JP2000256339A

JP2000256339A - エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルの製造方法

Info

Publication number: JP2000256339A
Application number: JP11064814A
Authority: JP
Inventors: Akira Horiguchi; 明堀口
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2000-09-19

Abstract

(57)【要約】【課題】従来技術からは、製造方法が何等示唆されて
いないことから、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアル
キルの新しい工業的製造方法を提供すること。【解決手段】一般式（１）等で表されるテトラヒドロ
フタル酸ジアルキルを有機過酸化物又は過酸化水素でエ
ポキシ化する一般式（３）等で表されるエポキシヘキサ
ヒドロフタル酸ジアルキルの製造方法。【化１】【化２】（一般式（１），（３）において、Ｒ¹及びＲ²は、それ
ぞれ炭素数４ないし２０のアルキル基を示し、それらの
炭素数は同じであっても異なっていてもよく、又化学構
造は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、一般式（３）又は
（４）で表されるエポキシヘキサヒドロフタル酸ジアル
キルの製造方法に関する。更に詳しくは、一般式（１）
又は（２）で表される化合物を用い、特定の過酸化物で
エポキシ基を導入する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般式（３）又は（４）で表されるエポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルは、室温下におい
て蒸気圧の低いエポキシ化合物であり、塩化ビニル樹脂
の可塑剤、ラップフィルムの安定剤、写真用支持体や写
真用感光材料として産業上重要な化合物である。これら
の化合物については、特開平３−１０２４２号、特開昭
６１−２６７７６０号、特開昭６４−１７６７号、特開
昭５８−２２２１３６号、特開昭５１−１０９０５１
号、特公昭４７−４５０９６号、特開平７−２８６０６
８号、特開昭４７−４５０９６号、特開昭６２−１７５
４３２号、特開昭６２−８１４３１号等のように使用方
法の開示は数多くなされているが、製造方法については
全く記載されておらず、工業的に安価に製造する方法の
出現が望まれてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
従来技術からは製造方法については何等示唆されていな
いことから、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキル
の新しい工業的製造方法を提供しようとするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のフタール
酸エステルに対して特定の過酸化物を作用させることに
より、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルの新し
い、工業的製造方法を見いだすことに成功し、本発明を
完成した。即ち、本発明の要旨は以下の通りである。

【０００５】下記一般式（１）又は（２）で表されるテ
トラヒドロフタル酸ジアルキルを有機過酸化物又は過酸
化水素でエポキシ化する下記一般式（３）又は（４）で
それぞれ表されるエポキシヘキサヒドロフタル酸ジアル
キルの製造方法。

【０００６】

【化３】

【０００７】

【化４】

【０００８】（一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹及
びＲ²は、それぞれ炭素数４ないし２０のアルキル基を
示し、それらの炭素数は同じであっても異なっていても
よく、又化学構造は直鎖状であっても分岐状であっても
よい。）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明に係るエポキシヘキ
サヒドロフタル酸ジアルキルの製造方法について詳述す
る。原料としては前記一般式（１）又は（２）で表され
るテトラヒドロフタル酸ジアルキルが使用される。各式
中のＲ¹及びＲ²はそれぞれ炭素数４ないし２０のアルキ
ル基を示し、それらの炭素数は互いに同じであっても、
又異なっていてもよく、又化学構造は直鎖状でも分枝状
であってもよい。

【００１０】Ｒ¹及びＲ²の例としては、ブチル、イソブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、３−メチ
ルペンチル、ヘキシル、２−メチルヘキシル、ヘプチ
ル、２−ジメチルヘプチル、オクチル、ノニル、イソノ
ニル（別名７−メチルオクチル）、２，３−ジメチルノ
ニル、デシル、イソデシル（別名８−メチルノニル）、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシ
ル、ノナデシル、エイコシル等の直鎖状或いは分岐状の
アルキル基が挙げられる。

【００１１】本発明に係る製造方法においては、前記一
般式（１）又は（２）をエポキシ化するために有機過酸
化物又は過酸化水素が使用される。ここに使用される有
機過酸化物としては種々のものが好ましく使用され、代
表的には有機過酸、有機ペルオキシド、ヒドロペルオキ
シド、過酸エステル、過酸化ジアシルを挙げることがで
きるが、中でも有機過酸が最も好ましい。

【００１２】上記有機過酸としては、例えば過ギ酸、過
酢酸、過プロピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸等を挙げ
ることができ、それらの中でも工業的には過酢酸が最も
好ましい。上記有機過酸の使用に当たっては、触媒を併
用してもよい。該触媒としては、例えば炭酸ソーダ等の
アルカリや硫酸等の酸を挙げることができる。

