシホスファゼン中の全フェニル基の総数
を基準に５０〜９９．９％であり、好ましくは７０〜９
０％である。The content ratio of the phenyl group in the crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention is determined by the ratio of the total phenyl group in the cyclic phenoxyphosphazene of the general formula (1) and / or the linear phenoxyphosphazene of the general formula (2). 50 to 99.9% based on the total number, preferably 70 to 9
0%.

【００５８】尚、一般式（２）における末端基Ｘ1及び
Ｙ1は反応条件等により変化し、通常の反応条件で、例
えば非水の系で温和な反応を行った場合には、Ｘ1が−
Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3、Ｙ1が−Ｐ（ＯＰｈ）4の構造とな
り、水分もしくはアルカリ金属水酸化物が反応系内に存
在するような反応条件で又は転移反応が生じるような過
酷な反応条件で反応を行った場合には、Ｘ1が−Ｎ＝Ｐ
（ＯＰｈ）3、Ｙ1が−Ｐ（ＯＰｈ）4の構造の他に、Ｘ1
が−Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ、Ｙ1が−Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2
の構造のものが混在する状態となる。[0058] In general formula (2) terminal groups X 1 and Y 1 in varies depending on the reaction conditions, etc., under normal reaction conditions, when performing mild reaction, for example, non-aqueous systems is, X 1 But-
N = P (OPh) 3 , Y 1 has a structure of —P (OPh) 4 , and under severe reaction conditions such that moisture or an alkali metal hydroxide is present in the reaction system, or a severe reaction in which a transfer reaction occurs. When the reaction was carried out under the conditions, X 1 was -N = P
(OPh) 3 , Y 1 is —P (OPh) 4 , and X 1
There -N = P (O) OPh, Y 1 is -P (O) (OPh) 2
It is in a state where those having the structure of are mixed.

【００５９】本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合
物は、難燃剤として有用である。The crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention is useful as a flame retardant.

【００６０】本発明の架橋フェノキシホスファゼン化合
物からなる難燃剤は、ハロゲンを含まず、従って樹脂成
型時に熱分解してハロゲン化水素を発生し金型の腐食や
樹脂の劣化及び着色を惹起することはなく、また火災等
により樹脂が燃焼する際にはハロゲン化水素等の生物に
対する有害ガスや煙を発生することはない。また本発明
の架橋フェノキシホスファゼン化合物は、揮発性が低
く、樹脂の成形温度を低下させることはなく、また混練
時のブロッキングや滲みだし（ジューシング）、燃焼時
のドリッピング等の問題が生じることはない。The flame retardant comprising the crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention does not contain a halogen. Therefore, it does not decompose during the molding of the resin to generate hydrogen halide, thereby causing corrosion of the mold, deterioration and coloring of the resin. When the resin burns due to a fire or the like, no harmful gas such as hydrogen halide or smoke is generated. Further, the crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention has low volatility, does not lower the molding temperature of the resin, and causes problems such as blocking and bleeding (juicing) during kneading and dripping during burning. There is no.

【００６１】更に、本発明の架橋フェノキシホスファゼ
ン化合物からなる難燃剤は、樹脂の分子量を低下させる
ことがなく、難燃剤の配合によって耐衝撃性等の機械的
特性、耐熱性、成形加工性等の樹脂本来の特性を低下さ
せることが少ない。Further, the flame retardant comprising the crosslinked phenoxyphosphazene compound of the present invention does not reduce the molecular weight of the resin, and the blending of the flame retardant can improve the mechanical properties such as impact resistance, heat resistance, moldability and the like. It hardly lowers the inherent properties of the resin.

【００６２】［トリアジン骨格含有化合物］本発明の
（Ｃ）成分であるトリアジン骨格含有化合物は、ホスフ
ァゼン系難燃剤と共に使用し、難燃性をより一層向上さ
せるための成分（難燃助剤）である。[Triazine Skeleton-Containing Compound] The triazine skeleton-containing compound as the component (C) of the present invention is used together with a phosphazene-based flame retardant and is a component (flame retardant aid) for further improving the flame retardancy. is there.

【００６３】本発明において、トリアジン骨格含有化合
物としては、分子内にトリアジン骨格を含有している化
合物である限り、従来公知のものを広く使用できる。ト
リアジン骨格含有化合物の具体例としては、例えばメラ
ミン（下記式(9)）、メラム（下記式(10)）、メレム
（下記式(11)）、メロン（メレム３分子から３分子の脱
アンモニアによる生成物）、メラミン・シアヌレート
（下記式(12)）、リン酸メラミン（下記式(13)）、サク
シノグアナミン（下記式(14)）、メラミン樹脂（下記式
(15)）等を挙げることができるが、耐揮発性、分散性の
観点から特にメラミン・シアヌレートが好ましい。In the present invention, conventionally known triazine skeleton-containing compounds can be widely used as long as they have a triazine skeleton in the molecule. Specific examples of the triazine skeleton-containing compound include, for example, melamine (formula (9)), melam (formula (10)), melem (formula (11)), and melon (deammonification of three to three molecules of melem). Product), melamine cyanurate (following formula (12)), melamine phosphate (following formula (13)), succinoguanamine (following formula (14)), melamine resin (following formula)
(15)) and the like, and melamine cyanurate is particularly preferable from the viewpoints of volatility resistance and dispersibility.

【００６４】[0064]

【化１４】 Embedded image

【００６５】［難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物］本発明の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組
成物中に配合される（Ｂ）成分の架橋ホスファゼン系難
燃剤の配合量は、（Ａ）成分であるポリフェニレンエー
テル樹脂１〜９９重量部及びポリスチレン系樹脂９９〜
１重量部からなる樹脂１００重量部に対して１〜３０重
量部である。[Flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition] The compounded amount of the crosslinked phosphazene-based flame retardant (B) to be blended in the flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is as follows: 1 to 99 parts by weight of polyphenylene ether resin and polystyrene resin 99 to
The amount is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composed of 1 part by weight.

【００６６】また、本発明の難燃性ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物中に配合される（Ｃ）成分のトリアジ
ン骨格含有化合物の配合量は、（Ａ）成分であるポリフ
ェニレンエーテル樹脂１〜９９重量部及びポリスチレン
系樹脂９９〜１重量部からなる樹脂１００重量部に対し
て３０重量部以下である。即ち、（Ｃ）成分のトリアジ
ン骨格含有化合物が更に配合された本発明の難燃性ポリ
フェニレンエーテル系樹脂組成物は、（Ａ）成分である
ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９９重量部及びポリス
チレン系樹脂９９〜１重量部からなる樹脂１００重量
部、（Ｂ）成分の架橋ホスファゼン系難燃剤１〜３０重
量部並びに（Ｃ）成分のトリアジン骨格含有化合物３０
重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部からなって
いる。The compounding amount of the triazine skeleton-containing compound (C) in the flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is 1 to 99 parts by weight of the polyphenylene ether resin (A). And 30 parts by weight or less based on 100 parts by weight of a resin composed of 99 to 1 part by weight of a polystyrene resin. That is, the flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition of the present invention further containing the triazine skeleton-containing compound of the component (C) is 1 to 99 parts by weight of the polyphenylene ether resin as the component (A) and 99 to 100 parts by weight of the polystyrene resin. 100 parts by weight of a resin consisting of 1 part by weight, 1 to 30 parts by weight of a crosslinked phosphazene-based flame retardant as the component (B), and a triazine skeleton-containing compound 30 as the component (C)
It is not more than 0.1 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight.

【００６７】本発明の難燃性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物の特に好ましい組成は、（Ａ）成分であるポ
リフェニレンエーテル樹脂１〜７０重量部及びポリスチ
レン系樹脂９９〜３０重量部からなる樹脂１００重量
部、（Ｂ）成分の架橋ホスファゼン系難燃剤１〜３０重
量部並びに（Ｃ）成分のトリアジン骨格含有化合物３０
重量部以下、好ましくは０．１〜３０重量部である。A particularly preferred composition of the flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is 100 parts by weight of a resin comprising 1 to 70 parts by weight of a polyphenylene ether resin (A) and 99 to 30 parts by weight of a polystyrene resin. 1 to 30 parts by weight of the crosslinked phosphazene-based flame retardant of the component (B) and the triazine skeleton-containing compound 30 of the component (C)
It is not more than 0.1 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight.

【００６８】［無機質充填剤］本発明の難燃性ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物には、樹脂の機械的物性を
向上させるため及び／又はドリッピング防止性をより一
層向上させるために、無機質充填剤を配合することがで
きる。[Inorganic Filler] The flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition of the present invention contains an inorganic filler in order to improve the mechanical properties of the resin and / or to further improve the anti-dripping property. Can be blended.

【００６９】無機質充填剤としては従来公知の樹脂充填
剤を広く使用でき、例えば、マイカ、カオリン、タル
ク、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭
酸カルシウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、酸化
チタン、硝子ビーズ、硝子バルーン、硝子フレーク、ガ
ラス繊維、繊維状チタン酸アルカリ金属（チタン酸カリ
ウム繊維等）、繊維状ホウ酸遷移金属塩（ホウ酸アルミ
ニウム繊維等）、繊維状ホウ酸アルカリ土類金属塩（ホ
ウ酸マグネシウム繊維等）、酸化亜鉛ウィスカー、酸化
チタンウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、石膏
ウィスカー、珪酸アルミニウム（鉱物名ムライト）ウィ
スカー、珪酸カルシウム（鉱物名ワラストナイト）ウィ
スカー、炭化珪素ウィスカー、炭化チタンウィスカー、
窒化珪素ウィスカー、窒化チタンウィスカー、炭素繊
維、アルミナ繊維、アルミナ−シリカ繊維、ジルコニア
繊維、石英繊維等を挙げることができる。As the inorganic filler, conventionally known resin fillers can be widely used, for example, mica, kaolin, talc, silica, clay, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, calcium silicate, titanium oxide, glass Beads, glass balloons, glass flakes, glass fiber, fibrous alkali metal titanate (potassium titanate fiber, etc.), fibrous transition metal borate (aluminum borate fiber, etc.), fibrous alkaline earth metal borate ( Magnesium borate fiber, etc.), zinc oxide whisker, titanium oxide whisker, magnesium oxide whisker, gypsum whisker, aluminum silicate (mineral name mullite) whisker, calcium silicate (mineral name wollastonite) whisker, silicon carbide whisker, titanium carbide whisker,
Examples thereof include silicon nitride whiskers, titanium nitride whiskers, carbon fibers, alumina fibers, alumina-silica fibers, zirconia fibers, and quartz fibers.

【００７０】これら無機質充填剤の中でも、繊維状チタ
ン酸アルカリ金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホ
ウ酸アルカリ土類金属塩、酸化亜鉛ウィスカー、酸化チ
タンウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、珪酸ア
ルミニウムウィスカー、珪酸カルシウムウィスカー、炭
化珪素ウィスカー、炭化チタンウィスカー、窒化珪素ウ
ィスカー、窒化チタンウィスカー等の繊維状物やマイカ
等の形状異方性を有するものが好ましく、繊維状チタン
酸アルカリ金属、繊維状ホウ酸遷移金属塩、繊維状ホウ
酸アルカリ土類金属塩、酸化チタンウィスカー、珪酸カ
ルシウムウィスカー等が特に好ましい。Among these inorganic fillers, fibrous alkali metal titanate, fibrous transition metal borate, fibrous alkaline earth metal borate, zinc oxide whisker, titanium oxide whisker, magnesium oxide whisker, aluminum silicate whisker Calcium silicate whiskers, silicon carbide whiskers, titanium carbide whiskers, silicon nitride whiskers, titanium nitride whiskers, and the like, and those having shape anisotropy such as mica are preferable, and fibrous alkali metal titanate, fibrous boric acid Transition metal salts, fibrous alkaline earth metal borates, titanium oxide whiskers, calcium silicate whiskers and the like are particularly preferred.

