JP2000231990A - Light-emitting device and its manufacture - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To excellently maintain display characteristics and to easily regulate a partial light-emitting region, by setting a softening point of an inorganic material layer formed so as to have a thicker thickness than a total thickness of an anode, a cathode and a light-emitting material between them, in at least a part of the circumferential part of a partial light-emitting region forming an entire light-emitting region of a device emitting light by electric energy. SOLUTION: The entire light-emitting region of a light-emitting in which a light-emitting material comprising a luminous layer, a positive hole transporting layer and an electron transporting layer are intervened between an anode and a cathode, is formed by a stripe matrix configuration of picture elements in a partial light-emitting region. It is preferable in terms of display characteristics to use inorganic material for a barrier plate in a circumferential part of the partial light-emitting region because little material comes out from the inside. The layer can be easily thickened by mixing an inorganic material having a black color in terms of display contrast, insulating property and a lower softening point than a base in particular with a binder resin, and baking it at a temperature not less than the softening point after molding it preferably as light sensitive paste.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電気エネルギーを
光に変換できる素子であって、表示素子、フラットパネ
ルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標
識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用
可能な発光素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an element capable of converting electric energy into light, and relates to a display element, a flat panel display, a backlight, lighting, an interior, a sign, a sign, an electrophotographic device, an optical signal generator, and the like. The present invention relates to a light emitting element that can be used in the field of (1).

【０００２】[0002]

【従来の技術】陰極から注入された電子と陽極から注入
された正孔が両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する
際に発光するという有機積層薄膜発光素子の研究が近年
活発に行われるようになってきた。この素子は、薄型、
低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによ
る多色発光が特徴であり注目を集めている。2. Description of the Related Art Recently, research has been actively conducted on organic thin-film light-emitting devices in which electrons injected from a cathode and holes injected from an anode emit light when they recombine in an organic phosphor sandwiched between both electrodes. It has become. This element is thin,
It features high-luminance light emission under low drive voltage and multicolor light emission by selecting a fluorescent material, and is attracting attention.

【０００３】この研究は、コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎ
ｇらが有機積層薄膜素子が高輝度に発光することを示し
て以来（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１２）
２１，ｐ．９１３，１９８７）、多くの研究機関が検討
を行っている。コダック社の研究グループが提示した有
機積層薄膜発光素子の代表的な構成は、ＩＴＯガラス基
板上に正孔輸送性のジアミン化合物、発光層である８−
ヒドロキシキノリンアルミニウム、そして陰極としてＭ
ｇ：Ａｇを順次真空蒸着法で設けたものであり、１０Ｖ
程度の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ² の緑色発光が可能
であった。現在の有機積層薄膜発光素子は、上記の素子
構成要素の他に電子輸送層を設けているものなど構成を
変えているものもあるが、基本的にはコダック社の構成
を踏襲している。[0003] This study was carried out by Kodak Corporation. W. Tan
g. et al. showed that the organic laminated thin film element emits light with high luminance (Appl. Phys. Lett. 51 (12)
21, p. 913, 1987), and many research institutions are conducting studies. A typical configuration of an organic laminated thin film light emitting device presented by a research group of Kodak Company is a diamine compound having a hole transporting property and a light emitting layer on an ITO glass substrate.
Aluminum hydroxyquinoline and M as cathode
g: Ag is sequentially provided by a vacuum evaporation method, and 10 V
A green light emission of 1000 cd / m ² was possible with a driving voltage of the order. The present organic laminated thin-film light-emitting device has a different configuration, such as a device provided with an electron transport layer in addition to the above-described device components, but basically follows the configuration of Kodak Company.

【０００４】本技術の代表的用途の一つは、ドットマト
リックス表示を行うフラット・パネル・ディスプレイで
ある。本表示形式の代表的なものには、液晶ディスプレ
イ、無機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイ、フ
ィールドエミッションディスプレイがある。ドットマト
リックス表示の場合、部分発光領域がアレイ状に形成さ
れその複数の領域を独立に発光させることによって情報
表示を行う。この部分発光領域全てが同じ色で発光する
場合はモノクロディスプレイとなり、２種類以上の色で
発光させるとマルチカラーディスプレイになり、更にＲ
ＧＢ三原色をある規則性をもって配置するとフルカラー
カラーディスプレイとなる。規則性の種類には、ストラ
イプ配列、ダイアゴナル配列、デルタ配列、レクタング
ル配列などがある。この様にドットマトリックス表示を
行う場合には、モノクロ、カラーに限らず部分発光領域
を規定する必要がある。部分発光領域を規定する方法と
しては、スクリーン印刷、フォトリソグラフィー法、レ
ーザー加工、光クエンチング法、インクジェットプリン
ティング法、シャドーマスク法などがあり、状況によっ
て使い分けられるが真空蒸着法で発光素子を形成する場
合は、主にシャドーマスク法が用いられる。しかし、本
手法であると高精細マスクの作製が難しいことや真空中
でマスクと基板の位置合わせの問題、更にはマスクが触
れることによって先に蒸着した有機層に傷が付く等の問
題点がある。そこで、マスクによるパターン化工程を減
らしたりマスク傷防止のために部分発光領域の間に隔壁
を形成する方法が考案されている（特開平５−２７５１
７２号公報、特開平８−３１５９８１号公報）。これに
より、マスクを用いなくとも蒸着物が隔壁によって自動
的に分断され部分発光層が規定されるし、マスクを用い
る場合は隔壁の方が発光素子部より先にマスクに接触す
るため有機層に傷を付けることはない。[0004] One of the typical applications of the present technology is a flat panel display for performing dot matrix display. Representative examples of this display format include a liquid crystal display, an inorganic EL display, a plasma display, and a field emission display. In the case of dot matrix display, partial light emitting regions are formed in an array, and information display is performed by independently emitting light from the plurality of regions. When all of the partial light-emitting regions emit light in the same color, the display becomes a monochrome display. When light is emitted in two or more colors, the display becomes a multi-color display.
When the three primary colors of GB are arranged with a certain regularity, a full color color display is obtained. The types of regularity include a stripe arrangement, a diagonal arrangement, a delta arrangement, and a rectangle arrangement. When the dot matrix display is performed as described above, it is necessary to define not only monochrome and color but also a partial light emitting area. Methods for defining the partial light emitting region include screen printing, photolithography, laser processing, light quenching, ink jet printing, shadow mask, and the like. Depending on the situation, the light emitting element is formed by a vacuum deposition method. In this case, a shadow mask method is mainly used. However, with this method, it is difficult to manufacture a high-definition mask, there is a problem of alignment between the mask and the substrate in a vacuum, and further, the organic layer deposited earlier is damaged by touching the mask. is there. Therefore, a method has been devised in which a partition is formed between partial light emitting regions in order to reduce a patterning step using a mask or to prevent a mask from being damaged (Japanese Patent Laid-Open No. 5-2751).
No. 72, JP-A-8-315981). Thereby, the deposition is automatically divided by the partition without using a mask, and the partial light emitting layer is defined.When a mask is used, the partition contacts the mask earlier than the light emitting element portion, so that the organic layer is formed. Does not hurt.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの隔壁
は、主にレジスト材料のような有機物で出来ているた
め、発光素子作製後に隔壁からレジスト構成物質が出て
来て発光素子特性に大きなダメージを与える。特に長期
の駆動や高温状態での保存安定性に問題があった。However, since these barriers are mainly made of an organic material such as a resist material, a resist constituent material comes out of the barriers after the light emitting device is manufactured, and the characteristics of the light emitting device are greatly damaged. give. In particular, there is a problem in long-term driving and storage stability in a high temperature state.

【０００６】また、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素等の
無機材料をリフトオフ法によってパターン化して隔壁を
形成する場合、これら無機物は融点が極めて高いため電
子ビーム蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの真
空薄膜形成法を使用しなくてはならない。真空薄膜形成
法は、装置自体が大がかりであることと膜成長速度が遅
いためミクロンオーダーの厚さの隔壁を形成するには、
かなりの時間がかかるという問題があった。When partition walls are formed by patterning inorganic materials such as silica, alumina, and silicon nitride by a lift-off method, these inorganic materials have an extremely high melting point, so that vacuum thin films such as electron beam evaporation, CVD, and sputtering are used. A forming method must be used. In the vacuum thin film forming method, since the apparatus itself is large and the film growth rate is slow, in order to form partition walls having a thickness on the order of microns,
There was a problem that it took considerable time.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は陽極と陰極の間
に発光を司る物質が存在し、電気エネルギーによって発
光する素子であり、全発光領域を形成する部分発光領域
の外周部の少なくとも一部に陽極、陰極、そして発光を
司る物質の総膜厚より厚い無機物層が形成され、該無機
物層の歪み点がそれを保持する基板の該無機物層の軟化
点がそれを保持する基板の軟化点以下であることを特徴
とする発光素子である。According to the present invention, there is provided an element in which a substance which emits light exists between an anode and a cathode and which emits light by electric energy, wherein at least one of an outer peripheral portion of a partial light emitting region forming an entire light emitting region is provided. The anode, the cathode, and the inorganic layer thicker than the total thickness of the substance that controls light emission are formed in the portion, and the strain point of the inorganic layer is the softening point of the inorganic layer of the substrate that holds it, and the softening point of the substrate that holds it is the softening point of the substrate that holds it. The light emitting element is characterized by being equal to or less than the point.

【０００８】[0008]

【発明の実施の形態】本発明において陽極は、光を取り
出すために透明であれば酸化錫、酸化インジウム、酸化
錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、ある
いは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅など
の無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポ
リアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるもの
でないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特
に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流
が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電
力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３
００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機
能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能
になっていることから、低抵抗品を使用することが特に
望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ
事ができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられ
ることが多い。また、ガラス基板はソーダライムガラ
ス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械
的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５
ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、
ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカ
リガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ₂ などのバリアコー
トを施したソーダライムガラスも市販されているのでこ
れを使用できる。ＩＴＯ膜形成方法は、電子ビーム法、
スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるも
のではない。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, the anode is made of a conductive metal oxide such as tin oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO) or a metal such as gold, silver or chromium if it is transparent to extract light. Although not particularly limited, such as metals, inorganic conductive substances such as copper iodide and copper sulfide, and conductive polymers such as polythiophene, polypyrrole, and polyaniline, it is particularly preferable to use ITO glass or Nesa glass. The resistance of the transparent electrode is not limited as long as a current sufficient for light emission of the element can be supplied, but is preferably low from the viewpoint of power consumption of the element. For example, 3
Although an ITO substrate having a resistance of 00 Ω / □ or less functions as an element electrode, a substrate having a resistance of about 10 Ω / □ can be supplied at present. The thickness of the ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is usually used in a range of usually 100 to 300 nm. Further, the glass substrate is made of soda lime glass, non-alkali glass, or the like, and the thickness only needs to be sufficient to maintain the mechanical strength.
mm or more is sufficient. For the glass material,
Alkali-free glass is preferred because less ions elute from the glass is preferred, but soda-lime glass with a barrier coat such as SiO ₂ is also commercially available and can be used. The ITO film forming method includes an electron beam method,
There are no particular restrictions on the sputtering method, chemical reaction method, and the like.

【０００９】陰極は、電子を本有機物層に効率良く注入
できる物質であれば特に限定されないが、一般に白金、
金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウ
ム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム、マグネシウムなどがあげられるが、電子注入効率
をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナト
リウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムまたはこ
れら低仕事関数金属を含む合金が有効である。しかし、
これらの低仕事関数金属は、一般に大気中で不安定であ
ることが多く、例えば、有機層に微量のリチウムやマグ
ネシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドー
ピングして安定性の高い電極を使用する方法が好ましい
例として挙げることができるが、フッ化リチウムのよう
な無機塩の使用も可能であることから特にこれらに限定
されるものではない。更に電極保護のために白金、金、
銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金
属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チ
タニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコー
ル、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層すること
が好ましい例として挙げられる。これらの電極の作製法
も抵抗加熱、電子線、スパッタリング、イオンプレーテ
ィング、コーティングなど導通を取ることができれば特
に制限されない。The cathode is not particularly limited as long as it can efficiently inject electrons into the present organic material layer.
Gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, etc., and lithium, sodium for improving the electron injection efficiency and improving the device characteristics , Potassium, calcium, magnesium or alloys containing these low work function metals are effective. But,
These low work function metals are generally unstable in the air in many cases. For example, an organic layer is doped with a very small amount of lithium or magnesium (1 nm or less as indicated by a film thickness gauge by vacuum deposition) to have high stability. Although a method using an electrode can be mentioned as a preferable example, it is not particularly limited because an inorganic salt such as lithium fluoride can be used. In addition, platinum, gold,
Lamination of metals such as silver, copper, iron, tin, aluminum, and indium, or alloys using these metals, and inorganic substances such as silica, titania, and silicon nitride, polyvinyl alcohol, vinyl chloride, and hydrocarbon polymers. Are preferred examples. The method for producing these electrodes is not particularly limited as long as electrical conduction such as resistance heating, electron beam, sputtering, ion plating, and coating can be achieved.

【００１０】発光を司る物質とは、１）正孔輸送層／発
光層、２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、３）発光
層／電子輸送層、そして、４）以上の組合わせ物質を一
層に混合した形態のいずれであってもよい。即ち、素子
構成としては、上記１）〜３）の多層積層構造の他に
４）のように発光材料単独、または発光材料と正孔輸送
材料と電子輸送材料、あるいは発光材料と正孔輸送材料
または電子輸送材料を含む層を一層設けるだけでもよ
い。The substance which controls light emission includes: 1) a hole transport layer / a light emitting layer, 2) a hole transport layer / a light emitting layer / an electron transport layer, 3) a light emitting layer / an electron transport layer, and 4) a combination of the above. Any of the forms in which the combined substances are mixed together may be used. That is, as the element configuration, in addition to the multilayer laminated structure of the above 1) to 3), as in 4), a luminescent material alone, or a luminescent material and a hole transport material and an electron transport material, or a luminescent material and a hole transport material Alternatively, only one layer including an electron transporting material may be provided.

