JP2000251618A - Electron emitting element, electron source and image forming device, and manufacture thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To restrain scattering of electrons from an upper electrode so as to improve efficiency. SOLUTION: Fine holes are formed on an upper electrode 4 of an MIM type electron emitting element 21, constisting of a substrate 1, a lower electrode 2, an insulation layer 3 and the upper electrode 4. A catalyst metal such as Fe is used as the material for the electrode 4. Carbon fin particles are dispersed on the layer 3, and thereon a catalyst metal film is formed. The fin holes are formed by utilizing a phenomenon that carbon fin particles brought into contact with the catalytic metal react with oxygen or hydrogen to thereby disappear.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電子放出素子、この
電子放出素子を応用した電子源および平面ディスプレイ
装置等の画像形成装置、およびこれらの製造方法に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electron-emitting device, an electron source to which the electron-emitting device is applied, an image forming apparatus such as a flat display device, and a method of manufacturing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】情報化社会の進展に伴って、大面積、高
輝度、高精細、低消費電力を目指した電子放出型平面デ
ィスプレイの開発が進められている。電子放出素子とし
ては針状のエミッタに高電界を印加して電子放出させる
ＦＥ型（field emission）、および絶縁層を上下電極
で挟んでトンネリングにより電子放出させるＭＩＭ型
（metal-insulator-metal）が研究されている。2. Description of the Related Art With the development of the information-oriented society, the development of an electron emission type flat display aiming at a large area, high luminance, high definition and low power consumption has been promoted. As the electron-emitting device, an FE type (field emission) in which a high electric field is applied to a needle-shaped emitter to emit electrons and a MIM type (metal-insulator-metal) in which an insulating layer is sandwiched between upper and lower electrodes to emit electrons by tunneling. Has been studied.

【０００３】（１）ＦＥ型は円錐状のエミッター頂点か
ら数１０Ｖのゲート電圧を印加することで電子放出させ
るものである。鋭い針状電極に強い電界が印加されてい
るためチップ先端から高密度の電子が放出される。この
素子を多数個集積することで大きな放出電流が得られ
る。効率は略１００％であり、プラズマディスプレイ
（ＰＤＰ）や液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）に比較して低
消費電力化が容易と考えられている。(1) The FE type emits electrons by applying a gate voltage of several tens of volts from the apex of a conical emitter. Since a strong electric field is applied to the sharp needle electrode, high-density electrons are emitted from the tip of the chip. By integrating a large number of these elements, a large emission current can be obtained. The efficiency is approximately 100%, and it is considered that lower power consumption is easier than a plasma display (PDP) or a liquid crystal display (LCD).

【０００４】しかしながら、ＦＥ型には２つの大きな問
題が存在する：（a）ビーム広がり、（ｂ）エミッタ表
面の汚れによる放出電流の雑音および劣化： （ａ）エミッタから放出された電子はゲート電界の横方
向成分のためアノード電極上に到達するまでにビーム径
が広がる。これを小さくするためにはアノード−ゲート
間距離を数１００μｍ程度にすれば良いが、必然的にア
ノード電圧を数１００V程度まで下げる必要がある。し
かし、このような低加速電子に対する効率の良い蛍光材
料が存在しないのが現状である。その結果アノード電圧
を数ｋＶ以上、アノード−ゲート間距離を数ｍｍにした
構成をとらずをえず、結果としてビーム径を小さくする
ために収束電極を付けなければならない。これは製造プ
ロセスを複雑にすると同時に大面積ディスプレイを実現
するための障害となる。（ｂ）一方、ＦＥ型の電子放出
先端部には電界が集中するため残留ガスの吸着がおき
る。水や二酸化炭素分子がティップ先端表面に吸着する
と仕事関数が増加し電子放出特性が劣化することが知ら
れている。また気体分子の吸着や脱離、高電界下でのチ
ップの針状電極の先端原子の移動などにより放出電流に
変動や雑音が生ずることが懸念されている。安定した電
子放出を持続させるためには超高真空を維持するために
真空容器の封止技術やゲッタ材の開発が必要不可欠とな
っている。However, there are two major problems with the FE type: (a) beam spreading, (b) emission current noise and degradation due to emitter surface contamination: (a) electrons emitted from the emitter are gated electric fields. The beam diameter expands before reaching the anode electrode because of the lateral component of. To reduce this, the distance between the anode and the gate may be reduced to about several hundreds of micrometers, but it is necessary to lower the anode voltage to about several hundred volts. However, at present, there is no efficient fluorescent material for such low-acceleration electrons. As a result, it is inevitable to adopt a configuration in which the anode voltage is several kV or more and the distance between the anode and the gate is several mm. As a result, a focusing electrode must be provided in order to reduce the beam diameter. This complicates the manufacturing process and at the same time is an obstacle to realizing a large-area display. (B) On the other hand, since the electric field is concentrated on the FE type electron emission tip, residual gas is adsorbed. It is known that when water or carbon dioxide molecules are adsorbed on the tip end surface, the work function increases and the electron emission characteristics deteriorate. Also, there is a concern that the emission current may fluctuate or generate noise due to adsorption and desorption of gas molecules, movement of atoms at the tip of the needle electrode of the chip under a high electric field, and the like. In order to maintain stable electron emission, it is essential to develop a vacuum vessel sealing technique and a getter material to maintain an ultra-high vacuum.

【０００５】（２）ＭＩＭ型電子源は強電界の印加され
ている絶縁層（I層）をトンネリングした電子が上部電
極を透過して真空中に放出される現象を利用してディス
プレイに応用するものである。(2) The MIM type electron source is applied to a display by utilizing a phenomenon that electrons tunneled through an insulating layer (I layer) to which a strong electric field is applied are transmitted through an upper electrode and are emitted into a vacuum. Things.