【００７１】これらの無機質充填剤は、１種を単独で使
用でき、又は２種以上を併用できる。One of these inorganic fillers can be used alone, or two or more can be used in combination.

【００７２】これらの無機充填剤の中でも、ウィスカー
類やマイカ等の形状異方性を有するものを好ましく使用
できる。Among these inorganic fillers, those having shape anisotropy such as whiskers and mica can be preferably used.

【００７３】ポリフェニレンエーテル系樹脂に対する無
機質充填剤の配合割合としては、特に限定されるもので
はないが、機械的物性の向上と難燃性能の向上のバラン
スを考慮すると、通常ポリフェニレンエーテル系樹脂１
００重量部当たり５０重量部以下、好ましくは１〜５０
重量部とするのがよい。The mixing ratio of the inorganic filler to the polyphenylene ether-based resin is not particularly limited. However, considering the balance between the improvement in mechanical properties and the improvement in flame-retardant performance, the polyphenylene ether-based resin 1
50 parts by weight or less, preferably 1 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight
It is good to use parts by weight.

【００７４】［ハロゲンを含有しない有機リン化合物］
本発明の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に
は、その難燃性をより一層向上させるために、ハロゲン
を含有しない有機リン化合物（以下「ハロゲンフリー有
機リン化合物」という）を配合することもできる。[Organic phosphorus compound containing no halogen]
The flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition of the present invention may further contain a halogen-free organic phosphorus compound (hereinafter referred to as “halogen-free organic phosphorus compound”) in order to further improve the flame retardancy. it can.

【００７５】従来、ハロゲンフリー有機リン化合物が樹
脂等のマトリックスの難燃性を向上させることは公知で
ある。しかしながら、本発明者は、本発明において使用
する架橋ホスファゼン系難燃剤とハロゲンフリー有機リ
ン化合物とを併用した場合には、相乗効果が発現され、
難燃効果が著しく高められることを見い出した。Conventionally, it is known that halogen-free organic phosphorus compounds improve the flame retardancy of a matrix such as a resin. However, when the present inventor uses the crosslinked phosphazene-based flame retardant and the halogen-free organic phosphorus compound used in the present invention in combination, a synergistic effect is exhibited,
It has been found that the flame retardant effect is significantly enhanced.

【００７６】ハロゲンフリー有機リン化合物としては、
従来公知のものを広く使用できる。例えば特公平６−１
９００３号公報、特開平２−１１５２６２号公報、特開
平５−１０７９号公報、特開平６−３２２２７７号公
報、米国特許第５１２２５５６号明細書等に記載のもの
を挙げることができる。The halogen-free organic phosphorus compounds include
Conventionally known ones can be widely used. For example, Tokiko 6-1
No. 9003, JP-A-2-115262, JP-A-5-1079, JP-A-6-322277, U.S. Pat. No. 5,122,556, and the like.

【００７７】より具体的には、例えばトリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェ
ート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフ
ェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリルホス
フェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシリル
ジフェニルホスフェート、トリルジキシリルホスフェー
ト、トリス（ノリルフェニル）ホスフェート、（２−エ
チルヘキシル）ジフェニルホスフェート等のリン酸エス
テル、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ハイド
ロキノンジフェニルホスフェート等の水酸基含有リン酸
エステル、１，３−フェニレンビス（２, ６−ジキシレ
ニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニル
ホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホス
フェート）、ビスフェノール−Ａビス（ジフェニルホス
フェート）、ビスフェノール−Ｓビス（ジフェニルホス
フェート）、レゾルシノールビス（ジキシリルホスフェ
ート）、ハイドロキノンビス（ジキシリルホスフェー
ト）、ビスフェノール−Ａビス（ジトリルホスフェー
ト）、ビフェノール−Ａビス（ジキシリルホスフェー
ト）、ビスフェノール−Ｓビス（ジキシリルホスフェー
ト）等の縮合リン酸エステル化合物、トリラウリルホス
フィン、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホス
フィンオキシド等のホスフィン又はホスフィンオキシド
化合物等を挙げることができる。More specifically, for example, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylyl diphenyl phosphate, tolyl dixylyl phosphate , Tris (norylphenyl) phosphate, phosphate esters such as (2-ethylhexyl) diphenyl phosphate, hydroxyl group-containing phosphate esters such as resorcinol diphenyl phosphate and hydroquinone diphenyl phosphate, 1,3-phenylenebis (2,6-dixylenyl) Phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), hydroquinone bis (diphenyl phosphate), bis Enol-A bis (diphenyl phosphate), bisphenol-S bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dixylyl phosphate), hydroquinone bis (dixylyl phosphate), bisphenol-A bis (ditolyl phosphate), biphenol-A bis (diki Condensed phosphoric acid ester compounds such as silyl phosphate) and bisphenol-S bis (dixylyl phosphate); phosphine or phosphine oxide compounds such as trilauryl phosphine, triphenyl phosphine, tolyl phosphine, triphenyl phosphine oxide, and tolyl phosphine oxide; Can be mentioned.

【００７８】これらハロゲンフリー有機リン化合物の中
でも、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフ
ェート、トリキシリルホスフェート、１，３−フェニレ
ンビス（２, ６−ジキシレニルホスフェート）、レゾル
シノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキ
ノンビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノール
−Ａビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノール
ビス（ジキシリルホスフェート）、ハイドロキノンビス
（ジキシリルホスフェート）、ビスフェノール−Ａビス
（ジトリルホスフェート）等の縮合リン酸エステル化合
物、トリフェニルホスフィンオキシド、トリトリルホス
フィンオキシド等のホスフィンオキシド化合物等が好ま
しく、特にトリフェニルホスフェート、１，３−フェニ
レンビス（２, ６−ジキシレニルホスフェート）、レゾ
ルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシ
ノールビス（ジキシリルホスフェート）、トリフェニル
ホスフィンオキシド等が好ましい。Among these halogen-free organic phosphorus compounds, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylyl phosphate, 1,3-phenylenebis (2,6-dixylenylphosphate), resorcinol bis (diphenylphosphate), hydroquinone Condensed phosphoric acid ester compounds such as bis (diphenyl phosphate), bisphenol-A bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dicylyl phosphate), hydroquinone bis (dicylyl phosphate), bisphenol-A bis (ditolyl phosphate), triphenyl Phosphine oxide compounds such as phosphine oxide and tolyl phosphine oxide are preferred, and in particular, triphenyl phosphate, 1,3-phenylenebis (2,6- Dixylenyl phosphate), resorcinol bis (diphenyl phosphate), resorcinol bis (dixylyl phosphate), triphenyl phosphine oxide and the like are preferable.

【００７９】ハロゲンフリー有機リン化合物は、１種を
単独で使用でき又は２種以上を併用できる。As the halogen-free organic phosphorus compound, one type can be used alone, or two or more types can be used in combination.

【００８０】ポリフェニレンエーテル系樹脂に対するハ
ロゲンフリー有機リン化合物の配合割合としては、特に
限定されるものではないが、機械的物性の向上と難燃性
能の向上のバランスを考慮すると、通常ポリフェニレン
エーテル系樹脂１００重量部当たり５０重量部以下、好
ましくは３０重量部以下、より好ましくは１〜３０重量
部とするのがよい。The mixing ratio of the halogen-free organic phosphorus compound to the polyphenylene ether resin is not particularly limited. However, in consideration of the balance between the improvement of mechanical properties and the improvement of flame retardancy, the polyphenylene ether resin is usually used. The amount is preferably 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less, more preferably 1 to 30 parts by weight per 100 parts by weight.

【００８１】［各種添加剤］本発明の難燃性ポリフェニ
レンエーテル系樹脂組成物は、塩素、臭素等のハロゲン
を含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、優れ
た難燃効果を発現する樹脂組成物であるが、通常用いら
れる公知の難燃化のための添加剤を、その優れた効果を
損なわない範囲で適宜組合せて添加することもできる。[Various Additives] The flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition of the present invention exhibits an excellent flame-retardant effect without using a compound containing halogen such as chlorine or bromine as a flame-retardant component. It is also possible to add a commonly used known flame retardant additive in an appropriate combination within a range that does not impair its excellent effect.

【００８２】難燃化のための添加剤は、通常、難燃化効
果を発現するものであれば特に制限はなく、酸化亜鉛、
酸化スズ、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化銅、二酸化マ
ンガン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化ジルコニウム、シュウ酸処理した水
酸化アルミニウム、ニッケル化合物で処理した水酸化マ
グネシウム等の金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、アルキルスルホン酸ナトリウ
ム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、塩素化
パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、テトラブ
ロモビスフェノール−Ａ、エポキシ樹脂、ビス（トリブ
ロモフェノキシ）エタン、ビス（テトラブロムフタルイ
ミノ）エタン等の有機塩素化合物又は有機臭素化合物、
三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ナトリウム等のアンチモン化合物、赤
リン、ハロゲン含有リン酸エステル化合物、ハロゲン含
有縮合リン酸エステル化合物又はホスホン酸エステル化
合物、スルファミン酸グアニジン、硫酸アンモニウム、
リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、アルキ
ルアミンリン酸塩等の窒素含有化合物、硼酸亜鉛、メタ
硼酸バリウム、硼酸アンモニウム等の硼素化合物、シリ
コーンポリマー、シリカ等の珪素化合物、熱膨脹性のグ
ラファイト等を挙げることができる。The additive for flame retarding is not particularly limited as long as it exhibits a flame retarding effect.
Metal oxides such as tin oxide, iron oxide, molybdenum oxide, copper oxide and manganese dioxide; aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, aluminum hydroxide treated with oxalic acid, magnesium hydroxide treated with nickel compounds, etc. Alkali metal salts or alkaline earth metal salts such as metal hydroxide, sodium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and sodium alkyl sulfonate, chlorinated paraffin, perchlorocyclopentadecane, tetrabromobisphenol-A, epoxy resin, bis ( Organic chlorine compounds or organic bromine compounds such as tribromophenoxy) ethane and bis (tetrabromophthalimino) ethane;
Antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, antimony compounds such as sodium antimonate, red phosphorus, halogen-containing phosphate compound, halogen-containing condensed phosphate compound or phosphonate compound, guanidine sulfamate, ammonium sulfate,
Nitrogen-containing compounds such as ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, and alkylamine phosphate; boron compounds such as zinc borate, barium metaborate and ammonium borate; silicone compounds; silicon compounds such as silica; and heat-expandable graphite. Can be.

【００８３】これらの難燃化のための添加剤は、１種を
単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。One of these additives for flame retardancy can be used alone, or two or more can be used in combination.

【００８４】更に、本発明難燃性ポリフェニレンエーテ
ル系樹脂組成物には、その優れた特性を損なわない範囲
で、従来から公知の各種樹脂添加剤を適宜組合せて配合
することができる。樹脂添加剤としては、例えば、上記
以外の難燃剤、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）
等のドリップ防止剤（滴下防止剤）、紫外線吸収剤、光
安定剤、酸化防止剤、遮光剤、金属不活性剤、消光剤、
耐熱安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、老
化防止剤、可塑剤、衝撃強度改良剤、相溶化剤等を挙げ
ることができる。また、防曇性、防黴性、抗菌性、或い
はその他の機能性を付与する目的で、従来公知の各種添
加剤を更に配合してもよい。Further, the flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition of the present invention may be blended with various conventionally known resin additives as long as the excellent properties are not impaired. As the resin additive, for example, a flame retardant other than the above, polytetrafluoroethylene resin (PTFE)
Anti-drip agents (anti-drip agents), ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, light-blocking agents, metal deactivators, quenchers, etc.
Examples thereof include heat stabilizers, lubricants, release agents, colorants, antistatic agents, antioxidants, plasticizers, impact strength improvers, and compatibilizers. For the purpose of imparting anti-fogging property, anti-mold property, anti-bacterial property, or other functions, various conventionally known additives may be further added.

