JP2000243991A - Method of forming zinc oxide film and semiconductor element using same - Google Patents

Method of forming zinc oxide film and semiconductor element using same

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JP2000243991A
JP2000243991A JP11041523A JP4152399A JP2000243991A JP 2000243991 A JP2000243991 A JP 2000243991A JP 11041523 A JP11041523 A JP 11041523A JP 4152399 A JP4152399 A JP 4152399A JP 2000243991 A JP2000243991 A JP 2000243991A
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zinc oxide
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oxide film
substrate
forming
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Toshimitsu Kariya
俊光 狩谷
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of efficiently forming a high-quality zinc oxide film by a method precipitating a zinc oxide film from a solution, the zinc oxide film being adapted to use as a transparent conductive film or transparent conductive layer for semiconductor elements such as photovoltaic elements. SOLUTION: This is a method wherein a zinc oxide film is formed on a conductive substrate 102 by immersing the substrate 102 into an aqueous solution. A zinc acetate solution having concentrations ranging from 0.01 to 0.5 mol/l and a hydrogen ion concentration (pH) of 5.0-6.5 is used as the aqueous solution. The zinc oxide film is formed by setting the temperature of the zinc acetate solution to 80 deg.C or higher, and making the substrate 102 electrically noncontact with components other than the zinc acetate solution.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は光起電力素子等の半
導体素子の透明導電膜或いは透明導電層として好適に使
用できる良質の酸化亜鉛膜を効率的に形成する方法に関
する。本発明はまた、該方法により形成された酸化亜鉛
膜を使用した光起電力素子等の半導体素子に関する。The present invention relates to a method for efficiently forming a high quality zinc oxide film which can be suitably used as a transparent conductive film or a transparent conductive layer of a semiconductor device such as a photovoltaic device. The present invention also relates to a semiconductor device such as a photovoltaic device using a zinc oxide film formed by the method.

【０００２】[0002]

【従来の技術】酸化亜鉛膜はプラズマ耐性が高い透明導
電膜として広く使用されている。また酸化亜鉛膜は毒性
がなく、安価にして有用な材料である。例えば、光起電
力素子の反射層と光起電力層の間に酸化亜鉛膜からなる
中間層を挿入することにより、過大なリーク電流を抑制
することが可能になる。また、当該酸化亜鉛膜からなる
中間層をテクスチャー構造にすることにより光起電力層
内部を通過する光の行路長を長くすることができるため
光起電力素子の短絡電流を向上させることができる。2. Description of the Related Art Zinc oxide films are widely used as transparent conductive films having high plasma resistance. Further, the zinc oxide film has no toxicity, is a cheap and useful material. For example, by inserting an intermediate layer made of a zinc oxide film between the reflection layer and the photovoltaic layer of the photovoltaic element, an excessive leakage current can be suppressed. In addition, since the intermediate layer made of the zinc oxide film has a texture structure, the path length of light passing through the inside of the photovoltaic layer can be increased, so that the short-circuit current of the photovoltaic element can be improved.

【０００３】従来から、水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ）、水素化非晶質シリコンゲルマニウム（ａ−Ｓ
ｉＧｅ：Ｈ）、水素化非晶質シリコンカーバイド（ａ−
ＳｉＣ：Ｈ）、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）等か
らなる光起電力素子においては、長波長における収集効
率を改善するために、裏面の反射層が使用されている。
かかる反射層の材質は、６００ｎｍから１０００ｎｍで
有効な反射特性を示す金・銀・銅・アルミニウムといっ
た金属が望ましい。例えば、「２９ｐ−ＭＦ−２ステン
レス基板上のａ−ＳｉＧｅ太陽電池における光閉じ込め
効果」（１９９０年秋）第５１回応用物理学会学術講演
会予稿集ｐ７４７、「ａ−ＳｉＣ／ａ−Ｓｉ／ａ−Ｓｉ
Ｇｅ Ｍｕｌｔｉ−ＢａｎｄｇａｐＳｔａｃｋｅｄ Ｓ
ｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ Ｗｉｔｈ Ｂａｎｄ Ｇａｐ
Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ」及びＳａｎｎｏｍｉｙａ ｅｔ
ａｌ．，Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔ
ｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−５，
Ｋｙｏｔｏ，Ｊａｐａｎ，ｐ．３８７，１９８７には、
Ａｇからなる裏面反射層、酸化亜鉛からなる透明導電層
を適当な表面凹凸構造により短絡光電流の向上を達成で
きた旨記載されている。この他、Ｔ．Ｔｉｅｄｊｅ ｅ
ｔ ａｌ．，Ｐｒｏｃ．１６ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔ
ｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ Ｃｏｎｆ．
（１９８２）ｐ１４２３及びＨ．Ｄｅｃｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｐｒｏｃ．１６ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏ
ｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔ Ｃｏｎｆ．
（１９８２）ｐ１４２５には、裏面電極の形状を光を散
乱する光の波長程度の大きさの凹凸形状（テクスチャー
構造）にすることによって、半導体層で吸収しきれなか
った長波長光を散乱させて半導体層内での光路長を延ば
し、光起電力素子の長波長感度を向上させて短絡光電流
を増大させ、光電変換効率を向上させることができる旨
記載されている。[0003] Conventionally, hydrogenated amorphous silicon (a-S
i: H), hydrogenated amorphous silicon germanium (a-S
iGe: H), hydrogenated amorphous silicon carbide (a-
In a photovoltaic element made of SiC: H), microcrystalline silicon (μc-Si: H), or the like, a reflective layer on the back surface is used to improve collection efficiency at long wavelengths.
The material of such a reflective layer is preferably a metal such as gold, silver, copper, or aluminum that exhibits effective reflection characteristics at 600 nm to 1000 nm. For example, “Light confinement effect in a-SiGe solar cell on 29p-MF-2 stainless steel substrate” (Autumn 1990), Proceedings of the 51st JSAP Meeting, p747, “a-SiC / a-Si / a- Si
Ge Multi-BandgapStacked S
polar Cells With Band Gap
Profiling "and Sannomiya et al.
al. , Technical Digest of
he International PVSEC-5
Kyoto, Japan, p. 387, 1987,
It is described that the short-circuit photocurrent can be improved by using an appropriate back-and-forth structure of a back reflection layer made of Ag and a transparent conductive layer made of zinc oxide. In addition, T.I. Tiedje e
t al. Proc. 16th IEEE Photo
ovoltaic Specialist Conf.
(1982) p1423 and H.E. Deckman et
al. Proc. 16th IEEE Photo
voltaic Specialist Conf.
(1982) In p1425, a long-wavelength light that could not be absorbed by the semiconductor layer was scattered by forming the back electrode into an uneven shape (texture structure) having a size about the wavelength of light that scatters light. It is described that the optical path length in the semiconductor layer can be extended, the long-wavelength sensitivity of the photovoltaic element can be improved, the short-circuit photocurrent can be increased, and the photoelectric conversion efficiency can be improved.

【０００４】ところで、酸化亜鉛はプラズマに対する耐
性が酸化錫、酸化インジウムよりも高く、水素を含有す
るプラズマ中にさらしても水素によって還元されること
はほとんどない。こうしたことから、非晶質シリコンか
らなる半導体層をプラズマＣＶＤ法で形成する場合に
は、酸化亜鉛膜が透明導電層として積極的に使用されて
いる。特開昭６０−８４８８８号公報には、裏面電極と
半導体層の間に酸化亜鉛からなる透明導電層を介在させ
ることによって、半導体層の欠陥領域中を流れる電流を
減少させる技術が開示されている。２４ｔｈ ＩＥＥＥ
Ｆｉｒｓｔ ＷＣＰＥＣ；Ｄｅｃ．５−９，１９９
４，Ｐ２５４“ＥＦＦＥＣＴＳ ＯＦ Ｃｄ−ＦＲＥＥ
ＢＵＦＦＥＲ ＬＡＹＥＲＦＯＲ ＣｕＩｎＳｅ2Ｔ
ＨＩＮ−ＦＩＬＭ ＳＯＬＡＲ ＣＥＬＬＳ”；Ｔ．Ｎ
ｉｉ，Ｈ．ＴａｋｅｓｈｉｔａにみられるようにＣｕＩ
ｎＳｅ2（ＣＩＳ），ＣｕＩｎＧａＳｅ2（ＣＩＧＳ）等
のｎ型窓層として酸化亜鉛を用いる技術が開示されてい
る。[0004] By the way, zinc oxide has higher resistance to plasma than tin oxide and indium oxide, and is hardly reduced by hydrogen even when exposed to plasma containing hydrogen. For this reason, when a semiconductor layer made of amorphous silicon is formed by a plasma CVD method, a zinc oxide film is actively used as a transparent conductive layer. Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-84888 discloses a technique for reducing a current flowing in a defective region of a semiconductor layer by interposing a transparent conductive layer made of zinc oxide between a back electrode and the semiconductor layer. . 24th IEEE
First WCPEC; Dec. 5-9,199
4, P254 “EFFECTTS OF Cd-FREE
BUFFER LAYERFOR CuInSe 2 T
HIN-FILM SOLAR CELLS "; T.N.
ii, H .; CuI as seen in Takeshita
A technique using zinc oxide as an n-type window layer such as nSe 2 (CIS), CuInGaSe 2 (CIGS) is disclosed.

【０００５】第５回「高効率太陽電池」ワークショッ
プ、長野（１９９５）予稿集ｐ６３、“Ｚｎ化合物バッ
ファー層を使用したＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ2薄膜太陽電
池の作製”には、酸化亜鉛薄膜を水溶液中から析出させ
たことが記載されている。特開平７−２３７７５号公報
及びＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｓｏｃ．Ｖｏｌ １４３ Ｎｏ．３“Ｅｌｅｃ
ｔｒｏｌｙｔｅＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｃ
ａｔｈｏｄｉｃ Ｇｒｏｗｔｈ ｏｆＺｉｎｃ Ｏｘｉ
ｄｅ Ｆｉｌｍｓ”には、硝酸亜鉛水溶液中に対向電極
を浸漬し、電流を流すことによって透明な酸化亜鉛薄膜
を電気化学的に析出することが記載されている。この方
法によれば高価な真空装置、高価なターゲットが不要で
あるため、酸化亜鉛膜の製造コストを飛躍的に削減する
ことができる。またこの方法によれば、大面積基板上に
も酸化亜鉛膜を堆積することができるため、当該成膜方
法は太陽電池のような大面積光起電力素子の製造に適用
できると思われる。[0005] Fifth, "High-efficiency solar cells" workshop, Nagano (1995) Proceedings p63, the "Cu using Zn compound buffer layer (InGa) Se 2 Preparation of thin-film solar cells", the zinc oxide thin film It is described that it was precipitated from an aqueous solution. JP-A-7-23775 and Journal of Electrochemi
cal Soc. Vol 143 No. 3 "Elec
controlOptimization for C
athletic Growth of Zinc Oxi
"De Films" describes that a transparent zinc oxide thin film is electrochemically deposited by immersing a counter electrode in an aqueous zinc nitrate solution and passing an electric current. According to this method, an expensive vacuum apparatus is used. Since an expensive target is not required, the manufacturing cost of the zinc oxide film can be drastically reduced, and according to this method, the zinc oxide film can be deposited even on a large-area substrate. It is thought that the film forming method can be applied to manufacture of a large-area photovoltaic element such as a solar cell.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上述したことから、表
面がテクスチャー構造をなす透明導電層として酸化亜鉛
膜を用いることが望ましいことが理解される。従来、酸
化亜鉛膜の形成方法として真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法が知られている
が、これらの方法はいずれも高価な真空装置が必要とな
り、また蒸着源も高価なものである。またこれらの方法
により形成された酸化亜鉛膜は、波長６００ｎｍ〜１０
００ｎｍでの光閉じ込め効果は十分ではない。これらの
方法以外の酸化亜鉛膜の形成方法として、スプレーパイ
ロリシス法、ゾルーゲル法及びディッピング法等の湿式
法が知られている。これらの方法には次のような問題が
ある。即ち、基板を４００℃から８００℃程度に加熱す
る必要があるため使用できる基板に制約にある。また、
酸化亜鉛と共に水素化亜鉛が堆積されてしまうことから
純粋な酸化亜鉛膜を形成することは困難である。From the above, it is understood that it is desirable to use a zinc oxide film as the transparent conductive layer having a textured surface. Conventionally, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a CVD method are known as a method for forming a zinc oxide film, but all of these methods require an expensive vacuum apparatus, and an evaporation source is also expensive. Things. The zinc oxide film formed by these methods has a wavelength of 600 nm to 10 nm.
The light confinement effect at 00 nm is not sufficient. As a method of forming a zinc oxide film other than these methods, a wet method such as a spray pyrolysis method, a sol-gel method, and a dipping method is known. These methods have the following problems. That is, since it is necessary to heat the substrate from about 400 ° C. to about 800 ° C., there are restrictions on the substrates that can be used. Also,
Since zinc hydride is deposited together with zinc oxide, it is difficult to form a pure zinc oxide film.