【００１１】正孔輸送層は正孔輸送性物質単独または二
種類以上の物質を積層、混合するか正孔輸送性物質と高
分子結着剤の混合物により形成され、正孔輸送性物質と
してはＮ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ジ（３−メチ
ルフェニル）−４，４´−ジフェニル−１，１´−ジア
ミン、Ｎ，Ｎ´−ジナフチル−Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−
４，４´−ジフェニル−１，１´−ジアミンなどのトリ
フェニルアミン類、ビス（Ｎ−アリルカルバゾール）ま
たはビス（Ｎ−アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン
誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物、オ
キサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフ
ィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系で
は前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレ
ン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ポリ
チオフェン、ポリアニリン、ポリフェニレンビニレンな
どが好ましいが、素子作製に必要な薄膜を形成し、陽極
から正孔が注入できて、さらに正孔を輸送できる化合物
であれば特に限定されるものではない。The hole transporting layer is formed of a hole transporting substance alone or a mixture of two or more kinds of substances or a mixture of a hole transporting substance and a polymer binder. N, N'-diphenyl-N, N'-di (3-methylphenyl) -4,4'-diphenyl-1,1'-diamine, N, N'-dinaphthyl-N, N'-diphenyl-
Triphenylamines such as 4,4'-diphenyl-1,1'-diamine, bis (N-allylcarbazole) or bis (N-alkylcarbazole), pyrazoline derivatives, stilbene compounds, hydrazone compounds, oxadi Azole derivatives and phthalocyanine derivatives, heterocyclic compounds typified by porphyrin derivatives, in polymer systems, polycarbonates and styrene derivatives having the above monomers in the side chains, polyvinyl carbazole, polysilane, polythiophene, polyaniline, polyphenylene vinylene, and the like are preferable. The compound is not particularly limited as long as it is a compound capable of forming a thin film required for production, injecting holes from the anode, and transporting holes.

【００１２】本発明に関する発光材料は、トリス（８−
キノリノラト）アルミニウム、置換８−キノリノラト金
属錯体、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ[h]キノリノラ
ト）ベリリウム、置換ヒドロキシベンゾキノリノール金
属錯体、トリス（８−キノキサリノラト）アルミニウ
ム、置換キノキサリノール金属錯体、ベンズオキサゾー
ル誘導体、水酸基を有するベンズオキサゾール誘導体の
金属錯体、ベンズチアゾール誘導体、水酸基を有するベ
ンズチアゾール誘導体の金属錯体、フラボン誘導体の金
属錯体、ジスチリルアリレン系誘導体、ピリミジン誘導
体、シロール誘導体、ビフェニル−ｐ−(ｔ−ブチル）
フェニル−１，３，４−オキサジアゾールをはじめとす
るオキサジアゾール誘導体、オリゴフェニレン誘導体、
ピロロピロール誘導体、ポルフィリン誘導体、スピロオ
リゴフェニレン誘導体、フェナントロリン誘導体などが
挙げられるがこれらに限定されるものではない。The luminescent material according to the present invention is Tris (8-
(Quinolinolato) aluminum, substituted 8-quinolinolato metal complex, bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinolato) beryllium, substituted hydroxybenzoquinolinol metal complex, tris (8-quinoxalinolato) aluminum, substituted quinoxalinol metal complex, benzoxazole derivative, Metal complexes of benzoxazole derivatives having hydroxyl groups, benzothiazole derivatives, metal complexes of benzothiazole derivatives having hydroxyl groups, metal complexes of flavone derivatives, distyrylarylene derivatives, pyrimidine derivatives, silole derivatives, biphenyl-p- (t- Butyl)
Oxadiazole derivatives including phenyl-1,3,4-oxadiazole, oligophenylene derivatives,
Examples include, but are not limited to, pyrrolopyrrole derivatives, porphyrin derivatives, spiro-oligophenylene derivatives, and phenanthroline derivatives.

【００１３】また、発光効率向上、発光色変換や色純度
向上のためにドーピングの手法が用いられる。ドーピン
グに使われるドーパントとしては上記発光材料の他にク
マリン誘導体、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体、
ペリレン誘導体、ジシアノスチリルピラン誘導体、ロー
ダミン誘導体、ペリレン誘導体、ユーロピウム錯体誘導
体、テルビウム金属錯体、ピロメテン誘導体、フタロシ
アニン誘導体、オキサジン誘導体などが挙げられるがこ
れらに限定されるものではない。ドープ量は、多い方が
発光効率が上がると考えられるが、多くの蛍光体は高濃
度になると濃度消光現象が起こることと有機薄膜の膜質
の観点から最適濃度が存在する。多くのドーパントの場
合、ホストに対するドーパントの濃度は１０％以下、好
ましくは５％以下、更に好ましくは１％以下であること
が多いが特に限定されるものではない。ドーピング方法
は、蒸着における共蒸着、混合蒸着、または混合塗布法
などがある。Further, a doping method is used to improve luminous efficiency, luminous color conversion and color purity. As the dopant used for doping, in addition to the above light emitting materials, coumarin derivatives, quinacridone derivatives, rubrene derivatives,
Examples include, but are not limited to, perylene derivatives, dicyanostyrylpyran derivatives, rhodamine derivatives, perylene derivatives, europium complex derivatives, terbium metal complexes, pyromethene derivatives, phthalocyanine derivatives, oxazine derivatives, and the like. It is considered that the higher the doping amount, the higher the luminous efficiency. However, most phosphors have an optimum concentration from the viewpoint of the concentration quenching phenomenon and the quality of the organic thin film when the concentration is high. In the case of many dopants, the concentration of the dopant relative to the host is often 10% or less, preferably 5% or less, more preferably 1% or less, but is not particularly limited. The doping method includes co-evaporation, mixed evaporation, and mixed application in evaporation.

【００１４】電子輸送性物質としては、電界を与えられ
た電極間において陰極からの電子を効率良く輸送するこ
とが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効
率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和
力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性
に優れ、トラップとなる不純物が製造時および使用時に
発生しにくい物質であることが要求される。本発明に関
する発光材料は、電子輸送性能も兼ね備えてるので、発
光材料だけではなく電子輸送層の材料としても有用であ
る。従って、本化合物は何等発光することなく電子のみ
を素子の中で輸送する役割も果たすし、発光層兼電子輸
送層として働かせることも可能である。As the electron transporting substance, it is necessary to efficiently transport electrons from the cathode between the electrodes to which an electric field is applied, and it is desirable to have a high electron injection efficiency and to efficiently transport the injected electrons. . For this purpose, it is required that the material has a high electron affinity, a high electron mobility, a high stability, and a small amount of impurities serving as traps during production and use. The light emitting material according to the present invention also has electron transporting performance, and is therefore useful not only as a light emitting material but also as a material for an electron transport layer. Therefore, the present compound also plays a role of transporting only electrons in the device without emitting any light, and can also function as a light emitting layer and an electron transport layer.

【００１５】また、本発明に関する材料は、オキサジア
ゾール、トリアゾール、フェナントロリン、キノキサリ
ン、キノリノラト金属錯体などの誘導体と混合したり、
積層して用いることもできる。本発明に関する材料が発
光材料である場合は、前記オキサジアゾール、トリアゾ
ール、フェナントロリン、キノリノラト金属錯体などの
誘導体を単独または二種類以上混合して用いてもよい。
以上述べてきた化合物以外にも蒸着可能な高分子化合物
が存在するし、モノマーを蒸着して基板上で重合する方
法もあることから、特に材料には制限はない。The material according to the present invention may be mixed with a derivative such as oxadiazole, triazole, phenanthroline, quinoxaline, or quinolinolato metal complex,
They can also be used by lamination. When the material according to the present invention is a light-emitting material, the above-mentioned derivatives such as oxadiazole, triazole, phenanthroline, and quinolinolato metal complex may be used alone or in combination of two or more.
In addition to the compounds described above, there are polymer compounds that can be deposited, and there is also a method in which a monomer is deposited and polymerized on a substrate, and thus the material is not particularly limited.

【００１６】発光を司る物質の形成方法は、抵抗加熱蒸
着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法など
特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸
着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。層の厚みは、
発光を司る物質の抵抗値にもよるので限定することはで
きないが、１０〜１０００ｎｍの間から選ばれる。The method of forming the substance that controls light emission is not particularly limited, such as resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, and molecular lamination. However, resistance heating evaporation and electron beam evaporation are usually preferable in terms of characteristics. . The thickness of the layer is
Since it depends on the resistance value of the substance that controls light emission, it cannot be limited, but is selected from the range of 10 to 1000 nm.

【００１７】電気エネルギーとは主に直流電流を指す
が、パルス電流や交流電流を用いることも可能である。
電流値および電圧値は特に制限はないが、素子の消費電
力、寿命を考慮するとできるだけ低いエネルギーで最大
の輝度が得られるようにするべきである。Although the electric energy mainly refers to a direct current, a pulse current or an alternating current can also be used.
The current value and the voltage value are not particularly limited. However, in consideration of the power consumption and life of the device, it is necessary to obtain the maximum luminance with the lowest possible energy.

【００１８】全発光領域は、部分発光領域の集合領域全
てを含む部分を指している。例えばＶＧＡの場合である
と横６４０×縦４８０、全３０７２００個の部分発光領
域が全発光領域を構成していることになる。このような
形状をマトリクス形状と呼び、表示のための画素が格子
状に配置して画素の集合で文字や画像を表示する。画素
の形状、サイズは用途によって決まる。例えばパソコ
ン、モニター、テレビの画像および文字表示には、通常
一辺が３００μｍ以下の四角形の画素が用いられるし、
表示パネルのような大型ディスプレイの場合は、一辺が
ｍｍオーダーの画素を用いることになる。モノクロ表示
の場合は、同じ色の画素を配列すればよいが、カラー表
示の場合には、赤、緑、青の画素を並べて表示させる。
この場合、典型的にはデルタ配置、ストライプ配置、ダ
イアゴナル配置、レクタングル配置がある。そして、こ
のマトリクスの駆動方法としては、線順次駆動方法やア
クティブマトリックスのどちらでもよい。線順次駆動の
方が構造が簡単であるという利点があるが、動作特性を
考慮した場合、アクティブマトリックスの方が優れる場
合があるので、これも用途によって使い分けることが必
要である。一方でセグメント形状というものもある。こ
れは、予め決められた情報を表示するようにパターンを
形成し、決められた領域を発光させることになる。例え
ば、デジタル時計や温度計における時刻や温度表示、オ
ーディオ機器や電磁調理器などの動作状態表示、自動車
のパネル表示などがあげられる。そして、前記マトリク
ス表示とセグメント表示は同じパネルの中に共存してい
てもよい。The total light emitting region indicates a portion including all the collective regions of the partial light emitting regions. For example, in the case of a VGA, 640 × 480 pixels in total and 307200 partial light-emitting regions constitute the entire light-emitting region. Such a shape is called a matrix shape, in which pixels for display are arranged in a grid pattern, and a set of pixels displays a character or an image. The shape and size of the pixel depend on the application. For example, a square pixel having a side of 300 μm or less is usually used for displaying images and characters on a personal computer, a monitor, and a television.
In the case of a large-sized display such as a display panel, a pixel having one side on the order of mm is used. In the case of monochrome display, pixels of the same color may be arranged, but in the case of color display, red, green and blue pixels are displayed side by side.
In this case, there are typically a delta arrangement, a stripe arrangement, a diagonal arrangement, and a rectangle arrangement. The matrix may be driven by either a line-sequential driving method or an active matrix. The line-sequential driving has the advantage that the structure is simpler, but the active matrix is sometimes superior when the operating characteristics are taken into consideration. On the other hand, there is also a segment shape. This means that a pattern is formed so as to display predetermined information, and a predetermined area emits light. For example, there are a time display and a temperature display on a digital clock or a thermometer, an operation state display of an audio device, an electromagnetic cooker, or the like, and a panel display of an automobile. The matrix display and the segment display may coexist in the same panel.

【００１９】この様な表示方式の中で部分発光領域の外
周部とは、複数の部分発光領域より外側で非発光である
領域を指す。但し、他の発光部分の上には形成しないの
で実質上は部分発光領域間の一部または全ての領域に形
成されることになる。In such a display system, the outer peripheral portion of the partial light emitting region refers to a region that is non-light emitting outside the plurality of partial light emitting regions. However, since it is not formed on another light emitting portion, it is formed substantially in a part or all of the regions between the partial light emitting regions.

【００２０】ここで、前記課題において無機物層から出
てくる物質を最小限に止めるには、有機物より無機物の
方が適しているが、厚い無機物層を特定のパターン形状
に形成するのは困難であった。そこで、軟化点が基板の
軟化点を超えない無機物をバインダー樹脂などと混合し
てペースト状とし、これを特定のパターン形状に成形し
た後に軟化点以上の温度で焼成して無機物同士を結着す
ることによって形態を安定化させて、無機物層を形成す
れば容易に厚い無機物層が作れる。一方、軟化点や融点
が更に高いシリカ、アルミナ、窒化ケイ素なども微粉末
状にして軟化点が低い物質と混合して結着させることも
可能である。Here, in order to minimize the substances coming out of the inorganic layer in the above-mentioned problem, an inorganic substance is more suitable than an organic substance, but it is difficult to form a thick inorganic layer into a specific pattern shape. there were. Therefore, an inorganic substance whose softening point does not exceed the softening point of the substrate is mixed with a binder resin or the like to form a paste, which is formed into a specific pattern shape and then fired at a temperature equal to or higher than the softening point to bind the inorganic substances together. In this way, a thick inorganic layer can be easily formed by stabilizing the form and forming the inorganic layer. On the other hand, silica, alumina, silicon nitride or the like having a higher softening point or melting point can be made into a fine powder and mixed with a substance having a lower softening point to bind.

【００２１】本発明にいては、無機物層を形成する材料
の軟化点（粘度が１０^7.5ｄＰａ・ｓになる温度）がそ
れを形成する基板の軟化点より低いことが肝要である。
例えばソーダライムガラスの軟化点は７３５℃、高歪み
点ガラスは８３０℃であり、本発明の無機物層の軟化点
は、これらの温度以下で充分本発明の目的を達すること
ができる。そして、より好ましい温度としては、ガラス
基板の歪み点（粘度が１０^14.5ｄＰａ・ｓになる温度）
以下であることがより好ましい。即ち、ソーダライムガ
ラスの場合、歪み点が５１１℃、高歪み点ガラスの場合
５７０℃なのでこれより低い軟化点を持つ無機材料がよ
り好ましい材料として挙げることができる。[0021] In its the present invention, it is important below the softening point of the substrate to the softening point of the material forming the inorganic material layer (the temperature at which the viscosity becomes 10 ^7.5 dPa · s) to form it.
For example, soda-lime glass has a softening point of 735 ° C. and high strain point glass has a softening point of 830 ° C., and the softening point of the inorganic layer of the present invention can sufficiently attain the object of the present invention when the softening point is lower than these temperatures. As a more preferable temperature, the strain point of the glass substrate (the temperature at which the viscosity becomes 10 ^14.5 dPa · s)
It is more preferred that: That is, in the case of soda lime glass, the strain point is 511 ° C., and in the case of high strain point glass, it is 570 ° C., so that an inorganic material having a softening point lower than this is more preferable.

