JP2000248016A - 重合用触媒及びそれを用いた共役ジエン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 種々の単量体の重合に使用することのできる
新規な重合用触媒を提供する。また、この重合用触媒を
用いて、シス結合の量比が高く、分子量分布が狭く、数
平均分子量が大きく、優れた機械的特性及び熱的特性等
を有する共役ジエン重合体の製造方法を提供する。 【解決手段】 環状配位子の主鎖骨格中に２個以上の硫
黄原子を有し、該硫黄原子は炭素原子を含む結合鎖を介
して結合され、該硫黄原子の少なくとも一つとコバルト
原子又はニッケル原子とが配位結合しているチアクラウ
ン金属錯体と、(Ｒ¹)_aＡｌＺ_3-a（但し、Ｒ¹は炭化水素
基であり、Ｚは水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ
ル基であり、ａは１〜３の整数である。）で表される有
機アルミニウム化合物及び／又はアルミノキサン化合物
の群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含有する
重合用触媒を得、これを用いて共役ジエンを重合させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合用触媒及びそ
れを用いた共役ジエン重合体の製造方法に関する。更に
詳しくは、環状配位子の主鎖骨格中に硫黄原子を有し、
この硫黄原子と特定の遷移金属とが配位結合してなる化
合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はアルミノキ
サン化合物と、を含有する新規な重合用触媒及びこの重
合用触媒を用いた共役ジエン重合体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】これまで、多くの重合用触媒が開示され
ており、例えば、１，３−ブタジエンの重合用触媒につ
いては、従来より多くの研究がなされている。特に、シ
ス−１，４−構造の量比の高いポリブタジエンは、熱特
性及び機械的特性等に優れるため、この重合体をより効
率よく得ることのできる触媒は数多く開示されている。
例えば、カナダ国特許明細書第７９５８６０号に記載
の、コバルトオクテートとヒドロカルビルアルミニウム
化合物−水混合物系との触媒、特公平１０−３６４１８
号公報に記載の、メチルアルモキサン、トリエチルアル
ミニウム、水、ｔ−ブチルクロライド及びコバルトオク
テートからなる触媒、並びに特公平１０−７７１７号公
報に記載の、メチルアルモキサン、トリエチルアルミニ
ウム、エチルアルミニウムセスキクロライド及びコバル
トオクテートからなる触媒等が挙げられる。

【０００３】しかし、これらの触媒は、煩雑な工程を経
て得られる多くの触媒成分を必要とし、更にはヘキサン
中で重合を行わなければならない等の各種の条件が必要
とされる。また、多くの触媒成分及び助触媒成分等を必
要とするために、それらの触媒による重合は複雑な重合
系となり、高分子量であり、分子量分布が狭く、９０％
以上のシス構造を有する重合体を安定して得ることは容
易ではない。

【０００４】また、主鎖骨格中に窒素原子を有する環状
配位子が結合した特定の遷移金属化合物等を含有するオ
レフィン重合用触媒に関する技術が、特開平１０−７２
５０５公報等に開示されている。これらは、オレフィン
の重合においては、高分子量であり、分子量分布が狭い
重合体を効率よく製造することができるものの、ジエン
の重合においては、所要特性を備える重合体が得られな
いこともある。更に、Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃａｔ．
Ａ，２６７（１９９６）において、硫黄原子を備える環
状配位子を有するロジウム、白金等の金属錯体を使用す
ることによりエチレンを（共）重合させることができる
ことが開示されている。しかし、エチレン以外の単量体
の（共）重合に関する検討は行われておらず、使用でき
る単量体は限られているものと思われる。また、この
（共）重合においては、ロジウム及び白金のような高価
な金属を用いる必要があることに加えて、助触媒成分を
大過剰量必要とする。このため、この重合触媒により工
業生産を行うことは不利である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解決する新規な重合用触媒であり、触媒成分の合成が
簡便であり、２種程度の少ない成分で重合を行うことの
できる重合用触媒を提供することを目的とする。特に、
共役ジエンの重合において、シス結合の量比が高く、分
子量分布の狭い高分子量の共役ジエン重合体を安定して
得ることができる重合用触媒及びそれを用いた共役ジエ
ン重合体の製造方法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】第１発明の重合用触媒
は、下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含有することを特徴
とする。 化合物（Ａ）；環状配位子の主鎖骨格中に２個以上の硫
黄原子を有し、該硫黄原子は炭素原子を含む結合鎖を介
して結合され、該硫黄原子の少なくとも一つとコバルト
原子又はニッケル原子とが配位結合している化合物。 化合物（Ｂ）；下記一般式（１）で表される有機アルミ
ニウム化合物、及びアルミノキサン化合物の群から選ば
れる少なくとも１種の化合物。 (Ｒ¹)_aＡｌＺ_3-a （１） （但し、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｚ
は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシル基である。
ａは１〜３の整数である。）