【０００６】ＭＩＭ型では１０数Ｖ以下という低い印加
電圧で駆動できるという特徴を有する。また、横電界成
分が小さく、駆動電圧も低いため、真空中でのビーム広
がりが小さく、収束電極を設けなくとも高精細ディスプ
レイへの応用が可能である。さらに最も高電界の印加さ
れている下部電極−絶縁層界面が真空に晒されていない
ため残留ガスの影響を受け難く低真空動作が可能であ
る。また、陰極構造が平面であるため大面積ディスプレ
イへの応用が比較的容易である。The MIM type has a feature that it can be driven by a low applied voltage of 10 V or less. Further, since the lateral electric field component is small and the driving voltage is low, the beam spread in vacuum is small, and application to a high-definition display is possible without providing a focusing electrode. Further, since the interface between the lower electrode and the insulating layer to which the highest electric field is applied is not exposed to the vacuum, it is hardly affected by the residual gas and the low vacuum operation is possible. In addition, since the cathode structure is flat, application to a large-area display is relatively easy.

【０００７】しかし、従来のＭＩＭ型電子源では電子が
絶縁層や上部電極ををトンネリングするため、固体内散
乱を避けることができず、放出電流にたいするダイオー
ド電流（下部電極から上部電極に流れ込む電流）の比で
ある効率は１％以下と小さい。特に上部電極の厚さは効
率に大きく影響を与えることが知られている。金属内で
の電子の平均自由行程は数１０Åであり、それ以下の膜
厚に設定すれば電子散乱を低減できるが、導電性を確保
できなくなるという問題が発生する。However, in the conventional MIM type electron source, electrons tunnel through the insulating layer and the upper electrode, so that scattering in the solid cannot be avoided, and a diode current (current flowing from the lower electrode to the upper electrode) with respect to the emission current. Is as small as 1% or less. In particular, it is known that the thickness of the upper electrode greatly affects the efficiency. The mean free path of electrons in the metal is several tens of degrees, and if the film thickness is set to a value less than that, electron scattering can be reduced, but a problem occurs in that conductivity cannot be secured.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】前節で述べたようにＭ
ＩＭ型電子源はＦＥ型電子源に比較して低電圧駆動が可
能で電子ビーム広がりが少なく、残留ガスの影響を受け
難いという特徴を有するため、高精細、大面積ディスプ
レイへ応用することを考えたときＦＥ型より優れている
と考えられる。しかし、効率が低いため大面積ディスプ
レイにおいては消費電力の問題や、配線抵抗による電圧
降下の問題が生ずる。ＭＩＭ型電子源を用いた大面積デ
ィスプレイを実現するためには効率を上げることが必須
と考えられる。As described in the previous section, M
Compared to the FE type electron source, the IM type electron source has the features that it can be driven at a lower voltage, has a smaller electron beam spread, and is less affected by residual gas. Is considered to be superior to the FE type. However, the low efficiency causes a problem of power consumption and a problem of voltage drop due to wiring resistance in a large-area display. In order to realize a large-area display using the MIM type electron source, it is considered essential to increase the efficiency.

【０００９】本発明は上記従来技術の課題を解決するた
めになされたものであって、図１に示す様に、ＭＩＭ型
電子放出素子２１の上部電極層に微細な孔を形成するこ
とで上部電極による電子散乱を抑制し、効率の高い電子
放出素子、これを用いた電子源及び画像形成装置並びに
これらの製造方法を提供することを目的とする。The present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art. As shown in FIG. 1, a fine hole is formed in an upper electrode layer of an MIM type electron-emitting device 21 to form an upper portion. It is an object of the present invention to provide an electron-emitting device that suppresses electron scattering by an electrode and has high efficiency, an electron source and an image forming apparatus using the electron-emitting device, and a manufacturing method thereof.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】第１の発明は、上記目的
を達成するために、対向形成された上部電極と下部電極
とからなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた
絶縁層からなる電子放出素子において、前記上部電極に
電子放出のための微細な孔が多数形成されていることを
特徴とする。According to a first aspect of the present invention, in order to achieve the above-mentioned object, a pair of electrodes comprising an upper electrode and a lower electrode which are opposed to each other, and an insulating material sandwiched between the pair of electrodes are provided. In the electron-emitting device comprising a layer, a large number of fine holes for emitting electrons are formed in the upper electrode.

【００１１】第２の発明は、第１の発明において、前記
上部電極が触媒性金属からなることを特徴とする。According to a second aspect, in the first aspect, the upper electrode is made of a catalytic metal.

【００１２】第３の発明は、第２の発明において、前記
触媒性金属がＦｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｐｄ, Ｐｔ, Ｃｕ, Ａ
ｇのいずれかであることを特徴とする。[0012] In a third aspect based on the second aspect, the catalytic metal is Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, A.
g.

【００１３】第４の発明は、対向形成された上部電極と
下部電極とからなる一対の電極と、前記一対の電極間に
挟まれた絶縁層からなる電子放出素子であって、該上部
電極に電子放出のための微細な孔が多数形成された電子
放出素子の製造方法において、前記上部電極を触媒性金
属によって形成し、カーボン微粒子と該触媒性金属と反
応性ガスが共存する系を熱処理することによって前記上
部電極に微細な孔を作成することを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided an electron-emitting device comprising a pair of upper and lower electrodes formed opposite to each other and an insulating layer sandwiched between the pair of electrodes. In a method of manufacturing an electron-emitting device in which a large number of fine holes for electron emission are formed, the upper electrode is formed of a catalytic metal, and a system in which carbon fine particles and the catalytic metal and a reactive gas coexist is heat-treated. Thereby, a fine hole is formed in the upper electrode.