【００２２】ガラス基板は上記材質のみでなく、石英ガ
ラス基板など更に高温でも安定な基板を用いてもよい。The glass substrate is not limited to the above materials, and a substrate that is stable even at a higher temperature, such as a quartz glass substrate, may be used.

【００２３】尚、歪み点及び軟化点は材料を加熱してい
った時のその伸びによって評価される。即ち加熱と共に
伸びはほぼ直線的に変化するが、歪み点近くから一時伸
び率が減少し、ガラス転移温度を越えると今後は急激に
増大して、軟化点の近くで屈服する減少が観察されるの
で特定できる。また、これらの値は示差熱分析（ＤＴ
Ａ）と呼ばれる方法で測定することが出来る。Incidentally, the strain point and the softening point are evaluated by the elongation of the material when it is heated. In other words, the elongation changes almost linearly with heating, but the elongation decreases temporarily near the strain point, and when the temperature exceeds the glass transition temperature, it increases sharply in the future, and a decrease in yield near the softening point is observed. Can be identified. In addition, these values are based on differential thermal analysis (DT
It can be measured by a method called A).

【００２４】無機物層の厚さは、本発光素子における陽
極、陰極、そして発光を司る物質の総膜厚より厚ければ
よい。これは、前述の通りマスクによる傷防止と部分発
光領域を規定するために電極および／または発光を司る
物質を分断するに必要な厚さと言える。具体的には、無
機物層の厚さは発光素子の厚さより１μｍ以上厚ければ
よい。発光素子の厚さは、通常１μｍ以下であるが抵抗
値を下げるためにミクロンオーダーの電極を形成した場
合は、数μｍに及ぶことがあるため膜厚を絶対値で規定
することは難しい。無機物層の形状は、ストライプ状、
円柱状、格子状、島状など如何なる形状も取り得る。断
面形状も矩形、三角形、台形、樽型など特に限定を受け
ない。どちらも部分発光領域が規定するということおよ
び／またはマスク傷が付かないという目的が達せられれ
ば良いわけである。例えばマスク傷を防止するだけで良
い場合は、スペーサー的形状であればよく、隔壁状であ
れば良いのは勿論、円柱状や島状でも良い。The thickness of the inorganic layer may be larger than the total thickness of the anode, the cathode, and the substance which controls light emission in the light emitting device. This can be said to be the thickness necessary to divide the electrode and / or the substance responsible for light emission in order to prevent damage by the mask and to define the partial light emitting region as described above. Specifically, the thickness of the inorganic layer may be 1 μm or more than the thickness of the light emitting element. The thickness of the light emitting element is usually 1 μm or less. However, when an electrode of a micron order is formed in order to reduce the resistance value, the thickness may reach several μm, so that it is difficult to define the film thickness by an absolute value. The shape of the inorganic layer is a stripe,
It can take any shape such as a columnar shape, a lattice shape, an island shape, and the like. The sectional shape is not particularly limited, such as a rectangle, a triangle, a trapezoid, and a barrel. In any case, it is only necessary to achieve the purpose of defining the partial light emitting region and / or preventing the mask from being scratched. For example, if it is only necessary to prevent mask flaws, the shape may be a spacer-like shape, and may be a partition shape as well as a columnar shape or an island shape.

【００２５】また、本無機物層は黒色とすることや黒色
層と積層することにより表示コントラストを向上するこ
とができる。ドットマトリックスディスプレイでは、ブ
ラックマトリックス（ＢＭ）と呼ばれているもので、無
機物層に黒色物質を混合したり無機物層の下にクロムま
たは酸化クロムとの積層体や樹脂にカーボンやチタンを
分散した層を形成してもよい。The display contrast can be improved by making the inorganic layer black or laminating it with the black layer. In a dot matrix display, this is called a black matrix (BM). A black substance is mixed in an inorganic layer, a layer of chromium or chromium oxide is laminated under an inorganic layer, or a layer in which carbon or titanium is dispersed in a resin. May be formed.

【００２６】更に、本無機物層の何れかの部分に金属電
極を形成して発光素子に使用されている何れかの電極に
対するガイド電極としても良い。この様にすると電極の
抵抗値が下がるために表示における輝度ムラ低減、消費
電力低減、パネルの発熱防止などに効果がある。Further, a metal electrode may be formed on any portion of the inorganic layer to serve as a guide electrode for any electrode used in the light emitting device. In this case, since the resistance value of the electrode is reduced, it is effective in reducing luminance unevenness in display, reducing power consumption, preventing heat generation of the panel, and the like.

【００２７】この様な無機物層を形成するために前述の
ような軟化点を持つ無機物質を樹脂バインダーと混合し
てペーストを調整し、所定の形状に塗布した後、加熱焼
成することによって得られる。所定の形状に塗布する方
法は、スクリーン印刷法、レーザー加工法、サンドブラ
スト法、感光性ペースト法など如何なる方法も取り得る
し同じ手法または異なる手法を繰り返すことにより膜厚
を厚くすることも出来る。しかし、高解像度の表示素子
を作製する場合は、感光性ペースト法が好ましく、更に
は一工程で厚い無機膜ができるのがより好ましい。以下
に本発明において好ましい感光性ペーストについて説明
する。In order to form such an inorganic layer, the paste is prepared by mixing an inorganic substance having a softening point as described above with a resin binder, adjusting the paste, applying the paste in a predetermined shape, and heating and firing. . As a method of coating in a predetermined shape, any method such as a screen printing method, a laser processing method, a sand blast method, and a photosensitive paste method can be used, and the film thickness can be increased by repeating the same method or a different method. However, in the case of producing a high-resolution display element, a photosensitive paste method is preferable, and more preferably, a thick inorganic film can be formed in one step. The preferred photosensitive paste in the present invention will be described below.

【００２８】感光性ペースト法に用いるガラス粉末の量
は、ガラス粉末と有機成分の和に対して４０〜８５重量
％であるのが好ましい。４０重量％より小さいと、焼成
時の収縮率が大きくなり、無機物層の形態変化や剥がれ
の原因となるため、好ましくない。また、ペーストとし
て乾燥が難しくなり、ベタ付きが生じ、スクリーン印刷
特性が低下する。さらにパターン太り、現像時の残膜の
発生が起こりやすい。８５重量％より大きいと、感光性
成分が少ないことにより、無機物層パターン底部まで光
硬化しない。The amount of the glass powder used in the photosensitive paste method is preferably 40 to 85% by weight based on the sum of the glass powder and the organic component. If it is less than 40% by weight, the shrinkage ratio during firing becomes large, which causes a change in form and peeling of the inorganic layer, which is not preferable. In addition, drying as a paste becomes difficult, stickiness occurs, and screen printing characteristics deteriorate. Further, the pattern is likely to be thickened and a residual film is likely to occur during development. If the content is more than 85% by weight, the photo-curing does not reach the bottom of the inorganic layer pattern due to the small amount of the photosensitive component.

【００２９】無機物層材質の組成としては、酸化珪素は
ガラス中に、３〜６０重量％の範囲で配合することが好
ましい。３重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度
や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外
れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また６
０重量％以下にすることによって、熱軟化点が低くな
り、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点が
ある。As a composition of the inorganic layer material, it is preferable that silicon oxide is blended in the glass in a range of 3 to 60% by weight. If the content is less than 3% by weight, the denseness, strength and stability of the glass layer are reduced, and the coefficient of thermal expansion deviates from desired values, so that a mismatch with the glass substrate is likely to occur. Also 6
By setting the content to 0% by weight or less, there is an advantage that the thermal softening point is lowered and baking on a glass substrate becomes possible.

【００３０】酸化ホウ素はガラス中に、５〜５０重量％
の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱
膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的
特性を向上することができる。５０重量％を越えるとガ
ラスの安定性が低下する。Boron oxide is 5 to 50% by weight in the glass.
The electrical, mechanical and thermal properties such as electrical insulation, strength, coefficient of thermal expansion, and denseness of the insulating layer can be improved by blending in the range. If it exceeds 50% by weight, the stability of the glass will decrease.

【００３１】酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛のうち少
なくとも１種類をガラス中に、５〜５０重量％含むガラ
ス粉末を用いることによって、ガラス基板上にパターン
加工できる温度特性を有する感光性ペーストを得ること
ができる。５０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低
くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。
特に、酸化ビスマスを５〜５０重量％含有するガラスを
用いることは、ペーストのポットライフが長いなどの利
点がある。By using a glass powder containing at least one of bismuth oxide, lead oxide and zinc oxide in a glass in an amount of 5 to 50% by weight, a photosensitive paste having a temperature characteristic capable of being patterned on a glass substrate is obtained. be able to. If it exceeds 50% by weight, the heat-resistant temperature of the glass becomes too low, and it is difficult to bake the glass on a glass substrate.
In particular, using glass containing 5 to 50% by weight of bismuth oxide has advantages such as a long pot life of the paste.

【００３２】酸化ビスマスを含むガラス組成としては、
酸化物換算表記で 酸化ビスマス １０〜４０重量部 酸化珪素 ３〜５０重量部 酸化ホウ素 １０〜４０重量部 酸化バリウム ８〜２０重量部 酸化アルミニウム １０〜３０重量部 の組成を含むものを５０重量％以上含有することが好ま
しい。The glass composition containing bismuth oxide includes:
Bismuth oxide in oxide equivalent notation 10 to 40 parts by weight silicon oxide 3 to 50 parts by weight Boron oxide 10 to 40 parts by weight Barium oxide 8 to 20 parts by weight Aluminum oxide 10 to 30 parts by weight It is preferable to contain 50% by weight or more.

【００３３】酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリ
ウムのうち少なくとも１種類を２〜２０重量％含むガラ
ス粉末を用いることによっても、ガラス基板上にパター
ン加工できる温度特性を有する感光性ペーストを得るこ
とができる。リチウム、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属の酸化物は添加量としては、２０重量％以下、
好ましくは、１５重量％以下にすることによって、ペー
ストの安定性を向上することができる。By using a glass powder containing at least one of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide in an amount of 2 to 20% by weight, a photosensitive paste having a temperature characteristic that can be patterned on a glass substrate can be obtained. . Alkali metal oxides such as lithium, sodium and potassium are added in an amount of 20% by weight or less,
Preferably, by setting the content to 15% by weight or less, the stability of the paste can be improved.

【００３４】酸化リチウムを含むガラス組成としては、
酸化物換算表記で 酸化リチウム ２〜１５重量部 酸化珪素 １５〜５０重量部 酸化ホウ素 １５〜４０重量部 酸化バリウム ２〜１５重量部 酸化アルミニウム ６〜２５重量部 の組成を含むものを７０重量％以上含有することが好ま
しい。また、上記組成で、酸化リチウムの代わりに、酸
化ナトリウム、酸化カリウムを用いても良いが、ペース
トの安定性の点で、酸化リチウムが好ましい。As the glass composition containing lithium oxide,
Lithium oxide in oxide equivalent notation 2 to 15 parts by weight Silicon oxide 15 to 50 parts by weight Boron oxide 15 to 40 parts by weight Barium oxide 2 to 15 parts by weight Aluminum oxide 6 to 25 parts by weight It is preferable to contain 70% by weight or more. In the above composition, sodium oxide or potassium oxide may be used instead of lithium oxide, but lithium oxide is preferable from the viewpoint of paste stability.

【００３５】また、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛の
ような金属酸化物と酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸
化カリウムのようなアルカリ金属酸化物の両方を含有す
るガラスによって、より低いアルカリ含有量で軟化点や
線熱膨張係数のコントロールが容易になる。Further, the glass containing both metal oxides such as lead oxide, bismuth oxide and zinc oxide and alkali metal oxides such as lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide can be softened at a lower alkali content. Point and linear thermal expansion coefficient can be easily controlled.

【００３６】また、ガラス粉末中に、酸化アルミニウ
ム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど、特に酸化アルミ
ニウム、酸化バリウム、酸化亜鉛を添加することによ
り、高度や加工性を改良することができるが、軟化点、
熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、その含有量は４
０重量％以下が好ましく、より好ましくは２５重量％以
下である。Further, by adding aluminum oxide, barium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, zirconium oxide, etc., particularly aluminum oxide, barium oxide, and zinc oxide to the glass powder, the quality and workability are improved. Can have a softening point,
In terms of controlling the thermal expansion coefficient and the refractive index, the content is 4
The content is preferably 0% by weight or less, more preferably 25% by weight or less.

【００３７】さらに、一般に絶縁体として用いられるガ
ラスは、１．５〜１．９程度の屈折率を有しているが、
感光性ペースト法を用いる場合、有機成分の平均屈折率
がガラス粉末の平均屈折率と大きく異なる場合は、ガラ
ス粉末と感光性有機成分の界面での反射・散乱が大きく
なり、精細なパターンが得られない。一般的な有機成分
の屈折率は１．４５〜１．７であるため、ガラス粉末と
有機成分の屈折率を整合させるためには、ガラス粉末の
平均屈折率を１．５〜１．７にすることが好ましい。さ
らにより好ましくは１．５〜１．６５にするのがよい。
但し、無機物層の膜厚が薄い場合には、光は容易に透過
できることから、屈折率の整合性は不可欠の要因とはな
らず、これらの値に限定されるものではない。Further, glass generally used as an insulator has a refractive index of about 1.5 to 1.9,
When the photosensitive paste method is used, when the average refractive index of the organic component is significantly different from the average refractive index of the glass powder, reflection and scattering at the interface between the glass powder and the photosensitive organic component are increased, and a fine pattern is obtained. I can't. Since the refractive index of a general organic component is 1.45 to 1.7, in order to match the refractive index of the glass powder with that of the organic component, the average refractive index of the glass powder is set to 1.5 to 1.7. Is preferred. Still more preferably, it is good to be 1.5-1.65.
However, when the thickness of the inorganic layer is small, light can easily pass therethrough, so that the matching of the refractive index is not an indispensable factor and is not limited to these values.

【００３８】酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の酸化物を合計で２〜２０重量％
含有するガラスを用いることによって、軟化点、熱膨張
係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの
平均屈折率を低くすることができるため、有機物との屈
折率差を小さくすることが容易になる。２％より小さい
時は、軟化点の制御が難しくなる。アルカリ金属の酸化
物の添加量はペーストの安定性を向上させるためにも、
１０重量％より小さいことが好ましく、より好ましくは
８重量％以下である。An alkali metal oxide such as sodium oxide, lithium oxide, potassium oxide or the like is added in a total amount of 2 to 20% by weight.
By using the glass contained, not only the softening point and the thermal expansion coefficient can be easily controlled, but also the average refractive index of the glass can be lowered, so that the difference in the refractive index from the organic substance can be easily reduced. Become. If it is less than 2%, it becomes difficult to control the softening point. In order to improve the stability of the paste,
It is preferably less than 10% by weight, more preferably 8% by weight or less.