【０００７】上述した従来の電気化学的析出法（電析
法）については、以下のような問題がある。即ち、酸化
亜鉛膜と同時に亜鉛が析出し、得られる酸化亜鉛膜は光
の透過率が不十分なものになってしまう。このように亜
鉛が析出することで、得られる素子は短絡が生じ易いも
のになってしまう。この他、酸化亜鉛膜の堆積時酸化亜
鉛の異常成長が多数発生し易く、このように異常成長し
た酸化亜鉛を含有する酸化亜鉛膜を有する素子において
は短絡が生じ易い。なお、光起電力素子において、十分
な光閉じ込め効果を得られるほどの適度な凹凸形状を基
板表面に形成することは極めて難しい。上述したよう
に、従来、多くの研究が行われているにも拘らず、これ
までの光起電力素子では「高い光導電特性」、「耐久
性」及び、「低製造コスト」の要件を全て満たすことは
困難であった。本発明は、かかる従来の技術情況に鑑み
てなされたものであって、酸化亜鉛膜の製造コストを飛
躍的に下げること、及び光起電力素子、とりわけ光電変
換効率の高い太陽電池を低製造コストで製造できるよう
にすることを目的とする。[0007] The above-mentioned conventional electrochemical deposition method (electrodeposition method) has the following problems. That is, zinc is precipitated simultaneously with the zinc oxide film, and the resulting zinc oxide film has insufficient light transmittance. As a result of the deposition of zinc, the resulting element is likely to cause a short circuit. In addition, a large number of abnormal growths of zinc oxide are likely to occur during the deposition of the zinc oxide film, and a short circuit is likely to occur in a device having a zinc oxide film containing zinc oxide that has abnormally grown as described above. In a photovoltaic element, it is extremely difficult to form an appropriate uneven shape on the substrate surface so as to obtain a sufficient light confinement effect. As described above, in spite of many studies, conventional photovoltaic devices meet all the requirements of “high photoconductive properties”, “durability” and “low manufacturing cost”. It was difficult to meet. The present invention has been made in view of such a conventional technical situation, and significantly reduces the production cost of a zinc oxide film, and reduces the production cost of a photovoltaic element, particularly a solar cell having a high photoelectric conversion efficiency. It is intended to be able to be manufactured by.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】上述した課題を解決し上
記目的を達成する本発明は、以下に述べる構成の酸化亜
鉛膜の形成方法を提供する。即ち、導電性基板を水溶液
に浸漬して該導電性基板上に酸化亜鉛膜を形成する方法
であって、前記水溶液として濃度が０．０１ｍｏｌ／リ
ットル乃至０．５ｍｏｌ／リットルの範囲であり水素イ
オン濃度（ｐＨ）が５．０〜６．５である酢酸亜鉛水溶
液を使用し、前記酢酸亜鉛水溶液の温度を８０℃以上に
し、前記導電性基板は前記酢酸亜鉛水溶液以外とは電気
的に非接触にして成膜することを特徴とするものであ
る。以下、この酸化亜鉛膜の形成方法を、“態様１の酸
化亜鉛膜形成方法”ということとする。当該酸化亜鉛膜
形成方法によれば、前記導電性基板上に亜鉛及び水酸化
亜鉛を析出させることなく、透明かつ導電性を有する良
質の酸化亜鉛膜のみを形成させることができる。また異
常成長がほとんどない良質の酸化亜鉛膜を形成させるこ
とができる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, which solves the above-mentioned problems and achieves the above objects, provides a method for forming a zinc oxide film having the following structure. That is, a method of forming a zinc oxide film on a conductive substrate by immersing the conductive substrate in an aqueous solution, wherein the concentration of the aqueous solution is in the range of 0.01 mol / l to 0.5 mol / l and hydrogen ions An aqueous zinc acetate solution having a concentration (pH) of 5.0 to 6.5 is used, the temperature of the aqueous zinc acetate solution is set to 80 ° C. or higher, and the conductive substrate is not in electrical contact with anything other than the aqueous zinc acetate solution. It is characterized in that the film is formed in the following manner. Hereinafter, this method for forming a zinc oxide film is referred to as “a method for forming a zinc oxide film of Embodiment 1.” According to the zinc oxide film forming method, only a high-quality transparent and conductive zinc oxide film can be formed without depositing zinc and zinc hydroxide on the conductive substrate. In addition, a high-quality zinc oxide film having almost no abnormal growth can be formed.

【０００９】本発明の酸化亜鉛膜の形成方法（態様１の
酸化亜鉛膜形成方法）は、以下に述べる態様を包含す
る。The method for forming a zinc oxide film of the present invention (the method for forming a zinc oxide film of Embodiment 1) includes the following embodiments.

【００１０】態様２の酸化亜鉛膜形成方法：態様１の酸
化亜鉛膜形成方法において、前記導電性基板とは異なる
第２の導電性基板及び第３の導電性基板を、前記導電性
基板とは電気的に非接触にして前記水溶液中に浸漬し、
前記第２の導電性基板を正極とし、前記第３の導電性基
板を負極として前記第２の導電性基板と前記第３の導電
性基板との間に４ボルト以下の電圧を印加することを特
徴とする前記導電性基板、前記第２の導電性基板及び前
記第３の導電基板のそれぞれの上に酸化亜鉛膜を形成す
る方法である。この態様２の酸化亜鉛膜形成方法によれ
ば、形成される酸化亜鉛膜の形成速度を向上させること
ができ、そして同時に３つの基板上に酸化亜鉛膜を形成
させることができる。また３種の酸化亜鉛膜を形成させ
ることができる。The method for forming a zinc oxide film according to the second aspect: The method for forming a zinc oxide film according to the first aspect, wherein a second conductive substrate and a third conductive substrate different from the conductive substrate are used. Immersed in the aqueous solution without electrical contact,
Applying a voltage of 4 volts or less between the second conductive substrate and the third conductive substrate using the second conductive substrate as a positive electrode and the third conductive substrate as a negative electrode. A method for forming a zinc oxide film on each of the conductive substrate, the second conductive substrate, and the third conductive substrate. According to the zinc oxide film forming method of the second embodiment, the formation speed of the formed zinc oxide film can be improved, and the zinc oxide film can be formed on three substrates at the same time. Further, three types of zinc oxide films can be formed.

【００１１】態様３の酸化亜鉛膜形成方法：態様１及び
態様２の酸化亜鉛膜形成方法において、前記導電性基
板、第２の導電性基板及び第３の導電性基板のそれぞれ
の表面は予め形成されたアルミニウム又は銀からなる反
射層と酸化亜鉛膜をこの順序で有していることを特徴と
する酸化亜鉛膜の形成方法である。この態様３の酸化亜
鉛膜形成方法によれば、形成される酸化亜鉛膜の構造制
御を行うことができる。また形成される酸化亜鉛膜の表
面形状を制御することができる。さらに形成される酸化
亜鉛膜の反射率を高めることができるため、該膜の上に
光起電力層を積層した光起電力素子の光収集効率を向上
させることができる。更に異常成長のほとんどない良好
な表面を有する良質の酸化亜鉛膜を形成することができ
る。The method for forming a zinc oxide film according to the third aspect: In the method for forming a zinc oxide film according to the first and second aspects, the surfaces of the conductive substrate, the second conductive substrate, and the third conductive substrate are formed in advance. A zinc oxide film and a reflection layer made of aluminum or silver formed in this order. According to the zinc oxide film forming method of the third aspect, the structure of the formed zinc oxide film can be controlled. Further, the surface shape of the formed zinc oxide film can be controlled. Further, since the reflectance of the formed zinc oxide film can be increased, the light collection efficiency of a photovoltaic element in which a photovoltaic layer is stacked on the film can be improved. Further, a high quality zinc oxide film having a good surface with almost no abnormal growth can be formed.

【００１２】態様４の酸化亜鉛膜形成方法：態様１乃至
３の酸化亜鉛膜形成方法において、前記酢酸亜鉛水溶液
の濃度を０．１ｍｏｌ／リットル乃至０．３ｍｏｌ／リ
ットルの範囲とし、該水溶液の温度を８５℃にすること
を特徴とする酸化亜鉛膜の形成方法である。この態様４
の酸化亜鉛膜形成方法によれば、形成される酸化亜鉛膜
の形成速度を向上させることができる。また形成される
酸化亜鉛膜の表面形状を凹凸化することができるので、
当該酸化亜鉛膜の上に光起電力層を積層した光起電力素
子の光収集効率を向上させることができる。The method for forming a zinc oxide film according to the fourth aspect: The method for forming a zinc oxide film according to the first to third aspects, wherein the concentration of the aqueous solution of zinc acetate is in the range of 0.1 mol / L to 0.3 mol / L, and the temperature of the aqueous solution is adjusted. Is set to 85 ° C. for forming a zinc oxide film. This aspect 4
According to the zinc oxide film forming method, the formation speed of the formed zinc oxide film can be improved. Also, since the surface shape of the formed zinc oxide film can be made uneven,
The light collection efficiency of a photovoltaic element in which a photovoltaic layer is stacked on the zinc oxide film can be improved.

【００１３】態様５の酸化亜鉛膜の形成方法：態様１乃
至４の酸化亜鉛膜形成方法において、前記導電性基板、
第２の導電性基板及び第３の導電性基板の中１つ又はそ
れ以上が可とう性を有する帯状基板であり、該帯状基板
の一部を前記水溶液に浸漬し、電圧を印加すると同時に
該帯状基板をその長手方向に移動させることを特徴とす
る酸化亜鉛膜の形成方法である。この態様５の酸化亜鉛
膜形成方法によれば、上述した効果に加えて、酸化亜鉛
膜の生産性を飛躍的に向上させることができる。The method for forming a zinc oxide film according to mode 5: The method for forming a zinc oxide film according to modes 1 to 4, wherein the conductive substrate,
One or more of the second conductive substrate and the third conductive substrate is a flexible band-shaped substrate, and a part of the band-shaped substrate is immersed in the aqueous solution, and a voltage is simultaneously applied to the substrate. This is a method for forming a zinc oxide film, characterized by moving the belt-shaped substrate in the longitudinal direction. According to the zinc oxide film forming method of the fifth aspect, in addition to the above-described effects, the productivity of the zinc oxide film can be dramatically improved.