【００１３】上記有機ペルオキシドとしては、例えば過
酸化ジｔ−ブチル、過酸化ビストリフェニルメチル、過
酸化ジクミル等を挙げることができる。それらの中でも
工業的には過酸化ジｔ−ブチルが最も好ましい。

【００１４】上記ヒドロペルオキシドとしては、例えば
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、キュメンヒドロペルオ
キシド、トリフェニルメチルヒドロペルオキシド等を挙
げることができ、それらの中でも工業的にはｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドが最も好ましい。

【００１５】又、上記過酸エステルとしては、例えば過
酢酸ｔ−ブチル、過ピバリン酸ｔ−ブチル、過イソ酪酸
ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル、ｐ−ニトロ過安息
香酸ｔ−ブチル等を挙げることができ、それらの中でも
工業的には過安息香酸ｔ−ブチルが最も好ましい。

【００１６】上記過酸化ジアシルとしては、例えば過酸
化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過
酸化プロピオニル等を挙げることができ、それらの中で
も工業的には過酸化ラウロイル及び過酸化ベンゾイルが
最も好ましい。

【００１７】本発明に係るエポキシ化のために過酸化水
素が使用される場合は、同時に触媒として、タングステ
ン酸、モリブデン酸等の他、Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀，Ｈ₃ＰＭｏ
₁₂Ｏ ₄₀，Ｈ₄ＳiＷ₁₂Ｏ₄₀，Ｈ₄ＳiＭｏ₁₂Ｏ₄₀，Ｈ₄Ｇ_eＭ
ｏ₁₂Ｏ₄₀，Ｈ₄Ｇ_eＳi₁₂Ｏ₄₀，Ｈ₄Ｇ_eＷ₁₂Ｏ₄₀等のヘテ
ロポリ酸、或いはこれらの酸のプロトンの一部または全
部を有機第４級アンモニウム、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属の１又は２種以上で置き換えた塩を併用する
ことが好ましい。

【００１８】原料として一般式（１）又は（２）で表さ
れるテトラヒドロフタル酸ジアルキルを使用し、一般式
（３）又は（４）で表されるエポキシヘキサヒドロフタ
ル酸ジアルキルを得る反応は、連続式或いはバッチ式の
いずれでも行うことができるが、連続式の場合はピスト
ンフロー型式が好ましく、バッチ式の場合は上記過酸化
物を逐次的に仕込むセミバッチ方式が好ましい。後者の
バッチ式で行う場合について具体的に例示、説明する
と、先ず反応容器内にテトラヒドロフタル酸ジアルキル
を所定量仕込み、必要に応じて溶媒、触媒、安定剤を添
加し、その中に上記過酸化物を滴下することにより行う
ことができる。

【００１９】エポキシ化に有機過酸化物を使用する場
合、その添加量は有機過酸化物とテトラヒドロフタル酸
ジアルキルとのモル比（有機過酸化物／テトラヒドロフ
タル酸ジアルキル）が０．１〜１０の範囲にあることが
好ましいが、より好ましくは０．５〜２の範囲である。
このモル比が１０を超えると、過酸化物が過剰になり、
副反応物の分離や、未反応の過酸化物の分離、回収に多
大の費用を要する等の問題が生じる場合がある。逆に上
記モル比が０．１未満の場合は、未反応のテトラヒドロ
フタル酸ジアルキルが多量に残り易く、その結果該未反
応物の回収に多大の労力と費用が必要になることがあ
る。

【００２０】又、エポキシ化に過酸化水素を使用する場
合、その添加量は過酸化水素とテトラヒドロフタル酸ジ
アルキルとのモル比（過酸化水素／テトラヒドロフタル
酸ジアルキル）が０．２〜２０の範囲にあることが好ま
しいが、より好ましくは０．５〜１０の範囲である。こ
のモル比が２０を超えると、未反応の過酸化水素や水の
量が多くなり、生成したエポキシ基の開環反応による副
生物の増加や未反応の過酸化水素の分離・回収に多大の
費用と危険性が伴うなどの問題が生じる場合があり、逆
に上記モル比が０．２未満の場合は、未反応のテトラヒ
ドロフタル酸ジアルキルが多量に残り、その結果、該未
反応物の回収に多大の労力と費用が必要になることがあ
る。