【００３９】特に、アルカリ金属の中では酸化リチウム
を用いることが、比較的ペーストの安定性を高くするこ
とができるから、好ましい。また、酸化カリウムを用い
た場合は、比較的少量の添加でも屈折率を制御できる利
点がある。この結果、ガラス基板上に焼き付け可能な軟
化点を有し、平均屈折率を１．５〜１．７にすることが
でき、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易に
なる。In particular, among the alkali metals, the use of lithium oxide is preferable because the stability of the paste can be relatively increased. Further, when potassium oxide is used, there is an advantage that the refractive index can be controlled by adding a relatively small amount. As a result, it has a softening point that can be printed on a glass substrate, can have an average refractive index of 1.5 to 1.7, and can easily reduce the difference in refractive index from the organic component.

【００４０】酸化ビスマスを含有するガラスは軟化点や
耐水性向上の点から好ましいが、酸化ビスマスを１０重
量％以上含むガラスは、屈折率が１．６以上になるもの
が多い。このため酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化
カリウムなどのアルカリ金属の酸化物と酸化ビスマスを
併用することによって、軟化点、熱膨張係数、耐水性、
屈折率のコントロールが容易になる。Glass containing bismuth oxide is preferable from the viewpoint of improving the softening point and water resistance, but glass containing 10% by weight or more of bismuth oxide often has a refractive index of 1.6 or more. Therefore, by using bismuth oxide in combination with an oxide of an alkali metal such as sodium oxide, lithium oxide, and potassium oxide, the softening point, the coefficient of thermal expansion, the water resistance,
Control of the refractive index becomes easy.

【００４１】本発明におけるガラス材質の屈折率測定
は、感光性ガラスペースト法で露光する光の波長で測定
することが効果を確認する上で正確である。特に、３５
０〜６５０ｎｍの範囲の波長の光で測定することが好ま
しい。さらには、ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４
３６ｎｍ）での屈折率測定が好ましい。The measurement of the refractive index of the glass material in the present invention is accurate when measuring the wavelength of light to be exposed by the photosensitive glass paste method in order to confirm the effect. In particular, 35
It is preferable to measure with light having a wavelength in the range of 0 to 650 nm. Further, i-line (365 nm) or g-line (4
(36 nm) is preferred.

【００４２】本発明の無機物層はコントラストをあげる
点で優れていることから、黒色に着色されていてもよ
い。種々の金属酸化物を添加することによって、焼成後
の無機物層を着色することができる。例えば、感光性ペ
ースト中に黒色の金属酸化物を１〜１０重量％含むこと
によって、黒色のパターンを形成することができる。The inorganic layer of the present invention may be colored black because it is excellent in increasing the contrast. The inorganic layer after firing can be colored by adding various metal oxides. For example, a black pattern can be formed by including 1 to 10% by weight of a black metal oxide in the photosensitive paste.

【００４３】この際に用いる黒色の金属酸化物として、
Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕの酸化物の内、少なくと
も１種、好ましくは３種以上を含むことによって、黒色
化が可能になる。特に、ＦｅとＭｎの酸化物をそれぞれ
０．５重量％以上含有することによって、黒色パターン
を形成できる。As the black metal oxide used at this time,
By including at least one, and preferably three or more of the oxides of Cr, Fe, Co, Mn, and Cu, blackening becomes possible. In particular, a black pattern can be formed by containing 0.5% by weight or more of each of the oxides of Fe and Mn.

【００４４】上記において使用されるガラス粉末粒子径
は、作製しようとする無機物層の線幅や高さを考慮して
選ばれるが、５０体積％粒子径（平均粒子径Ｄ５０）が
１〜６μｍ、最大粒子径サイズが３０μｍ以下、比表面
積１．５〜４ｍ²／ｇであることが好ましい。より好ま
しくは１０体積％粒子径（Ｄ１０）０．４〜２μｍ、５
０体積％粒子径（Ｄ５０）１．５〜６μｍ、９０体積％
粒子径（Ｄ９０）：４〜１５μｍ、最大粒子径サイズが
２５μｍ以下、比表面積１．５〜３．５ｍ²／ｇを有し
ていることが好ましい。さらに好ましくはＤ５０が２〜
３．５μｍ、比表面積１．５〜３ｍ²／ｇである。ここ
で、Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０は、それぞれ、粒径の小さ
いガラス粉末から１０体積％、５０体積％、９０体積％
のガラスの粒子径である。The particle diameter of the glass powder used in the above is selected in consideration of the line width and height of the inorganic layer to be produced, but the 50% by volume particle diameter (average particle diameter D50) is 1 to 6 μm. It is preferable that the maximum particle size is 30 μm or less and the specific surface area is 1.5 to ⁴ m ² / g. More preferably, 10% by volume particle diameter (D10) 0.4 to 2 μm, 5
0 volume% particle size (D50) 1.5-6 μm, 90 volume%
The particle diameter (D90) is preferably 4 to 15 μm, the maximum particle size is 25 μm or less, and the specific surface area is 1.5 to 3.5 m ² / g. More preferably, D50 is 2
It is 3.5 μm and the specific surface area is 1.5 to 3 m ² / g. Here, D10, D50, and D90 are 10% by volume, 50% by volume, and 90% by volume, respectively, of glass powder having a small particle size.
Is the particle size of the glass.

【００４５】上記のような粒度分布をもったガラス粉末
を用いることにより、粉末の充填性が向上し、感光性ペ
ースト中の粉末比率を増加させても気泡を巻き込むこと
が少なくなり、余分な光散乱が小さいため好ましい無機
物層パターン形状が形成できる。ガラス粉末の粒度が上
記範囲より小さいと比表面積が増えるため、粉末の凝集
性があがり、有機成分内への分散性が下がるため、気泡
を巻き込みやすくなる。またガラス粉末の粒度が上記範
囲より大きくても、粉末のかさ密度が下がるため充填性
がさがり、感光性有機成分の量が不足し気泡を巻き込み
やすくなり、やはり光散乱を起こしやすくなる。さら
に、ガラス粉末の粒度分布が上記範囲にあると、粉末充
填比率が高いので焼成収縮率が低くなり、焼成時にパタ
ーン形状が崩れず、本発明の無機物層形状が安定して得
られる。By using the glass powder having the above-mentioned particle size distribution, the filling property of the powder is improved, and even if the powder ratio in the photosensitive paste is increased, air bubbles are less likely to be entrained. Since the scattering is small, a desirable inorganic layer pattern shape can be formed. If the particle size of the glass powder is smaller than the above range, the specific surface area is increased, so that the powder is increased in cohesiveness and the dispersibility in the organic component is reduced, so that bubbles are easily entrained. Further, even if the particle size of the glass powder is larger than the above range, the bulk density of the powder is reduced, so that the filling property is reduced, the amount of the photosensitive organic component is insufficient, and bubbles are easily involved, and light scattering is also likely to occur. Further, when the particle size distribution of the glass powder is in the above range, the powder filling ratio is high, so that the firing shrinkage decreases, and the pattern shape does not collapse during firing, so that the inorganic layer shape of the present invention can be stably obtained.

【００４６】粒子径の測定方法は特に限定しないが、レ
ーザー回折・散乱法を用いるのが、簡便に測定できるの
で好ましい。たとえばマイクロトラック社製、粒度分布
計ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いた場合の測定条件は
下記の通りである。The method for measuring the particle size is not particularly limited, but it is preferable to use a laser diffraction / scattering method because it can be measured easily. For example, the measurement conditions when the particle size distribution analyzer HRA9320-X100 manufactured by Microtrac Co., Ltd. is used are as follows.

【００４７】試料量 ：１ｇ 分散条件 ：精製水中で１〜１．５分間超音波分散、分
散しにくい場合は０．２％ヘキサメタリン酸ナトリウム
水溶液中で行う。粒子屈折率：ガラス種類によって変更
（リチウム系１．６、ビスマス系１．８８） 溶媒屈折率：１．３３ 測定数 ：２回。Sample amount: 1 g Dispersion conditions: Ultrasonic dispersion in purified water for 1 to 1.5 minutes. If dispersion is difficult, perform in a 0.2% aqueous sodium hexametaphosphate solution. Particle refractive index: changed depending on glass type (lithium-based 1.6, bismuth-based 1.88) Solvent refractive index: 1.33 Number of measurements: 2 times.

【００４８】本発明の無機物層に軟化点が５５０〜１２
００℃、さらに好ましくは６５０〜８００℃であるフィ
ラーを３〜６０重量％含ませてもよい。これにより、感
光性ペースト法において、パターン形成後の焼成時の収
縮率が小さくなり、パターン形成が容易になり、焼成時
の形状保持性が向上する。The inorganic layer of the present invention has a softening point of 550-12.
A filler having a temperature of 00 ° C, more preferably 650 to 800 ° C, may be contained in an amount of 3 to 60% by weight. Thereby, in the photosensitive paste method, the shrinkage ratio at the time of baking after pattern formation is small, the pattern formation is easy, and the shape retention at baking is improved.

【００４９】フィラーとしては、チタニア、アルミナ、
チタン酸バリウム、ジルコニアなどのセラミックスや酸
化珪素、酸化アルミニウムを１５重量％以上含有する高
融点ガラス粉末が好ましい。一例としては、以下の組成
を含有するガラス粉末を用いることが好ましい。As the filler, titania, alumina,
A high melting point glass powder containing 15% by weight or more of ceramics such as barium titanate and zirconia, silicon oxide and aluminum oxide is preferable. As an example, it is preferable to use a glass powder containing the following composition.

【００５０】 酸化珪素 ：２５〜５０重量％ 酸化ホウ素 ： ５〜２０重量％ 酸化アルミニウム：２５〜５０重量％ 酸化バリウム ： ２〜１０重量％。Silicon oxide: 25 to 50% by weight Boron oxide: 5 to 20% by weight Aluminum oxide: 25 to 50% by weight Barium oxide: 2 to 10% by weight.

【００５１】高融点ガラス粉末をフィラーとして用いる
際、母ガラス材料（低融点ガラス）との屈折率差が大き
いと有機成分との整合が困難になり、パターン形成性が
悪くなる。そこで、低融点ガラス粉末の平均屈折率Ｎ
１、高融点ガラス粉末の平均屈折率Ｎ２が、次の範囲に
あることによって、有機成分との屈折率整合が容易にな
る。When a high melting point glass powder is used as a filler, if there is a large difference in refractive index from the mother glass material (low melting point glass), matching with an organic component becomes difficult, and pattern formability deteriorates. Therefore, the average refractive index N of the low melting glass powder is
1. When the average refractive index N2 of the high melting point glass powder is in the following range, the refractive index matching with the organic component becomes easy.

【００５２】−０．０５≦Ｎ１−Ｎ２≦０．０５。-0.05≤N1-N2≤0.05.

【００５３】無機粉末の屈折率のばらつきが小さいこと
も光散乱低減には重要なことである。屈折率のばらつき
が±０．０５である（無機粉末の９５体積％以上が平均
屈折率Ｎ１±０．０５の範囲に入っている）ことが、光
散乱低減には好ましい。用いるフィラーの粒子径として
は、平均粒子径１〜６μｍのものが好ましい。It is also important that the dispersion of the refractive index of the inorganic powder is small to reduce light scattering. It is preferable for the light scattering reduction that the dispersion of the refractive index is ± 0.05 (95% by volume or more of the inorganic powder falls within the range of the average refractive index N1 ± 0.05). The filler preferably has an average particle diameter of 1 to 6 μm.

【００５４】有機成分は、感光性モノマー、感光性オリ
ゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも１種類から選
ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バイ
ンダー、光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助
剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止
剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加
剤成分を加えることも行われる。The organic component contains a photosensitive component selected from at least one of a photosensitive monomer, a photosensitive oligomer, and a photosensitive polymer, and further includes a binder, a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber, if necessary. Additive components such as a sensitizer, a sensitization aid, a polymerization inhibitor, a plasticizer, a thickener, an organic solvent, an antioxidant, a dispersant, and an organic or inorganic precipitation inhibitor may also be added.

【００５５】感光性成分としては、光不溶化型のものと
光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、 （Ａ）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性の
モノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの （Ｂ）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの （Ｃ）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。また、
光可溶型のものとしては、 （Ｄ）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレック
ス、キノンジアゾ類を含有するもの （Ｅ）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結
合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル
等がある。The photosensitive component includes a photo-insolubilizing type and a photo-solubilizing type. The photo-insolubilizing type includes: (A) a functional monomer having at least one unsaturated group in the molecule. (B) those containing photosensitive compounds such as aromatic diazo compounds, aromatic azide compounds, and organic halogen compounds. (C) So-called diazo resins such as condensates of diazo amines and formaldehyde. And others. Also,
Examples of the photo-soluble type include (D) a complex of a diazo compound with an inorganic salt or an organic acid, and a quinone diazo compound containing the quinone diazo compound. Naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid ester.

【００５６】本発明において用いる感光性成分は、上記
のすべてのものを用いることができる。感光性ペースト
として、無機微粒子と混合して簡便に用いることができ
る感光性成分は、（Ａ）のものが好ましい。As the photosensitive component used in the present invention, all of the above can be used. As the photosensitive component which can be easily used as a photosensitive paste by being mixed with inorganic fine particles, (A) is preferred.

【００５７】感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽
和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−
ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコ
ールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロ
ールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデ
カフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イ
ソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−
メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコ
ールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアク
リレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノ
キシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ト
リフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシル
ジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジア
クリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルア
ミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリ
レート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノ
ールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジア
クリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメ
ルカプタンアクリレート等のアクリレート、また、これ
らの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭
素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルス
チレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチル
スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルス
チレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、およ
び、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくは
すべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピ
ロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種ま
たは２種以上使用することができる。The photosensitive monomer is a compound containing a carbon-carbon unsaturated bond, and specific examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, and sec-butyl. Acrylate, sec-
Butyl acrylate, iso-butyl acrylate, te
rt-butyl acrylate, n-pentyl acrylate, allyl acrylate, benzyl acrylate, butoxyethyl acrylate, butoxytriethylene glycol acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, glycerol acrylate, glycidyl acrylate Heptadecafluorodecyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobonyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, isodexyl acrylate, isooctyl acrylate, lauryl acrylate, 2-
Methoxyethyl acrylate, methoxyethylene glycol acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, stearyl acrylate, trifluoroethyl acrylate, allylated cyclohexyl diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,3-butylene Glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, glycerol diacrylate, methoxide Shi of cyclohexyl diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, triglycerol diacrylate,
Trimethylolpropane triacrylate, acrylamide, aminoethyl acrylate, phenyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, benzyl acrylate, 1-naphthyl acrylate, 2-naphthyl acrylate, bisphenol A diacrylate, diacrylate of bisphenol A-ethylene oxide adduct,
Diacrylates of bisphenol A-propylene oxide adducts, acrylates such as thiophenol acrylate and benzyl mercaptan acrylate, and monomers in which 1 to 5 hydrogen atoms of these aromatic rings have been substituted with chlorine or bromine atoms, or Styrene, p-
Methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, chlorinated styrene, brominated styrene, α-methylstyrene, chlorinated α-methylstyrene, brominated α-methylstyrene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, carboxy Methyl styrene, vinyl naphthalene, vinyl anthracene, vinyl carbazole, and those obtained by changing some or all of the acrylate in the molecule of the above compound to methacrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 1-vinyl-2-pyrrolidone, etc. Is mentioned. In the present invention, one or more of these can be used.