【００８５】［本発明難燃性樹脂組成物の製造］本発明
の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物は、ポリ
フェニレンエーテル系樹脂に上記架橋ホスファゼン系難
燃剤及び必要に応じてトリアジン骨格含有化合物、無機
質充填剤、ハロゲンフリー有機リン化合物、難燃化のた
めの各種添加剤、その他の添加剤の所定量又は適量を秤
量して添加し、公知の方法で混合、混練することにより
得ることができる。例えば、粉末、ビーズ、フレーク又
はペレット状の各成分の混合物を、１軸押出機、２軸押
出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、
２本ロール等の混練機等を用いて混練することにより本
発明の樹脂組成物を得ることができる。また、液体を配
合する必要のある場合には、公知の液体注入装置を用
い、上記の押出機又は混練機等で混練することができ
る。[Production of Flame-Retardant Resin Composition of the Present Invention] The flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition of the present invention is obtained by adding the crosslinked phosphazene-based flame retardant and, if necessary, a triazine skeleton-containing compound to a polyphenylene ether-based resin. It can be obtained by weighing and adding a predetermined amount or an appropriate amount of an inorganic filler, a halogen-free organic phosphorus compound, various additives for flame retardation, and other additives, and mixing and kneading by a known method. . For example, an extruder such as a single-screw extruder or a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a pressure kneader,
The resin composition of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as a two-roll mill. When it is necessary to mix a liquid, the mixture can be kneaded with the above-described extruder or kneader using a known liquid injection device.

【００８６】［本発明難燃性樹脂成形体］本発明の難燃
性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を成形すること
により、難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂成形体を
得ることができる。例えば、プレス成形、射出成形、押
出成形等の従来公知の成形手段より、樹脂板、シート、
フィルム、異形品等の種々の形状の押出成形品を製造で
きることは勿論であり、また共押出混練機等を用いて、
二層乃至三層構造の樹脂板を製造することも可能であ
る。[Flame-retardant resin molded article of the present invention] A flame-retardant polyphenylene ether-based resin molded article can be obtained by molding the flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition of the present invention. For example, from a conventionally known molding means such as press molding, injection molding, and extrusion molding, a resin plate, a sheet,
Of course, it is possible to produce extruded products of various shapes such as films and odd-shaped products, and also using a co-extrusion kneader and the like,
It is also possible to manufacture a resin plate having a two-layer or three-layer structure.

【００８７】このようにして得られる本発明の難燃性ポ
リフェニレンエーテル系樹脂組成物及び難燃性ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂成形体は、電気・電子・通信、農
林水産、鉱業、建設、食品、繊維、衣類、医療、石炭、
石油、ゴム、皮革、自動車、精密機器、木材、家具、印
刷、楽器等の幅広い産業分野に使用できる。The flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition and the flame-retardant polyphenylene ether-based resin molded product of the present invention thus obtained can be used for electric / electronic / communication, agricultural / forestry / fishery, mining, construction, food, textile, Clothing, medical, coal,
It can be used in a wide range of industrial fields such as oil, rubber, leather, automobiles, precision equipment, wood, furniture, printing, musical instruments, etc.

【００８８】より具体的には、本発明の難燃性ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂組成物及び難燃性ポリフェニレン
エーテル系樹脂成形体は、プリンター、パソコン、ワー
プロ、キーボード、ＰＤＡ（小型情報端末機）、電話
機、ファクシミリ、複写機、ＥＣＲ（電子式金銭登録
機）、電卓、電子手帳、電子辞書、カード、ホルダー、
文具等の事務・ＯＡ機器、 洗濯機、冷蔵庫、掃除機、
電子レンジ、照明器具、ゲーム機、アイロン、炬燵等の
家電機器、ＴＶ、ＶＴＲ、ビデオカメラ、ラジカセ、テ
ープレコーダー、ミニディスク、ＣＤプレイヤー、スピ
ーカー、液晶ディスプレイ等のＡＶ機器、コネクター、
リレー、コンデンサー、スイッチ、プリント基板、コイ
ルボビン、半導体封止材料、電線、ケーブル、トラン
ス、偏向ヨーク、分電盤、時計等の電気・電子部品及び
通信機器、自動車、車両、船舶、航空機等の部品及び建
築用材料等の用途に使用される。More specifically, the flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition and the flame-retardant polyphenylene ether-based resin molded article of the present invention can be used for a printer, a personal computer, a word processor, a keyboard, a PDA (small information terminal), a telephone , Facsimile, copier, ECR (electronic cash register), calculator, electronic organizer, electronic dictionary, card, holder,
Office and OA equipment such as stationery, washing machine, refrigerator, vacuum cleaner,
Home appliances such as microwave ovens, lighting equipment, game consoles, irons, kotatsu, etc., AV equipment such as TVs, VTRs, video cameras, radio cassettes, tape recorders, minidiscs, CD players, speakers, liquid crystal displays, connectors, etc.
Relays, capacitors, switches, printed circuit boards, coil bobbins, semiconductor encapsulation materials, electric wires, cables, transformers, deflection yokes, distribution boards, clocks, and other electrical and electronic components and communication devices, automobiles, vehicles, ships, aircraft, etc. And used for applications such as building materials.

【００８９】[0089]

【実施例】以下に合成例、実施例、比較例及び参考例を
挙げ、本発明を更に詳しく説明する。以下において、
「部」及び「％」とあるのは、それぞれ「重量部」及び
「重量％」を意味する。また、「−Ｐｈ」及び「−Ｐｈ
−」とあるのは、それぞれ「フェニル基」及び「フェニ
レン基」を意味する。更に、実施例等中の各種評価は、
次のようにして測定した値である。The present invention will be described in more detail with reference to Synthesis Examples, Examples, Comparative Examples and Reference Examples. In the following,
“Parts” and “%” mean “parts by weight” and “% by weight”, respectively. Also, "-Ph" and "-Ph
“−” Means “phenyl group” and “phenylene group”, respectively. Furthermore, various evaluations in the Examples and the like
It is a value measured as follows.

【００９０】１．熱変形温度：ＡＳＴＭ Ｄ−６４８に
準じ、荷重１８．６ｋｇｆ／ｃｍ2で測定し、耐熱性の
指標とした。1. Thermal deformation temperature: Measured under a load of 18.6 kgf / cm 2 according to ASTM D-648 and used as an index of heat resistance.

【００９１】２．難燃性：ＵＬ−９４の試験法（Test f
or Flammability of Plastic Materials for Parts in
Devices and Appliances UL94,Fourth Edition）に基づ
き、厚さ１／１６インチ、長さ５インチ、幅０．５イン
チの試験片を用い評価試験を実施した。評価基準を以下
に示す。 Ｖ−０：下記（Ａ）〜（Ｅ）の条件を全て満たす。 （Ａ）１セット５個のどの試験片も接炎後のフレイミン
グ（炎をあげて燃え続ける）は１０秒以下。 （Ｂ）１セット５個の試験片に２回づつ、合計１０回の
接炎後のフレイミング合計は５０秒以内。 （Ｃ）１セット５個のどの試験片もクランプまでフレイ
ミングしない。 （Ｄ）１セット５個のどの試験片も３０５ｍｍ下の綿を
発火するフレイミング粒を滴下しない。 （Ｅ）１セット５個のどの試験片も２回目の接炎後、グ
ローイング（炎をあげて燃えないが、赤熱した火種とし
て残る）は３０秒以内。 Ｖ−１：下記（Ａ）〜（Ｅ）の条件を全て満たす。 （Ａ）１セット５個のどの試験片も接炎後のフレイミン
グは３０秒以内。 （Ｂ）１セット５個の試験片に２回づつ、合計１０回の
接炎後のフレイミング合計は２５０秒以内。 （Ｃ）及び（Ｄ）はＶ−０に同じ。 （Ｅ）１セット５個のどの試験片も２回目の接炎後、グ
ローイングは６０秒以内。 Ｖ−２：下記（Ａ）〜（Ｅ）の条件を全て満たす。 （Ａ）（Ｂ）（Ｃ）及び（Ｅ）はＶ−１に同じ。 （Ｄ）１セット５個の試験片のうち一つ以上が３０５ｍ
ｍ下の綿を発火するフレイミング粒を滴下する。 ＮＧ：Ｖ−２の条件に一つでも達しない。2. Flame retardancy: UL-94 test method (Test f
or Flammability of Plastic Materials for Parts in
An evaluation test was performed using a test piece having a thickness of 1/16 inch, a length of 5 inches and a width of 0.5 inch based on Devices and Appliances UL94, Fourth Edition). The evaluation criteria are shown below. V-0: All of the following conditions (A) to (E) are satisfied. (A) Flaming (continue burning with flame) after contact with any of the five test pieces in one set is 10 seconds or less. (B) A total of framing after 10 times of flame contact, twice for each set of 5 test pieces, is within 50 seconds. (C) Do not frame any of the five test pieces per set up to the clamp. (D) None of the five test pieces in a set drip flaming particles that ignite cotton 305 mm below. (E) Glowing (not burning with a flame, but remaining as a red-hot glow) within 30 seconds after the second flame contact for all five test pieces in one set. V-1: All of the following conditions (A) to (E) are satisfied. (A) The framing after contact with any of the five test pieces in one set is within 30 seconds. (B) A total of framing after flame contact of 10 times, twice for each set of 5 test pieces, is within 250 seconds. (C) and (D) are the same as V-0. (E) Glowing within 60 seconds after the second flame contact for all five test pieces in one set. V-2: All of the following conditions (A) to (E) are satisfied. (A), (B), (C) and (E) are the same as V-1. (D) At least one of the five test pieces in one set is 305 m
Drop flaming grains that ignite the cotton under m. NG: One of the conditions of V-2 is not reached.

【００９２】３．成型時の揮発ガス及び変色：目視によ
って確認した。3. Volatile gas and discoloration during molding: visually confirmed.

【００９３】ポリフェニレンエーテル、ポリスチレン系
樹脂、ハロゲンフリー有機リン化合物及び無機質充填剤
は以下のものを用いた。 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）：ポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）、極限粘度
［η］０．５６ｄｌ／ｇ。 耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）：（商品名：ＨＩＰ
Ｓ Ｈ５５０、日本ポリスチレン（株）製） ポリスチレン（ＧＰＰＳ）：（商品名：ＧＰＰＳ Ｇ６
９０Ｎ、日本ポリスチレン（株）製） 芳香族リン酸エステル：（トリフェニルホスフェート
（ＴＰＰ）、和光純薬（株）製） 芳香族縮合リン酸エステル：１，３−フェニレンビス
（２, ６−ジキシレニルホスフェート）（商品名ＰＸ−
２００、大八化学工業（株）製） 無機質充填剤：チタン酸カリウム繊維（商品名：ティス
モ Ｎ、大塚化学（株）製） ワラストナイト（商品名：バイスタルＷ、大塚化学
（株）製）。The following polyphenylene ether, polystyrene resin, halogen-free organic phosphorus compound and inorganic filler were used. Polyphenylene ether (PPE): poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), intrinsic viscosity [η] 0.56 dl / g. High impact polystyrene (HIPS): (Product name: HIP
SH550, manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd.) Polystyrene (GPPS): (trade name: GPPS G6)
90N, manufactured by Nippon Polystyrene Co., Ltd.) Aromatic phosphate: (triphenyl phosphate (TPP), manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Aromatic condensed phosphate: 1,3-phenylenebis (2,6-diki Silenyl phosphate) (trade name PX-
200, manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) Inorganic filler: potassium titanate fiber (trade name: Tismo N, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) wollastonite (trade name: Vistal W, manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.) .

