JP2000239220A - Separation and production of methacrylic acid - Google Patents
Separation and production of methacrylic acidInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくともメタク
リル酸（以下、ＭＡＡと略す）とアンモニアを含む混合
ガスからＭＡＡを分離する方法に関する。また本発明
は、アセトンシアンヒドリン(以下、ＡＣＨと略す)と水
の水和反応によって得られたα-ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドを脱水水和反応させるメタクリル酸の製造方法に関
する。The present invention relates to a method for separating MAA from a mixed gas containing at least methacrylic acid (hereinafter abbreviated as MAA) and ammonia. The present invention also relates to a method for producing methacrylic acid by dehydrating hydration reaction of α-hydroxyisobutyric acid amide obtained by hydration reaction of acetone cyanohydrin (hereinafter abbreviated as ACH) with water.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＡＣＨと水を原料として水和反応を行い
α−ヒドロキシイソ酪酸アミドを得て、次いでこのα−
ヒドロキシイソ酪酸アミドと水から固体酸触媒を用いて
気相で脱水水和反応してＭＡＡを得る方法が特開昭５７
−６７５３４号公報に開示されている。また、ＡＣＨと
水およびメタノールを原料として、ＭＡＡを経由してメ
タクリル酸メチルを製造する製造方法が特開平８−５３
３９３号公報に開示されている。この方法は、二酸化
マンガン触媒を用いてＡＣＨと水を原料として水和反応
を行い、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド生成液を得た
後、未反応ＡＣＨを熱分解除去し、この生成液をイ
オン交換樹脂を用いて精製し、精製α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミド水溶液を脱水水和反応してＭＡＡおよび／
またはメタクリルアミドを生成させ、これをメタノール
でエステル化してメタクリル酸メチル生成物を得た後、
このメタクリル酸メチル生成物からメタクリル酸メチ
ルとアンモニアを回収するというものである。2. Description of the Prior Art ACH and water are used as raw materials to carry out a hydration reaction to obtain α-hydroxyisobutyric acid amide.
A method for obtaining MAA by subjecting dehydration hydration reaction in the gas phase from hydroxyisobutyric amide and water using a solid acid catalyst is disclosed in
-67534. Also, a production method for producing methyl methacrylate via MAA using ACH, water and methanol as raw materials is disclosed in JP-A-8-53.
No. 393. In this method, a hydration reaction is carried out using ACH and water as raw materials using a manganese dioxide catalyst to obtain an α-hydroxyisobutyric acid amide product liquid, and then unreacted ACH is thermally decomposed and removed, and this product solution is subjected to ion exchange. The purified α-hydroxyisobutyric acid amide aqueous solution is subjected to dehydration hydration reaction with MAA and / or
Or to produce methacrylamide, which is esterified with methanol to obtain methyl methacrylate product,
Methyl methacrylate and ammonia are recovered from the methyl methacrylate product.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ＡＣＨ
からα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを経由してＭＡＡを
製造する方法について検討し、α−ヒドロキシイソ酪酸
アミドの脱水水和反応で得られた反応生成ガスを凝縮し
てＭＡＡを回収しようとしたところ、その大部分がメタ
クリル酸アンモニウム（以下、ＭＡＡ−ＮＨ4と略す）
を形成し、ＭＡＡが高収率で得られないことが判った。
これは、この反応生成ガスを冷却して凝縮液を得る凝縮
処理工程において、反応生成ガス中に存在するＭＡＡ
と、ＭＡＡとほぼ等モルのアンモニアが、中和反応によ
ってＭＡＡ−ＮＨ4となるためと考えられた。このこと
は、上記脱水水和反応によってガス状のＭＡＡを収率良
く得た場合でも、引き続き行われる凝縮処理の過程でＭ
ＡＡがＭＡＡ−ＮＨ4を形成してしまうことを意味して
おり、最終的にＭＡＡを高収率で得るためには、反応生
成ガスの凝縮処理においてＭＡＡ−ＮＨ4の生成を抑
え、ＭＡＡとアンモニアを効率よく分離して回収するこ
とが重要となる。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have developed ACH
To study the method of producing MAA from α-hydroxyisobutyric acid amide from, and tried to condense the reaction product gas obtained in the dehydration hydration reaction of α-hydroxyisobutyric acid amide to recover MAA, Most of them are ammonium methacrylate (hereinafter abbreviated as MAA-NH 4 )
And it was found that MAA could not be obtained in high yield.
This is because the MAA present in the reaction product gas is contained in the condensation process in which the reaction product gas is cooled to obtain a condensate.
It was considered that ammonia, which was almost equimolar to MAA, was converted into MAA-NH 4 by the neutralization reaction. This means that even when gaseous MAA is obtained in good yield by the dehydration hydration reaction, M
AA it is indicative that would form the MAA-NH 4, in order to obtain a final MAA in high yield, suppress the production of MAA-NH 4 in the condensation process of the reaction product gas, and MAA It is important to efficiently separate and recover ammonia.
【０００４】しかしながら、特開昭５７−６７５３４号
公報には、脱水水和反応の生成ガスからＭＡＡを分離し
て回収する方法は記載されていない。また、特開平８−
５３３９３号公報に記載の方法は、α−ヒドロキシイソ
酪酸アミド水溶液を脱水水和反応して得られるＭＡＡを
含む反応生成ガスに、ガス状のメタノールを直接添加し
てメタクリル酸メチルを製造する方法であり、ＭＡＡを
分離して回収する方法は記載されていない。このよう
に、ＡＣＨからα−ヒドロキシイソ酪酸アミドを経由し
てＭＡＡを工業的に製造するに際しては、脱水水和反応
の反応生成ガスから効率よくＭＡＡを分離して回収する
ことが大きな課題であった。However, JP-A-57-67534 does not disclose a method of separating and recovering MAA from a gas produced by a dehydration hydration reaction. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 53393 discloses a method for producing methyl methacrylate by directly adding gaseous methanol to a reaction product gas containing MAA obtained by dehydration and hydration of an aqueous solution of α-hydroxyisobutyric acid amide. There is no description of a method for separating and recovering MAA. Thus, when MAA is industrially produced from ACH via α-hydroxyisobutyric acid amide, it is a major problem to efficiently separate and recover MAA from the reaction product gas of the dehydration hydration reaction. Was.
【０００５】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
もので、少なくともＭＡＡとアンモニアを含む混合ガス
から効率よくＭＡＡを分離する方法を提供することを目
的とする。また、ＡＣＨと水の水和反応によって得られ
たα-ヒドロキシイソ酪酸アミドを脱水水和反応させる
方法で高収率でＭＡＡを製造する方法を提供することを
目的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and has as its object to provide a method for efficiently separating MAA from a mixed gas containing at least MAA and ammonia. Another object of the present invention is to provide a method for producing MAA in high yield by a method of dehydrating and hydrating α-hydroxyisobutyric acid amide obtained by hydration reaction of ACH and water.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、少な
くともＭＡＡとアンモニアを含む混合ガスからＭＡＡを
分離する方法であって、該混合ガスを５０〜１１０℃に
冷却し、該冷却で得られる該混合ガスの凝縮液から有機
溶媒でＭＡＡを抽出するＭＡＡの分離方法である。また
本発明は、ＡＣＨと水の水和反応によって得られたα-
ヒドロキシイソ酪酸アミドを脱水水和反応させて得られ
た少なくともＭＡＡとアンモニアを含む反応生成ガスか
ら上記のＭＡＡの分離方法を用いてＭＡＡを分離するＭ
ＡＡの製造方法である。That is, the present invention relates to a method for separating MAA from a mixed gas containing at least MAA and ammonia, wherein the mixed gas is cooled to 50 to 110 ° C. This is a method for separating MAA in which MAA is extracted from a condensate of a mixed gas with an organic solvent. In addition, the present invention relates to an α-
M for separating MAA from a reaction product gas containing at least MAA and ammonia obtained by subjecting hydroxyisobutyric acid amide to dehydration hydration using the above-described MAA separation method
This is a method for producing AA.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明において、少なくともＭＡ
Ａとアンモニアを含む混合ガスは、どのような方法で得
られたものであっても特に限定されないが、このような
混合ガスとしては、例えばＡＣＨと水の水和反応によっ
て得られたα-ヒドロキシイソ酪酸アミドを脱水水和反
応させることによって得られた反応生成ガスが挙げられ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, at least MA
The mixed gas containing A and ammonia is not particularly limited even if it is obtained by any method. Examples of such a mixed gas include α-hydroxy obtained by a hydration reaction of ACH and water. A reaction product gas obtained by subjecting isobutyric amide to a dehydration hydration reaction is exemplified.