【００５８】これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽
和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上する
ことができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれ
らの酸無水物などがあげられる。In addition to the above, the developability after exposure can be improved by adding an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.

【００５９】これらモノマーの含有率は、ガラス粉末と
感光性成分の和に対して、５〜３０重量％が好ましい。The content of these monomers is preferably 5 to 30% by weight based on the sum of the glass powder and the photosensitive component.

【００６０】バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重
合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。As the binder, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, methacrylate polymer, acrylate polymer, acrylate ester
Examples include methacrylate copolymers, α-methylstyrene polymers, and butyl methacrylate resins.

【００６１】また、前述の炭素−炭素二重結合を有する
化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリ
ゴマーやポリマーを用いることができる。重合する際
に、これら光反応性モノマーの含有率が、１０重量％以
上、さらに好ましくは３５重量％以上になるように、他
の感光性のモノマーと共重合することができる。An oligomer or polymer obtained by polymerizing at least one of the compounds having a carbon-carbon double bond described above can be used. During the polymerization, the copolymer may be copolymerized with another photosensitive monomer so that the content of the photoreactive monomer is 10% by weight or more, more preferably 35% by weight or more.

【００６２】共重合するモノマーとしては、不飽和カル
ボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後
の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の
具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル
酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。As the monomer to be copolymerized, the developability after exposure can be improved by copolymerizing an unsaturated acid such as an unsaturated carboxylic acid. Specific examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, vinyl acetic acid, and acid anhydrides thereof.

【００６３】こうして得られた側鎖にカルボキシル基等
の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価
（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲
が好ましい。酸価が５０未満であると、未露光部の現像
液に対する溶解性が低下するため現像液濃度を濃くする
と露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得ら
れにくい。また、酸価が１８０を現像許容幅が狭くな
る。The polymer or oligomer having an acidic group such as a carboxyl group in the side chain thus obtained has an acid value (AV) of preferably from 50 to 180, more preferably from 70 to 140. When the acid value is less than 50, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is reduced. Therefore, when the concentration of the developing solution is increased, the exposed portion is peeled off, and it is difficult to obtain a high-definition pattern. Further, when the acid value is 180, the allowable development width becomes narrow.

【００６４】現像性を不飽和酸等のモノマーで付与する
場合は、ポリマーの酸価値は５０以下にすることにより
ガラス粉末とポリマーの反応によるゲル化を抑制できる
ことから好ましい。In the case where the developability is imparted by a monomer such as an unsaturated acid, it is preferable that the acid value of the polymer be 50 or less since gelation due to the reaction between the glass powder and the polymer can be suppressed.

【００６５】以上示した、ポリマーもしくはオリゴマー
に対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させ
ることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性
オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応
性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチ
レン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリ
ル基、メタクリル基などがあげられる。By adding a photoreactive group to the side chain or molecular terminal of the polymer or oligomer described above, it can be used as a photosensitive polymer or photosensitive oligomer having photosensitivity. Preferred photoreactive groups are those having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, an acryl group, and a methacryl group.

【００６６】このような側鎖をオリゴマーやポリマーに
付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドを付加反応させて作る方法がある。A method for adding such a side chain to an oligomer or a polymer is based on an ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, an acrylic acid or a mercapto group, an amino group, a hydroxyl group or a carboxyl group in the polymer. There is a method in which chloride, methacrylic chloride or allyl chloride is added to make an addition reaction.

【００６７】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。Examples of the ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, glycidyl ethyl acrylate, crotonyl glycidyl ether, glycidyl ether crotonic acid, glycidyl ether isocrotonic acid, and the like. .

【００６８】イソシアネート基を有するエチレン性不飽
和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等があ
る。Examples of the ethylenically unsaturated compound having an isocyanate group include (meth) acryloyl isocyanate and (meth) acryloylethyl isocyanate.

【００６９】また、グリシジル基やイソシアネート基を
有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド
は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカ
ルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させる
ことが好ましい。The ethylenically unsaturated compound having a glycidyl group or an isocyanate group, acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride or allyl chloride is used in an amount of from 0.05 to 0.05 to the mercapto group, amino group, hydroxyl group and carboxyl group in the polymer. It is preferable to add one molar equivalent.

【００７０】感光性ガラスペースト中の感光性ポリマ
ー、感光性オリゴマーおよびバインダーからなるポリマ
ー成分の量としては、パターン形成性、焼成後の収縮率
の点で優れていることから、ガラス粉末と感光性成分の
和に対して、５〜３０重量％であることが好ましい。The amount of the polymer component comprising the photosensitive polymer, the photosensitive oligomer and the binder in the photosensitive glass paste is excellent in terms of pattern formability and shrinkage after firing. It is preferably 5 to 30% by weight based on the sum of the components.

【００７１】光重合開始剤としての具体的な例として、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，
４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジク
ロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフ
ェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキ
シエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズ
アントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、
４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ
−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビ
ス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ
サノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ
−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−
エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）
オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホ
ニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４
−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィ
ド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホル
フィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモ
フェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、
メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン
酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどが
あげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使
用することができる。As specific examples of the photopolymerization initiator,
Benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,
4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-
Bis (diethylamino) benzophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenylketone, dibenzylketone, fluorenone, 2,
2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-
2-phenyl-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, pt-butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyl, Benzyl dimethyl ketanol, benzyl methoxyethyl acetal, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin butyl ether, anthraquinone,
2-t-butylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, β-chloroanthraquinone, anthrone, benzanthrone, dibenzosuberone, methyleneanthrone,
4-azidobenzalacetophenone, 2,6-bis (p
-Azidobenzylidene) cyclohexanone, 2,6-bis (p-azidobenzylidene) -4-methylcyclohexanone, 2-phenyl-1,2-butadione-2- (o
-Methoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, 1,3-diphenyl-propanetrione-2- (o
-Ethoxycarbonyl) oxime, 1-phenyl-3-
Ethoxy-propanetrione-2- (o-benzoyl)
Oxime, Michler's ketone, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, naphthalenesulfonyl chloride, quinoline sulfonyl chloride, N-phenylthioacridone, 4,4
-Azobisisobutyronitrile, diphenyl disulfide, benzthiazole disulfide, triphenylphorphine, camphorquinone, carbon tetrabromide, tribromophenylsulfone, benzoin peroxide and eosin,
Examples include a combination of a photoreducing dye such as methylene blue and a reducing agent such as ascorbic acid and triethanolamine. In the present invention, one or more of these can be used.

【００７２】光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．
０５〜３０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、
０．１〜２０重量％である。重合開始剤の量が少なすぎ
ると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎ
れば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがあ
る。The photopolymerization initiator is added to the photosensitive component in an amount of 0.1%.
In the range of 0.5 to 30% by weight, more preferably
0.1 to 20% by weight. If the amount of the polymerization initiator is too small, the photosensitivity becomes poor, and if the amount of the photopolymerization initiator is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.

【００７３】紫外線吸収剤を添加することも有効であ
る。紫外線吸収効果の高い化合物を添加することによっ
て高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外
線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５
０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有
機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染
料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン
系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベン
ゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリ
アジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用でき
る。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成
後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の
低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ
系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。It is also effective to add an ultraviolet absorber. By adding a compound having a high ultraviolet absorption effect, a high aspect ratio, high definition, and high resolution can be obtained. UV absorbers composed of organic dyes, especially 35
Organic dyes having a high UV absorption coefficient in the wavelength range of 0 to 450 nm are preferably used. Specifically, azo dyes, aminoketone dyes, xanthene dyes, quinoline dyes, aminoketone dyes, anthraquinones, benzophenones, diphenylcyanoacrylates, triazines, p-aminobenzoic acid dyes and the like can be used. . Even when the organic dye is added as a light absorbing agent, it is preferable because deterioration of the insulating film characteristics due to the light absorbing agent can be reduced without remaining in the insulating film after firing. Among these, azo dyes and benzophenone dyes are preferred.

【００７４】有機染料の添加量はガラス粉末に対して
０．０５〜１重量％が好ましい。０．０５重量％以下で
は紫外線吸光剤の添加効果が低く、１重量％を越えると
光感度が不良になったり、焼成後の絶縁膜特性が低下す
るので好ましくない。より好ましくは０．１〜０．１８
重量％である。The addition amount of the organic dye is preferably 0.05 to 1% by weight based on the glass powder. If the content is less than 0.05% by weight, the effect of adding the ultraviolet absorber is low, and if it exceeds 1% by weight, the photosensitivity becomes poor and the properties of the insulating film after firing are undesirably reduced. More preferably 0.1 to 0.18
% By weight.

【００７５】有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法
の一例を上げる。有機染料を予め有機溶媒に溶解した溶
液を作製し、それをペースト作製時に混練する。あるい
は、該有機染料溶液中にガラス微粒子を混合後、乾燥す
る方法もある。この方法によってガラス微粒子の個々の
粒子表面に有機染料の膜をコートしたいわゆるカプセル
状の微粒子が作製できる。An example of a method for adding an ultraviolet light absorbing agent comprising an organic dye will be described. A solution in which an organic dye is dissolved in an organic solvent in advance is prepared, and the solution is kneaded when preparing a paste. Alternatively, there is a method in which glass fine particles are mixed into the organic dye solution and then dried. By this method, so-called capsule-shaped fine particles in which the surface of each of the glass fine particles is coated with an organic dye film can be produced.

【００７６】本発明において、無機微粒子に含まれるＰ
ｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属および酸
化物がペースト中に含有する感光性成分と反応してペー
ストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合があ
る。このような反応を防止するために安定化剤を添加し
てゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤と
しては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。ト
リアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール誘導体
が好ましく用いられる。この中でも特にベンゾトリアゾ
ールが有効に作用する。本発明において使用されるベン
ゾトリアゾールによるガラス微粒子の表面処理の一例を
上げると、無機微粒子に対して所定の量のベンゾトリア
ゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、
メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら
微粒子が十分に浸すことができるように溶液中に１〜２
４時間浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃で自
然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った
微粒子を作製する。使用される安定化剤の割合（安定化
剤／無機微粒子）は０．０５〜５重量％が好ましい。In the present invention, P contained in inorganic fine particles
Metals and oxides such as b, Fe, Cd, Mn, Co, and Mg may react with the photosensitive components contained in the paste, causing the paste to gel in a short time, making application impossible. In order to prevent such a reaction, it is preferable to add a stabilizer to prevent gelation. As the stabilizer used, a triazole compound is preferably used. As the triazole compound, a benzotriazole derivative is preferably used. Among them, benzotriazole works particularly effectively. As an example of the surface treatment of glass fine particles with benzotriazole used in the present invention, a predetermined amount of benzotriazole with respect to inorganic fine particles methyl acetate, ethyl acetate, ethyl alcohol,
After dissolving in an organic solvent such as methyl alcohol, 1-2 parts of the solution are dissolved in the solution so that these fine particles can be sufficiently immersed.
Soak for 4 hours. After immersion, preferably, the particles are naturally dried at 20 to 30 ° C., and the solvent is evaporated to produce triazole-treated fine particles. The ratio of the stabilizer used (stabilizer / inorganic fine particles) is preferably 0.05 to 5% by weight.

【００７７】増感剤は、感度を向上させるために添加さ
れる。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、
２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘ
キサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、
４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、
４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビ
ス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシ
ンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリ
デンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビ
ニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−
ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニ
ル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノール
アミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソア
ミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾー
ル、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラ
ゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種また
は２種以上使用することができる。なお、増感剤の中に
は光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤
を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量
は感光性成分に対して通常０．０５〜３０重量％、より
好ましくは０．１〜２０重量％である。増感剤の量が少
なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感
剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎる
おそれがある。A sensitizer is added to improve the sensitivity. Specific examples of the sensitizer include 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,3-bis (4-diethylaminobenzal) cyclopentanone,
2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4-dimethylaminobenzal) -4-methylcyclohexanone, Michler's ketone,
4,4-bis (diethylamino) -benzophenone,
4,4-bis (dimethylamino) chalcone, 4,4-bis (diethylamino) chalcone, p-dimethylaminocinnamylidene indanone, p-dimethylaminobenzylidene indanone, 2- (p-dimethylaminophenylvinylene)- Isonaphthothiazole, 1,3-bis (4-
Dimethylaminobenzal) acetone, 1,3-carbonyl-bis (4-diethylaminobenzal) acetone,
3,3-carbonyl-bis (7-diethylaminocoumarin), N-phenyl-N-ethylethanolamine, N
-Phenylethanolamine, N-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, isoamyl dimethylaminobenzoate, isoamyl diethylaminobenzoate, 3-phenyl-5-benzoylthiotetrazole, 1-phenyl-5-ethoxycarbonylthiotetrazole and the like. Can be In the present invention, one or more of these can be used. Some sensitizers can also be used as photopolymerization initiators. When a sensitizer is added to the photosensitive paste of the present invention, the amount is usually 0.05 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the photosensitive component. If the amount of the sensitizer is too small, the effect of improving the photosensitivity is not exhibited, and if the amount of the sensitizer is too large, the residual ratio of the exposed portion may be too small.

【００７８】また、増感剤は、露光波長に吸収を有して
いるものが用いられる、この場合、吸収波長近傍では屈
折率が極端に高くなるため、増感剤を多量に添加するこ
とによって、有機成分の屈折率を向上することができ
る。この場合の増感剤の添加量は３〜１０重量％添加す
ることができる。As the sensitizer, one having absorption at the exposure wavelength is used. In this case, the refractive index becomes extremely high in the vicinity of the absorption wavelength. In addition, the refractive index of the organic component can be improved. In this case, the sensitizer may be added in an amount of 3 to 10% by weight.