【００１４】第５の発明は、第４の発明において、前記
触媒性金属がＦｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｐｄ, Ｐｔ, Ｃｕ, Ａ
ｇのいずれかであることを特徴とする。In a fifth aspect based on the fourth aspect, the catalytic metal is Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, A.
g.

【００１５】第６の発明は、第４又は第５の発明におい
て、前記反応性ガスが酸素または水素ガスであることを
特徴とする。According to a sixth aspect, in the fourth or fifth aspect, the reactive gas is oxygen or hydrogen gas.

【００１６】第７の発明は、第４乃至第６の発明のいず
れかにおいて、前記カーボン微粒子の結晶構造がグラフ
ァイト、ダイアモンド及びアモルファスカーボンのいず
れかまたはそれらの組み合わされた構造であることを特
徴とする。A seventh invention is characterized in that, in any one of the fourth to sixth inventions, the crystal structure of the carbon fine particles is any one of graphite, diamond, and amorphous carbon, or a combination thereof. I do.

【００１７】第８の発明は、第４乃至第７の発明のいず
れかに係る製造方法によって製造されたことを特徴とす
る電子放出素子である。An eighth aspect of the present invention is an electron-emitting device manufactured by the manufacturing method according to any one of the fourth to seventh aspects.

【００１８】第９の発明は、電子放出素子を基板上にマ
トリックス状に配置してなる電子源において、前記電子
放出素子として第１乃至第３又は第８の発明のいずれか
に係る電子放出素子を用いたことを特徴とする。According to a ninth aspect of the present invention, in the electron source in which the electron-emitting devices are arranged in a matrix on a substrate, the electron-emitting device according to any one of the first to third or eighth inventions is used as the electron-emitting device. Is used.

【００１９】第１０の発明は、電子放出素子を基板上に
マトリックス状に配置してなる電子源の製造方法におい
て、前記電子放出素子を第４乃至第７の発明のいずれか
に係る製造方法によって製造することを特徴とする。A tenth invention is directed to a method of manufacturing an electron source in which electron-emitting devices are arranged in a matrix on a substrate, wherein the electron-emitting device is manufactured by the manufacturing method according to any one of the fourth to seventh inventions. It is characterized by being manufactured.

【００２０】第１１の発明は、電子源と、該電子源に対
向配置されるとともに該電子源から放出された電子によ
って画像を形成する画像形成部材とを備えた画像形成装
置において、前記電子源として第９の発明に係る電子源
を用いたことを特徴とする。An eleventh invention is directed to an image forming apparatus comprising: an electron source; and an image forming member disposed to face the electron source and forming an image by electrons emitted from the electron source. Wherein the electron source according to the ninth aspect is used.

【００２１】第１２の発明は、電子源と、該電子源に対
向配置されるとともに該電子源から放出された電子によ
って画像を形成する画像形成部材とを備えた画像形成装
置の製造方法において、前記電子源を第１０の発明に係
る製造方法によって製造することを特徴とする。According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an image forming apparatus including an electron source and an image forming member disposed to face the electron source and forming an image by electrons emitted from the electron source. The electron source is manufactured by a manufacturing method according to a tenth aspect.

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】以下図面を参照して本発明を実施
の形態に基づいて説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below based on embodiments with reference to the drawings.

【００２３】本発明は、図１に示す様に、ＭＩＭ型電子
放出素子２１の上部電極層に微細な孔を形成することで
上部電極による電子散乱を抑制し効率の高い電子放出素
子を提供する。According to the present invention, as shown in FIG. 1, by forming fine holes in the upper electrode layer of the MIM type electron-emitting device 21, electron scattering by the upper electrode is suppressed, and a highly efficient electron-emitting device is provided. .

【００２４】上部電極に開ける孔の径および密度は放出
電流を大きくすることと電子ビーム広がりを小さくする
こととの兼ね合いで決定されるが、実験的に孔径が１０
０Å程度で孔密度が１×１０９個／ｃｍ²程度のものが
適当であった。The diameter and density of the holes formed in the upper electrode are determined by a balance between increasing the emission current and reducing the spread of the electron beam.
Those having a hole density of about 0 ° and a density of about 1 × 10 9 / cm ² were suitable.

【００２５】このような孔をレジスト膜をマスクに用い
て露光・エッチングし、金属膜をパターニングするとい
う従来の方法や金属膜の陽極酸化による空孔形成方法で
は大面積ディスプレイに適用することは難しい。A conventional method of exposing and etching such holes using a resist film as a mask and patterning a metal film or a method of forming holes by anodic oxidation of a metal film is difficult to apply to a large-area display. .

【００２６】本発明では、大面積領域に微細な孔を形成
する方法として触媒性金属によりカーボン微粒子が酸素
または水素と低温で反応し、二酸化炭素、一酸化炭素ま
たは炭化水素ガスとなって消失する現象を利用する。In the present invention, as a method for forming fine pores in a large area, a catalytic metal causes carbon fine particles to react with oxygen or hydrogen at a low temperature and disappear as carbon dioxide, carbon monoxide or a hydrocarbon gas. Use the phenomenon.

【００２７】触媒性金属に接したカーボンは酸素または
水素との反応時に、金属から電子が供給されるため低温
で反応が促進されることが知られている。図２に上記の
反応を利用した電極膜への孔開け方法を述べる。It is known that carbon reacts with oxygen or hydrogen at a low temperature because carbon in contact with the catalytic metal is supplied with electrons from the metal. FIG. 2 illustrates a method for forming a hole in an electrode film using the above reaction.