【０００７】上記「化合物（Ａ）」は、環状の主鎖骨格
中に２個以上の硫黄原子を有し、この硫黄原子は炭素原
子を含む結合鎖を介して結合された配位子（以下、単に
「チアクラウン配位子」という。）と、コバルト原子又
はニッケル原子（以下、単に「コバルト及びニッケル」
という。）とが配位結合により結合している化合物であ
る。尚、チアクラウン配位子は、コバルト及びニッケル
に、π−結合、ファンデルワールス力及びその他の結合
力等を総合した力により近接しているものと考えられ
る。

【０００８】また、このチアクラウン配位子は、コバル
ト及びニッケルに対して複数存在してもよく、その主鎖
骨格中に炭素原子及び硫黄原子の他、ホウ素、ケイ素、
りん、酸素、窒素等の原子を１個以上含んでいてもよ
い。チアクラウン配位子が化合物（Ａ）中に２個以上存
在するとき、各チアクラウン配位子は同一であってもよ
く、異なっていてもよい。更に、化合物（Ａ）は、チア
クラウン配位子以外の配位子（以下、単に「他の配位
子」という。）を１個以上有することもできる。このよ
うな他の配位子としては、水素原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基を有する配位子、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基を有する配位子、炭素数１〜２０のアルコキシル基
を有する配位子、炭素数２〜２０のエステル基を有する
配位子、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を有す
る配位子、炭素数１〜２０のアルキルシリル基を有する
配位子等を挙げることができる。これらの他の配位子が
化合物（Ａ）中に２個以上存在するとき、各配位子は同
一であってもよく、異なっていてもよい。

【０００９】上記「結合鎖」は、２価の炭化水素基、２
価の芳香族炭化水素基等からなり、環状配位子の主鎖骨
格を構成し、硫黄原子間を最短でつなぐ部位である。こ
の結合鎖中には、硫黄原子及び炭素原子の他、例えば、
ホウ素、ケイ素、窒素、リン、酸素等の原子が含まれて
もよく、また、その主鎖骨格に、水素原子以外の置換
基、例えば、ハロゲン原子、カルボキシル基、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシル
基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素数１〜２０のハ
ロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルシリル
基等を１個以上有することもできる。

【００１０】本発明において化合物（Ａ）は、そのチア
クラウン配位子の環状の主鎖骨格中に、硫黄原子を２、
３又は４個含み、且つそれぞれの硫黄原子が全て結合鎖
を介して結合し、一つの環を形成している化合物である
ことが好ましい。このような化合物（Ａ）を構成するチ
アクラウン配位子は下記一般式（２）で表される。但
し、式中の硫黄原子間をつなぐ曲線は結合鎖を表す。

【００１１】

【化１】

【００１２】上記一般式（２）で示されるチアクラウン
配位子が配位した化合物（Ａ）は、下記一般式（３）、
一般式（４）或いは一般式（５）で表すことができる。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】但し、上記一般式（３）におけるａ及び
ｂ、上記一般式（４）におけるａ乃至ｃ、上記一般式
（５）におけるａ乃至ｄは、それぞれ１〜２０の整数で
ある。上記一般式（３）におけるＲ²〜Ｒ⁴、上記一般式
（４）におけるＲ²〜Ｒ⁷、上記一般式（５）におけるＲ
²〜Ｒ⁹、はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、カルボキ
シル基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０
のアルコキシル基、炭素数２〜２０のエステル基、炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基又は炭素数１〜２０
のアルキルシリル基である。Ｍはコバルト又はニッケル
である。ｍは２〜３（溶媒中では０〜３）の整数であ
る。Ｘはσ−結合又は配位結合によりＭに結合する置換
基又は配位子である。Ｍと硫黄原子とをつなぐ点線は配
位結合鎖を示す。各硫黄原子をつなぐ実線は結合鎖を示
す。

【００１７】上記一般式（３）〜（５）におけるＸのう
ち、Ｍにσ−結合する置換基としては、例えば、水素原
子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基等を挙げることができる。配位結合する配位子と
しては、例えば、鎖状エーテル化合物、環状エーテル化
合物、カルボニル化合物、ハロゲン化ホウ素化合物、ア
ルキルホスフィン化合物等を挙げることができ、これら
のうちでは、特に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基が好ましい。