【００１４】本発明は、上述した酸化亜鉛膜の形成方法
により形成される酸化亜鉛膜を使用した光起電力素子を
提供する。そうした光起電力素子は以下に述べる構成の
光起電力素子を包含する。 （１）基板上に、反射層、透明導電層、少なくとも一つ
のｐｉｎ接合を有し、非単結晶シリコン系半導体からな
る光起電力層、上部透明電極、集電電極を順次形成して
なる光起電力素子において、前記透明導電層又は／及び
上部透明電極が、上述した酸化亜鉛膜形成方法により形
成した酸化亜鉛膜からなることを特徴とする光起電力素
子。 （２）基板上に、反射層、ｐｉｎ接合を有し、非単結晶
シリコン系半導体からなる第１の光起電力層、第１の中
間層、絶縁層、第２の中間層、上部透明電極、集電電極
を順次形成してなる光起電力素子において、前記第１の
中間層又は／及び第２の中間層が、上述した酸化亜鉛膜
形成方法により形成した酸化亜鉛膜からなることを特徴
とする光起電力素子。 （３）基板上に、モリブデン又はタングステンからなる
反射層、ＣｕＩｎＳｅ2又はＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2から
なるｐ型半導体層、酸化亜鉛からなるｎ型半導体層、集
電電極を順次形成してなる光起電力素子において、前記
ｎ型半導体層は上述した酸化亜鉛膜形成方法により形成
した酸化亜鉛膜からなることを特徴とする光起電力素
子。 これらの光起電力素子は上述した酸化亜鉛膜形成方法に
よって形成された酸化亜鉛膜を用いているため、光電変
換効率が高く、低コストである。The present invention provides a photovoltaic element using a zinc oxide film formed by the above-described method for forming a zinc oxide film. Such a photovoltaic element includes a photovoltaic element having a configuration described below. (1) Light having a reflective layer, a transparent conductive layer, at least one pin junction, a photovoltaic layer made of a non-single-crystal silicon-based semiconductor, an upper transparent electrode, and a current collecting electrode formed sequentially on a substrate A photovoltaic element, wherein the transparent conductive layer and / or the upper transparent electrode comprises a zinc oxide film formed by the above-described zinc oxide film forming method. (2) A first photovoltaic layer, a first intermediate layer, an insulating layer, a second intermediate layer, and an upper transparent electrode having a reflective layer, a pin junction, and made of a non-single-crystal silicon-based semiconductor on a substrate. In a photovoltaic device in which current collecting electrodes are sequentially formed, the first intermediate layer and / or the second intermediate layer is made of a zinc oxide film formed by the above-described zinc oxide film forming method. Photovoltaic element. (3) On a substrate, a reflection layer made of molybdenum or tungsten, a p-type semiconductor layer made of CuInSe 2 or CuIn x Ga 1 -x Se 2 , an n-type semiconductor layer made of zinc oxide, and a collecting electrode are formed in this order. In the above photovoltaic device, the n-type semiconductor layer is made of a zinc oxide film formed by the above-described zinc oxide film forming method. Since these photovoltaic elements use the zinc oxide film formed by the above-described zinc oxide film forming method, the photoelectric conversion efficiency is high and the cost is low.

【００１５】[0015]

【作用】濃度０．０５ｍｏｌ／リットルの酢酸亜鉛水溶
液のｐＨは室温で６．７、８０℃で５．９程度である。
また濃度０．５ｍｏｌ／リットルの酢酸亜鉛水溶液のｐ
Ｈは室温で５．９、９５℃で５．１程度である。酢酸亜
鉛から２個の酢酸イオンが遊離し、酢酸イオンが加水分
解反応を起こせば水溶液はアルカリ性を示すはずであ
る。しかしこの水溶液が酸性を示す可能性がある。即
ち、亜鉛イオンが以下のような加水分解反応を起こし、 Ｚｎ2+＋Ｈ2Ｏ→Ｚｎ（ＯＨ）+＋Ｈ+ Ｚｎ（ＯＨ）+「正確にはＺｎ（ＯＨ）（Ｈ2Ｏ）3 +」
のような錯イオンが生成されている可能性がある。更に
この水溶液の温度を８０℃以上にすると溶液の色が透明
からわずかに白濁してくる。この理由については、以下
のように考えられる。即ち、Ｚｎ2+＋２Ｈ2Ｏ→Ｚｎ
（ＯＨ）2↓＋２Ｈ+のような反応が起こっているのでは
ないかと考えられる。更には、 Ｚｎ2+＋３Ｈ2Ｏ→Ｚｎ（ＯＨ）3 -＋３Ｈ+ のような反応が起こり、Ｚｎ（ＯＨ）3 -「正確にはＺ
ｎ（ＯＨ）3（Ｈ2Ｏ）-」のような錯イオンが生成され
ていると考えられる。また酢酸亜鉛の２個の酢酸イオン
のうち１個の酢酸イオンのみが遊離したＺｎ（ＣＨ3Ｃ
ＯＯ）+「正確にはＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）（Ｈ2Ｏ）
2 +」のような錯イオン、又はＺｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）
（ＯＨ）2 -のような錯イオンが生成されていると考え
られる。これらの錯イオンではＺｎ2+と酸素がΣ結合、
又はπ結合を形成しており、酸化亜鉛薄膜が形成されや
すいものと考えられる。すなわち導電性を有する基板上
では Ｚｎ（ＯＨ）+→ＺｎＯ＋Ｈ+ Ｚｎ（ＯＨ）3 -＋Ｈ+→ＺｎＯ＋２Ｈ2Ｏ Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）（Ｈ2Ｏ）2 +→ＺｎＯ＋ＣＨ3Ｃ
ＯＯＨ＋Ｈ+＋Ｈ2Ｏ Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）（ＯＨ）2 -→ＺｎＯ＋ＣＨ3ＣＯ
ＯＨ＋ＯＨ- のような素反応によって酸化亜鉛が形成されていくと考
えられる。The pH of a 0.05 mol / liter aqueous zinc acetate solution is about 6.7 at room temperature and about 5.9 at 80 ° C.
In addition, p of aqueous zinc acetate solution having a concentration of 0.5 mol / liter
H is about 5.9 at room temperature and about 5.1 at 95 ° C. If two acetate ions are released from zinc acetate and the acetate ions undergo a hydrolysis reaction, the aqueous solution should show alkaline. However, this aqueous solution may be acidic. That is, the zinc ion causes the following hydrolysis reaction: Zn 2+ + H 2 O → Zn (OH) + + H + Zn (OH) + "Accurately, Zn (OH) (H 2 O) 3 + "
It is possible that complex ions such as Further, when the temperature of the aqueous solution is set to 80 ° C. or higher, the color of the solution becomes transparent to slightly cloudy. The reason is considered as follows. That is, Zn 2+ + 2H 2 O → Zn
It is considered that a reaction such as (OH) 2 ↓ + 2H + has occurred. Further, a reaction such as Zn 2+ + 3H 2 O → Zn (OH) 3 − + 3H + occurs, and Zn (OH) 3 −
It is considered that a complex ion such as “n (OH) 3 (H 2 O) − ” is generated. In addition, Zn (CH 3 C) in which only one acetate ion of two acetate ions of zinc acetate is released
OO) + "Accurately Zn (CH 3 COO) (H 2 O)
Complex ions, such as 2 + ", or Zn (CH 3 COO)
(OH) 2 - is considered that the complex ions, such as are generated. In these complex ions, Zn 2+ and oxygen are Σ bonded,
Alternatively, it is considered that a π bond is formed and a zinc oxide thin film is easily formed. That is, on a substrate having conductivity, Zn (OH) + → ZnO + H + Zn (OH) 3 − + H + → ZnO + 2H 2 O Zn (CH 3 COO) (H 2 O) 2 + → ZnO + CH 3 C
OOH + H + + H 2 O Zn (CH 3 COO) (OH) 2 − → ZnO + CH 3 CO
OH + OH - believed zinc oxide is gradually formed by such elementary reactions as.

【００１６】但し電気的に浮かせた導電性基板上ではこ
れらの素反応の複合反応、例えば Ｚｎ(ＯＨ)+＋Ｚｎ(ＯＨ)3 -→２ＺｎＯ＋２Ｈ2Ｏ Ｚｎ(ＯＨ)+＋Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)(ＯＨ)2 -→２ＺｎＯ
＋ＣＨ3ＣＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)(Ｈ2Ｏ)2 +＋Ｚｎ(ＯＨ)3→２ＺｎＯ
＋ＣＨ3ＣＯＯＨ＋３Ｈ2Ｏ Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)(Ｈ2Ｏ)2 +＋Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)(Ｏ
Ｈ)2 -→２ＺｎＯ＋２ＣＨ3ＣＯＯＨ＋２Ｈ2Ｏ のような反応によって酸化亜鉛薄膜が形成されていくと
考えられる。しかし、水溶液中に浸漬された電極（上述
した第２及び第３の導電性基板）上では適度な電圧を印
加すると下記の素反応が速やかに進行すると考えられ
る。すなわち負極側では Ｚｎ(ＯＨ)+＋е-→ＺｎＯ＋Ｈ* Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)(Ｈ2Ｏ)2 +＋е-→ＺｎＯ＋ＣＨ3Ｃ
ＯＯＨ＋Ｈ*＋Ｈ2Ｏ のような反応、そして正極側では Ｚｎ(ＯＨ)3 -＋Ｈ*→ＺｎＯ＋２Ｈ2Ｏ＋е- Ｚｎ(ＣＨ3ＣＯＯ)(ＯＨ)2 -＋Ｈ*→ＺｎＯ＋ＣＨ3ＣＯ
ＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋е- のような反応が主に進行すると考えられる。但し、正極
電位を４ボルト以上に上げると負極に亜鉛が析出してし
まうが、負極側に形成された酸化亜鉛薄膜を使用しない
場合には、さらに電極間電圧を上げてもよい。しかし、
電圧を上げすぎると酸化亜鉛薄膜は形成されなくなるの
で、電圧の適正値が存在する。また、これらの反応によ
り酸化亜鉛薄膜が導電性基板上、正極上、負極上に形成
されるが、この際、電流が流れない導電性基板上に形成
された酸化亜鉛薄膜には酸化亜鉛の異常成長が発生して
いないことがわかった。この理由は溶液電位と基板電位
の差、又は溶液電位と酸化亜鉛成長表面の電位の差に関
係していると考えられる。異常成長がないことは光起電
力素子の下部透明導電層に酸化亜鉛薄膜を用いる場合非
常に有利である。異常成長がないことでシャント抵抗
（漏れ電流）を低減することができるので開放電圧を向
上させることができる。[0016] However complex reactions of these elementary reaction is electrically floating conductive substrate, for example, Zn (OH) + + Zn ( OH) 3 - → 2ZnO + 2H 2 O Zn (OH) + + Zn (CH 3 COO) ( OH) 2 - → 2ZnO
+ CH 3 COOH + H 2 O Zn (CH 3 COO) (H 2 O) 2 + + Zn (OH) 3 → 2ZnO
+ CH 3 COOH + 3H 2 O Zn (CH 3 COO) (H 2 O) 2 + + Zn (CH 3 COO) (O
H) 2 - → believed zinc oxide thin film is gradually formed by 2ZnO + 2CH 3 COOH + reactions such as 2H 2 O. However, when an appropriate voltage is applied to the electrodes (the above-described second and third conductive substrates) immersed in the aqueous solution, it is considered that the following elementary reaction proceeds rapidly. That is the negative electrode side Zn (OH) + + е - → ZnO + H * Zn (CH 3 COO) (H 2 O) 2 + + е - → ZnO + CH 3 C
Reactions such as OOH + H * + H 2 O, and on the positive electrode side, Zn (OH) 3 − + H * → ZnO + 2H 2 O + е − Zn (CH 3 COO) (OH) 2 − + H * → ZnO + CH 3 CO
OH + H 2 O + е - like reactions it is considered mainly proceeds. However, when the positive electrode potential is increased to 4 volts or more, zinc precipitates on the negative electrode. However, when the zinc oxide thin film formed on the negative electrode side is not used, the voltage between the electrodes may be further increased. But,
If the voltage is too high, the zinc oxide thin film will not be formed, and there is an appropriate value for the voltage. In addition, a zinc oxide thin film is formed on the conductive substrate, the positive electrode, and the negative electrode by these reactions. At this time, the zinc oxide thin film formed on the conductive substrate through which no current flows has abnormal zinc oxide. It was found that no growth had occurred. The reason is considered to be related to the difference between the solution potential and the substrate potential, or the difference between the solution potential and the potential of the zinc oxide growth surface. The absence of abnormal growth is very advantageous when a zinc oxide thin film is used for the lower transparent conductive layer of the photovoltaic element. Since there is no abnormal growth, the shunt resistance (leakage current) can be reduced, so that the open-circuit voltage can be improved.