【００２８】まず、カーボン微粒子を分散剤を用いて２
次凝集を起こさないように溶媒中に分散させる。カーボ
ン微粒子の径は上部電極の膜厚によって決定されるが、
後に述べるように、上部電極膜厚を１００Åにする場
合、数１００Å程度が適当である。この溶液をスピンコ
ートまたはディッピング法によって基板面に塗布すると
図２（ａ）に示すようなカーボン微粒子膜を得る。微粒
子の面密度はスピンコート法で作成する場合には溶液濃
度とスピンコート回転数で決定され、ディッピング法の
場合は溶液濃度と基板の引き上げ速度で決定される。First, carbon fine particles were dispersed in a dispersion using a dispersant.
Disperse in a solvent so as not to cause agglomeration. The diameter of the carbon particles is determined by the thickness of the upper electrode,
As will be described later, when the thickness of the upper electrode is set to 100 °, about 100 ° is appropriate. When this solution is applied to the substrate surface by spin coating or dipping, a carbon fine particle film as shown in FIG. 2A is obtained. The areal density of the fine particles is determined by the solution concentration and the spin coating rotation speed in the case of forming by the spin coating method, and is determined by the solution concentration and the substrate pulling speed in the case of the dipping method.

【００２９】次に、上記微粒子分散膜の上に触媒性金属
膜を成膜する。触媒性金属とはフェルミ面近傍での電子
密度が高く、酸化還元反応に際して電子を授受し易い金
属で、Ｆｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｐｄ, Ｐｔ, Ｃｕ, Ａｇ等が
挙げられる。これらの金属薄膜を図２（ｂ）に示すよう
に蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法等でカーボン微粒子分
散膜上に形成する。このようにしてできた金属膜は微粒
子の影効果により、微粒子周囲に亀裂が形成される。金
属膜が微粒子径よりも厚くなると金属膜内に微粒子が埋
め込まれてしまい亀裂が形成されなくなるため金属膜の
膜厚はカーボン微粒子径の半分以下程度でかつ導電性が
十分に確保される膜厚（１００Å）以上が好ましい。Next, a catalytic metal film is formed on the fine particle dispersed film. The catalytic metal is a metal having a high electron density near the Fermi surface and easily giving and receiving electrons during a redox reaction, and examples thereof include Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, and Ag. These metal thin films are formed on the carbon fine particle dispersed film by an evaporation method, a sputtering method, a CVD method or the like as shown in FIG. In the metal film thus formed, cracks are formed around the fine particles due to the shadow effect of the fine particles. When the metal film is thicker than the fine particle diameter, the fine particles are buried in the metal film and no crack is formed. Therefore, the film thickness of the metal film is about half or less of the carbon fine particle diameter and sufficient conductivity is secured. (100 °) or more is preferable.

【００３０】亀裂の形状は金属膜の成膜法で変化させる
ことが可能で、例えば斜め蒸着等の手段を用いて亀裂の
大きさを変えることもできる。The shape of the crack can be changed by a method of forming a metal film. For example, the size of the crack can be changed by means such as oblique deposition.

【００３１】次に上記の膜を大気中（酸素中）または水
素中で焼成するとカーボン微粒子が酸素または水素と反
応しガス化して消失する。その結果、触媒性金属膜には
図２（ｃ）に示すような孔が開くことになる。Next, when the above-mentioned film is fired in the atmosphere (in oxygen) or in hydrogen, the fine carbon particles react with oxygen or hydrogen to be gasified and disappear. As a result, holes as shown in FIG. 2C are opened in the catalytic metal film.

【００３２】上記したカーボン微粒子とは元素記号Ｃで
表されるものを指し、結晶構造としてはグラファイト、
ダイアモンド、アモルファスカーボンのいずれであって
も良い。The above-mentioned carbon fine particles refer to those represented by the element symbol C, and have a crystal structure of graphite,
Either diamond or amorphous carbon may be used.

【００３３】触媒性金属は上記の反応を低温度、短時間
で引き起こす効果を有する。ガラス基板を用いた大面積
ディスプレイに対してはプロセス温度を少なくとも６０
０℃以下にする必要があるため上記の触媒作用は必須で
ある。The catalytic metal has the effect of causing the above reaction at a low temperature in a short time. For large area displays using glass substrates, process temperatures of at least 60
The above-mentioned catalytic action is indispensable because the temperature must be 0 ° C. or lower.

【００３４】このような金属膜をＭＩＭ型電子源の上部
電極として用いると絶縁層をトンネリングしてきた電子
に対して上部電極による散乱を低減でき、効率を向上さ
せることが可能である。When such a metal film is used as an upper electrode of an MIM-type electron source, scattering of electrons tunneling through the insulating layer by the upper electrode can be reduced, and efficiency can be improved.

【００３５】[0035]

【実施例】（実施例１）以下本発明によるＭＩＭ型電子
源の作成例を図３を参照して説明する。(Embodiment 1) An example of producing a MIM type electron source according to the present invention will be described below with reference to FIG.

【００３６】（１）下部電極形成方法 まず石英基板上に下部電極２を形成した（図３
（ａ））。下部電極はＰｔ膜を７００Åその上にカーボ
ン膜を７００Åの厚さに成膜することで２層構成とし
た。成膜は図４に示すイオンビームスパッタ装置で行っ
た。成膜条件はアルゴンガス圧１．５×１０-4Ｔｏｒ
ｒ、加速電圧２ｋＶ、ターゲット電流３００ｍＡであっ
た。この条件での成膜速度はＰｔ膜で１０Å／分、カー
ボン膜で４Å／分であった。Ｐｔおよびカーボン膜は真
空を破ることなく連続して成膜された。(1) Method of forming lower electrode First, a lower electrode 2 was formed on a quartz substrate (FIG. 3).
(A)). The lower electrode had a two-layer structure in which a Pt film was formed at a thickness of 700 ° and a carbon film was formed thereon at a thickness of 700 °. The film was formed by the ion beam sputtering apparatus shown in FIG. The deposition conditions were 1.5 × 10 -4 Torr argon gas pressure.
r, the acceleration voltage was 2 kV, and the target current was 300 mA. Under these conditions, the film forming rate was 10 ° / min for the Pt film and 4 ° / min for the carbon film. The Pt and carbon films were formed continuously without breaking vacuum.

