JP2000250265A - Dry process toner and its preparation - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain toners which are excellent in a powder flow property, low-temperature fixability and offset resistance and do not require production stages for pulverizing, etc., by constituting the toners of the particles obtained by passing a phase consisting of a prepolymer through a microporous body to disperse the same into an aqueous medium and subjecting this prepolymer to an elongation reaction and/or crosslinking reaction in the aqueous medium. SOLUTION: The dry process toners consist of a toner binder consisting of a resin prepared, by subjecting the reactive group-containing prepolymer to the elongation reaction and/or crosslinking reaction and coloring agents. The dry process toners consist of the particles obtained by passing the phase consisting of the prepolymer through the microporous body to disperse the same into the aqueous medium and subjecting this prepolymer to the elongation reaction and/or crosslinking reaction in the aqueous medium. The materials used for the microporous body include, for example, the materials formed by molding porous glass of a CaO-B2O3-SiO2-Al2O3 system, etc., to a film form. The phase consisting of this prepolymer further contains an extender and/or crosslinking agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナーおよびその製
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a dry toner used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真、静電記録、静電印刷な
どに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、
ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共
に溶融混練し、微粉砕したものが用いられているが、近
年、高画質化、解像度向上のためにトナーの小粒径化、
粒度分布のシャープ化のニーズが強まっている。しか
し、従来の混練粉砕トナーはその形状が不定型であるた
めに、小粒径とした場合に粉体流動性が不十分となり、
トナーの現像装置への供給が困難になるとともに、転写
性が悪化する問題が生じる。この問題点を解決すべく湿
式造粒法が見直されている。しかし、湿式造粒法の代表
である懸濁重合法および懸濁造粒法は、小粒径化に対応
できるものの、粒度分布のシャープ化が困難であり、特
に懸濁重合法ではフルカラー用トナー、高速システム用
トナーに多く使用されているポリエステル系樹脂は製造
できない。2. Description of the Related Art Conventionally, styrene resins, dry toners used for electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like have been used.
A toner binder such as polyester is melt-kneaded with a coloring agent and the like, and finely pulverized one has been used.In recent years, in order to improve image quality and resolution, the toner particle size has been reduced,
The need for sharpening the particle size distribution is growing. However, the conventional kneaded and crushed toner has an irregular shape, so that when the particle size is small, the powder fluidity becomes insufficient,
It becomes difficult to supply the toner to the developing device, and there arises a problem that transferability deteriorates. The wet granulation method has been reviewed to solve this problem. However, the suspension polymerization method and the suspension granulation method, which are representatives of the wet granulation method, can cope with the reduction of the particle size, but it is difficult to sharpen the particle size distribution. However, polyester resins widely used in high-speed system toners cannot be manufactured.

【０００３】上記問題点を解決するものとして、有機
溶剤に溶解、分散させた熱可塑性樹脂を含むトナー組成
物分散相をミクロ多孔体を通過させて連続相となるべき
水溶液中に粒子化し、脱溶剤して得た静電画像現像用ト
ナー（特開平５−１３４４５５号報）などが提案されて
いる。In order to solve the above problems, a dispersed phase of a toner composition containing a thermoplastic resin dissolved and dispersed in an organic solvent is passed through a microporous material to form particles in an aqueous solution to be a continuous phase, and the particles are removed. A toner for developing an electrostatic image obtained by using a solvent (JP-A-5-134455) has been proposed.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】に開示されているト
ナーは小粒径で粒度分布もシャープであることから、粉
体流動性、転写性の改善効果は見られるものの、高粘度
のトナー組成物相を大量の溶剤で希釈し粘度を低下させ
る必要があるため、製造時に多量の溶剤を必要とする。
その結果、経済性が著しく悪いとともに、多量の溶剤を
除去するために粒度分布が安定せずかつ粒子表面の形状
が荒れ、解像度が低下する等の問題点がある。The toner disclosed in the above publication has a small particle size and a sharp particle size distribution, so that although the powder fluidity and transferability are improved, a high-viscosity toner composition is obtained. Since the phase needs to be diluted with a large amount of solvent to reduce the viscosity, a large amount of solvent is required during production.
As a result, there is a problem that the economic efficiency is extremely poor, the particle size distribution is not stable because a large amount of solvent is removed, the shape of the particle surface is rough, and the resolution is reduced.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、小粒径ト
ナーとした場合の粉体流動性、転写性、解像度に優れる
とともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセッ
ト性のいずれにも優れた乾式トナー、とりわけフルカラ
ー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、かつ
熱ロールへのオイル塗布を必要としない乾式トナーおよ
びそのような乾式トナーを経済的に得る方法を開発すべ
く鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本
発明は、反応性基含有プレポリマー（Ａ）を伸長反応お
よび／または架橋反応させた樹脂（Ｉ）からなるトナー
バインダー、および着色剤からなる乾式トナーであっ
て、該乾式トナーが該プレポリマー（Ａ）からなる相を
ミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に分散させ、水系
分散体中で伸長反応および／または架橋反応させて得ら
れる粒子からなる乾式トナーその製法である。Means for Solving the Problems The present inventors have found that, when a toner having a small particle size is used, the powder fluidity, transferability, and resolution are excellent, and any of heat-resistant storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance is sufficient. And a method of economically obtaining a dry toner which is excellent in glossiness of an image when used in a full-color copying machine and which does not require oil application to a hot roll, and which is economical. As a result of intensive studies for development, the present invention has been reached. That is, the present invention provides a dry toner comprising a resin binder (I) obtained by elongating and / or cross-linking a reactive group-containing prepolymer (A) and a colorant, wherein the dry toner comprises This is a method for producing a dry toner comprising particles obtained by passing a phase composed of the prepolymer (A) through a microporous body, dispersing it in an aqueous medium, and performing an elongation reaction and / or a crosslinking reaction in the aqueous dispersion.

【０００６】[0006]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.

【０００７】本発明の乾式トナーは、水系媒体中で、反
応性基含有プレポリマー（Ａ）からなる相をミクロ多孔
体に通過させて水系媒体中に分散させ、水系分散体中で
伸長および／または架橋させて形成させた粒子からな
る。本発明で使用するミクロ多孔体は、 貫通細孔を有し細孔径の分布が出来るだけ均一であ
ること、 反応性基含有プレポリマー（Ａ）からなる相を水系
媒体中に圧入する際に変形破損しない程度の機械的強度
を有すること、 分散相、連続相共に溶解、膨潤せず化学的に不活性で
あること、 分散相よりも連続相に対してより大きな濡れ性を有す
ることなどの要件を満たすものである。 特に、の要件を満たす必要があることから、必要に応
じて表面を修飾して親水化することが好ましい。The dry toner of the present invention is characterized in that a phase comprising a reactive group-containing prepolymer (A) is passed through a microporous body in an aqueous medium to be dispersed in the aqueous medium, and is allowed to elongate and / or expand in the aqueous dispersion. Alternatively, it is composed of particles formed by crosslinking. The microporous material used in the present invention has through-pores and has a uniform pore size distribution as much as possible. It deforms when the phase comprising the reactive group-containing prepolymer (A) is pressed into an aqueous medium. Requirements such as mechanical strength that does not cause damage, dissolution and swelling of the dispersed phase and continuous phase, and chemical inertness, and greater wettability to the continuous phase than the dispersed phase It satisfies. In particular, since it is necessary to satisfy the requirements, it is preferable to modify the surface as necessary to make the surface hydrophilic.

【０００８】上記のミクロ多孔体に使用される材質とし
ては、無機、有機いずれにも限定されないが、例えば、
特公昭６２−２５６１８号公報に開示されているＣａＯ
−Ｂ ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系多孔質ガラス、特開昭
６１−４０８４１号公報に開示されているＣａＯ−Ｂ₂
Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＮａＯ系多孔質ガラスなどを
膜状に成形したものがあげられる。[0008] The material used for the microporous body is
Although not limited to inorganic or organic, for example,
CaO disclosed in JP-B-62-25618
-B _TwoO_Three-SiO_Two-Al_TwoO_ThreeBased porous glass, JP
CaO-B disclosed in JP 61-40841 A_Two
O_Three-SiO_Two-Al_TwoO_Three-NaO porous glass etc.
One molded into a film is included.

【０００９】乾式トナーの粒径は、反応性基含有プレポ
リマー（Ａ）からなる相の種類、連続相（水系媒体）の
種類等の条件を勘案の上ミクロ多孔体の細孔径を適宜選
択することで、所望の粒径にコントロールすることがで
きる。細孔径はより均一であることが好ましく、その分
布は相対累積細孔分布曲線において、「累積した細孔容
積が細孔容積全体の１０％をしめる時の細孔径（φ１
０）」を「累積した細孔容積が細孔容積全体の９０％を
しめる時の細孔径（φ９０）」で除した値εが、通常１
〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２であ
る。このεの値が１に近いほどより孔径が均一であるこ
とを示す。なお、ミクロ多孔体の相対累積細孔分布曲線
は、通常、水銀圧入式のポロシメーターで測定される。The particle diameter of the dry toner is appropriately selected in consideration of conditions such as the type of the phase comprising the reactive group-containing prepolymer (A) and the type of the continuous phase (aqueous medium). This makes it possible to control the particle size to a desired value. The pore diameter is preferably more uniform, and the distribution is shown in the relative cumulative pore distribution curve as “the pore diameter (φ1 when the accumulated pore volume accounts for 10% of the entire pore volume).
0) is divided by the “pore diameter (φ90) when the accumulated pore volume accounts for 90% of the entire pore volume”, and the value ε is usually 1
-4, preferably 1-3, more preferably 1-2. The closer the value of ε is to 1, the more uniform the pore diameter. The relative cumulative pore distribution curve of the microporous material is usually measured by a mercury intrusion porosimeter.