【００１７】上述した反応は０．０１ｍｏｌ／リットル
以上０．５ｍｏｌ／リットル以下の酢酸亜鉛水溶液を８
０℃以上に加熱した場合に優勢になるのではないかと考
えられる。実際、０．０１ｍｏｌ／リットル以下の酢酸
亜鉛水溶液、０．５ｍｏｌ／リットル以上の酢酸亜鉛水
溶液を８０℃以上に加熱しても酸化亜鉛薄膜は形成され
なかった。また上述した反応は、スパッタリング法等で
予め酸化亜鉛薄膜が形成されている基板を用いる場合
は、さらに速やかに進行すると考えられる。通常スパッ
タリング法で形成される酸化亜鉛薄膜はＣ軸が基板に垂
直にそろったＣ軸配向性を有する。このような薄膜上に
低濃度の酢酸亜鉛水溶液（０．０１〜０．１ｍｏｌ／リ
ットル）から酸化亜鉛薄膜を析出させると比較的平らな
薄膜が形成される。これは析出する薄膜が下地酸化亜鉛
薄膜を反映してＣ軸配向性の強いものになるからであ
る。この点はＸ線回折測定によって酸化亜鉛薄膜の２０
０反射強度に対する１０３反射強度の比が小さいことか
ら明らかになった。これに対し比較的高い濃度の酢酸亜
鉛水溶液（０．１〜０．５ｍｏｌ／リットル）から酸化
亜鉛薄膜を析出させると凹凸を有する薄膜が得られる。
これは析出する薄膜のＣ軸配向性が弱くなるからであ
る。この点は２００反射強度に対する１０３反射強度の
比が大きいことから明らかになった。In the above-mentioned reaction, an aqueous zinc acetate solution of 0.01 mol / liter to 0.5 mol / liter was prepared.
It is thought that it becomes predominant when heated above 0 ° C. Actually, no zinc oxide thin film was formed even when an aqueous zinc acetate solution of 0.01 mol / liter or less and an aqueous zinc acetate solution of 0.5 mol / liter or more were heated to 80 ° C. or more. In addition, it is considered that the above reaction proceeds more quickly when a substrate on which a zinc oxide thin film is formed in advance by a sputtering method or the like is used. Usually, a zinc oxide thin film formed by a sputtering method has a C-axis orientation in which the C-axis is aligned perpendicular to the substrate. When a zinc oxide thin film is deposited on such a thin film from a low-concentration aqueous solution of zinc acetate (0.01 to 0.1 mol / liter), a relatively flat thin film is formed. This is because the deposited thin film has a strong C-axis orientation reflecting the underlying zinc oxide thin film. This point was determined by X-ray diffraction measurement of the zinc oxide thin film.
It became clear from the small ratio of 103 reflection intensity to 0 reflection intensity. On the other hand, when a zinc oxide thin film is deposited from a relatively high concentration aqueous zinc acetate solution (0.1 to 0.5 mol / liter), a thin film having irregularities is obtained.
This is because the C-axis orientation of the deposited thin film becomes weak. This point became clear from the fact that the ratio of the 103 reflection intensity to the 200 reflection intensity was large.

【００１８】本発明においては、ロール・ツー・ロール
法（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ法）を用いて帯状基板に
酸化亜鉛薄膜を形成すればごく短時間で大面積表面に酸
化亜鉛薄膜を形成することができる。このことは、特に
太陽電池等の光起電力素子を製造する場合には、その製
造コストを望ましく低減する効果をもたらす。In the present invention, if a zinc oxide thin film is formed on a belt-like substrate by a roll-to-roll method (Roll-to-Roll method), the zinc oxide thin film can be formed on a large area surface in a very short time. Can be. This has the effect of desirably reducing the manufacturing cost, especially when manufacturing photovoltaic elements such as solar cells.

【００１９】以下に本発明の酸化亜鉛膜の形成方法につ
いて詳しく説明する。図１は本発明の酸化亜鉛膜の形成
方法を実施するに適した装置の一例である。図１におい
て、１０１は酢酸亜鉛水溶液を示す。１０２は導電性基
板を示し、該基板は酢酸亜鉛溶液以外とは電気的に遮断
された状態で保持されている。１０３は酢酸溶液用の容
器であり、該容器はガラス、ポリエチレン等の電気絶縁
材料からなることが望ましい。１０４はスターラーを示
し、１０５はヒーターを示す。また、１０６はｐＨメー
ターであり、１０７は温度計である。図１に示す装置を
使用して酸化亜鉛膜を形成するについては、まず酢酸亜
鉛水溶液１０１をスターラー１０４で撹拌しながら所定
の温度になるまで加熱する。酢酸亜鉛水溶液１０１の温
度が安定したところでステンレス等で構成された導電性
基板１０２を外部とは電気的に遮断した状態で該水溶液
１０１中に浸漬する。所定の時間が経過したところで基
板１０２を取り出し、すばやく純水で洗浄する。導電性
基板１０２の裏面には酸化亜鉛薄膜を形成したくない場
合には予め該導電性基板の裏面に絶縁テープを貼ってお
くとよい。Hereinafter, the method for forming a zinc oxide film of the present invention will be described in detail. FIG. 1 shows an example of an apparatus suitable for carrying out the method for forming a zinc oxide film of the present invention. In FIG. 1, reference numeral 101 denotes an aqueous zinc acetate solution. Reference numeral 102 denotes a conductive substrate, which is held in a state where it is electrically isolated from the components other than the zinc acetate solution. Reference numeral 103 denotes a container for an acetic acid solution, and the container is desirably made of an electrically insulating material such as glass or polyethylene. 104 indicates a stirrer, and 105 indicates a heater. Reference numeral 106 denotes a pH meter, and 107 denotes a thermometer. In forming a zinc oxide film using the apparatus shown in FIG. 1, an aqueous zinc acetate solution 101 is first heated to a predetermined temperature while being stirred by a stirrer 104. When the temperature of the aqueous zinc acetate solution 101 becomes stable, the conductive substrate 102 made of stainless steel or the like is immersed in the aqueous solution 101 in a state of being electrically isolated from the outside. When a predetermined time has elapsed, the substrate 102 is taken out and quickly washed with pure water. When a zinc oxide thin film is not desired to be formed on the back surface of the conductive substrate 102, an insulating tape may be attached to the back surface of the conductive substrate in advance.

【００２０】図１に示す装置を使用する上述の成膜手法
で酢酸亜鉛濃度と酢酸亜鉛水溶液の温度を変えて酸化亜
鉛薄膜の形成実験を試みたところ、図６に示すように濃
度０．０１ｍｏｌ／リットル以上、０．５ｍｏｌ／リッ
トル以下で且つ水溶液濃度が８０℃以上で、透明で導電
性の高い酸化亜鉛薄膜が形成されることがわかった。こ
の際、１１０℃の水溶液にはグリセリンを混ぜて実験を
行った。酸化亜鉛薄膜形成の確認はＸ線回折装置を使用
し、亜鉛が析出していないことも同時に確認した。また
透明性の確認はステンレス基板の上に銀薄膜を蒸着法で
形成したものを導電性基板として使用し、酸化亜鉛薄膜
形成後の反射率を測定することによって確認した。波長
５００ｎｍ以上の光ではほぼ透明であることがわかっ
た。また導電性の確認は酸化亜鉛薄膜表面上に蒸着法で
金電極を形成し、金電極とステンレス基板との間に電圧
を印加し、電圧電流特性を測定して行った。その結果、
導電率は３×１０-4（１／Ωｃｍ）程度であることがわ
かった。An experiment for forming a zinc oxide thin film was conducted by changing the zinc acetate concentration and the temperature of the aqueous zinc acetate solution by the above-described film forming method using the apparatus shown in FIG. 1, and as shown in FIG. It was found that a transparent and highly conductive zinc oxide thin film was formed at an aqueous solution concentration of not less than / mol, not more than 0.5 mol / liter and an aqueous solution concentration of not less than 80 ° C. At this time, an experiment was performed by mixing glycerin in the aqueous solution at 110 ° C. The formation of the zinc oxide thin film was confirmed using an X-ray diffractometer, and it was also confirmed at the same time that no zinc was deposited. The transparency was confirmed by measuring the reflectance after forming a zinc oxide thin film, using a silver thin film formed on a stainless steel substrate by a vapor deposition method as a conductive substrate. It was found that the light having a wavelength of 500 nm or more was almost transparent. The conductivity was confirmed by forming a gold electrode on the surface of the zinc oxide thin film by a vapor deposition method, applying a voltage between the gold electrode and the stainless steel substrate, and measuring voltage-current characteristics. as a result,
The conductivity was found to be about 3 × 10 −4 (1 / Ωcm).

【００２１】本発明における導電性基板としては、ステ
ンレス板、亜鉛板、鉄板等の金属板の他、これらの上に
銀、金、銅等の反射率の高い金属薄膜を蒸着法、電析法
で形成したものを使用してもよい。但し、アルミニウム
の上には酸化亜鉛薄膜は析出（堆積）しないので、アル
ミニウム板又はアルミニウム薄膜上に酸化亜鉛薄膜を形
成する場合には、予めスパッタリング法などで酸化錫、
酸化インジウム、ＩＴＯ、酸化亜鉛等からなる透明導電
膜を形成させておく必要がある。特に光起電力素子の基
板の裏面反射層にはアルミニウムを用いる場合が多い。
したがって、この場合アルミニウム層上に上記のような
透明導電膜を形成しておくことは重要である。また導電
性基板は、ガラス板上に酸化錫、酸化インジウム、ＩＴ
Ｏ、酸化亜鉛等の透明導電膜を形成させたものであって
もよい。このような基板に本発明の方法により酸化亜鉛
薄膜を形成したものは透明導電性基板として利用するこ
とができる。As the conductive substrate in the present invention, a metal plate such as a stainless steel plate, a zinc plate, an iron plate, or the like, and a metal thin film having a high reflectivity such as silver, gold, copper, etc. are deposited thereon by vapor deposition or electrodeposition. May be used. However, since a zinc oxide thin film is not deposited (deposited) on aluminum, when a zinc oxide thin film is formed on an aluminum plate or an aluminum thin film, tin oxide,
It is necessary to form a transparent conductive film made of indium oxide, ITO, zinc oxide, or the like. Particularly, in many cases, aluminum is used for the back reflection layer of the substrate of the photovoltaic element.
Therefore, in this case, it is important to form such a transparent conductive film on the aluminum layer. The conductive substrate is made of tin oxide, indium oxide, IT
A transparent conductive film such as O or zinc oxide may be formed. A substrate obtained by forming a zinc oxide thin film on such a substrate by the method of the present invention can be used as a transparent conductive substrate.