【００２１】テトラヒドロフタル酸ジアルキルと有機過
酸化物又は過酸化水素との反応温度は、その上限は、エ
ポキシ化反応が上記過酸化物の分解反応や副反応に優先
するような温度以下で行う必要があり、有機過酸化物、
特に過酢酸の場合７０℃以下、過酸化水素なら８０℃以
下の温度が好ましい。反応温度の下限は、反応温度が低
いと反応完結に長時間を要するので、上記過酢酸の場合
は０℃以上、過酸化水素の場合は５℃以上の温度で行う
ことが好ましい。なお、エポキシ化反応の際、特に有機
過酸化物を用いた場合には、該過酸化物から副生する有
機酸或いは水で、生成したエポキシ基が消費される副反
応が起こり易いので、副反応量を可及的に低減させるよ
うな温度を上記温度領域から選ぶことが好ましい。

【００２２】本発明に係るエポキシ化物の製造方法は、
通常は常圧下で実施することができるが、必要に応じて
加圧または減圧下でも実施できる。又、該製造方法に係
る反応は、溶媒存在下又は非存在下のどちらにおいても
実施可能であるが、溶媒の使用により反応系における過
酸化物の不安定化を防止することができる。

【００２３】上記反応を溶媒存在下に実施する場合に使
用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族化合物、クロロホルム、ジメチルクロライ
ド、四塩化炭素、クロルベンゼン等のハロゲン化物、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセトン、
メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、１，２−ジ
メトキシエタン等のエーテル化合物又はその他の溶媒を
用いることができるが、使用する過酸化物の種類に応じ
て選択することが好ましい。例えば、過酸化物として過
酢酸を用いる場合は酢酸エチルが好ましく、過酸化水素
の場合は水、アセトン、アクリロニトリルなどが好まし
い。

【００２４】上記のごとく溶媒を使用する場合、溶媒の
使用量としてはテトラヒドロフタル酸ジアルキルに対し
て重量比にて６倍量以下の溶媒を使用することが好まし
い。溶媒が６倍量を超えると、過酸化物の安定化効果に
は際立った向上は見られず、逆に過酸化物が希釈され過
ぎることにより反応時間が長くなり易い。更に使用溶媒
の回収に煩雑な工程と多大の費用がかかる等、不都合な
点が多くなる。

【００２５】本発明に係るエポキシ化物の製造に使用さ
れる反応器内には、通常爆発混合気形成を回避するた
め、系内にイナートガスを吹き込むのが好ましい。ここ
にイナートガスとしては窒素、二酸化炭素等を用いるこ
とができ、好ましくは窒素ガスが使用される。イナート
ガスの吹き込み位置は、反応系の液中に直接吹き込んで
もよいし、気相中に吹き込んでもよい。尚、吹き込み量
は任意に選べるが、多すぎるとイナートガス開放時に溶
媒が同伴して放出され、溶媒のロスを生じる。なお、本
発明に係るエポキシ化反応の終点の確認は、残存する有
機過酸化物又は過酸化水素の濃度或いはテトラヒドロフ
タル酸ジアルキル濃度の測定で行う方法が好ましい。

【００２６】上記エポキシ化反応により得られたエポキ
シ化合物を含む反応粗液は、溶媒、低沸物質、未反応原
料、触媒等を中和、抽出、吸着、留去等の処理をするこ
とにより精製することができる。本発明に係るエポキシ
化反応に際し、特に有機過酸を用いた場合は、上記精製
にあたり、反応粗液中に存在する有機酸を中和または抽
出により取り除くことなく低沸成分を留去する方法を採
ると、該有機酸による上記生成エポキシ基の開環反応が
起こりやすく、エポキシ基のロスが大きくなる。したが
って低沸成分除去手段として溜去方法を採る場合は、そ
の前に有機酸を中和又は抽出により予め取り除いて置く
ことが好ましい。

【００２７】上記有機酸の中和には、ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ、Ｋ₂ＣＯ₃，Ｎａ₂ＣＯ₃，ＮａＨＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、
ＮＨ₃等のアルカリ水溶液を使用することができるが、
分液性の点からＮａＯＨ水溶液、或いはＮａ₂ＣＯ₃水
溶液の使用が好ましい。なお、その濃度は広い範囲内で
自由に選択できる。上記アルカリ水溶液による中和方法
を採る場合、使用されるアルカリ量は、反応粗液中の有
機酸量に対してモル比で０．８〜１．５倍量が好まし
く、１．５倍を超える使用は上記中和反応には不必要で
あり、経済的でない。逆に０．８倍未満では、有機酸の
除去に多量の水が必要となり、得策ではない。しかも使
用水が多くなると、溶媒またはエポキシ化合物の水層へ
の溶解によるロスも増加するようになり、収率の低下を
招く。なお、上記有機酸を抽出して除去する場合、使用
される抽出剤としては、水が最も適している。上記有機
酸を中和又は抽出方法により除去する場合、−２０〜９
０℃、好ましくは０〜５０℃の温度範囲で行うのが好ま
しい。

