JP2000239220A

JP2000239220A - メタクリル酸の分離方法および製造方法

Info

Publication number: JP2000239220A
Application number: JP4238399A
Authority: JP
Inventors: Hideyasu Takezawa; 英泰竹沢; Koichi Yoshida; 康一吉田
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1999-02-19
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2000-09-05

Abstract

(57)【要約】【課題】少なくともメタクリル酸とアンモニアを含む
混合ガスから効率よくメタクリル酸を分離する方法を提
供する。【解決手段】少なくともメタクリル酸とアンモニアを
含む混合ガスからメタクリル酸を分離するにおいて、該
混合ガスを５０〜１１０℃に冷却し、該冷却で得られる
該混合ガスの凝縮液から有機溶媒でメタクリル酸を抽出
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくともメタク
リル酸（以下、ＭＡＡと略す）とアンモニアを含む混合
ガスからＭＡＡを分離する方法に関する。また本発明
は、アセトンシアンヒドリン(以下、ＡＣＨと略す)と水
の水和反応によって得られたα-ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドを脱水水和反応させるメタクリル酸の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＣＨと水を原料として水和反応を行い
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドを得て、次いでこのα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドと水から固体酸触媒を用いて
気相で脱水水和反応してＭＡＡを得る方法が特開昭５７
−６７５３４号公報に開示されている。また、ＡＣＨと
水およびメタノールを原料として、ＭＡＡを経由してメ
タクリル酸メチルを製造する製造方法が特開平８−５３
３９３号公報に開示されている。この方法は、二酸化
マンガン触媒を用いてＡＣＨと水を原料として水和反応
を行い、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド生成液を得た
後、未反応ＡＣＨを熱分解除去し、この生成液をイ
オン交換樹脂を用いて精製し、精製α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミド水溶液を脱水水和反応してＭＡＡおよび／
またはメタクリルアミドを生成させ、これをメタノール
でエステル化してメタクリル酸メチル生成物を得た後、
このメタクリル酸メチル生成物からメタクリル酸メチ
ルとアンモニアを回収するというものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ＡＣＨ
からα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを経由してＭＡＡを
製造する方法について検討し、α−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの脱水水和反応で得られた反応生成ガスを凝縮し
てＭＡＡを回収しようとしたところ、その大部分がメタ
クリル酸アンモニウム（以下、ＭＡＡ−ＮＨ₄と略す）
を形成し、ＭＡＡが高収率で得られないことが判った。
これは、この反応生成ガスを冷却して凝縮液を得る凝縮
処理工程において、反応生成ガス中に存在するＭＡＡ
と、ＭＡＡとほぼ等モルのアンモニアが、中和反応によ
ってＭＡＡ−ＮＨ₄となるためと考えられた。このこと
は、上記脱水水和反応によってガス状のＭＡＡを収率良
く得た場合でも、引き続き行われる凝縮処理の過程でＭ
ＡＡがＭＡＡ−ＮＨ₄を形成してしまうことを意味して
おり、最終的にＭＡＡを高収率で得るためには、反応生
成ガスの凝縮処理においてＭＡＡ−ＮＨ₄の生成を抑
え、ＭＡＡとアンモニアを効率よく分離して回収するこ
とが重要となる。

【０００４】しかしながら、特開昭５７−６７５３４号
公報には、脱水水和反応の生成ガスからＭＡＡを分離し
て回収する方法は記載されていない。また、特開平８−
５３３９３号公報に記載の方法は、α−ヒドロキシイソ
酪酸アミド水溶液を脱水水和反応して得られるＭＡＡを
含む反応生成ガスに、ガス状のメタノールを直接添加し
てメタクリル酸メチルを製造する方法であり、ＭＡＡを
分離して回収する方法は記載されていない。このよう
に、ＡＣＨからα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを経由し
てＭＡＡを工業的に製造するに際しては、脱水水和反応
の反応生成ガスから効率よくＭＡＡを分離して回収する
ことが大きな課題であった。

【０００５】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
もので、少なくともＭＡＡとアンモニアを含む混合ガス
から効率よくＭＡＡを分離する方法を提供することを目
的とする。また、ＡＣＨと水の水和反応によって得られ
たα-ヒドロキシイソ酪酸アミドを脱水水和反応させる
方法で高収率でＭＡＡを製造する方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くともＭＡＡとアンモニアを含む混合ガスからＭＡＡを
分離する方法であって、該混合ガスを５０〜１１０℃に
冷却し、該冷却で得られる該混合ガスの凝縮液から有機
溶媒でＭＡＡを抽出するＭＡＡの分離方法である。また
本発明は、ＡＣＨと水の水和反応によって得られたα-
ヒドロキシイソ酪酸アミドを脱水水和反応させて得られ
た少なくともＭＡＡとアンモニアを含む反応生成ガスか
ら上記のＭＡＡの分離方法を用いてＭＡＡを分離するＭ
ＡＡの製造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、少なくともＭＡ
Ａとアンモニアを含む混合ガスは、どのような方法で得
られたものであっても特に限定されないが、このような
混合ガスとしては、例えばＡＣＨと水の水和反応によっ
て得られたα-ヒドロキシイソ酪酸アミドを脱水水和反
応させることによって得られた反応生成ガスが挙げられ
る。

