JP2000230130A - Damage-recoverable composite material and its use - Google Patents
Damage-recoverable composite material and its useInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は損傷修復複合材及び
その使用方法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to damage repair composites and methods of using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂あるいはそ
れらの繊維強化体は、車輛部材、建築材料等のさまざま
な分野に使用されている。しかし、これらの樹脂成形品
は、衝撃により破壊されやすく、破壊すると修復するこ
とができないので、廃棄する以外に方法がないのが現状
である。具体的には、熱硬化性樹脂からなる成形品は、
衝撃により破壊されやすく、破壊すると修復できないの
で廃棄するしかない。また、熱可塑性樹脂からなる成形
品は、衝撃による破壊はし難いものの、変形が生じやす
く、変形を復元できないという問題がある。なお、変形
した熱可塑性樹脂製成形品は、マテリアルリサイクルに
よる再利用が可能であるが、費用と手間がかかる。ま
た、回収方法・ルートについては現在のところ、完全に
は確立されていない。さらには、ガラス繊維等による繊
維強化体は焼却しても残さが残ってしまうし、材料分離
も非常に困難である。2. Description of the Related Art Thermosetting resins, thermoplastic resins, and fiber reinforced bodies thereof are used in various fields such as vehicle members and building materials. However, since these resin molded products are easily broken by impact and cannot be repaired when broken, there is no method other than disposal. Specifically, molded articles made of thermosetting resin are:
It is easily destroyed by impact and cannot be repaired if destroyed. Further, although a molded article made of a thermoplastic resin is hard to be broken by an impact, there is a problem that deformation is easily generated and the deformation cannot be restored. Although the deformed thermoplastic resin molded article can be reused by material recycling, it is expensive and troublesome. At present, collection methods and routes have not been completely established. Furthermore, a fiber reinforced body made of glass fiber or the like remains even after incineration, and it is very difficult to separate materials.
【０００３】ここで、変形した形状を復元できる材料と
しては形状記憶樹脂が挙げられる。形状記憶樹脂とは、
あらかじめ任意の形状を記憶させておき、低温領域では
変形を受けるが、高温になると記憶した元の形状に復元
する材料のことを言う。すなわち、形状記憶樹脂は、あ
る形状の成形体を別の形状に塑性変形し、冷却してその
形状を固定することができ、加熱すると元の形状に復元
する性質を有する樹脂である。Here, a material capable of restoring a deformed shape includes a shape memory resin. What is shape memory resin?
A material in which an arbitrary shape is stored in advance and undergoes deformation in a low-temperature region, but restores to the stored original shape when the temperature becomes high. That is, the shape memory resin is a resin having a property that a molded article having a certain shape is plastically deformed into another shape, the shape can be fixed by cooling, and the original shape can be restored when heated.
【０００４】このような形状記憶樹脂としては、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢ
Ｓ）、トランスポリイソプレン（ＴＰＩ）、ポリウレタ
ン樹脂、ハイスチレン樹脂、あるいは特開平２−２２５
５１８号公報に挙げられているようなポリノルボルネン
系樹脂がある。As such a shape memory resin, a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SB)
S), trans polyisoprene (TPI), polyurethane resin, high styrene resin, or JP-A-2-225
No. 518 discloses a polynorbornene-based resin.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところで、形状記憶樹
脂単体では、変形を回復できるが、繰り返し荷重やクリ
ープ荷重による疲労、あるいは高速衝撃により形状記憶
樹脂自体にクラックや破壊が生じてしまうと、修復でき
ないという問題がある。このような形状記憶樹脂の中
で、特開平２−２２５５１８号公報に挙げられているポ
リノルボルネン系樹脂は、機械的強度に優れている反
面、衝撃が過度に加わったり、疲労荷重が加わるとクラ
ックが生じ、ひどい場合には破壊されてしまうという問
題がある。なお、形状記憶樹脂にクラックや破壊が起こ
らないようにするには、樹脂の弾性率を下げる必要があ
り、そうなると機械的強度が要求される用途には使用で
きなくなってしまう。By the way, although the shape memory resin alone can recover the deformation, if the shape memory resin itself is cracked or broken by fatigue due to repeated load or creep load, or high-speed impact, it is repaired. There is a problem that can not be. Among such shape memory resins, the polynorbornene-based resin described in JP-A-2-225518 has excellent mechanical strength, but cracks when subjected to excessive impact or fatigue load. And, in severe cases, is destroyed. In order to prevent the shape memory resin from cracking or breaking, it is necessary to lower the elastic modulus of the resin, and if it is used, it cannot be used for applications requiring mechanical strength.
【０００６】本発明はそのような実情に鑑みてなされた
もので、外部応力による変形の修復はもとより、衝撃・
疲労荷重等によって生じるクラックや破壊も修復するこ
とが可能な損傷修復複合材及びその使用方法の提供を目
的とする。The present invention has been made in view of such circumstances, and is not limited to repairing deformation due to external stress, but also to shock and impact.