【００１８】上記一般式（３）の具体例としては、ジチ
アメタシクロファンコバルトジクロライド、ジチアメタ
シクロファンコバルトジメチル、ジチアオルトシクロフ
ァンコバルトジクロライド、ジチアオルトシクロファン
コバルトジメチル、１，４−ジチイランコバルトジクロ
ライド、１，４−ジチイランコバルトジメチル、１，４
−ジチアシクロヘキサニルコバルトジクロライド、１，
４−ジチアシクロヘキサニルコバルトジメチル、１，４
−ジチアシクロヘキサニルカルボニルコバルトジクロラ
イド、１，４−ジチアシクロヘキサニルカルボニルコバ
ルトジメチル、１，４−ジチアシクロヘキサニルジアミ
ンジカルボニルコバルトジクロライド、１，４−ジチア
シクロヘキサニルジアミンジカルボニルコバルトジメチ
ル、１，４−ジチアシクロヘキサニルジアミンビス（ト
リフェニルホスフィン）コバルトジクロライド、１，４
−ジチアシクロヘキサニルジアミンビス（トリフェニル
ホスフィン）コバルトジメチル、２−フェニル−１，４
−ジチアシクロヘキサニルジアミンコバルトジクロライ
ド、２−フェニル−１，４−ジチアシクロヘキサニルジ
アミンコバルトジメチル、２，５−ジフェニル−１，４
−ジチアシクロヘキサニルジアミンコバルトジクロライ
ド、２，５−ジフェニル−１，４−ジチアシクロヘキサ
ニルジアミンコバルトジメチル、１，５−ジチアシクロ
オクタニルジアミンジカルボニルコバルトジクロライ
ド、１，５−ジチアシクロオクタニルジアミンジカルボ
ニルコバルトジメチル、１，５−ジチアシクロオクタニ
ルジアミンビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジ
クロライド、１，５−ジチアシクロオクタニルジアミン
ビス（トリフェニルホスフィン）コバルトジメチル、２
−フェニル−１，５−ジチアシクロオクタニルジアミン
コバルトジクロライド、２−フェニル−１，５−ジチア
シクロオクタニルジアミンコバルトジメチル、２，５−
ジフェニル−１，５−ジチアシクロオクタニルジアミン
コバルトジクロライド、２，５−ジフェニル−１，５−
ジチアシクロオクタニルジアミンコバルトジメチル等の
コバルト化合物を挙げることができる。更に、上記のそ
れぞれの化合物中のコバルトをニッケルで置換したニッ
ケル化合物を挙げることができる。

【００１９】また、上記一般式（４）の具体例として
は、１，４，７−トリチアシクロノナニルコバルトジク
ロライド、１，４，７−トリチアシクロノナニルコバル
トジメチル、１，４，７−トリチアシクロノナニルトリ
アミンコバルトジクロライド、１，４，７−トリチアシ
クロノナニルトリアミンコバルトジメチル、１，４，７
−トリチアシクロノナニルトリアミンコバルトジクロラ
イド、１，４，７−トリチアシクロノナニルトリアミン
コバルトジメチル、１，５，９−トリチアシクロデカニ
ルコバルトジクロライド、１，５，９−トリチアシクロ
デカニルコバルトジメチル、１，５，９−トリチアシク
ロデカニルトリアミンコバルトジクロライド、１，５，
９−トリチアシクロデカニルトリアミンコバルトジメチ
ル、１，５，９−トリチアシクロデカニルコバルトジク
ロライド、１，５，９−トリチアシクロドデカニルコバ
ルトジメチル、１，５，９−トリチアシクロドデカニル
トリアミンコバルトジクロライド、１，５，９−トリチ
アシクロドデカニルトリアミンコバルトジメチル等のコ
バルト化合物を挙げることができる。更に、上記のそれ
ぞれの化合物中のコバルトをニッケルで置換したニッケ
ル化合物を挙げることができる。

【００２０】更に、上記一般式（５）の具体例として
は、１，４，７，１０−テトラチアシクロドデカニルコ
バルトジクロライド、１，４，７，１０−テトラチアシ
クロドデカニルコバルトジメチル、１，４，７，１０−
テトラチアシクロドデカニルテトラアミンコバルトジク
ロライド、１，４，７，１０−テトラチアシクロドデカ
ニルテトラアミンコバルトジメチル、１，４，７，１０
−テトラチアシクロトリデカニルコバルトジクロライ
ド、１，４，７，１０−テトラチアシクロトリデカニル
コバルトジメチル、１，４，７，１０−テトラチアシク
ロトリデカニルテトラアミンコバルトジクロライド、
１，４，７，１０−テトラチアシクロトリデカニルテト
ラアミンコバルトジメチル、１，４，８，１１−テトラ
チアシクロテトラデカニルコバルトジクロライド、１，
４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカニルコバル
トジメチル、１，４，８，１１−テトラチアシクロドテ
トラカニルテトラアミンコバルトジクロライド、１，
４，８，１１−テトラチアシクロドテトラカニルテトラ
アミンコバルトジメチル、１，５，９，１３−テトラチ
アシクロヘキサデカニルコバルトジクロライド、１，
５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカニルコバル
トジメチル、１，５，９，１３−テトラチアシクロヘキ
サデカニルテトラアミンコバルトジクロライド、１，
５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカニルテトラ
アミンコバルトジメチル、３，６，９，１４−テトラチ
アビ［９，２，１］シクロテトラデカ−１１，１３−ジ
エニルコバルトジクロライド、３，６，９，１４−テト
ラチアビ［９，２，１］シクロテトラデカ−１１，１３
−ジエニルコバルトジメチル等のコバルト化合物を挙げ
ることができる。更に、上記のそれぞれの化合物中のコ
バルトをニッケルで置換したニッケル化合物を挙げるこ
とができる。