【０００８】次に、少なくともＭＡＡとアンモニアを含
む混合ガスからＭＡＡを分離する方法について説明す
る。本発明においては、少なくともＭＡＡとアンモニア
を含む混合ガスを５０〜１１０℃、好ましくは７０〜１
００℃に冷却する。この冷却操作を第１段冷却と呼び、
この際に得られる該混合ガスの凝縮液を第１段凝縮液と
呼ぶ。第１段冷却で凝縮しなかった該混合ガスをさらに
冷却して凝縮液を得てもよく、この操作を第２段冷却と
呼び、この際に得られる凝縮液を第２段凝縮液と呼ぶ。
このような冷却操作をさらに繰り返してもよく、この操
作及び得られる凝縮液は同様に連番を付して呼ぶ。第２
段以降の凝縮液を得る際の下限温度は、その前段の冷却
の下限温度より低ければ特に限定されない。

【０００９】第１段凝縮液は、第２段以降の凝縮液に対
して相対的にＭＡＡ−ＮＨ₄を形成していないＭＡＡを
多く含む。第２段以降の凝縮液は、ＭＡＡの凝縮量がア
ンモニアの凝縮量より多ければ、ＭＡＡ−ＮＨ₄を形成
していないＭＡＡを含むので、後述する第１段凝縮液と
同様の抽出処理を行うことができる。一方、第２段以降
の冷却において、ＭＡＡの凝縮量がアンモニアの凝縮量
より少なければ、得られる凝縮液はＭＡＡ−ＮＨ₄を形
成していないアンモニアを含む凝縮液となり、ＭＡＡ−
ＮＨ₄を形成していないＭＡＡは含まれない。

【００１０】本発明では、第１段凝縮液から有機溶媒で
ＭＡＡを抽出する。第１段凝縮液に有機溶媒を加える
と、ＭＡＡを含む有機相とＭＡＡ−ＮＨ₄を含む水相に
別れる。得られた有機相は蒸留等により有機溶媒を適宜
分離する。ここで用いる有機溶媒は、ＭＡＡ抽出能力を
有するものであれば特に限定されないが、ＭＡＡの沸点
（１６１℃）、ＭＡＡを抽出する能力、ＭＡＡ−ＮＨ₄
の溶解度、有機溶媒回収時の蒸留条件などを考慮する
と、沸点が６０〜１５０℃、あるいは、沸点が１７０℃
以上の有機溶媒が好適である。さらに好ましくは沸点が
６０〜１５０℃の有機溶媒が用いられる。このような有
機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが挙げら
れる。これらは単独で使用してもよいが、二種以上を混
合して使用してもよい。有機溶媒の使用量は、第１段凝
縮液に含まれるＭＡＡ、水の濃度などによって適宜選択
されるが、通常、ＭＡＡ１重量部に対して０．５〜１０
重量部の範囲である。第２段以降の凝縮液の処理方法は
特に限定されないが、ＭＡＡ−ＮＨ₄を形成していない
ＭＡＡを含んでいる場合は、第１段凝縮液と同様の抽出
操作か、この凝縮液を第１段凝縮液に加えて第１段凝縮
液と同様の抽出操作を行うことができる。

【００１１】以下、ＡＣＨと水の水和反応によって得ら
れたα-ヒドロキシイソ酪酸アミドを脱水水和反応させ
て得られた少なくともＭＡＡとアンモニアを含む反応生
成ガスから上記のＭＡＡの分離方法を用いてＭＡＡを分
離する本発明のＭＡＡの製造方法について説明する。使
用する原料ＡＣＨの製造方法は特に限定されず、公知の
方法によって製造したものが使用できる。ＡＣＨの製造
方法としては、例えば、少量のアルカリ類を触媒とし
て、青酸とアセトンとを反応させる方法などが知られて
いる。

【００１２】ＡＣＨと水の水和反応によりα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドを得る際には、通常、触媒としてマン
ガン酸化物が用いられる。この反応は固定床型反応器ま
たは懸濁床型反応器のいずれでも行うことができる。触
媒であるマンガン酸化物としては、公知の方法、例えば
酸性で過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンを処理する
方法、硫酸マンガン水溶液を電解酸化する方法などによ
って製造された二酸化マンガンを用いることができる。
通常、この触媒は適当な粒度の粉末で用いられる。