【００９４】合成例１（ｐ−フェニレン基による架橋構
造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成） フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）、水酸化ナトリ
ウム４４．０ｇ（１．１モル）、水５０ｇ及びトルエン
５００ｍｌの混合物を加熱還流し、水のみを系外に取り
除くことにより、ナトリウムフェノラートのトルエン溶
液を調製した。Synthesis Example 1 (Synthesis of phenoxyphosphazene compound having a crosslinked structure by p-phenylene group) 103.5 g (1.1 mol) of phenol, 44.0 g (1.1 mol) of sodium hydroxide, 50 g of water and toluene The toluene solution of sodium phenolate was prepared by heating and refluxing 500 ml of the mixture and removing only water out of the system.

【００９５】前記反応と並行し、２リットル四ツ口フラ
スコにハイドロキノン１６．５ｇ（０．１５モル）、フ
ェノール９４．１ｇ（１．０モル）、水酸化リチウム３
１．１ｇ（１．３モル）、水５２ｇ及びトルエン６００
ｍｌを入れ、加熱還流し、水のみを系外に取り除くこと
により、ハイドロキノンとフェノールのリチウム塩のト
ルエン溶液を調製した。このトルエン溶液に、ジクロル
ホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体１２
％、５量体及び６量体１１％、７量体３％、８量体以上
１２％の混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）
を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇを、撹拌下３
０℃以下で滴下した後、１１０℃で３時間撹拌反応し
た。次に、先に調製したナトリウムフェノラートのトル
エン溶液を撹拌下で添加した後、１１０℃で４時間反応
を継続した。In parallel with the above reaction, 16.5 g (0.15 mol) of hydroquinone, 94.1 g (1.0 mol) of phenol, lithium hydroxide 3
1.1 g (1.3 mol), water 52 g and toluene 600
Then, the mixture was heated and refluxed, and only water was removed from the system to prepare a toluene solution of a lithium salt of hydroquinone and phenol. To this toluene solution was added dichlorophosphazene oligomer (trimer 62%, tetramer 12
%, Pentamer and hexamer 11%, heptamer 3%, octamer to 12%) 1.0 unit mol (115.9 g)
580 g of a 20% chlorobenzene solution containing
After the dropwise addition at 0 ° C. or lower, the reaction was stirred at 110 ° C. for 3 hours. Next, the toluene solution of sodium phenolate prepared above was added under stirring, and the reaction was continued at 110 ° C. for 4 hours.

【００９６】反応終了後、反応混合物を３％水酸化ナト
リウム水溶液１．０リットルで３回洗浄し、次に、水
１．０リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧下で濃
縮した。得られた生成物を８０℃、３ｍｍＨｇ以下で１
１時間加熱真空乾燥し、架橋フェノキシホスファゼンの
微黄色粉末２１１ｇを得た。After the completion of the reaction, the reaction mixture was washed three times with 1.0 liter of a 3% aqueous sodium hydroxide solution and then three times with 1.0 liter of water, and the organic layer was concentrated under reduced pressure. The obtained product is heated at 80 ° C. and 3 mmHg or less at 1
Heating and vacuum drying for 1 hour gave 211 g of a slightly yellow crosslinked phenoxyphosphazene powder.

【００９７】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ンは、加水分解塩素０．０４％、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）１１００（ポリスチレン換算、ＧＰＣ分析）、リン
含有率及びＣＨＮ元素分析値による組成は、ほぼ［Ｎ＝
Ｐ（−Ｏ−ｐ−Ｐｈ−Ｏ−）0. 15（−Ｏ−Ｐｈ）1.7］
であることが判明した。The crosslinked phenoxyphosphazene obtained above had a hydrolyzed chlorine content of 0.04% and a weight average molecular weight (M
w) The composition by 1100 (polystyrene conversion, GPC analysis), phosphorus content and CHN elemental analysis value is almost [N =
P (-O-p-Ph- O-) 0. 15 (-O-Ph) 1.7]
Turned out to be.

【００９８】ＴＧ／ＤＴＡ分析（熱重量分析）では明確
な融点は示さず、分解開始温度は３０６℃、５％重量減
少温度は３１１℃であった。TG / DTA analysis (thermogravimetric analysis) did not show a clear melting point, the decomposition onset temperature was 306 ° C., and the 5% weight loss temperature was 311 ° C.

【００９９】また、アセチル化法によって残存水酸基の
定量を行った結果、検出限界（サンプル１ｇ当たりの水
酸基当量として：１×１０-6当量／ｇ）以下であった。
尚、検出限界は以下の合成例においても同数値である。The residual hydroxyl groups were quantified by the acetylation method. As a result, the residual hydroxyl groups were below the detection limit (1 × 10 −6 equivalent / g of hydroxyl equivalent per 1 g of sample).
The detection limit is the same in the following synthesis examples.

【０１００】合成例２（２，２−ビス（ｐ−オキシフェ
ニル）イソプロピリデン基による架橋構造を有するフェ
ノキシホスファゼン化合物の合成） フェノール６５．９ｇ（０．７モル）及びトルエン５０
０ｍｌを１リットル四ツ口フラスコに入れ、撹拌下、内
部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム０．６５
グラム原子１４．９ｇを細かく裁断して投入した。投入
終了後７７〜１１３℃で金属ナトリウムが完全に消失す
るまで８時間撹拌を続け、ナトリウムフェノラート溶液
を調製した。Synthesis Example 2 (Synthesis of Phenoxyphosphazene Compound Having Cross-Linked Structure by 2,2-Bis (p-oxyphenyl) isopropylidene Group) 65.9 g (0.7 mol) of phenol and 50 of toluene
0 ml was placed in a 1-liter four-necked flask, and while stirring, while maintaining the internal liquid temperature at 25 ° C., 0.65 ml of sodium metal was added.
14.9 g of gram atoms were finely cut and charged. After completion of the charging, stirring was continued at 77 to 113 ° C. for 8 hours until the sodium metal completely disappeared to prepare a sodium phenolate solution.

【０１０１】前記反応と並行し、ビスフェノール−Ａ
５７．１ｇ（０．２５モル）、フェノール１０３．５ｇ
（１．１モル）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０
０ｍｌを３リットル四ツ口フラスコに入れ、撹拌下、内
部の液温を２５℃以下に保ちつつ、金属リチウム１．６
グラム原子１１．１ｇを細かく裁断して投入した。投入
終了後、６１〜６８℃で金属リチウムが完全に消失する
まで、８時間撹拌を続けた。このスラリー溶液にジクロ
ルホスファゼンオリゴマー（濃度：３７％、クロルベン
ゼン溶液３１３ｇ、組成：３量体７５％、４量体１７
％、５及び６量体６％、７量体１％、８量体以上１％の
混合体）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を撹拌
下、内部の液温を２０℃以下に保ちつつ、１時間かけて
滴下した後、８０℃で２時間反応した。次いで撹拌下、
内部の液温を２０℃に保ちつつ、別途調製したナトリウ
ムフェノラート溶液を１時間かけて添加した後、８０℃
で５時間反応をした。In parallel with the above reaction, bisphenol-A
57.1 g (0.25 mol), 103.5 g of phenol
(1.1 mol) and tetrahydrofuran (THF) 80
0 ml was placed in a 3 liter four-necked flask, and while stirring, the internal liquid temperature was kept at 25 ° C. or lower, and the lithium metal 1.6 was added.
11.1 g of gram atoms were finely cut and charged. After the completion of the charging, stirring was continued for 8 hours at 61 to 68 ° C. until the lithium metal completely disappeared. To this slurry solution, dichlorophosphazene oligomer (concentration: 37%, 313 g of chlorobenzene solution, composition: 75% trimer, 17% tetramer)
%, 5 and hexamer 6%, heptamer 1%, octamer or more 1%) 1.0 unit mol (115.9 g) while stirring, keeping the internal liquid temperature at 20 ° C. or less. After dropping over 1 hour, the mixture was reacted at 80 ° C. for 2 hours. Then, under stirring,
While maintaining the internal liquid temperature at 20 ° C., a sodium phenolate solution prepared separately was added over 1 hour, and then added at 80 ° C.
For 5 hours.

【０１０２】反応終了後、反応混合物を濃縮しＴＨＦを
除き、新たにトルエン１リットルを添加した。このトル
エン溶液を２％ＮａＯＨ １リットルで３回洗浄、次
に、水１．０リットルで３回洗浄した後、有機層を減圧
下で濃縮した。得られた生成物を８０℃、３ｍｍＨｇ以
下で１１時間加熱真空乾燥し、架橋フェノキシホスファ
ゼンの白色粉末２２９ｇを得た。After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated to remove THF, and 1 liter of toluene was newly added. After washing this toluene solution three times with 1 liter of 2% NaOH and then three times with 1.0 liter of water, the organic layer was concentrated under reduced pressure. The resulting product was heated and vacuum dried at 80 ° C. and 3 mmHg or less for 11 hours to obtain 229 g of a white powder of crosslinked phenoxyphosphazene.

【０１０３】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ンは、加水分解塩素０．０７％、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）１１３０（ポリスチレン換算、ＧＰＣ分析）、リン
含有率及びＣＨＮ元素分析値よる組成は［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ
−Ｐｈ−Ｃ（ＣＨ3）2−Ｐｈ−Ｏ−）0.25（−Ｏ−Ｐ
ｈ）1.50］であった。The crosslinked phenoxyphosphazene obtained above had a hydrolyzed chlorine content of 0.07% and a weight average molecular weight (M
w) 1130 (polystyrene conversion, GPC analysis), phosphorus content and composition based on CHN elemental analysis value are [N = P (-O
-Ph-C (CH 3 ) 2 -Ph-O-) 0.25 (-OP
h) 1.50 ].

【０１０４】ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さ
ず、分解開始温度は３０８℃、５％重量減少温度は３１
３℃であった。また残存水酸基量は検出限界以下であっ
た（アセチル化法）。The TG / DTA analysis did not show a clear melting point, the decomposition onset temperature was 308 ° C., and the 5% weight loss temperature was 31.
3 ° C. The amount of residual hydroxyl groups was below the detection limit (acetylation method).

【０１０５】合成例３（メタフェニレン基による架橋構
造を有するフェノキシホスファゼン化合物の合成） ハイドロキノンに代えてレゾルシノールを用い、合成例
１と同様に反応と処理を行い、架橋フェノキシホスファ
ゼンの白色粉末２０９ｇを得た。Synthesis Example 3 (Synthesis of phenoxyphosphazene compound having a crosslinked structure by metaphenylene group) Using resorcinol instead of hydroquinone, the reaction and treatment were carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 209 g of a white powder of crosslinked phenoxyphosphazene. Was.

【０１０６】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ンは、加水分解塩素０．０８％、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）１０８０（ポリスチレン換算、ＧＰＣ分析）、リン
含有率及びＣＨＮ元素分析値よる組成は、［Ｎ＝Ｐ（−
Ｏ−ｍ−Ｐｈ−Ｏ−）0.15（−Ｏ−Ｐｈ）1.7］であっ
た。The crosslinked phenoxyphosphazene obtained above had a hydrolyzed chlorine content of 0.08% and a weight average molecular weight (M
w) The composition based on 1080 (polystyrene conversion, GPC analysis), phosphorus content and CHN elemental analysis value is [N = P (−
Om-Ph-O-) 0.15 (-O-Ph) 1.7 ].

【０１０７】ＴＧ／ＤＴＡ分析では明確な融点は示さ
ず、分解開始温度は３０４℃、５％重量減少温度は３１
１℃であった。また、残存水酸基量は検出限界以下であ
った（アセチル化法）。The TG / DTA analysis did not show a clear melting point, the decomposition onset temperature was 304 ° C., and the 5% weight loss temperature was 31.
1 ° C. The amount of residual hydroxyl groups was below the detection limit (acetylation method).