【００１０】本発明において、反応性基含有プレポリマ
ー（Ａ）が有する反応性基と、伸長剤および／または架
橋剤（Ｂ）の組み合わせとしては、下記、などが挙
げられる。 該（Ａ）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応
可能な官能基（Ａ１）であり、該（Ｂ）が活性水素基含
有化合物（Ｂ１）の組み合わせ。 該（Ａ）が有する反応性基が活性水素基（Ａ２）であ
り、該（Ｂ）が活性水素基と反応可能な化合物（Ｂ２）
の組み合わせ。これらのうちがより好ましい。In the present invention, examples of the combination of the reactive group contained in the reactive group-containing prepolymer (A) and the extender and / or the crosslinking agent (B) include the following. (A) a reactive group capable of reacting with an active hydrogen compound (A1), and (B) a combination of an active hydrogen group-containing compound (B1). Compound (B2) wherein the reactive group of (A) is an active hydrogen group (A2) and (B) is capable of reacting with an active hydrogen group
Combinations. Of these, more preferred.

【００１１】上記組み合わせにおいて、活性水素化合
物と反応可能な官能基（Ａ１）としては、イソシアネー
ト基（Ａ１ａ）、ブロック化イソシアネート基（Ａ１
ｂ）、エポキシ基（Ａ１ｃ）、酸無水物基（Ａ１ｄ）お
よび酸ハライド基（Ａ１ｅ）などが挙げられる。これら
のうち好ましいものは、（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）および
（Ａ１ｃ）であり、特に好ましいものは、（Ａ１ａ）お
よび（Ａ１ｂ）である。ブロック化イソシアネート基
（Ａ１ｂ）としては、イソシアネート基をフェノール誘
導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたも
のなどが挙げられる。In the above combination, the functional group (A1) capable of reacting with the active hydrogen compound includes an isocyanate group (A1a) and a blocked isocyanate group (A1).
b), an epoxy group (A1c), an acid anhydride group (A1d), and an acid halide group (A1e). Among these, preferred are (A1a), (A1b) and (A1c), and particularly preferred are (A1a) and (A1b). Examples of the blocked isocyanate group (A1b) include those obtained by blocking an isocyanate group with a phenol derivative, oxime, caprolactam, or the like.

【００１２】上記組み合わせにおいて、活性水素基含
有化合物（Ｂ１）としては、アミン類（Ｂ１ａ）、ポリ
オール類（Ｂ１ｂ）、ポリメルカプタン類（Ｂ１ｃ）、
水（Ｂ１ｄ）およびＢ１ａのアミノ基が脱離可能な化合
物でブロック化されたもの（Ｂ１ｅ）などが挙げられ
る。これらのうち好ましいものは、（Ｂ１ａ）、（Ｂ１
ｂ）、（Ｂ１ｄ）および（Ｂ１ｅ）であり、さらに好ま
しいものは、（Ｂ１ａ）、（Ｂ１ｄ）および（Ｂ１ｅ）
であり、特に好ましいものは、ブロック化されたアミン
類および（Ｂ１ｄ）である。In the above combination, the active hydrogen group-containing compound (B1) includes amines (B1a), polyols (B1b), polymercaptans (B1c),
Water (B1d) and those in which the amino group of B1a is blocked with a compound capable of leaving (B1e) and the like can be mentioned. Among these, preferred are (B1a), (B1
b), (B1d) and (B1e), more preferably (B1a), (B1d) and (B1e).
And particularly preferred are blocked amines and (B1d).

【００１３】アミン類（Ｂ１ａ）として、ジアミン（Ｂ
１ａ−１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミン（Ｂ
１ａ−２）、アミノアルコール（Ｂ１ａ−３）、アミノ
メルカプタン（Ｂ１ａ−４）およびアミノ酸（Ｂ１ａ−
５）などが挙げられる。As the amines (B1a), diamines (B
1a-1) Triamine or hexavalent or higher polyamine (B
1a-2), amino alcohol (B1a-3), aminomercaptan (B1a-4) and amino acid (B1a-
5) and the like.

【００１４】ジアミン（Ｂ１ａ−１）としては、炭素数
６〜２３の芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエ
チルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメ
タンなど）；炭素数５〜２０の脂環式ジアミン（４，
４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメ
タン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンな
ど）；および炭素数２〜１８の脂肪族ジアミン（エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミンなど）などが挙げられる。Examples of the diamine (B1a-1) include aromatic diamines having 6 to 23 carbon atoms (such as phenylenediamine, diethyltoluenediamine, and 4,4 ′ diaminodiphenylmethane); and alicyclic diamines having 4 to 20 carbon atoms (4). ,
4'-diamino-3,3'dimethyldicyclohexylmethane, diaminocyclohexane, isophoronediamine, and the like; and aliphatic diamines having 2 to 18 carbon atoms (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like).

【００１５】３〜６価またはそれ以上のポリアミン（Ｂ
１ａ−２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール
（Ｂ１ａ−３）としては、炭素数２〜１２のものが挙げ
られ、具体例としてはエタノールアミン、ヒドロキシエ
チルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン
（Ｂ１ａ−４）としては、炭素数２〜１２のものが挙げ
られ、具体例としてはアミノエチルメルカプタン、アミ
ノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸
（Ｂ１ａ−５）としては、炭素数２〜１２のものが挙げ
られ、具体例としてはアミノプロピオン酸、アミノカプ
ロン酸などが挙げられる。Triamine or hexavalent or higher polyamine (B
Examples of 1a-2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B1a-3) include those having 2 to 12 carbon atoms, and specific examples include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B1a-4) include those having 2 to 12 carbon atoms, and specific examples include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B1a-5) include those having 2 to 12 carbon atoms, and specific examples include aminopropionic acid and aminocaproic acid.

【００１６】これらアミン類（Ｂ１ａ）のうち好ましい
ものは、Ｂ１ａ−１（特に４，４’ジアミノジフェニル
メタン、イソホロンジアミンおよびエチレンジアミン）
およびＢ１ａ−１と少量のＢ１ａ−２（特にジエチレン
トリアミン）の混合物である。混合物の比率は、Ｂ１ａ
−１とＢ１ａ−２のモル比で、通常１００／０〜１００
／１０、好ましくは１００／０〜１００／５である。Among these amines (B1a), preferred are B1a-1 (particularly 4,4 'diaminodiphenylmethane, isophoronediamine and ethylenediamine).
And a mixture of B1a-1 and a small amount of B1a-2 (particularly diethylenetriamine). The ratio of the mixture is B1a
-1 and B1a-2 in a molar ratio of usually 100/0 to 100
/ 10, preferably 100/0 to 100/5.

【００１７】ポリオール類（Ｂ１ｂ）としては、ジオー
ル（Ｂ１ｂ−１）および３価以上のポリオール（Ｂ１ｂ
−２）が挙げられる。ジオール（Ｂ１ｂ−１）として
は、炭素数２〜１８のアルキレングリコール（エチレン
グリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−
プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ドデ
カンジオールなど）；炭素数４〜１０００のアルキレン
エーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールなど）；炭素数５〜１８の
脂環式ジオール（1,4-シクロヘキサンジメタノール、水
素添加ビスフェノールＡなど）；炭素数１２〜２３のビ
スフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールまた
はビスフェノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキ
サイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、α-オレフィンオキサイドなど）
付加物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。The polyols (B1b) include diols (B1b-1) and tri- or higher valent polyols (B1b).
-2). As the diol (B1b-1), alkylene glycols having 2 to 18 carbon atoms (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-
Propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, dodecanediol, etc .; alkylene ether glycols having 4 to 1000 carbon atoms (diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene) Glycols, polytetramethylene ether glycols, etc.); alicyclic diols having 5 to 18 carbon atoms (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols having 12 to 23 carbon atoms (bisphenol A, bisphenol F) , Bisphenol S, etc.); alkylene oxides of the above alicyclic diols or bisphenols having 2 to 18 carbon atoms (ethylene oxide, propylene oxide,
Butylene oxide, α-olefin oxide, etc.)
And adducts (addition mole number is 2 to 20).

【００１８】これらのうち好ましいものは、炭素数２〜
１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類の
炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物であり、
特に好ましいものはビスフェノール類（特にビスフェノ
ールＡ）のアルキレンオキサイド付加物（特にエチレン
オキサイドまたはプロピレンオキサイドの２〜３モル付
加物）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリ
コール（特にエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグ
リコール）との併用である。併用の場合の比率は、ビス
フェノール類のアルキレンオキサイド付加物が、通常３
０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好まし
くは７０モル％以上である。Of these, preferred are those having 2 to 2 carbon atoms.
An alkylene oxide adduct of 2 to 18 carbon atoms of 12 alkylene glycols and bisphenols,
Particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols (especially bisphenol A) (especially 2-3 mol adducts of ethylene oxide or propylene oxide) and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms (especially ethylene glycol, 1,2). 2-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol). In the case of combined use, the ratio of the alkylene oxide adduct of bisphenols is usually 3%.
It is at least 0 mol%, preferably at least 50 mol%, particularly preferably at least 70 mol%.