An object of the present invention is to provide a damage repair composite material capable of repairing cracks and fractures caused by a fatigue load or the like and a method of using the same.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明の損傷修復複合材
は、図１に例示するように、内部に熱溶融材料１を含む
形状記憶樹脂２によって構成されていることによって特
徴づけられる。The damage repair composite according to the present invention is characterized by being constituted by a shape memory resin 2 containing a hot-melt material 1 as shown in FIG.
【０００８】本発明の損傷修復複合材の形態は、特に限
定されず、図１に示すような平板形状、あるいは図２に
示すＬ字形状のほか、内部に熱溶融材料１を含む形状記
憶樹脂２で構成されておれば、どのような形状のもので
あってもよい。また、熱溶融材料１は、必ずしも形状記
憶樹脂２中に均一に含まれている必要はなく、図２に示
すように、衝撃等の応力がかかる部分にのみ含まれてい
てもよい。[0008] The form of the damage repair composite of the present invention is not particularly limited. In addition to the flat shape as shown in FIG. 1 or the L-shape as shown in FIG. 2, any shape may be used. The hot-melt material 1 does not necessarily need to be uniformly contained in the shape memory resin 2, but may be contained only in a portion to which a stress such as an impact is applied, as shown in FIG. 2.
【０００９】また、本発明の損傷修復複合材において、
熱溶融材料１は溶融することにより、損傷修復材として
機能することから、形状記憶樹脂２によって囲まれてい
ること、つまり形状記憶樹脂２の容器の中に熱溶融材料
１が入っていることが必要となる。その理由は、形状記
憶樹脂２によって囲まれていない部分があると、熱溶融
材料１が溶融した際に外部に流れ出してしまい、十分な
修復効果を発揮できなくなることによる。ただし、熱溶
融材料１の粘度が極端に高くて流れ出し難い場合には、
部分的に熱溶融材料１が成形体表面に露出していてもよ
い。Further, in the damage repair composite of the present invention,
Since the hot-melt material 1 functions as a damage repairing material by melting, the hot-melt material 1 is enclosed by the shape memory resin 2, that is, the hot-melt material 1 is contained in a container of the shape memory resin 2. Required. The reason is that if there is a portion that is not surrounded by the shape memory resin 2, when the hot melt material 1 melts, it flows out to the outside, and a sufficient restoration effect cannot be exhibited. However, when the viscosity of the hot-melt material 1 is extremely high and it is difficult to flow out,
The hot-melt material 1 may be partially exposed on the surface of the molded body.
【００１０】本発明の損傷修復複合材に用いる形状記憶
樹脂には、熱硬化性のものと熱可塑性のものがあり、具
体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体（ＳＢＳ）、トランスポリイソプレン（ＴＰ
Ｉ）、ノルボルネン系ポリマー、ポリウレタン樹脂、ハ
イスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特
に、加熱しても溶融せず、形状保持性が良いという点
で、熱硬化性樹脂が好ましい。[0010] The shape memory resin used in the damage repair composite of the present invention includes a thermosetting resin and a thermoplastic resin. Specifically, a styrene-butadiene-styrene block copolymer (SBS), a trans- Polyisoprene (TP
I), norbornene-based polymers, polyurethane resins, high styrene resins and the like. Among these, a thermosetting resin is particularly preferable because it does not melt even when heated and has good shape retention.
【００１１】形状記憶樹脂が熱硬化性樹脂であると、機
械的強度に優れた損傷修復複合材を提供することができ
るのはもちろんのこと、加熱して損傷修復させる際に、
熱硬化性であることから、溶融せずに形状保持性が良い
ため、形状の崩れがなく、元の形状にきれいに復元する
ことができる、という利点がある。When the shape memory resin is a thermosetting resin, it is possible not only to provide a damage repair composite material having excellent mechanical strength, but also to repair the damage by heating.
Since it is thermosetting, there is an advantage that the shape can be restored to its original shape without being collapsed because the shape retention is good without melting.
【００１２】熱硬化性形状記憶樹脂としては、架橋ノル
ボルネン系ポリマーが好ましく、特に、ポリジシクロペ
ンタジエンが好ましい。As the thermosetting shape memory resin, a crosslinked norbornene-based polymer is preferable, and polydicyclopentadiene is particularly preferable.
【００１３】架橋ノルボルネン系ポリマーが好ましい理
由は、熱変形温度が高い上に、加熱して損傷修復させる
際に、過加熱になっても溶融しないという特性があるこ
とによる。このような架橋ノルボルネン系ポリマーは、
三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを、重合触媒
により塊状開環重合させることにより得ることができ
る。三環体以上の多環ノルボルネン系モノマーを使用す
る理由は、熱変形温度の高いポリマーが得られることに
よる。The reason why the crosslinked norbornene polymer is preferable is that it has a high heat deformation temperature and has a property that it does not melt even if overheated when heating to repair the damage. Such a crosslinked norbornene-based polymer is
It can be obtained by subjecting a tricyclic or higher polycyclic norbornene monomer to bulk ring-opening polymerization using a polymerization catalyst. The reason why a polycyclic norbornene monomer having three or more rings is used is that a polymer having a high heat deformation temperature can be obtained.