【０１０８】合成例４（４，４’−スルホニルジフェニ
レン基（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有
するフェノキシホスファゼンの合成） フェノール１０３．５ｇ（１．１モル）及びＴＨＦ ５
００ｍｌを１リットル四ツ口フラスコに入れ、撹拌下、
内部の液温を２５℃に保ちつつ、金属ナトリウム１．１
グラム原子２５．３ｇを細かく裁断して投入した。投入
終了後６５〜７２℃で金属ナトリウムが完全に消失する
まで５時間撹拌を続けた。Synthesis Example 4 (Synthesis of Phenoxyphosphazene Having Cross-Linked Structure by 4,4′-Sulfonyldiphenylene Group (Bisphenol-S Residue)) 103.5 g (1.1 mol) of phenol and THF 5
00 ml into a 1 liter four-necked flask,
While maintaining the internal liquid temperature at 25 ° C.,
25.3 g of gram atoms were cut into small pieces and charged. After completion of the charging, stirring was continued at 65 to 72 ° C for 5 hours until the metallic sodium completely disappeared.

【０１０９】前記反応と並行し、１リットル四つ口フラ
スコで、フェノール９４．１ｇ（１．０モル）とビスフ
ェノール−Ｓ ６．２６ｇ（０．０２５モル）をＴＨＦ
５００ｍｌに溶解し、２５℃以下で金属ナトリウム
１．０５グラム原子の砕片２４．１ｇを投入し、投入終
了後１時間かけて６１℃まで昇温、６１〜６８℃で６時
間撹拌を続け、ナトリウムフェノラート混合溶液を調製
した。この溶液をジクロルホスファゼンオリゴマー（３
量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、
７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニッ
トモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶
液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下後、７
１〜７３℃で５時間撹拌反応した。次に、先に調製した
ナトリウムフェノラート溶液を滴下した後、７１〜７３
℃で３時間反応を継続し、ナトリウムフェノラートを調
製した。In parallel with the above reaction, 94.1 g (1.0 mol) of phenol and 6.26 g (0.025 mol) of bisphenol-S were added to THF in a 1-liter four-necked flask in THF.
Dissolved in 500 ml, charged 24.1 g of 1.05 g atom of sodium metal at 25 ° C. or less, heated to 61 ° C. over 1 hour after completion of charging, continued stirring at 61 to 68 ° C. for 6 hours, A phenolate mixed solution was prepared. This solution was treated with dichlorophosphazene oligomer (3
62% of mer, 12% of tetramer, 11% of pentamer and hexamer,
To a 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing 1.0 unit mol (115.9 g) of 3% of heptamer and 12% of octamer and 12% was added dropwise under cooling and stirring at 25 ° C. or lower.
The mixture was stirred and reacted at 1 to 73 ° C for 5 hours. Next, after dripping the sodium phenolate solution prepared previously, 71-73.
The reaction was continued at 3 ° C. for 3 hours to prepare sodium phenolate.

【０１１０】反応終了後、反応混合物を濃縮し、クロル
ベンゼン５００ｍｌに再溶解した後、５％ＮａＯＨ水洗
浄を３回、５％硫酸洗浄、５％重曹水洗浄、水洗３回を
行い、濃縮乾固し、架橋フェノキシホスファゼンの淡黄
色のワックス状物２１６ｇを得た。After completion of the reaction, the reaction mixture was concentrated, redissolved in 500 ml of chlorobenzene, washed 3 times with 5% aqueous NaOH, washed with 5% sulfuric acid, washed with 5% aqueous sodium bicarbonate, and washed 3 times with water. This solidified to give 216 g of a pale yellow wax-like crosslinked phenoxyphosphazene.

【０１１１】上記で得られた架橋フェノキシホスファゼ
ンは、加水分解塩素０．０５％、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）１０３０（ポリスチレン換算）であり、燐含有率及
びＣＨＮ元素分析値により組成はほぼ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−
Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｏ−）0.0 25（−Ｏ−Ｐｈ）1.95］
と決定した。 ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：１０３℃、分解開始
温度：３２１℃、５％重量減少温度：３３２℃ 残存水酸基量：検出限界以下（アセチル化法）。The crosslinked phenoxyphosphazene obtained above had a hydrolyzed chlorine content of 0.05% and a weight average molecular weight (M
w) 1030 (in terms of polystyrene), and the composition is almost [N = P (-O-
Ph-SO 2 -Ph-O-) 0.0 25 (-O-Ph) 1.95]
It was decided. TG / DTA analysis; melting temperature Tm: 103 ° C, decomposition onset temperature: 321 ° C, 5% weight loss temperature: 332 ° C Remaining hydroxyl group amount: below detection limit (acetylation method).

【０１１２】合成例５（４，４’−スルホニルジフェニ
レン基（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有
するフェノキシホスファゼンの合成） フェノール３７．６ｇ（０．４モル）及び金属ナトリウ
ム０．４グラム原子９．２ｇを用い、合成例４と同様に
して、ナトリウムフェノラートを調製した。Synthesis Example 5 (Synthesis of phenoxyphosphazene having a crosslinked structure by 4,4′-sulfonyldiphenylene group (bisphenol-S residue)) 37.6 g (0.4 mol) of phenol and 0.4 g of sodium metal Using 9.2 g of an atom, a sodium phenolate was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4.

【０１１３】また、フェノール１６０．０ｇ（１．７０
モル）、ビスフェノール−Ｓ １２．５ｇ（０．０５モ
ル）及び金属ナトリウム１．８グラム原子（４１．４
ｇ）を用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラ
ートとナトリウムジフェノラートとの混合物を調製し
た。この混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー
（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１
％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユ
ニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼ
ン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下
し、以下合成例４と同様に操作し、架橋フェノキシホス
ファゼンの淡黄色ワックス状物２１８ｇを得、分析の結
果以下の化合物であることを確認した。 ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｏ−）0.05（−
Ｏ−Ｐｈ）1.90］ 残存塩素：０．０１％以下 重量平均分子量Ｍｗ：１０８０（ポリスチレン換算） ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：１０３℃、分解開始
温度：３２０℃、５％重量減少温度：３３４℃ 残存水酸基量：検出限界以下。Also, 160.0 g of phenol (1.70 g)
Mol), 12.5 g (0.05 mol) of bisphenol-S and 1.8 g atom of sodium metal (41.4 g).
Using g), a mixture of sodium phenolate and sodium diphenolate was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4. The mixture is treated with dichlorophosphazene oligomers (62% trimer, 12% tetramer, pentamer and hexamer 11).
%, Tert-mer 3%, octamer or more 12%) to 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing 1.0 unit mol (115.9 g) under cooling and stirring at 25 ° C. or lower, Thereafter, the same operation as in Synthesis Example 4 was carried out to obtain 218 g of a pale yellow wax-like crosslinked phenoxyphosphazene, and the analysis confirmed that the compound was the following. [N = P (-O-Ph -SO 2 -Ph-O-) 0.05 (-
O-Ph) 1.90 ] Residual chlorine: 0.01% or less Weight average molecular weight Mw: 1080 (in terms of polystyrene) TG / DTA analysis; melting temperature Tm: 103 ° C, decomposition start temperature: 320 ° C, 5% weight loss temperature: 334 ℃ Residual hydroxyl group: below the detection limit.

【０１１４】合成例６（４，４’−スルホニルジフェニ
レン基（ビスフェノール−Ｓ残基）による架橋構造を有
するフェノキシホスファゼンの合成） フェノール３７．６ｇ（０．４モル）及び金属ナトリウ
ム０．４グラム原子９．２ｇを用い、合成例４と同様に
して、ナトリウムフェノラートを調製した。Synthesis Example 6 (Synthesis of phenoxyphosphazene having a crosslinked structure by 4,4'-sulfonyldiphenylene group (bisphenol-S residue)) 37.6 g (0.4 mol) of phenol and 0.4 g of sodium metal Using 9.2 g of an atom, a sodium phenolate was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4.

【０１１５】また、フェノール１４１．２ｇ（１．５０
モル）、ビスフェノール−Ｓ ３７．５ｇ（０．１５モ
ル）及び金属ナトリウム１．８グラム原子４１．４ｇを
用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラートと
ナトリウムジフェノラートとの混合物を調製した。この
混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６
２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体
３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル
（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８
０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下合成
例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼンの淡
黄色ワックス状物２１７ｇを得、分析の結果以下の化合
物であることを確認した。 ［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−ＳＯ2−Ｐｈ−Ｏ−）0.15（−
Ｏ−Ｐｈ）1.70］ 残存塩素：０．０３％ 重量平均分子量Ｍｗ：１１５０（ポリスチレン換算） ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出不可、分解開始
温度：３１８℃、５％重量減少温度：３３５℃ 残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。Further, 141.2 g (1.50 g of phenol)
Mol), 37.5 g (0.15 mol) of bisphenol-S and 1.8 g of sodium metal and 41.4 g of an atom were prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 to prepare a mixture of sodium phenolate and sodium diphenolate. . This mixture is treated with a dichlorophosphazene oligomer (trimer 6
20% chloro containing 1.0 unit mol (115.9 g) of 2%, tetramer 12%, pentamer and hexamer 11%, heptamer 3%, octamer or more 12% mixture. Benzene solution 58
To 0 g, the mixture was added dropwise under cooling and stirring at 25 ° C. or lower, and the same operation as in Synthesis Example 4 was performed to obtain 217 g of a pale yellow wax-like crosslinked phenoxyphosphazene, and the analysis confirmed that the compound was the following. . [N = P (-O-Ph -SO 2 -Ph-O-) 0.15 (-
O-Ph) 1.70 ] Residual chlorine: 0.03% Weight average molecular weight Mw: 1150 (in terms of polystyrene) TG / DTA analysis; Melting temperature Tm: Undetectable; decomposition onset temperature: 318 ° C; 5% weight loss temperature: 335 ° C Residual hydroxyl group amount (acetylation method): below the detection limit.

【０１１６】合成例７（４，４’−オキシジフェニレン
基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合
成） フェノール９４．１ｇ（１．０モル）及び金属ナトリウ
ム１．０グラム原子２３．０ｇを用い、合成例４と同様
にして、ナトリウムフェノラートを調製した。Synthesis Example 7 (Synthesis of Phenoxyphosphazene Having Cross-Linked Structure with 4,4′-Oxydiphenylene Group) 94.1 g (1.0 mol) of phenol and 1.0 g of sodium metal and 23.0 g of atom were used. In the same manner as in Synthesis Example 4, sodium phenolate was prepared.

【０１１７】また、フェノール９４．１ｇ（１．０モ
ル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル２０．
２ｇ（０．１０モル）及び金属ナトリウム１．２グラム
原子２７．６ｇを用い、合成例４と同様にしてナトリウ
ムフェノラートとナトリウムジフェノラートとの混合物
を調製した。この混合物を、ジクロルホスファゼンオリ
ゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量
体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）
１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロ
ルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下
で滴下し、以下合成例４と同様に操作し、架橋フェノキ
シホスファゼンの淡黄色ワックス状物２１１ｇを得、分
析の結果以下の化合物であることを確認した。Further, 94.1 g (1.0 mol) of phenol, bis (4-hydroxyphenyl) ether 20.g.
A mixture of sodium phenolate and sodium diphenolate was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 using 2 g (0.10 mol) and 27.6 g of a 1.2 g atom of sodium metal. This mixture is mixed with dichlorophosphazene oligomer (trimer 62%, tetramer 12%, pentamer and hexamer 11%, heptamer 3%, octamer or more 12%).
Drops were added dropwise to 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing 1.0 unit mol (115.9 g) under cooling and stirring at 25 ° C. or lower, and the same operation as in Synthesis Example 4 was carried out to obtain a pale yellow wax of crosslinked phenoxyphosphazene. As a result of analysis, it was confirmed that the following compound was obtained.