【００２２】図２は本発明の酸化亜鉛膜の形成方法を実
施するに適した装置の他の例である。図２において、２
０１〜２０７は図１の１０１〜１０７で示されるものと
同様である。２０８は第２の導電性基板を示し、２０９
は第３の導電性基板を示し、２１０は電源を示す。図２
において、第１の導電性基板２０８を正極とし、第３の
導電性基板２０９を負極として電気回路を形成するが、
これら第２及び第３の導電性基板は、導電性基板２０２
とは電気的に接続しない。電源２１０は電気メッキ法で
使用するガルバノスタット／ポテンシオスタットを使用
することが望ましいが、通常の定電流電源或いは定電圧
電源であってもよい。図２に示す装置を使用して酸化亜
鉛膜を形成するについては、まず酢酸亜鉛水溶液２０１
をスターラー２０４で撹拌しながら所定の温度になるま
で加熱する。酢酸亜鉛水溶液２０１の温度が安定したと
ころでステンレス等で構成された導電性基板２０２、第
２の導電性基板２０８、第３の導電性基板２０９を酢酸
亜鉛水溶液２０１中に浸漬し、第２の導電性基板２０８
と第３の導電性基板２０９との間に電圧を印加する。所
定の時間が経過したところでこれらの基板を取り出し、
すばやく純水で洗浄する。ここで、第２の導電性基板２
０８及び第３の導電性基板２０９の材質としては、導電
性基板２０２と同様なもの、すなわちステンレス板、亜
鉛板、鉄板等の金属板の他、これらの上に銀、金、銅等
の反射率の高い金属薄膜を真空蒸着法、電析法で形成し
たものを使用してもよい。また上述した図１に示す導電
性基板１０２の場合と同様で、アルミニウム板またはア
ルミニウム層上或いはガラス板上に酸化錫、酸化インジ
ウム、ＩＴＯ、酢酸亜鉛等の透明導電膜を形成させたも
のを使用してもよい。酸化亜鉛薄膜形成の際、導電性基
板２０２、第２の導電性基板２０８及び第３の導電性基
板２０９は互いに同じ材質のものであっても、或いは異
なる材質のものであってもよい。また後に基板として利
用しない場合には基板の形状をなす必要がなく、棒状、
球状であってもよい。FIG. 2 shows another example of an apparatus suitable for carrying out the method for forming a zinc oxide film of the present invention. In FIG. 2, 2
01 to 207 are the same as those indicated by 101 to 107 in FIG. Reference numeral 208 denotes a second conductive substrate;
Denotes a third conductive substrate, and 210 denotes a power supply. FIG.
In, an electric circuit is formed using the first conductive substrate 208 as a positive electrode and the third conductive substrate 209 as a negative electrode.
These second and third conductive substrates are electrically conductive substrates 202
And is not electrically connected. As the power supply 210, it is desirable to use a galvanostat / potentiostat used in the electroplating method, but it may be a normal constant current power supply or a constant voltage power supply. For forming a zinc oxide film using the apparatus shown in FIG.
Is heated to a predetermined temperature while stirring with a stirrer 204. When the temperature of the aqueous zinc acetate solution 201 becomes stable, the conductive substrate 202 made of stainless steel or the like, the second conductive substrate 208, and the third conductive substrate 209 are immersed in the aqueous zinc acetate solution 201, Substrate 208
And a third conductive substrate 209 is applied with a voltage. When a predetermined time has elapsed, remove these substrates,
Rinse quickly with pure water. Here, the second conductive substrate 2
08 and the third conductive substrate 209 are made of the same material as the conductive substrate 202, that is, a metal plate such as a stainless steel plate, a zinc plate, an iron plate, and the like, and a reflection plate of silver, gold, copper, or the like thereon. A metal thin film having a high rate formed by a vacuum evaporation method or an electrodeposition method may be used. In the same manner as in the case of the conductive substrate 102 shown in FIG. 1 described above, a transparent conductive film such as tin oxide, indium oxide, ITO, or zinc acetate is formed on an aluminum plate or an aluminum layer or a glass plate. May be. When forming the zinc oxide thin film, the conductive substrate 202, the second conductive substrate 208, and the third conductive substrate 209 may be made of the same material or different materials. When not used as a substrate later, there is no need to make the shape of the substrate,
It may be spherical.

【００２３】図２の装置を使用する上述した手法で、先
に述べた図１の装置の場合と同様にして成膜を行い、導
電性基板２０２、第２の導電性基板２０８及び第３の導
電性基板２０９のそれぞれの表面に形成された薄膜につ
いて上述した図１の装置の場合と同様にして、酢酸亜鉛
薄膜であるか否かの確認、透明性の確認、導電性の確認
を行った。その結果、３つの導電性基板上に形成された
薄膜は同様な特性を有する酸化亜鉛薄膜であることがわ
かった。しかしＳＥＭで表面観察を行ったところ、それ
ら３つの酸化亜鉛薄膜はそれぞれわずかに表面形状が異
なることがわかった。また、酢酸亜鉛水溶液２０１の濃
度０．２ｍｏｌ／リットルとし、該水溶液の温度を９０
℃として、第２の導電性基板２０８と第３の導電性基板
２０９との間に印加する電圧を変えたところ、４．５ボ
ルト以上では負極である第３の導電性基板上にわずかに
亜鉛が析出することがわかった。By the above-described method using the apparatus shown in FIG. 2, a film is formed in the same manner as in the apparatus shown in FIG. 1, and the conductive substrate 202, the second conductive substrate 208, and the third The thin film formed on each surface of the conductive substrate 209 was confirmed to be a zinc acetate thin film, transparency, and conductivity were confirmed in the same manner as in the case of the above-described apparatus of FIG. . As a result, it was found that the thin films formed on the three conductive substrates were zinc oxide thin films having similar characteristics. However, surface observation by SEM revealed that the three zinc oxide thin films had slightly different surface shapes. Further, the concentration of the aqueous zinc acetate solution 201 was set to 0.2 mol / liter, and the temperature of the aqueous solution was set to 90 mol / L.
When the voltage applied between the second conductive substrate 208 and the third conductive substrate 209 was changed to a temperature of 4.5 ° C., when the voltage was 4.5 volts or more, a slight amount of zinc was placed on the third conductive substrate that was the negative electrode. Was found to precipitate.

【００２４】本発明の方法によって形成された酸化亜鉛
膜は光起電力素子等の半導体素子の透明導電層として好
適に使用できる。例えば、図３に示すような光起電力素
子（太陽電池、光センサー等）の光入射側の透明電極３
０７（上部透明電極）として好適に使用できる。また、
該光起電力素子の裏面電極側の透明導電層３０３として
好適に使用できる。上部透明電極３０７として使用する
場合には、反射防止条件に合った膜厚に調整することが
望ましい。この場合、太陽光を効率的に収集するために
は膜厚が６５〜７５ｎｍにすればよい。また裏面電極側
の透明導電層３０３として利用する場合には、光の収集
効率を向上させるために通常テクスチャー構造を有する
ことが望ましい。テクスチャー度向上のためには通常膜
厚を厚くする（１μｍ以上）か、或いは成膜時、酢酸亜
鉛水溶液２０１の濃度を０．１〜０．３ｍｏｌ／リット
ルとし、該水溶液の温度を８５℃以上にすることが望ま
しい。The zinc oxide film formed by the method of the present invention can be suitably used as a transparent conductive layer of a semiconductor device such as a photovoltaic device. For example, the transparent electrode 3 on the light incident side of a photovoltaic element (solar cell, optical sensor, etc.) as shown in FIG.
07 (upper transparent electrode). Also,
It can be suitably used as the transparent conductive layer 303 on the back electrode side of the photovoltaic element. When used as the upper transparent electrode 307, it is desirable to adjust the film thickness to meet the antireflection conditions. In this case, in order to collect sunlight efficiently, the film thickness may be set to 65 to 75 nm. When used as the transparent conductive layer 303 on the back electrode side, it is desirable to have a normal texture structure in order to improve the light collection efficiency. In order to improve the degree of texture, the thickness is usually increased (1 μm or more), or the concentration of the aqueous zinc acetate solution 201 is set to 0.1 to 0.3 mol / L during film formation, and the temperature of the aqueous solution is set to 85 ° C. or more. Is desirable.

【００２５】また本発明の方法によって形成された酸化
亜鉛膜は、図４に示すような４端子光起電力素子の透明
導電層（４０９ａ，４０９ｂ）として好適に使用でき
る。この使用例では透明導電層は電流の引出し電極とし
て機能させる必要があるためシート抵抗は低抵抗である
必要がある。そのため通常は０．１μｍ以上、１０μｍ
以下の膜厚にして使用することが望ましい。また本発明
の方法によって形成された酸化亜鉛膜はｎ型の導電性を
有するので、ｐ型半導体との組み合わせによってｐｎ接
合素子、とりわけｐｎ接合光起電力素子に使用すること
ができる。図５はｐ型半導体層５０３としての例えばＣ
ｕＩｎＳｅ2薄膜層上にｎ型半導体層５０４として酸化
亜鉛薄膜を形成した構成を有する光起電力素子（太陽電
池）の例である。この場合、光をできるだけｐｎ接合部
に導くため酸化亜鉛膜（ｎ型半導体層５０４）の膜厚は
５０〜１５０ｎｍ程度であることが望ましい。また接合
部の改質のために酸化亜鉛膜形成後に３００〜４００℃
程度の温度でアニール処理することが望ましい。The zinc oxide film formed by the method of the present invention can be suitably used as a transparent conductive layer (409a, 409b) of a four-terminal photovoltaic element as shown in FIG. In this use example, the sheet resistance needs to be low since the transparent conductive layer needs to function as a current extraction electrode. Therefore, usually 0.1 μm or more and 10 μm
It is desirable to use with the following film thickness. Since the zinc oxide film formed by the method of the present invention has n-type conductivity, it can be used for a pn junction device, particularly a pn junction photovoltaic device, in combination with a p-type semiconductor. FIG. 5 shows, for example, C as the p-type semiconductor layer 503.
This is an example of a photovoltaic element (solar cell) having a configuration in which a zinc oxide thin film is formed as an n-type semiconductor layer 504 on a uInSe 2 thin film layer. In this case, the thickness of the zinc oxide film (n-type semiconductor layer 504) is desirably about 50 to 150 nm in order to guide light to the pn junction as much as possible. Also, after forming the zinc oxide film, the temperature is set to 300 to 400 ° C.
It is desirable to perform annealing at a temperature of about the same.

【００２６】本発明の方法により形成された酸化亜鉛膜
を図３に示す構成のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：
Ｈ）光起電力素子（太陽電池）の下部透明導電層に使用
した例について詳しく説明する。図３において、３０１
はステンレスからなる基板、３０２は真空蒸着法で形成
した銀の反射層、３０３は本発明の方法によって形成し
た酸化亜鉛膜、３０４はリン（Ｐ）をドープしたａ−Ｓ
ｉ：Ｈからなる膜厚２０ｎｍのｎ型半導体層、３０５は
ａ−Ｓｉ：Ｈからなる膜厚３００ｎｍのｉ型半導体層、
３０６はホウ素（Ｂ）をドープしたμｃ−Ｓｉ：Ｈから
なる膜厚６ｎｍのｐ型半導体層、３０７は真空蒸着法で
形成したＩＴＯからなる膜厚６０ｎｍの上部透明導電層
（上部透明電極）、３０８は真空蒸着法で形成したアル
ミニウムからなる集電電極を、それぞれ示す。なおｐ型
半導体層、ｉ型半導体層、及びｎ型半導体層はそれぞれ
プラズマＣＶＤ法により、１６０℃、２００℃、２２０
℃の基板温度で形成される。基板３０１は積層体の支持
体としての機能を有し、その厚みは必要により折り曲げ
可能な程度のものである。反射層３０２は光、特に６０
０ｎｍから１０００ｎｍの長波長光を反射する機能を有
する。ｎ型半導体層３０４、ｉ型半導体層３０５及びｐ
型半導体層３０６はｐｉｎ接合を形成し、光を吸収して
光起電力を発生する機能を有する。上部透明導電層３０
７は該ｐｉｎ接合部に効率よく光を導く機能を有する。
上部透明導電層３０７のＩＴＯ膜は、本発明の方法によ
り形成される酸化亜鉛膜に代えてもよい。集電電極３０
８は上記ｐｉｎ接合で発生した光電流を外部回路に導く
機能を有する。The zinc oxide film formed by the method of the present invention is converted to amorphous silicon (a-Si:
H) An example in which the photovoltaic element (solar cell) is used for a lower transparent conductive layer will be described in detail. In FIG.
Is a substrate made of stainless steel, 302 is a silver reflective layer formed by a vacuum evaporation method, 303 is a zinc oxide film formed by the method of the present invention, and 304 is a-S doped with phosphorus (P).
i: a 20-nm-thick n-type semiconductor layer made of H; 305, a 300-nm-thick i-type semiconductor layer made of a-Si: H;
Reference numeral 306 denotes a 6-nm-thick p-type semiconductor layer made of μc-Si: H doped with boron (B), 307 denotes a 60-nm-thick upper transparent conductive layer (upper transparent electrode) made of ITO formed by a vacuum evaporation method, Reference numeral 308 denotes a collecting electrode made of aluminum formed by a vacuum evaporation method. Note that the p-type semiconductor layer, the i-type semiconductor layer, and the n-type semiconductor layer were each formed at 160 ° C., 200 ° C., 220 ° C. by a plasma CVD method.
It is formed at a substrate temperature of ° C. The substrate 301 has a function as a support for the laminate, and has a thickness such that it can be bent if necessary. The reflective layer 302 is light, especially 60
It has a function of reflecting long-wavelength light from 0 nm to 1000 nm. n-type semiconductor layer 304, i-type semiconductor layer 305, and p
The type semiconductor layer 306 has a function of forming a pin junction and absorbing light to generate photovoltaic power. Upper transparent conductive layer 30
7 has a function of efficiently guiding light to the pin junction.
The ITO film of the upper transparent conductive layer 307 may be replaced with a zinc oxide film formed by the method of the present invention. Current collecting electrode 30
Reference numeral 8 has a function of guiding the photocurrent generated by the pin junction to an external circuit.