【００１３】この水和反応に用いる水の量はＡＣＨ１モ
ルに対し、通常１モル以上、好ましくは２〜２０モルで
ある。水和反応の反応温度は通常２０〜１００℃、好ま
しくは４０〜８０℃の範囲である。なお、原料のＡＣＨ
と水以外に、反応性の向上や副生する青酸の捕捉などの
目的に応じて、適当な反応溶媒、例えばアセトンなどを
添加してもよい。反応溶媒としてアセトンを添加する場
合は、ＡＣＨ１モルに対し通常０．１〜５モルのアセト
ンが用いられる。

【００１４】次いで、水和反応で得られたα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドを脱水水和反応に供してＭＡＡとす
る。脱水水和反応は固体酸触媒を用いた気相で酸素の非
存在下で行われる。このとき窒素、アルゴンなどの不活
性ガス存在下に反応を行うこともできる。用いる固体酸
触媒としては、リン酸リチウムやリン酸ナトリウムなど
のリン酸塩を含有するものが好ましい。反応温度は２５
０〜４００℃の範囲で、通常は大気圧程度の反応圧力で
行われるが、加圧下または減圧下で行うこともできる。
脱水水和反応の原料となる水和反応で得られたα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドは、そのまま２５０℃以上に加熱
して気化させて反応器へ供給してもよいが、水などを溶
媒とした溶液を気化して供給することもできる。この脱
水水和反応は水の非存在下でも進行するが、水を共存さ
せておくことにより反応が進行し易くなる。共存させる
水の量は、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド１モルに対し
て１〜１００モルが好ましい。従って、脱水水和反応の
原料としてはα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの水溶液を
気化して用いることが好ましい。

【００１５】通常、脱水水和反応の原料としては、水和
反応で得られた反応液から溶媒として添加したアセトン
や副生する青酸などの低沸分を蒸留により適宜除去し、
さらに水を留去したα−ヒドロキシイソ酪酸アミドに、
水を加えて脱水水和反応に適した濃度に調整されたα−
ヒドロキシイソ酪酸アミド水溶液が用いられる。また、
この低沸分の除去や濃度調整の際に、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドの精製操作を同時に行うこともできる。例
えば、特開平８−５３３９３号公報に開示されているよ
うに、未反応ＡＣＨをアセトンと青酸に熱分解した後、
これらを留去させて未反応ＡＣＨを除去したり、水を留
去した後に所定の溶媒に溶解して再結晶させるなどの処
理により精製α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの水溶液を
得ることができる。

【００１６】このようにして得られる脱水水和反応の反
応生成ガス中には、ＭＡＡ、ＭＡＡとほぼ等モルのアン
モニア、水、および副生成物が含まれる。脱水水和反応
で得られる反応生成ガスは通常２５０〜４００℃であ
る。次に、このＭＡＡとアンモニアを含む脱水水和反応
の反応生成ガスからＭＡＡを分離する方法について説明
する。本発明においては、この反応生成ガスを５０〜１
１０℃、好ましくは７０〜１００℃に冷却して第１段凝
縮液を得る。なお、冷却速度は通常１℃／ｓｅｃ以上、
好ましくは１０℃／ｓｅｃ以上である。冷却方法は特に
限定されず、通常は、多管式熱交換器、フィンチューブ
式熱交換器、プレート式熱交換器など任意の装置を用い
て行うことができる。また、冷却された液と反応生成ガ
スを直接接触させて冷却することも可能で、この場合
は、予め凝縮させた液を冷却したものを用いることもで
きる。

【００１７】本発明において、第１段冷却に引き続き第
２段冷却として５０℃未満に冷却し、相対的にＭＡＡ−
ＮＨ₄を形成していないアンモニアを多く含む第２段凝
縮液を得てもよい。以下、脱水水和反応で得られる反応
生成ガスを２段階で冷却する場合の例についてさらに詳
しく説明する。まず、第１段の冷却操作において凝縮す
る成分は、ＭＡＡの大部分と、一部の水、および水との
気液平衡により決定されるアンモニアである。従って第
１段凝縮液は、アンモニアとＭＡＡが中和して生成した
ＭＡＡ−ＮＨ₄とＭＡＡが共存している。このときＭＡ
Ａを選択的に凝縮させるには、冷却の下限温度を制御す
ることが重要である。第１段冷却の下限温度は５０〜１
１０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲である。この
下限温度は低いほど多くのＭＡＡが凝縮し、高いほど水
の凝縮量は少なくなる。水の凝縮量が少なくなると、凝
縮液中に移行するアンモニアも少なくなるので、ＭＡＡ
の収率が向上する。通常、第１段冷却の下限温度は、生
成したＭＡＡのうち３０％以上が第１段凝縮液に含まれ
るように設定し、好ましくは５０〜９８％に設定する。