【０００８】次に、少なくともＭＡＡとアンモニアを含
む混合ガスからＭＡＡを分離する方法について説明す
る。本発明においては、少なくともＭＡＡとアンモニア
を含む混合ガスを５０〜１１０℃、好ましくは７０〜１
００℃に冷却する。この冷却操作を第１段冷却と呼び、
この際に得られる該混合ガスの凝縮液を第１段凝縮液と
呼ぶ。第１段冷却で凝縮しなかった該混合ガスをさらに
冷却して凝縮液を得てもよく、この操作を第２段冷却と
呼び、この際に得られる凝縮液を第２段凝縮液と呼ぶ。
このような冷却操作をさらに繰り返してもよく、この操
作及び得られる凝縮液は同様に連番を付して呼ぶ。第２
段以降の凝縮液を得る際の下限温度は、その前段の冷却
の下限温度より低ければ特に限定されない。Next, a method of separating MAA from a mixed gas containing at least MAA and ammonia will be described. In the present invention, a mixed gas containing at least MAA and ammonia is heated to 50 to 110 ° C., preferably 70 to 1 ° C.
Cool to 00 ° C. This cooling operation is called first stage cooling,
The condensate of the mixed gas obtained at this time is called a first-stage condensate. The mixed gas not condensed by the first-stage cooling may be further cooled to obtain a condensate. This operation is called a second-stage cooling, and the condensate obtained at this time is called a second-stage condensate. .
Such a cooling operation may be further repeated, and this operation and the resulting condensate are similarly numbered and called. Second
The lower limit temperature for obtaining the condensate after the first stage is not particularly limited as long as it is lower than the lower limit temperature for the preceding stage.
【０００９】第１段凝縮液は、第２段以降の凝縮液に対
して相対的にＭＡＡ−ＮＨ4を形成していないＭＡＡを
多く含む。第２段以降の凝縮液は、ＭＡＡの凝縮量がア
ンモニアの凝縮量より多ければ、ＭＡＡ−ＮＨ4を形成
していないＭＡＡを含むので、後述する第１段凝縮液と
同様の抽出処理を行うことができる。一方、第２段以降
の冷却において、ＭＡＡの凝縮量がアンモニアの凝縮量
より少なければ、得られる凝縮液はＭＡＡ−ＮＨ4を形
成していないアンモニアを含む凝縮液となり、ＭＡＡ−
ＮＨ4を形成していないＭＡＡは含まれない。The first-stage condensate contains a large amount of MAA which does not form MAA-NH 4 relative to the condensate of the second and subsequent stages. If the condensed liquid of the second and subsequent stages contains more MAA than the condensed amount of ammonia, it contains MAA that does not form MAA-NH 4 , so that the same extraction processing as the first-stage condensed liquid described later is performed. be able to. On the other hand, if the condensed amount of MAA is smaller than the condensed amount of ammonia in the cooling after the second stage, the condensate obtained is a condensate containing ammonia that does not form MAA-NH 4 ,
MAA that does not form NH 4 is not included.
【００１０】本発明では、第１段凝縮液から有機溶媒で
ＭＡＡを抽出する。第１段凝縮液に有機溶媒を加える
と、ＭＡＡを含む有機相とＭＡＡ−ＮＨ4を含む水相に
別れる。得られた有機相は蒸留等により有機溶媒を適宜
分離する。ここで用いる有機溶媒は、ＭＡＡ抽出能力を
有するものであれば特に限定されないが、ＭＡＡの沸点
（１６１℃）、ＭＡＡを抽出する能力、ＭＡＡ−ＮＨ4
の溶解度、有機溶媒回収時の蒸留条件などを考慮する
と、沸点が６０〜１５０℃、あるいは、沸点が１７０℃
以上の有機溶媒が好適である。さらに好ましくは沸点が
６０〜１５０℃の有機溶媒が用いられる。このような有
機溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢
酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどが挙げら
れる。これらは単独で使用してもよいが、二種以上を混
合して使用してもよい。有機溶媒の使用量は、第１段凝
縮液に含まれるＭＡＡ、水の濃度などによって適宜選択
されるが、通常、ＭＡＡ１重量部に対して０．５〜１０
重量部の範囲である。第２段以降の凝縮液の処理方法は
特に限定されないが、ＭＡＡ−ＮＨ4を形成していない
ＭＡＡを含んでいる場合は、第１段凝縮液と同様の抽出
操作か、この凝縮液を第１段凝縮液に加えて第１段凝縮
液と同様の抽出操作を行うことができる。In the present invention, MAA is extracted from the first-stage condensate with an organic solvent. The addition of organic solvent to the first stage condensate, break up the aqueous phase containing the organic phase and MAA-NH 4 containing MAA. The obtained organic phase is appropriately separated from the organic solvent by distillation or the like. The organic solvent used here is not particularly limited as long as it has MAA extraction ability, but the boiling point of MAA (161 ° C.), the ability to extract MAA, and MAA-NH 4
Considering the solubility of the organic solvent, the distillation conditions at the time of recovery of the organic solvent, the boiling point is 60 to 150 ° C, or the boiling point is 170 ° C.
The above organic solvents are suitable. More preferably, an organic solvent having a boiling point of 60 to 150 ° C is used. Such organic solvents include, for example, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate,
Examples include methyl methacrylate and ethyl methacrylate. These may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the organic solvent used is appropriately selected depending on the concentration of MAA and water contained in the first-stage condensate, but is usually 0.5 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of MAA.
It is in the range of parts by weight. The method for treating the condensate in the second and subsequent stages is not particularly limited. However, when MAA that does not form MAA-NH 4 is contained, the same extraction operation as in the first stage condensate or the condensate is used in the second stage. An extraction operation similar to the first-stage condensate can be performed in addition to the first-stage condensate.
【００１１】以下、ＡＣＨと水の水和反応によって得ら
れたα-ヒドロキシイソ酪酸アミドを脱水水和反応させ
て得られた少なくともＭＡＡとアンモニアを含む反応生
成ガスから上記のＭＡＡの分離方法を用いてＭＡＡを分
離する本発明のＭＡＡの製造方法について説明する。使
用する原料ＡＣＨの製造方法は特に限定されず、公知の
方法によって製造したものが使用できる。ＡＣＨの製造
方法としては、例えば、少量のアルカリ類を触媒とし
て、青酸とアセトンとを反応させる方法などが知られて
いる。Hereinafter, the above-described method for separating MAA from a reaction product gas containing at least MAA and ammonia obtained by subjecting α-hydroxyisobutyric acid amide obtained by hydration reaction of ACH and water to dehydration hydration is used. The method for producing MAA of the present invention, in which MAA is separated by the method, will be described. The method for producing the raw material ACH to be used is not particularly limited, and one produced by a known method can be used. As a method for producing ACH, for example, a method is known in which a small amount of alkalis is used as a catalyst to react hydrocyanic acid with acetone.
【００１２】ＡＣＨと水の水和反応によりα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドを得る際には、通常、触媒としてマン
ガン酸化物が用いられる。この反応は固定床型反応器ま
たは懸濁床型反応器のいずれでも行うことができる。触
媒であるマンガン酸化物としては、公知の方法、例えば
酸性で過マンガン酸カリウムと硫酸マンガンを処理する
方法、硫酸マンガン水溶液を電解酸化する方法などによ
って製造された二酸化マンガンを用いることができる。
通常、この触媒は適当な粒度の粉末で用いられる。When obtaining α-hydroxyisobutyric acid amide by the hydration reaction of ACH and water, manganese oxide is usually used as a catalyst. This reaction can be carried out in either a fixed-bed reactor or a suspension-bed reactor. As the manganese oxide as a catalyst, manganese dioxide produced by a known method, for example, a method of treating potassium permanganate and manganese sulfate under acidic conditions, a method of electrolytically oxidizing a manganese sulfate aqueous solution, or the like can be used.
Usually, this catalyst is used in powder of a suitable particle size.
【００１３】この水和反応に用いる水の量はＡＣＨ１モ
ルに対し、通常１モル以上、好ましくは２〜２０モルで
ある。水和反応の反応温度は通常２０〜１００℃、好ま
しくは４０〜８０℃の範囲である。なお、原料のＡＣＨ
と水以外に、反応性の向上や副生する青酸の捕捉などの
目的に応じて、適当な反応溶媒、例えばアセトンなどを
添加してもよい。反応溶媒としてアセトンを添加する場
合は、ＡＣＨ１モルに対し通常０．１〜５モルのアセト
ンが用いられる。The amount of water used in the hydration reaction is usually 1 mol or more, preferably 2 to 20 mol, per 1 mol of ACH. The reaction temperature of the hydration reaction is usually in the range of 20 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C. The raw material ACH
In addition to water and water, an appropriate reaction solvent such as acetone may be added in accordance with the purpose of improving the reactivity or capturing by-product hydrocyanic acid. When acetone is added as a reaction solvent, usually 0.1 to 5 mol of acetone is used per 1 mol of ACH.