【００７９】重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上さ
せるために添加される。重合禁止剤の具体的な例として
は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、
Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロ
ラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤
を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、
通常、０．００１〜１重量％である。The polymerization inhibitor is added to improve the thermal stability during storage. Specific examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, monoesterified hydroquinone,
N-nitrosodiphenylamine, phenothiazine, p-
t-butylcatechol, N-phenylnaphthylamine,
2,6-di-t-butyl-p-methylphenol, chloranil, pyrogallol and the like. When adding a polymerization inhibitor, the amount added, in the photosensitive paste,
Usually, it is 0.001 to 1% by weight.

【００８０】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, polyethylene glycol, glycerin and the like.

【００８１】酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ
−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２
−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタ
ン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−
ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエス
テル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニル
ホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する
場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通
常、０．００１〜１重量％である。An antioxidant is added to prevent oxidation of the acrylic copolymer during storage. Specific examples of antioxidants include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, and 2,6-di-t.
-4-ethylphenol, 2,2-methylene-bis-
(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2-
Methylene-bis- (4-ethyl-6-t-butylphenol), 4,4-bis- (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris- (2-methyl-6
-T-butylphenol), 1,1,3-tris- (2
-Methyl-4-hydroxy-t-butylphenyl) butane, bis [3,3-bis- (4-hydroxy-3-t-
[Butylphenyl) butyric acid] glycol ester, dilaurylthiodipropionate, triphenylphosphite and the like. When adding an antioxidant, the amount added is usually 0.001 to 1% by weight in the paste.

【００８２】本発明の感光性ペーストには、溶液の粘度
を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき
使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベン
ゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安
息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上
を含有する有機溶媒混合物が用いられる。To adjust the viscosity of the solution to the photosensitive paste of the present invention, an organic solvent may be added. Examples of the organic solvent used at this time include methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl ethyl ketone, dioxane, acetone, cyclohexanone, cyclopentanone, isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, bromobenzene, Chlorobenzene, dibromobenzene, dichlorobenzene, bromobenzoic acid, chlorobenzoic acid, and the like, and an organic solvent mixture containing at least one of these are used.

【００８３】有機成分の屈折率とは、露光により感光性
成分を感光させる時点におけるペースト中の有機成分の
屈折率のことである。つまり、ペーストを塗布し、乾燥
工程後に露光を行う場合は、乾燥工程後のペースト中の
有機成分の屈折率のことである。例えば、ペーストをガ
ラス基板上に塗布した後、５０〜１００℃で１〜３０分
乾燥して屈折率を測定する方法などがある。The refractive index of the organic component refers to the refractive index of the organic component in the paste at the time when the photosensitive component is exposed to light. In other words, when the paste is applied and the exposure is performed after the drying step, it refers to the refractive index of the organic component in the paste after the drying step. For example, there is a method of applying a paste on a glass substrate, drying the paste at 50 to 100 ° C. for 1 to 30 minutes, and measuring the refractive index.

【００８４】本発明における屈折率の測定は、一般的に
行われるエリプソメトリー法やＶブロック法が好まし
く、測定は露光する光の波長で行うことが効果を確認す
る上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲中
の波長の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線
（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率
測定が好ましい。In the present invention, the measurement of the refractive index is preferably performed by a generally performed ellipsometry method or a V-block method, and the measurement is performed at the wavelength of the light to be exposed, which is accurate for confirming the effect. In particular, it is preferable to measure with light having a wavelength in the range of 350 to 650 nm. Further, it is preferable to measure the refractive index at the i-line (365 nm) or the g-line (436 nm).

【００８５】また、有機成分が光照射によって重合した
後の屈折率を測定するためには、ペースト中に対して光
照射する場合と同様の光を有機成分のみに照射すること
によって測定できる。Further, in order to measure the refractive index after the organic component is polymerized by light irradiation, it can be measured by irradiating only the organic component with the same light as in the case where the paste is irradiated with light.

【００８６】感光性ペーストは、通常、無機微粒子、紫
外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合
開始剤、ガラスフリットおよび溶媒等の各種成分を所定
の組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で
均質に混合分散し作製する。The photosensitive paste is usually prepared by mixing various components such as inorganic fine particles, an ultraviolet absorber, a photosensitive polymer, a photosensitive monomer, a photopolymerization initiator, a glass frit and a solvent so as to have a predetermined composition. The mixture is uniformly mixed and dispersed with three rollers or a kneading machine.

【００８７】ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有
機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によっ
て適宜調整される。The viscosity of the paste is appropriately adjusted by the addition ratio of inorganic fine particles, a thickener, an organic solvent, a plasticizer, a suspending agent and the like.

【００８８】次に、感光性ペーストを用いてパターン加
工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定
されない。Next, an example of performing pattern processing using a photosensitive paste will be described, but the present invention is not limited to this.

【００８９】ガラス基板やセラミックスの基板、もしく
は、ポリマー製フィルムの上に、感光性ペーストを全面
塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、
スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイ
コーター、ブレードコーター等の方法を用いることがで
きる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、
ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。A photosensitive paste is applied to the entire surface or a part of a glass substrate, a ceramic substrate, or a polymer film. As the application method,
Methods such as screen printing, a bar coater, a roll coater, a die coater, and a blade coater can be used. The coating thickness is determined by the number of coatings, screen mesh,
It can be adjusted by choosing the viscosity of the paste.

【００９０】ここでペーストを基板上に塗布する場合、
基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理
を行うことができる。表面処理液としてはシランカップ
リング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−
（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキ
シプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アル
ミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップ
リング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．
１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面
処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８
０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表
面処理ができる。Here, when applying the paste on the substrate,
Surface treatment of the substrate can be performed to enhance the adhesion between the substrate and the coating film. Examples of the surface treatment liquid include silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and tris-silane.
(2-methoxyethoxy) vinylsilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ- (methacryloxypropyl) trimethoxysilane, γ (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane and the like, or organic metals such as organic titanium, organic aluminum and organic zirconium. The silane coupling agent or the organic metal is dissolved in an organic solvent, for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol or the like.
Use the one diluted to a concentration of 1 to 5%. Next, after applying this surface treatment liquid uniformly on the substrate with a spinner or the like, 8
Surface treatment can be performed by drying at 0 to 140 ° C. for 10 to 60 minutes.

【００９１】また、フィルム上に塗布した場合、フィル
ム上で乾燥を行った後、次の露光工程を行う場合と、ガ
ラスやセラミックの基板上に張り付けた後、露光工程を
行う方法がある。When the composition is applied on a film, the film is dried on the film, and then the next exposure step is performed, or the method is performed after the film is pasted on a glass or ceramic substrate and the exposure step is performed.

【００９２】塗布した後、露光装置を用いて露光を行
う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるよう
に、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的
である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によっ
て、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。ま
た、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光
などで直接描画する方法を用いても良い。After application, exposure is performed using an exposure device. The exposure is generally performed by a mask exposure using a photomask, as is performed by ordinary photolithography. As the mask to be used, either a negative type or a positive type is selected depending on the type of the photosensitive organic component. Alternatively, a method of directly drawing with a red or blue laser beam without using a photomask may be used.

【００９３】露光装置としては、ステッパー露光機、プ
ロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大
面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感
光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行う
ことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積
を露光することができる。As an exposure device, a stepper exposure device, a proximity exposure device, or the like can be used. In the case of performing a large-area exposure, after applying a photosensitive paste on a substrate such as a glass substrate, and performing the exposure while transporting, it is possible to expose a large area with an exposure machine having a small exposure area. it can.

【００９４】この際使用される活性光源は、たとえば、
可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー
光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好まし
く、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用
できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。
露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ
／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯を用いて２０秒〜３０分
間露光を行なう。The active light source used at this time is, for example,
Visible light, near-ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, X-ray, laser light, etc. are preferable. Among them, ultraviolet light is preferable, and examples of the light source include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a halogen lamp, and a germicidal lamp. Etc. can be used. Among these, an ultra-high pressure mercury lamp is preferred.
Exposure conditions vary depending on the coating thickness, but 1 to 100 mW
Exposure is performed for 20 seconds to 30 minutes using an ultra-high pressure mercury lamp having an output of / cm ² .

【００９５】塗布した感光性ペースト表面に酸素遮蔽膜
を設けることによって、パターン形状を向上することが
できる。酸素遮蔽膜の一例としては、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）やセルロースなどの膜、あるいは、ポリ
エステルなどのフィルムが上げられる。By providing an oxygen shielding film on the surface of the applied photosensitive paste, the pattern shape can be improved. As an example of the oxygen shielding film, a film of polyvinyl alcohol (PVA) or cellulose, or a film of polyester or the like can be given.

【００９６】ＰＶＡ膜を形成するには濃度が０．５〜５
重量％のＰＶＡ水溶液をスピナーなどの方法で基板上に
均一に塗布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥
することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中
にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良く
なり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰ
ＶＡの溶液濃度は、１〜３重量％である。この範囲にあ
ると感度が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向
上するのは次の理由が推定される。すなわち感光性成分
が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度
を妨害すると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な
酸素を遮断できるので露光時に感度が向上すると考えら
れる。ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等
の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ペー
ストの上に、これらのフィルムを張り付けて用いる方法
もある。To form a PVA film, the concentration is 0.5 to 5
A water-based PVA aqueous solution is uniformly applied on a substrate by a method such as a spinner and then dried at 70 to 90 ° C. for 10 to 60 minutes to evaporate water. In addition, it is preferable to add a small amount of alcohol to the aqueous solution because the coatability with the insulating film is improved and the evaporation is facilitated. More preferred P
The solution concentration of VA is 1-3% by weight. Within this range, the sensitivity is further improved. The reason why the sensitivity is improved by the PVA application is presumed as follows. In other words, when the photosensitive component undergoes a photoreaction, it is considered that the presence of oxygen in the air interferes with the photocuring sensitivity, but the presence of a PVA film can block excess oxygen, thus improving the sensitivity during exposure. . When a transparent film of polyester, polypropylene, polyethylene, or the like is used, there is a method in which these films are attached to the photosensitive paste after application.

【００９７】露光後、感光部分と非感光部分の現像液に
対する溶解度差を利用して、現像を行なうが、この場
合、浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行な
う。用いる現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶
解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒に
その溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感
光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合
物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アル
カリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウム、
水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶
液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼
成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。After the exposure, the development is carried out by utilizing the difference in solubility between the photosensitive portion and the non-photosensitive portion in the developing solution. In this case, the development is carried out by an immersion method, a shower method, a spray method, or a brush method. As a developer to be used, an organic solvent in which an organic component in the photosensitive paste can be dissolved can be used. Water may be added to the organic solvent as long as the solvent does not lose its solubility. When a compound having an acidic group such as a carboxyl group is present in the photosensitive paste, development can be performed with an aqueous alkali solution. Sodium hydroxide and sodium carbonate as alkaline aqueous solution,
An aqueous solution of a metal alkali such as an aqueous solution of calcium hydroxide can be used, but the use of an aqueous solution of an organic alkali is preferred because the alkali component can be easily removed during firing.

【００９８】有機アルカリとしては、アミン化合物を用
いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常
０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量
％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去され
ず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離さ
せ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくな
い。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うこ
とが工程管理上好ましい。As the organic alkali, an amine compound can be used. Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, monoethanolamine, diethanolamine and the like. The concentration of the alkaline aqueous solution is usually 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight. If the alkali concentration is too low, the soluble portion is not removed, and if the alkali concentration is too high, the pattern portion may be peeled off and the non-soluble portion may be corroded, which is not preferable. The development temperature during development is preferably from 20 to 50 ° C. from the viewpoint of process control.

【００９９】次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気
や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空
気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉とし
ては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用
いることができる。Next, firing is performed in a firing furnace. The firing atmosphere and temperature vary depending on the type of the paste and the substrate, but firing is performed in an atmosphere of air, nitrogen, hydrogen, or the like. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used.

【０１００】ガラス基板上にパターン加工する場合は、
昇温速度２００〜４００℃／時間で５００〜６１０℃の
温度で１０〜６０分間保持して焼成を行う。なお焼成温
度は用いるガラス粉末によって決まるが、パターン形成
後の形が崩れず、かつガラス粉末の形状が残らない適正
な温度で焼成するのが好ましい。適正温度より低いと、
気孔率、無機物層上部の凹凸が大きくなり、放電寿命が
短くなったり、誤放電を起こしやすくなったりするため
好ましくない。また適正温度より高いとパターン形成時
の形状が崩れ、無機物層上部が丸くなったり、極端に高
さが低くなり、所望の高さが得られないため、好ましく
ない。In the case of pattern processing on a glass substrate,
The sintering is performed at a temperature rising rate of 200 to 400 ° C./hour and a temperature of 500 to 610 ° C. for 10 to 60 minutes. The firing temperature is determined by the glass powder to be used, but it is preferable to fire at an appropriate temperature at which the shape after pattern formation does not collapse and the shape of the glass powder does not remain. If it is lower than the proper temperature,
It is not preferable because the porosity and unevenness of the upper portion of the inorganic layer are increased, and the discharge life is shortened and erroneous discharge is easily caused. On the other hand, if the temperature is higher than the appropriate temperature, the shape at the time of pattern formation is broken, the upper portion of the inorganic layer becomes round, or the height becomes extremely low, so that a desired height cannot be obtained.

【０１０１】また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各
工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加
熱工程を導入しても良い。A heating step at 50 to 300 ° C. may be introduced during the above-mentioned steps of coating, exposure, development and baking for the purpose of drying and preliminary reaction.

【０１０２】[0102]

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に
説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。な
お、実施例中の濃度（％）は特にことわらない限り重量
％である。The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to this. The concentration (%) in the examples is% by weight unless otherwise specified.

【０１０３】実施例１ ＩＴＯ基板（１２０×１００ｍｍ高歪み点ガラス（歪み
点５７０℃、軟化点８３０℃）使用、ＩＴＯ膜厚１５０
ｎｍ、１０Ω／□、スパッタ品）の短尺方向にピッチ３
００μｍ、線幅２７０μｍで２７３本のストライプが出
来るようにＩＴＯをパターニングした。本基板をケミコ
クリーン５６で１５分、純水で１５分超音波洗浄を行っ
た後に熱メタノールに１５分浸漬して乾燥した。Example 1 Using an ITO substrate (120 × 100 mm high strain point glass (strain point 570 ° C., softening point 830 ° C.), ITO film thickness 150
nm, 10Ω / □, sputtered product)
ITO was patterned so as to form 273 stripes with a line width of 270 μm and a thickness of 00 μm. This substrate was subjected to ultrasonic cleaning with Chemico Clean 56 for 15 minutes and pure water for 15 minutes, and then immersed in hot methanol for 15 minutes and dried.