【００１４】なお、ジシクロペンタジエンは、 価格・反
応性・物性・入手の容易さの点から、モルボルネンモノ
マーの中では好ましいと言える。[0014] Dicyclopentadiene is preferable among morphonenes in terms of price, reactivity, physical properties and availability.
【００１５】ここで、三環体以上のノルボルネン系モノ
マーを塊状開環重合させると、架橋性ポリマーが生成す
るが、ポリマーの架橋度を高めるために、全モノマー中
の少なくとも１０重量％、好ましくは３０％以上の架橋
性モノマーを使用することが好ましい。架橋度を高める
ことにより、機械強度及び耐熱性に優れた重合体を得る
ことができる。Here, when the norbornene-based monomer having three or more rings is subjected to bulk ring-opening polymerization, a crosslinkable polymer is produced. In order to increase the degree of crosslinking of the polymer, at least 10% by weight of all monomers, preferably at least 10% by weight. It is preferable to use 30% or more of the crosslinking monomer. By increasing the degree of crosslinking, a polymer having excellent mechanical strength and heat resistance can be obtained.
【００１６】具体的な三環体以上のノルボルネン系モノ
マーの例としては、ジシクロペンタジエンやジヒドロジ
シクロペンタジエンなどの三環体、テトラシクロドデセ
ンなどの四環体、トリシクロペンタジエンなどの五環
体、テトラシクロペンタジエンなどの七環体、これらの
アルキル置換体（例えば、メチル、エチル、プロピル、
ブチル置換体など）、アルキリデン置換体（例えば、エ
チリデン置換体）、アリール置換体（例えば、フェニ
ル、トリル置換体）などが挙げられる。Specific examples of the norbornene-based monomer having three or more rings include tricyclic rings such as dicyclopentadiene and dihydrodicyclopentadiene, tetracyclic rings such as tetracyclododecene, and pentacyclic rings such as tricyclopentadiene. Isomers, heptacyclics such as tetracyclopentadiene, alkyl-substituted forms thereof (eg, methyl, ethyl, propyl,
Butyl-substituted product), alkylidene-substituted product (eg, ethylidene-substituted product), aryl-substituted product (eg, phenyl-, tolyl-substituted product) and the like.
【００１７】架橋性モノマーとは、反応性の二重結合を
２個以上有する多環ノルボルネン系モノマーのことであ
り、その具体例として、ジシクロペンタジエン、トリシ
クロペンタジエン、テトラシクロペンタジエンなどが挙
げられる。ここで、ノルボルネン系モノマーと架橋性モ
ノマーが同一である場合には、特に他の架橋性モノマー
を用いる必要はない。これらのノルボルネン系モノマー
は単独で用いても併用しても良い。The crosslinking monomer is a polycyclic norbornene monomer having two or more reactive double bonds, and specific examples thereof include dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, tetracyclopentadiene and the like. . Here, when the norbornene-based monomer and the crosslinkable monomer are the same, it is not particularly necessary to use another crosslinkable monomer. These norbornene monomers may be used alone or in combination.
【００１８】また、前記した三環体以上のノルボルネン
系モノマーの１種以上と共に開環重合可能な、２−ノル
ボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボル
ネンなどの二環体のノルボルネン系モノマー、あるいは
シクロブテン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、
シクロオクテン、シクロドデセンなどの単環シクロオレ
フィンなどを、本発明の目的を損なわない範囲で使用す
ることができる。Further, 2-norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-phenyl-, which can be ring-opened polymerized with one or more of the above-mentioned tricyclic or higher norbornene monomers. Bicyclic norbornene monomers such as 2-norbornene, or cyclobutene, cyclopentene, cyclopentadiene,
Monocyclic cycloolefins such as cyclooctene and cyclododecene can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
【００１９】ノルボルネン系モノマーを塊状開環重合さ
せる重合触媒としては、メタセシス触媒が挙げられる。
メタセシス触媒については、まず、触媒と共触媒の併用
系が挙げられる。触媒としては、タングステン、モリブ
デン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化
物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられる。ま
た、共触媒である活性剤としては、アルキルアルミニウ
ムハライド、アルコキシアルキルアルミニウムハライ
ド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド、有
機スズ化合物などが挙げられる。Examples of the polymerization catalyst for bulk-opening polymerization of norbornene monomers include a metathesis catalyst.
For the metathesis catalyst, first, a combination system of a catalyst and a cocatalyst is used. Examples of the catalyst include halides such as tungsten, molybdenum, and tantalum, oxyhalides, oxides, and organic ammonium salts. In addition, examples of the activator that is a cocatalyst include an alkylaluminum halide, an alkoxyalkylaluminum halide, an aryloxyalkylaluminum halide, and an organotin compound.