【００１４】次いで、水和反応で得られたα−ヒドロキ
シイソ酪酸アミドを脱水水和反応に供してＭＡＡとす
る。脱水水和反応は固体酸触媒を用いた気相で酸素の非
存在下で行われる。このとき窒素、アルゴンなどの不活
性ガス存在下に反応を行うこともできる。用いる固体酸
触媒としては、リン酸リチウムやリン酸ナトリウムなど
のリン酸塩を含有するものが好ましい。反応温度は２５
０〜４００℃の範囲で、通常は大気圧程度の反応圧力で
行われるが、加圧下または減圧下で行うこともできる。
脱水水和反応の原料となる水和反応で得られたα−ヒド
ロキシイソ酪酸アミドは、そのまま２５０℃以上に加熱
して気化させて反応器へ供給してもよいが、水などを溶
媒とした溶液を気化して供給することもできる。この脱
水水和反応は水の非存在下でも進行するが、水を共存さ
せておくことにより反応が進行し易くなる。共存させる
水の量は、α−ヒドロキシイソ酪酸アミド１モルに対し
て１〜１００モルが好ましい。従って、脱水水和反応の
原料としてはα−ヒドロキシイソ酪酸アミドの水溶液を
気化して用いることが好ましい。Next, the α-hydroxyisobutyric acid amide obtained by the hydration reaction is subjected to a dehydration hydration reaction to obtain MAA. The dehydration hydration reaction is carried out in the gas phase using a solid acid catalyst in the absence of oxygen. At this time, the reaction can be performed in the presence of an inert gas such as nitrogen or argon. As the solid acid catalyst to be used, those containing phosphates such as lithium phosphate and sodium phosphate are preferable. Reaction temperature is 25
The reaction is usually performed at a reaction pressure of about atmospheric pressure within a range of 0 to 400 ° C., but may be performed under increased or reduced pressure.
Α-Hydroxyisobutyric acid amide obtained by the hydration reaction as a raw material for the dehydration hydration reaction may be directly heated to 250 ° C. or higher and vaporized and supplied to the reactor, but water or the like is used as a solvent. The solution can be supplied after being vaporized. Although this dehydration hydration reaction proceeds even in the absence of water, the reaction can easily proceed by coexisting water. The amount of coexisting water is preferably 1 to 100 mol per 1 mol of α-hydroxyisobutyric acid amide. Therefore, it is preferable to vaporize and use an aqueous solution of α-hydroxyisobutyramide as a raw material for the dehydration hydration reaction.
【００１５】通常、脱水水和反応の原料としては、水和
反応で得られた反応液から溶媒として添加したアセトン
や副生する青酸などの低沸分を蒸留により適宜除去し、
さらに水を留去したα−ヒドロキシイソ酪酸アミドに、
水を加えて脱水水和反応に適した濃度に調整されたα−
ヒドロキシイソ酪酸アミド水溶液が用いられる。また、
この低沸分の除去や濃度調整の際に、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミドの精製操作を同時に行うこともできる。例
えば、特開平８−５３３９３号公報に開示されているよ
うに、未反応ＡＣＨをアセトンと青酸に熱分解した後、
これらを留去させて未反応ＡＣＨを除去したり、水を留
去した後に所定の溶媒に溶解して再結晶させるなどの処
理により精製α−ヒドロキシイソ酪酸アミドの水溶液を
得ることができる。Usually, as a raw material for the dehydration hydration reaction, low boiling components such as acetone and by-product hydrocyanic acid added as a solvent are appropriately removed from the reaction solution obtained by the hydration reaction by distillation.
Furthermore, to α-hydroxyisobutyric acid amide from which water was distilled off,
Α- adjusted to a concentration suitable for dehydration hydration by adding water
An aqueous solution of hydroxyisobutyric acid amide is used. Also,
At the time of removing the low-boiling components and adjusting the concentration, the purification operation of α-hydroxyisobutyric acid amide can be performed simultaneously. For example, as disclosed in JP-A-8-53393, after unreacted ACH is thermally decomposed into acetone and hydrocyanic acid,
An aqueous solution of purified α-hydroxyisobutyric acid amide can be obtained by, for example, removing unreacted ACH by distilling these off, or dissolving in a predetermined solvent and recrystallizing after distilling off water.
【００１６】このようにして得られる脱水水和反応の反
応生成ガス中には、ＭＡＡ、ＭＡＡとほぼ等モルのアン
モニア、水、および副生成物が含まれる。脱水水和反応
で得られる反応生成ガスは通常２５０〜４００℃であ
る。次に、このＭＡＡとアンモニアを含む脱水水和反応
の反応生成ガスからＭＡＡを分離する方法について説明
する。本発明においては、この反応生成ガスを５０〜１
１０℃、好ましくは７０〜１００℃に冷却して第１段凝
縮液を得る。なお、冷却速度は通常１℃／ｓｅｃ以上、
好ましくは１０℃／ｓｅｃ以上である。冷却方法は特に
限定されず、通常は、多管式熱交換器、フィンチューブ
式熱交換器、プレート式熱交換器など任意の装置を用い
て行うことができる。また、冷却された液と反応生成ガ
スを直接接触させて冷却することも可能で、この場合
は、予め凝縮させた液を冷却したものを用いることもで
きる。The reaction product gas of the dehydration hydration reaction thus obtained contains MAA, ammonia, water and by-products in almost equimolar amounts to MAA. The reaction product gas obtained by the dehydration hydration reaction is usually at 250 to 400 ° C. Next, a method of separating MAA from the reaction product gas of the dehydration hydration reaction containing MAA and ammonia will be described. In the present invention, this reaction product gas is used for 50 to 1
The first stage condensate is obtained by cooling to 10C, preferably 70-100C. The cooling rate is usually 1 ° C./sec or more,
Preferably, it is 10 ° C./sec or more. The cooling method is not particularly limited, and the cooling can be usually performed using an arbitrary device such as a multi-tube heat exchanger, a fin tube heat exchanger, and a plate heat exchanger. It is also possible to cool the cooled liquid by bringing the reaction product gas into direct contact with the reaction product gas. In this case, it is possible to use a liquid obtained by cooling a liquid that has been previously condensed.
【００１７】本発明において、第１段冷却に引き続き第
２段冷却として５０℃未満に冷却し、相対的にＭＡＡ−
ＮＨ4を形成していないアンモニアを多く含む第２段凝
縮液を得てもよい。以下、脱水水和反応で得られる反応
生成ガスを２段階で冷却する場合の例についてさらに詳
しく説明する。まず、第１段の冷却操作において凝縮す
る成分は、ＭＡＡの大部分と、一部の水、および水との
気液平衡により決定されるアンモニアである。従って第
１段凝縮液は、アンモニアとＭＡＡが中和して生成した
ＭＡＡ−ＮＨ4とＭＡＡが共存している。このときＭＡ
Ａを選択的に凝縮させるには、冷却の下限温度を制御す
ることが重要である。第１段冷却の下限温度は５０〜１
１０℃、好ましくは７０〜１００℃の範囲である。この
下限温度は低いほど多くのＭＡＡが凝縮し、高いほど水
の凝縮量は少なくなる。水の凝縮量が少なくなると、凝
縮液中に移行するアンモニアも少なくなるので、ＭＡＡ
の収率が向上する。通常、第１段冷却の下限温度は、生
成したＭＡＡのうち３０％以上が第１段凝縮液に含まれ
るように設定し、好ましくは５０〜９８％に設定する。In the present invention, the second stage cooling is carried out at a temperature of less than 50 ° C. after the first stage cooling.
A second-stage condensate containing a large amount of ammonia that does not form NH 4 may be obtained. Hereinafter, an example in which the reaction product gas obtained by the dehydration hydration reaction is cooled in two stages will be described in more detail. First, components condensed in the first-stage cooling operation are most of MAA, a part of water, and ammonia determined by a vapor-liquid equilibrium with water. Therefore, in the first-stage condensate, MAA-NH 4 produced by neutralization of ammonia and MAA and MAA coexist. At this time MA
In order to selectively condense A, it is important to control the minimum temperature of cooling. The lower limit temperature of the first stage cooling is 50-1
It is in the range of 10C, preferably 70-100C. The lower the lower limit temperature is, the more MAA condenses, and the higher the lower limit temperature is, the less water condenses. As the amount of condensed water decreases, the amount of ammonia transferred into the condensate also decreases.
Is improved. Usually, the lower limit temperature of the first stage cooling is set so that 30% or more of the generated MAA is contained in the first stage condensate, and is preferably set to 50 to 98%.
【００１８】第２段の冷却操作では、第１段冷却で凝縮
しなかった残りの反応生成ガスを５０℃未満に冷却し
て、第１段冷却で凝縮しなかったＭＡＡと水、およびア
ンモニアを凝縮させる。この第２段冷却においては、Ｍ
ＡＡ−ＮＨ4とＭＡＡ−ＮＨ4を形成していないアンモニ
アが共存する第２段凝縮液が得られる。第２段冷却で凝
縮せずに排出されるガスの中には、少量のアンモニアや
その他の低沸分が含まれている。このガスは、そのまま
排ガスとして燃焼処理することもできるし、水などの吸
収剤によって吸収させて回収することもできる。このよ
うにして得られた第１段凝縮液、すなわちＭＡＡ−ＮＨ
4を形成していないＭＡＡを含む凝縮液と、第２段凝縮
液、すなわちＭＡＡ−ＮＨ4を形成していないアンモニ
アを含む凝縮液は、以下のようにして別々の工程で処理
する。In the second stage cooling operation, the remaining reaction product gas not condensed by the first stage cooling is cooled to less than 50 ° C., and MAA, water and ammonia not condensed by the first stage cooling are removed. Let it condense. In this second stage cooling, M
A second-stage condensate is obtained in which AA-NH 4 and ammonia that does not form MAA-NH 4 coexist. The gas discharged without being condensed by the second-stage cooling contains a small amount of ammonia and other low-boiling components. This gas can be burned as exhaust gas as it is, or it can be collected by absorbing it with an absorbent such as water. The first-stage condensate thus obtained, ie, MAA-NH
A condensate containing 4 not to form MAA, second stage condensate, i.e. condensate containing ammonia that does not form the MAA-NH 4, are treated with different process in the following manner.