【００１９】３価以上のポリオール（Ｂ１ｂ−２）とし
ては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール
（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価〜８価またはそれ以上のフェノール類（トリ
スフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類の
炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物（付加モ
ル数は２〜２０）などが挙げられる。ポリメルカプタン
類（Ｂ１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−
ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが
挙げられる。Ｂ１ａのアミノ基が脱離可能な化合物でブ
ロック化されたもの（Ｂ１ｅ）としては、前記Ｂ１ａ−
１〜Ｂ１ａ−５のアミン類と炭素数３〜８のケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン
化合物などが挙げられる。Examples of the trivalent or higher valent polyol (B1b-2) include trivalent to octavalent or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); Octavalent or higher phenols (trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts having 2 to 18 carbon atoms of the above trivalent or higher polyphenols (addition mole number is 2 to 20) and the like. No. As the polymercaptans (B1c), ethylenedithiol, 1,4-
Butanedithiol, 1,6-hexanedithiol and the like. Examples of the compound (B1e) in which the amino group of B1a is blocked with a removable compound include the aforementioned B1a-
Ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from amines 1 to B1a-5 and ketones having 3 to 8 carbon atoms (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) are exemplified.

【００２０】前述の組み合わせにおけるプレポリマー
（Ａ）が有する活性水素基（Ａ２）としては、アミノ基
（Ａ２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノ
ール性水酸基）（Ａ２ｂ）、メルカプト基（Ａ２ｃ）、
カルボキシル基（Ａ２ｄ）およびそれらが脱離可能な化
合物でブロック化された有機基（Ａ２ｅ）などが挙げら
れる。これらのうち好ましいものは、（Ａ２ａ）、（Ａ
２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化
された有機基（Ａ２ｅ）であり、特に好ましいものは、
（Ａ２ｂ）である。アミノ基が脱離可能な化合物でブロ
ック化された有機基としては、アミノ基をケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
など）と反応させて得られるケチミン基、オキサゾリン
基などが挙げられる。The active hydrogen groups (A2) of the prepolymer (A) in the above-mentioned combination include amino groups (A2a), hydroxyl groups (alcoholic and phenolic hydroxyl groups) (A2b), mercapto groups (A2c),
Examples thereof include a carboxyl group (A2d) and an organic group (A2e) blocked with a compound capable of leaving them. Of these, preferred are (A2a), (A2a)
2b) and an organic group (A2e) in which an amino group is blocked by a compound capable of leaving, and particularly preferred are:
(A2b). Examples of the organic group blocked with a compound from which an amino group can be eliminated include a ketimine group and an oxazoline group obtained by reacting an amino group with a ketone (eg, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone).

【００２１】前述の組み合わせにおける活性水素基と
反応可能な化合物（Ｂ２）としては、ポリイソシアネー
ト類（Ｂ２ａ）、ポリエポキサイド類（Ｂ２ｂ）、ポリ
カルボン酸類（Ｂ２ｃ）、ポリ酸無水物類（Ｂ２ｄ）お
よびポリ酸ハライド類（Ｂ２ｅ）などが挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、（Ｂ２ａ）および（Ｂ２
ｂ）であり、さらに好ましいものは、（Ｂ２ａ）であ
る。Compounds (B2) capable of reacting with active hydrogen groups in the above-mentioned combinations include polyisocyanates (B2a), polyepoxides (B2b), polycarboxylic acids (B2c), and polyanhydrides (B2d). And polyacid halides (B2e). Of these, preferred are (B2a) and (B2a).
b), and more preferably (B2a).

【００２２】ポリイソシアネート類（Ｂ２ａ）として
は、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜
２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂
肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリ
イソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソ
シアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物
（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、
ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイ
ミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変
性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。The polyisocyanates (B2a) have a carbon number (excluding carbon in the NCO group, the same applies hereinafter) of 6 to
20 aromatic polyisocyanates, aliphatic polyisocyanates having 2 to 18 carbon atoms, alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, araliphatic polyisocyanates having 8 to 15 carbon atoms, and modified products of these polyisocyanates ( Urethane group, carbodiimide group, allophanate group,
Urea group, buret group, uretdione group, uretoimine group, isocyanurate group, modified product containing oxazolidone group) and a mixture of two or more of these.

【００２３】上記芳香族ポリイソシアネートの具体例と
しては、１，３−および／または１，４−フェニレンジ
イソシアネート、２，４−および／または２，６−トリ
レンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，
４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフ
ェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニ
リン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフ
ェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量％）の３官
能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリ
アリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェ
ニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシ
アナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げら
れる。Specific examples of the aromatic polyisocyanate include 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, ,
4′- and / or 4,4′-diphenylmethane diisocyanate (MDI), crude MDI [crude diaminophenylmethane [condensation product of formaldehyde and aromatic amine (aniline) or a mixture thereof; diaminodiphenylmethane and a small amount (eg, 20% by weight) of a mixture with a tri- or higher functional polyamine]: polyallyl polyisocyanate (PAPI)], 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4 ′, 4 ″ -triphenylmethane triisocyanate, m -And p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate.

【００２４】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と
しては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシ
アナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート
などの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。Specific examples of the above aliphatic polyisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (H
DI), dodecamethylene diisocyanate, 1,6,1
1-undecane triisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate And aliphatic polyisocyanates such as 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.

【００２５】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と
しては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および
／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが
挙げられる。Specific examples of the alicyclic polyisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate,
Methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TD
I), bis (2-isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate, 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate.

【００２６】上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体
例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが
挙げられる。Specific examples of the araliphatic polyisocyanate include m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI). Can be

【００２７】また、上記ポリイソシアネートの変性物に
は、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド
変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤ
Ｉなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネー
トの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば
変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有
プレポリマー）との併用］が含まれる。The modified polyisocyanate may be modified MDI (urethane-modified MDI, carbodiimide-modified MDI, trihydrocarbyl phosphate-modified MD).
I), modified products of polyisocyanates such as urethane-modified TDI, and mixtures of two or more thereof (for example, a combination of modified MDI and urethane-modified TDI (isocyanate-containing prepolymer)).

【００２８】これらのうちで好ましいものは６〜１５の
芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポ
リイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリ
イソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、
ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。Of these, preferred are aromatic polyisocyanates having 6 to 15 carbon atoms, aliphatic polyisocyanates having 4 to 12 carbon atoms, and alicyclic polyisocyanates having 4 to 15 carbon atoms, and particularly preferred is TDI. ,
MDI, HDI, hydrogenated MDI, and IPDI.

【００２９】ポリエポキサイド類（Ｂ２ｂ）としては、
ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジル
エーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリ
グリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリ
シジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルテー
テル化物など）；ジエンオキサイド（ペンタジエンジオ
キサイド、ヘキサジエンジオキサイドなど）などが挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、ポリグリシジル
エーテルである。As the polyepoxides (B2b),
Polyglycidyl ether (ethylene glycol diglycidyl ether, tetramethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, pentaerythritol tetraglycidyl ether, phenol novolac glycidyl ether, etc.); dienoxide (Pentadienedioxide, hexadienedioxide, etc.). Preferred among these are polyglycidyl ethers.

【００３０】ポリカルボン酸類（Ｂ２ｃ）としては、ジ
カルボン酸（Ｂ２ｃ−１）および３価以上のポリカルボ
ン酸（Ｂ２ｃ−２）が挙げられ、（２−１）単独、およ
び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好まし
い。。ジカルボン酸（Ｂ２ｃ−１）としては、炭素数２
〜２０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコ
ハク酸、ドデシルコハク酸など）；アルケニレンジカル
ボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカル
ボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジ
カルボン酸（特にアジピン酸およびドデセニルコハク
酸）および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（特に
イソフタル酸およびテレフタル酸）である。３価以上の
ポリカルボン酸（Ｂ２ｃ−２）としては、炭素数９〜２
０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリ
ット酸など）などが挙げられる。Examples of the polycarboxylic acids (B2c) include dicarboxylic acids (B2c-1) and tricarboxylic or higher polycarboxylic acids (B2c-2). (2-1) alone, and (2-1) A small amount of the mixture of (2-2) is preferred. . The dicarboxylic acid (B2c-1) has 2 carbon atoms.
Alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecane dicarboxylic acid, dodecenyl succinic acid, dodecyl succinic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid) Acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms (particularly adipic acid and dodecenyl succinic acid) and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms (particularly isophthalic acid and terephthalic acid). The trivalent or higher polycarboxylic acid (B2c-2) has 9 to 2 carbon atoms.
And aromatic polycarboxylic acids of 0 (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).

【００３１】ポリカルボン酸無水物（Ｂ２ｄ）として
は、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。Examples of the polycarboxylic anhydride (B2d) include pyromellitic anhydride.

【００３２】ポリ酸ハライド類（Ｂ２ｅ）としては、前
記（Ｂ２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイ
ド、酸アイオダイド）などが挙げられる。Examples of the polyacid halides (B2e) include the acid halides (acid chloride, acid bromide and acid iodide) of the above (B2c).

【００３３】本発明において、反応性基含有プレポリマ
ー（Ａ）の主骨格成分としては、ポリエステル（Ａ
ｘ）、エポキシ樹脂（Ａｙ）およびポリウレタン（Ａ
ｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、
（Ａｘ）、および（Ａｙ）であり、特に好ましいものは
（Ａｘ）である。ポリエステル（Ａｘ）としては、ポリ
オール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物などが
挙げられる。In the present invention, the main group component of the reactive group-containing prepolymer (A) is polyester (A).
x), epoxy resin (Ay) and polyurethane (A
z) and the like. Preferred of these are:
(Ax) and (Ay), and particularly preferred is (Ax). Examples of the polyester (Ax) include a polycondensate of the polyol (1) and the polycarboxylic acid (2).

【００３４】ポリオール（１）としては、前述のポリオ
ール（Ｂ１ｂ）と同様なものが挙げられ、好ましいもの
も同様である。ポリカルボン酸（２）としては、前述の
ポリカルボン酸（Ｂ２ｃ）と同様なものが挙げられ、好
ましいものも同様である。なお、ポリカルボン酸（２）
としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエ
ステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピ
ルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させ
てもよい。As the polyol (1), those similar to the above-mentioned polyol (B1b) can be mentioned, and preferred ones are also the same. Examples of the polycarboxylic acid (2) include those similar to the aforementioned polycarboxylic acid (B2c), and preferred ones are also the same. In addition, polycarboxylic acid (2)
May be reacted with the polyol (1) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester).