【００２０】それ以外に、共触媒を用いずに触媒単独で
ノルボルネン系モノマーをメタセシス重合可能な触媒が
あり、その例として、ビス（トリシクロヘキシルホスフ
ィン）ベンジリデンルテニウムクロリドを、はじめとす
るルテニウム−カルベン錯体が挙げられる。In addition, there is a catalyst capable of metathesis-polymerizing a norbornene monomer without using a cocatalyst alone, and examples thereof include bis (tricyclohexylphosphine) benzylidene ruthenium chloride and other ruthenium-carbene complexes. Is mentioned.
【００２１】そして、以上のような形状記憶樹脂には、
酸化防止剤、充填材、着色剤、高分子改質剤、難燃剤な
どの各種添加剤を配合してもよい。The above shape memory resins include:
Various additives such as an antioxidant, a filler, a colorant, a polymer modifier, and a flame retardant may be blended.
【００２２】なお、形状記憶樹脂としては、架橋させた
熱可塑性のものも使用できる。また、形状記憶性を有す
るのであれば、熱溶融材料の溶融温度以上の溶融温度を
有する熱可塑性のものも使用可能である。As the shape memory resin, a crosslinked thermoplastic resin can be used. Further, a thermoplastic material having a melting temperature equal to or higher than the melting temperature of the hot-melt material can be used as long as the material has shape memory properties.
【００２３】本発明の損傷修復複合材に用いる熱溶融材
料は、形状記憶樹脂の熱分解温度より低い溶融温度を有
することが必要である。その理由は、熱溶融材料の溶融
温度が形状記憶樹脂の熱分解温度よりも高いと、形状記
憶樹脂の熱分解温度まで加熱しても内部の熱溶融材料が
溶融しなくなり、クラックや剥離を修復できないからで
ある。The hot melt material used in the damage repair composite of the present invention needs to have a melting temperature lower than the thermal decomposition temperature of the shape memory resin. The reason is that if the melting temperature of the hot melt material is higher than the thermal decomposition temperature of the shape memory resin, the internal hot melt material will not melt even when heated to the thermal decomposition temperature of the shape memory resin, repairing cracks and peeling Because you can't.
【００２４】熱溶融材料の具体的な例としては、熱可塑
性樹脂、熱可塑性エラストマー、低融点金属等が挙げら
れる。これらのうち、熱可塑性樹脂が最も好ましい。Specific examples of the hot-melt material include a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, a low-melting metal, and the like. Of these, thermoplastic resins are most preferred.
【００２５】その熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエ
チレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ
ＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロ
ピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共集合体（ＥＶ
Ａ）等の汎用樹脂をはじめ、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリアミド、ポリカーボネート等のエン
ジニアリングプラスチックも使用可能である。As the thermoplastic resin, low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LL)
DPE), high density polyethylene (HDPE), polypropylene (PP), ethylene-vinyl acetate co-aggregate (EV
In addition to general-purpose resins such as A), engineering plastics such as polyethylene terephthalate (PET), polyamide, and polycarbonate can be used.
【００２６】熱溶融材料の形態としては、板状、棒状、
網状、粒状、粉状等のいずれでもよいが、界面が多すぎ
ると、損傷修復複合材の機械強度が低下してしまうおそ
れがあるため、板状、棒状、網状くらいが好ましい。ま
た、熱溶融材料の含有量は、特に限定はなく、必要な機
械強度等から適宜設定すればよい。The form of the hot-melt material is plate-like, rod-like,
Any of a net shape, a granular shape, a powder shape, and the like may be used. However, if the number of interfaces is too large, the mechanical strength of the damage repair composite material may be reduced. In addition, the content of the hot-melt material is not particularly limited, and may be appropriately set based on the required mechanical strength and the like.
【００２７】次に、本発明の損傷修復複合材の使用方法
を、図３を参照しつつ以下に詳細に説明する。Next, a method of using the damage repair composite of the present invention will be described in detail with reference to FIG.
【００２８】まず、図３（Ａ）に示す形態の損傷修復複
合材つまり熱溶融材料１を内部に含む形状記憶樹脂２
が、衝撃等の外部応力により変形し、かつ熱溶融材料１
と形状記憶樹脂２との界面に剥離ｅが生じた場合（図３
（Ｂ））、損傷修復複合材を、形状記憶樹脂２の形状回
復温度以上で、かつ熱溶融材料１の溶融温度以上に加熱
する。この加熱により、形状記憶樹脂２が元の形状に復
元するとともに、熱溶融材料１が溶融して形状記憶樹脂
２との界面が隙間なく埋まる（図３（Ｃ））。そして、
この状態から、冷却により再固化させると、界面剥離も
修復されて元の状態に戻る（図３（Ｄ））。First, a shape repairing composite material having a form shown in FIG.
Is deformed by an external stress such as an impact, and the hot-melt material 1
When peeling e occurs at the interface between the resin and the shape memory resin 2 (FIG.