【００１９】第１段凝縮液は、有機溶媒と接触させ、Ｍ
ＡＡを含む有機相とＭＡＡ−ＮＨ4を含む水相とに分離
する。使用する有機溶媒の種類と量は前述の通りであ
る。抽出方法は特に限定されず、連続式、回分式のいず
れでもよいが、十分なＭＡＡ抽出率を得るためには多回
抽出、向流多段抽出などを採用すると好ましい。具体的
な抽出装置としては、例えば、ミキサーセトラー型抽出
器、多孔板型抽出器、撹拌式段型抽出器など任意の装置
を用いることができる。The first-stage condensate is brought into contact with an organic solvent,
Separated into an aqueous phase containing an organic phase and an MAA-NH 4 containing AA. The type and amount of the organic solvent used are as described above. The extraction method is not particularly limited, and may be either a continuous type or a batch type. However, in order to obtain a sufficient MAA extraction rate, it is preferable to employ multiple extraction, countercurrent multistage extraction, or the like. As a specific extraction device, for example, an arbitrary device such as a mixer-settler type extractor, a perforated plate type extractor, and a stirring type stage extractor can be used.
【００２０】通常、上記のＭＡＡを含む有機相は、抽出
溶剤回収塔で蒸留し、有機溶媒と実質的に有機溶媒を含
まない粗ＭＡＡに分離する。蒸留時の圧力条件は常圧、
減圧のどちらでも可能であるが、ＭＡＡは重合性を有す
るため減圧蒸留で塔底温度を比較的低温に設定すること
が好ましい。このとき必要に応じて重合防止剤を添加し
てもよい。このようにして製造された粗ＭＡＡは、通常
不純物を含んでいるため、高純度のＭＡＡが必要な場合
にはさらに蒸留を行う。この蒸留においては、低沸分除
去および高沸分除去操作を行うが、これらの操作の順序
は任意に選択できる。また、このときの蒸留条件は特に
限定されないが、上記の抽出溶剤回収工程と同じ理由か
ら、減圧蒸留が好ましい。Usually, the above-mentioned organic phase containing MAA is distilled in an extraction solvent recovery column to separate it into a crude MAA containing no organic solvent and substantially no organic solvent. The pressure conditions during distillation are normal pressure,
Although either reduced pressure is possible, since MAA has polymerizability, it is preferable to set the column bottom temperature to a relatively low temperature by vacuum distillation. At this time, a polymerization inhibitor may be added as necessary. The crude MAA produced in this way usually contains impurities, so that when high-purity MAA is required, further distillation is performed. In this distillation, low-boiling-point removal and high-boiling-point removal operations are performed, and the order of these operations can be arbitrarily selected. The distillation conditions at this time are not particularly limited, but vacuum distillation is preferable for the same reason as in the above-mentioned extraction solvent recovery step.
【００２１】ＭＡＡ抽出後の水相の処理方法は特に限定
されないが、通常は水相中に溶解した有機溶媒を蒸留し
て回収した後、蒸留して水を留去させ、所定の濃度に調
整したＭＡＡ−ＮＨ4を含む水溶液を得る。また、第２
段凝縮液の処理方法は特に限定されないが、通常はアン
モニア回収塔に送って蒸留し、アンモニア回収塔の塔底
からはＭＡＡ−ＮＨ4水溶液を、塔頂からはアンモニア
を得る。この蒸留の圧力条件は、常圧、加圧および減圧
のいずれでもよく、留去させるアンモニア濃度に合わせ
て条件を適宜選定すると好ましい。このようにすること
で、ＭＡＡと同時にＭＡＡ−ＮＨ4水溶液も製造するこ
とができる。ただし、第２段以降の冷却操作の下限温度
が５０℃以上の場合は、ＭＡＡ−ＮＨ4を形成していな
いＭＡＡを含む凝縮液が得られるので、このようにして
得られた凝縮液は第１段凝縮液と同様の抽出操作、また
は、この凝縮液を第１段凝縮液に加えてＭＡＡの抽出操
作を行ってもよい。The method of treating the aqueous phase after the MAA extraction is not particularly limited. Usually, after the organic solvent dissolved in the aqueous phase is recovered by distillation, water is distilled off to adjust the concentration to a predetermined concentration. obtaining an aqueous solution containing MAA-NH 4 was. Also, the second
The treatment method of the stage condensate is not particularly limited, but is usually sent to an ammonia recovery tower for distillation, and an aqueous MAA-NH 4 solution is obtained from the bottom of the ammonia recovery tower, and ammonia is obtained from the top of the tower. The pressure conditions for this distillation may be any of normal pressure, increased pressure and reduced pressure, and it is preferable to appropriately select the conditions according to the concentration of ammonia to be distilled off. In this way, the MAA-NH 4 aqueous solution can be produced simultaneously with the MAA. However, when the lower limit temperature of the cooling operation of the second and subsequent stages is 50 ° C. or higher, a condensate containing MAA that does not form MAA-NH 4 is obtained. The extraction operation similar to the first-stage condensate, or the MAA extraction operation by adding this condensate to the first-stage condensate may be performed.
【００２２】図１は、本発明のＭＡＡの製造方法に用い
る装置の一例を示したものである。すなわち、水和反応
の原料であるＡＣＨ、水および溶媒として用いられるア
セトンは、ライン１から水和反応器２に供給され、ここ
で水和反応が行われる。水和反応器２内の反応液は、ラ
イン３を経て低沸除去塔４に供給され、ここで、塔頂出
口５から副生青酸などの低沸分が除去される。この低沸
分が除去された反応液は、ライン６を経て蒸留塔７に送
られ、この蒸留塔７の塔頂から溶媒のアセトンおよび水
の混合物を留去させることにより、濃度調整されたα―
ヒドロキシイソ酪酸アミド水溶液を得る。なお、アセト
ンおよび水の混合物は、塔頂からライン８を経てライン
１に導かれ、水和反応の原料としてリサイクルされる。FIG. 1 shows an example of an apparatus used in the method for producing MAA of the present invention. That is, ACH which is a raw material of the hydration reaction, water and acetone used as a solvent are supplied from a line 1 to a hydration reactor 2, where the hydration reaction is performed. The reaction solution in the hydration reactor 2 is supplied to a low-boiling removal column 4 via a line 3, where low-boiling components such as by-product hydrocyanic acid are removed from a top outlet 5. The reaction solution from which the low-boiling components have been removed is sent to a distillation column 7 via a line 6, and a mixture of acetone and water as a solvent is distilled off from the top of the distillation column 7 to adjust the concentration of α. ―
An aqueous solution of hydroxyisobutyric acid amide is obtained. The mixture of acetone and water is led from the top of the tower to the line 1 via the line 8, and is recycled as a raw material for the hydration reaction.
【００２３】α―ヒドロキシイソ酪酸アミド水溶液は、
ライン９によって蒸留塔７から抜き出され、このライン
９の途中でライン１０から供給された不活性ガスと混合
されて気化され、脱水水和反応器１１に導入される。そ
して、この脱水水和反応器１１で脱水水和反応が行われ
る。この脱水水和反応器１１からライン１２によって抜
き出された反応生成ガスは、第１急冷塔１３に供給さ
れ、所定の温度まで冷却される。その結果、ＭＡＡが選
択的に凝縮された第１段凝縮液が得られる。The α-hydroxyisobutyric acid amide aqueous solution is
It is extracted from the distillation column 7 by the line 9, mixed with the inert gas supplied from the line 10 in the middle of the line 9, vaporized, and introduced into the dehydration hydration reactor 11. Then, a dehydration hydration reaction is performed in the dehydration hydration reactor 11. The reaction product gas extracted from the dehydration hydration reactor 11 by the line 12 is supplied to the first quenching tower 13 and cooled to a predetermined temperature. As a result, a first-stage condensate in which MAA is selectively condensed is obtained.