【０１０４】次に無機物層用感光性ペーストを作製し
た。ガラス粉末（組成：Ｌi₂Ｏ：９％、ＳｉＯ₂：２０
％、Ｂ₂Ｏ₃：３１％、ＢａＯ：４％、Ａｌ₂Ｏ₃：２４
％、ＺｎＯ：２％、ＭｇＯ：６％、ＣａＯ：４％、熱物
性：ガラス転移点４７４℃、軟化点５１５℃、熱膨張係
数８３×１０^-7／Ｋ、粒径：Ｄ１０：０．９μｍ、Ｄ５
０：２．５μｍ、Ｄ９０：６．５μｍ、最大粒径：１
８．５μｍ、比表面積：２．５６ｍ²／ｇ、屈折率：
１．５９（ｇ線４３６ｎｍ）比重：２．５５）７０重量
部に対して、有機染料（スダン）０．０８重量部の割合
で秤量した。スダンをアセトンに溶解させ、分散剤を加
えてホモジナイザで均質に攪拌した。この溶液中にガラ
ス粉末を添加して均質に分散・混合後、ロータリーエバ
ポレータを用いて、１００℃の温度で乾燥し、アセトン
を蒸発させた。こうして有機染料の膜でガラス粉末の表
面が均質にコーティングされた粉末を作製した。Next, a photosensitive paste for an inorganic layer was prepared. Glass powder (composition: Li ₂ O: 9%, SiO ₂ : 20)
_{%, B 2 O 3: 31} %, BaO: 4%, Al 2 O 3: 24
%, ZnO: 2%, MgO: 6%, CaO: 4%, Thermophysical properties: glass transition point 474 ° C., softening point 515 ° C., thermal expansion coefficient 83 × 10 ⁻⁷ / K, particle size: D10: 0.9 μm , D5
0: 2.5 μm, D90: 6.5 μm, maximum particle size: 1
8.5 μm, specific surface area: 2.56 m ² / g, refractive index:
The organic dye (Sudan) was weighed at a ratio of 0.08 parts by weight to 70 parts by weight of 1.59 (g line 436 nm) specific gravity: 2.55). Sudan was dissolved in acetone, a dispersant was added, and the mixture was homogeneously stirred with a homogenizer. The glass powder was added to this solution, and the mixture was uniformly dispersed and mixed, and then dried at a temperature of 100 ° C. using a rotary evaporator to evaporate acetone. In this way, a powder was prepared in which the surface of the glass powder was uniformly coated with the organic dye film.

【０１０５】ポリマー（４０％のメタアクリル酸（ＭＡ
Ａ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）およ
び３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボ
キシル基に対して０．４当量のグリシジルメタアクリレ
ート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量４３０
００、酸価９５の感光性ポリマーの４０％γ−ブチロラ
クトン溶液）、モノマー（X₂-N-CH(CH₃)-CH₂-(O-CH₂-CH
(CH₃))_n-N-X_2,X:-CH₂-CH(OH)-CH₂O-CO-C(CH₃)=CH₂、ｎ
＝２〜１０）、光重合開始剤（ＩＣ−３６９）、増感剤
（ＤＥＴＸ−Ｓ）をスダン０．０８％、ポリマー３７．
５％、モノマー１２．７５％、開始剤４．８％、増感剤
４．８％の割合で混合し、均質に溶解させた。その後、
この溶液を４００メッシュのフィルターを用いて濾過
し、有機ビヒクルを作製した。上記有機ビヒクルと上記
ガラス粉末を７０％添加し、３本ローラで混合・分散し
て、無機物層形成用の感光性ペーストを調整した。有機
成分の屈折率は１．５９、ガラス粉末のそれは１．５９
であった。Polymer (40% methacrylic acid (MA
A) A weight-average molecular weight obtained by subjecting a copolymer consisting of 30% methyl methacrylate (MMA) and 30% styrene (St) to an addition reaction of 0.4 equivalent of glycidyl methacrylate (GMA) to a carboxyl group. 430
00, a 40% γ-butyrolactone solution of a photosensitive polymer having an acid value of 95), a monomer (X ₂ —N—CH (CH ₃ ) —CH ₂ — (O—CH ₂ —CH
(CH ₃ )) _n -NX _2, X: -CH ₂ -CH (OH) -CH ₂ O-CO-C (CH ₃ ) = CH ₂ , n
= 2-10), photopolymerization initiator (IC-369), sensitizer (DETX-S) 0.08% sudan, polymer 37.
5%, 12.75% of the monomer, 4.8% of the initiator, and 4.8% of the sensitizer were mixed and uniformly dissolved. afterwards,
This solution was filtered using a 400 mesh filter to produce an organic vehicle. The organic vehicle and the glass powder were added in an amount of 70%, and mixed and dispersed with three rollers to prepare a photosensitive paste for forming an inorganic layer. The refractive index of the organic component is 1.59 and that of the glass powder is 1.59
Met.

【０１０６】前記無機物層用感光性ペーストを３２５メ
ッシュのスクリーンを用いて前記ＩＴＯ基板にスクリー
ン印刷により、均一に塗布した。塗布膜にピンホールな
どの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り返
し行い、膜厚みの調整を行った。途中の乾燥は８０℃で
１０分間行った。その後、８０℃で１時間保持して乾燥
した。乾燥後の厚みは１７０μｍであった。続いて、３
００μｍピッチのネガ型のクロムマスクを通して、上面
から５０ｍＪ／ｃｍ² 出力の超高圧水銀灯で紫外線照射
した。露光量は０．７Ｊ／ｃｍ² であった。The photosensitive paste for inorganic layer was uniformly applied to the ITO substrate by screen printing using a 325 mesh screen. Coating and drying were repeated several times or more in order to avoid generation of pinholes and the like in the coating film, and the film thickness was adjusted. Drying was performed at 80 ° C. for 10 minutes. Then, it was kept at 80 ° C. for 1 hour and dried. The thickness after drying was 170 μm. Then 3
Ultraviolet irradiation was performed from the upper surface with an ultrahigh-pressure mercury lamp having an output of 50 mJ / cm ² through a negative chrome mask having a pitch of 00 μm. The exposure amount was 0.7 J / cm ² .

【０１０７】次に、３５℃に保持したモノエタノールア
ミンの０．２重量％の水溶液をシャワーで１７０秒間か
けることにより現像し、その後シャワースプレーを用い
て水洗浄した。これにより、光硬化していない部分が除
去され、ＩＴＯストライプに直交するようにストライプ
状の無機物層パターンが形成された。無機物層パターン
が形成されたガラス基板を、空気中で５６０℃で１５分
間焼成し、ＩＴＯ電極に直交しピッチ３００μｍ、幅５
０μｍ、高さ１５０μｍの無機物層を形成した。Next, an aqueous solution of 0.2% by weight of monoethanolamine kept at 35 ° C. was developed by applying a shower for 170 seconds, and then washed with water using a shower spray. As a result, the portions that were not photocured were removed, and a striped inorganic layer pattern was formed so as to be perpendicular to the ITO stripes. The glass substrate on which the inorganic layer pattern is formed is baked in air at 560 ° C. for 15 minutes, and is orthogonal to the ITO electrode and has a pitch of 300 μm and a width of 5 μm.
An inorganic layer having a thickness of 0 μm and a height of 150 μm was formed.

【０１０８】本基板をケミコクリーン５６で５分、純水
で５分超音波洗浄を行った後に熱メタノールに５分浸漬
して乾燥した。そして、ＵＶ−オゾン洗浄を３分間行っ
た。基板を真空蒸着機の中に固定し、３×１０^-4Ｐａに
減圧し、自転で基板を回転（１０ｒｐｍ）させながら
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニ
ル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン（Ｔ
ＰＤ）を抵抗加熱方式によって０．３ｎｍ／秒の速度で
１３０ｎｍ、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム
を１００ｎｍ、リチウムを１ｎｍ、そしてアルミニウム
を０．５ｎｍ／秒の速度で２００ｎｍ蒸着した。この様
にして得られたモノクロ発光素子のアルミニウム電極
は、電気的にストライプ状に各々分断されていた。The substrate was subjected to ultrasonic cleaning with Chemico Clean 56 for 5 minutes and pure water for 5 minutes, then immersed in hot methanol for 5 minutes and dried. Then, UV-ozone cleaning was performed for 3 minutes. The substrate was fixed in a vacuum deposition machine, the pressure was reduced to 3 × 10 ⁻⁴ Pa, and N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl)-was rotated while rotating the substrate (10 rpm). 1,1′-diphenyl-4,4′-diamine (T
PD) was deposited at 130 nm at a rate of 0.3 nm / sec, 100 nm of tris (8-quinolinolato) aluminum, 1 nm of lithium, and 200 nm of aluminum at a rate of 0.5 nm / sec by a resistance heating method. The aluminum electrodes of the monochrome light-emitting device thus obtained were each electrically separated into stripes.

【０１０９】また、本発光素子を蒸着機から取り出し、
ロータリーポンプによる減圧雰囲気下で２０分間保持し
た後に、酸素濃度が１０^-4％、露点−１００℃のアルゴ
ン雰囲気下に移した。本雰囲気下でエポキシ樹脂接着剤
（ＸＮＲ３１０１＋ＸＮＨ３１０１、チバ・スペシャリ
ティ・ケミカルズ社製）とガラス板を用いて封止を行っ
た。この時、ガラス板の大きさは電極は封止板の外に出
るが素子には接着剤が付かないサイズにしている。Also, the present light emitting device was taken out of the vapor deposition machine,
After being kept for 20 minutes under a reduced pressure atmosphere by a rotary pump, it was transferred to an argon atmosphere having an oxygen concentration of 10 ^-4 % and a dew point of -100 ° C. Sealing was performed using an epoxy resin adhesive (XNR3101 + XNH3101, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and a glass plate under this atmosphere. At this time, the size of the glass plate is set so that the electrodes protrude from the sealing plate but the element does not have an adhesive.

【０１１０】本発光素子は線順次駆動において明瞭なパ
ターン表示が可能であり、８０℃、相対湿度８０％で２
００時間保持しておいても隔壁から出てくる物質はな
く、素子表示は良好であった。The present light emitting device is capable of displaying a clear pattern in line-sequential driving, and operates at 80 ° C. and 80% relative humidity.
Even after the holding for 00 hours, no substance came out of the partition, and the device display was good.

【０１１１】実施例２ 実施例１で隔壁の高さを１５μｍとなるようにペースト
をスクリーン印刷した以外は同様にしてモノクロ発光素
子を作製したところ、発光素子は線順次駆動において明
瞭なパターン表示が可能であり、８０℃、相対湿度８０
％で２００時間保持しておいても隔壁から出てくる物質
はなく、素子表示は良好であった。Example 2 A monochrome light-emitting device was produced in the same manner as in Example 1 except that the paste was screen-printed so that the height of the partition walls became 15 μm. The light-emitting device showed a clear pattern display in line-sequential driving. 80 ° C, 80% relative humidity
%, No substance came out of the partition walls, and the device display was good.

【０１１２】実施例３ 実施例２において加湿することなく１００℃で２００時
間保持しておいても、隔壁から出てくる物質はなく、素
子表示は良好であった。Example 3 In Example 2, even when kept at 100 ° C. for 200 hours without humidification, no substance came out of the partition walls, and the device display was good.

【０１１３】実施例４ 実施例１で厚さ５μｍのストライプ状無機物層をＩＴＯ
ストライプのギャップ部分に存在するように形成し、リ
チウムとアルミニウムの蒸着を１０μｍの補強線が入っ
たコバール製ストライプ状シャドーマスク（ピッチ３０
０μｍ、ストライプ幅５０μｍ）をストライプ状無機物
層に対して直角になるように配置し、基板背面から永久
磁石でマスクを固定して行う以外は同様に行ったとこ
ろ、得られた発光素子は線順次駆動において明瞭なパタ
ーン表示が可能であり、８０℃、相対湿度８０％で２０
０時間保持しておいても隔壁から出てくる物質はなく、
素子表示は良好であった。Example 4 In Example 1, a stripe-shaped inorganic layer having a thickness of 5 μm was formed using ITO.
A stripe shadow mask made of Kovar (pitch: 30), which is formed so as to exist in the gap portion of the stripe, and is formed by depositing lithium and aluminum with a 10 μm reinforcing line.
(0 μm, stripe width 50 μm) were arranged at right angles to the stripe-like inorganic material layer, and the same procedure was performed except that the mask was fixed with a permanent magnet from the back of the substrate. A clear pattern can be displayed in the drive, and 20 ° C at 80 ° C and 80% relative humidity.
Even if kept for 0 hours, there is no substance coming out of the partition,
The device display was good.

【０１１４】実施例５ 実施例２においてＩＴＯストライプに直交するようにペ
ーストをピッチ３００μｍ、幅５０μｍのストライプ状
にスクリーン印刷し、フォトリソ工程は省略した。ま
た、焼成後の厚さは１５μｍになるように無機物層を形
成した。この様にして得られた発光素子は線順次駆動に
おいて明瞭なパターン表示が可能であり、８０℃、相対
湿度８０％で２００時間保持しておいても隔壁から出て
くる物質はなく、素子表示は良好であった。Example 5 In Example 2, the paste was screen-printed in a stripe shape having a pitch of 300 μm and a width of 50 μm so as to be orthogonal to the ITO stripe, and the photolithography step was omitted. The inorganic layer was formed so that the thickness after firing was 15 μm. The light-emitting element thus obtained can display a clear pattern in line-sequential driving. Even if the light-emitting element is kept at 80 ° C. and a relative humidity of 80% for 200 hours, no substance comes out of the partition, and the element display Was good.

【０１１５】実施例６ 実施例４で無機物層をストライプ状でなく島状にし、シ
ャドーマスクをＩＴＯストライプに対して直交するよう
にした以外は同様に行ったところ、得られた発光素子は
線順次駆動において明瞭なパターン表示が可能であり、
８０℃、相対湿度８０％で２００時間保持しておいても
隔壁から出てくる物質はなく、素子表示は良好であっ
た。Example 6 The same procedure as in Example 4 was carried out except that the inorganic layer was formed in an island shape instead of a stripe shape, and the shadow mask was made perpendicular to the ITO stripe. Clear pattern display is possible in driving,
Even when kept at 80 ° C. and a relative humidity of 80% for 200 hours, no substance came out of the partition walls, and the device display was good.