(B)) The damage repair composite is heated to a temperature equal to or higher than the shape recovery temperature of the shape memory resin 2 and equal to or higher than the melting temperature of the hot melt material 1. By this heating, the shape memory resin 2 is restored to its original shape, and the hot melt material 1 is melted to fill the interface with the shape memory resin 2 without gaps (FIG. 3C). And
From this state, when re-solidified by cooling, the interface separation is also restored and returns to the original state (FIG. 3D).
【００２９】また、衝撃等の外部応力により、熱溶融材
料１を内部に含む形状記憶樹脂２が変形し、かつ熱溶融
材料１内にクラックｆ（または破壊）が生じた場合も、
損傷修復複合材を形状記憶樹脂２の形状回復温度以上
で、かつ熱溶融材料１の溶融温度以上に加熱すれば、元
の形状に復元することはもちろんのこと、熱溶融材料１
が溶融状態から冷却により再固化した状態で、クラック
ｆ（または破壊）が修復される。さらに、形状記憶樹脂
２自体にクラックや破壊が生じても、ある程度の損傷ま
では、熱溶融材料１の溶融による形状記憶樹脂２のクラ
ック発生部分や破壊部分の封止により修復することは可
能である。Further, when the shape memory resin 2 containing the hot melt material 1 therein is deformed due to an external stress such as an impact, and a crack f (or breakage) occurs in the hot melt material 1,
When the damage repair composite is heated to a temperature equal to or higher than the shape recovery temperature of the shape memory resin 2 and higher than the melting temperature of the hot-melt material 1, it is possible to restore the original shape.
Is re-solidified by cooling from the molten state, and the crack f (or fracture) is repaired. Further, even if the shape memory resin 2 itself is cracked or broken, it is possible to repair up to a certain degree of damage by sealing the cracked or broken portion of the shape memory resin 2 due to the melting of the hot melt material 1. is there.
【００３０】なお、損傷修復複合材を加熱する手段とし
ては、オーブン、ホットブラスター、ヒートガン等によ
る空気加熱、水蒸気加熱、加熱液体中での加熱、電熱チ
ューブ、電熱リボン等による加熱などが挙げられる。The means for heating the damage repair composite material includes air heating using an oven, a hot blaster, a heat gun, etc., steam heating, heating in a heated liquid, heating using an electric heating tube, an electric heating ribbon, or the like.
【００３１】ここで、熱溶融材料１を形状記憶樹脂２内
部に存在させることによって、わざと界面を作り、界面
の剥離で衝撃等のエネルギを吸収して、形状記憶樹脂２
のクラックや破壊を防ぐことも、本発明の効果として挙
げられる。要は、形状記憶樹脂が破壊しない限りは、界
面や熱溶融材料１が損傷しても、何度でも修復して再利
用できるということである。Here, the presence of the hot-melt material 1 inside the shape memory resin 2 intentionally creates an interface, and absorbs energy such as impact due to the separation of the interface, thereby forming the shape memory resin 2.
Prevention of cracking and destruction is also an effect of the present invention. In short, as long as the shape memory resin is not broken, even if the interface or the hot-melt material 1 is damaged, it can be repaired and reused many times.
【００３２】また、当然のことであるが、破壊やクラッ
クが生じない単なる変形の場合に、形状記憶樹脂の形状
回復温度以上に加熱することにより、元の形状・状態に
復元することも本発明の範囲に含まれる。 ＜作用＞本発明によれば、形状記憶樹脂の内部に熱溶融
材料を存在させることにより、衝撃等の外部応力に対し
て形状記憶樹脂が破壊され難い構成とするとともに、加
熱による形状記憶樹脂の形状回復と熱溶融材料の溶融に
より、変形の復元はもとより、剥離やクラックを修復す
ることができる。特に界面剥離については、熱溶融材料
の溶融による形状記憶樹脂との再接着により強固な界面
が再構築され、損傷修復複合材を元の状態に復元するこ
とができる。It is a matter of course that, in the case of simple deformation without destruction or cracking, the original shape and state can be restored by heating the shape memory resin to the shape recovery temperature or higher. Included in the range. <Action> According to the present invention, the presence of a hot-melt material inside the shape memory resin makes it difficult for the shape memory resin to be destroyed by an external stress such as an impact. By shape recovery and melting of the hot-melt material, not only restoration of deformation but also separation and cracks can be repaired. In particular, regarding interfacial peeling, a strong interface is reconstructed by re-adhesion with the shape memory resin due to melting of the hot-melt material, and the damage repair composite can be restored to the original state.