【００２４】第１急冷塔１３で凝縮されなかったアンモ
ニアを多く含むガスは、塔頂からライン１４を経て第２
急冷塔１５に導入される。そして、さらに５０〜１１０
℃に冷却され、非凝縮性ガスを主成分とする排ガスが、
塔頂出口１６から排出される。第２急冷塔１５内の第２
段凝縮液は、ライン１７からアンモニア回収塔１８に供
給され、この第２段凝縮液中のアンモニアがストリップ
され、塔頂出口１９から排出される。そして、塔底から
はライン２０によってＭＡＡ−ＮＨ4水溶液が抜き出さ
れ、後述するライン３６に合流する。The gas containing a large amount of ammonia not condensed in the first quench tower 13 passes through the line 14 from the top of the second
It is introduced into the quenching tower 15. And 50-110 more
℃, the exhaust gas mainly composed of non-condensable gas,
It is discharged from the tower top outlet 16. The second in the second quenching tower 15
The stage condensate is supplied from a line 17 to an ammonia recovery tower 18, and the ammonia in the second stage condensate is stripped and discharged from a tower top outlet 19. Then, the MAA-NH 4 aqueous solution is extracted from the bottom of the column by the line 20 and joins a line 36 described later.
【００２５】一方、第１急冷塔１３内の第１段凝縮液
は、ライン２１を経て抽出塔２２に導入される。そし
て、ライン２３から供給される有機溶媒に接触させるこ
とによって、有機相と水相とに分けられる。この有機相
は、ライン２４から溶剤回収塔２６に導入され、有機溶
媒が分離され、粗ＭＡＡ溶液が得られる。この粗ＭＡＡ
溶液は、ライン２７から低沸除去塔２８、精製塔３１を
経て精製され、塔頂出口３２から製品ＭＡＡが回収され
る。精製塔３１の塔底出口３３からは高沸分が回収され
る。また、上記水相はライン２５から溶剤除去塔３４に
供給され、ここで水相中に含まれる有機溶媒が分離され
る。この有機溶媒は塔頂に接続されたライン３５からラ
イン２３に導かれ、再び抽出塔２２に供給されてリサイ
クルされる。一方、溶剤除去塔３４の塔底に接続された
ライン３６からはＭＡＡ−ＮＨ4水溶液が回収される。On the other hand, the first-stage condensate in the first quenching tower 13 is introduced into the extraction tower 22 via the line 21. Then, it is separated into an organic phase and an aqueous phase by being brought into contact with the organic solvent supplied from the line 23. This organic phase is introduced from a line 24 into a solvent recovery tower 26, where the organic solvent is separated, and a crude MAA solution is obtained. This crude MAA
The solution is purified from a line 27 through a low boiling removal tower 28 and a purification tower 31, and a product MAA is recovered from a tower outlet 32. High boiling components are recovered from the bottom outlet 33 of the purification tower 31. The aqueous phase is supplied from a line 25 to a solvent removal tower 34, where an organic solvent contained in the aqueous phase is separated. The organic solvent is led from a line 35 connected to the top of the column to a line 23, supplied to the extraction column 22 again, and recycled. On the other hand, an MAA-NH 4 aqueous solution is recovered from a line 36 connected to the bottom of the solvent removal tower 34.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、実施例を示して本発明を更に詳細に説
明する。なお、実施例中の「％」は重量基準である。ま
た、反応液、抽出操作の際の抽出液（有機相）および抽
残液（水相）、蒸留操作の際の塔頂液及び塔底液におけ
る各成分分析は、ガスクロマトグラフィーまたは液体ク
ロマトグラフィーを用いて行った。The present invention will be described below in further detail with reference to examples. In the examples, "%" is based on weight. The analysis of each component in the reaction solution, the extract (organic phase) and the raffinate (aqueous phase) in the extraction operation, and the top liquid and the bottom liquid in the distillation operation is performed by gas chromatography or liquid chromatography. This was performed using
【００２７】反応液中の青酸濃度は、硝酸銀滴定法によ
り、ＭＡＡの分析は電位差滴定法により行った。電位差
滴定法とは、ＭＡＡとＭＡＡ−ＮＨ4の共存下でＭＡＡ
を定量するもので、アンモニア水溶液を滴下しながら溶
液のｐＨ値を測定して、滴定終了点を接線の交点からＭ
ＡＡを求める方法である。また、トータルＭＡＡモル数
（ＭＡＡとＭＡＡ−ＮＨ4の合計モル数）は、ＭＡＡと
ＭＡＡ−ＮＨ4が共存する溶液を、ＭＡＡ−ＮＨ4の熱分
解温度以上で気化させてガスクロマトグラフィーで分析
した。The hydrocyanic acid concentration in the reaction solution was determined by silver nitrate titration, and the analysis of MAA was performed by potentiometric titration. The potentiometric titration, MAA in the presence of MAA and MAA-NH 4
The pH value of the solution is measured while dropping the aqueous ammonia solution, and the end point of the titration is defined as M from the intersection of the tangent line.
This is a method for obtaining AA. Further, (total number of moles of MAA and MAA-NH 4) Total MAA number of moles, MAA and a solution MAA-NH 4 coexist, analyzed by gas chromatography is vaporized by the heat decomposition temperature or more of MAA-NH 4 did.
【００２８】実施例は、「ＡＣＨ水和反応工程」、「Ｍ
ＡＡ合成工程」、「脱水水和反応生成ガス冷却工程」、
「ＭＡＡ抽出工程」、「ＭＡＡ精製工程」の５工程に分
けて説明する。また、「ＡＣＨ水和反応工程」における
ＡＣＨ転化率とα-ヒドロキシイソ酪酸アミド選択率、
「ＭＡＡ合成工程」におけるα-ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド転化率とＭＡＡ選択率、「脱水水和反応生成ガス冷
却工程」におけるＭＡＡ回収率、「ＭＡＡ抽出工程」に
おけるＭＡＡ抽出率は、下記の式により算出した値であ
る。Examples include "ACH hydration step", "M
AA synthesis step "," dehydration hydration reaction product gas cooling step ",
The description will be made by dividing into five steps of “MAA extraction step” and “MAA purification step”. ACH conversion rate and α-hydroxyisobutyric acid amide selectivity in the “ACH hydration reaction step”
The α-hydroxyisobutyric acid amide conversion rate and MAA selectivity in the “MAA synthesis step”, the MAA recovery rate in the “dehydration hydration reaction product gas cooling step”, and the MAA extraction rate in the “MAA extraction step” are calculated by the following equations. Value.
【００２９】ＡＣＨ転化率（％）＝｛（仕込ＡＣＨモル
数―反応後ＡＣＨモル数）／仕込ＡＣＨのモル数｝×１
００ α-ヒドロキシイソ酪酸アミド選択率（％）＝（反応で
生成したα-ヒドロキシイソ酪酸アミドモル数／反応で
消費されたＡＣＨモル数）×１００ α-ヒドロキシイソ酪酸アミド転化率（％）＝｛（１−
（脱水水和反応後凝縮液中のα-ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドモル数／反応器に供給したα-ヒドロキシイソ酪酸
アミドモル数）｝×１００ACH conversion (%) = {(moles of charged ACH-moles of ACH after reaction) / moles of charged ACH} × 1
00 α-hydroxyisobutyric acid amide selectivity (%) = (moles of α-hydroxyisobutyric acid amide formed in reaction / moles of ACH consumed in reaction) × 100 α-hydroxyisobutyric acid amide conversion (%) = ｛ (1-
(Moles of α-hydroxyisobutyric acid amide in condensate after dehydration hydration reaction / moles of α-hydroxyisobutyric acid amide supplied to reactor)｝ × 100
【００３０】ＭＡＡ選択率（％）＝（凝縮液中のトータ
ルＭＡＡモル数／反応したα-ヒドロキシイソ酪酸アミ
ドモル数）×１００ ＭＡＡ回収率（％）＝（凝縮液中のメタクリル酸アンモ
ニウムを形成していないＭＡＡモル数／凝縮液中のトー
タルＭＡＡモル数）×１００ ＭＡＡ抽出率（％）＝（有機溶媒側に移動したＭＡＡの
重量／凝縮液中のメタクリル酸アンモニウムを形成して
いないＭＡＡ重量）×１００MAA selectivity (%) = (total number of moles of MAA in condensate / mol of reacted α-hydroxyisobutyric acid amide) × 100 MAA recovery rate (%) = (formation of ammonium methacrylate in condensate) MAA moles not used / total MAA moles in condensate) × 100 MAA extraction rate (%) = (weight of MAA transferred to organic solvent side / weight of MAA not forming ammonium methacrylate in condensate) × 100
【００３１】［実施例１］ ＜触媒の調製＞ 二酸化マンガン触媒の調製（ＡＣＨの水和反応） 水９３８重量部にＫＭｎＯ４を２５１重量部加えて７０
℃まで昇温し、ＭｇＳＯ４を６０重量部、ＭｎＳＯ４・
５Ｈ２Ｏを２５４重量部を添加した。このスラリーに９
８％硫酸９０重量部を水３００重量部で希釈した溶液を
添加した後、９０℃まで昇温し、このまま３．５時間保
持した。その後、室温まで冷却した後に目開き１ミクロ
ン相当の濾紙で濾過し、５０００重量部の水で洗浄して
沈殿物を得た。得られた沈殿物を１２０℃にて１０ｋＰ
ａの減圧下で乾燥して触媒を得た。[Example 1] <Preparation of catalyst> Preparation of manganese dioxide catalyst (hydration reaction of ACH) 251 parts by weight of KMnO4 was added to 938 parts by weight of water, and 70 parts by weight were added.