【００１８】第２段の冷却操作では、第１段冷却で凝縮
しなかった残りの反応生成ガスを５０℃未満に冷却し
て、第１段冷却で凝縮しなかったＭＡＡと水、およびア
ンモニアを凝縮させる。この第２段冷却においては、Ｍ
ＡＡ−ＮＨ₄とＭＡＡ−ＮＨ₄を形成していないアンモニ
アが共存する第２段凝縮液が得られる。第２段冷却で凝
縮せずに排出されるガスの中には、少量のアンモニアや
その他の低沸分が含まれている。このガスは、そのまま
排ガスとして燃焼処理することもできるし、水などの吸
収剤によって吸収させて回収することもできる。このよ
うにして得られた第１段凝縮液、すなわちＭＡＡ−ＮＨ
₄を形成していないＭＡＡを含む凝縮液と、第２段凝縮
液、すなわちＭＡＡ−ＮＨ₄を形成していないアンモニ
アを含む凝縮液は、以下のようにして別々の工程で処理
する。

【００１９】第１段凝縮液は、有機溶媒と接触させ、Ｍ
ＡＡを含む有機相とＭＡＡ−ＮＨ₄を含む水相とに分離
する。使用する有機溶媒の種類と量は前述の通りであ
る。抽出方法は特に限定されず、連続式、回分式のいず
れでもよいが、十分なＭＡＡ抽出率を得るためには多回
抽出、向流多段抽出などを採用すると好ましい。具体的
な抽出装置としては、例えば、ミキサーセトラー型抽出
器、多孔板型抽出器、撹拌式段型抽出器など任意の装置
を用いることができる。

【００２０】通常、上記のＭＡＡを含む有機相は、抽出
溶剤回収塔で蒸留し、有機溶媒と実質的に有機溶媒を含
まない粗ＭＡＡに分離する。蒸留時の圧力条件は常圧、
減圧のどちらでも可能であるが、ＭＡＡは重合性を有す
るため減圧蒸留で塔底温度を比較的低温に設定すること
が好ましい。このとき必要に応じて重合防止剤を添加し
てもよい。このようにして製造された粗ＭＡＡは、通常
不純物を含んでいるため、高純度のＭＡＡが必要な場合
にはさらに蒸留を行う。この蒸留においては、低沸分除
去および高沸分除去操作を行うが、これらの操作の順序
は任意に選択できる。また、このときの蒸留条件は特に
限定されないが、上記の抽出溶剤回収工程と同じ理由か
ら、減圧蒸留が好ましい。

【００２１】ＭＡＡ抽出後の水相の処理方法は特に限定
されないが、通常は水相中に溶解した有機溶媒を蒸留し
て回収した後、蒸留して水を留去させ、所定の濃度に調
整したＭＡＡ−ＮＨ₄を含む水溶液を得る。また、第２
段凝縮液の処理方法は特に限定されないが、通常はアン
モニア回収塔に送って蒸留し、アンモニア回収塔の塔底
からはＭＡＡ−ＮＨ₄水溶液を、塔頂からはアンモニア
を得る。この蒸留の圧力条件は、常圧、加圧および減圧
のいずれでもよく、留去させるアンモニア濃度に合わせ
て条件を適宜選定すると好ましい。このようにすること
で、ＭＡＡと同時にＭＡＡ−ＮＨ₄水溶液も製造するこ
とができる。ただし、第２段以降の冷却操作の下限温度
が５０℃以上の場合は、ＭＡＡ−ＮＨ₄を形成していな
いＭＡＡを含む凝縮液が得られるので、このようにして
得られた凝縮液は第１段凝縮液と同様の抽出操作、また
は、この凝縮液を第１段凝縮液に加えてＭＡＡの抽出操
作を行ってもよい。

【００２２】図１は、本発明のＭＡＡの製造方法に用い
る装置の一例を示したものである。すなわち、水和反応
の原料であるＡＣＨ、水および溶媒として用いられるア
セトンは、ライン１から水和反応器２に供給され、ここ
で水和反応が行われる。水和反応器２内の反応液は、ラ
イン３を経て低沸除去塔４に供給され、ここで、塔頂出
口５から副生青酸などの低沸分が除去される。この低沸
分が除去された反応液は、ライン６を経て蒸留塔７に送
られ、この蒸留塔７の塔頂から溶媒のアセトンおよび水
の混合物を留去させることにより、濃度調整されたα―
ヒドロキシイソ酪酸アミド水溶液を得る。なお、アセト
ンおよび水の混合物は、塔頂からライン８を経てライン
１に導かれ、水和反応の原料としてリサイクルされる。

【００２３】α―ヒドロキシイソ酪酸アミド水溶液は、
ライン９によって蒸留塔７から抜き出され、このライン
９の途中でライン１０から供給された不活性ガスと混合
されて気化され、脱水水和反応器１１に導入される。そ
して、この脱水水和反応器１１で脱水水和反応が行われ
る。この脱水水和反応器１１からライン１２によって抜
き出された反応生成ガスは、第１急冷塔１３に供給さ
れ、所定の温度まで冷却される。その結果、ＭＡＡが選
択的に凝縮された第１段凝縮液が得られる。