【００３３】[0033]
【実施例】＜実施例１＞ モノマーＡ液：触媒及びジシクロペンタジエンよりなる
溶液（商品名メトン：帝人メトン株式会社製） モノマーＢ液：活性剤、活性調節剤及びジシクロペンタ
ジエンよりなる溶液（商品名メトン：帝人メトン株式会
社製） 熱溶融材料：ＨＤＰＥ製平板（厚み１．２ｍｍ） まず、８０℃に温調した反応射出成形用平板金型（容
積：６ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）内に、ＨＤＰＥ
製平板（１２ｍｍ×１２０ｍｍ×１２０ｍｍ）をセット
し、金型を閉じた後に、金型内に３０秒間窒素パージを
行った。EXAMPLES <Example 1> Monomer A liquid: solution comprising catalyst and dicyclopentadiene (trade name: Meton: manufactured by Teijin Meton Co., Ltd.) Monomer B liquid: solution comprising activator, activity regulator and dicyclopentadiene ( Product name: Meton: manufactured by Teijin Meton Co., Ltd. Hot-melting material: HDPE flat plate (thickness: 1.2 mm) First, in a flat plate mold for reaction injection molding (volume: 6 mm × 150 mm × 150 mm) controlled at 80 ° C. HDPE
A flat plate (12 mm × 120 mm × 120 mm) was set, and after closing the mold, nitrogen purge was performed in the mold for 30 seconds.
【００３４】次に、触媒を含むジシクロペンタジエンＡ
液と、活性剤を含むジシクロペンタジエンＢ液（触媒及
び活性剤の化合物名は不明）とを、混合比率が１／１に
なるように、ＲＩＭ（Reaction injection Molding）成
形機にて金型内に注入した。注入終了より３分後に型開
きを行い、ＨＤＰＥ製平板が中央に位置し、周囲がポリ
ジシクロペンタジエンにより被覆された平板を得た。Next, dicyclopentadiene A containing a catalyst
The liquid and dicyclopentadiene B liquid containing the activator (the compound names of the catalyst and the activator are unknown) in a mold by a RIM (Reaction injection Molding) molding machine so that the mixing ratio becomes 1/1. Was injected. The mold was opened 3 minutes after the end of the injection, and a flat plate made of HDPE was positioned at the center and the periphery was covered with polydicyclopentadiene.
【００３５】以上の成形で得られた平板（サンプル）を
支持台に固定し、この状態で４ｍの高さから１ｋｇの球
形重錘を落下させる落錘衝撃試験（ＪＩＳ Ｋ ７２１
１準拠）を行ったところ、サンプルは割れず、球形重錘
衝突部周辺の変形及び界面剥離が見られた。The flat plate (sample) obtained by the above-mentioned molding is fixed to a support table, and a 1 kg spherical weight is dropped from a height of 4 m in this state, and a falling weight impact test (JIS K721)
1), the sample did not crack, and deformation and interfacial peeling around the spherical weight collision portion were observed.
【００３６】また、サンプルを２００℃で１０分間加熱
処理し、室温まで徐冷したところ、元の形状に復元し、
界面剥離も修復した。この後、再度、落錘衝撃試験を行
ったところ、サンプルに割れはなく、変形及び界面剥離
が生じた。さらに、サンプルに、１回目と同様の処理を
行ったところ、元の形状に復元し、界面剥離は修復し
た。 ＜実施例２＞ モノマーＡ液：触媒及びジシクロペンタジエンよりなる
溶液（商品名メトン：帝人メトン株式会社製） モノマーＢ液：活性剤、活性調節剤及びジシクロペンタ
ジエンよりなる溶液（商品名メトン：帝人メトン株式会
社製） 熱溶融材料: ＰＰ製平板（厚み１．５ｍｍ） まず、８０℃に温調した反応射出成形用平板金型（容
積：６ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）内に、ＰＰ製平
板（１．５ｍｍ×１２０×１２０）をセットし、金型を
閉じた後、金型内に３０秒間窒素パージを行った。When the sample was heated at 200 ° C. for 10 minutes and gradually cooled to room temperature, it was restored to its original shape.
Interfacial delamination was also repaired. Thereafter, when the falling weight impact test was performed again, no crack was found in the sample, and deformation and interfacial peeling occurred. Further, when the same processing as that of the first time was performed on the sample, the sample was restored to the original shape, and the interface peeling was restored. <Example 2> Monomer A liquid: solution comprising catalyst and dicyclopentadiene (trade name: Meton: manufactured by Teijin Meton Co., Ltd.) Monomer B liquid: solution comprising activator, activity regulator and dicyclopentadiene (trade name: Meton: (Made by Teijin Meton Co., Ltd.) Hot-melt material: PP flat plate (thickness: 1.5 mm) First, a PP flat plate (capacity: 6 mm × 150 mm × 150 mm) adjusted to 80 ° C. 1.5 mm × 120 × 120), and after closing the mold, nitrogen purge was performed in the mold for 30 seconds.
【００３７】次に、触媒を含むジシクロペンタジエンＡ
液と、活性剤を含むジシクロペンタジエンＢ液（触媒及
び活性剤の化合物名は不明）とを、混合比率が１／１に
なるように、ＲＩＭ成形機にて金型内に注入した。注入
終了より３分後に型開きを行い、ＰＰ製平板が中央に位
置し、周囲がポリジシクロペンタジエンにより被覆され
た平板を得た。Next, dicyclopentadiene A containing a catalyst
The liquid and the dicyclopentadiene B liquid containing the activator (the names of the compounds of the catalyst and the activator are unknown) were injected into the mold by a RIM molding machine so that the mixing ratio became 1/1. The mold was opened 3 minutes after the completion of the injection, and a flat plate made of PP was positioned at the center and the periphery was covered with polydicyclopentadiene.
