JP2000239572A - Underwater antifouling coating material composition and underwater antifouling film comprising the same composition - Google Patents
Underwater antifouling coating material composition and underwater antifouling film comprising the same compositionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、海水又は淡水に触
れた状態で設置される水中構造物の表面への水中生物の
付着を防止するために使用される水中防汚塗料組成物及
びその組成物からなる水中防汚膜に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an antifouling antifouling paint composition used for preventing underwater organisms from adhering to the surface of an underwater structure installed in contact with seawater or freshwater, and a composition thereof. The present invention relates to an underwater antifouling film made of a material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】海水や淡水に触れた状態で長時間又は長
期間設置される水中構造物としては、例えば、船舶、海
洋構築物、港湾施設、漁網や養殖筏、養殖生簀等の漁業
設備、発電所や臨海プラントにおける冷却用水の取水路
や排水路、橋脚、水門、タンク等がある。そして、この
ような水中構造物においては、海水や淡水に触れる表面
に水中生物が付着して様々な不具合が生じている。例え
ば、海水中に置かれる船舶、海洋構築物、漁業設備、冷
却用水の取水路、排水路等の水中構造物においては、そ
の海水と触れる表面に珪藻、バクテリア等の微細生物や
フジツボ、カキ、ムラサキイガイ、カンザシゴカイ、ホ
ヤ、アオサ、アオノリ等の大型付着動植物等に代表され
る水中生物が付着し、この水中生物の付着により、船舶
の海水抵抗の増加、構造物の劣化、冷却効率の低下、漁
業施設における目詰りによる魚介類の大量死や重量増加
に起因する作業効率の低下等のさまざまな障害が生じて
いる。また、河川水や湖水を利用した工業用水や水道水
を使用する各種冷却装置などでは、その取水路や排水路
や配水管においてバクテリア、珪藻、ラン藻、アオミド
ロ等に代表される水中成分が付着し、この水中生物の付
着により、冷却効率の低下や流量減少などの障害が生じ
ている。2. Description of the Related Art Underwater structures that are installed for a long time or for a long time in contact with seawater or freshwater include, for example, ships, marine structures, harbor facilities, fishing facilities such as fishing nets, aquaculture rafts, aquaculture cages, and power generation. There are water intake channels and drainage channels for cooling water at sites and seaside plants, piers, sluice gates, tanks, and the like. In such underwater structures, various inconveniences occur due to the attachment of underwater organisms to the surface that comes into contact with seawater or freshwater. For example, in the case of underwater structures such as ships, marine structures, fishing facilities, cooling water intake channels, and drainage channels placed in seawater, diatoms, bacteria, and other fine creatures, barnacles, oysters, mussels, etc. Underwater creatures, such as large attached flora and fauna such as scorpions, sea squirts, sea squirrels, blue seaweeds, and blue seaweeds, which increase the seawater resistance of ships, degrade structures, decrease cooling efficiency, and fishery facilities There are various obstacles such as mass mortality of fish and shellfish due to clogging and reduction in work efficiency due to weight increase. In addition, in various cooling devices that use industrial water or tap water that uses river water or lake water, water components such as bacteria, diatoms, cyanobacteria, and blue spiders adhere to intake channels, drainage channels, and distribution pipes. However, the adhesion of the underwater organisms causes obstacles such as a decrease in cooling efficiency and a decrease in flow rate.
【０００３】そこで、従来、このような水中生物が水中
構造物に付着することを防止するため、水中構造物の表
面に塗布して使用する各種の防汚剤が使用されていた。
なかでも、これまでに海洋生物の付着防止に大きな効果
をあげていた防汚剤として、トリブチル錫オキサイド等
の有機スズ化合物や亜酸化銅等の重金属含有化合物を含
有する防汚剤があった。Therefore, in order to prevent such underwater organisms from adhering to the underwater structure, various antifouling agents applied to the surface of the underwater structure and used have been used.
Above all, as antifouling agents which have been very effective in preventing marine organisms from adhering, there are antifouling agents containing organotin compounds such as tributyltin oxide and heavy metal-containing compounds such as cuprous oxide.
【０００４】しかし、このような防汚剤のうち例えば有
機スズ化合物を含有する防汚剤は、海水中で連続的に溶
出することにより防汚効果を発現しているものである
が、かかる化合物に毒性があり、海洋生態系への悪影響
や環境汚染への関与の可能性が指摘されるようになった
ため、最近になってその化合物の使用が禁止となった。
このため、新たな防汚剤が衆望されている。However, among such antifouling agents, for example, an antifouling agent containing an organotin compound exhibits an antifouling effect by being continuously eluted in seawater. Has recently been banned from its use, as it has been pointed out that it is toxic and may have adverse effects on marine ecosystems and its involvement in environmental pollution.
For this reason, a new antifouling agent is popularly desired.