【００２１】これらの化合物の中では、特に、ジチアメ
タシクロファンコバルトジクロライド、ジチアメタシク
ロファンコバルトジメチル、ジチアオルトシクロファン
コバルトジクロライド、ジチアオルトシクロファンコバ
ルトジメチル、１，４，７−トリチアシクロノナニルコ
バルトジクロライド、１，４，７−トリチアシクロノナ
ニルコバルトジメチル、１，５，９−トリチアシクロデ
カニルコバルトジクロライド、１，５，９−トリチアシ
クロデカニルコバルトジメチル、１，４，７，１０−テ
トラチアシクロトリデカニルコバルトジクロラド、１，
４，７，１０−テトラチアシクロトリデカニルコバルト
ジメチル、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラ
デカニルコバルトジクロライド、１，４，８，１１−テ
トラチアシクロテトラデカニルコバルトジメチル、１，
５，９，１３−テトラチアシクロヘキサデカニルコバル
トジクロライド、１，５，９，１３−テトラチアシクロ
ヘキサデカニルコバルトジメチル、３，６，９，１４−
テトラチアビ［９，２，１］シクロテトラデカ−１１，
１３−ジエニルコバルトジクロライド、３，６，９，１
４−テトラチアビ［９，２，１］シクロテトラデカ−１
１，１３−ジエニルコバルトジメチル等のコバルト化合
物及び同様な構造のニッケル化合物を使用することが好
ましい。

【００２２】更に、ここで例示した化合物の他に、これ
らの化合物中の金属に結合した塩素原子やメチル基を、
臭素原子、水酸基、カルボキシル基、炭素数２〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基等
で置換した化合物等も使用することができる。本発明の
重合用触媒に含有される化合物（Ａ）としては、第２発
明のように、特に、コバルト化合物を使用することが好
ましい。尚、この化合物（Ａ）は１種のみであってもよ
く、２種以上であってもよい。

【００２３】上記「化合物（Ｂ）」は、前記一般式
（１）で表される有機アルミニウム化合物、及びアルミ
ノキサン化合物の群から選ばれる少なくとも１種からな
る。この化合物（Ｂ）のうち、一般式（１）の有機アル
ミニウム化合物におけるＲ ¹としては、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、フェニル基、ベンジ
ル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、イソブチル基が好ましい。また、Ｚで表されるハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子が好ましく、ア
ルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基が好ましく、特にメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基が好ましい。一般
式（１）において、Ｒ¹或いはＺが２個以上である場合
は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。

【００２４】このような有機アルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−
ブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、
トリ−ｎ−アミルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム類；ジイソプロピルアルミニウムクロライド、イ
ソプロピルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルア
ルミニウムクロライド、イソブチルアルミニウムジクロ
ライド、ジ−ｔ−ブチルアルミニウムクロライド、ｔ−
ブチルアルミニウムジクロライド、ジ−ｎ−アミルアル
ミニウムクロライド、ｎ−アミルアルミニウムジクロラ
イド、トリエチルジアルミニウムトリクロライド等のア
ルキルアルミニウムハライド類；ジメチルアルミニウム
ハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムハイドライド等のア
ルキルアルミニウムハイドライド類；メチルアルミニウ
ムジメトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルア
ルミニウムアルコキシド類等を挙げることができる。本
発明の重合用触媒に含有される、これらの有機アルミニ
ム化合物は１種のみであってもよく、２種以上であって
もよい。

【００２５】また、化合物（Ｂ）のうちアルミノキサン
化合物は、その構造の詳細は未だ明らかではないが、線
状、環状若しくはクラスター状の化合物、或いはそれら
の混合物であると推定されており、下記一般式（６）及
び（７）のうちの少なくとも一方で表される。

【００２６】

【化５】

【００２７】

【化６】

【００２８】但し、一般式（６）におけるＲ¹⁰及び一般
式（７）におけるＲ¹¹は、炭素数１〜２０の炭化水素基
である。Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が各々２個以上である場合は、そ
れらは同一であっても、異なっていてもよい。このＲ¹⁰
及びＲ¹¹としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、
イソヘキシル基、オクチル基及びイソオクチル基等のう
ちの少なくとも１種であることが好ましく、メチル基、
エチル基、イソブチル基であることがより好ましく、メ
チル基が特に好ましい。更に、一般式（６）及び一般式
（７）において、ｅ及びｆは２以上、好ましくは５〜１
００の整数である。