℃, 60 parts by weight of MgSO4, MnSO4
254 parts by weight of 5H2O was added. 9
After adding a solution prepared by diluting 90 parts by weight of 8% sulfuric acid with 300 parts by weight of water, the temperature was raised to 90 ° C. and maintained for 3.5 hours. Then, after cooling to room temperature, the solution was filtered through filter paper having an aperture of 1 micron and washed with 5000 parts by weight of water to obtain a precipitate. The obtained precipitate is 10 kP at 120 ° C.
The catalyst was obtained by drying under reduced pressure of a.
【００３２】リン酸ナトリウム触媒の調製（ＭＡＡ合成
反応） 水２０００重量部に二リン酸ナトリウム１８０重量部お
よびシリカ／アルミナ（日揮化学社製、Ｎ６３３Ｌ、Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝６．４８／１）６０重量部を加え
た。この溶液を撹拌しながら８０℃に加熱した後２時間
保持した。室温まで冷却した後、沈殿物を濾過によって
捕集した。この沈殿物を１２０℃にて１０ｋＰａの減圧
下で乾燥した。そして、得られた固形物をプレス成形し
た後、破砕して１０〜２０メッシュ部分を分取し、空気
流通下にて４００℃で６時間熱処理して触媒を得た。Preparation of sodium phosphate catalyst (MAA synthesis reaction) 180 parts by weight of sodium diphosphate and 2,000 parts by weight of water and silica / alumina (N633L, S
(iO2 / Al2O3 = 6.48 / 1) 60 parts by weight. This solution was heated to 80 ° C. with stirring and then kept for 2 hours. After cooling to room temperature, the precipitate was collected by filtration. The precipitate was dried at 120 ° C. under a reduced pressure of 10 kPa. Then, the obtained solid was press-molded, crushed and fractionated into 10 to 20 mesh portions, and heat-treated at 400 ° C. for 6 hours under air flow to obtain a catalyst.
【００３３】「ＡＣＨ水和反応工程」上記触媒調製で得
られた二酸化マンガンの粉末状触媒２４０ｇ、ＡＣＨ６
００ｇ、アセトン４００ｇ、水１４００ｇ（ＡＣＨ：ア
セトン：水＝１：１：１１モル比）を、内容量３Ｌ、Ｓ
ＵＳ製、撹拌器付きの完全混合槽型反応器に仕込み、温
度６０℃、常圧にて３．５時間反応させた。なお、反応
中の留出物はアルカリ／ホルマリントラップにて吸収し
た。"ACH hydration step" 240 g of the manganese dioxide powdered catalyst obtained in the above catalyst preparation, ACH6
00 g, 400 g of acetone, and 1400 g of water (ACH: acetone: water = 1: 1: 11 molar ratio) in an amount of 3 L
The mixture was charged into a US-made complete mixing tank type reactor equipped with a stirrer, and reacted at a temperature of 60 ° C. and a normal pressure for 3.5 hours. The distillate during the reaction was absorbed by an alkali / formalin trap.
【００３４】反応液を室温に冷却した後、目開き１ミク
ロン相当の濾紙にて触媒粒子と反応液に分離した。濾別
した触媒はアセトンで洗浄し、洗浄後のアセトンは反応
液と合わせて次の操作に供した。得られた反応液を蒸留
してアセトンと水を留去させ、若干の水を含む白色結晶
を得た。この白色結晶を約２倍重量のメタノールを加え
て加熱し、完全に溶解させた後、冷蔵庫にて５℃まで冷
却して再結晶させ、濾過し、１２０℃で減圧乾燥を行
い、α-ヒドロキシイソ酪酸アミド結晶を得た。また再
結晶後の濾液は、メタノールを留去させて結晶を得た
後、上記と同様の再結晶操作を３回行うことにより、濾
液に含まれていたα-ヒドロキシイソ酪酸アミドを結晶
として回収した。本反応におけるＡＣＨ転化率は９９．
５％、α-ヒドロキシイソ酪酸アミド選択率は９４．６
％であった。After the reaction solution was cooled to room temperature, it was separated into catalyst particles and the reaction solution by a filter paper having an aperture of 1 micron. The filtered catalyst was washed with acetone, and the washed acetone was combined with the reaction solution and subjected to the next operation. The obtained reaction solution was distilled to distill off acetone and water to obtain white crystals containing some water. The white crystals were added with about twice the weight of methanol and heated to completely dissolve, then cooled to 5 ° C. in a refrigerator to recrystallize, filtered, and dried at 120 ° C. under reduced pressure to obtain α-hydroxy. Isobutyric acid amide crystals were obtained. After recrystallization, the filtrate was evaporated to obtain crystals, and the same recrystallization operation was repeated three times to recover α-hydroxyisobutyric acid amide contained in the filtrate as crystals. did. The ACH conversion in this reaction was 99.
5%, α-hydroxyisobutyric acid amide selectivity is 94.6
%Met.
【００３５】「ＭＡＡ合成工程」上記触媒調製で得られ
たリン酸ナトリウム触媒５０ｍｌ／シリコンカーバイド
１００ｍｌを、電気式ヒーターを備えたＳＵＳ製の管型
反応器に充填し、ＡＣＨ水和反応工程で得られたα-ヒ
ドロキシイソ酪酸アミドに水を加えて調整した２０ｗｔ
％のα-ヒドロキシイソ酪酸アミド水溶液を、６０ｇ／
ｈでＳＵＳ製の蒸発器に連続供給した。蒸発器は管型反
応器下部に直結されており、外部から電気式ヒーターで
加熱でき、また、管内にシリカアルミナ製の充填物を備
えたものであった。そして、蒸発器内の温度を３００℃
に保持しながら、キャリヤーガスとして窒素ガスを蒸発
器下部から３０ＮＬ／ｈで流し、α-ヒドロキシイソ酪
酸アミド水溶液を連続的に気化させて管型反応器へ供給
し、脱水水和反応を実施した。このときの反応器内触媒
層温度は約３００℃であった。"MAA synthesis step" 50 ml of the sodium phosphate catalyst / 100 ml of silicon carbide obtained in the above catalyst preparation were charged into a SUS tubular reactor equipped with an electric heater, and obtained in the ACH hydration step. 20 wt% prepared by adding water to the obtained α-hydroxyisobutyric acid amide
% Α-hydroxyisobutyric acid amide solution at 60 g /
At h, the mixture was continuously supplied to a SUS evaporator. The evaporator was directly connected to the lower part of the tubular reactor, could be externally heated by an electric heater, and had a silica-alumina filling in the tube. Then, the temperature inside the evaporator is set to 300 ° C.
, A nitrogen gas as a carrier gas was flowed from the lower part of the evaporator at 30 NL / h, and an α-hydroxyisobutyric acid amide aqueous solution was continuously vaporized and supplied to a tubular reactor to perform a dehydration hydration reaction. . At this time, the temperature of the catalyst layer in the reactor was about 300 ° C.
【００３６】「脱水水和反応生成ガス冷却工程」つい
で、前記管型反応器の出口から得られた反応生成ガス
を、以下のようにして２段階の冷却操作により凝縮さ
せ、それぞれの条件における第１段凝縮液と第２段凝縮
液を得た。第１および第２段の冷却に用いた第１および
第２のコンデンサーは、いずれもＳＵＳ製の多管式熱交
換器であり、同様の構成のものであった。第１のコンデ
ンサーはシェル側には温水を流しておいた。一方、第２
のコンデンサーはシェル側には冷却水を流しておいた。
それぞれのコンデンサーのシェル側に流す流体は独立し
た温度制御と流量制御が可能であり、コンデンサーの出
口ガス温度を見ながらシェル側に流れる流体の温度と流
量を制御できるものであった。また、管型反応器から第
１コンデンサーまでのライン、および第１コンデンサー
から第２コンデンサーまでのラインにはヒーターが設け
られ、ラインにおける凝縮を防ぐことができるようにな
っているものであった。"Dehydration hydration reaction product gas cooling step" Then, the reaction product gas obtained from the outlet of the tubular reactor is condensed by a two-stage cooling operation as described below. A first stage condensate and a second stage condensate were obtained. The first and second condensers used for the first and second stages of cooling were both SUS multitubular heat exchangers having the same configuration. The first condenser had hot water flowing on the shell side. On the other hand, the second
The condenser had cooling water flowing on the shell side.
The temperature and flow rate of the fluid flowing to the shell side of each condenser can be controlled independently, and the temperature and flow rate of the fluid flowing to the shell side can be controlled while monitoring the outlet gas temperature of the condenser. Further, a heater was provided in the line from the tubular reactor to the first condenser and in the line from the first condenser to the second condenser, so that condensation in the lines could be prevented.
【００３７】なお、第２コンデンサーの出口から排出さ
れるガスは、氷水で冷却した吸収水を通してバブリング
させ、凝縮成分および水に溶解する成分をトラップし
た。また、第１および第２段の凝縮液は、それぞれのコ
ンデンサー下部から流下し、直ちに１０℃以下まで冷却
されたものを、ガラス容器で捕集した。The gas discharged from the outlet of the second condenser was bubbled through absorbed water cooled with ice water to trap condensed components and components dissolved in water. Further, the condensed liquids of the first and second stages flowed down from the lower portions of the respective condensers and immediately cooled to 10 ° C. or lower, and collected in a glass container.