【０００５】一方、安全で環境への影響がない防汚剤と
して、フラノテルペンやミリストレイン酸（特開平5-27
1009号公報）、カロテノイド化合物（特開平5-331003号
公報）、ペニジリン（特開平5-331010号公報）等の天然
物由来化合物を含有する防汚剤が提案されている。On the other hand, as antifouling agents which are safe and have no influence on the environment, furanoterpenes and myristoleic acids (Japanese Patent Laid-Open No. 5-27)
No. 1009), a carotenoid compound (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-331003), and an antifouling agent containing a compound derived from a natural product such as penidiline (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-331010) have been proposed.
【０００６】しかし、この天然物由来化合物のような天
然物より抽出する成分は、一般に植物あるいは動物のい
ずれからも微量にしか採取できないため、現段階では防
汚のための有効成分として用いるのは困難であって実用
的ではないという不都合がある。However, components extracted from natural products, such as compounds derived from natural products, can generally be collected only in trace amounts from either plants or animals. There is an inconvenience that it is difficult and not practical.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情に着目してなされたものであり、その目的とすると
ころは、海水又は淡水の生態系や環境に対して安全性が
高く、水中生物の水中構造物への不要な付着を確実にか
つ持続して防止することが可能な水中防汚塗料組成物と
水中防汚膜を提供することにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and it is an object of the present invention to provide a highly safe ecosystem and environment for seawater or freshwater, An object of the present invention is to provide an underwater antifouling paint composition and an underwater antifouling film capable of reliably and continuously preventing unnecessary adhesion of underwater organisms to underwater structures.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成し得る
本発明は、カルボキシル基を有する水溶性有機高分子又
はその塩とアルカリ珪酸塩又はSiO2とを必須成分として
含有している水中防汚塗料組成物である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention, which can achieve the above-mentioned object, is an underwater protection comprising a water-soluble organic polymer having a carboxyl group or a salt thereof and an alkali silicate or SiO 2 as essential components. It is a soil paint composition.
【０００９】ここで、上記カルボキシル基を有する水溶
性有機高分子及びその塩としては、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸等から選ばれた１種又
は２種以上のカルボキシル基を有する単量体を単独重合
又は共重合して得られる単独重合体又は共重合体及びそ
の塩や、これら１種又は２種以上のカルボキシル基を有
する単量体とこの単量体と共重合可能な他の単量体とを
共重合して得られる共重合体及びその塩や、アルギン酸
及びその誘導体類やカルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体が用いられる。これらの水溶性有機高分
子又はその塩の１種、あるいは必要に応じて２種以上の
ものが適宜使用される。この水溶性有機高分子又はその
塩は、その平均分子量が約１，０００〜１００万からな
るものである。Here, the water-soluble organic polymer having a carboxyl group and the salt thereof include those having one or more carboxyl groups selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and itaconic acid. Homopolymer or copolymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a monomer and a salt thereof, or a monomer having one or more carboxyl groups and other copolymerizable with this monomer. And a salt thereof, alginic acid and its derivatives, and a cellulose derivative such as carboxymethylcellulose. One of these water-soluble organic polymers or a salt thereof, or two or more of them as necessary may be appropriately used. This water-soluble organic polymer or a salt thereof has an average molecular weight of about 1,000 to 1,000,000.
【００１０】具体的には、ポリアクリル酸，ポリメタク
リル酸，ポリマレイン酸，ポリイタコン酸，ポリアクリ
ル酸−ポリメタクリル酸の共重合体及びその塩、ポリア
クリル酸を有する共重合体及びその塩、ポリメタクリル
酸等を有する共重合体及びその塩、ポリマレイン酸を有
する共重合体及びその塩、ポリイタコン酸を有する共重
合体及びその塩等である。また、ポリアクリル酸，ポリ
メタクリル酸，ポリマレイン酸又はポリイタコン酸等を
有する共重合体及びその塩とは、分子内の一部に上記各
酸の重合体のいずれかを含む共重合体及びその塩であ
り、例えば、ポリアクリル酸―ポリビニルアルコール共
重合体及びその塩、ポリアクリル酸―ポリイタコン酸共
重合体及びその塩、ポリメタクリル酸―ポリイタコン酸
共重合体及びその塩、ポリアクリル酸―ポリマレイン酸
共重合体及びその塩、ポリメタクリル酸―ポリマレイン
酸共重合体及びその塩、ポリアクリル酸―ポリメタクリ
ル酸―ポリアクリル酸エステル共重合体及びその塩、ポ
リスチレン−ポリマレイン酸共重合体及びその塩、ポリ
ブチレン−ポリマレイン酸共重合体及びその塩、ポリス
チレン−ポリアクリル酸−ポリメタクリル酸共重合体及
びその塩等である。Specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyacrylic acid-polymethacrylic acid copolymers and salts thereof, copolymers containing polyacrylic acid and salts thereof, Copolymers having methacrylic acid and the like, salts thereof, copolymers having polymaleic acid and salts thereof, copolymers having polyitaconic acid and salts thereof, and the like. In addition, a copolymer having polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymaleic acid, polyitaconic acid, or the like and a salt thereof are a copolymer containing any of the above-mentioned polymers in a part of the molecule and a salt thereof. For example, polyacrylic acid-polyvinyl alcohol copolymer and its salt, polyacrylic acid-polyitaconic acid copolymer and its salt, polymethacrylic acid-polyitaconic acid copolymer and its salt, polyacrylic acid-polymaleic acid Copolymers and salts thereof, polymethacrylic acid-polymaleic acid copolymers and salts thereof, polyacrylic acid-polymethacrylic acid-polyacrylate copolymers and salts thereof, polystyrene-polymaleic acid copolymers and salts thereof, Polybutylene-polymaleic acid copolymer and salt thereof, polystyrene-polyacrylic acid-polymethacrylic acid copolymer It is a union and its salts, and the like.