【００３７】（２）絶縁層形成方法 次に絶縁層（Ｉ層）３として電子散乱を低減しかつ誘電
率を小さくするという目的から、ゾル・ゲル法と超臨界
乾燥法を組み合わせて多孔質シリカ膜を形成した（図３
（ｂ））：第１の溶液としてＴＥＯＳ（テトラエトキシ
シラン）とエタノールと水と塩酸をモル比で１：３．
８：１．１：０．０００７の割合で混合した。その後混
合液を６０℃で９０分間還流した。この混合液と濃度
０．２Ｍのアンモニア水とエタノールを体積比で１０：
１：xの割合で混合し、１５分間攪拌した。ここでｘは
エタノールの希釈量で１０から５０の範囲で変化させ
た。混合後溶液の粘度が１０から２０ｍＰａ・seｃにな
ったところでスピンコート法により上記の下部電極上に
成膜した。成膜後基板はエタノール溶液中に浸されゲル
構造の骨格を形成した。次にこの基板をオートクレーブ
内に入れ膜中に含まれているエタノールを液体二酸化炭
素で置換した。その後４０℃まで昇温し、内部の圧力を
９０気圧とした。この状態は二酸化炭素の超臨界条件
（３１℃、７２．８気圧）以上であるので膜中の二酸化
炭素は表面張力の働かない超臨界流体となっている。超
臨界状態で１５分保ったのち温度を４０℃に固定したま
ま二酸化炭素を徐々に排出し圧力を１気圧まで戻した。
続いて温度を徐々に下げ常温まで戻しオートクレーブよ
り基板を取り出した。このプロセスにより、空孔率の高
い骨格を保ったシリカ膜を形成できた。この膜中には水
酸基やアルキル基が吸着しているため窒素ガス中で２時
間、温度４５０℃でアニールしこれらの吸着物を脱離さ
せた。このようにして形成された多孔質シリカ膜の膜厚
および空孔率は希釈エタノール量ｘとスピンコート条件
に依存し、それぞれ接触式膜厚計とエリプソメーターか
ら求めた屈折率から算定した。(2) Method for Forming Insulating Layer Next, for the purpose of reducing electron scattering and decreasing the dielectric constant as the insulating layer (I layer) 3, porous silica is combined with a sol-gel method and a supercritical drying method. The film was formed (Fig. 3
(B)): As a first solution, TEOS (tetraethoxysilane), ethanol, water, and hydrochloric acid are used in a molar ratio of 1: 3.
The mixture was mixed at a ratio of 8: 1.1: 0.0007. Thereafter, the mixture was refluxed at 60 ° C. for 90 minutes. This mixed solution, 0.2 M ammonia water and ethanol were mixed at a volume ratio of 10:
The mixture was mixed at a ratio of 1: x and stirred for 15 minutes. Here, x is a dilution amount of ethanol and changed in a range of 10 to 50. When the viscosity of the solution after mixing became 10 to 20 mPa · sec, a film was formed on the lower electrode by spin coating. After the film formation, the substrate was immersed in an ethanol solution to form a skeleton having a gel structure. Next, this substrate was placed in an autoclave, and ethanol contained in the film was replaced with liquid carbon dioxide. Thereafter, the temperature was raised to 40 ° C., and the internal pressure was set to 90 atm. Since this state is higher than the supercritical condition of carbon dioxide (31 ° C., 72.8 atm), carbon dioxide in the film is a supercritical fluid in which surface tension does not work. After maintaining in a supercritical state for 15 minutes, carbon dioxide was gradually discharged while the temperature was fixed at 40 ° C., and the pressure was returned to 1 atm.
Subsequently, the temperature was gradually lowered to room temperature, and the substrate was taken out of the autoclave. By this process, a silica film having a high porosity skeleton was formed. Since a hydroxyl group or an alkyl group was adsorbed in the film, the film was annealed at 450 ° C. for 2 hours in a nitrogen gas to desorb these adsorbed substances. The thickness and porosity of the porous silica film thus formed depend on the amount x of the diluted ethanol and the spin coating conditions, and were calculated from the refractive index obtained from a contact-type film thickness meter and an ellipsometer, respectively.

【００３８】（３）上部電極形成方法 次に、上記の方法で得られた多孔質シリカ膜の上に前節
で述べた方法で微細な孔が開けられた上部電極膜を形成
した：カーボン微粒子５として市販のカーボンブラック
（平均粒径３００Å）を用いた。このカーボンブラック
を分散したエタノール溶液をスピンコート法で上記絶縁
層上に塗布した（図３（ｃ））。スピンコート条件は回
転数１５００ｒｐｍ、時間３０秒とした。上記の条件で
分散塗布されたカーボン微粒子の面密度は電子顕微鏡観
察から１０⁹ヶ／ｃｍ²であった。この上にＰｔ膜４をイ
オンビームスパッタ法で１００Åの厚さに成膜した（図
３（ｄ））。(3) Method of forming upper electrode Next, an upper electrode film having fine holes was formed on the porous silica film obtained by the above method by the method described in the previous section: carbon fine particles 5 Used was a commercially available carbon black (average particle size 300 °). The ethanol solution in which the carbon black was dispersed was applied on the insulating layer by a spin coating method (FIG. 3C). The spin coating conditions were a rotation speed of 1500 rpm and a time of 30 seconds. The areal density of the carbon fine particles dispersed and coated under the above conditions was 10 ⁹ / cm ^{2 based} on observation with an electron microscope. On this, a Pt film 4 was formed to a thickness of 100 ° by ion beam sputtering (FIG. 3D).

