JP2000251618A - 電子放出素子、電子源及び画像形成装置並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 上部電極による電子散乱を抑制し、効率の高
いＭＩＭ型の電子放出素子を提供する。 【解決手段】 基板１、下部電極２，絶縁層３，上部電
極４からなるＭＩＭ型電子放出素子２１の上部電極４に
微細な孔を形成した。上部電極４としてＦｅ等の触媒性
金属を用い、絶縁層３上にカーボン微粒子を分散させ、
その上に触媒性金属膜を形成し、触媒性金属に接したカ
ーボン微粒子が酸素または水素と反応して消失する現象
を利用して微細な孔を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子放出素子、この
電子放出素子を応用した電子源および平面ディスプレイ
装置等の画像形成装置、およびこれらの製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】情報化社会の進展に伴って、大面積、高
輝度、高精細、低消費電力を目指した電子放出型平面デ
ィスプレイの開発が進められている。電子放出素子とし
ては針状のエミッタに高電界を印加して電子放出させる
ＦＥ型（field emission）、および絶縁層を上下電極
で挟んでトンネリングにより電子放出させるＭＩＭ型
（metal-insulator-metal）が研究されている。

【０００３】（１）ＦＥ型は円錐状のエミッター頂点か
ら数１０Ｖのゲート電圧を印加することで電子放出させ
るものである。鋭い針状電極に強い電界が印加されてい
るためチップ先端から高密度の電子が放出される。この
素子を多数個集積することで大きな放出電流が得られ
る。効率は略１００％であり、プラズマディスプレイ
（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に比較して低
消費電力化が容易と考えられている。

【０００４】しかしながら、ＦＥ型には２つの大きな問
題が存在する：（a）ビーム広がり、（ｂ）エミッタ表
面の汚れによる放出電流の雑音および劣化： （ａ）エミッタから放出された電子はゲート電界の横方
向成分のためアノード電極上に到達するまでにビーム径
が広がる。これを小さくするためにはアノード−ゲート
間距離を数１００μｍ程度にすれば良いが、必然的にア
ノード電圧を数１００V程度まで下げる必要がある。し
かし、このような低加速電子に対する効率の良い蛍光材
料が存在しないのが現状である。その結果アノード電圧
を数ｋＶ以上、アノード−ゲート間距離を数ｍｍにした
構成をとらずをえず、結果としてビーム径を小さくする
ために収束電極を付けなければならない。これは製造プ
ロセスを複雑にすると同時に大面積ディスプレイを実現
するための障害となる。（ｂ）一方、ＦＥ型の電子放出
先端部には電界が集中するため残留ガスの吸着がおき
る。水や二酸化炭素分子がティップ先端表面に吸着する
と仕事関数が増加し電子放出特性が劣化することが知ら
れている。また気体分子の吸着や脱離、高電界下でのチ
ップの針状電極の先端原子の移動などにより放出電流に
変動や雑音が生ずることが懸念されている。安定した電
子放出を持続させるためには超高真空を維持するために
真空容器の封止技術やゲッタ材の開発が必要不可欠とな
っている。

【０００５】（２）ＭＩＭ型電子源は強電界の印加され
ている絶縁層（I層）をトンネリングした電子が上部電
極を透過して真空中に放出される現象を利用してディス
プレイに応用するものである。

【０００６】ＭＩＭ型では１０数Ｖ以下という低い印加
電圧で駆動できるという特徴を有する。また、横電界成
分が小さく、駆動電圧も低いため、真空中でのビーム広
がりが小さく、収束電極を設けなくとも高精細ディスプ
レイへの応用が可能である。さらに最も高電界の印加さ
れている下部電極−絶縁層界面が真空に晒されていない
ため残留ガスの影響を受け難く低真空動作が可能であ
る。また、陰極構造が平面であるため大面積ディスプレ
イへの応用が比較的容易である。