【００３５】ポリエステル（Ａｘ）の水酸基価は、通常
５〜１２０、好ましくは７〜７０、特に好ましくは１０
〜６０である。酸価は、通常１０以下、好ましくは５以
下、特に好ましくは２以下である。The polyester (Ax) has a hydroxyl value of usually 5 to 120, preferably 7 to 70, particularly preferably 10 to 70.
~ 60. The acid value is usually 10 or less, preferably 5 or less, particularly preferably 2 or less.

【００３６】エポキシ樹脂（Ａｙ）としては、ビスフェ
ノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合
物などが挙げられる。ポリウレタン（Ａｚ）としては、
ポリオール（１）とポリイソシアネート（３）の重付加
物などが挙げられる。（１）および（３）としては前述
の（Ｂ１ｂ）および（Ｂ２ａ）と同様なものが挙げら
れ、好ましいものも同様である。Examples of the epoxy resin (Ay) include addition condensation products of bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) and epichlorohydrin. As polyurethane (Az),
Polyadducts of polyol (1) and polyisocyanate (3) are exemplified. Examples of (1) and (3) include those similar to the above (B1b) and (B2a), and preferred ones are also the same.

【００３７】ポリエステル（Ａｘ）、エポキシ樹脂（Ａ
ｙ）、ポリウレタン（Ａｚ）などに反応性基を含有させ
る方法としては、一方の構成成分を過剰に用いること
で構成成分の官能基を末端に残存させる方法、にさ
らにと反応可能な官能基と反応性基を含有する化合物
を反応させる方法などが挙げられる。の方法で、水酸
基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有
ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエス
テルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマ
ー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基
含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有
ポリウレタンプレポリマーが得られる。構成成分の比率
は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場
合、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率
が、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]のモル比
[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ま
しくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／
１〜１．０２／１である。他の主骨格成分、末端のプレ
ポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様
である。Polyester (Ax), epoxy resin (A
y), a method of causing the polyurethane (Az) or the like to contain a reactive group includes a method in which one component is excessively used so that the functional group of the component remains at the terminal, Examples thereof include a method of reacting a compound having a reactive group. , A hydroxyl group-containing polyester prepolymer, a carboxyl group-containing polyester prepolymer, an acid halide group-containing polyester prepolymer, a hydroxyl group-containing epoxy resin prepolymer, an epoxy group-containing epoxy resin prepolymer, a hydroxyl group-containing polyurethane prepolymer, and an isocyanate group-containing polyurethane A prepolymer is obtained. For example, in the case of a hydroxyl group-containing polyester prepolymer, the ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is the molar ratio of the hydroxyl group [OH] to the carboxyl group [COOH].
[OH] / [COOH] is usually 2/1 to 1/1, preferably 1.5 / 1 to 1/1, and more preferably 1.3 /
1 to 1.02 / 1. In the case of other main skeleton components and terminal prepolymers, the ratios are the same, only the constituent components are changed.

【００３８】の方法で、で得られたプレプリマー
に、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネ
ート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソ
シアネートを反応させることでブロック化イソシアネー
ト基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反
応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、
ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポ
リマーが得られる。ポリイソシアネートとしては、ポリ
イソシアネート（３）と同様なものが挙げられ、好まし
いものも同様である。The isocyanate group-containing prepolymer is obtained by reacting a polyisocyanate with the preprimer obtained in the above method, and the blocked isocyanate group-containing prepolymer is obtained by reacting with the blocked polyisocyanate. An epoxy group-containing prepolymer is obtained by reacting the polyepoxide,
By reacting the polyacid anhydride, an acid anhydride group-containing prepolymer is obtained. Examples of the polyisocyanate include those similar to the polyisocyanate (3), and preferred ones are also the same.

【００３９】反応性基を含有する化合物の比率は、例え
ば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反
応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマ
ーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシア
ネート基[ＮＣＯ]と、水酸基含有ポリエステルの水酸基
[ＯＨ]のモル比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜
１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好まし
くは２．５／１〜１．５／１である。他の主骨格成分、
末端のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで
比率は同様である。The ratio of the compound containing a reactive group is, for example, when a polyisocyanate is reacted with a hydroxyl group-containing polyester to obtain an isocyanate group-containing polyester prepolymer, the ratio of the polyisocyanate is isocyanate group [NCO] to hydroxyl group. Hydroxyl group of polyester
The molar ratio of [OH] [NCO] / [OH] is usually 5/1 to 1
The ratio is 1/1, preferably 4/1 to 1.2 / 1, and more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. Other main skeleton components,
In the case of the terminal prepolymer, the ratio is the same except that the constituent components are changed.

【００４０】該プレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに
含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均
１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５
個である。上記範囲にすることで、（Ａ）の伸長および
／または架橋反応物の分子量が高くなり、耐ホットオフ
セット性が向上する。 （Ａ）の数平均分子量は、通常５００〜３００００、好
ましくは１０００〜２００００、さらに好ましくは２０
００〜１００００である。 （Ａ）の重量平均分子量は、低温定着性とホットオフセ
ット発生温度の差の観点から、通常１０００〜５０００
０、好ましくは２０００〜４００００、さらに好ましく
は４０００〜２００００である。 （Ａ）の溶融粘度は、１００℃において、通常２０００
ポイズ以下、好ましくは１０００ポイズ以下である。２
０００ポイズ以下にすることで、少量の溶剤で粒度分布
のシャープなトナーが得られる点で好ましい。The number of reactive groups per molecule in the prepolymer (A) is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average.
Individual. When the content is in the above range, the molecular weight of the elongation and / or cross-linking reaction product of (A) is increased, and the hot offset resistance is improved. (A) has a number average molecular weight of usually 500 to 30,000, preferably 1,000 to 20,000, more preferably 20 to 30,000.
00 to 10000. The weight average molecular weight of (A) is usually from 1,000 to 5,000 in view of the difference between the low-temperature fixing property and the hot offset occurrence temperature.
0, preferably 2000 to 40000, more preferably 4000 to 20000. The melt viscosity of (A) is usually 2000
It is less than poise, preferably less than 1000 poise. 2
It is preferred that the particle size be 000 poise or less, since a toner having a sharp particle size distribution can be obtained with a small amount of solvent.

【００４１】本発明のトナーにおいては、プレポリマー
（Ａ）を伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）によって水
系媒体中で伸長反応および／または架橋反応させた樹脂
（Ｉ）がトナーバインダー成分となる。該（Ｉ）の重量
平均分子量は、耐ホットオフセット性の観点から、通常
１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好まし
くは３万〜１００万である。In the toner of the present invention, the resin (I) obtained by subjecting the prepolymer (A) to an elongation reaction and / or a crosslinking reaction in an aqueous medium with an elongation agent and / or a crosslinking agent (B) becomes a toner binder component. . The weight average molecular weight of (I) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, more preferably 30,000 to 1,000,000 from the viewpoint of hot offset resistance.

【００４２】伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）の比率
は、反応性基含有プレポリマー（Ａ）中の反応性基のモ
ル数[Ａ]と、（Ｂ）中の活性水素基[Ｂ]のモル数の比
[Ａ]／[Ｂ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは
１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１
〜１／１．２である。なお、（Ｂ）が水（Ｂ1ｅ）の場
合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。[Ａ]／
[Ｂ]を上記範囲にすることで、耐ホットオフセット性が
向上する。The ratio of the extender and / or the cross-linking agent (B) is determined by the number of moles [A] of reactive groups in the reactive group-containing prepolymer (A) and the number of active hydrogen groups [B] in (B). Mole ratio of
[A] / [B] is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1.
１ ／ 1 / 1.2. When (B) is water (B1e), water is treated as a divalent active hydrogen compound. [A] /
By setting [B] in the above range, the hot offset resistance is improved.

【００４３】さらに、必要により（Ｂ１）と共に反応停
止剤を用いることができる。反応停止剤としては、モノ
イソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイ
ソシアネートなど）、モノエポキサイド（ブチルグリシ
ジルエーテルなど）、モノアミン（ジエチルアミン、ジ
ブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物な
ど）；モノオール（メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ブタノール、フェノール；モノメルカプタン
（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）な
どが挙げられる。Further, if necessary, a reaction terminator can be used together with (B1). Examples of the reaction terminator include monoisocyanates (lauryl isocyanate, phenyl isocyanate, etc.), monoepoxides (butyl glycidyl ether, etc.), monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.);
Monoamines (e.g., ketimine compounds); monools (methanol, ethanol, isopropanol, butanol, phenol; monomercaptans (butyl mercaptan, lauryl mercaptan, etc.);

【００４４】また、該プレポリマー（Ａ）と共に、
（Ａ）と（Ｂ）との水系媒体中での反応時に、（Ａ）お
よび（Ｂ）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリ
マー］（Ｃ）を系内に含有させることもできる。すなわ
ち、乾式トナーとした時のトナーバインダー成分とし
て、プレポリマー（Ａ）を水系媒体中で伸長反応および
／または架橋反応させた樹脂（Ｉ）と共に、伸長反応ま
たは架橋反応させていない樹脂（ＩＩ）を含有させるこ
ともできる。（Ｃ）すなわち（ＩＩ）を併用すること
で、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光
沢性が向上し、（Ｉ）単独使用より好ましい。（Ｉ）と
（ＩＩ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定
着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、
（Ｉ）を形成する（Ａ）と、（ＩＩ）である（Ｃ）は類
似の組成が好ましい。すなわち、（Ａ）の主骨格成分が
ポリエステル（Ａｘ）の場合には、（Ｃ）としては、ポ
リオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物が
好ましい。Further, together with the prepolymer (A),
When reacting (A) and (B) in an aqueous medium, a polymer (so-called dead polymer) (C) that does not react with (A) and (B) can be contained in the system. That is, as a toner binder component when a dry toner is used, a resin (II) that has not been subjected to an elongation reaction or a cross-linking reaction together with a resin (I) that has been subjected to an elongation reaction and / or a cross-linking reaction of the prepolymer (A) in an aqueous medium. Can also be contained. By using (C), that is, (II) together, the low-temperature fixing property and the glossiness when used in a full-color device are improved, and (I) is more preferable than using alone. It is preferable that (I) and (II) are at least partially compatible with each other in view of low-temperature fixing property and hot offset resistance. Therefore,
(A) forming (I) and (C) which is (II) preferably have similar compositions. That is, when the main skeleton component of (A) is a polyester (Ax), a polycondensate of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) is preferable as (C).