【００１１】また、上記アルカリ珪酸塩は、一般式M2O
・n SiO2で示されるものであり、その式中のＭがリチウ
ム（Li) 、ナトリウム(Na)、カリウム(K )又は四級アン
モニウムのいずれかであり、しかも、ｎが０．５以上、
より好ましくは１〜４であることが好ましい。ｎが０．
５未満である場合には、アルカリ分が多くなるため膜の
被塗布材との密着性がわるくなる等の不具合がある。The above-mentioned alkali silicate has a general formula of M 2 O
· N SiO 2 , wherein M in the formula is any of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K) or quaternary ammonium, and n is 0.5 or more;
More preferably, it is preferably 1 to 4. n is 0.
When it is less than 5, there is a problem that the alkali content increases and the adhesion of the film to the material to be coated becomes poor.
【００１２】上記水中防汚塗料組成物は、アルカリ珪酸
塩又はSiO2を、SiO2／水溶性有機高分子又はその塩の固
形分比が０．１〜１００、より好ましくは１〜１０とな
るように配合していることが好ましい。この固形分比が
上記数値範囲を外れると（０．１未満になるか又は１０
０を超えると）防汚効果が大幅に低下する等の不具合が
ある。また、この固形分比が１〜１０の範囲では特に防
汚効果がより持続して得られるようになる。The above-mentioned underwater antifouling coating composition has a solid content ratio of alkali silicate or SiO 2 of SiO 2 / water-soluble organic polymer or a salt thereof of 0.1 to 100, more preferably 1 to 10. It is preferable to mix them as follows. If this solid content ratio is out of the above numerical range (below 0.1 or 10
There is a problem that the antifouling effect is greatly reduced. In addition, when the solid content ratio is in the range of 1 to 10, the antifouling effect can be obtained more continuously.
【００１３】また、上記水中防汚塗料組成物は、被塗布
材に対して塗布した場合のその塗膜の被塗布物との密着
性を向上できるという観点から、３つ以上の一級アルコ
ールを分子内に有する３価以上の非環式多価アルコール
を配合することが好ましい。この場合、非環式多価アル
コールは、（加熱）乾燥時に蒸発してしまうことがない
等の理由から、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン又はペンタエリスリトールであることが好まし
い。また、非環式多価アルコールの配合量は、０．５〜
１０ｇ／ｌ程度であることが好ましい。Further, the above-mentioned underwater antifouling paint composition contains three or more primary alcohols in the form of a molecule from the viewpoint of improving the adhesion of the coating film to the object when applied to the object. It is preferable to incorporate a tri- or higher valent acyclic polyhydric alcohol contained therein. In this case, the acyclic polyhydric alcohol is preferably trimethylolethane, trimethylolpropane, or pentaerythritol, because it does not evaporate during (heating) drying. The amount of the acyclic polyhydric alcohol is 0.5 to
It is preferably about 10 g / l.
【００１４】さらに、上記水中防汚塗料組成物には、そ
の塗料組成物やその塗膜の性能及び塗布性能を高める等
の観点から、補助バインダー樹脂、顔料、硬化剤、各種
添加剤、その他の公知の防汚剤や抗菌剤を適宜選択して
配合することができる。Further, from the viewpoint of enhancing the performance and coating performance of the coating composition and its coating film, the above-mentioned underwater antifouling coating composition contains auxiliary binder resin, pigment, curing agent, various additives and other additives. Known antifouling agents and antibacterial agents can be appropriately selected and blended.