【００３８】得られた平板について、実施例１と同様の
落錘衝撃試験を行ったところ、サンプルは割れず、球形
重錘衝突部周辺の変形及び界面剥離が見られた。このサ
ンプルを２００℃で１０分間加熱処理し、室温まで徐冷
したところ、元の形状に復元し、また界面剥離も修復し
た。この後、再度、落錘衝撃試験を行ったが、サンプル
に割れはなく、変形及び界面剥離が生じた。このサンプ
ルに１回目と同様の処理を行ったところ、元の形状に復
元し、界面剥離は修復した。 ＜比較例１＞ モノマーＡ液：触媒及びジシクロペンタジエンよりなる
溶液（商品名メトン：帝人メトン株式会社製） モノマーＢ液：活性剤、活性調節剤及びジシクロペンタ
ジエンよりなる溶液（商品名メトン：帝人メトン株式会
社製） まず、８０℃に温調した反応射出成形用平板金型（容
積：６ｍｍ×１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）を用意し、その
金型を閉じた状態で、触媒を含むジシクロペンタジエン
Ａ液と、活性剤を含むジシクロペンタジエンＢ液（触媒
及び活性剤の化合物名は不明）とを混合比率が１／１に
なるように、ＲＩＭ成形機にて金型内に注入した。注入
終了より３分後に型開きを行い、ポリジシクロペンタジ
エン製の平板を得た。The obtained flat plate was subjected to a falling weight impact test in the same manner as in Example 1. As a result, the sample was not cracked, and deformation around the collision portion of the spherical weight and separation at the interface were observed. This sample was heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes and gradually cooled to room temperature, thereby restoring the original shape and also repairing interfacial peeling. Thereafter, the falling weight impact test was performed again, but there was no crack in the sample, and deformation and interfacial peeling occurred. When this sample was subjected to the same treatment as the first time, it was restored to its original shape, and interfacial peeling was restored. <Comparative Example 1> Monomer A liquid: solution comprising catalyst and dicyclopentadiene (trade name: Meton: manufactured by Teijin Meton Co., Ltd.) Monomer B liquid: solution comprising activator, activity regulator and dicyclopentadiene (trade name: Meton: First, a flat mold for reaction injection molding (volume: 6 mm × 150 mm × 150 mm) controlled at a temperature of 80 ° C. is prepared, and with the mold closed, dicyclopentadiene A containing a catalyst is prepared. The liquid and a dicyclopentadiene B liquid containing an activator (the names of the compounds of the catalyst and the activator are unknown) were injected into a mold by a RIM molding machine so that the mixing ratio became 1/1. After 3 minutes from the end of the injection, the mold was opened to obtain a flat plate made of polydicyclopentadiene.
【００３９】得られた平板について、実施例１と同様の
落錘衝撃試験を行ったところ、サンプルの球形重錘衝突
部周辺に多数のクラックが見られた。このサンプルを２
００℃で１０分間加熱処理し、室温まで徐冷したとこ
ろ、元の形状に復元したが、クラックは修復しなかっ
た。再度落錘衝撃試験を行ったところ、サンプルの球形
重錘衝突部周辺に割れが見られた。このサンプルに１回
目と同様の処理を行ったところ、元の形状に復元した
が、割れは修復しなかった。The obtained flat plate was subjected to the same falling weight impact test as in Example 1. As a result, many cracks were found around the spherical weight collision portion of the sample. This sample is 2
When heat-treated at 00 ° C. for 10 minutes and gradually cooled to room temperature, the shape was restored to its original shape, but the crack was not repaired. When the falling weight impact test was performed again, cracks were found around the spherical weight collision portion of the sample. When the same processing as the first time was performed on this sample, the sample was restored to its original shape, but the crack was not repaired.
【００４０】以上の実施例及び比較例から明らかなよう
に、本発明の損傷修復複合材は、割れ難く、変形の復元
はもとより、剥離やクラックなどの損傷を修復できるこ
とがわかった。As is clear from the above Examples and Comparative Examples, it was found that the damage repair composite material of the present invention was hard to be broken, and was able to restore not only deformation but also damage such as peeling and cracks.
【００４１】また、実施例１及び実施例２と、比較例１
の各例で得られた平板について、初期の曲げ強度（ＪＩ
Ｓ Ｋ ７０５５準拠）及び曲げ弾性率（ＪＩＳ Ｋ
７０５５準拠）を測定した。また、落錘衝撃試験終了後
に２００℃で１０分熱処理したサンプルの曲げ強度及び
曲げ弾性率を測定した。その結果を、下記の表１に示
す。Further, Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
The initial bending strength (JI
SK 7055) and flexural modulus (JIS K
7055). Further, the bending strength and the flexural modulus of the sample heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes after the end of the falling weight impact test were measured. The results are shown in Table 1 below.