【００４５】ゲルパーミエイションクロマトグラムにお
ける、（ＩＩ）のピーク分子量は、耐熱保存性と低温定
着性の観点から、通常１０００〜１００００、好ましく
は１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜
８０００である。（ＩＩ）を含有させる場合の（Ｉ）と
（ＩＩ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ま
しくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９
５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０
である。トナー中のトナーバインダーの含有量は通常４
５〜９６重量％、好ましくは６５〜９５重量％である。The peak molecular weight of (II) in the gel permeation chromatogram is generally from 1,000 to 10,000, preferably from 1500 to 10,000, more preferably from 2,000 to 10,000, from the viewpoint of heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
8000. When (II) is contained, the weight ratio of (I) to (II) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, and more preferably 5/9.
5/25/75, particularly preferably 7 / 93-20 / 80
It is. The content of the toner binder in the toner is usually 4
It is 5 to 96% by weight, preferably 65 to 95% by weight.

【００４６】本発明において、トナーバインダーのガラ
ス転移点（Ｔｇ）は通常３５〜８５℃、好ましくは４５
〜７０℃である。３５℃以上にすることでトナーの耐熱
保存性が向上し、８５℃以下にすることで低温定着性が
向上する。理由は不明ながら、本発明のトナーにおいて
は、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転
移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 35 to 85 ° C., preferably 45 ° C.
７０70 ° C. When the temperature is 35 ° C. or higher, the heat-resistant storage stability of the toner is improved, and when the temperature is 85 ° C. or lower, the low-temperature fixability is improved. For unknown reasons, the toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even at a low glass transition point, as compared with known polyester-based toners.

【００４７】トナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｇ’）と
しては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎ
ｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以
上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃以上
にすることで耐ホットオフセット性が向上する。トナー
バインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおい
て１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃
以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃以下
にすることで低温定着性が向上する。すなわち、低温定
着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’
はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’と
Ｔηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さら
に好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃
以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱
保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差
（Ｔη−Ｔｇ）は０〜１００℃が好ましい。さらに好ま
しくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０
℃である。The storage elastic modulus (G ′) of the toner binder was 10,000 dyn at a measurement frequency of 20 Hz.
The temperature (TG ′) at which e / cm 2 is reached is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. By setting the temperature to 100 ° C. or higher, hot offset resistance is improved. As for the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at which the measurement frequency becomes 20 poise at 1000 poise is usually 180 ° C.
Hereinafter, the temperature is preferably 90 to 160 ° C. By setting the temperature to 180 ° C. or lower, the low-temperature fixability is improved. That is, from the viewpoint of achieving both low-temperature fixing property and hot offset resistance, TG ′
Is preferably higher than Tη. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. It is more preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C.
That is all. The upper limit of the difference is not particularly limited. In addition, the difference between Tη and Tg (Tη−Tg) is preferably from 0 to 100 ° C. from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The temperature is more preferably 10 to 90 ° C, particularly preferably 20 to 80 ° C.
° C.

【００４８】本発明において、着色剤としては公知の染
料、顔料および磁性粉を用いることができる。具体的に
は、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファー
ストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエ
ロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、
バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン
ＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ロー
ダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレット
Ｂレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、
プリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイ
ルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウン
Ｂ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げ
られる。トナー中の着色剤の含有量は通常２〜１５重量
％、好ましくは３〜１０重量％である。In the present invention, known dyes, pigments and magnetic powders can be used as the colorant. Specifically, carbon black, Sudan Black SM, Fast Yellow-G, Benzidine Yellow, Pigment Yellow, India First Orange, Irgasin Red,
Balanitoaniline red, toluidine red, carmine FB, pigment orange R, lake red 2G, rhodamine FB, rhodamine B lake, methyl violet B lake, phthalocyanine blue, pigment blue,
Examples include Priliant Green, Phthalocyanine Green, Oil Yellow GG, Kayaset YG, Orazol Brown B, Oil Pink OP, magnetite, and iron black. The content of the colorant in the toner is usually 2 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight.

【００４９】また、トナーバインダー、着色剤とともに
ワックスを含有させることもできる。ワックスとしては
公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス
（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスな
ど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾール
ワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げ
られる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含
有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとして
は、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モン
タンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネー
ト、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエ
リスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリント
リベヘネート、１,１８-オクタデカンジオール-ビス-ス
テアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメ
リット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートな
ど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘ
ニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット
酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケト
ン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これ
らカルボニル基含有ワックスのうち、好ましいものはポ
リアルカン酸エステルである。トナー中のワックスの含
有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは２〜３０
重量％、特に好ましくは３〜２５重量％である。Further, a wax can be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used, and examples thereof include polyolefin waxes (eg, polyethylene wax and polypropylene wax); long-chain hydrocarbons (eg, paraffin wax, sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (tristearyl trimellitate, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic amides (ethylenediamine dibehenylamide, etc.); polyalkylamides (tristearyl amide, trimellitic acid) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, preferred are polyalkanoic esters. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 2 to 30% by weight.
%, Particularly preferably 3 to 25% by weight.

【００５０】本発明の乾式トナーにおいては、さらに、
荷電制御剤および流動化剤を使用することもできる。荷
電制御剤としては、公知のもの、すなわち、ニグロシン
染料、４級アンモニウム塩化合物、４級アンモニウム塩
基含有ポリマー、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、
スルホン酸基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、ハロ
ゲン置換芳香環含有ポリマーなどが挙げられる。トナー
中の荷電制御剤の含有量は通常０〜５重量％である。流
動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸
化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末など公知のものを用
いることができる。トナー中の流動化剤の含有量は通常
０〜１０重量％である。The dry toner of the present invention further comprises:
Charge control agents and glidants can also be used. Known charge control agents include nigrosine dyes, quaternary ammonium salt compounds, quaternary ammonium base-containing polymers, metal-containing azo dyes, salicylic acid metal salts,
Examples include a sulfonic acid group-containing polymer, a fluorine-containing polymer, and a halogen-substituted aromatic ring-containing polymer. The content of the charge control agent in the toner is usually 0 to 5% by weight. Known fluidizers such as colloidal silica, alumina powder, titanium oxide powder, and calcium carbonate powder can be used. The content of the fluidizing agent in the toner is usually 0 to 10% by weight.

【００５１】本発明において、（Ａ）の伸長反応および
／または架橋反応により形成された粒子の粒径は、現像
性と解像度の観点から、中位径（ｄ５０）は通常２〜２
０μｍ、好ましくは３〜１５μｍ、さらに好ましくは４
〜８μｍである。In the present invention, the particle diameter of the particles formed by the elongation reaction and / or the crosslinking reaction of (A) is usually from 2 to 2 from the viewpoint of developability and resolution.
0 μm, preferably 3 to 15 μm, more preferably 4 μm
８8 μm.

【００５２】本発明の乾式トナーの製法を説明する。ト
ナー粒子は、反応性基を含有するプレポリマー（Ａ）
と、伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）とからなる相を
前記のミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に分散し、
水系分散体中で伸長反応および／または架橋反応させる
ことで形成される。他のトナー原料（着色剤、離型剤、
荷電制御剤など）は、通常、あらかじめプレポリマー
（Ａ）に他のトナー原料を混合した後、水系媒体中にそ
の混合物を加えて分散させることで混合される。しかし
本発明においては、必ずしも、他のトナー原料を水系媒
体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、
粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着
色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法
で着色剤を添加することもできる。The method for producing the dry toner of the present invention will be described. The toner particle is a prepolymer (A) containing a reactive group.
And a phase comprising an elongating agent and / or a crosslinking agent (B) are passed through the microporous body and dispersed in an aqueous medium,
It is formed by an elongation reaction and / or a crosslinking reaction in an aqueous dispersion. Other toner materials (colorant, release agent,
The charge control agent or the like is usually mixed by preliminarily mixing the prepolymer (A) with another toner material, and then adding and dispersing the mixture in an aqueous medium. However, in the present invention, it is not always necessary to mix other toner raw materials when forming particles in an aqueous medium,
After the particles are formed, they may be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent may be added by a known dyeing method.