【００２４】第１急冷塔１３で凝縮されなかったアンモ
ニアを多く含むガスは、塔頂からライン１４を経て第２
急冷塔１５に導入される。そして、さらに５０〜１１０
℃に冷却され、非凝縮性ガスを主成分とする排ガスが、
塔頂出口１６から排出される。第２急冷塔１５内の第２
段凝縮液は、ライン１７からアンモニア回収塔１８に供
給され、この第２段凝縮液中のアンモニアがストリップ
され、塔頂出口１９から排出される。そして、塔底から
はライン２０によってＭＡＡ−ＮＨ₄水溶液が抜き出さ
れ、後述するライン３６に合流する。

【００２５】一方、第１急冷塔１３内の第１段凝縮液
は、ライン２１を経て抽出塔２２に導入される。そし
て、ライン２３から供給される有機溶媒に接触させるこ
とによって、有機相と水相とに分けられる。この有機相
は、ライン２４から溶剤回収塔２６に導入され、有機溶
媒が分離され、粗ＭＡＡ溶液が得られる。この粗ＭＡＡ
溶液は、ライン２７から低沸除去塔２８、精製塔３１を
経て精製され、塔頂出口３２から製品ＭＡＡが回収され
る。精製塔３１の塔底出口３３からは高沸分が回収され
る。また、上記水相はライン２５から溶剤除去塔３４に
供給され、ここで水相中に含まれる有機溶媒が分離され
る。この有機溶媒は塔頂に接続されたライン３５からラ
イン２３に導かれ、再び抽出塔２２に供給されてリサイ
クルされる。一方、溶剤除去塔３４の塔底に接続された
ライン３６からはＭＡＡ−ＮＨ₄水溶液が回収される。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中の「％」は重量基準である。ま
た、反応液、抽出操作の際の抽出液（有機相）および抽
残液（水相）、蒸留操作の際の塔頂液及び塔底液におけ
る各成分分析は、ガスクロマトグラフィーまたは液体ク
ロマトグラフィーを用いて行った。

【００２７】反応液中の青酸濃度は、硝酸銀滴定法によ
り、ＭＡＡの分析は電位差滴定法により行った。電位差
滴定法とは、ＭＡＡとＭＡＡ−ＮＨ₄の共存下でＭＡＡ
を定量するもので、アンモニア水溶液を滴下しながら溶
液のｐＨ値を測定して、滴定終了点を接線の交点からＭ
ＡＡを求める方法である。また、トータルＭＡＡモル数
（ＭＡＡとＭＡＡ−ＮＨ₄の合計モル数）は、ＭＡＡと
ＭＡＡ−ＮＨ₄が共存する溶液を、ＭＡＡ−ＮＨ₄の熱分
解温度以上で気化させてガスクロマトグラフィーで分析
した。

【００２８】実施例は、「ＡＣＨ水和反応工程」、「Ｍ
ＡＡ合成工程」、「脱水水和反応生成ガス冷却工程」、
「ＭＡＡ抽出工程」、「ＭＡＡ精製工程」の５工程に分
けて説明する。また、「ＡＣＨ水和反応工程」における
ＡＣＨ転化率とα-ヒドロキシイソ酪酸アミド選択率、
「ＭＡＡ合成工程」におけるα-ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド転化率とＭＡＡ選択率、「脱水水和反応生成ガス冷
却工程」におけるＭＡＡ回収率、「ＭＡＡ抽出工程」に
おけるＭＡＡ抽出率は、下記の式により算出した値であ
る。

【００２９】ＡＣＨ転化率（％）＝｛（仕込ＡＣＨモル
数―反応後ＡＣＨモル数）／仕込ＡＣＨのモル数｝×１
００ α-ヒドロキシイソ酪酸アミド選択率（％）＝（反応で
生成したα-ヒドロキシイソ酪酸アミドモル数／反応で
消費されたＡＣＨモル数）×１００ α-ヒドロキシイソ酪酸アミド転化率（％）＝｛（１−
（脱水水和反応後凝縮液中のα-ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドモル数／反応器に供給したα-ヒドロキシイソ酪酸
アミドモル数）｝×１００

【００３０】ＭＡＡ選択率（％）＝（凝縮液中のトータ
ルＭＡＡモル数／反応したα-ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドモル数）×１００ＭＡＡ回収率（％）＝（凝縮液中のメタクリル酸アンモ
ニウムを形成していないＭＡＡモル数／凝縮液中のトー
タルＭＡＡモル数）×１００ＭＡＡ抽出率（％）＝（有機溶媒側に移動したＭＡＡの
重量／凝縮液中のメタクリル酸アンモニウムを形成して
いないＭＡＡ重量）×１００