【００１５】このような本発明の水中防汚塗料組成物
は、通常、海水や淡水に触れた状態で設置する水中構造
物の表面（少なくとも海水や淡水に触れる面）に塗布し
て使用される。すなわち、防汚塗料として有用である。
また、上記水中防汚塗料組成物は、必要により、水中構
造物以外の物品に塗布して使用するようにしても構わな
い。The underwater antifouling paint composition of the present invention is usually used by applying it to the surface of an underwater structure (at least the surface that comes in contact with seawater or freshwater) to be installed in contact with seawater or freshwater. . That is, it is useful as an antifouling paint.
The underwater antifouling paint composition may be used by applying it to an article other than the underwater structure, if necessary.
【００１６】本発明では、このように水中防汚塗料組成
物を塗布して最終的に得られる水中防汚膜を次の２種の
ものに大別している。すなわち、その１つは、上記した
水中防汚塗料組成物を被塗布材に塗布した後に乾燥させ
た塗膜からなる水中防汚膜である。また、残りの１つ
は、上記した水中防汚塗料組成物を被塗布材に塗布して
乾燥させた後にその塗膜を水洗して乾燥させた膜からな
る水中防汚膜である。特に、後者の水中防汚膜は、前者
の水中防汚膜に比べて、被塗布材に対する密着性がより
良好となり、しかも、この良好な密着性に起因して防汚
効果もより持続して得られるようになるという利点があ
る。In the present invention, the underwater antifouling film finally obtained by applying the underwater antifouling coating composition is roughly classified into the following two types. That is, one of them is an underwater antifouling film composed of a coating film obtained by applying the above-described underwater antifouling coating composition to a material to be coated and then drying the applied composition. The other one is an underwater antifouling film composed of a film obtained by applying the above-mentioned underwater antifouling paint composition to a material to be coated, drying the film, and then washing and drying the coating film. In particular, the latter underwater antifouling film has better adhesion to the material to be coated than the former underwater antifouling film, and the antifouling effect is more sustained due to this good adhesion. There is an advantage that it can be obtained.
【００１７】このような２種の水中防汚膜を作製するに
あたっては、そのいずれの場合も、まず最初に、水中防
汚塗料組成物を所定の塗布手段により被塗布材の表面に
塗布した後、乾燥させる。このときの塗布手段として
は、ロール塗り、刷毛塗り、バーコート法、浸漬法、ス
ピンコート法、スプレーコート法等を採用することがで
きる。また、乾燥は、常温〜３３０℃の温度下で１０秒
〜数日という乾燥時間で行うことが好ましい。この塗料
組成物の塗膜は、特に制限されるものではないが、その
乾燥後の膜厚が少なくとも０．１〜５００μｍ程度とな
るように形成すればよい。このようにして得られた塗膜
が前記した前者の水中防汚膜となる。In preparing these two types of underwater antifouling films, in each case, first, the underwater antifouling coating composition is applied to the surface of the material to be applied by a predetermined application means. ,dry. As a coating means at this time, a roll coating, a brush coating, a bar coating method, a dipping method, a spin coating method, a spray coating method, or the like can be adopted. The drying is preferably performed at a temperature of from room temperature to 330 ° C. for a drying time of 10 seconds to several days. The coating film of the coating composition is not particularly limited, but may be formed so that the film thickness after drying is at least about 0.1 to 500 μm. The coating film thus obtained is the former underwater antifouling film.
【００１８】また、前記した後者の水中防汚膜を作製す
る場合には、上記水中防汚塗料組成物を被塗布材に塗布
し乾燥させて塗膜を形成した後、さらに、その塗膜を水
洗して乾燥させる必要がある。When the latter underwater antifouling film is prepared, the above underwater antifouling coating composition is applied to a material to be coated and dried to form a coating film. It needs to be washed and dried.
【００１９】このときの水洗は、工業用水、水道水、イ
オン交換水等の純水や海水等の塩水を用いて行う水洗の
ほか、無機酸又は有機酸を用いて行う酸洗、金属塩溶液
を用いて行う水洗等を含むものである。このような水洗
（酸洗）は、その水又は酸をスプレーする方法、その水
又は酸のなかに浸漬する浸漬法等によって行われる。ま
た、この水洗時間は１０秒〜１０分程度が好ましい。さ
らに、この水洗作業は、先の成膜組成物からなる膜を形
成してから遅くも数日間の時間が経過する前に行うこと
が望ましい。一方、この水洗を行った後の乾燥は、常温
〜３３０℃の温度下で１０秒〜数日という乾燥時間で行
うことが好ましい。The water washing at this time is not only water washing using industrial water, tap water, pure water such as ion-exchanged water or salt water such as seawater, but also pickling using inorganic or organic acid, metal salt solution. And washing with water. Such washing with water (pickling) is performed by a method of spraying the water or acid, a dipping method of dipping in the water or acid, or the like. The washing time is preferably about 10 seconds to 10 minutes. Further, it is desirable that this washing operation be performed at least several days after the film formed of the film forming composition is formed. On the other hand, the drying after the water washing is preferably performed at a temperature of normal temperature to 330 ° C. for a drying time of 10 seconds to several days.