【００５３】分散は、該プレポリマー（Ａ）からなる相
をミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に圧入して行
う。そのときの圧力Ｐは、下式［１］ Ｐｃ＝２ｒＣＯＳθ／Ｒ ［１］ で示される臨界圧力Ｐｃ（該プレポリマー（Ａ）からな
る相がミクロ多孔体の細孔を通過し得る最小の圧力［Ｋ
Ｐａ］）よりも高く設定する必要がある。なお、式
［１］中、ｒは分散相、連続相間の界面張力（ｄｙｎｅ
／ｃｍ）、θは分散相の連続相への接触角（ｄｅｇ）、
Ｒはミクロ多孔体中の平均細孔半径（μｍ）を表す。分
散時に該プレポリマー（Ａ）からなる相にかける圧力
は、通常式［１］で示される最小圧力Ｐｃの１〜１５
倍、好ましくは１〜１０倍、特に好ましくは１〜５倍で
ある。圧力が１倍以下では、該プレポリマー（Ａ）から
なる相がミクロ多孔体を通過せず造粒ができない。圧力
が１５倍を越えると粒子径のばらつきが大きくなる。The dispersion is carried out by passing the phase composed of the prepolymer (A) through a microporous material and pressing it into an aqueous medium. The pressure P at that time is a critical pressure Pc represented by the following formula [1] Pc = 2rCOSθ / R [1] (the minimum pressure at which the phase composed of the prepolymer (A) can pass through the pores of the microporous material). [K
Pa]). In the formula [1], r is the interfacial tension (dyne) between the dispersed phase and the continuous phase.
/ Cm), θ is the contact angle (deg) of the dispersed phase to the continuous phase,
R represents the average pore radius (μm) in the microporous body. During the dispersion, the pressure applied to the phase composed of the prepolymer (A) is usually 1 to 15 of the minimum pressure Pc represented by the formula [1].
Fold, preferably 1 to 10 times, particularly preferably 1 to 5 times. If the pressure is not more than one time, the phase composed of the prepolymer (A) does not pass through the microporous body, so that granulation cannot be performed. If the pressure exceeds 15 times, the dispersion of the particle diameter becomes large.

【００５４】分散時の温度としては、通常、０〜１５０
℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほ
うが、該プレポリマー（Ａ）からなる相の粘度が低く、
分散が容易な点で好ましい。The dispersion temperature is usually from 0 to 150.
° C (under pressure), preferably 40-98 ° C. The higher the temperature, the lower the viscosity of the phase composed of the prepolymer (A),
This is preferred because it can be easily dispersed.

【００５５】本発明に用いる水系媒体としては、水単独
でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもでき
る。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジ
メチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ
類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセト
ン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。水系
媒体の使用量は、該プレポリマー（Ａ）からなる相全体
１００部に対して、通常５０〜２０００重量部、好まし
くは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満で
は該プレポリマー（Ａ）からなる相の分散状態が悪く、
所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量
部を超えると経済的でない。As the aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), and lower ketones (eg, acetone, methylethylketone). The amount of the aqueous medium to be used is generally 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts of the entire phase composed of the prepolymer (A). When the amount is less than 50 parts by weight, the dispersed state of the phase comprising the prepolymer (A) is poor,
The toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical.

【００５６】また、必要に応じて、分散剤を用いること
もできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープ
になるとともに分散が安定である点で好ましい。分散剤
としては、水溶性高分子（ポリビニルアルコール、ヒド
ロキシエチルセルロールなど）、無機粉末（炭酸カルシ
ウム粉末、リン酸カルシウム粉末、ハイドロキシアパタ
イト粉末、シリカ微粉末など）および界面活性剤（ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナト
リウム、オレイン酸ナトリウムなど）など公知のものが
使用できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がト
ナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸
長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナ
ーの帯電面から好ましい。Further, a dispersing agent can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred in that the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable. As dispersants, water-soluble polymers (polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, etc.), inorganic powders (calcium carbonate powder, calcium phosphate powder, hydroxyapatite powder, silica fine powder, etc.) and surfactants (sodium dodecylbenzenesulfonate, Known materials such as sodium lauryl sulfate and sodium oleate can be used. When a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles. However, it is preferable to remove the dispersant by washing after elongation and / or crosslinking reaction from the viewpoint of the charged surface of the toner.

【００５７】さらに、該プレポリマー（Ａ）からなる相
の粘度を低くするために、該プレポリマー（Ａ）が可溶
の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒
度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が
１００℃未満であるか、水と共沸可能であることが除去
が容易である点から好ましい。また、架橋剤および／ま
たは伸長剤（Ｂ）としてポリオール類（Ｂ１ｂ）を用い
る場合は、溶剤の親水性が低いほうが好ましい。該溶剤
としては、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケト
ン、トルエンなどが挙げられる。トナーバインダー成分
１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、
好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０
部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または
架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。Further, in order to lower the viscosity of the phase composed of the prepolymer (A), a solvent in which the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent has a boiling point of less than 100 ° C. or that it can be azeotroped with water because it is easily removed. When a polyol (B1b) is used as the cross-linking agent and / or the elongating agent (B), it is preferable that the solvent has lower hydrophilicity. Examples of the solvent include ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, toluene and the like. The amount of the solvent to 100 parts of the toner binder component is usually 0 to 300 parts,
Preferably 0-100 parts, more preferably 25-70
Department. When a solvent is used, after the elongation and / or crosslinking reaction, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure.

【００５８】伸長および／または架橋反応時間は、該プ
レポリマー（Ａ）の有する反応性基の構造と伸長剤およ
び／または架橋剤（Ｂ）の組み合わせによる反応性によ
り選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２
〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、
好ましくは５０〜１２０℃である。また、必要に応じて
公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチ
ルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙
げられる。The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the structure of the reactive group of the prepolymer (A) and the reactivity of the combination of the elongation agent and / or the crosslinking agent (B), but usually 10 minutes. ~ 40 hours, preferably 2
~ 24 hours. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C,
Preferably it is 50-120 degreeC. In addition, a known catalyst can be used as necessary. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

【００５９】この分散体を伸長および／または架橋反応
させて形成されたトナー粒子を遠心分離器、スパクラフ
ィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得
られた粉末を乾燥することによって本発明の乾式トナー
が得られる。得られた粉末を乾燥する方法としては、流
動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備
を用いて行うことができる。また、必要に応じ、風力分
級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることも
できる。The toner particles formed by elongating and / or cross-linking the dispersion are subjected to solid-liquid separation using a centrifuge, a spacra filter, a filter press or the like, and the resulting powder is dried to obtain the dry powder of the present invention. A toner is obtained. As a method for drying the obtained powder, a known apparatus such as a fluidized bed dryer, a reduced pressure dryer, and a circulating dryer can be used. If necessary, the particles can be classified using a wind classifier or the like to obtain a predetermined particle size distribution.

【００６０】本発明の乾式トナーは必要に応じて鉄粉、
ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイ
ト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）
により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリ
アー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いら
れる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなど
の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明の乾式トナーは複写機、プリンターなどにより支
持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録
材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の
熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法などが適用でき
る。The dry toner of the present invention may optionally contain iron powder,
Glass beads, nickel powder, ferrite, magnetite, and resins (acrylic resin, silicone resin, etc.)
Is mixed with carrier particles such as ferrite coated on the surface thereof and used as a developer for an electric latent image. In addition, instead of the carrier particles, friction with a member such as a charging blade can be performed to form an electric latent image.
The dry toner of the present invention is fixed on a support (paper, polyester film, or the like) by a copying machine, a printer, or the like to form a recording material. As a method for fixing to a support, a known hot roll fixing method, flash fixing method, or the like can be applied.

【００６１】以下実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部
は重量部を示す。Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Hereinafter, "part" indicates "part by weight".

【００６２】[0062]