【００４２】[0042]
【表１】 [Table 1]
【００４３】以上の結果から明らかなように、実施例１
及び実施例２で得られた平板は、衝撃等の外部応力によ
り変形や剥離が生じても、熱処理を行うことにより、ほ
ぼ元の機械物性を発現することができる。これに対し、
比較例１のような形状記憶樹脂単体だとクラックや破壊
が生じやすく、熱処理により形状は復元するが、クラッ
クや破壊は修復できないので、機械物性が初期の状態よ
りも大幅に低下してしまい、実用に適さなくなってしま
う。As apparent from the above results, Example 1
Further, even if the flat plate obtained in Example 2 is deformed or peeled due to external stress such as impact, it can exhibit almost the original mechanical properties by performing the heat treatment. In contrast,
When the shape memory resin alone as in Comparative Example 1 is susceptible to cracking and destruction, the shape is restored by heat treatment, but cracks and destruction cannot be repaired, so that the mechanical properties are significantly reduced from the initial state, It is not suitable for practical use.
【００４４】[0044]
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
外部応力により変形、剥離・クラックが生じても変形を
復元し、剥離やクラックを修復できる損傷修復複合材を
提供することができる。つまり、従来は変形や破壊が起
きると廃棄する以外に方法がなかった製品に応用するこ
とにより、再利用が可能になり、製品寿命を延ばすこと
ができる。その結果として、廃棄物量の低減に貢献する
ことができる。As described above, according to the present invention,
Even if deformation, peeling, or cracking occurs due to external stress, the deformation can be restored, and a damage repair composite material that can repair peeling or cracking can be provided. In other words, by applying the present invention to a product which had no other method than to dispose it when it is deformed or destroyed, it can be reused and the product life can be extended. As a result, the amount of waste can be reduced.
【図１】本発明の損傷修複合材の一例を模式的に示す断
面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a damage repair composite according to the present invention.
【図２】本発明の損傷修複合材の他の例を模式的に示す
断面図である。FIG. 2 is a sectional view schematically showing another example of the damage repair composite material of the present invention.
【図３】本発明の損傷修複合材の使用方法の一例の説明
図である。FIG. 3 is an explanatory view of an example of a method of using the damage repair composite material of the present invention.
１ 熱溶融材料 ２ 形状記憶樹脂 ｅ 剥離 ｆ クラック DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hot-melt material 2 Shape memory resin e Peeling f Crack
Claims (6)
なる損傷修復複合材。1. A damage repair composite comprising a shape memory resin containing a hot melt material.
を特徴とする請求項１記載の損傷修復複合材。2. The damage repair composite according to claim 1, wherein the shape memory resin is a thermosetting resin.
マーであることを特徴とする請求項２記載の損傷修復複
合材。3. The damage repair composite according to claim 2, wherein the thermosetting resin is a crosslinked norbornene-based polymer.
クロペンタジエンであることを特徴とする請求項３記載
の損傷修復複合材。4. The damage repair composite according to claim 3, wherein the crosslinked norbornene-based polymer is polydicyclopentadiene.
特徴とする請求項１、２、３または４記載の損傷修復複
合材。5. The damage repair composite according to claim 1, wherein the heat melting material is a thermoplastic resin.
損傷修復複合材が外部応力により変形・損傷した際に、
その損傷修復複合材を、形状記憶樹脂の形状回復温度以
上でかつ熱溶融材料の溶融温度以上に加熱して、損傷修
復複合材を元の形状に戻すとともに、損傷を修復するこ
とを特徴とする損傷修復複合材の使用方法。6. When the damage repair composite material according to claim 1, 2, 3, 4, or 5 is deformed or damaged by external stress,
The damage repair composite is heated above the shape recovery temperature of the shape memory resin and above the melting temperature of the hot-melt material to return the damage repair composite to its original shape and repair the damage. How to use the damage repair composite.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11032951A JP2000230130A (en) | 1999-02-10 | 1999-02-10 | Damage-recoverable composite material and its use |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11032951A JP2000230130A (en) | 1999-02-10 | 1999-02-10 | Damage-recoverable composite material and its use |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000230130A true JP2000230130A (en) | 2000-08-22 |
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ID=12373261
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11032951A Pending JP2000230130A (en) | 1999-02-10 | 1999-02-10 | Damage-recoverable composite material and its use |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000230130A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008007956A (en) * | 2006-06-27 | 2008-01-17 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Cover for wall balustrade joint-gap section |
| US20100316845A1 (en) * | 2009-06-16 | 2010-12-16 | 3M Innovative Properties Company | Debondable adhesive article |
-
1999
- 1999-02-10 JP JP11032951A patent/JP2000230130A/en active Pending
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| CN102458801A (en) * | 2009-06-16 | 2012-05-16 | 3M创新有限公司 | Debondable adhesive article |
| US20130276973A1 (en) * | 2009-06-16 | 2013-10-24 | 3M Innovative Properties Company | Debondable adhesive article |
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