【０１１８】［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）
0.1（−Ｏ−Ｐｈ）1.8］ 残存塩素：０．０１％以下 重量平均分子量Ｍｗ：１１００（ポリスチレン換算） ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出不可、分解開始
温度：３２１℃、５％重量減少温度：３２８℃ 残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。[N = P (-O-Ph-O-Ph-O-)
0.1 (-O-Ph) 1.8 ] Residual chlorine: 0.01% or less Weight average molecular weight Mw: 1100 (in terms of polystyrene) TG / DTA analysis; Melting temperature Tm: Undetectable; decomposition onset temperature: 321 ° C, 5% weight loss Temperature: 328 ° C. Residual hydroxyl group amount (acetylation method): below the detection limit.

【０１１９】合成例８（４，４’−オキシジフェニレン
基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合
成） フェノール９４．１ｇ（１．０モル）及び金属ナトリウ
ム１．２グラム原子２７．６ｇを用い、合成例４と同様
にして、ナトリウムフェノラートを調製した。Synthesis Example 8 (Synthesis of phenoxyphosphazene having a crosslinked structure by 4,4′-oxydiphenylene group) Using 94.1 g (1.0 mol) of phenol and 1.2 g atom of metal sodium, 27.6 g, was used. In the same manner as in Synthesis Example 4, sodium phenolate was prepared.

【０１２０】また、フェノール９４．１ｇ（１．０モ
ル）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル４０．
４ｇ（０．２０モル）及び金属ナトリウム１．２グラム
原子２７．６ｇを用い、合成例４と同様にしてナトリウ
ムフェノラートとナトリウムジフェノラートとの混合物
を調製した。この混合物を、ジクロルホスファゼンオリ
ゴマー（３量体６２％、４量体１２％、５量体及び６量
体１１％、７量体３％、８量体以上１２％の混合体）
１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロ
ルベンゼン溶液５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下
で滴下し、以下合成例４と同様に操作し、架橋フェノキ
シホスファゼンの淡黄色ワックス状物２１２ｇを得、分
析の結果以下の化合物であることを確認した。Further, 94.1 g (1.0 mol) of phenol, bis (4-hydroxyphenyl) ether 40.g.
A mixture of sodium phenolate and sodium diphenolate was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4 using 4 g (0.20 mol) and 1.2 g atom of metal sodium (27.6 g). This mixture is mixed with dichlorophosphazene oligomer (trimer 62%, tetramer 12%, pentamer and hexamer 11%, heptamer 3%, octamer or more 12%).
Drops were added dropwise to 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing 1.0 unit mol (115.9 g) under cooling and stirring at 25 ° C. or lower, and the same operation as in Synthesis Example 4 was carried out to obtain a pale yellow wax of crosslinked phenoxyphosphazene. 212 g of a product was obtained, and it was confirmed by analysis that the following compound was obtained.

【０１２１】［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−Ｏ−）
0.2（−Ｏ−Ｐｈ）1.6］ 残存塩素：０．０２％ 重量平均分子量Ｍｗ：１２２０（ポリスチレン換算） ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出できず、分解開
始温度：３０６℃、５％重量減少温度：３２１℃ 残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。[N = P (-O-Ph-O-Ph-O-)
0.2 (-O-Ph) 1.6 ] Residual chlorine: 0.02% Weight average molecular weight Mw: 1220 (in terms of polystyrene) TG / DTA analysis; Melting temperature Tm: Not detectable; decomposition onset temperature: 306 ° C, 5% weight loss Temperature: 321 ° C. Residual hydroxyl group amount (acetylation method): below the detection limit.

【０１２２】合成例９（４，４’−チオジフェニレン基
による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合
成） フェノール９４．１ｇ（１．０モル）及び金属ナトリウ
ム１．０グラム原子２３．０ｇを用い、合成例４と同様
にして、ナトリウムフェノラートを調製した。Synthesis Example 9 (Synthesis of Phenoxyphosphazene Having Cross-Linked Structure with 4,4′-thiodiphenylene Group) Using 94.1 g (1.0 mol) of phenol and 1.0 g of metal sodium, 23.0 g of atoms, In the same manner as in Synthesis Example 4, sodium phenolate was prepared.

【０１２３】また、フェノール９４．１ｇ（１．０モ
ル）、４，４’−チオジフェノール２１．８ｇ（０．１
０モル）及び金属ナトリウム１．２グラム原子２７．６
ｇを用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラー
トとナトリウムジフェノラートとの混合物を調製した。
この混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量
体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７
量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニット
モル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液
５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下
合成例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼン
の淡黄色高粘性物２１５ｇを得、分析の結果以下の化合
物であることを確認した。Further, 94.1 g (1.0 mol) of phenol and 21.8 g (0.1 mol) of 4,4′-thiodiphenol were used.
0 mole) and 1.2 grams of metallic sodium atom 27.6
Using g, a mixture of sodium phenolate and sodium diphenolate was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4.
The mixture is treated with dichlorophosphazene oligomers (62% trimer, 12% tetramer, 11% pentamer and 11% hexamer, 7%
The mixture was added dropwise to 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing 1.0 unit mol (115.9 g) under cooling and stirring at 25 ° C. or lower. The same operation as in Example 4 was performed to obtain 215 g of a pale yellow highly viscous crosslinked phenoxyphosphazene, and the analysis confirmed that it was the following compound.

【０１２４】［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−Ｏ−）
0.1（−Ｏ−Ｐｈ）1.8］ 残存塩素：０．０７％ 重量平均分子量Ｍｗ：１２１０（ポリスチレン換算） ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出できず、分解開
始温度：３３７℃、５％重量減少温度：３４２℃ 残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。[N = P (-O-Ph-S-Ph-O-)
0.1 (-O-Ph) 1.8 ] Residual chlorine: 0.07% Weight average molecular weight Mw: 1210 (in terms of polystyrene) TG / DTA analysis; Melting temperature Tm: Not detectable; decomposition onset temperature: 337 ° C, 5% weight loss Temperature: 342 ° C. Residual hydroxyl group amount (acetylation method): below the detection limit.

【０１２５】合成例１０（４，４’−チオジフェニレン
基による架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合
成） フェノール９４．１ｇ（１．０モル）及び金属ナトリウ
ム１．０グラム原子２３．０ｇを用い、合成例４と同様
にして、ナトリウムフェノラートを調製した。Synthesis Example 10 (Synthesis of Phenoxyphosphazene Having Cross-Linked Structure with 4,4′-thiodiphenylene Group) Using 94.1 g (1.0 mol) of phenol and 1.0 g atom of metal sodium, 23.0 g of 23.0 g, In the same manner as in Synthesis Example 4, sodium phenolate was prepared.

【０１２６】また、フェノール９４．１ｇ（１．０モ
ル）、４，４’−チオジフェノール４３．７ｇ（０．２
０モル）及び金属ナトリウム１．２グラム原子２７．６
ｇを用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラー
トとナトリウムジフェノラートとの混合物を調製した。
この混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量
体６２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７
量体３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニット
モル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液
５８０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下
合成例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼン
の淡黄色高粘性物２１７ｇを得、分析の結果以下の化合
物であることを確認した。Further, 94.1 g (1.0 mol) of phenol and 43.7 g (0.2 mol) of 4,4'-thiodiphenol were used.
0 mole) and 1.2 grams of metallic sodium atom 27.6
Using g, a mixture of sodium phenolate and sodium diphenolate was prepared in the same manner as in Synthesis Example 4.
The mixture is treated with dichlorophosphazene oligomers (62% trimer, 12% tetramer, 11% pentamer and 11% hexamer, 7%
The mixture was added dropwise to 580 g of a 20% chlorobenzene solution containing 1.0 unit mol (115.9 g) under cooling and stirring at 25 ° C. or lower. The same operation as in Example 4 was performed to obtain 217 g of a pale yellow highly viscous crosslinked phenoxyphosphazene, and the analysis confirmed that the compound was the following.

【０１２７】［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｓ−Ｐｈ−Ｏ−）
0.2（−Ｏ−Ｐｈ）1.6］ 残存塩素：０．０１％ 重量平均分子量Ｍｗ：１３２０（ポリスチレン換算） ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出できず、分解開
始温度：３４１℃、５％重量減少温度：３４７℃ 残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。[N = P (-O-Ph-S-Ph-O-)
0.2 (-O-Ph) 1.6 ] Residual chlorine: 0.01% Weight average molecular weight Mw: 1320 (in terms of polystyrene) TG / DTA analysis; Melting temperature Tm: Not detectable; decomposition onset temperature: 341 ° C, 5% weight loss Temperature: 347 ° C. Residual hydroxyl group amount (acetylation method): below the detection limit.

【０１２８】合成例１１（４，４’−ジフェニレン基に
よる架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成） フェノール９４．１ｇ（１．０モル）及び金属ナトリウ
ム１．０グラム原子２３．０ｇを用い、合成例４と同様
にして、ナトリウムフェノラートを調製した。Synthesis Example 11 (Synthesis of Phenoxyphosphazene Having Cross-Linked Structure by 4,4′-Diphenylene Group) Synthesis Example using 94.1 g (1.0 mol) of phenol and 1.0 g atom of metal sodium and 23.0 g of atom. In the same manner as in 4, a sodium phenolate was prepared.

【０１２９】また、フェノール９４．１ｇ（１．０モ
ル）、４，４’−ジフェノール１８．６ｇ（０．１０モ
ル）及び金属ナトリウム１．２グラム原子２７．６ｇを
用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラートと
ナトリウムジフェノラートとの混合物を調製した。この
混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６
２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体
３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル
（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８
０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下合成
例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼンの淡
黄色高粘性物２０８ｇを得、分析の結果以下の化合物で
あることを確認した。Further, Synthesis Example 4 was used by using 94.1 g (1.0 mol) of phenol, 18.6 g (0.10 mol) of 4,4′-diphenol and 1.2 g atom of sodium metal and 27.6 g. Similarly, a mixture of sodium phenolate and sodium diphenolate was prepared. This mixture is treated with a dichlorophosphazene oligomer (trimer 6
20% chloro containing 1.0 unit mol (115.9 g) of 2%, tetramer 12%, pentamer and hexamer 11%, heptamer 3%, octamer or more 12% mixture. Benzene solution 58
0 g was added dropwise under cooling and stirring at 25 ° C. or lower, and the same operation as in Synthesis Example 4 was performed to obtain 208 g of a pale yellow highly viscous crosslinked phenoxyphosphazene, and the analysis confirmed that the compound was the following compound. .

【０１３０】［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−）0.1
（−Ｏ−Ｐｈ）1.8］ 残存塩素：０．０１％ 重量平均分子量Ｍｗ：１２１０（ポリスチレン換算） ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出できず、分解開
始温度：３３８℃、５％重量減少温度：３４９℃ 残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。[N = P (-O-Ph-Ph-O-) 0.1
(-O-Ph) 1.8 ] Residual chlorine: 0.01% Weight average molecular weight Mw: 1210 (in terms of polystyrene) TG / DTA analysis; melting temperature Tm: not detectable; decomposition onset temperature: 338 ° C., 5% weight loss temperature : 349 ° C Amount of residual hydroxyl groups (acetylation method): below the detection limit.

【０１３１】合成例１２（４，４’−ジフェニレン基に
よる架橋構造を有するフェノキシホスファゼンの合成） フェノール９４．１ｇ（１．０モル）及び金属ナトリウ
ム１．０グラム原子２３．０ｇを用い、合成例４と同様
にして、ナトリウムフェノラートを調製した。Synthesis Example 12 (Synthesis of Phenoxyphosphazene Having Cross-Linked Structure by 4,4′-Diphenylene Group) Synthesis Example using 94.1 g (1.0 mol) of phenol and 1.0 g atom of metal sodium and 23.0 g of atom. In the same manner as in 4, a sodium phenolate was prepared.