【００２０】この２種の水中防汚膜は、通常の塗膜とし
て使用する場合、水中防汚塗料組成物を塗布する被塗布
材は前述したような水中構造物となる。When these two types of underwater antifouling films are used as ordinary coating films, the material to which the underwater antifouling coating composition is applied is an underwater structure as described above.
【００２１】なお、本発明の水中防汚塗料組成物を塗布
する被塗布材の表面（その被塗布材全体である場合も含
む）は、少なくとも海水又は淡水中での使用が可能な材
質からなるものであれば如何なる材質からなるものであ
ってもよく、その材質としては、例えば、アルミニウ
ム、鉄、ステンレス等の金属材料や、プラスチック、発
砲スチロール、ゴム、繊維等の有機材料やセラミックス
等の無機材料等が挙げられる。さらに、被塗布材の表面
は、水中防汚塗料組成物を塗布するに先立って、予め耐
食性を付与させる表面処理や、その塗料組成物との密着
性等の向上を図るための下地処理等の前処理を施しても
よい。The surface of the material to be coated on which the underwater antifouling paint composition of the present invention is applied (including the entire material to be coated) is made of a material which can be used at least in seawater or freshwater. Any material may be used as long as the material is, for example, a metal material such as aluminum, iron, or stainless steel, or an organic material such as plastic, styrene foam, rubber, or fiber, or an inorganic material such as ceramics. Materials and the like. Further, prior to applying the underwater antifouling paint composition, the surface of the material to be applied is subjected to a surface treatment for imparting corrosion resistance in advance, and a base treatment for improving the adhesion with the paint composition. Pre-processing may be performed.
【００２２】[0022]
【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例に基づい
て本発明をさらに詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples and comparative examples.
【００２３】実施例１〜２０及び比較例１〜７ ［水中防汚塗料組成物の調製］表１に示す種類及び量
（又は固形分比）のSiO2含有原料｛アルカリ珪酸塩（M2
O ・n SiO2）又はコロイダルシリカ｝及びカルボキシル
基含有水溶性有機高分子と必要に応じて配合する表１に
示す種類及び量の多価アルコールとを、水性媒体として
のイオン交換水に添加して建浴し、実施例１〜２０及び
比較例１〜４の水中防汚塗料組成物をそれぞれ調製し
た。Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 7 [Preparation of antifouling paint composition in water] The kind and amount (or solid content ratio) of SiO 2 -containing raw material ｛alkali silicate (M 2
O.n SiO 2 ) or colloidal silica｝ and a carboxyl group-containing water-soluble organic polymer, and a polyhydric alcohol of the type and amount shown in Table 1 to be added as necessary, to ion-exchanged water as an aqueous medium. The bath was prepared, and the underwater antifouling paint compositions of Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 were respectively prepared.
【００２４】表１に示すコロイダルシリカＧは日産化学
（株）製：スノーテックスST-C（固形分20％）であり、
また、カルボキシル基含有水溶性有機高分子Ａ〜Ｆは以
下のものである。すなわち、Ａは平均分子量60000のポ
リアクリル酸カリウム（ロームアンドハース社製：アキ
ュマー1510、固形分25％をKOHで当量中和したもの）、
Ｂは平均分子量60000のポリアクリル酸ナトリウム（ロ
ームアンドハース社製：アキュマー1510、固形分25％を
NaOHで当量中和したもの）、Ｃは平均分子量60000のポ
リアクリル酸−ポリメタクリル酸共重合体（日本純薬
（株）製：ジュリマーAC-20H、固形分20％）、Ｄは平均
分子量60000のポリアクリル酸（ロームアンドハース社
製：アキュマー1510、固形分25％）、Ｅは平均分子量40
000のポリアクリル酸アンモニウム−ポリアクリル酸エ
ステル共重合体（日本純薬（株）製：ジュリマーAT-51
0、固形分30％をアンモニウム中和したもの）、Ｆは平
均分子量40000のポリアクリル酸−ポリアクリル酸エス
テル共重合体（日本純薬（株）製：ジュリマーAT-510、
固形分30％）である。さらに、表１中の多価アルコール
Ｈはペンタエリスリトール（三井東圧化学（株）製：ペ
ントール）である。The colloidal silica G shown in Table 1 is manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Snowtex ST-C (solid content: 20%).