【００２８】本発明に係るエポキシ化反応粗液、或いは
中和又は抽出処理を施した反応粗液から溶媒や未反応の
テトラヒドロフタル酸ジアルキル等の低沸成分を除去す
るには、蒸留塔或いはＦＦＥ（流下式薄膜蒸発機）又は
ＷＦＥ（攪拌液膜型蒸発機）を用いて分離することがで
きる。蒸留塔使用による分離は通常減圧下で行い、系の
圧力は１０〜３００Ｔｏｒｒが好ましい。蒸留缶出口か
らは製品としてのエポキシヘキサヒドロフタル酸ジアル
キルが得られる。一方、留出したテトラヒドロフタル酸
ジアルキルは、回収して反応系に戻すことが可能であ
る。仕込み段、還流比は任意に選ぶことができる。

【００２９】又、上記未反応原料を回収した粗液に高沸
成分が多量に含まれる場合は、ＦＦＥまたはＷＦＥを用
いてフラッシュし、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジア
ルキルを留出させることにより高沸成分を分離し、製品
を得ることもできる。本発明の製造方法を適用できる装
置の材質は、ステンレス、グラスライニング鋼などが望
ましいが、鉄材などを用いることも可能である。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的に
説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定さ
れるものではない。（実施例１）内容量が１５リットルの温度調節水用ジャ
ケット付きＳＵＳ製反応器に、３，４−テトラヒドロフ
タル酸ジオクチル７９３ｇを投入した後、過酢酸３０重
量％の酢酸エチル溶液２３５２ｇを２．７時間かけて滴
下した。滴下中は反応温度が４５℃を保つようにジャケ
ットに流す温水の温度を調節した。滴下終了後も反応温
度を４５℃に保ち、１．５時間後反応を終了した。この
反応の結果、３，４−テトラヒドロフタル酸ジオクチル
基準で、転化率９７．９％、選択率６２．７％、収率６
１．４重量％であった。反応粗液１３８７ｇを室温まで
冷却後、２０重量％ＮａＯＨ水溶液７３３ｇを加え４０
分間攪拌後、３０分間静置して分液させた。中和により
有機化合物層中の未反応過酢酸及び生成した酢酸の除去
を行った。低沸成分の除去は、ＦＦＥを用いて行った。
圧力１００Ｔｏｒｒにて、塔頂から酢酸エチルや未反応
３，４−テトラヒドロフタル酸ジオクチル等の低沸成分
を留去した。得られた缶出液をＦＦＥを用いて２０Ｔｏ
ｒｒでフラッシュさせ、留出製品３，４エポキシヘキサ
ヒドロフタル酸ジオクチル５２４ｇを得た。製品純度は
８７重量％、精製収率９０重量％であった。

【００３１】（実施例２）〔（Ｃ₁₈Ｈ₃₈）₂（ＣＨ₃）₂
Ｎ〕₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀を２０ｇ，３，４−テトラヒドロフタ
ル酸ジオクチルを７８８ｇ、及び水０．１４リットルを
実施例１の場合と同じ反応器に投入した。その混合物を
７０℃に加熱し、２０重量％の過酸化水素水０．３４リ
ットルを１時間かけて滴下し、更に２時間攪拌を続け、
３，４エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチルを製造
した。３，４−テトラヒドロフタル酸ジオクチル基準
で、転化率８５％、選択率６５％、収率５５．３重量％
であった。反応終了後３０分静置して分液させた。分液
後、上層液中の低沸成分の除去を行った。これ以降の精
製工程及びその条件は実施例１の場合と同じであった。
このようにして製品４５９ｇを得た。製品純度は８９重
量％、精製収率９０重量％であった。

【００３２】

【発明の効果】一般式（１）又は（２）で表されるテト
ラヒドロフタル酸ジアルキルを有機過酸化物又は過酸化
水素を使用することにより、一般式（３）又は（４）で
表されるエポキシヘキサヒドロフタル酸ジアルキルを効
率よく製造することができることが分かった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）又は（２）で表される
テトラヒドロフタル酸ジアルキルを有機過酸化物又は過
酸化水素でエポキシ化することを特徴とする下記一般式
（３）又は（４）でそれぞれ表されるエポキシヘキサヒ
ドロフタル酸ジアルキルの製造方法。【化１】【化２】（一般式（１）〜（４）において、Ｒ¹及びＲ²は、それ
ぞれ炭素数４ないし２０のアルキル基を示し、それらの
炭素数は同じであっても異なっていてもよく、又化学構
造は直鎖状であっても分岐状であってもよい。）