【実施例】実施例１ （プレポリマーの製造例）冷却管、撹拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物６９４部、イソフタル酸３０６部
およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３
０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
で脱水しながら５時間反応した。次いで、８０℃まで冷
却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１
５３部と２時間反応を行い重量平均分子量１３０００の
イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ１）を得た。 （ケチミン化合物の製造例）冷却管、撹拌機、滴下漏斗
および窒素導入管の付いた反応槽中にメチルエチルケト
ン（以下ＭＥＫ）７０部をいれ、窒素導入下に撹拌しな
がら５０℃に昇温した。ついで、イソホロンジアミン３
０部を入れ５時間反応して、ケチミン化合物（Ｂ１）の
ＭＥＫ溶液を得た。 （デッドポリマーの製造例）上記と同様にビスフェノー
ルＡエチレンオキサイド２モル付加物６５４部、テレフ
タル酸ジメチルエステル５１６部を常圧下、２３０℃で
６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱
水しながら５時間反応して、ピーク分子量２４００、水
酸基価２のデッドポリマー（Ｃ１）を得た。 （トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー
（Ａ１）１５．４部、デッドポリマー（Ｃ１）６４部、
酢酸エチル８０部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ペ
ンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、シアニン
ブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、６０℃にてＴＫ
式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、分散させ
た。最後に、伸長剤としてケチミン化合物（Ｂ１）のＭ
ＥＫ溶液０．５２部を加え溶解させた。これをトナー材
料溶液（１）とする。細孔径２．０μｍ、細孔容積０．
３８ｍｌ／ｇ、１０φ×５０ｍｍの多孔質ガラス管（２
重構造）の内層部に５０℃に昇温した前述のトナー材料
溶液（１）をポンプで圧入し、分散媒となるドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を均一に溶解した
２％ポリビニルアルコール水溶液４００ｍｌ（５０℃に
調温）を同時にガラス管の外層部に流して、多孔質ガラ
ス管の細孔を通過して粒子となった上記（１）の分散液
を得た。この分散液を撹拌機、温度計、窒素ガス導入管
および備えたフラスコに受けたのち、８０℃まで昇温し
て、ウレア化反応させながら溶剤を除去し、濾別、洗
浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのト
ナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイ
ダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）
０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー
（１）を得た。トナー（１）中のトナーバインダー成分
の、重量平均分子量は１１０００、数平均分子量は２２
００、ガラス転移点（Ｔｇ）は５４℃であった。評価結
果を表１に示す。EXAMPLE 1 (Prepolymer Production Example) In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, 694 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 306 parts of isophthalic acid and 306 parts of dibutyltin oxide were added. Put 2 parts, 23 at normal pressure
The reaction was carried out at 0 ° C. for 8 hours, and further reacted for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg. Then, the mixture was cooled to 80 ° C., and isophorone diisocyanate 1 was added in ethyl acetate.
The mixture was reacted with 53 parts for 2 hours to obtain an isocyanate group-containing prepolymer (A1) having a weight average molecular weight of 13,000. (Production Example of Ketimine Compound) 70 parts of methyl ethyl ketone (hereinafter referred to as MEK) was placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring under nitrogen introduction. Then, isophorone diamine 3
0 parts were added and reacted for 5 hours to obtain a MEK solution of the ketimine compound (B1). (Production Example of Dead Polymer) In the same manner as described above, 654 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 516 parts of terephthalic acid dimethyl ester were polycondensed at 230 ° C. for 6 hours under normal pressure, and then dehydrated under reduced pressure of 10 to 15 mmHg. While reacting for 5 hours, a dead polymer (C1) having a peak molecular weight of 2400 and a hydroxyl value of 2 was obtained. (Production Example of Toner) In a beaker, 15.4 parts of the prepolymer (A1), 64 parts of the dead polymer (C1),
Ethyl acetate (80 parts) was added and stirred to dissolve. Next, 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Dye) were added, and TK was performed at 60 ° C.
The mixture was stirred and dispersed at 12000 rpm with a formula homomixer. Finally, M of the ketimine compound (B1) is used as an extender.
0.52 parts of the EK solution was added and dissolved. This is designated as a toner material solution (1). Pore diameter 2.0 μm, pore volume 0.
38 ml / g, 10φ × 50 mm porous glass tube (2
The above-mentioned toner material solution (1) heated to 50 ° C. is press-fitted into the inner layer portion of the (double structure) by a pump, and a 2% aqueous polyvinyl alcohol solution in which 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate serving as a dispersion medium is uniformly dissolved. 400 ml (temperature adjusted to 50 ° C.) was simultaneously flowed to the outer layer of the glass tube to obtain a dispersion of the above (1), which became particles after passing through the pores of the porous glass tube. After receiving this dispersion in a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube and a flask provided with the dispersion, the temperature was raised to 80 ° C., the solvent was removed while the urea reaction was being performed, followed by filtration, washing and drying. Air classification was performed to obtain toner particles having a particle diameter d50 of 6 μm. Next, colloidal silica (Aerosil R972: manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) is added to 100 parts of the toner particles.
0.5 part was mixed with a sample mill to obtain the toner (1) of the present invention. The weight average molecular weight of the toner binder component in the toner (1) is 11,000, and the number average molecular weight is 22.
00, the glass transition point (Tg) was 54 ° C. Table 1 shows the evaluation results.

【００６３】実施例２ （プレポリマーの製造例）実施例１と同様にして、ビス
フェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０
部、イソフタル酸３１０部を重縮合した後、イソホロン
ジイソシアネート１５４部を反応させ、重量平均分子量
１５０００のプレポリマー（Ａ２）を得た。 （トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー
（Ａ２）１５．５部、デッドポリマー（Ｃ１）６４部、
酢酸エチル８０部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ト
リメチロールプロパントリベヘネート２０部、シアニン
ブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴＫ
式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、分散させ
た。最後に、伸長剤としてビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物１．１部を加え溶解させた。これ
をトナー材料溶液（２）とする。トナー材料溶液（２）
を用い、実施例１と同様の操作を行ってトナー化し、粒
径ｄ５０が６μｍの本発明のトナー（２）を得た。トナ
ー（２）中のトナーバインダー成分の、重量平均分子量
は１４０００、数平均分子量は２５００、ガラス転移点
（Ｔｇ）は５４℃であった。評価結果を表１に示す。Example 2 (Preparation example of prepolymer) In the same manner as in Example 1, bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct 690
And 310 parts of isophthalic acid, were reacted with 154 parts of isophorone diisocyanate to obtain a prepolymer (A2) having a weight average molecular weight of 15,000. (Production Example of Toner) In a beaker, 15.5 parts of the prepolymer (A2), 64 parts of the dead polymer (C1),
Ethyl acetate (80 parts) was added and stirred to dissolve. Next, 20 parts of trimethylolpropane tribehenate and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd.) were added.
The mixture was stirred and dispersed at 12000 rpm with a formula homomixer. Finally, 1.1 parts of a 2 mol bisphenol A ethylene oxide adduct as an extender was added and dissolved. This is designated as a toner material solution (2). Toner material solution (2)
And the same operation as in Example 1 was carried out to obtain a toner, whereby a toner (2) of the present invention having a particle diameter d50 of 6 μm was obtained. The weight average molecular weight of the toner binder component in the toner (2) was 14000, the number average molecular weight was 2500, and the glass transition point (Tg) was 54 ° C. Table 1 shows the evaluation results.

【００６４】実施例３ （プレポリマーの製造例）冷却管、撹拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物６０５部、イソフタル酸３９５部
およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３
０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却し
て、これに１７６部の無水フタル酸を加えて２時間反応
した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にて、
トリエチルアミン１．２部の存在下にビスフェノールＡ
エピクロルヒドリン２モル付加体４０４部と２時間反応
を行い重量平均分子量１２０００のエポキシ基含有プレ
ポリマー（Ａ３）を得た。 （トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー
（Ａ３）１５．６部、デッドポリマー（Ｃ１）６０部、
酢酸エチル８０部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ペ
ンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、シアニン
ブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、６０℃にてＴＫ
式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶
解、分散させた。最後に、伸長剤としてケチミン化合物
（Ｂ１）のＭＥＫ溶液０．５５部を加え溶解させた。こ
れをトナー材料溶液（３）とする。トナー材料溶液
（３）を用い、実施例１と同様の操作を行いトナー化し
て、粒径ｄ５０が６μｍの本発明のトナー（３）を得
た。トナー（２）中のトナーバインダー成分の、重量平
均分子量は１４０００、数平均分子量は２１００、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）は５２℃であった。評価結果を表１に
示す。Example 3 (Example of Prepolymer Production) In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introducing tube, 605 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 395 parts of isophthalic acid and 395 parts of dibutyltin oxide 2 Put the part, 23 at normal pressure
The reaction was carried out at 0 ° C. for 8 hours, and the reaction was further carried out for 5 hours while dehydrating at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg. After cooling to 160 ° C., 176 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Then, it is cooled to 80 ° C. and in ethyl acetate,
Bisphenol A in the presence of 1.2 parts of triethylamine
The reaction was carried out for 2 hours with 404 parts of the epichlorohydrin 2 mol adduct to obtain an epoxy group-containing prepolymer (A3) having a weight average molecular weight of 12,000. (Production Example of Toner) In a beaker, 15.6 parts of the prepolymer (A3), 60 parts of the dead polymer (C1),
Ethyl acetate (80 parts) was added and stirred to dissolve. Next, 20 parts of pentaerythritol tetrabehenate and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Dye) were added, and TK was performed at 60 ° C.
The mixture was stirred at 12,000 rpm with a homomixer and uniformly dissolved and dispersed. Finally, 0.55 parts of a MEK solution of the ketimine compound (B1) was added and dissolved as an extender. This is designated as a toner material solution (3). Using the toner material solution (3), the same operation as in Example 1 was performed to form a toner, whereby a toner (3) of the present invention having a particle diameter d50 of 6 μm was obtained. The weight average molecular weight of the toner binder component in the toner (2) was 14000, the number average molecular weight was 2100, and the glass transition point (Tg) was 52 ° C. Table 1 shows the evaluation results.

【００６５】実施例４ （プレポリマーの製造例）冷却管、撹拌機および窒素導
入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオ
キサイド２モル付加物６０５部、イソフタル酸３９５部
およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３
０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧
で脱水しながら５時間反応した。次いで、８０℃まで冷
却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート２
４７部と２時間反応を行なった後、メチルエチルケトオ
キシム１０１部を加えて４時間反応して重量平均分子量
１３０００のブロックドイソシアネート基含有プレポリ
マー（Ａ４）を得た。 （トナーの製造例）ビーカー内に前記のプレポリマー
（Ａ４）１５．５部、デッドポリマー（Ｃ１）６４部、
酢酸エチル８０部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ト
リメチロールプロパントリベヘネート２０部、シアニン
ブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴＫ
式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶
解、分散させた。最後に、伸長剤としてビスフェノール
Ａエチレンオキサイド２モル付加物１．１部を加え溶解
させた。これをトナー材料溶液（４）とする。トナー材
料溶液（４）を用い、実施例１と同様の操作を行ってト
ナー化して、粒径ｄ５０が６μｍの本発明のトナー
（４）を得た。トナー（４）中のトナーバインダー成分
の、重量平均分子量は１１０００、数平均分子量は２３
００、ガラス転移点（Ｔｇ）は５３℃であった。評価結
果を表１に示す。Example 4 (Preparation example of prepolymer) In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introducing tube, 605 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 395 parts of isophthalic acid and 395 parts of dibutyltin oxide Put the part, 23 at normal pressure
The reaction was carried out at 0 ° C. for 8 hours, and further reacted for 5 hours while dehydrating under reduced pressure of 10 to 15 mmHg. Then, the mixture is cooled to 80 ° C., and isophorone diisocyanate 2 is added in ethyl acetate.
After reacting with 47 parts for 2 hours, 101 parts of methyl ethyl ketoxime was added and reacted for 4 hours to obtain a blocked isocyanate group-containing prepolymer (A4) having a weight average molecular weight of 13,000. (Production Example of Toner) In a beaker, 15.5 parts of the prepolymer (A4), 64 parts of the dead polymer (C1),
Ethyl acetate (80 parts) was added and stirred to dissolve. Next, 20 parts of trimethylolpropane tribehenate and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd.) were added.
The mixture was stirred at 12,000 rpm with a homomixer and uniformly dissolved and dispersed. Finally, 1.1 parts of a 2 mol bisphenol A ethylene oxide adduct as an extender was added and dissolved. This is designated as a toner material solution (4). Using the toner material solution (4), the same operation as in Example 1 was performed to form a toner, whereby a toner (4) of the present invention having a particle diameter d50 of 6 μm was obtained. The weight average molecular weight of the toner binder component in the toner (4) is 11,000, and the number average molecular weight is 23.
The glass transition point (Tg) was 53 ° C. Table 1 shows the evaluation results.