【０００７】しかし、従来のＭＩＭ型電子源では電子が
絶縁層や上部電極ををトンネリングするため、固体内散
乱を避けることができず、放出電流にたいするダイオー
ド電流（下部電極から上部電極に流れ込む電流）の比で
ある効率は１％以下と小さい。特に上部電極の厚さは効
率に大きく影響を与えることが知られている。金属内で
の電子の平均自由行程は数１０Åであり、それ以下の膜
厚に設定すれば電子散乱を低減できるが、導電性を確保
できなくなるという問題が発生する。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前節で述べたようにＭ
ＩＭ型電子源はＦＥ型電子源に比較して低電圧駆動が可
能で電子ビーム広がりが少なく、残留ガスの影響を受け
難いという特徴を有するため、高精細、大面積ディスプ
レイへ応用することを考えたときＦＥ型より優れている
と考えられる。しかし、効率が低いため大面積ディスプ
レイにおいては消費電力の問題や、配線抵抗による電圧
降下の問題が生ずる。ＭＩＭ型電子源を用いた大面積デ
ィスプレイを実現するためには効率を上げることが必須
と考えられる。

【０００９】本発明は上記従来技術の課題を解決するた
めになされたものであって、図１に示す様に、ＭＩＭ型
電子放出素子２１の上部電極層に微細な孔を形成するこ
とで上部電極による電子散乱を抑制し、効率の高い電子
放出素子、これを用いた電子源及び画像形成装置並びに
これらの製造方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】第１の発明は、上記目的
を達成するために、対向形成された上部電極と下部電極
とからなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた
絶縁層からなる電子放出素子において、前記上部電極に
電子放出のための微細な孔が多数形成されていることを
特徴とする。

【００１１】第２の発明は、第１の発明において、前記
上部電極が触媒性金属からなることを特徴とする。

【００１２】第３の発明は、第２の発明において、前記
触媒性金属がＦｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｐｄ, Ｐｔ, Ｃｕ, Ａ
ｇのいずれかであることを特徴とする。

【００１３】第４の発明は、対向形成された上部電極と
下部電極とからなる一対の電極と、前記一対の電極間に
挟まれた絶縁層からなる電子放出素子であって、該上部
電極に電子放出のための微細な孔が多数形成された電子
放出素子の製造方法において、前記上部電極を触媒性金
属によって形成し、カーボン微粒子と該触媒性金属と反
応性ガスが共存する系を熱処理することによって前記上
部電極に微細な孔を作成することを特徴とする。

【００１４】第５の発明は、第４の発明において、前記
触媒性金属がＦｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｐｄ, Ｐｔ, Ｃｕ, Ａ
ｇのいずれかであることを特徴とする。

【００１５】第６の発明は、第４又は第５の発明におい
て、前記反応性ガスが酸素または水素ガスであることを
特徴とする。

【００１６】第７の発明は、第４乃至第６の発明のいず
れかにおいて、前記カーボン微粒子の結晶構造がグラフ
ァイト、ダイアモンド及びアモルファスカーボンのいず
れかまたはそれらの組み合わされた構造であることを特
徴とする。

【００１７】第８の発明は、第４乃至第７の発明のいず
れかに係る製造方法によって製造されたことを特徴とす
る電子放出素子である。

【００１８】第９の発明は、電子放出素子を基板上にマ
トリックス状に配置してなる電子源において、前記電子
放出素子として第１乃至第３又は第８の発明のいずれか
に係る電子放出素子を用いたことを特徴とする。

【００１９】第１０の発明は、電子放出素子を基板上に
マトリックス状に配置してなる電子源の製造方法におい
て、前記電子放出素子を第４乃至第７の発明のいずれか
に係る製造方法によって製造することを特徴とする。

【００２０】第１１の発明は、電子源と、該電子源に対
向配置されるとともに該電子源から放出された電子によ
って画像を形成する画像形成部材とを備えた画像形成装
置において、前記電子源として第９の発明に係る電子源
を用いたことを特徴とする。

【００２１】第１２の発明は、電子源と、該電子源に対
向配置されるとともに該電子源から放出された電子によ
って画像を形成する画像形成部材とを備えた画像形成装
置の製造方法において、前記電子源を第１０の発明に係
る製造方法によって製造することを特徴とする。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下図面を参照して本発明を実施
の形態に基づいて説明する。