【００３１】［実施例１］＜触媒の調製＞二酸化マンガン触媒の調製（ＡＣＨの水和反応）水９３８重量部にＫＭｎＯ４を２５１重量部加えて７０
℃まで昇温し、ＭｇＳＯ４を６０重量部、ＭｎＳＯ４・
５Ｈ２Ｏを２５４重量部を添加した。このスラリーに９
８％硫酸９０重量部を水３００重量部で希釈した溶液を
添加した後、９０℃まで昇温し、このまま３．５時間保
持した。その後、室温まで冷却した後に目開き１ミクロ
ン相当の濾紙で濾過し、５０００重量部の水で洗浄して
沈殿物を得た。得られた沈殿物を１２０℃にて１０ｋＰ
ａの減圧下で乾燥して触媒を得た。

【００３２】リン酸ナトリウム触媒の調製（ＭＡＡ合成
反応）水２０００重量部に二リン酸ナトリウム１８０重量部お
よびシリカ／アルミナ（日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ、Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６．４８／１）６０重量部を加え
た。この溶液を撹拌しながら８０℃に加熱した後２時間
保持した。室温まで冷却した後、沈殿物を濾過によって
捕集した。この沈殿物を１２０℃にて１０ｋＰａの減圧
下で乾燥した。そして、得られた固形物をプレス成形し
た後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し、空気
流通下にて４００℃で６時間熱処理して触媒を得た。

【００３３】「ＡＣＨ水和反応工程」上記触媒調製で得
られた二酸化マンガンの粉末状触媒２４０ｇ、ＡＣＨ６
００ｇ、アセトン４００ｇ、水１４００ｇ（ＡＣＨ：ア
セトン：水＝１：１：１１モル比）を、内容量３Ｌ、Ｓ
ＵＳ製、撹拌器付きの完全混合槽型反応器に仕込み、温
度６０℃、常圧にて３．５時間反応させた。なお、反応
中の留出物はアルカリ／ホルマリントラップにて吸収し
た。

【００３４】反応液を室温に冷却した後、目開き１ミク
ロン相当の濾紙にて触媒粒子と反応液に分離した。濾別
した触媒はアセトンで洗浄し、洗浄後のアセトンは反応
液と合わせて次の操作に供した。得られた反応液を蒸留
してアセトンと水を留去させ、若干の水を含む白色結晶
を得た。この白色結晶を約２倍重量のメタノールを加え
て加熱し、完全に溶解させた後、冷蔵庫にて５℃まで冷
却して再結晶させ、濾過し、１２０℃で減圧乾燥を行
い、α-ヒドロキシイソ酪酸アミド結晶を得た。また再
結晶後の濾液は、メタノールを留去させて結晶を得た
後、上記と同様の再結晶操作を３回行うことにより、濾
液に含まれていたα-ヒドロキシイソ酪酸アミドを結晶
として回収した。本反応におけるＡＣＨ転化率は９９．
５％、α-ヒドロキシイソ酪酸アミド選択率は９４．６
％であった。

【００３５】「ＭＡＡ合成工程」上記触媒調製で得られ
たリン酸ナトリウム触媒５０ｍｌ／シリコンカーバイド
１００ｍｌを、電気式ヒーターを備えたＳＵＳ製の管型
反応器に充填し、ＡＣＨ水和反応工程で得られたα-ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドに水を加えて調整した２０ｗｔ
％のα-ヒドロキシイソ酪酸アミド水溶液を、６０ｇ／
ｈでＳＵＳ製の蒸発器に連続供給した。蒸発器は管型反
応器下部に直結されており、外部から電気式ヒーターで
加熱でき、また、管内にシリカアルミナ製の充填物を備
えたものであった。そして、蒸発器内の温度を３００℃
に保持しながら、キャリヤーガスとして窒素ガスを蒸発
器下部から３０ＮＬ／ｈで流し、α-ヒドロキシイソ酪
酸アミド水溶液を連続的に気化させて管型反応器へ供給
し、脱水水和反応を実施した。このときの反応器内触媒
層温度は約３００℃であった。

【００３６】「脱水水和反応生成ガス冷却工程」つい
で、前記管型反応器の出口から得られた反応生成ガス
を、以下のようにして２段階の冷却操作により凝縮さ
せ、それぞれの条件における第１段凝縮液と第２段凝縮
液を得た。第１および第２段の冷却に用いた第１および
第２のコンデンサーは、いずれもＳＵＳ製の多管式熱交
換器であり、同様の構成のものであった。第１のコンデ
ンサーはシェル側には温水を流しておいた。一方、第２
のコンデンサーはシェル側には冷却水を流しておいた。
それぞれのコンデンサーのシェル側に流す流体は独立し
た温度制御と流量制御が可能であり、コンデンサーの出
口ガス温度を見ながらシェル側に流れる流体の温度と流
量を制御できるものであった。また、管型反応器から第
１コンデンサーまでのライン、および第１コンデンサー
から第２コンデンサーまでのラインにはヒーターが設け
られ、ラインにおける凝縮を防ぐことができるようにな
っているものであった。