【０１３２】また、フェノール９４．１ｇ（１．０モ
ル）、４，４’−ジフェノール３７．２ｇ（０．２０モ
ル）及び金属ナトリウム１．２グラム原子２７．６ｇを
用い、合成例４と同様にしてナトリウムフェノラートと
ナトリウムジフェノラートとの混合物を調製した。この
混合物を、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６
２％、４量体１２％、５量体及び６量体１１％、７量体
３％、８量体以上１２％の混合体）１．０ユニットモル
（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８
０ｇに、２５℃以下の冷却・撹拌下で滴下し、以下合成
例４と同様に操作し、架橋フェノキシホスファゼンの淡
黄色高粘性物２１１ｇを得、分析の結果以下の化合物で
あることを確認した。Using 94.1 g (1.0 mol) of phenol, 37.2 g (0.20 mol) of 4,4'-diphenol and 1.2 g atom of metal sodium, 27.6 g of the compound of Synthesis Example 4, Similarly, a mixture of sodium phenolate and sodium diphenolate was prepared. This mixture is treated with a dichlorophosphazene oligomer (trimer 6
20% chloro containing 1.0 unit mol (115.9 g) of 2%, tetramer 12%, pentamer and hexamer 11%, heptamer 3%, octamer or more 12% mixture. Benzene solution 58
To 0 g, the mixture was added dropwise under cooling and stirring at 25 ° C. or lower, and the same operation as in Synthesis Example 4 was performed to obtain 211 g of a pale yellow highly viscous crosslinked phenoxyphosphazene, and the analysis confirmed that it was the following compound. .

【０１３３】［Ｎ＝Ｐ（−Ｏ−Ｐｈ−Ｐｈ−Ｏ−）0.2
（−Ｏ−Ｐｈ）1.6］ 残存塩素：０．０１％ 重量平均分子量Ｍｗ：１３５０（ポリスチレン換算） ＴＧ／ＤＴＡ分析；融解温度Ｔｍ：検出できず、分解開
始温度：３３６℃、５％重量減少温度：３４７℃ 残存水酸基量（アセチル化法）：検出限界以下。[N = P (-O-Ph-Ph-O-) 0.2
(-O-Ph) 1.6 ] Residual chlorine: 0.01% Weight average molecular weight Mw: 1350 (in terms of polystyrene) TG / DTA analysis; melting temperature Tm: not detectable; decomposition start temperature: 336 ° C., 5% weight loss temperature : 347 ° C Residual hydroxyl group amount (acetylation method): below the detection limit.

【０１３４】実施例１ ポリ（２, ６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）８０部、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）１０部
及びポリスチレン（ＧＰＰＳ）１０部からなる樹脂成分
１００重量部に、難燃化剤として合成例１で製造した架
橋フェノキシホスファゼン化合物５部を添加してミキサ
ーで混合後、２５ｍｍ ２軸混練機を用いて溶融混練
し、難燃性樹脂組成物を得た。Example 1 A resin component consisting of 80 parts of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 10 parts of impact-resistant polystyrene (HIPS) and 10 parts of polystyrene (GPPS) was mixed with 100 parts by weight. 5 parts of the crosslinked phenoxyphosphazene compound produced in Synthesis Example 1 was added as a flame retardant, mixed with a mixer, and then melt-kneaded using a 25 mm biaxial kneader to obtain a flame-retardant resin composition.

【０１３５】この組成物を射出成型により１／１６イン
チの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づ
く難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形
温度の測定を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変
形温度は１５０℃であり、成型時にジューシングは認め
られなかった。A test piece having a thickness of 1/16 inch was prepared from this composition by injection molding, evaluated for flame retardancy based on the UL-94 test method, and evaluated for heat distortion temperature according to ASTM D-648. A measurement was made. As a result, the flame retardancy was V-0 and the heat distortion temperature was 150 ° C., and no juicing was observed during molding.

【０１３６】実施例２〜１２ 合成例２〜１２で製造した架橋フェノキシホスファゼン
化合物を使用する以外は、実施例１と同様にして、難燃
性樹脂組成物を得た。Examples 2 to 12 A flame-retardant resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crosslinked phenoxyphosphazene compound produced in Synthesis Examples 2 to 12 was used.

【０１３７】実施例１３ 更にワラストナイト１５部を添加する以外は、実施例１
と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。Example 13 Example 1 was repeated except that 15 parts of wollastonite was further added.
In the same manner as in the above, a flame-retardant resin composition was obtained.

【０１３８】実施例１４ 合成例１で製造した架橋フェノキシホスファゼン化合物
に代えて、合成例２で製造した架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物３部及び１, ３−フェニレンビス（２, ６−
ジキシレニルホスフェート）（ＰＸ−２００）１部を使
用する以外は、実施例１と同様にして、難燃性樹脂組成
物を得た。Example 14 In place of the bridged phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Example 1, 3 parts of the bridged phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Example 2 and 1,3-phenylenebis (2,6-
A flame-retardant resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1 part of (dixylenyl phosphate) (PX-200) was used.

【０１３９】比較例１〜３ 合成例１で製造した架橋フェノキシホスファゼン化合物
に代えて、ＴＰＰ ５部（比較例１）又はＰＸ−２００
５部（比較例２）を配合するか或いは難燃剤を配合し
ない（比較例３）以外は、実施例１と同様にして、難燃
性樹脂組成物を得た。Comparative Examples 1-3 Instead of the crosslinked phenoxyphosphazene compound produced in Synthesis Example 1, 5 parts of TPP (Comparative Example 1) or PX-200
A flame-retardant resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 parts (Comparative Example 2) was added or no flame retardant was added (Comparative Example 3).

【０１４０】上記実施例２〜１４で得られる難燃性樹脂
組成物及び比較例１〜３で得られる難燃性樹脂組成物を
用い、実施例１と同様にして、試験片の作製及び評価を
行った。これらの結果を表１に示す。Using the flame-retardant resin compositions obtained in Examples 2 to 14 and the flame-retardant resin compositions obtained in Comparative Examples 1 to 3, production and evaluation of test pieces were performed in the same manner as in Example 1. Was done. Table 1 shows the results.

【０１４１】尚、比較例１の樹脂組成物は、成型時にジ
ューシングが認められた。また、比較例３の樹脂組成物
は難燃性を全く示さなかった。The resin composition of Comparative Example 1 exhibited juicing during molding. Further, the resin composition of Comparative Example 3 did not show any flame retardancy.

【０１４２】[0142]

【表１】 [Table 1]

【０１４３】表１中、樹脂成分はＰＰＥ／ＰＳ樹脂＝８
０／２０の混合物である。ワラストナイトは無機充填
剤、ＰＸ−２００及びＴＰＰはハロゲンフリー有機リン
化合物である。In Table 1, the resin component was PPE / PS resin = 8
It is a mixture of 0/20. Wollastonite is an inorganic filler, and PX-200 and TPP are halogen-free organic phosphorus compounds.

【０１４４】実施例１５ ポリ（２, ６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
５０部、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）２５部及び
ポリスチレン（ＧＰＰＳ）２５部からなる樹脂成分１０
０重量部に、合成例１で製造した架橋フェノキシホスフ
ァゼン化合物１５部と難燃助剤としてメラミン・シアヌ
レート１０部を添加してミキサーで混合後、２５ｍｍ
２軸混練機を用いて溶融混練し、難燃性樹脂組成物を得
た。Example 15 A resin component 10 comprising 50 parts of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 25 parts of high impact polystyrene (HIPS) and 25 parts of polystyrene (GPPS)
To 0 parts by weight, 15 parts of the crosslinked phenoxyphosphazene compound produced in Synthesis Example 1 and 10 parts of melamine cyanurate as a flame retardant aid were added and mixed with a mixer.
The mixture was melt-kneaded using a twin-screw kneader to obtain a flame-retardant resin composition.

【０１４５】この組成物を射出成型により１／１６イン
チの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づ
く難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形
温度の測定を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変
形温度は１０１℃であり、成型時にジューシングは認め
られなかった。A test piece having a thickness of 1/16 inch was prepared from this composition by injection molding. The flame retardancy was evaluated based on the UL-94 test method, and the heat distortion temperature was measured according to ASTM D-648. A measurement was made. As a result, the flame retardancy was V-0 and the heat distortion temperature was 101 ° C., and no juicing was observed during molding.

【０１４６】実施例１６〜２６ 合成例１で製造した架橋フェノキシホスファゼン化合物
に代えて、合成例２〜１２で製造した架橋フェノキシホ
スファゼン化合物を使用する以外は、実施例１５と同様
にして、難燃性樹脂組成物を得た。Examples 16 to 26 The procedure of Example 15 was repeated, except that the crosslinked phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Examples 2 to 12 was used instead of the crosslinked phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Example 1. A resin composition was obtained.

【０１４７】実施例２７ 合成例１で製造した架橋フェノキシホスファゼン化合物
に代えて、合成例３で製造した架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物を使用し、更にチタン酸カリウム繊維（ティ
スモ Ｎ）１５部を添加する以外は、実施例１５と同様
にして、難燃性樹脂組成物を得た。Example 27 In place of the crosslinked phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Example 1, the crosslinked phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Example 3 was used, and 15 parts of potassium titanate fiber (Tismo N) was further added. In the same manner as in Example 15, a flame-retardant resin composition was obtained.

【０１４８】実施例２８ 合成例１で製造した架橋フェノキシホスファゼン化合物
に代えて、合成例４で製造した架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物１０部と、１, ３−フェニレンビス（２, ６
−ジキシレニルホスフェート）（ＰＸ−２００）２部と
を使用する以外は、実施例１５と同様にして、難燃性樹
脂組成物を得た。Example 28 In place of the crosslinked phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Example 1, 10 parts of the crosslinked phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Example 4 and 1,3-phenylenebis (2,6
-Dixylenyl phosphate) (PX-200) except that 2 parts were used, to obtain a flame-retardant resin composition in the same manner as in Example 15.

【０１４９】比較例４〜７ 合成例１で製造した架橋フェノキシホスファゼン化合物
に代えて、ＴＰＰ １５部（比較例４）又はＰＸ−２０
０ １５部（比較例５）を配合するか、難燃剤のみを配
合せず且つ難燃助剤の配合量を２０部とする（比較例
６）か、或いは難燃剤と難燃助剤の両方を配合しない
（比較例７）以外は、実施例１５と同様にして、難燃性
樹脂組成物を得た。Comparative Examples 4 to 15 Instead of the crosslinked phenoxyphosphazene compound produced in Synthesis Example 1, 15 parts of TPP (Comparative Example 4) or PX-20
0 15 parts (Comparative Example 5), only the flame retardant is not blended and the blending amount of the flame retardant auxiliary is 20 parts (Comparative Example 6), or both the flame retardant and the flame retardant auxiliary Was prepared in the same manner as in Example 15 except that the compound was not blended (Comparative Example 7) to obtain a flame-retardant resin composition.

【０１５０】上記実施例１６〜２８で得られる難燃性樹
脂組成物及び比較例４〜７で得られる難燃性樹脂組成物
を用い、実施例１５と同様にして、試験片の作製及び評
価を行った。これらの結果を表２に示す。Using the flame-retardant resin compositions obtained in Examples 16 to 28 and the flame-retardant resin compositions obtained in Comparative Examples 4 to 7, preparation and evaluation of test pieces in the same manner as in Example 15 Was done. Table 2 shows the results.

【０１５１】尚、比較例４の樹脂組成物は、成型時にジ
ューシングが認められた。また、比較例７の樹脂組成物
は難燃性を全く示さなかった。In the resin composition of Comparative Example 4, juicing was observed at the time of molding. Further, the resin composition of Comparative Example 7 did not show any flame retardancy.