【００２９】また、アルミノキサン化合物の具体例とし
ては、テトラメチルジアルミノキサン、テトラエチルジ
アルミノキサン、テトラ−ｎ−ブチルジアルミノキサ
ン、テトラ−ｎ−ヘキシルジアルミノキサン、メチルア
ルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアル
ミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン等を挙げるこ
とができる。本発明の重合用触媒に含有されるアルミノ
キサンは１種のみであってもよく、２種以上であっても
よい。

【００３０】本発明の触媒には、化合物（Ａ）及び化合
物（Ｂ）に加えて、更に、化合物（Ｃ）として、分子内
に少なくとも一つのアニオンと少なくとも一つのカチオ
ンとを有し、本発明の重合用触媒による重合に際して使
用される溶媒或いは媒体中ではイオンとして存在するイ
オン性化合物を含有させることができる。このような化
合物（Ｃ）は、一般に、重合系において化合物（Ａ）と
化合物（Ｂ）とが反応して生成された中間体化合物を活
性化する作用を有するものである。

【００３１】化合物（Ｃ）としては、下記一般式（８）
で表される化合物を挙げることができる。 ([Ｌ]^k+)_p（[Ｍ'Ａ¹Ａ²...Ａ^m]^-)_q （８） 式中、[Ｌ]^k+はブレンステッド酸又はルイス酸である。
Ｍ'は周期表１３〜１５族の元素である。Ａ¹、Ａ²、...
Ａ^mはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２
０のアルキル基、炭素数１〜３０のジアルキルアミノ
基、炭素数１〜２０のアルコキシル基、炭素数６〜４０
のアリール基、炭素数６〜４０のアリールオキシ基、炭
素数７〜４０のアルカリール基、炭素数７〜４０のアラ
ルキル基、炭素数１〜４０のハロゲン化炭化水素基、炭
素数１〜２０のアシルオキシ基又は有機メタロイド基で
ある。ｋはＬのイオン価で１〜３の整数である。ｐは１
以上の整数であり、ｑ＝（ｋ×ｐ）を満たす。

【００３２】化合物（Ｃ）の具体例としては、テトラフ
ェニルホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラフェニル
ホウ酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸
トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラフェニルホウ酸
メチル（ジ−ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラフェニ
ルホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニルホウ酸
メチルピリジニウム、テトラフェニルホウ酸メチル（２
−シアノピリジニウム）、テトラフェニルホウ酸メチル
（４−シアノピリジニウム）、テトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアン
モニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ
酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ホウ酸メチル（ジ−ｎ−ブチル）ア
ンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ酸ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ酸メチルピリジニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチル（２−シアノ
ピリジニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル
フェニル）ホウ酸メチル（４−シアノピリジニウム）、
テトラキス［ビス（３，５−ジ−トリフルオロメチル）
フェニル］ホウ酸ジメチルアニリニウム、テトラフェニ
ルホウ酸フェロセニウム、テトラフェニルホウ酸銀、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸フェロセニ
ウム等を挙げることができる。これらの化合物（Ｃ）の
うち、触媒活性という観点から、テトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ホウ酸ジメチルアニリニウムが特に好
ましい。本発明の重合用触媒に含有される化合物（Ｃ）
は１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

【００３３】また、本発明の触媒は適当な担体に担持し
て用いることができる。この担体の種類については特に
制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体、或
いは有機担体の何れでも用いることができる。また、担
持方法についても特に制限はなく、公知の方法を適宜利
用することができる。

【００３４】本発明の重合用触媒は、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭
素数２〜１０のα−オレフィン、炭素数４〜１０のジエ
ン化合物等の種々の単量体の単独重合及び共重合に使用
することができ、特に、ジエンに好適に使用することが
できる。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエ
ン等の共役ジエン、及び、１，２−ブタジエン、１，２
−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、１，２−シク
ロヘキサジエン等の累積ジエンを挙げることができる。

【００３５】これらの単量体の重合は、溶液中でもスラ
リー中でも行うことができる。溶液中あるいはスラリー
中で重合を行う際に使用される溶媒あるいは媒体は、一
般に用いられている溶媒あるいは媒体であればいずれで
もよい。具体的には、ベンゼン、トルエン及びキシレン
等の芳香族炭化水素、ブタン、ペンタン、ｎ−ヘキサン
及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン及び
シクロヘキサン等の脂肪環式炭化水素、ミネラルスピリ
ット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶
媒、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素等を挙げるこ
とができ、また重合する単量体そのものを溶媒として用
いることができる。これらの溶媒或いは媒体は、単独で
又は２種以上を混合して使用することができる。