【００３７】なお、第２コンデンサーの出口から排出さ
れるガスは、氷水で冷却した吸収水を通してバブリング
させ、凝縮成分および水に溶解する成分をトラップし
た。また、第１および第２段の凝縮液は、それぞれのコ
ンデンサー下部から流下し、直ちに１０℃以下まで冷却
されたものを、ガラス容器で捕集した。

【００３８】このときの温度条件は、ＭＡＡ合成反応後
の反応生成ガス温度２５０℃、第１コンデンサー出口ガ
ス温度８５℃、第２コンデンサー出口ガス温度２０℃と
した。それぞれの凝縮液をサンプリングして分析した結
果、第１段凝縮液は水８１．８％、ＭＡＡが９．２％、
ＭＡＡ−ＮＨ₄が８．５％、その他はα−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミド等の高沸点物質を含むものであった。第２
段凝縮液は水７８．２％、ＭＡＡ−ＮＨ₄が１０．５％
であった。なお、第２段凝縮液を蒸留して凝縮液中のア
ンモニアを全量水で吸収させて回収し、この吸収液を滴
定によって分析した結果、第２段凝縮液基準で約８％の
アンモニアが検出された。

【００３９】さらに、凝縮液中のα−ヒドロキシイソ酪
酸アミド分析により計算されるα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド転化率は９８．３％、凝縮液のトータルＭＡＡ分
析から計算されるＭＡＡ選択率は９１．３％であった。
またＭＡＡ回収率を計算すると５２．１％であった。

【００４０】「ＭＡＡ抽出工程」第１段凝縮液を室温ま
で昇温後、分液ロートを用いて回分抽出を行った。な
お、第１段凝縮液中には微量の乳白色析出物が見られ
た。抽出操作は、第１段凝縮液１００重量部に対し、ト
ルエンとメタクリル酸メチルを混合した有機溶媒５０重
量部を加えて撹拌混合後、有機相をデカンテーションに
より分離・回収した。ついで、残った水相１容積部に対
し、初回と同じ新品の有機溶媒０．５容積部を用いて同
様の操作を２回（初回を含めて３回の抽出操作）繰り返
し、合計１３５重量部の有機相を得た。この有機相を分
析してＭＡＡ抽出率を計算したところ、９７．１％であ
った。

【００４１】「ＭＡＡ精製工程」ＭＡＡ抽出工程で得ら
れた有機相を、減圧下でロータリーエバポレーターを用
い、有機溶媒を留去させた。得られた粗ＭＡＡを分析し
たところ、その純度は９６．７％であった。

【００４２】［実施例２］実施例１において、「ＡＣＨ
水和反応工程」から「ＭＡＡ合成工程」までを全く同じ
条件で行った。ついで「脱水水和反応生成ガス冷却工
程」において、第１コンデンサーの出口ガス温度７０
℃、第２コンデンサーの出口ガス温度２０℃の条件で、
それぞれの凝縮液をサンプリングして分析した。その結
果、第１段凝縮液は水が８１．６％、ＭＡＡ−ＮＨ₄が
１３．５％、ＭＡＡが４．７％であった。また、第２段
凝縮液は、水が７８．８％、ＭＡＡ−ＮＨ₄が９．０％
であった。これらの結果からＭＡＡ回収率を計算したと
ころ、２９．１％であった。

【００４３】［実施例３］実施例１において、「ＡＣＨ
水和反応工程」は全く同様に行った。また、「ＭＡＡ合
成工程」において、供給するα-ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド水溶液の濃度を５０ｗｔ％とし、反応器への供給量
を５０ｇ／ｈとして脱水水和反応を行った。脱水水和反
応生成ガス冷却工程以降の工程は、以下のようにして行
った。

【００４４】「脱水水和反応生成ガス冷却工程」ＭＡＡ
合成反応後の反応生成ガス温度２５０℃、第１コンデン
サー出口ガス温度９２℃、第２コンデンサー出口ガス温
度２０℃の条件で凝縮液を得た。それぞれの凝縮液をサ
ンプリングして分析したところ、第１段凝縮液は、水が
４５．３％、ＭＡＡが４０．８％、ＭＡＡ−ＮＨ₄が
９．３％、第２段凝縮液は、水が６６．１％、ＭＡＡ−
ＮＨ₄が１６．７％であった。α-ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド分析によって計算した凝縮液中の転化率は９５．１
％、凝縮液のＭＡＡの総合量の分析から計算したＭＡＡ
選択率は８９．５％であった。またＭＡＡ回収率は７
０．５％であった。