【００２３】本発明は、図１に示す様に、ＭＩＭ型電子
放出素子２１の上部電極層に微細な孔を形成することで
上部電極による電子散乱を抑制し効率の高い電子放出素
子を提供する。

【００２４】上部電極に開ける孔の径および密度は放出
電流を大きくすることと電子ビーム広がりを小さくする
こととの兼ね合いで決定されるが、実験的に孔径が１０
０Å程度で孔密度が１×１０９個／ｃｍ²程度のものが
適当であった。

【００２５】このような孔をレジスト膜をマスクに用い
て露光・エッチングし、金属膜をパターニングするとい
う従来の方法や金属膜の陽極酸化による空孔形成方法で
は大面積ディスプレイに適用することは難しい。

【００２６】本発明では、大面積領域に微細な孔を形成
する方法として触媒性金属によりカーボン微粒子が酸素
または水素と低温で反応し、二酸化炭素、一酸化炭素ま
たは炭化水素ガスとなって消失する現象を利用する。

【００２７】触媒性金属に接したカーボンは酸素または
水素との反応時に、金属から電子が供給されるため低温
で反応が促進されることが知られている。図２に上記の
反応を利用した電極膜への孔開け方法を述べる。

【００２８】まず、カーボン微粒子を分散剤を用いて２
次凝集を起こさないように溶媒中に分散させる。カーボ
ン微粒子の径は上部電極の膜厚によって決定されるが、
後に述べるように、上部電極膜厚を１００Åにする場
合、数１００Å程度が適当である。この溶液をスピンコ
ートまたはディッピング法によって基板面に塗布すると
図２（ａ）に示すようなカーボン微粒子膜を得る。微粒
子の面密度はスピンコート法で作成する場合には溶液濃
度とスピンコート回転数で決定され、ディッピング法の
場合は溶液濃度と基板の引き上げ速度で決定される。

【００２９】次に、上記微粒子分散膜の上に触媒性金属
膜を成膜する。触媒性金属とはフェルミ面近傍での電子
密度が高く、酸化還元反応に際して電子を授受し易い金
属で、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｐｄ, Ｐｔ, Ｃｕ, Ａｇ等が
挙げられる。これらの金属薄膜を図２（ｂ）に示すよう
に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等でカーボン微粒子分
散膜上に形成する。このようにしてできた金属膜は微粒
子の影効果により、微粒子周囲に亀裂が形成される。金
属膜が微粒子径よりも厚くなると金属膜内に微粒子が埋
め込まれてしまい亀裂が形成されなくなるため金属膜の
膜厚はカーボン微粒子径の半分以下程度でかつ導電性が
十分に確保される膜厚（１００Å）以上が好ましい。

【００３０】亀裂の形状は金属膜の成膜法で変化させる
ことが可能で、例えば斜め蒸着等の手段を用いて亀裂の
大きさを変えることもできる。

【００３１】次に上記の膜を大気中（酸素中）または水
素中で焼成するとカーボン微粒子が酸素または水素と反
応しガス化して消失する。その結果、触媒性金属膜には
図２（ｃ）に示すような孔が開くことになる。

【００３２】上記したカーボン微粒子とは元素記号Ｃで
表されるものを指し、結晶構造としてはグラファイト、
ダイアモンド、アモルファスカーボンのいずれであって
も良い。

【００３３】触媒性金属は上記の反応を低温度、短時間
で引き起こす効果を有する。ガラス基板を用いた大面積
ディスプレイに対してはプロセス温度を少なくとも６０
０℃以下にする必要があるため上記の触媒作用は必須で
ある。

【００３４】このような金属膜をＭＩＭ型電子源の上部
電極として用いると絶縁層をトンネリングしてきた電子
に対して上部電極による散乱を低減でき、効率を向上さ
せることが可能である。