【００３９】次にこの素子を電気炉内で大気雰囲気で４
００℃で１時間熱処理した。この素子表面を電子顕微鏡
観察した結果Ｐｔ膜には不定形な孔が開いておりその平
均孔径は約１００Åであった（図３（ｅ））。Next, this element was placed in an electric furnace at atmospheric air for 4 hours.
Heat treatment was performed at 00 ° C. for 1 hour. As a result of observation of the element surface with an electron microscope, irregular holes were formed in the Pt film, and the average hole diameter was about 100 ° (FIG. 3 (e)).

【００４０】上記素子の電子放出特性と比較するため、
膜厚１００ÅのＰｔ連続膜を上部電極とした素子も作成
した。For comparison with the electron emission characteristics of the above device,
An element using a Pt continuous film having a thickness of 100 ° as an upper electrode was also prepared.

【００４１】（４）電子放出特性測定 上記の方法で作成したＭＩＭ型電子放出素子を図５に示
す真空装置７内にセットし電子放出特性の測定を行っ
た。(4) Measurement of Electron Emission Characteristics The MIM type electron emission device prepared by the above method was set in the vacuum device 7 shown in FIG. 5 and the electron emission characteristics were measured.

【００４２】真空装置７内を１０−６Ｔｏｒｒ以下まで
排気した後、下部電極２と上部電極４の間に上部電極４
を正にして電圧（Ｖｆ＝１５Ｖ）を印加しそこに流れる
ダイオード電流をモニターすると同時に基板上１０ｍｍ
の位置におかれたアノード板６に電圧（Ｖａ＝１ｋＶ）
を印加しエミッション電流を測定した。After the inside of the vacuum device 7 is evacuated to 10 −6 Torr or less, the upper electrode 4 is placed between the lower electrode 2 and the upper electrode 4.
Is positive and a voltage (Vf = 15 V) is applied to monitor the diode current flowing therethrough.
(Va = 1 kV)
Was applied and the emission current was measured.

【００４３】測定した素子の絶縁層である多孔質シリカ
の膜厚及び空孔率はそれぞれ０．５μｍおよび８５％で
あった。The measured thickness and porosity of the porous silica as the insulating layer of the device were 0.5 μm and 85%, respectively.

【００４４】表１はこのようにして得られたＭＩＭ型電
子源で、上部電極に孔開き膜を用いたものと一様膜を用
いたものの電子放出特性を比較したものである。Table 1 compares the electron emission characteristics of the MIM type electron sources obtained in this way, using a perforated film as the upper electrode and using a uniform film.

【００４５】[0045]

【表１】 表１から分かるように上部電極として孔開き膜を用いた
素子の効率は一様膜に比較して１桁高く上部電極による
電子散乱が低減されたことが確認された。[Table 1] As can be seen from Table 1, it was confirmed that the efficiency of the device using the perforated film as the upper electrode was one digit higher than that of the uniform film, and the electron scattering by the upper electrode was reduced.

【００４６】（実施例２）実施例１と同じ構造で多孔質
シリカ膜上にカーボンブラック分散膜を形成した。この
上にイオンビームスパッタ法でＮｉ膜を１００Åの厚さ
に成膜した。この素子を電気炉内に入れ水素ガスを毎分
１Ｌで流しながら５００℃、１時間熱処理した。Example 2 A carbon black dispersion film was formed on a porous silica film with the same structure as in Example 1. On this, a Ni film was formed to a thickness of 100 ° by ion beam sputtering. This element was placed in an electric furnace and heat-treated at 500 ° C. for 1 hour while flowing hydrogen gas at 1 L / min.

【００４７】この素子表面を電子顕微鏡観察したところ
実施例１と同じ大きさの孔が形成されていることが分か
った。When the surface of the device was observed with an electron microscope, it was found that holes having the same size as in Example 1 were formed.

【００４８】この素子の電子放出特性も実施例１と同等
であった。The electron emission characteristics of this device were also the same as in Example 1.

【００４９】（実施例３）以上述べた第１および第２の
実施例では一つの電子放出素子について説明した。この
ようなＭＩＭ型電子放出素子を画像形成装置としての平
面ディスプレイ装置に適用した例を次に説明する。この
平面ディスプレイ装置は図６に示すもので第１または第
２の実施例で説明した電子放出素子を集積してなる電子
源１３とこの電子源から放出された電子を受けて発光表
示を行う表示部１４からなる。(Embodiment 3) In the first and second embodiments described above, one electron-emitting device has been described. An example in which such an MIM type electron-emitting device is applied to a flat display device as an image forming device will be described below. This flat display device is shown in FIG. 6 and has an electron source 13 in which the electron-emitting devices described in the first or second embodiment are integrated, and a display for receiving light emitted from the electron source and performing light-emitting display. It consists of a part 14.

【００５０】この電子源の作成方法を図６を用いて説明
する。A method for producing this electron source will be described with reference to FIG.