The carboxyl group-containing water-soluble organic polymers A to F are as follows. That is, A is potassium polyacrylate having an average molecular weight of 60,000 (manufactured by Rohm and Haas Co., Ltd .: Accumer 1510, a solid content of 25%, which is equivalently neutralized with KOH),
B is sodium polyacrylate having an average molecular weight of 60,000 (manufactured by Rohm and Haas: Accumer 1510, solid content 25%
C is a polyacrylic acid-polymethacrylic acid copolymer having an average molecular weight of 60,000 (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd .: Julimer AC-20H, solid content 20%), and D is an average molecular weight of 60,000. Polyacrylic acid (Rohm and Haas: Accumer 1510, solid content 25%), E is average molecular weight 40
000 polyammonium polyacrylate-polyacrylate copolymer (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd .: Julimer AT-51)
0, a solid content of 30% ammonium-neutralized), F is a polyacrylic acid-polyacrylate copolymer having an average molecular weight of 40,000 (manufactured by Nippon Pure Chemical Co., Ltd .: Julimer AT-510,
(Solid content 30%). Further, the polyhydric alcohol H in Table 1 is pentaerythritol (Pentol, manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.).
【００２５】［試験片の作製］アルミニウム板（JIS 10
50、 100×150×15mm）に膜厚１０μｍの陽極酸化皮膜
を形成したものを被塗布材として使用した。実施例１〜
１２及び比較例１〜２では、このアルミニウム板の表面
に、調製した各水中防汚塗料組成物を乾燥後の膜厚が１
０μｍとなるように塗布した後、２５０℃で２０秒間乾
燥させて、各実施例及び比較例に係る水中防汚膜をそれ
ぞれ有する各試験片を得た。また、実施例１３〜２０及
び比較例３〜４では、上記アルミニウム板の表面に、調
製した各水中防汚塗料組成物を乾燥後の膜厚が１０μｍ
となるように塗布した後に２５０℃で２０秒間乾燥さ
せ、次いで、塗布後のアルミニウム板を水道水に１分間
浸漬して水洗した後に１８０℃で１分間乾燥させて、各
実施例及び比較例に係る水中防汚膜をそれぞれ有する各
試験片を得た。さらに、参考のために、比較例５として
前記した同様のアルミニウム板そのものを、比較例６と
して前記した同様のアルミニウム板の表面に膜厚１０μ
ｍの陽極酸化皮膜を形成したものを、比較例７として塩
化ビニル板（100×150×15mm）そのものを、各比較例に
係る試験片として用意した。[Preparation of test piece] Aluminum plate (JIS 10
An anodic oxide film having a thickness of 10 μm was formed on a substrate (50, 100 × 150 × 15 mm) as the material to be coated. Example 1
12 and Comparative Examples 1 and 2, each of the prepared underwater antifouling paint compositions had a film thickness of 1 on the surface of this aluminum plate after drying.
After coating so as to have a thickness of 0 μm, the coating was dried at 250 ° C. for 20 seconds to obtain each test piece having an underwater antifouling film according to each of Examples and Comparative Examples. In Examples 13 to 20 and Comparative Examples 3 and 4, each of the prepared underwater antifouling paint compositions had a thickness of 10 μm on the surface of the aluminum plate after drying.
And then dried at 250 ° C. for 20 seconds. Then, the coated aluminum plate was immersed in tap water for 1 minute, washed with water, and dried at 180 ° C. for 1 minute. Each test piece having such an underwater antifouling film was obtained. Further, for reference, the same aluminum plate as described above as Comparative Example 5 itself was coated on the surface of the same aluminum plate as described above as Comparative Example 6 with a film thickness of 10 μm.
As a comparative example 7, a vinyl chloride plate (100 × 150 × 15 mm) itself having an anodized film of m was prepared as a test piece according to each comparative example.
【００２６】[0026]
【表１】 [Table 1]
【００２７】［水中防汚膜の密着性試験］得られた実施
例１〜２０及び比較例１〜４に係る試験片を用い、その
各試験片における水中防汚膜の湿潤時（ｗｅｔ）及び乾
燥時（ｄｒｙ）における密着性について次のような試験
を行った。すなわち、湿潤時における密着性試験は、各
試験片の水中防汚膜上に１ｍｌの水滴をたらした後、そ
の膜面を指で１０回こすった時の防汚膜の密着状態を調
べた。また、乾燥時における密着性試験は、各試験片の
水中防汚膜面をキムワイプで１０回こすった時の防汚膜
の密着状態を調べた。そして、各試験により調べた防汚
膜の密着状態について、そのいずれの場合も、以下の基
準で評価した。このときの結果を表２に示す。 （評価基準） ◎：膜剥がれまったくなし ○：膜剥がれほとんどなし △：膜剥がれ少々あり[Adhesion test of underwater antifouling film] The test pieces obtained in Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 4 were used. The following test was conducted for the adhesion at the time of drying (dry). That is, in the adhesion test in the wet state, a water droplet of 1 ml was dropped on the underwater antifouling film of each test piece, and the adhesion state of the antifouling film when the film surface was rubbed ten times with a finger was examined. In the adhesion test during drying, the adhesion state of the antifouling film when the underwater antifouling film surface of each test piece was rubbed 10 times with a Kim wipe was examined. The adhesion state of the antifouling film examined in each test was evaluated according to the following criteria in each case. Table 2 shows the results. (Evaluation criteria) ：: No film peeling at all ○: Almost no film peeling △: A little film peeling
【００２８】［防汚試験］また、得られた実施例１〜２
０及び比較例１〜７に係る試験片を用いて次のような防
汚試験を行った。すなわち、各試験片を清水市折戸湾の
海面下１．５ｍに浸漬し、１ヵ月経過後、３ヵ月経過後
及び６ヵ月経過後にそれぞれ引き上げて試験片の表面に
付着した生物の付着状況を観察し、以下の基準で評価し
た。その結果を表２に示す。 （評価基準） ◎：生物付着量（面積）が試験片の全表面積の５％未満 ○：生物付着量が試験片の全表面積の５％以上２０％未
満 △：生物付着量が試験片の全表面積の２０％以上５０％
未満 ×：生物付着量が試験片の全表面積の５０％以上７０％
未満 ××：生物付着量が試験片の全表面積の７０％以上[Anti-fouling test] In addition, Examples 1 and 2 were obtained.