【００６６】比較例１ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１
６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮
合し、重量平均分子量８，０００の比較トナーバインダ
ー（１）を得た。 （トナーの製造例）ビーカー内に前記の比較トナーバイ
ンダー（１）１００部、塩化メチレン／トルエン（８／
２）の混合溶液４００部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽
色素製)４部を入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで
１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させ、比
較トナー材料溶液（１）を得た。次いで実施例１と同様
にトナー化し、粒径ｄ５０が６μｍの比較トナー（１）
を得た。評価結果を表１に示す。COMPARATIVE EXAMPLE 1 (Synthesis of Toner Binder) 354 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and isophthalic acid 1
66 parts were subjected to polycondensation using 2 parts of dibutyltin oxide as a catalyst to obtain a comparative toner binder (1) having a weight average molecular weight of 8,000. (Production Example of Toner) In a beaker, 100 parts of the comparative toner binder (1), methylene chloride / toluene (8 /
400 parts of the mixed solution of 2) and 4 parts of cyanine blue KRO (manufactured by Sanyo Pigment Co., Ltd.) were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. with a TK homomixer at 12000 rpm to uniformly dissolve and disperse. Obtained. Next, a comparative toner (1) having a particle diameter d50 of 6 μm was formed into a toner in the same manner as in Example 1.
I got Table 1 shows the evaluation results.

【００６７】[0067]

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− トナーＮｏ 粉体流動性 耐熱保存性 ＧＬＯＳＳ ＨＯＴ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ ０．３８ ２０％ １３０℃ １９０℃ 実施例２ ０．３９ １８％ １４０℃ ２００℃ 実施例３ ０．３８ ２０％ １３０℃ １９５℃ 実施例４ ０．３９ １９％ １３５℃ ２００℃ 比較例１ ０．３７ ２１％ １５０℃ １７０℃ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−Table 1------------------------------------------------------------------------------------------------------------ ------------------------Example 1 0.38 20% 130 ° C 190 ° C Example 2 0. 39 18% 140 ° C 200 ° C Example 3 0.38 20% 130 ° C 195 ° C Example 4 0.39 19% 135 ° C 200 ° C Comparative Example 1 0.37 21% 150 ° C 170 ° C ---------- −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００６８】［評価方法］ 粉体流動性 ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて静かさ密
度を測定した。流動性の良好なトナーほど静かさ密度は
大きい。 耐熱保存性 トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるい
にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。 光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ) 市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装
置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイ
ルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の
６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって
光沢発現温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホッ
トオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセット
が発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発
生温度とした。[Evaluation Method] Powder Fluidity The quietness density was measured using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron. The quieter the toner, the better the fluidity. Heat Storage Stability After storing the toner at 50 ° C. for 8 hours, the toner was sieved with a 42 mesh sieve for 2 minutes. The residual ratio of toner having better heat resistance storage stability is smaller. Gloss development temperature (GLOSS) Fixing was evaluated using a modified machine in which the oil supply device was removed from the fixing device of a commercially available color copying machine (CLC-1; manufactured by Canon) and the oil on the fixing roll was removed. The gloss development temperature was defined as the fixing roll temperature at which the 60 ° gloss of the fixed image became 10% or more. Hot Offset Occurrence Temperature (HOT) The fixing was evaluated in the same manner as in the above GLOSS, and the presence or absence of hot offset to the fixed image was visually evaluated. The temperature of the fixing roll at which the hot offset occurred was defined as the hot offset occurrence temperature.

【００６９】[0069]

【発明の効果】本発明の乾式トナーおよびその製法は以
下の効果を奏することから、電子写真、静電記録、静電
印刷などに用いられる乾式トナーとして好適に使用する
ことができる。 １．粉体流動性に優れ、現像性、転写性に優れる。 ２．容易に小粒径のトナーが得られ、鮮鋭性に優れる。 ３．耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオ
フセット性のいずれにも優れる。 ４．カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホ
ットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗
布をする必要がない。 ５．カラートナーとした場合の透明性が高く、色調に優
れる。 ６．混練・粉砕が不要であり、また、多量の溶剤を必要
としないことから経済的である。The dry toner of the present invention and the method for producing the same exhibit the following effects, and thus can be suitably used as a dry toner used in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like. 1. Excellent powder fluidity, excellent developability and transferability. 2. A toner having a small particle size can be easily obtained, and the sharpness is excellent. 3. Excellent heat-resistant storage stability, and excellent both low-temperature fixability and hot offset resistance. 4. Since the color toner is excellent in glossiness and hot offset resistance, it is not necessary to apply oil to the fixing roll. 5. High transparency and excellent color tone when used as a color toner. 6. It is economical because kneading and pulverization are unnecessary and a large amount of solvent is not required.

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Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 反応性基含有プレポリマー（Ａ）を伸長
反応および／または架橋反応させた樹脂（Ｉ）からなる
トナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーで
あって、該乾式トナーが該プレポリマー（Ａ）からなる
相をミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に分散させ、
水系分散体中で伸長反応および／または架橋反応させて
得られる粒子からなる乾式トナー。1. A dry toner comprising a resin binder (I) obtained by subjecting a reactive group-containing prepolymer (A) to an elongation reaction and / or a crosslinking reaction, and a colorant, wherein the dry toner comprises the prepolymer (A). Allowing the phase comprising the polymer (A) to pass through the microporous body and disperse in the aqueous medium,
A dry toner comprising particles obtained by an elongation reaction and / or a crosslinking reaction in an aqueous dispersion. 【請求項２】 該プレポリマー（Ａ）からなる相が、さ
らに伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）を含有するもの
である請求項１記載の乾式トナー。2. The dry toner according to claim 1, wherein the phase comprising the prepolymer (A) further contains an elongation agent and / or a crosslinking agent (B). 【請求項３】 該（Ａ）が有する反応性基が、イソシア
ネート基またはエポキシ基である請求項１または２いず
れか記載の乾式トナー。3. The dry toner according to claim 1, wherein the reactive group contained in (A) is an isocyanate group or an epoxy group. 【請求項４】 該（Ａ）の主骨格成分が、ポリエステル
（Ａｘ）、エポキシ樹脂（Ａｙ）またはポリウレタン
（Ａｚ）である請求項１〜３いずれか記載の乾式トナ
ー。4. The dry toner according to claim 1, wherein the main skeleton component of (A) is a polyester (Ax), an epoxy resin (Ay) or a polyurethane (Az). 【請求項５】 該（Ａ）の１００℃における溶融粘度が
２，０００ポイズ以下である請求項１〜４いずれか記載
の乾式トナー。5. The dry toner according to claim 1, wherein said (A) has a melt viscosity at 100 ° C. of 2,000 poise or less. 【請求項６】 該（Ｂ）が、アミノ基を有する化合物と
ケトン基を有する化合物を反応させて得られるケチミン
基含有化合物である請求項１〜５いずれか記載の乾式ト
ナー。6. The dry toner according to claim 1, wherein (B) is a ketimine group-containing compound obtained by reacting a compound having an amino group with a compound having a ketone group. 【請求項７】 該トナーバインダーが、さらに伸長反応
および／または架橋反応させていない樹脂（ＩＩ）を含
有し、（Ｉ）と（ＩＩ）の重量比（Ｉ）／（ＩＩ）が５
／９５〜８０／２０である請求項１〜６いずれか記載の
乾式トナー。7. The toner binder further contains a resin (II) that has not been subjected to an elongation reaction and / or a crosslinking reaction, and the weight ratio (I) / (II) of (I) and (II) is 5 or more.
The dry toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the ratio is in the range of / 95 to 80/20. 【請求項８】 熱定着用乾式トナーとして用いられる請
求項１〜７いずれか記載の乾式トナー。8. The dry toner according to claim 1, which is used as a dry toner for heat fixing. 【請求項９】 水系媒体中に熱可塑性樹脂からなる組成
物を分散させてトナー粒子を形成する乾式トナーの製法
において、反応性基含有プレポリマー（Ａ）からなる相
をミクロ多孔体に通過させて水系媒体中に分散させ、水
系分散体中で伸長反応および／または架橋反応させるこ
とを特徴とする乾式トナーの製造法。9. In a method for producing a dry toner in which a composition comprising a thermoplastic resin is dispersed in an aqueous medium to form toner particles, a phase comprising a reactive group-containing prepolymer (A) is passed through a microporous body. And dispersing in a water-based medium to cause an elongation reaction and / or a cross-linking reaction in the water-based dispersion. 【請求項１０】 反応性基含有プレポリマー（Ａ）から
なる相に、さらに伸長剤および／または架橋剤（Ｂ）を
含む請求項９記載の乾式トナーの製法。10. The method for producing a dry toner according to claim 9, wherein the phase comprising the reactive group-containing prepolymer (A) further contains an elongation agent and / or a crosslinking agent (B).