【００２７】図４に示す４端子光起電力素子は、基板４
０１上に、第１のｎ型半導体層４０４ａ、第１のｉ型半
導体層４０５ａ、第１のｐ型半導体層４０６ａ、第１の
透明導電層４０９ａ、絶縁層４１０、第２の透明導電層
４０９ｂ、第２のｎ型半導体層４０４ｂ、第２のｉ型半
導体層４０５ｂ、第２のｐ型半導体層４０６ｂ、上部透
明導電層４０７（上部透明電極）、及び集電電極４０８
をこの順序で形成してなるものである。第１及び第２の
透明導電層４０９ａ及び４０９ｂは、上述したように、
本発明の方法により形成された酸化亜鉛膜からなるもの
である。半導体層４０４ａ乃至４０６ｂは、それぞれ図
３におけると同様にプラズマＣＶＤ法により形成された
ものである。上部透明導電層４０７及び集電電極４０８
は、図３におけると同様に真空蒸着法により形成された
ものである。絶縁層４１０はプラズマＣＶＤ法により形
成されたものである。The four-terminal photovoltaic element shown in FIG.
01, a first n-type semiconductor layer 404a, a first i-type semiconductor layer 405a, a first p-type semiconductor layer 406a, a first transparent conductive layer 409a, an insulating layer 410, and a second transparent conductive layer 409b. , A second n-type semiconductor layer 404b, a second i-type semiconductor layer 405b, a second p-type semiconductor layer 406b, an upper transparent conductive layer 407 (upper transparent electrode), and a collecting electrode 408.
Are formed in this order. As described above, the first and second transparent conductive layers 409a and 409b
It comprises a zinc oxide film formed by the method of the present invention. The semiconductor layers 404a to 406b are each formed by a plasma CVD method as in FIG. Upper transparent conductive layer 407 and current collecting electrode 408
Is formed by the vacuum evaporation method as in FIG. The insulating layer 410 is formed by a plasma CVD method.

【００２８】図５に示す光起電力素子は、基板５０１上
に、反射層５０２、ｐ型半導体層５０３、ｎ型半導体層
５０４、及び集電電極５０８をこの順序で形成してなる
ものである。反射層５０２はモリブデン又はタングステ
ンで構成され、真空蒸着法で形成されたものである。集
電電極５０８は、図３におけると同様で、真空蒸着法に
より形成されたものである。ｐ型半導体層５０３は、Ｃ
ｕＩｎＳｅ2又はＣｕＩｎxＧａ1-xＳｅ2で構成されたも
のである。該ｐ型半導体層は、多源同時真空蒸着法で形
成するか、或いはＣｕＩｎ、ＣｕＩｎＧａを真空蒸着し
た後Ｓｅ蒸気でセレン化を行うことにより形成される。
ｎ型半導体層５０４は、上述したように本発明の方法に
より形成された酸化亜鉛膜からなるものである。いずれ
の場合においてもｐｎ接合形成後に３００〜４００℃で
真空アニール処理することが望ましい。The photovoltaic element shown in FIG. 5 is obtained by forming a reflective layer 502, a p-type semiconductor layer 503, an n-type semiconductor layer 504, and a collecting electrode 508 on a substrate 501 in this order. . The reflection layer 502 is made of molybdenum or tungsten, and is formed by a vacuum evaporation method. The collecting electrode 508 is formed by a vacuum deposition method in the same manner as in FIG. The p-type semiconductor layer 503 is made of C
uInSe 2 or CuIn x Ga 1 -x Se 2 . The p-type semiconductor layer is formed by a multi-source simultaneous vacuum evaporation method, or by performing selenization with Se vapor after vacuum-depositing CuIn or CuInGa.
The n-type semiconductor layer 504 is made of a zinc oxide film formed by the method of the present invention as described above. In any case, it is desirable to perform vacuum annealing at 300 to 400 ° C. after the formation of the pn junction.

【００２９】以下に、実施例を挙げて本願発明をより詳
しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定さ
れるものではない。Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００３０】[0030]

【実施例１】ガラスビーカーに酢酸亜鉛０．０７ｍｏｌ
を純水に溶かし１リットルの酢酸亜鉛水溶液とし、磁気
撹拌子（スターラー）で撹拌しながら８５℃に加熱し
た。このとき該水溶液の水素イオン濃度ｐＨは５．５で
あった。該溶液の温度が安定したところでステンレスか
らなる導電性基板（ステンレス基板）を浸漬した。６０
分経過後この基板を取り出し、Ｘ線回折スペクトルを測
定したところ酸化亜鉛からなる薄膜（酸化亜鉛薄膜）が
形成されていることがわかった。また、水酸化亜鉛、亜
鉛に対応するピークは測定されなかった。また反射率の
測定から、該酸化亜鉛薄膜は、波長５００ｎｍ以上の光
に対してほぼ透明で、膜厚は０．３８μｍであることで
あることがわかった。またＳＥＭで表面を観察したとこ
ろ、異常成長のほとんどない良好な表面形状をなしてい
ることがわかった。またこの酸化亜鉛薄膜の上に真空蒸
着法で金電極を形成して該酸化亜鉛薄膜の導電率を測定
したところ２×１０-3（１／Ωｃｍ）であることがわか
った。Example 1 0.07 mol of zinc acetate in a glass beaker
Was dissolved in pure water to make a 1 liter aqueous solution of zinc acetate, and heated to 85 ° C. while stirring with a magnetic stirrer (stirrer). At this time, the hydrogen ion concentration pH of the aqueous solution was 5.5. When the temperature of the solution was stabilized, a conductive substrate made of stainless steel (stainless substrate) was immersed. 60
After a lapse of minutes, the substrate was taken out, and the X-ray diffraction spectrum was measured. As a result, it was found that a thin film made of zinc oxide (a zinc oxide thin film) was formed. Also, no peaks corresponding to zinc hydroxide and zinc were measured. Further, from the measurement of the reflectance, it was found that the zinc oxide thin film was almost transparent to light having a wavelength of 500 nm or more, and had a thickness of 0.38 μm. In addition, when the surface was observed by SEM, it was found that the surface had a good surface shape with almost no abnormal growth. A gold electrode was formed on the zinc oxide thin film by a vacuum evaporation method, and the conductivity of the zinc oxide thin film was measured. As a result, it was found to be 2 × 10 −3 (1 / Ωcm).

【００３１】[0031]

【比較例１】ガラスビーカーに酢酸亜鉛０．０７ｍｏｌ
を純水に溶かし１リットルの酢酸亜鉛水溶液とし、磁気
撹拌子で撹拌しながら８５℃に加熱した。さらに該水溶
液のｐＨが４．２となるように酢酸を加えた。実施例１
と同様にステンレス基板をこの水溶液に浸漬し、６０分
経過したところでこの基板を取り出したが、いかなる薄
膜も形成されてはいなかった。Comparative Example 1 0.07 mol of zinc acetate in a glass beaker
Was dissolved in pure water to make 1 liter aqueous zinc acetate solution, and heated to 85 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Acetic acid was further added so that the pH of the aqueous solution became 4.2. Example 1
A stainless steel substrate was immersed in this aqueous solution in the same manner as described above, and the substrate was taken out after a lapse of 60 minutes, but no thin film was formed.

【００３２】[0032]

【比較例２】ガラスビーカーに酢酸亜鉛０．０７ｍｏｌ
を純水に溶かし１リットルの酢酸亜鉛水溶液とし、磁気
撹拌子で撹拌しながら８５℃に加熱した。さらに該水溶
液のｐＨが８．２となるようにアンモニア水を加えた。
実施例１と同様にステンレス基板をこの水溶液に浸漬
し、６０分経過したところでこの基板を取り出し、Ｘ線
回折スペクトルを測定したところ酸化亜鉛薄膜は形成さ
れていなかった。Comparative Example 2 0.07 mol of zinc acetate in a glass beaker
Was dissolved in pure water to make 1 liter aqueous zinc acetate solution, and heated to 85 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Further, aqueous ammonia was added so that the pH of the aqueous solution became 8.2.
A stainless steel substrate was immersed in this aqueous solution in the same manner as in Example 1, and after a lapse of 60 minutes, the substrate was taken out and the X-ray diffraction spectrum was measured. As a result, no zinc oxide thin film was formed.

【００３３】[0033]

【比較例３】実施例１において導電性基板（ステンレス
基板）を接地した以外は実施例１と同様に該ステンレス
基板を前記酢酸亜鉛水溶液に浸漬し、６０分経過したと
ころでこの基板を取り出し、Ｘ線回折スペクトルを測定
したところ実施例１と同様な酸化亜鉛薄膜が形成されて
いることがわかった。次にＳＥＭで表面を観察したとこ
ろ、異常成長領域は０．０２％程度であった。以上の実
施例１及び比較例１乃至３の結果から、本発明の酸化亜
鉛膜の形成方法は非常に優れた方法であることがわかっ
た。Comparative Example 3 A stainless steel substrate was immersed in the zinc acetate aqueous solution in the same manner as in Example 1 except that the conductive substrate (stainless steel substrate) was grounded. When the line diffraction spectrum was measured, it was found that the same zinc oxide thin film as in Example 1 was formed. Next, when the surface was observed by SEM, the abnormal growth region was about 0.02%. From the results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, it was found that the method for forming a zinc oxide film of the present invention was a very excellent method.

【００３４】[0034]

【実施例２】純水にグリセリン５００ｃｃ、酢酸亜鉛
０．４ｍｏｌを加えて１リットルとした酢酸亜鉛水溶液
を磁気撹拌子で撹拌しながら加熱して１１０℃にしたと
ころ、ｐＨは５．０であった。実施例１と同様にステン
レス基板を該水溶液中に６０分間浸漬した。基板を取り
出して、Ｘ線回折スペクトルを測定したところ、酸化亜
鉛からなる薄膜が形成されていることがわかった。また
ＳＥＭで該薄膜の表面を観察したところ、異常成長のほ
とんどない良好な表面形状をなしていることがわかっ
た。EXAMPLE 2 A 1 liter aqueous solution of zinc acetate was prepared by adding 500 cc of glycerin and 0.4 mol of zinc acetate to pure water and heated to 110 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. The pH was 5.0. Was. As in Example 1, a stainless steel substrate was immersed in the aqueous solution for 60 minutes. When the substrate was taken out and the X-ray diffraction spectrum was measured, it was found that a thin film composed of zinc oxide was formed. When the surface of the thin film was observed by SEM, it was found that the thin film had a good surface shape with almost no abnormal growth.