【００３８】このときの温度条件は、ＭＡＡ合成反応後
の反応生成ガス温度２５０℃、第１コンデンサー出口ガ
ス温度８５℃、第２コンデンサー出口ガス温度２０℃と
した。それぞれの凝縮液をサンプリングして分析した結
果、第１段凝縮液は水８１．８％、ＭＡＡが９．２％、
ＭＡＡ−ＮＨ4が８．５％、その他はα−ヒドロキシイ
ソ酪酸アミド等の高沸点物質を含むものであった。第２
段凝縮液は水７８．２％、ＭＡＡ−ＮＨ4が１０．５％
であった。なお、第２段凝縮液を蒸留して凝縮液中のア
ンモニアを全量水で吸収させて回収し、この吸収液を滴
定によって分析した結果、第２段凝縮液基準で約８％の
アンモニアが検出された。The temperature conditions at this time were a reaction product gas temperature of 250 ° C. after the MAA synthesis reaction, a first condenser outlet gas temperature of 85 ° C., and a second condenser outlet gas temperature of 20 ° C. As a result of sampling and analyzing each condensate, the first-stage condensate contained 81.8% of water, 9.2% of MAA,
MAA-NH 4 contained 8.5%, and the others contained high-boiling substances such as α-hydroxyisobutyric acid amide. Second
Stage condensate 78.2% water, MAA-NH 4 is 10.5%
Met. The second-stage condensate was distilled and all the ammonia contained in the condensate was absorbed with water and collected. As a result of analyzing the absorbed solution by titration, about 8% of ammonia was detected based on the second-stage condensate. Was done.
【００３９】さらに、凝縮液中のα−ヒドロキシイソ酪
酸アミド分析により計算されるα−ヒドロキシイソ酪酸
アミド転化率は９８．３％、凝縮液のトータルＭＡＡ分
析から計算されるＭＡＡ選択率は９１．３％であった。
またＭＡＡ回収率を計算すると５２．１％であった。Further, the conversion of α-hydroxyisobutyric amide calculated from the analysis of α-hydroxyisobutyric amide in the condensate is 98.3%, and the MAA selectivity calculated from the total MAA analysis of the condensate is 91. 3%.
The calculated MAA recovery was 52.1%.
【００４０】「ＭＡＡ抽出工程」第１段凝縮液を室温ま
で昇温後、分液ロートを用いて回分抽出を行った。な
お、第１段凝縮液中には微量の乳白色析出物が見られ
た。抽出操作は、第１段凝縮液１００重量部に対し、ト
ルエンとメタクリル酸メチルを混合した有機溶媒５０重
量部を加えて撹拌混合後、有機相をデカンテーションに
より分離・回収した。ついで、残った水相１容積部に対
し、初回と同じ新品の有機溶媒０．５容積部を用いて同
様の操作を２回（初回を含めて３回の抽出操作）繰り返
し、合計１３５重量部の有機相を得た。この有機相を分
析してＭＡＡ抽出率を計算したところ、９７．１％であ
った。[MAA extraction step] The first-stage condensate was heated to room temperature, and then subjected to batch extraction using a separating funnel. In the first-stage condensate, a slight amount of milky white precipitate was observed. In the extraction operation, 50 parts by weight of an organic solvent obtained by mixing toluene and methyl methacrylate was added to 100 parts by weight of the first-stage condensate, and the mixture was stirred and mixed. Then, the organic phase was separated and recovered by decantation. Next, the same operation was repeated twice (three extraction operations including the first operation) using 1 part by volume of the remaining aqueous phase using 0.5 part by volume of the same new organic solvent as the first time to obtain a total of 135 parts by weight. Organic phase was obtained. This organic phase was analyzed to calculate the MAA extraction rate, which was 97.1%.
【００４１】「ＭＡＡ精製工程」ＭＡＡ抽出工程で得ら
れた有機相を、減圧下でロータリーエバポレーターを用
い、有機溶媒を留去させた。得られた粗ＭＡＡを分析し
たところ、その純度は９６．７％であった。"MAA Purification Step" The organic solvent of the organic phase obtained in the MAA extraction step was distilled off under reduced pressure using a rotary evaporator. When the obtained crude MAA was analyzed, its purity was 96.7%.
【００４２】［実施例２］実施例１において、「ＡＣＨ
水和反応工程」から「ＭＡＡ合成工程」までを全く同じ
条件で行った。ついで「脱水水和反応生成ガス冷却工
程」において、 第１コンデンサーの出口ガス温度７０
℃、第２コンデンサーの出口ガス温度２０℃の条件で、
それぞれの凝縮液をサンプリングして分析した。その結
果、第１段凝縮液は水が８１．６％、ＭＡＡ−ＮＨ4が
１３．５％、ＭＡＡが４．７％であった。また、第２段
凝縮液は、水が７８．８％、ＭＡＡ−ＮＨ4が９．０％
であった。これらの結果からＭＡＡ回収率を計算したと
ころ、２９．１％であった。[Embodiment 2] In Embodiment 1, "ACH
The steps from the “hydration reaction step” to the “MAA synthesis step” were performed under exactly the same conditions. Next, in the “dehydration hydration reaction product gas cooling step”, the outlet gas temperature of the first condenser 70
° C, the gas temperature at the outlet of the second condenser is 20 ° C,
Each condensate was sampled and analyzed. As a result, the first stage condensate water 81.6%, MAA-NH 4 is 13.5%, MAA was 4.7%. The second-stage condensate contained 78.8% of water and 9.0% of MAA-NH 4.
Met. When the MAA recovery was calculated from these results, it was 29.1%.
【００４３】［実施例３］実施例１において、「ＡＣＨ
水和反応工程」は全く同様に行った。また、「ＭＡＡ合
成工程」において、供給するα-ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド水溶液の濃度を５０ｗｔ％とし、反応器への供給量
を５０ｇ／ｈとして脱水水和反応を行った。脱水水和反
応生成ガス冷却工程以降の工程は、以下のようにして行
った。[Embodiment 3] In the embodiment 1, "ACH
The “hydration reaction step” was performed in exactly the same manner. In the “MAA synthesis step”, the concentration of the α-hydroxyisobutyric acid amide aqueous solution to be supplied was set to 50 wt%, and the supply amount to the reactor was set to 50 g / h to perform a dehydration hydration reaction. Steps after the dehydration hydration reaction product gas cooling step were performed as follows.
【００４４】「脱水水和反応生成ガス冷却工程」ＭＡＡ
合成反応後の反応生成ガス温度２５０℃、第１コンデン
サー出口ガス温度９２℃、第２コンデンサー出口ガス温
度２０℃の条件で凝縮液を得た。それぞれの凝縮液をサ
ンプリングして分析したところ、第１段凝縮液は、水が
４５．３％、ＭＡＡが４０．８％、ＭＡＡ−ＮＨ4が
９．３％、第２段凝縮液は、水が６６．１％、ＭＡＡ−
ＮＨ4が１６．７％であった。α-ヒドロキシイソ酪酸ア
ミド分析によって計算した凝縮液中の転化率は９５．１
％、凝縮液のＭＡＡの総合量の分析から計算したＭＡＡ
選択率は８９．５％であった。またＭＡＡ回収率は７
０．５％であった。"Dehydration hydration reaction product gas cooling step" MAA
A condensate was obtained under the conditions of a reaction product gas temperature of 250 ° C. after the synthesis reaction, a first condenser outlet gas temperature of 92 ° C., and a second condenser outlet gas temperature of 20 ° C. Analysis of the respective condensate was sampled, the first stage condensate, water 45.3% MAA is 40.8% MAA-NH 4 is 9.3%, the second stage condensate, 66.1% water, MAA-
NH 4 was 16.7%. The conversion in the condensate calculated by α-hydroxyisobutyramide analysis was 95.1.
%, MAA calculated from analysis of total amount of MAA in condensate
The selectivity was 89.5%. MAA recovery rate is 7
0.5%.
【００４５】「ＭＡＡ抽出工程」第１段凝縮液を３０℃
まで昇温した後、ガラス製の連続多段式抽出装置を用い
てＭＡＡの連続抽出を行った。抽出塔は、撹拌機付きの
実段数１０の抽出塔であった。抽出塔内を撹拌しなが
ら、塔の側面下部に取り付けた軽質液フィード口から有
機溶媒としてヘプタン２００ｇ／ｈを、塔上部から少し
下がった位置に設置した重質液フィード口から抽料とし
て第１段凝縮液２５０ｇ／ｈをそれぞれ連続供給した。
この操作により、塔上部のオーバーフロー口からＭＡＡ
を抽出した有機相２８０ｇ／ｈを、塔下部からは水相１
８０ｇ／ｈを得た。ＭＡＡの抽出率は９８．２％であっ
た。[MAA extraction step] The first-stage condensate is kept at 30 ° C.