【００３６】これらの単量体の重合に使用する重合用触
媒の量、この重合用触媒に含まれる各触媒成分の単量体
に対する接触順序等は単量体の種類等により適宜設定す
ることが好ましい。また、重合温度、重合時間、重合圧
力等も単量体の種類及び所要特性等により調整すること
が好ましいが、通常、重合温度は−１００℃から＋３０
０℃までの範囲とすることができ、−３０℃〜＋１００
℃とすることが好ましく、重合時間は１０分〜１２時間
とすることができ、３０分〜６時間とすることが好まし
く、重合圧力は、工業的かつ経済的であるという観点か
ら、０．５〜１５００気圧程度とすることができ、１〜
５００気圧とすることが好ましい。また、重合反応は連
続式及びバッチ式のいずれでもよく、分子量を調節する
ために、重合時に水素等の連鎖移動剤を添加することも
できる。

【００３７】第３発明の製造方法は、第１及び第２発明
の重合用触媒を用いて、共役ジエン単量体を重合するこ
とを特徴とする。上記「共役ジエン単量体」としては、
前記の１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペン
タジエン等が挙げられる。このうち、特に、１，３−ブ
タジエン及びイソプレンを重合して得られる重合体が産
業上、有用であって好ましい。この重合は、前記と同様
に溶液中でもスラリー中でも行うことができ、具体的に
は、前記と同様な溶媒或いは媒体を使用することがで
き、これらは単独で又は２種以上を混合して使用するこ
とができる。

【００３８】また、この共役ジエン単量体の重合に際し
て使用する重合用触媒に含有される化合物（Ａ）に対す
る化合物（Ｂ）のモル比は特に限定されないが、化合物
（Ａ）１モルに対して１０〜５００００モル（より好ま
しくは２５〜２５００モル、更に好ましくは５０〜１０
００モル）とすることが好ましい。更に、化合物（Ａ）
及び化合物（Ｂ）に加えて化合物（Ｃ）を含有する場合
は、化合物（Ａ）に対する化合物（Ｃ）のモル比は、特
に限定されないが、化合物（Ａ）１モルに対して１０〜
１０００モル（より好ましくは１０〜５００モル、更に
好ましくは１０〜１００モル）とすることが好ましい。

【００３９】また、この重合用触媒の使用量は、共役ジ
エン単量体１モルに対して、化合物（Ａ）を１×１０^-6
〜１×１０^-4モルとすることが好ましい。更に、この重
合用触媒に含まれる各触媒成分の単量体に対する接触順
序は化合物（Ｂ）の後に、化合物（Ａ）を接触させるこ
とが好ましい。重合温度は特に限定されないが、０〜８
０℃とすることが好ましく、５〜６０℃とすることがよ
り好ましい。重合時間も特に限定されないが、１０分〜
１２時間とすることが好ましく、３０分〜６時間とする
ことがより好ましい。重合圧力も特に限定されないが、
工業的かつ経済的であるという観点から、０．５〜１５
００気圧程度が好ましく、１〜５００気圧とすることが
より好ましい。また、重合反応は連続式及びバッチ式の
いずれでもよく、分子量を調節するために、重合時に水
素等の連鎖移動剤を添加することもできる。

【００４０】このように、第１発明の重合用触媒を用い
て、上記重合条件に従い重合を行うことで、１，３−ブ
タジエンの単独重合においては、収率２０〜９０％（よ
り好ましくは５０〜８５％）で、シス−１，４−構造を
９０〜９７％（より好ましくは９２〜９６％）含有し、
数平均分子量５０００〜５５００００（より好ましくは
１９００００〜５０００００）の重合体を分子量分布が
１．５〜２．３（より好ましくは１．７〜２．０）で製
造することができる。

【００４１】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明を詳細
に説明する。 （１）物性の測定方法 （イ）重合体のミクロ構造 得られた重合体の１０ｍｇを１０ｍｌの二硫化炭素に溶
解させ、赤外吸収スペクトル分析器（日本分光社製、型
式「ＦＴ／ＩＲ−７３００」）により赤外線吸収スペク
トルの吸光度を測定し、予め知られた各ミクロ構造に対
応するスペクトルとの比較により、各ミクロ構造の割合
をモレロ法により算出した。 （ロ）数平均分子量（Ｍｎ）、重量分子量（Ｍｗ）及び
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置｛ウオー
ターズ（WATERS）社製、型式「１５０Ｃ」｝を用いて、
テトラヒドロフランを流出溶媒として３０℃において測
定した。なお、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子
量（Ｍｗ）は、ともにポリスチレン換算値である。