【００５１】まず基板１上に形成されたベース電極１６
をエッチングによってＸ方向に隣り合う多数の帯状のベ
ース電極１６に分割することでアドレスラインが作成さ
れる。つづいて上記基板上に配線間絶縁層１５を形成す
る。次に、各帯状のベース電極上に所定の間隔で配線間
絶縁層に貫通孔８を設け、ベース電極表面を露出させ
る。この後、前述の方法で多孔質シリカ膜３を全面に形
成する。つづいて全面に亘ってカーボン微粒子分散膜を
形成したのち触媒性金属からなる導電膜９を形成する。
その後上記カーボン微粒子分散膜と導電膜を一括してエ
ッチングし、ベース電極と直交するｙ方向に隣り合う多
数の帯状の導電膜に分割する。このことでデータライン
が作成される。最後に大気中で熱処理を行うことでカー
ボン微粒子を酸化・消失させデータライン電極に微細な
孔を形成する。First, the base electrode 16 formed on the substrate 1
Is divided into a number of strip-shaped base electrodes 16 adjacent in the X direction by etching to form address lines. Subsequently, an interwiring insulating layer 15 is formed on the substrate. Next, through holes 8 are provided in the inter-wiring insulating layer at predetermined intervals on each strip-shaped base electrode to expose the surface of the base electrode. Thereafter, the porous silica film 3 is formed on the entire surface by the above-described method. Subsequently, after forming a carbon fine particle dispersed film over the entire surface, a conductive film 9 made of a catalytic metal is formed.
Thereafter, the carbon fine particle dispersed film and the conductive film are collectively etched to be divided into a number of strip-shaped conductive films adjacent in the y direction orthogonal to the base electrode. This creates a data line. Finally, heat treatment is performed in the air to oxidize and eliminate the carbon fine particles to form fine holes in the data line electrodes.

【００５２】以上の工程により多数の電子放出素子をマ
トリックス状に集積してなる電子源１３を得ることがで
きる。Through the above steps, an electron source 13 in which a large number of electron-emitting devices are integrated in a matrix can be obtained.

【００５３】一方、表示部１４は透明基板１０とその上
に塗布された画像形成部材としての発光蛍光体１１さら
にその上に形成された金属膜（メタルバック）１２から
なる。この表示部のメタルバック面と電子源を向かいあ
うように配置し、外枠（不図示）を挟んで接着し、真空
容器を形成する。On the other hand, the display section 14 comprises a transparent substrate 10, a light-emitting phosphor 11 as an image forming member applied thereon, and a metal film (metal back) 12 formed thereon. The electron source is arranged so as to face the metal back surface of the display unit, and is bonded with an outer frame (not shown) interposed therebetween to form a vacuum container.

【００５４】このように構成された平面ディスプレイ装
置では上記の各電子放出素子が１画素を構成する。そし
てこの平面ディスプレイ装置では駆動方法として単純マ
トリックス方式を採用することができる。すなわち上記
ベース電極によって構成されるアドレスラインと導電膜
によって構成されるデータラインはそれぞれ駆動ドライ
バに接続されている。そしてこの駆動ドライバを作動さ
せ任意のアドレスラインとデータラインを選択して電圧
を印加することによって各ラインが交わる個所に設けら
れた電子放出素子から電子を放出させる。In the thus constructed flat display device, each of the above-mentioned electron-emitting devices constitutes one pixel. In this flat display device, a simple matrix system can be adopted as a driving method. That is, the address line formed by the base electrode and the data line formed by the conductive film are respectively connected to the drive driver. The drive driver is operated to select an arbitrary address line and data line and apply a voltage to emit electrons from the electron-emitting devices provided at the intersections of the respective lines.

【００５５】このとき上記表示部１４に設けられた金属
膜１２に対して高電圧を与えておくと放出された電子は
上記金属膜に引き寄せられそれを透過し、その下の蛍光
体１１を発光させることができる。At this time, when a high voltage is applied to the metal film 12 provided on the display unit 14, the emitted electrons are attracted to the metal film and transmitted therethrough, and the fluorescent material 11 thereunder emits light. Can be done.

【００５６】[0056]

【発明の効果】以上説明したように本発明の電子放出素
子はＭＩＭ型電界放出素子において上部電極に微細な孔
を形成したものである。As described above, the electron-emitting device of the present invention is a MIM type field emission device in which fine holes are formed in the upper electrode.

【００５７】このような構成によれば製造が容易で大面
積化でき、電子放出効率が高く、ビーム広がりの少ない
面状電子源を提供することができる。したがって、この
電子放出素子を集積することによって良好な動画像表示
を可能にする大面積フラットパネルディスプレイ等の画
像形成装置を実現できる。According to such a configuration, it is possible to provide a planar electron source which is easy to manufacture, can have a large area, has a high electron emission efficiency, and has a small beam spread. Therefore, it is possible to realize an image forming apparatus such as a large-area flat panel display that can display a good moving image by integrating the electron-emitting devices.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１は本発明の基本構成図である。FIG. 1 is a basic configuration diagram of the present invention.

【図２】図２は本発明に係る製造方法を示す工程図であ
る。FIG. 2 is a process chart showing a manufacturing method according to the present invention.

【図３】図３は本発明のＭＩＭ型電子放出素子の製造工
程を示す工程図である。FIG. 3 is a process chart showing a manufacturing process of the MIM type electron-emitting device of the present invention.

【図４】図４はイオンビームスパッタ装置の模式図であ
る。FIG. 4 is a schematic view of an ion beam sputtering apparatus.

【図５】図５は電子放出特性を測定するための評価装置
である。FIG. 5 is an evaluation device for measuring electron emission characteristics.