【００３５】

【実施例】（実施例１）以下本発明によるＭＩＭ型電子
源の作成例を図３を参照して説明する。

【００３６】（１）下部電極形成方法 まず石英基板上に下部電極２を形成した（図３
（ａ））。下部電極はＰｔ膜を７００Åその上にカーボ
ン膜を７００Åの厚さに成膜することで２層構成とし
た。成膜は図４に示すイオンビームスパッタ装置で行っ
た。成膜条件はアルゴンガス圧１．５×１０-4Ｔｏｒ
ｒ、加速電圧２ｋＶ、ターゲット電流３００ｍＡであっ
た。この条件での成膜速度はＰｔ膜で１０Å／分、カー
ボン膜で４Å／分であった。Ｐｔおよびカーボン膜は真
空を破ることなく連続して成膜された。

【００３７】（２）絶縁層形成方法 次に絶縁層（Ｉ層）３として電子散乱を低減しかつ誘電
率を小さくするという目的から、ゾル・ゲル法と超臨界
乾燥法を組み合わせて多孔質シリカ膜を形成した（図３
（ｂ））：第１の溶液としてＴＥＯＳ（テトラエトキシ
シラン）とエタノールと水と塩酸をモル比で１：３．
８：１．１：０．０００７の割合で混合した。その後混
合液を６０℃で９０分間還流した。この混合液と濃度
０．２Ｍのアンモニア水とエタノールを体積比で１０：
１：xの割合で混合し、１５分間攪拌した。ここでｘは
エタノールの希釈量で１０から５０の範囲で変化させ
た。混合後溶液の粘度が１０から２０ｍＰａ・seｃにな
ったところでスピンコート法により上記の下部電極上に
成膜した。成膜後基板はエタノール溶液中に浸されゲル
構造の骨格を形成した。次にこの基板をオートクレーブ
内に入れ膜中に含まれているエタノールを液体二酸化炭
素で置換した。その後４０℃まで昇温し、内部の圧力を
９０気圧とした。この状態は二酸化炭素の超臨界条件
（３１℃、７２．８気圧）以上であるので膜中の二酸化
炭素は表面張力の働かない超臨界流体となっている。超
臨界状態で１５分保ったのち温度を４０℃に固定したま
ま二酸化炭素を徐々に排出し圧力を１気圧まで戻した。
続いて温度を徐々に下げ常温まで戻しオートクレーブよ
り基板を取り出した。このプロセスにより、空孔率の高
い骨格を保ったシリカ膜を形成できた。この膜中には水
酸基やアルキル基が吸着しているため窒素ガス中で２時
間、温度４５０℃でアニールしこれらの吸着物を脱離さ
せた。このようにして形成された多孔質シリカ膜の膜厚
および空孔率は希釈エタノール量ｘとスピンコート条件
に依存し、それぞれ接触式膜厚計とエリプソメーターか
ら求めた屈折率から算定した。

【００３８】（３）上部電極形成方法 次に、上記の方法で得られた多孔質シリカ膜の上に前節
で述べた方法で微細な孔が開けられた上部電極膜を形成
した：カーボン微粒子５として市販のカーボンブラック
（平均粒径３００Å）を用いた。このカーボンブラック
を分散したエタノール溶液をスピンコート法で上記絶縁
層上に塗布した（図３（ｃ））。スピンコート条件は回
転数１５００ｒｐｍ、時間３０秒とした。上記の条件で
分散塗布されたカーボン微粒子の面密度は電子顕微鏡観
察から１０⁹ヶ／ｃｍ²であった。この上にＰｔ膜４をイ
オンビームスパッタ法で１００Åの厚さに成膜した（図
３（ｄ））。

【００３９】次にこの素子を電気炉内で大気雰囲気で４
００℃で１時間熱処理した。この素子表面を電子顕微鏡
観察した結果Ｐｔ膜には不定形な孔が開いておりその平
均孔径は約１００Åであった（図３（ｅ））。

【００４０】上記素子の電子放出特性と比較するため、
膜厚１００ÅのＰｔ連続膜を上部電極とした素子も作成
した。

【００４１】（４）電子放出特性測定 上記の方法で作成したＭＩＭ型電子放出素子を図５に示
す真空装置７内にセットし電子放出特性の測定を行っ
た。

【００４２】真空装置７内を１０−６Ｔｏｒｒ以下まで
排気した後、下部電極２と上部電極４の間に上部電極４
を正にして電圧（Ｖｆ＝１５Ｖ）を印加しそこに流れる
ダイオード電流をモニターすると同時に基板上１０ｍｍ
の位置におかれたアノード板６に電圧（Ｖａ＝１ｋＶ）
を印加しエミッション電流を測定した。