【０１１６】実施例７ 実施例２のＩＴＯストライプのピッチを１００μｍ、幅
を７０μｍにして、同様に無機物層を形成し洗浄した。
本ＩＴＯストライプ上に３本おきにＲＧＢの発光体をシ
ャドーマスクを介して形成した。即ち、洗浄された無機
物層を形成したＩＴＯ基板を真空蒸着機の中に固定し、
３×１０^-4Ｐａに減圧し、自転で基板を回転（１０ｒｐ
ｍ）させながらＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３
−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’
−ジアミン（ＴＰＤ）を抵抗加熱方式によって０．３ｎ
ｍ／秒の速度で全面に蒸着した。次にピッチ３００μｍ
で１０μｍの補強線を入れた幅７０μｍのストライプ形
状開口部を持つコバール製シャドーマスクを開口部の外
周がＩＴＯと一致するように真空蒸着機内で配置し、
０．３％のＰＭ５４６（エキシトン社製）を含むトリス
（８−キノリノラト）アルミニウム層を共蒸着法で１５
ｎｍ形成し、続いてトリス（８−キノリノラト）アルミ
ニウム層を３５ｎｍ形成した。次に本シャドーマスクを
一度基板から離し、右方向に１００μｍ移動させて再び
磁石で固定した。そして、０．３％の４−（ジシアノメ
チレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチ
リル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ、コダック社製）を含む
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム層を共蒸着法
で１５ｎｍ形成し、続いてトリス（８−キノリノラト）
アルミニウム層を３５ｎｍ形成した。再度、シャドーマ
スクを一度基板から離し、右方向に１００μｍ移動させ
て再び磁石で固定した。そして、４，４’−ビス（２，
２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を
４５０ｎｍ、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム
を５ｎｍ蒸着した。ここでマスクを外して前面にリチウ
ムを０．５ｎｍ、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着した。Example 7 The pitch of the ITO stripe of Example 2 was set to 100 μm and the width was set to 70 μm, and an inorganic layer was similarly formed and washed.
RGB light emitters were formed on the ITO stripe at intervals of three lines via a shadow mask. That is, the ITO substrate on which the washed inorganic layer was formed was fixed in a vacuum evaporation machine,
The pressure is reduced to 3 × 10 ⁻⁴ Pa, and the substrate is rotated by itself (10 rpm).
m) with N, N'-diphenyl-N, N '-(3
-Methylphenyl) -1,1'-diphenyl-4,4 '
-Diamine (TPD) is 0.3n by resistance heating method
Deposition was performed on the entire surface at a speed of m / sec. Next, pitch 300μm
A Kovar shadow mask having a stripe-shaped opening with a width of 70 μm, in which a reinforcing line of 10 μm is inserted, is arranged in a vacuum evaporation machine so that the outer periphery of the opening coincides with ITO,
A tris (8-quinolinolato) aluminum layer containing 0.3% PM546 (manufactured by Exciton) is coated with a 15
Then, a tris (8-quinolinolato) aluminum layer was formed to a thickness of 35 nm. Next, the shadow mask was once separated from the substrate, moved to the right by 100 μm, and fixed again with a magnet. Then, a tris (8-quinolinolato) aluminum layer containing 0.3% of 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM, manufactured by Kodak Company) was shared. 15 nm formed by vapor deposition, followed by tris (8-quinolinolato)
An aluminum layer was formed to a thickness of 35 nm. Again, the shadow mask was once separated from the substrate, moved to the right by 100 μm, and fixed again with the magnet. And 4,4'-bis (2,
2′-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi) was deposited at 450 nm, and tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited at 5 nm. Here, the mask was removed, and lithium was deposited on the front surface to a thickness of 0.5 nm and aluminum to a thickness of 200 nm.

【０１１７】この様にして得られたカラー発光素子のア
ルミニウム電極は、電気的にストライプ状に各々分断さ
れていた。The aluminum electrodes of the color light-emitting device thus obtained were electrically separated into stripes.

【０１１８】封止は、実施例１同様の方法によって行っ
た。本発光素子は線順次駆動において明瞭なカラーのパ
ターン表示が可能であり、８０℃、相対湿度８０％で２
００時間保持しておいても隔壁から出てくる物質はな
く、素子表示は良好であった。The sealing was performed in the same manner as in Example 1. This light-emitting element can display a clear color pattern in line-sequential driving and operates at 80 ° C. and 80% relative humidity.
Even after the holding for 00 hours, no substance came out of the partition, and the device display was good.

【０１１９】[0119]

【発明の効果】本発明は、隔壁もしくはスペーサー層を
無機物とした無機物層を用いることによって、内部から
出てくる物質が極めて少ないために発光素子の表示特性
を高品位に維持できる。また、無機物層の軟化点がそれ
を保持する基板の軟化点以下であることによって無機物
層の厚さを厚くでき、容易に部分発光領域を規定でき
る。According to the present invention, the display characteristics of the light-emitting element can be maintained at a high level by using an inorganic layer in which the partition wall or the spacer layer is made of an inorganic substance, since the amount of substances coming out of the inside is extremely small. Further, when the softening point of the inorganic layer is lower than the softening point of the substrate holding the inorganic layer, the thickness of the inorganic layer can be increased, and the partial light emitting region can be easily defined.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成１２年２月１４日（２０００．２．１
４）[Submission date] February 14, 2000 (2000.2.1
4)

【手続補正１】[Procedure amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１０８[Correction target item name] 0108

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０１０８】本基板を”セミコクリーン”５６で５分、
純水で５分超音波洗浄を行った後に熱メタノールに５分
浸漬して乾燥した。そして、ＵＶ−オゾン洗浄を３分間
行った。基板を真空蒸着機の中に固定し、３×１０^-4Ｐ
ａに減圧し、自転で基板を回転（１０ｒｐｍ）させなが
らＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェ
ニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’−ジアミン
（ＴＰＤ）を抵抗加熱方式によって０．３ｎｍ／秒の速
度で１３０ｎｍ、トリス（８−キノリノラト）アルミニ
ウムを１００ｎｍ、リチウムを１ｎｍ、そしてアルミニ
ウムを０．５ｎｍ／秒の速度で２００ｎｍ蒸着した。こ
の様にして得られたモノクロ発光素子のアルミニウム電
極は、電気的にストライプ状に各々分断されていた。This substrate was placed on a “Semico Clean” 56 for 5 minutes.
After performing ultrasonic cleaning with pure water for 5 minutes, it was immersed in hot methanol for 5 minutes and dried. Then, UV-ozone cleaning was performed for 3 minutes. The substrate is fixed in a vacuum evaporation machine and 3 × 10 ^-4 P
a, N, N′-diphenyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-diphenyl-4,4′-diamine (TPD) while rotating the substrate by rotation (10 rpm) Was deposited by a resistance heating method at a rate of 0.3 nm / sec at 130 nm, tris (8-quinolinolato) aluminum at 100 nm, lithium at 1 nm, and aluminum at a rate of 0.5 nm / sec at 200 nm. The aluminum electrodes of the monochrome light-emitting device thus obtained were each electrically separated into stripes.

【手続補正２】[Procedure amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０１１６[Correction target item name]

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction contents]

【０１１６】実施例７ 実施例２のＩＴＯストライプのピッチを１００μｍ、幅
を７０μｍにして、同様に無機物層を形成し洗浄した。
本ＩＴＯストライプ上に３本おきにＲＧＢの発光体をシ
ャドーマスクを介して形成した。即ち、洗浄された無機
物層を形成したＩＴＯ基板を真空蒸着機の中に固定し、
３×１０^-4Ｐａに減圧し、自転で基板を回転（１０ｒｐ
ｍ）させながらＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３
−メチルフェニル）−１，１’−ジフェニル−４，４’
−ジアミン（ＴＰＤ）を抵抗加熱方式によって０．３ｎ
ｍ／秒の速度で全面に蒸着した。次にピッチ３００μｍ
で１０μｍの補強線を入れた幅７０μｍのストライプ形
状開口部を持つコバール製シャドーマスクを開口部の外
周がＩＴＯと一致するように真空蒸着機内で配置し、
０．３％のＰＭ５４６（エキシトン社製）を含むトリス
（８−キノリノラト）アルミニウム層を共蒸着法で１５
ｎｍ形成し、続いてトリス（８−キノリノラト）アルミ
ニウム層を３５ｎｍ形成した。次に本シャドーマスクを
一度基板から離し、右方向に１００μｍ移動させて再び
磁石で固定した。そして、０．３％の４−（ジシアノメ
チレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチ
リル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ、コダック社製）を含む
トリス（８−キノリノラト）アルミニウム層を共蒸着法
で１５ｎｍ形成し、続いてトリス（８−キノリノラト）
アルミニウム層を３５ｎｍ形成した。再度、シャドーマ
スクを一度基板から離し、右方向に１００μｍ移動させ
て再び磁石で固定した。そして、４，４’−ビス（２，
２’−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を
４５ｎｍ、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを
５ｎｍ蒸着した。ここでマスクを外して全面にリチウム
を０．５ｎｍ、アルミニウムを２００ｎｍ蒸着した。Example 7 The pitch of the ITO stripe of Example 2 was set to 100 μm and the width was set to 70 μm, and an inorganic layer was similarly formed and washed.
RGB light emitters were formed on the ITO stripe at intervals of three lines via a shadow mask. That is, the ITO substrate on which the washed inorganic layer was formed was fixed in a vacuum evaporation machine,
The pressure is reduced to 3 × 10 ⁻⁴ Pa, and the substrate is rotated by itself (10 rpm).
m) with N, N'-diphenyl-N, N '-(3
-Methylphenyl) -1,1'-diphenyl-4,4 '
-Diamine (TPD) is 0.3n by resistance heating method
Deposition was performed on the entire surface at a speed of m / sec. Next, pitch 300μm
A Kovar shadow mask having a stripe-shaped opening with a width of 70 μm, in which a reinforcing line of 10 μm is inserted, is arranged in a vacuum evaporation machine so that the outer periphery of the opening coincides with ITO,
A tris (8-quinolinolato) aluminum layer containing 0.3% PM546 (manufactured by Exciton) is coated with a 15
Then, a tris (8-quinolinolato) aluminum layer was formed to a thickness of 35 nm. Next, the shadow mask was once separated from the substrate, moved to the right by 100 μm, and fixed again with a magnet. Then, a tris (8-quinolinolato) aluminum layer containing 0.3% of 4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6- (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran (DCM, manufactured by Kodak Company) was shared. 15 nm formed by vapor deposition, followed by tris (8-quinolinolato)
An aluminum layer was formed to a thickness of 35 nm. Again, the shadow mask was once separated from the substrate, moved to the right by 100 μm, and fixed again with the magnet. And 4,4'-bis (2,
2′-diphenylvinyl) biphenyl (DPVBi)
45 nm, 5 nm of tris (8-quinolinolato) aluminum was deposited. Here, the mask was removed, and lithium was deposited on the entire surface to a thickness of 0.5 nm and aluminum to a thickness of 200 nm.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｂ 33/14 Ｈ０５Ｂ 33/14 Ａ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) H05B 33/14 H05B 33/14 A

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】陽極と陰極の間に発光を司る物質が存在
し、電気エネルギーによって発光する素子であり、全発
光領域を形成する部分発光領域の外周部の少なくとも一
部に陽極、陰極、そして発光を司る物質の総膜厚より厚
い無機物層が形成され、該無機物層の軟化点がそれを保
持する基板の軟化点以下であることを特徴とする発光素
子。1. An element in which a substance responsible for light emission exists between an anode and a cathode, and emits light by electric energy. An anode, a cathode, and a light emitting element are formed on at least a part of an outer peripheral portion of a partial light emitting region forming an entire light emitting region. A light-emitting element, wherein an inorganic layer having a thickness larger than a total thickness of a substance which controls light emission is formed, and a softening point of the inorganic layer is lower than a softening point of a substrate holding the inorganic layer. 【請求項２】無機物層の軟化点が基板の歪み点以下であ
ることを特徴とする請求項１記載の発光素子。2. The light emitting device according to claim 1, wherein the softening point of the inorganic layer is lower than the strain point of the substrate. 【請求項３】無機物層が絶縁性物質からなることを特徴
とする請求項２記載の発光素子。3. The light emitting device according to claim 2, wherein the inorganic layer is made of an insulating material. 【請求項４】陽極および陰極がストライプ形状であっ
て、ギャップ部分に無機物層が形成されていることを特
徴とする請求項１〜３のいずれか記載の発光素子。4. The light emitting device according to claim 1, wherein the anode and the cathode have a stripe shape and an inorganic layer is formed in a gap portion. 【請求項５】陽極または陰極の少なくとも一方のギャッ
プ部分に無機物層をストライプ状に形成して発光を司る
物質および／または電極を分断し、矩形状に規定された
部分発光領域が発光することを特徴とする請求項４記載
の発光素子。5. An inorganic layer is formed in a stripe shape in at least one of a gap portion of an anode or a cathode to divide a substance which controls light emission and / or an electrode so that a partial light emission region defined in a rectangular shape emits light. The light emitting device according to claim 4, wherein 【請求項６】無機物層の断面形状に於いて上面の幅より
下面の幅の方が狭いことを特徴とする請求項５または６
記載の発光素子。6. The cross-sectional shape of the inorganic layer, wherein the width of the lower surface is smaller than the width of the upper surface.
The light-emitting element according to any one of the preceding claims. 【請求項７】赤、緑、青に発光する矩形状部分発光領域
が規則性をもって配置されていることを特徴とする請求
項４〜６のいずれか記載の発光素子。7. The light-emitting device according to claim 4, wherein rectangular partial light-emitting regions that emit red, green, and blue light are arranged with regularity. 【請求項８】陽極、無機物層、発光を司る物質、陰極の
順で形成されてなることを特徴とする請求項７記載の発
光素子の製造方法。8. The method for manufacturing a light emitting device according to claim 7, wherein the anode, the inorganic material layer, the substance responsible for light emission, and the cathode are formed in this order. 【請求項９】無機物と樹脂からなるペースト状物質を加
熱焼成することにより無機物層を形成することを特徴と
する請求項８記載の発光素子の製造方法。9. The method for manufacturing a light emitting device according to claim 8, wherein an inorganic layer is formed by heating and baking a paste-like substance comprising an inorganic substance and a resin. 【請求項１０】ペースト状物質が感光性であることを特
徴とする請求項９記載の発光素子の製造方法。10. The method according to claim 9, wherein the paste-like substance is photosensitive. 【請求項１１】発光を司る物質および／または陰極を形
成する際に少なくとも１回シャドーマスクを用いた真空
蒸着工程を行うことを特徴とする請求項８〜１０のいず
れか記載の発光素子の製造方法。11. The method for manufacturing a light emitting device according to claim 8, wherein a vacuum deposition step using a shadow mask is performed at least once when forming a substance which controls light emission and / or a cathode. Method.