【００３５】[0035]

【実施例３】本実施例においては、実施例１におけるよ
うに実施例１で使用したのと同じ酢酸亜鉛水溶液に第１
の導電性基板（ステンレス基板）を浸漬し、ついで第２
の導電性基板（ステンレス基板）と第３の導電性基板
（ステンレス基板）を該水溶液に第１の導電性基板とは
電気的に非接触の状態で浸漬した。実施例１におけると
同様に該水溶液を撹拌しながら８５℃に加熱した。第２
の導電性基板と第３の導電性基板との間に３ボルトの電
圧を印加し、３０分間経過したところで第１乃至第３の
導電性基板を取り出した。この時、該水溶液のｐＨは
５．５であった。取り出した第１乃至第３の導電性基板
の表面についてＸ線回折スペクトルを測定したところ、
いずれの導電性基板上にも酸化亜鉛からなる薄膜（酸化
亜鉛薄膜）が形成されていることがわかった。これらの
酸化亜鉛薄膜については、水酸化亜鉛、亜鉛に対応する
ピークは測定されなかった。またそれぞれの導電性基板
上に形成された酸化亜鉛薄膜の表面をＳＥＭで観察した
ところ、異常成長のほとんどない良好な表面形状をなし
ていることがわかった。しかし正極側の膜表面上では約
０．０１％、負極側の膜表面上では約０．０３％程度の
異常成長領域を有することがわかった。また反射率測
定、導電率測定からこれらの酸化亜鉛薄膜は、可視光領
域において透明で、高い導電性を有することがわかっ
た。更に、それぞれの導電性基板上の膜堆積速度は実施
例１におけるよりも大きく、第１の導電性基板上の膜堆
積速度は、実施例１の１．４倍、負極側の第２の導電性
基板上の膜堆積速度は実施例１の１．８倍、正極側の第
３の導電性基板上の膜堆積速度は実施例１の１．６倍で
あることがわかった。なお、本実施例の手法に基き、使
用する酢酸亜鉛水溶液について、その酢酸亜鉛濃度及び
温度を変えて実験を行ったところ、導電性基板上の酸化
亜鉛薄膜の堆積速度は図６に示すのと同様のものであっ
た。Example 3 In this example, the first aqueous zinc acetate solution used in Example 1 was used as in Example 1.
Dipped conductive substrate (stainless steel substrate)
The conductive substrate (stainless steel substrate) and the third conductive substrate (stainless steel substrate) were immersed in the aqueous solution without being electrically in contact with the first conductive substrate. The aqueous solution was heated to 85 ° C. with stirring as in Example 1. Second
A voltage of 3 volts was applied between the first conductive substrate and the third conductive substrate, and after 30 minutes, the first to third conductive substrates were taken out. At this time, the pH of the aqueous solution was 5.5. When the X-ray diffraction spectrum was measured for the surfaces of the first to third conductive substrates taken out,
It was found that a thin film made of zinc oxide (a zinc oxide thin film) was formed on any of the conductive substrates. For these zinc oxide thin films, no peaks corresponding to zinc hydroxide and zinc were measured. When the surface of the zinc oxide thin film formed on each of the conductive substrates was observed with an SEM, it was found that the zinc oxide thin film had a good surface shape with almost no abnormal growth. However, it was found that there was an abnormal growth region of about 0.01% on the film surface on the positive electrode side and about 0.03% on the film surface on the negative electrode side. The reflectance measurement and the conductivity measurement showed that these zinc oxide thin films were transparent in the visible light region and had high conductivity. Furthermore, the film deposition rate on each conductive substrate was higher than in Example 1, the film deposition rate on the first conductive substrate was 1.4 times that of Example 1, and the second conductive It was found that the film deposition rate on the conductive substrate was 1.8 times that of Example 1 and the film deposition rate on the third conductive substrate on the positive electrode side was 1.6 times that of Example 1. In addition, based on the method of the present embodiment, an experiment was performed on the zinc acetate aqueous solution to be used while changing the zinc acetate concentration and the temperature. The deposition rate of the zinc oxide thin film on the conductive substrate was as shown in FIG. It was similar.

【００３６】[0036]

【比較例４】（１）実施例３において、使用する酢酸亜
鉛水溶液の条件を比較例１及び比較例２におけるように
変えてみたところ、いずれの導電性基板上にも酸化亜鉛
薄膜は形成されなかった。 （２）実施例３において、第１の導電性基板を接地させ
たところ、異常成長領域は０．０４％であった。Comparative Example 4 (1) In Example 3, the conditions of the aqueous zinc acetate solution used were changed as in Comparative Examples 1 and 2, and a zinc oxide thin film was formed on any conductive substrate. Did not. (2) In Example 3, when the first conductive substrate was grounded, the abnormal growth region was 0.04%.

【００３７】[0037]

【実施例４】ステンレス基板を第１の導電性基板として
使用し、ステンレス基板上にスパッタリング法で膜厚
０．１μｍのアルミニウム薄膜と膜厚０．１μｍの酸化
亜鉛薄膜を順次形成したものを第２及び第３の導電性基
板として用いた。実施例３と同じ条件で酸化亜鉛薄膜の
形成を行ったところ、第１乃至第３の導電性基板上に形
成された酸化亜鉛薄膜は、透過率、導電率はほぼ同じで
あったが、第１の導電性基板上での堆積速度は実施例３
の１．３倍、第２の導電性基板（負極側）上での堆積速
度は実施例３の１．６倍、第３の導電性基板（正極側）
上での堆積速度は実施例３の１．４倍であることがわか
った。また各基板の表面を観察したところほとんど異常
成長のない良好な表面であることがわかった。Embodiment 4 A stainless steel substrate was used as a first conductive substrate, and a 0.1 μm-thick aluminum thin film and a 0.1 μm-thick zinc oxide thin film were sequentially formed on a stainless steel substrate by sputtering. Used as the second and third conductive substrates. When a zinc oxide thin film was formed under the same conditions as in Example 3, the zinc oxide thin films formed on the first to third conductive substrates had substantially the same transmittance and conductivity. Example 3 shows the deposition rate on the conductive substrate of Example 3.
1.3 times that of Example 3, the deposition rate on the second conductive substrate (negative electrode side) is 1.6 times that of Example 3, and the third conductive substrate (positive electrode side)
The deposition rate above was found to be 1.4 times that of Example 3. Observation of the surface of each substrate revealed that the substrate had a good surface with almost no abnormal growth.

【００３８】[0038]

【実施例５】実施例４と同じ基板を使用し、ガラスビー
カーに酢酸亜鉛０．３ｍｏｌを純水に溶解し１リットル
の酢酸亜鉛水溶液とし、該水溶液を磁気撹拌子で撹拌し
ながら９５℃に加熱した。このときの該水溶液の水素イ
オン濃度ｐＨは５．３であった。第１乃至第３の導電性
基板上に形成された酸化亜鉛薄膜の透過率、導電率、堆
積速度は実施例４とほぼ同じであった。Ｘ線回折スペク
トルを測定から、いずれの場合においても、酸化亜鉛の
１０３反射の酸化亜鉛の１０２反射に対する割合が２．
５倍になっていることがわかった。またプローブ顕微鏡
により表面の凹凸を計測したところ、表面積が実施例４
の１．６倍になっており、良好なテクスチャー構造が形
成されていることがわかった。Example 5 Using the same substrate as in Example 4, 0.3 mol of zinc acetate was dissolved in pure water in a glass beaker to obtain a 1 liter aqueous solution of zinc acetate, and the aqueous solution was heated to 95 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. Heated. At this time, the hydrogen ion concentration pH of the aqueous solution was 5.3. The transmittance, conductivity, and deposition rate of the zinc oxide thin film formed on the first to third conductive substrates were almost the same as those in Example 4. From the measurement of the X-ray diffraction spectrum, in each case, the ratio of 103 reflection of zinc oxide to 102 reflection of zinc oxide was 2.
It turned out to be 5 times. The surface area was measured using a probe microscope.
1.6 times, which proved that a good texture structure was formed.

【００３９】[0039]

【実施例６】第１の導電性基板、第２の導電性基板及び
第３の導電性基板には実施例４と同じものを使用した。
ガラスビーカーに酢酸亜鉛０．３ｍｏｌを純水に溶解し
１リットルの酢酸亜鉛水溶液とし、該水溶液を磁気撹拌
子で撹拌しながら９０℃に加熱した。このときの該水溶
液の水素イオン濃度ｐＨは５．４であった。第２の導電
性基板（負極）、第３の導電性基板（正極）の間に５ボ
ルトの電圧を印加し、第１の導電性基板は前記電圧印加
回路とは遮断した。３０分経過したところで第１乃至第
３の導電性基板を取り出し、Ｘ線回折測定を行ったとこ
ろ、全ての基板上で酸化亜鉛薄膜が形成されていること
がわかった。しかし負極側の第２の導電性基板にはわず
かに亜鉛が析出していることがわかったが、正極側の第
３の導電性基板及び電圧印加回路とは遮断した第１の導
電性基板には亜鉛の析出はなかった。このときの堆積速
度の比は負極側の第２の導電性基板、正極側の第３の導
電性基板、そして第１の導電性基板で１：０．８：０．
７であった。Embodiment 6 The same first embodiment, second conductive substrate, and third conductive substrate as those in Example 4 were used.
In a glass beaker, 0.3 mol of zinc acetate was dissolved in pure water to form a 1 liter aqueous zinc acetate solution, and the aqueous solution was heated to 90 ° C. while stirring with a magnetic stirrer. At this time, the hydrogen ion concentration pH of the aqueous solution was 5.4. A voltage of 5 volts was applied between the second conductive substrate (negative electrode) and the third conductive substrate (positive electrode), and the first conductive substrate was cut off from the voltage application circuit. After 30 minutes, the first to third conductive substrates were taken out and subjected to X-ray diffraction measurement. As a result, it was found that a zinc oxide thin film was formed on all the substrates. However, it was found that zinc was slightly precipitated on the second conductive substrate on the negative electrode side, but the first conductive substrate cut off from the third conductive substrate on the positive electrode side and the voltage application circuit. Showed no zinc deposition. At this time, the ratio of the deposition rates was 1: 0.8: 0 for the second conductive substrate on the negative electrode side, the third conductive substrate on the positive electrode side, and the first conductive substrate.
It was 7.

【００４０】[0040]

【実施例７】本実施例においては、ロール・ツー・ロー
ル（Ｒｏｌｌ−ｔｏ−Ｒｏｌｌ）方式を用いて本発明の
酸化亜鉛膜の形成方法を実施した。図７はその装置の概
略図である。この場合、第２の導電性基板及び第３の導
電性基板は成膜用基板として使用しないので、それぞれ
電圧印加回路の正極７０８、負極７０９としてのみ作用
する。図７において、７０２は長さ３００ｍ、幅５０ｃ
ｍ帯状の導電性基板であり、０．１５ｍｍの厚さのステ
ンレス帯状基板の上にアルミニウム薄膜と酸化亜鉛薄膜
を予め形成したものである。取り扱い上、該帯状基板７
０２はロール状に巻いてある。７０３は塩化ビニル製の
容器、７１１は帯状基板７０２を巻き付けた送り出しロ
ール、７１２は帯状基板を巻き取る、巻き取りロールで
ある。実施例６と同様な条件で酸化亜鉛薄膜を帯状基板
７０２上に形成させたところ、水酸化亜鉛水溶液７０１
のｐＨが少しずつ低下していったものの低抵抗で透明な
酸化亜鉛薄膜が均一に形成されているのがわかった。Embodiment 7 In this embodiment, the method of forming a zinc oxide film of the present invention was carried out by using a roll-to-roll method. FIG. 7 is a schematic diagram of the apparatus. In this case, since the second conductive substrate and the third conductive substrate are not used as a film formation substrate, they function only as the positive electrode 708 and the negative electrode 709 of the voltage application circuit, respectively. In FIG. 7, reference numeral 702 denotes a length of 300 m and a width of 50 c.
An m-band conductive substrate in which an aluminum thin film and a zinc oxide thin film are formed in advance on a stainless steel strip substrate having a thickness of 0.15 mm. In handling, the band-shaped substrate 7
02 is wound in a roll shape. 703 is a vinyl chloride container, 711 is a delivery roll around which the belt-like substrate 702 is wound, and 712 is a take-up roll for winding up the belt-like substrate. When a zinc oxide thin film was formed on the belt-shaped substrate 702 under the same conditions as in Example 6, an aqueous solution of zinc hydroxide 701 was formed.
Although the pH gradually decreased, it was found that a low-resistance and transparent zinc oxide thin film was uniformly formed.

【００４１】[0041]

【実施例８】本実施例では、実施例４乃至７のそれぞれ
に記載した手法で形成した酸化亜鉛薄膜を用いて図３に
示す構成のアモルファスシリコン光起電力素子（太陽電
池）を作製した。得られた光起電力素子のそれぞれにつ
いての特性を評価したところ、いずれの光起電力素子
も、表１に示すように、良好な特性のものであることが
わかった。また、実施例５、６及び７におけるように、
比較的高濃度の酢酸亜鉛水溶液から形成した酸化亜鉛薄
膜を用いた太陽電池は短絡電流が高く、高い光電変換効
率を有することがわかった。Embodiment 8 In this embodiment, an amorphous silicon photovoltaic element (solar cell) having the structure shown in FIG. 3 was manufactured using the zinc oxide thin film formed by the method described in each of Embodiments 4 to 7. When the characteristics of each of the obtained photovoltaic elements were evaluated, it was found that all the photovoltaic elements had good characteristics as shown in Table 1. Also, as in Examples 5, 6 and 7,
It was found that a solar cell using a zinc oxide thin film formed from a zinc acetate aqueous solution having a relatively high concentration had a high short-circuit current and a high photoelectric conversion efficiency.