【００４３】測定した素子の絶縁層である多孔質シリカ
の膜厚及び空孔率はそれぞれ０．５μｍおよび８５％で
あった。

【００４４】表１はこのようにして得られたＭＩＭ型電
子源で、上部電極に孔開き膜を用いたものと一様膜を用
いたものの電子放出特性を比較したものである。

【００４５】

【表１】 表１から分かるように上部電極として孔開き膜を用いた
素子の効率は一様膜に比較して１桁高く上部電極による
電子散乱が低減されたことが確認された。

【００４６】（実施例２）実施例１と同じ構造で多孔質
シリカ膜上にカーボンブラック分散膜を形成した。この
上にイオンビームスパッタ法でＮｉ膜を１００Åの厚さ
に成膜した。この素子を電気炉内に入れ水素ガスを毎分
１Ｌで流しながら５００℃、１時間熱処理した。

【００４７】この素子表面を電子顕微鏡観察したところ
実施例１と同じ大きさの孔が形成されていることが分か
った。

【００４８】この素子の電子放出特性も実施例１と同等
であった。

【００４９】（実施例３）以上述べた第１および第２の
実施例では一つの電子放出素子について説明した。この
ようなＭＩＭ型電子放出素子を画像形成装置としての平
面ディスプレイ装置に適用した例を次に説明する。この
平面ディスプレイ装置は図６に示すもので第１または第
２の実施例で説明した電子放出素子を集積してなる電子
源１３とこの電子源から放出された電子を受けて発光表
示を行う表示部１４からなる。

【００５０】この電子源の作成方法を図６を用いて説明
する。

【００５１】まず基板１上に形成されたベース電極１６
をエッチングによってＸ方向に隣り合う多数の帯状のベ
ース電極１６に分割することでアドレスラインが作成さ
れる。つづいて上記基板上に配線間絶縁層１５を形成す
る。次に、各帯状のベース電極上に所定の間隔で配線間
絶縁層に貫通孔８を設け、ベース電極表面を露出させ
る。この後、前述の方法で多孔質シリカ膜３を全面に形
成する。つづいて全面に亘ってカーボン微粒子分散膜を
形成したのち触媒性金属からなる導電膜９を形成する。
その後上記カーボン微粒子分散膜と導電膜を一括してエ
ッチングし、ベース電極と直交するｙ方向に隣り合う多
数の帯状の導電膜に分割する。このことでデータライン
が作成される。最後に大気中で熱処理を行うことでカー
ボン微粒子を酸化・消失させデータライン電極に微細な
孔を形成する。

【００５２】以上の工程により多数の電子放出素子をマ
トリックス状に集積してなる電子源１３を得ることがで
きる。

【００５３】一方、表示部１４は透明基板１０とその上
に塗布された画像形成部材としての発光蛍光体１１さら
にその上に形成された金属膜（メタルバック）１２から
なる。この表示部のメタルバック面と電子源を向かいあ
うように配置し、外枠（不図示）を挟んで接着し、真空
容器を形成する。

【００５４】このように構成された平面ディスプレイ装
置では上記の各電子放出素子が１画素を構成する。そし
てこの平面ディスプレイ装置では駆動方法として単純マ
トリックス方式を採用することができる。すなわち上記
ベース電極によって構成されるアドレスラインと導電膜
によって構成されるデータラインはそれぞれ駆動ドライ
バに接続されている。そしてこの駆動ドライバを作動さ
せ任意のアドレスラインとデータラインを選択して電圧
を印加することによって各ラインが交わる個所に設けら
れた電子放出素子から電子を放出させる。

【００５５】このとき上記表示部１４に設けられた金属
膜１２に対して高電圧を与えておくと放出された電子は
上記金属膜に引き寄せられそれを透過し、その下の蛍光
体１１を発光させることができる。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように本発明の電子放出素
子はＭＩＭ型電界放出素子において上部電極に微細な孔
を形成したものである。