【００４２】（２）化合物（Ａ）の合成 （１，４，７−トリチアシクロノナニルコバルトジク
ロライドの合成） １，４，７−トリチアシクロノナン０．１８ｇ（１．０
ミリモル）と塩化コバルト６水和物０．２４ｇ（１．０
ミリモル）との混合物に、エタノール２０ミリリットル
を加えて、窒素気流下、４日間還流させ、反応させた。
沈殿物を回収後、精製し、１，４，７−トリチアシクロ
ノナニルコバルトジクロライド（以下、単にＣｏ［９Ｓ
３］と表記する。）の粉末を０．２９ｇ（１．０ミリモ
ル）得た。

【００４３】（１，４，８，１１−テトラチアシクロ
テトラデカニルコバルトジクロライドの合成） １，４，８，１１−トリチアシクロデカン０．２７ｇ
（１．０ミリモル）と無水塩化コバルト０．１３ｇ
（１．０ミリモル）との混合物に、テトラヒドロフラン
２０ミリリットルを加えて、窒素気流下、２日間室温に
おいて反応させた。沈殿物を回収後、精製し、１，４，
８，１１−テトラチアシクロテトラデカニルコバルトジ
クロライド（以下、単にＣｏ［１４Ｓ４］と表記す
る。）の粉末を０．３６ｇ（０．９ミリモル）得た。

【００４４】（１，４，７−トリチアシクロノナニル
ニッケルジブロマイドの合成） １，４，７−トリチアシクロノナン０．２７ｇ（１．０
ミリモル）と臭化ニッケルジメトキシエタン０．１３ｇ
（１．０ミリモル）との混合物に、テトラヒドロフラン
２０ミリリットルを加えて、窒素気流下、２日間室温に
おいて反応させた。沈殿物を回収後、精製し、１，４，
７−トリチアシクロノナニルニッケルジブロマイド（以
下、単にＮｉ［９Ｓ３］と表記する。）の粉末を０．３
７ｇ（０．９３ミリモル）得た。

【００４５】（３）比較化合物の合成 （トリチアクラウン配位子とクロムが結合した化合物
の合成） １，４，８，１１−トリチアシクロデカン０．２０ｇ
（０．７５ミリモル）と塩化クロム（ＣｒＣｌ₂）、
０．０９ｇ（０．７５ミリモル）との混合物に、テトラ
ヒドロフラン２０ミリリットルを加えて、２日間室温に
おいて反応させた。沈殿物を回収後、精製し、１，４，
８，１１−テトラチアシクロデカニルクロムジクロライ
ド（以下、単にＣｒ［１４Ｓ４］と表記する。）の粉末
を０．２０ｇ（０．５２ミリモル）得た。

【００４６】（テトラチアクラウン配位子と鉄が結合
した化合物の合成） １，４，８，１１−トリチアシクロテトラデカン０．１
０ｇ（０．３７ミリモル）と塩化鉄（ＦｅＣｌ₂）、
０．０５ｇ（０．３７ミリモル）との混合物に、テトラ
ヒドロフラン２０ミリリットルを加えて、２日間室温に
おいて反応させた。沈殿物を回収後、精製し、１，４，
８，１１−テトラチアシクロテトラデカニル鉄ジクロラ
イド（以下、単にＦｅ［１４Ｓ４］と表記する。）の粉
末を０．０５６ｇ（０．１４ミリモル）得た。

【００４７】（４）１，３−ブタジエンの重合 実施例１（Ｃｏ［９Ｓ３］を含有する触媒を使用） 減圧乾燥させた内容量１００ミリリットルの耐圧瓶を窒
素で置換し、３０ミリリットルのトルエンを投入し、耐
圧ビュレットにて８ミリリットルの１，３−ブタジエン
をチャージした。その後、打栓し、１ミリモルのメチル
アルミノキサンを溶解させたトルエンを投入し、更に、
１０マイクロモルのＣｏ［９Ｓ３］を加え、温度を１０
℃に保持しながら２時間反応させた。次いで、耐圧瓶の
内容物を取り出して、メタノール中に投入し、更に、こ
のメタノールに老化防止剤を添加した。１分間放置した
後、得られた沈殿物を分取し、減圧下４０℃に約１２時
間保持して乾燥させた。得られたブタジエン重合体の収
率、ミクロ構造、数平均分子量、分子量分布を表１に示
す。

【００４８】実施例２（Ｃｏ［９Ｓ３］を含有する触媒
を使用） 反応温度を５０℃とした他は実施例１と同様にしてブタ
ジエン重合体を得た。このブタジエン重合体の収率、ミ
クロ構造、数平均分子量、分子量分布を表１に併記す
る。

【００４９】実施例３（Ｃｏ［１４Ｓ４］を含有する触
媒を使用） 化合物（Ａ）としてＣｏ［１４Ｓ４］を用いた他は、実
施例１と同様にしてブタジエン重合体を得た。このブタ
ジエン重合体の収率、ミクロ構造、数平均分子量、分子
量分布を表１に併記する。