【００４２】[0042]

【表１】 [Table 1]

【００４３】[0043]

【発明の効果】本発明の方法によれば、透明にして低抵
抗な酸化亜鉛薄膜を安価に製造することができる。従っ
て太陽電池等の光起電力素子の低コスト化を図ることが
できる。更に異常成長のほとんどない酸化亜鉛薄膜を形
成することができる。また水酸化亜鉛等をほとんど含有
しない酸化亜鉛薄膜を形成することができる。加えて、
良好なテクスチャー構造を形成することができる。According to the method of the present invention, a transparent and low-resistance zinc oxide thin film can be manufactured at low cost. Therefore, cost reduction of a photovoltaic element such as a solar cell can be achieved. Further, a zinc oxide thin film having almost no abnormal growth can be formed. Further, a zinc oxide thin film containing almost no zinc hydroxide or the like can be formed. in addition,
A good texture structure can be formed.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の酸化亜鉛膜の形成方法を実施するに適
した装置の一例を示す。FIG. 1 shows an example of an apparatus suitable for carrying out a method for forming a zinc oxide film of the present invention.

【図２】本発明の酸化亜鉛膜の形成方法を実施するに適
した装置の他の一例を示す。FIG. 2 shows another example of an apparatus suitable for carrying out the method for forming a zinc oxide film of the present invention.

【図３】本発明により形成された酸化亜鉛薄膜を用いた
光起電力素子の一例を示す。FIG. 3 shows an example of a photovoltaic device using a zinc oxide thin film formed according to the present invention.

【図４】本発明により形成された酸化亜鉛薄膜を用いた
４端子光起電力素子の一例を示す。FIG. 4 shows an example of a four-terminal photovoltaic device using a zinc oxide thin film formed according to the present invention.

【図５】本発明により形成された酸化亜鉛薄膜を用いた
光起電力素子の他の一例を示す。FIG. 5 shows another example of a photovoltaic device using a zinc oxide thin film formed according to the present invention.

【図６】酸化亜鉛水溶液の酸化亜鉛濃度と導電性基板上
に堆積される酸化亜鉛薄膜の堆積速度との関係を示すグ
ラフである。FIG. 6 is a graph showing a relationship between a zinc oxide concentration of an aqueous zinc oxide solution and a deposition rate of a zinc oxide thin film deposited on a conductive substrate.

【図７】本発明の酸化亜鉛膜の形成方法をロール・ツー
・ロール方式で実施するに適した装置の一例を示す。FIG. 7 shows an example of an apparatus suitable for carrying out the method for forming a zinc oxide film of the present invention by a roll-to-roll method.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１，２０１，７０１ 酢酸亜鉛水溶液 １０２，２０２ 導電性基板（又は第１の導電性基板） １０３，２０３，７０３ 容器 １０４，２０４ スターラー １０５，２０５，７０５ ヒーター １０６，２０６ ｐＨメーター １０７，２０７ 温度計 ２０８ 第２の導電性基板 ２０９ 第３の導電性基板 ２１０，７１０ 電源 ７０２ 導電性帯状基板 ７０８ 正極 ７０９ 負極 ７１１ 送り出しロール ７１２ 巻き取りロール 101, 201, 701 Zinc acetate aqueous solution 102, 202 Conductive substrate (or first conductive substrate) 103, 203, 703 Container 104, 204 Stirrer 105, 205, 705 Heater 106, 206 pH meter 107, 207 Thermometer 208 Second conductive substrate 209 Third conductive substrate 210, 710 Power supply 702 Conductive band-shaped substrate 708 Positive electrode 709 Negative electrode 711 Feeding roll 712 Winding roll

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G047 AA04 AB02 AC03 AD02 5F051 AA05 AA09 AA10 BA14 CB27 DA03 DA04 DA17 FA02 FA06 FA23 GA02 5F053 AA50 BB02 DD20 FF01 GG02 GG03 HH02 HH04 JJ03 LL04 LL05 RR12 RR13 RR20  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4G047 AA04 AB02 AC03 AD02 5F051 AA05 AA09 AA10 BA14 CB27 DA03 DA04 DA17 FA02 FA06 FA23 GA02 5F053 AA50 BB02 DD20 FF01 GG02 GG03 HH02 HH04 JJ03 LL13 RR12 RR05 RR12

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性基板を水溶液に浸漬して該導電性
基板上に酸化亜鉛膜を形成する方法であって、前記水溶
液として濃度が０．０１ｍｏｌ／リットル乃至０．５ｍ
ｏｌ／リットルの範囲であり水素イオン濃度（ｐＨ）が
５．０〜６．５である酢酸亜鉛水溶液を使用し、前記酢
酸亜鉛水溶液の温度を８０℃以上にし、前記導電性基板
は前記酢酸亜鉛水溶液以外とは電気的に非接触にして成
膜することを特徴とする酸化亜鉛膜の形成方法。1. A method of forming a zinc oxide film on a conductive substrate by immersing the conductive substrate in an aqueous solution, wherein the aqueous solution has a concentration of 0.01 mol / liter to 0.5 m
ol / liter, and an aqueous solution of zinc acetate having a hydrogen ion concentration (pH) of 5.0 to 6.5 is used. The temperature of the aqueous solution of zinc acetate is set to 80 ° C. or higher, and the conductive substrate is made of zinc acetate. A method for forming a zinc oxide film, wherein a film is formed in electrical non-contact with a material other than an aqueous solution. 【請求項２】 請求項１に記載の酸化亜鉛膜の形成方法
において、前記導電性基板とは異なる第２の導電性基板
及び第３の導電性基板を、前記導電性基板とは電気的に
非接触にして前記水溶液中に浸漬し、前記第２の導電性
基板を正極とし、前記第３の導電基板を負極として前記
第２の導電性基板と前記第３の導電性基板との間に４ボ
ルト以下の電圧を印加することを特徴とする前記導電性
基板、前記第２の導電性基板及び前記第３の導電性基板
のそれぞれの上に酸化亜鉛膜を形成する方法。2. The method for forming a zinc oxide film according to claim 1, wherein a second conductive substrate and a third conductive substrate different from the conductive substrate are electrically connected to the conductive substrate. Non-contact and immersed in the aqueous solution, between the second conductive substrate and the third conductive substrate using the second conductive substrate as a positive electrode and the third conductive substrate as a negative electrode A method of forming a zinc oxide film on each of the conductive substrate, the second conductive substrate, and the third conductive substrate, wherein a voltage of 4 volts or less is applied. 【請求項３】 前記導電性基板の表面は予め形成された
アルミニウム又は銀からなる反射層と酸化亜鉛膜をこの
順序で有していることを特徴とする請求項１に記載の酸
化亜鉛膜の形成方法。3. The zinc oxide film according to claim 1, wherein the surface of the conductive substrate has a reflection layer made of aluminum or silver and a zinc oxide film formed in this order in this order. Forming method. 【請求項４】 前記導電性基板、第２の導電性基板及び
第３の導電性基板のそれぞれの表面は予め形成されたア
ルミニウム又は銀からなる反射層と酸化亜鉛膜とをこの
順序で有していることを特徴とする請求項２に記載の酸
化亜鉛膜の形成方法。4. A surface of each of the conductive substrate, the second conductive substrate, and the third conductive substrate has a reflection layer made of aluminum or silver and a zinc oxide film formed in this order in this order. The method for forming a zinc oxide film according to claim 2, wherein: 【請求項５】 前記酢酸亜鉛水溶液の濃度は０．１ｍｏ
ｌ／リットル乃至０．３ｍｏｌ／リットルの範囲であ
り、該水溶液の温度は８５℃であることを特徴とする請
求項１乃至４のいずれかに記載の酸化亜鉛膜の形成方
法。5. The concentration of the aqueous zinc acetate solution is 0.1 mol.
The method for forming a zinc oxide film according to any one of claims 1 to 4, wherein the temperature ranges from 1 / liter to 0.3 mol / liter and the temperature of the aqueous solution is 85 ° C. 【請求項６】 前記導電性基板は可とう性を有する帯状
基板であり、該帯状基板の一部を前記水溶液に浸漬し、
電圧を印加すると同時に該帯状基板をその長手方向に移
動させることを特徴とする請求項１、３又は５に記載の
酸化亜鉛膜の形成方法。6. The conductive substrate is a flexible band-shaped substrate, and a part of the band-shaped substrate is immersed in the aqueous solution,
6. The method for forming a zinc oxide film according to claim 1, wherein the belt-like substrate is moved in the longitudinal direction at the same time as applying a voltage. 【請求項７】 前記導電性基板、第２の導電性基板及び
第３の導電性基板の中の一つ又はそれ以上が可とう性を
有する帯状基板であり、該帯状基板の一部を前記水溶液
に浸漬し、電圧を印加すると同時に該帯状基板をその長
手方向に移動させることを特徴とする請求項２、４又は
５に記載の酸化亜鉛膜の形成方法。7. One or more of the conductive substrate, the second conductive substrate, and the third conductive substrate are flexible band-shaped substrates, and a part of the band-shaped substrate is 6. The method for forming a zinc oxide film according to claim 2, wherein the belt-shaped substrate is immersed in an aqueous solution, and the belt-shaped substrate is moved in the longitudinal direction at the same time when a voltage is applied. 【請求項８】 基板上に形成された半導体素子であっ
て、該半導体素子は透明導電層を有し、該透明導電層は
請求項１に記載の酸化亜鉛膜の形成方法により形成され
た酸化亜鉛膜からなることを特徴とする半導体素子。8. A semiconductor element formed on a substrate, wherein the semiconductor element has a transparent conductive layer, and the transparent conductive layer is an oxide formed by the method for forming a zinc oxide film according to claim 1. A semiconductor element comprising a zinc film. 【請求項９】 基板上に、反射層、透明導電層、少なく
とも一つのｐｉｎ接合を有し、非単結晶シリコン系半導
体からなる光起電力層、上部透明電極、集電電極を順次
形成してなる光起電力素子において、該透明導電層又は
／及び上部透明電極が、請求項１に記載の酸化亜鉛膜の
形成方法により形成した酸化亜鉛膜からなることを特徴
とする光起電力素子。9. A photovoltaic layer having a reflective layer, a transparent conductive layer, at least one pin junction, and made of a non-single-crystal silicon-based semiconductor, an upper transparent electrode, and a current collecting electrode are sequentially formed on a substrate. A photovoltaic element comprising: a transparent conductive layer and / or an upper transparent electrode comprising a zinc oxide film formed by the method for forming a zinc oxide film according to claim 1. 【請求項１０】 基板上に、反射層、ｐｉｎ接合を有
し、非単結晶シリコン系半導体からなる第１の光起電力
層、第１の中間層、絶縁層、第２の中間層、上部透明電
極、集電電極を順次形成してなる光起電力素子におい
て、前記第１の中間層又は／及び第２の中間層が、請求
項１に記載の酸化亜鉛膜の形成方法により形成した酸化
亜鉛膜からなることを特徴とする光起電力素子。10. A first photovoltaic layer having a reflective layer, a pin junction, and made of a non-single-crystal silicon-based semiconductor on a substrate, a first intermediate layer, an insulating layer, a second intermediate layer, and an upper part. In a photovoltaic element in which a transparent electrode and a current collecting electrode are sequentially formed, the first intermediate layer and / or the second intermediate layer are formed by oxidation using the zinc oxide film forming method according to claim 1. A photovoltaic device comprising a zinc film. 【請求項１１】 基板上に、モリブデン又はタングステ
ンからなる反射層、ＣｕＩｎＳｅ2又はＣｕＩｎxＧａ
1-xＳｅ2からなるｐ型半導体層、酸化亜鉛からなるｎ型
半導体層、集電電極を順次形成してなる光起電力素子に
おいて、該ｎ型半導体層が請求項１に記載の酸化亜鉛膜
の形成方法により形成した酸化亜鉛膜からなることを特
徴とする光起電力素子。11. A reflective layer made of molybdenum or tungsten, CuInSe 2 or CuIn x Ga on a substrate.
2. The zinc oxide according to claim 1, wherein in a photovoltaic element in which a p-type semiconductor layer made of 1-x Se 2 , an n-type semiconductor layer made of zinc oxide, and a collecting electrode are sequentially formed. A photovoltaic device comprising a zinc oxide film formed by a film forming method.
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