【００４５】「ＭＡＡ抽出工程」第１段凝縮液を３０℃
まで昇温した後、ガラス製の連続多段式抽出装置を用い
てＭＡＡの連続抽出を行った。抽出塔は、撹拌機付きの
実段数１０の抽出塔であった。抽出塔内を撹拌しなが
ら、塔の側面下部に取り付けた軽質液フィード口から有
機溶媒としてヘプタン２００ｇ／ｈを、塔上部から少し
下がった位置に設置した重質液フィード口から抽料とし
て第１段凝縮液２５０ｇ／ｈをそれぞれ連続供給した。
この操作により、塔上部のオーバーフロー口からＭＡＡ
を抽出した有機相２８０ｇ／ｈを、塔下部からは水相１
８０ｇ／ｈを得た。ＭＡＡの抽出率は９８．２％であっ
た。

【００４６】「ＭＡＡ精製工程」上記抽出操作で得たＭ
ＡＡを含む有機相２０００重量部に、重合防止剤として
ハイドロキノンとフェノチアジンを添加した後、回分蒸
留装置を用いてＭＡＡの精製を行った。回分蒸留装置
は、内容積３Ｌの丸底フラスコに段数２０段のガラス製
オルダーショウ型蒸留塔と撹拌器を備えたものであっ
た。最初は蒸留塔を外し、常圧の単蒸留操作で１２００
重量部の溶剤を留去させ、引き続き蒸留塔を取り付けて
減圧蒸留により溶剤の留去、低沸分留去操作を行った。
低沸分の留去にともない塔頂温度は上昇し、圧力４ｋＰ
ａ、塔頂温度７９．５℃の条件でほぼ塔内温度が安定と
なった。その時点から約２００重量部の留出液をサンプ
リングして分析したところ、ＭＡＡとしての純度は９
９．４％であった。

【００４７】［比較例１］実施例２において、「ＡＣＨ
水和反応工程」から「ＭＡＡ合成工程」までを全く同じ
条件で行った。ついで、「脱水水和反応生成ガス冷却工
程」において、ＭＡＡ合成反応後の反応生成ガス温度２
５０℃、第１コンデンサー出口ガス温度が３０℃となる
まで、１段階のみで冷却して凝縮液を得た。凝縮液をサ
ンプリングして分析したところ、水が５１．３％、ＭＡ
Ａ−ＮＨ₄が４５．５％、ＭＡＡが１．８％であった。
また、ＭＡＡ回収率は４．５％であり、大部分がＭＡＡ
−ＮＨ₄となっていた。

【００４８】［実施例４］実施例２において、「ＡＣ
Ｈ水和反応工程」から「ＭＡＡ合成工程」までを全く同
じ条件で行った。ついで、「脱水水和反応生成ガス冷却
工程」において、ＭＡＡ合成反応後の反応生成ガス温度
２５０℃、第１コンデンサー出口ガス温度７２℃、第２
コンデンサー出口ガス温度２０℃の条件でそれぞれの凝
縮液をサンプリングして分析したところ、第１段凝縮液
は、水が５３．３％、ＭＡＡ−ＮＨ₄が２３．１％、Ｍ
ＡＡが２２．３％であった。また、第２段凝縮液は、水
が６７．０％、ＭＡＡ−ＮＨ₄が１２．１％であった。
そして、ＭＡＡ回収率を計算したところ、５０．１％で
あった。

【００４９】これらの結果より、本発明に係る実施例に
おいては脱水水和反応の反応生成ガスからＭＡＡを選択
的に分離し、ＭＡＡを収率良く回収することができるこ
とが明らかとなった。

【００５０】

【発明の効果】以上説明したように本発明においては、
少なくともＭＡＡとアンモニアを含む混合ガスから効率
よくＭＡＡを分離することができる。また、ＡＣＨと水
の水和反応によって得られたα-ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドを脱水水和反応させる方法で高収率でＭＡＡを製造
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のＭＡＡの製造方法に用いる製造装置
の一例を示した概略構成図である。

【符号の説明】

２…水和反応器、４…低沸除去塔、７…蒸留塔、１１…
脱水水和反応器、１３…第１急冷塔、１５…第２急冷
塔、１８…アンモニア回収塔、２２…抽出塔、２６…溶
剤回収塔、２８…低沸除去塔、３１…精製塔、３４…溶
剤除去塔

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともメタクリル酸とアンモニアを
含む混合ガスからメタクリル酸を分離する方法であっ
て、該混合ガスを５０〜１１０℃に冷却し、該冷却で得
られる該混合ガスの凝縮液から有機溶媒でメタクリル酸
を抽出するメタクリル酸の分離方法。
【請求項２】アセトンシアンヒドリンと水の水和反応
によって得られたα-ヒドロキシイソ酪酸アミドを脱水
水和反応させて得られた少なくともメタクリル酸とアン
モニアを含む反応生成ガスから請求項１記載のメタクリ
ル酸の分離方法を用いてメタクリル酸を分離するメタク
リル酸の製造方法。