【００５７】このような構成によれば製造が容易で大面
積化でき、電子放出効率が高く、ビーム広がりの少ない
面状電子源を提供することができる。したがって、この
電子放出素子を集積することによって良好な動画像表示
を可能にする大面積フラットパネルディスプレイ等の画
像形成装置を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の基本構成図である。

【図２】図２は本発明に係る製造方法を示す工程図であ
る。

【図３】図３は本発明のＭＩＭ型電子放出素子の製造工
程を示す工程図である。

【図４】図４はイオンビームスパッタ装置の模式図であ
る。

【図５】図５は電子放出特性を測定するための評価装置
である。

【図６】図６は本発明による電子放出素子を用いた平面
ディスプレイ装置である。

【符号の説明】

１：基板 ２：下部電極 ３：絶縁層 ４：上部電極 ５：カーボン微粒子 ６：アノード電極 ７：真空チャンバー ８：貫通孔 ９：データライン １０：透明基板 １１：蛍光体 １２：金属膜（メタルバック） １３：電子放出部 １４：表示部 １５：層間絶縁層 １６：ベース電極 ２１：電子放出素子

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 対向形成された上部電極と下部電極とか
   らなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた絶縁
   層からなる電子放出素子において、 前記上部電極に電子放出のための微細な孔が多数形成さ
   れていることを特徴とする電子放出素子。
2. 【請求項２】 前記上部電極が触媒性金属からなること
   を特徴とする請求項１記載の電子放出素子。
3. 【請求項３】 前記触媒性金属がＦｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｐ
   ｄ, Ｐｔ, Ｃｕ, Ａｇのいずれかであることを特徴とす
   る請求項２記載の電子放出素子。
4. 【請求項４】 対向形成された上部電極と下部電極とか
   らなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた絶縁
   層からなる電子放出素子であって、該上部電極に電子放
   出のための微細な孔が多数形成された電子放出素子の製
   造方法において、 前記上部電極を触媒性金属によって形成し、カーボン微
   粒子と該触媒性金属と反応性ガスが共存する系を熱処理
   することによって前記上部電極に微細な孔を作成するこ
   とを特徴とする電子放出素子の製造方法。
5. 【請求項５】 前記触媒性金属がＦｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｐ
   ｄ, Ｐｔ, Ｃｕ, Ａｇのいずれかであることを特徴とす
   る請求項４記載の電子放出素子の製造方法。
6. 【請求項６】 前記反応性ガスが酸素または水素ガスで
   あることを特徴とする請求項４又は５記載の電子放出素
   子の製造方法。
7. 【請求項７】 前記カーボン微粒子の結晶構造がグラフ
   ァイト、ダイアモンド及びアモルファスカーボンのいず
   れかまたはそれらの組み合わされた構造であることを特
   徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の電子放出素
   子の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項４乃至７のいずれかに記載の製造
   方法によって製造されたことを特徴とする電子放出素
   子。
9. 【請求項９】 電子放出素子を基板上にマトリックス状
   に配置してなる電子源において、 前記電子放出素子として請求項１乃至３又は請求項８の
   いずれかに記載の電子放出素子を用いたことを特徴とす
   る電子源。
10. 【請求項１０】 電子放出素子を基板上にマトリックス
    状に配置してなる電子源の製造方法において、 前記電子放出素子を請求項４乃至７のいずれかの製造方
    法によって製造することを特徴とする電子源の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 電子源と、該電子源に対向配置される
    とともに該電子源から放出された電子によって画像を形
    成する画像形成部材とを備えた画像形成装置において、 前記電子源として請求項９記載の電子源を用いたことを
    特徴とする画像形成装置。
12. 【請求項１２】 電子源と、該電子源に対向配置される
    とともに該電子源から放出された電子によって画像を形
    成する画像形成部材とを備えた画像形成装置の製造方法
    において、 前記電子源を請求項１０記載の製造方法に
    よって製造することを特徴とする画像形成装置の製造方
    法。