【図６】図６は本発明による電子放出素子を用いた平面
ディスプレイ装置である。FIG. 6 is a flat display device using the electron-emitting device according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１：基板 ２：下部電極 ３：絶縁層 ４：上部電極 ５：カーボン微粒子 ６：アノード電極 ７：真空チャンバー ８：貫通孔 ９：データライン １０：透明基板 １１：蛍光体 １２：金属膜（メタルバック） １３：電子放出部 １４：表示部 １５：層間絶縁層 １６：ベース電極 ２１：電子放出素子 1: Substrate 2: Lower electrode 3: Insulating layer 4: Upper electrode 5: Carbon fine particle 6: Anode electrode 7: Vacuum chamber 8: Through hole 9: Data line 10: Transparent substrate 11: Phosphor 12: Metal film (metal back) 13) Electron emission part 14: Display part 15: Interlayer insulating layer 16: Base electrode 21: Electron emission element

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 対向形成された上部電極と下部電極とか
らなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた絶縁
層からなる電子放出素子において、 前記上部電極に電子放出のための微細な孔が多数形成さ
れていることを特徴とする電子放出素子。1. An electron-emitting device comprising: a pair of electrodes each formed of an upper electrode and a lower electrode opposed to each other; and an insulating layer sandwiched between the pair of electrodes. An electron-emitting device, wherein a large number of holes are formed. 【請求項２】 前記上部電極が触媒性金属からなること
を特徴とする請求項１記載の電子放出素子。2. The electron-emitting device according to claim 1, wherein said upper electrode is made of a catalytic metal. 【請求項３】 前記触媒性金属がＦｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｐ
ｄ, Ｐｔ, Ｃｕ, Ａｇのいずれかであることを特徴とす
る請求項２記載の電子放出素子。3. The method according to claim 2, wherein the catalytic metal is Fe, Co, Ni, P.
3. The electron-emitting device according to claim 2, wherein the electron-emitting device is any one of d, Pt, Cu, and Ag. 【請求項４】 対向形成された上部電極と下部電極とか
らなる一対の電極と、前記一対の電極間に挟まれた絶縁
層からなる電子放出素子であって、該上部電極に電子放
出のための微細な孔が多数形成された電子放出素子の製
造方法において、 前記上部電極を触媒性金属によって形成し、カーボン微
粒子と該触媒性金属と反応性ガスが共存する系を熱処理
することによって前記上部電極に微細な孔を作成するこ
とを特徴とする電子放出素子の製造方法。4. An electron-emitting device comprising a pair of electrodes formed of an upper electrode and a lower electrode opposed to each other, and an insulating layer sandwiched between the pair of electrodes. The method of manufacturing an electron-emitting device in which a large number of fine holes are formed, wherein the upper electrode is formed of a catalytic metal, and a carbon fine particle and a system in which the catalytic metal and a reactive gas coexist are heat-treated. A method for manufacturing an electron-emitting device, wherein a fine hole is formed in an electrode. 【請求項５】 前記触媒性金属がＦｅ, Ｃｏ, Ｎｉ, Ｐ
ｄ, Ｐｔ, Ｃｕ, Ａｇのいずれかであることを特徴とす
る請求項４記載の電子放出素子の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the catalytic metal is Fe, Co, Ni, P.
The method according to claim 4, wherein the method is any one of d, Pt, Cu, and Ag. 【請求項６】 前記反応性ガスが酸素または水素ガスで
あることを特徴とする請求項４又は５記載の電子放出素
子の製造方法。6. The method according to claim 4, wherein the reactive gas is oxygen or hydrogen gas. 【請求項７】 前記カーボン微粒子の結晶構造がグラフ
ァイト、ダイアモンド及びアモルファスカーボンのいず
れかまたはそれらの組み合わされた構造であることを特
徴とする請求項４乃至６のいずれかに記載の電子放出素
子の製造方法。7. The electron-emitting device according to claim 4, wherein the crystal structure of the carbon fine particles is any one of graphite, diamond, and amorphous carbon, or a combination thereof. Production method. 【請求項８】 請求項４乃至７のいずれかに記載の製造
方法によって製造されたことを特徴とする電子放出素
子。8. An electron-emitting device manufactured by the manufacturing method according to claim 4. Description: 【請求項９】 電子放出素子を基板上にマトリックス状
に配置してなる電子源において、 前記電子放出素子として請求項１乃至３又は請求項８の
いずれかに記載の電子放出素子を用いたことを特徴とす
る電子源。9. An electron source in which electron-emitting devices are arranged in a matrix on a substrate, wherein the electron-emitting device according to claim 1 is used as the electron-emitting device. An electron source characterized by the following. 【請求項１０】 電子放出素子を基板上にマトリックス
状に配置してなる電子源の製造方法において、 前記電子放出素子を請求項４乃至７のいずれかの製造方
法によって製造することを特徴とする電子源の製造方
法。10. A method of manufacturing an electron source in which electron-emitting devices are arranged in a matrix on a substrate, characterized in that the electron-emitting devices are manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 4 to 7. Manufacturing method of electron source. 【請求項１１】 電子源と、該電子源に対向配置される
とともに該電子源から放出された電子によって画像を形
成する画像形成部材とを備えた画像形成装置において、 前記電子源として請求項９記載の電子源を用いたことを
特徴とする画像形成装置。11. An image forming apparatus comprising: an electron source; and an image forming member that is arranged to face the electron source and forms an image with electrons emitted from the electron source, wherein the electron source is used as the electron source. An image forming apparatus using the electron source according to any one of the preceding claims. 【請求項１２】 電子源と、該電子源に対向配置される
とともに該電子源から放出された電子によって画像を形
成する画像形成部材とを備えた画像形成装置の製造方法
において、 前記電子源を請求項１０記載の製造方法に
よって製造することを特徴とする画像形成装置の製造方
法。12. A method of manufacturing an image forming apparatus, comprising: an electron source; and an image forming member disposed to face the electron source and forming an image with electrons emitted from the electron source. A method for manufacturing an image forming apparatus, wherein the method is performed by the manufacturing method according to claim 10.