【０１５２】[0152]

【表２】 [Table 2]

【０１５３】表２中、樹脂成分はＰＰＥ／ＰＳ樹脂＝５
０／５０の混合物である。In Table 2, the resin component was PPE / PS resin = 5
It is a 0/50 mixture.

【０１５４】実施例２９ ポリ（２, ６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル
２０部、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）４０部及び
ポリスチレン（ＧＰＰＳ）４０部からなる樹脂成分１０
０重量部に、難燃剤として合成例１で製造した架橋フェ
ノキシホスファゼン化合物 ２０部と難燃助剤としてメ
ラミン・シアヌレート ２０部を添加してミキサーで混
合後、２５ｍｍ ２軸混練機を用いて溶融混練し、難燃
性樹脂組成物を得た。Example 29 A resin component 10 comprising 20 parts of poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), 40 parts of impact-resistant polystyrene (HIPS) and 40 parts of polystyrene (GPPS)
To 0 parts by weight, 20 parts of the crosslinked phenoxyphosphazene compound produced in Synthesis Example 1 as a flame retardant and 20 parts of melamine cyanurate as a flame retardant aid are mixed by a mixer, and then melt-kneaded using a 25 mm biaxial kneader. Thus, a flame-retardant resin composition was obtained.

【０１５５】この組成物を射出成型により１／１６イン
チの厚さの試験片を作製し、ＵＬ−９４の試験法に基づ
く難燃性の評価とＡＳＴＭのＤ−６４８に準じて熱変形
温度の測定を行った。この結果、難燃性はＶ−０、熱変
形温度は８２℃であり、成型時にジューシングは認めら
れなかった。A test piece having a thickness of 1/16 inch was prepared from this composition by injection molding, evaluated for flame retardancy based on the UL-94 test method, and evaluated for heat distortion temperature according to ASTM D-648. A measurement was made. As a result, the flame retardancy was V-0 and the heat distortion temperature was 82 ° C., and no juicing was observed during molding.

【０１５６】実施例３０〜４０ 合成例１で製造した架橋フェノキシホスファゼン化合物
に代えて、合成例２〜１２で製造した架橋フェノキシホ
スファゼン化合物を使用する以外は、実施例２９と同様
にして、難燃性樹脂組成物を得た。Examples 30 to 40 The procedure of Example 29 was repeated, except that the crosslinked phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Examples 2 to 12 was used instead of the crosslinked phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Example 1. A resin composition was obtained.

【０１５７】実施例４１ 合成例１で製造した架橋フェノキシホスファゼン化合物
に代えて、合成例５で製造した架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物２０部を使用し、更にチタン酸カリウム繊維
（ティスモ Ｎ）１５部を添加する以外は、実施例２９
と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。Example 41 20 parts of the crosslinked phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Example 5 was used in place of the crosslinked phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Example 1, and 15 parts of potassium titanate fiber (Tismo N) was further added. Except for Example 29
In the same manner as in the above, a flame-retardant resin composition was obtained.

【０１５８】実施例４２ 合成例１で製造した架橋フェノキシホスファゼン化合物
に代えて、合成例６で製造した架橋フェノキシホスファ
ゼン化合物１２部と、トリフェニルホスフェート（ＴＰ
Ｐ）４部とを使用する以外は、実施例２９と同様にし
て、難燃性樹脂組成物を得た。Example 42 In place of the crosslinked phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Example 1, 12 parts of the crosslinked phenoxyphosphazene compound prepared in Synthesis Example 6 and triphenyl phosphate (TP
P) A flame-retardant resin composition was obtained in the same manner as in Example 29 except for using 4 parts.

【０１５９】比較例８〜１１ 合成例１で製造した架橋フェノキシホスファゼン化合物
に代えて、ＴＰＰ ２０部（比較例８）又はＰＸ−２０
０ ２０部（比較例９）を配合するか、難燃剤のみを配
合せず且つ難燃助剤の配合量を３０部とする（比較例１
０）か、或いは難燃剤と難燃助剤の両方を配合しない
（比較例１１）以外は、実施例２９と同様にして、難燃
性樹脂組成物を得た。Comparative Examples 8 to 11 Instead of the crosslinked phenoxyphosphazene compound produced in Synthesis Example 1, 20 parts of TPP (Comparative Example 8) or PX-20
0 20 parts (Comparative Example 9) or only the flame retardant was not blended and the blending amount of the flame retardant auxiliary was 30 parts (Comparative Example 1)
0) or a flame-retardant resin composition was obtained in the same manner as in Example 29 except that both the flame retardant and the flame retardant auxiliary were not used (Comparative Example 11).

【０１６０】上記実施例２９〜４２で得られる難燃性樹
脂組成物及び比較例８〜１１で得られる難燃性樹脂組成
物を用い、実施例２９と同様にして、試験片の作製及び
評価を行った。これらの結果を表３に示す。Using the flame-retardant resin compositions obtained in Examples 29 to 42 and the flame-retardant resin compositions obtained in Comparative Examples 8 to 11, preparation and evaluation of test pieces in the same manner as in Example 29 Was done. Table 3 shows the results.

【０１６１】尚、比較例８の樹脂組成物は、成型時に激
しいジューシングが認められた。また、比較例１１の樹
脂組成物は難燃性を全く示さなかった。In the resin composition of Comparative Example 8, severe juicing was observed at the time of molding. Further, the resin composition of Comparative Example 11 did not show any flame retardancy.

【０１６２】[0162]

【表３】 [Table 3]

【０１６３】表３中、樹脂成分はＰＰＥ／ＰＳ樹脂＝２
０／８０の混合物である。In Table 3, the resin component was PPE / PS resin = 2
It is a mixture of 0/80.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/5399 Ｃ０８Ｋ 5/5399 Ｃ０８Ｌ 25/04 Ｃ０８Ｌ 25/04 85/02 85/02 (72)発明者 薮原 忠男 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 亀島 隆 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 西岡 洋一 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 (72)発明者 高瀬 裕行 徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化 学株式会社徳島研究所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA22 AA51 AB01 AB26 AC12 AC15 AE07 AE17 AF47 AH07 AH12 BA01 BB05 BB06 BC07 4J002 BC03X CH07W CQ013 DE188 DG048 DJ018 DJ038 DJ048 DJ058 EU187 EW049 EW139 EW156 FD018 FD133 FD136 FD139 GN00 GQ00 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C08K 5/5399 C08K 5/5399 C08L 25/04 C08L 25/04 85/02 85/02 85/02 (72) Inventor Tadao Yabuhara Tokushima 463 Kagasuno, Kawauchi-cho, Tokushima-shi, Japan Otsuka Chemical Co., Ltd.Tokushima Research Laboratories (72) Inventor Takashi Kameshima 463, Kasuno-cho, Kawauchi-machi, Tokushima-City, Tokushima Pref. 463 Kagasuno, Ichikawauchi-cho Otsuka Chemical Co., Ltd. Tokushima Research Laboratory (72) Inventor Hiroyuki Takase 463 Kagasuno, Kawauchi-machi, Tokushima-shi, Tokushima Pref. Otsuka Chemical Co., Ltd. Tokushima Research Laboratories F term (reference) 4F071 AA22 AA51 AB01 AB26 AC12 AC15 AE07 AE17 AF47 AH07 AH12 BA01 BB05 BB06 BC07 4J002 BC03X CH07W CQ013 DE188 DG048 DJ018 DJ038 DJ048 DJ058 EU187 EW049 EW139 EW156 FD018 FD133 FD136 FD139 GN00 GQ00

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂１〜９
９重量部及びポリスチレン系樹脂９９〜１重量部からな
る樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）架橋ホスファゼン
系難燃剤１〜３０重量部を配合したことを特徴とする難
燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。1. A polyphenylene ether resin (A)
(B) 1 to 30 parts by weight of a crosslinked phosphazene-based flame retardant is blended with 100 parts by weight of a resin composed of 9 parts by weight and 99 to 1 part by weight of a polystyrene resin. Composition. 【請求項２】（Ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、
（Ｃ）トリアジン骨格含有化合物を３０重量部以下配合
した請求項１に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物。(2) 100 parts by weight of the resin (A),
The flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1, wherein the compound (C) contains a triazine skeleton-containing compound in an amount of 30 parts by weight or less. 【請求項３】（Ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、
（Ｄ）無機質充填剤を５０重量部以下配合した請求項１
又は請求項２に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル系
樹脂組成物。(3) 100 parts by weight of the resin (A),
(D) The inorganic filler is compounded in an amount of 50 parts by weight or less.
Or the flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition according to claim 2. 【請求項４】（Ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、
（Ｅ）ハロゲンを含有しない有機リン化合物を３０重量
部以下配合した請求項１、請求項２又は請求項３に記載
の難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。4. The resin (A), based on 100 parts by weight of the resin,
4. The flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1, wherein (E) a halogen-free organic phosphorus compound is blended in an amount of 30 parts by weight or less. 【請求項５】（Ｂ）成分の架橋ホスファゼン系難燃剤
が、一般式（１） 【化１】 〔式中ｍは３〜２５の整数を示す。Ｐｈはフェニル基を
示す。〕で表される環状フェノキシホスファゼン及び一
般式（２） 【化２】 〔式中Ｘ1は基−Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）3又は基−Ｎ＝Ｐ
（Ｏ）ＯＰｈを示し、Ｙ1は基−Ｐ（ＯＰｈ）4又は基−
Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）2を示す。ｎは３〜１００００の整
数を示す。Ｐｈは前記に同じ。〕で表される直鎖状フェ
ノキシホスファゼンからなる群より選ばれる少なくとも
１種のホスファゼン化合物が、ｏ−フェニレン基、ｍ−
フェニレン基、ｐ−フェニレン基及び一般式（３） 【化３】 〔式中Ａは−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−又は
−Ｏ−を示す。ａは０又は１を示す。〕で表されるビス
フェニレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の
架橋基により架橋されてなる化合物であって、（ａ）該
架橋基はホスファゼン化合物のフェニル基が脱離した２
個の酸素原子間に介在し、（ｂ）フェニル基の含有割合
が上記ホスファゼン化合物（１）及び／又は（２）中の
全フェニル基の総数を基準に５０〜９９．９％であり、
且つ（ｃ）分子内にフリーの水酸基を有していない架橋
フェノキシホスファゼン化合物である請求項１、請求項
２、請求項３又は請求項４に記載の難燃性ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂組成物。5. The crosslinked phosphazene flame retardant of the component (B) is represented by the general formula (1): ## STR1 ## [In the formula, m represents an integer of 3 to 25. Ph represents a phenyl group. A phenoxyphosphazene represented by the general formula (2): [Wherein X 1 is a group -N = P (OPh) 3 or a group -N = P
(O) OPh, wherein Y 1 is a group -P (OPh) 4 or a group-
P (O) (OPh) 2 is shown. n shows the integer of 3-10,000. Ph is the same as above. At least one phosphazene compound selected from the group consisting of linear phenoxyphosphazenes represented by the formula:
Phenylene group, p-phenylene group and general formula (3) [-C is A in the formula (CH 3) 2 -, - SO 2 -, - shows S- or -O-. a represents 0 or 1. A compound crosslinked by at least one type of crosslinking group selected from the group consisting of bisphenylene groups represented by the formula (a):
And (b) the phenyl group content is 50 to 99.9% based on the total number of all phenyl groups in the phosphazene compound (1) and / or (2).
5. The flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1, which is (c) a crosslinked phenoxyphosphazene compound having no free hydroxyl group in the molecule. 【請求項６】 請求項１、請求項２、請求項３、請求項
４又は請求項５に記載の難燃性ポリフェニレンエーテル
系樹脂組成物を成形して得ることができる難燃性ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂成形体。6. A flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition obtained by molding the flame-retardant polyphenylene ether-based resin composition according to claim 1, claim 2, claim 3, claim 4, or claim 5. Resin molding.
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