【００５０】実施例４（Ｃｏ［１４Ｓ４］を含有する触
媒を使用） 反応温度を５０℃とした以外は、実施例３と同様にして
ブタジエン重合体を得た。このブタジエン重合体の収
率、ミクロ構造、数平均分子量、分子量分布を表１に併
記する。

【００５１】実施例５（Ｎｉ［９Ｓ３］を含有する触媒
を使用） 化合物（Ａ）としてＮｉ［９Ｓ３］を用いた他は実施例
２と同様にしてブタジエン重合体を得た。このブタジエ
ン重合体の収率、ミクロ構造、数平均分子量、分子量分
布を表１に併記する。

【００５２】比較例１（Ｃｒ［１４Ｓ４］を含有する触
媒を使用） 触媒成分として比較化合物であるＣｒ［１４Ｓ４］を用
いた他は実施例２と同様にしてブタジエン重合体を得
た。このブタジエン重合体の収率、ミクロ構造、数平均
分子量、分子量分布を表１に併記する。

【００５３】比較例２（Ｆｅ［１４Ｓ４］を含有する触
媒を使用） 触媒成分として比較化合物であるＦｅ［１４Ｓ４］を用
いた他は実施例１と同様にしてブタジエン重合体を得
た。このブタジエン重合体の収率、ミクロ構造、数平均
分子量、分子量分布を表１に併記する。

【００５４】比較例３（Ｆｅ［１４Ｓ４］を含有する触
媒を使用） 反応温度を５０℃とした他は比較例２と同様にしてブタ
ジエン重合体を得た。このブタジエン重合体の収率、ミ
クロ構造、数平均分子量、分子量分布を表１に併記す
る。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１によると、本発明の範囲内である実施
例１〜５では、高い選択性を有し、シス型構造の量比の
高いブタジエン重合体が得られていることが分かる。ま
た、数平均分子量が１４００００〜４８９０００であ
り、分子量分布が１．９〜２．３であって高分子量であ
り、且つ分子量分布の狭いブタジエン重合体が得られる
ことが分かる。これに対して、周期表において同周期の
遷移金属であるＣｒ及びＦｅのチアクラウン錯体を触媒
として使用した場合は、反応せず、或いは反応したとし
ても、その収率は低く、選択的な立体特異性は認められ
ず、得られるブタジエン重合体の数平均分子量は小さ
く、分子量分布が広いことが分かる。

【００５７】尚、本発明においては、上記の具体的実施
例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の
範囲内で種々変更した実施例とすることができる。

【００５８】

【発明の効果】本第１発明の重合用触媒は、種々の単量
体を重合することのできる新規な重合用触媒であり、こ
の重合用触媒の触媒成分は極めて簡便に合成することが
でき、２種類程度の少ない触媒成分であっても重合を行
うことができる。また、本第３発明によると、高分子量
であり、分子量分布が狭い共役ジエン重合体を効率よく
製造することができる。特に、１，３−ブタジエンにお
いては、シス結合の量比の高いブタジエン重合体を極め
て効率的に得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松本 ▲修▼一 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AC47A AC48A BA00A BA01B BA02B BB00A BB01B BC12B BC15B BC16B BC17B BC24B BC25B BC27B CA24C EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB13 EB14 EB16 EC01 EC02 FA02 FA06 FA07 FA09 GA01 GA06 GA11 4J100 AA02P AA03P AA04P AA16P AA19P AR18P AS02P AS03P AS04P AS11P CA01 FA09

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記化合物（Ａ）及び（Ｂ）を含有する
   ことを特徴とする重合用触媒。 化合物（Ａ）；環状配位子の主鎖骨格中に２個以上の硫
   黄原子を有し、該硫黄原子は炭素原子を含む結合鎖を介
   して結合され、該硫黄原子の少なくとも一つとコバルト
   原子又はニッケル原子とが配位結合している化合物。 化合物（Ｂ）；下記一般式（１）で表される有機アルミ
   ニウム化合物、及びアルミノキサン化合物の群から選ば
   れる少なくとも１種の化合物。 (Ｒ¹)_aＡｌＺ_3-a （１） （但し、Ｒ¹は炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｚ
   は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシル基である。
   ａは１〜３の整数である。）
2. 【請求項２】 上記化合物（Ａ）は、環状配位子の主鎖
   骨格中に２個以上の硫黄原子を有し、該硫黄原子は炭素
   原子を含む結合鎖を介して結合され、該硫黄原子の少な
   くとも一つとコバルト原子が配位結合している化合物で
   ある請求項１記載の重合用触媒。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載の重合用触媒を用い
   て、共役ジエン単量体を重合することを特徴とする共役
   ジエン重合体の製造方法。