The following antifouling test was performed using the test pieces according to Comparative Example 0 and Comparative Examples 1 to 7. That is, each test piece was immersed 1.5 m below the sea surface in Orito Bay, Shimizu City, pulled up after 1 month, 3 months and 6 months, respectively, and observed the state of adhesion of organisms attached to the surface of the test piece. And evaluated according to the following criteria. Table 2 shows the results. (Evaluation criteria) ：: The amount of biofouling (area) is less than 5% of the total surface area of the test specimen. ○: The biofouling is 5% or more and less than 20% of the total surface area of the test specimen. 20% to 50% of surface area
Less than ×: The amount of biofouling is 50% or more and 70% of the total surface area of the test piece
Less than XX: Biofouling amount is 70% or more of the total surface area of the test piece
【００２９】[0029]
【表２】 [Table 2]
【００３０】表２の「防汚膜の密着性」の結果から明ら
かなように、水洗して得た防汚膜の密着性（実施例１３
〜２０）は、その水洗をせずに得た防汚膜の密着性（実
施例１〜１２）に比べて、特に湿潤時において良好であ
った。また、この水洗の有無にかかわらず、多価アルコ
ールを配合した場合の密着性（実施例９、１０、１２、
１７〜１８、２０）は、それを配合しない場合の密着性
（実施例１〜８、１１、１３〜１６、１９）に比べて良
好であった。As is clear from the results of "Adhesion of antifouling film" in Table 2, the adhesion of the antifouling film obtained by washing with water (Example 13)
To 20) were particularly good when wet, as compared with the adhesion (Examples 1 to 12) of the antifouling film obtained without washing with water. Regardless of the presence or absence of the water washing, the adhesiveness when a polyhydric alcohol was blended (Examples 9, 10, 12,
17 to 18 and 20) were better than the adhesion (Examples 1 to 8, 11, 13 to 16 and 19) when not blended.
【００３１】また、表２の「水中生物の付着状況」の結
果から明らかなように、実施例１〜２０では、水中生物
の付着がほとんどみられず、長期間にわたって試験当初
の清浄な表面状態が維持されていた。さらに、固形分比
を０．１又は１００とした実施例１、８、１３、１６で
は、それ以外の実施例とは異なり、６ヵ月後の段階にお
いて水中生物の付着が少々認められたが、実用上は何ら
支障のないレベルのものであった。これに対し、水中防
汚皮膜を有していない比較例５〜７では言うに及ばず、
水中防汚皮膜を有している比較例１〜４でもその皮膜に
関する表１の固形分比が０．１未満かあるいは１００よ
り大きい場合には、多量の水中生物が付着した。Further, as is clear from the results of "Adhesion of aquatic organisms" in Table 2, in Examples 1 to 20, almost no aquatic organisms were attached, and the clean surface state at the beginning of the test was observed for a long period of time. Was maintained. Further, in Examples 1, 8, 13, and 16 in which the solid content ratio was 0.1 or 100, unlike the other examples, attachment of aquatic organisms was slightly observed at the stage after 6 months. The level was practically acceptable. On the other hand, needless to say, in Comparative Examples 5 to 7 having no underwater antifouling film,
Even in Comparative Examples 1 to 4 having an underwater antifouling film, a large amount of underwater organisms adhered when the solid content ratio in Table 1 of the film was less than 0.1 or more than 100.