After elevating the temperature, MAA was continuously extracted using a continuous glass multistage extraction device. The extraction column was a real-stage extraction column equipped with a stirrer. While stirring the inside of the extraction tower, heptane 200 g / h as an organic solvent was supplied from a light liquid feed port attached to the lower part of the side of the tower, and a first liquid was extracted from a heavy liquid feed port installed at a position slightly lower than the upper part of the tower. 250 g / h of the stage condensate was continuously supplied.
By this operation, MAA was passed through the overflow port at the top of the tower.
280 g / h of the organic phase extracted from
80 g / h were obtained. The extraction rate of MAA was 98.2%.
【００４６】「ＭＡＡ精製工程」上記抽出操作で得たＭ
ＡＡを含む有機相２０００重量部に、重合防止剤として
ハイドロキノンとフェノチアジンを添加した後、回分蒸
留装置を用いてＭＡＡの精製を行った。回分蒸留装置
は、内容積３Ｌの丸底フラスコに段数２０段のガラス製
オルダーショウ型蒸留塔と撹拌器を備えたものであっ
た。最初は蒸留塔を外し、常圧の単蒸留操作で１２００
重量部の溶剤を留去させ、引き続き蒸留塔を取り付けて
減圧蒸留により溶剤の留去、低沸分留去操作を行った。
低沸分の留去にともない塔頂温度は上昇し、圧力４ｋＰ
ａ、塔頂温度７９．５℃の条件でほぼ塔内温度が安定と
なった。その時点から約２００重量部の留出液をサンプ
リングして分析したところ、ＭＡＡとしての純度は９
９．４％であった。"MAA purification step"
After hydroquinone and phenothiazine were added as polymerization inhibitors to 2000 parts by weight of the organic phase containing AA, MAA was purified using a batch distillation apparatus. The batch distillation apparatus was provided with a glass Aldershaw-type distillation column having 20 stages and a stirrer in a round bottom flask having an internal volume of 3 L. At first, the distillation column was removed, and 1200
A part by weight of the solvent was distilled off, and then a distillation column was attached, and the solvent was distilled off by vacuum distillation, and a low-boiling point distillation operation was performed.
The overhead temperature rises due to the distillation of low boiling components, and the pressure is 4 kP.
a, the temperature in the tower was almost stable under the condition of the tower top temperature of 79.5 ° C. From that point, about 200 parts by weight of distillate was sampled and analyzed, and the purity as MAA was 9%.
It was 9.4%.
【００４７】［比較例１］実施例２において、「ＡＣＨ
水和反応工程」から「ＭＡＡ合成工程」までを全く同じ
条件で行った。ついで、「脱水水和反応生成ガス冷却工
程」において、ＭＡＡ合成反応後の反応生成ガス温度２
５０℃、第１コンデンサー出口ガス温度が３０℃となる
まで、１段階のみで冷却して凝縮液を得た。凝縮液をサ
ンプリングして分析したところ、水が５１．３％、ＭＡ
Ａ−ＮＨ4が４５．５％、ＭＡＡが１．８％であった。
また、ＭＡＡ回収率は４．５％であり、大部分がＭＡＡ
−ＮＨ4となっていた。[Comparative Example 1] In Example 2, “ACH
The steps from the “hydration reaction step” to the “MAA synthesis step” were performed under exactly the same conditions. Next, in the “dehydration hydration reaction product gas cooling step”, the temperature of the reaction product gas after MAA synthesis reaction is 2
The condensate was obtained by cooling in only one stage until the temperature of the first condenser outlet gas reached 50 ° C. and the temperature of the first condenser outlet gas reached 30 ° C. When the condensate was sampled and analyzed, water was 51.3%, MA
A-NH 4 is 45.5%, MAA was 1.8%.
The MAA recovery rate was 4.5%, and most of the MAA was recovered.
—NH 4 .
【００４８】［実施例４］実施例２において、 「ＡＣ
Ｈ水和反応工程」から「ＭＡＡ合成工程」までを全く同
じ条件で行った。ついで、「脱水水和反応生成ガス冷却
工程」において、ＭＡＡ合成反応後の反応生成ガス温度
２５０℃、第１コンデンサー出口ガス温度７２℃、第２
コンデンサー出口ガス温度２０℃の条件でそれぞれの凝
縮液をサンプリングして分析したところ、第１段凝縮液
は、水が５３．３％、ＭＡＡ−ＮＨ4が２３．１％、Ｍ
ＡＡが２２．３％であった。また、第２段凝縮液は、水
が６７．０％、ＭＡＡ−ＮＨ4が１２．１％であった。
そして、ＭＡＡ回収率を計算したところ、５０．１％で
あった。[Embodiment 4] In the embodiment 2, "AC
The steps from the “H hydration reaction step” to the “MAA synthesis step” were performed under exactly the same conditions. Then, in the “dehydration hydration reaction product gas cooling step”, the reaction product gas temperature after the MAA synthesis reaction was 250 ° C., the first condenser outlet gas temperature was 72 ° C., and the second condenser gas temperature was 72 ° C.
When each condensate was sampled and analyzed under the condition of a condenser outlet gas temperature of 20 ° C., the first-stage condensate contained 53.3% of water, 23.1% of MAA-NH 4 , and M
AA was 22.3%. The second stage condensate, water 67.0%, MAA-NH 4 was 12.1%.
And when the MAA recovery was calculated, it was 50.1%.
【００４９】これらの結果より、本発明に係る実施例に
おいては脱水水和反応の反応生成ガスからＭＡＡを選択
的に分離し、ＭＡＡを収率良く回収することができるこ
とが明らかとなった。From these results, it was clarified that in the examples according to the present invention, MAA can be selectively separated from the reaction product gas of the dehydration hydration reaction, and the MAA can be recovered with a high yield.
【００５０】[0050]
【発明の効果】以上説明したように本発明においては、
少なくともＭＡＡとアンモニアを含む混合ガスから効率
よくＭＡＡを分離することができる。また、ＡＣＨと水
の水和反応によって得られたα-ヒドロキシイソ酪酸ア
ミドを脱水水和反応させる方法で高収率でＭＡＡを製造
することができる。As described above, in the present invention,
MAA can be efficiently separated from a mixed gas containing at least MAA and ammonia. Further, MAA can be produced in high yield by a method in which α-hydroxyisobutyric acid amide obtained by the hydration reaction of ACH and water is subjected to a dehydration hydration reaction.
【図１】 本発明のＭＡＡの製造方法に用いる製造装置
の一例を示した概略構成図である。FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a manufacturing apparatus used in a method for manufacturing an MAA of the present invention.
２…水和反応器、４…低沸除去塔、７…蒸留塔、１１…
脱水水和反応器、１３…第１急冷塔、１５…第２急冷
塔、１８…アンモニア回収塔、２２…抽出塔、２６…溶
剤回収塔、２８…低沸除去塔、３１…精製塔、３４…溶
剤除去塔2 ... hydration reactor, 4 ... low boiling removal column, 7 ... distillation column, 11 ...
Dehydration hydration reactor, 13 first quenching tower, 15 second quenching tower, 18 ammonia recovery tower, 22 extraction tower, 26 solvent recovery tower, 28 low boiling removal tower, 31 purification tower, 34 ... Solvent removal tower
Claims (2)
含む混合ガスからメタクリル酸を分離する方法であっ
て、該混合ガスを５０〜１１０℃に冷却し、該冷却で得
られる該混合ガスの凝縮液から有機溶媒でメタクリル酸
を抽出するメタクリル酸の分離方法。1. A method for separating methacrylic acid from a mixed gas containing at least methacrylic acid and ammonia, wherein the mixed gas is cooled to 50 to 110 ° C., and an organic compound is separated from a condensate of the mixed gas obtained by the cooling. A method for separating methacrylic acid by extracting methacrylic acid with a solvent.
によって得られたα-ヒドロキシイソ酪酸アミドを脱水
水和反応させて得られた少なくともメタクリル酸とアン
モニアを含む反応生成ガスから請求項１記載のメタクリ
ル酸の分離方法を用いてメタクリル酸を分離するメタク
リル酸の製造方法。2. A reaction product gas containing at least methacrylic acid and ammonia obtained by subjecting α-hydroxyisobutyric acid amide obtained by hydration reaction of acetone cyanohydrin and water to a dehydration hydration reaction. A method for producing methacrylic acid, wherein methacrylic acid is separated using the method for separating methacrylic acid according to the above.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012506358A (en) * | 2008-10-22 | 2012-03-15 | ロンザ アーゲー | Method for removing hydrogen cyanide from ethanedinitrile |
| KR101160305B1 (en) | 2003-06-30 | 2012-07-02 | 롬 앤드 하스 캄파니 | Method of preventing 2-hydroxyisobutyric acid decomposition |
-
1999
- 1999-02-19 JP JP4238399A patent/JP2000239220A/en not_active Withdrawn
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| KR101160305B1 (en) | 2003-06-30 | 2012-07-02 | 롬 앤드 하스 캄파니 | Method of preventing 2-hydroxyisobutyric acid decomposition |
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