【００３２】[0032]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水中防汚
塗料組成物及び水中防汚膜は、有機スズ化合物や重金属
含有化合物を含有するものではないので安全性が高いも
のであり、しかも、水中生物の水中構造物への不要な付
着を確実にかつ持続して防止することができる。特に、
SiO2／水溶性有機高分子又はその塩の固形分比を特定の
範囲に設定したり、あるいは、特定の非環式多価アルコ
ールを配合したり、あるいは、水洗及び乾燥処理を経て
得るようにした場合には、その防汚膜の密着性がより向
上し、また上記したような水中生物の付着を防止する防
汚効果がより確実に持続して得られるようになる。ま
た、この水中防汚塗料組成物及び水中防汚膜は、それを
構成する原料そのものがいずれも安価であるため、比較
的安価に提供できる。As described above, the underwater antifouling coating composition and underwater antifouling film of the present invention do not contain an organotin compound or a heavy metal-containing compound, and therefore have high safety. In addition, unnecessary attachment of underwater organisms to underwater structures can be reliably and continuously prevented. In particular,
The solid content ratio of SiO 2 / water-soluble organic polymer or a salt thereof is set in a specific range, or a specific acyclic polyhydric alcohol is blended, or the solid content ratio is obtained through washing and drying. In this case, the adhesion of the antifouling film is further improved, and the antifouling effect of preventing the adhesion of underwater organisms as described above can be more reliably and continuously obtained. In addition, the underwater antifouling coating composition and the underwater antifouling film can be provided relatively inexpensively because the raw materials constituting them are both inexpensive.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J038 CG031 CG071 GA06 HA446 HA456 JA21 NA05 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4J038 CG031 CG071 GA06 HA446 HA456 JA21 NA05
Claims (7)
子又はその塩とアルカリ珪酸塩又はSiO2とを必須成分と
して含有していることを特徴とする水中防汚塗料組成
物。1. An underwater antifouling paint composition comprising, as essential components, a water-soluble organic polymer having a carboxyl group or a salt thereof and an alkali silicate or SiO 2 .
性有機高分子又はその塩の固形分比が０．１〜１００と
なるように配合している請求項１記載の水中防汚塗料組
成物。2. The underwater antifouling according to claim 1, wherein the alkali silicate or SiO 2 is blended so that the solid content ratio of SiO 2 / water-soluble organic polymer or a salt thereof is 0.1 to 100. Paint composition.
示されるものであり、その式中のＭがリチウム、ナトリ
ウム、カリウム又は四級アンモニウムであり、かつ、ｎ
が０．５以上である請求項１記載の水中防汚塗料組成
物。3. The alkali silicate is represented by the general formula M 2 O.n SiO 2 , wherein M is lithium, sodium, potassium or quaternary ammonium;
2. The underwater antifouling paint composition according to claim 1, wherein is 0.5 or more.
する３価以上の非環式多価アルコールを配合している請
求項１記載の水中防汚塗料組成物。4. The underwater antifouling paint composition according to claim 1, further comprising a trivalent or higher acyclic polyhydric alcohol having three or more primary alcohols in the molecule.
ルエタン、トリメチロールプロパン又はペンタエリスリ
トールである請求項４記載の水中防汚塗料組成物。5. The underwater antifouling coating composition according to claim 4, wherein the acyclic polyhydric alcohol is trimethylolethane, trimethylolpropane or pentaerythritol.
汚塗料組成物を被塗布材に塗布した後に乾燥させた塗膜
からなることを特徴とする水中防汚膜。6. An underwater antifouling film comprising a coating film obtained by applying the underwater antifouling coating composition according to claim 1 to a material to be coated and then drying.
汚塗料組成物を被塗布材に塗布して乾燥させた後にその
塗膜を水洗して乾燥させた膜からなることを特徴とする
水中防汚膜。7. A film obtained by applying the underwater antifouling coating composition according to any one of claims 1 to 5 to a material to be coated, drying the coating, and then washing the coating with water and drying. Underwater antifouling membrane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11039210A JP2000239572A (en) | 1999-02-17 | 1999-02-17 | Underwater antifouling coating material composition and underwater antifouling film comprising the same composition |
Applications Claiming Priority (1)
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| JP11039210A JP2000239572A (en) | 1999-02-17 | 1999-02-17 | Underwater antifouling coating material composition and underwater antifouling film comprising the same composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000239572A true JP2000239572A (en) | 2000-09-05 |
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| JP11039210A Pending JP2000239572A (en) | 1999-02-17 | 1999-02-17 | Underwater antifouling coating material composition and underwater antifouling film comprising the same composition |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000239572A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006090719A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-31 | National University Corporation Hokkaido University | Agent and method for preventing attachment of marine organism |
| GB2447221A (en) * | 2007-03-09 | 2008-09-10 | Sun Chemical Ltd | Acrylic polymer containing metal silicate |
-
1999
- 1999-02-17 JP JP11039210A patent/JP2000239572A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006090719A1 (en) * | 2005-02-22 | 2006-08-31 | National University Corporation Hokkaido University | Agent and method for preventing attachment of marine organism |
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