JP2000229885A - 経皮薬物供給装置用粘着剤組成物 - Google Patents

経皮薬物供給装置用粘着剤組成物

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 明確に規定された範囲で低濃度のシラノール
を含有し、経皮薬物供給装置用として有用なシリコーン
系粘着剤を提供すること。 【解決手段】 （I）トリオルガノシロキシ単位と四官
能性シロキシ単位とをモル比０．６〜０．９の割合で含
む樹脂共重合体４０〜７０重量部と、（ii）末端をＴＲ
ＡＳｉＯ1/2単位で封鎖されたＡＲＳｉＯ単位からなる
少なくとも一種のポリジオルガノシロキサン３０〜６０
重量部とからなる組成物と、（II）ケイ素結合ヒドロキ
シル基と反応し得る少なくとも一種の化学処理剤で化学
処理された組成物との混合物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、薬剤を徐放させる
ための経皮薬物供給装置であって、明確に規定された濃
度のシラノールを含み、皮膚に対する粘着性を維持でき
る粘着剤組成物からなる皮膚接触型シリコーン系粘着剤
を含む経皮薬物供給装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】粘着剤（pressure sensitive adhesive
(PSA)；感圧型接着剤）組成物はよく知られており、市
販されているものも多い。シリコーン系粘着剤は、通
常、シリコーン樹脂とポリジオルガノシロキサンとを混
合ないし縮合することによって製造される。このような
シリコーン系粘着剤は、米国特許明細書第２７３６７２
１号、第２８１４６０１号、第２８５７３５６号及び３
５２８９４０号等に開示されている。ポリジオルガノシ
ロキサンに対する樹脂状物質中の単位または樹脂の割合
を変えることによって、このような粘着剤の粘着性を変
えることができる。シリコーン系粘着剤を経皮薬物供給
装置に用いることもよく知られている。このような装置
は、例えば、米国特許明細書第３７３１６８３号、第３
７９７４９４号、第４０３１８９４号及び第４３３６２
４３号に記載されている。前記装置は粘着剤によって皮
膚との接触を保つものであり、通常、２４時間以上皮膚
にはったままで使用することを意図している。長時間皮
膚に接触しているという観点から、前記粘着剤は、少な
くとも前記期間は皮膚に粘着し続けることができ、しか
も皮膚に対して刺激性や感作性を持たないものであるべ
きである。シリコーン系粘着剤は皮膚に対して刺激性や
感作性を持たないことが知られており、例えばニトログ
リセリンの徐放装置などのある種の装置の粘着剤として
用いられてきた。シリコーン系粘着剤はこの分野で知ら
れており、市販もされている。米国再発行特許明細書第
３５４７４号には、アミノ官能性を有する薬物の制御放
出用経皮薬物供給装置が教示されている。アミノ官能性
を有する薬物は、ケイ素結合ヒドロキシル（シラノー
ル）基の反応を触媒し、前記粘着剤材料の剪断性を増加
させ、保存中のタック（被着体に対する濡れ性）を低下
させて、粘着剤の特性を損なう。前記文献には、粘着剤
を処理剤で化学処理してそのシラノール含有量を低下さ
せることによって、この悪影響を防止することが教示さ
れている。しかし前記文献は、粘着剤の処理に用いる処
理剤がシラノール基１モルあたり０．８モル以上のトリ
オルガノシリル単位を含まなければならないと教示して
いる。この量の処理剤を用いると、通常、粘着剤中のシ
ラノール濃度を７７００ｐｐｍ以下にすることができ
る。しかし、本発明者らは、シラノール含量が低すぎる
と、粘着性の網状組織の架橋が抑制され、この架橋不足
の網状組織が可塑性になって浸出し、粘着剤の品質が損
なわれることを見いだした。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、明確に規定された範囲で低濃度のシラノールを含有
し、経皮薬物供給装置用として有用なシリコーン系粘着
剤を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、有効薬剤を経
皮的に制御して供給するための経皮薬物供給装置を提供
する。前記装置は、（Ａ）有効薬剤と前記薬剤を経皮的
に制御供給するための手段とからなる薬物供給装置；及
び（Ｂ）前記装置と装着者の皮膚との接触を保つための
シリコーン系粘着剤からなる。前記シリコーン系粘着剤
は、（ｉ）式Ｒ 3ＳｉＯ1/2（但し、前記式中Ｒはそれぞ
れ独立して炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示す）で
表されるトリオルガノシロキシ単位と式ＳｉＯ4/2で表
される四官能性シロキシ単位とを、前者／後者（モル
比）＝０．６〜０．９の割合で含む少なくとも一種の樹
脂共重合体４０〜７０重量部；及び（ii）末端をＴＲＡ
ＳｉＯ1/2単位で封鎖されたＡＲＳｉＯ単位からなる少
なくとも一種のポリジオルガノシロキサン（但し、前記
ポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘度が１０
０〜３０００００００ｍＰａ・ｓであり、式中Ｒは前記
と同じ意味を有し、基Ａはそれぞれ独立してＲ又は炭素
数１〜６のハロゲン化炭化水素基から選ばれ、基Ｔはそ
れぞれ独立してＲ、ＯＨ、Ｈ又はＯＲ’からなる群より
選ばれ、前記Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のア
ルキル基である）３０〜６０重量部からなる。前記シリ
コーン系粘着剤組成物のシラノール含量は、少なくとも
成分（ｉ）又は（ii）の一部若しくは（ｉ）及び（ii）
の混合物の一部を、ケイ素結合ヒドロキシル基と反応す
る少なくとも一種の化学処理剤（iii）で処理すること
によって低下している。すなわち、この処理により前記
組成物中のケイ素結合ヒドロキシル基含量は８０００〜
１３０００ｐｐｍの範囲に低下している。また、本発明
は、前記シリコーン系粘着剤組成物の製造方法を教示す
る。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明者らは、特定の用途に有用
であるためには、シリコーン系粘着剤（ＰＳＡ）組成物
のケイ素結合ヒドロキシル基（シラノール）の濃度を特
定の範囲にしなければならないことを見いだした。すな
わち、シリコーン系粘着剤を経皮薬物供給装置に用いる
場合、粘着力をある期間にわたって満足できるレベルに
保つためには、前記有効薬剤に対する粘着剤中のシラノ
ール含量を調整する必要がある。粘着剤のシラノール含
量が高すぎると、薬物によってシラノールの縮合が起こ
り、その結果、粘着剤の剪断性が増加して粘着力が低下
する。一方、粘着剤のシラノール含量が低すぎると、粘
着性の網状組織の架橋が不足し、可塑化（軟化）しすぎ
て流れ（低温塑性流れ）を起こすので好ましくない。
【０００６】本発明で用いられる経皮薬物供給装置は特
に限定されず、公知のあるいは市販の各種の装置を用い
ることができる。一般的に前記装置は、有効薬剤（薬
物）とそれを経皮的に制御して供給するための手段とか
らなる。一般的な実施態様において、前記装置は、薬物
を保持するための適当な貯留部と薬物を徐放するための
手段とからなる。他の態様において、前記装置は、例え
ば薬物と粘着剤とを含むマトリックス、或いは粘着剤層
とマトリックスとからなる層状マトリックスで構成され
ていてもよい。同様に、前記装置は薬物を含浸したエラ
ストマー体（本質的に粘着性を有する）であって、前記
エラストマーマトリックスが薬物の放出を制御するもの
であってもよい。
【０００７】一般的に、前記経皮薬物供給装置の片面に
シリコーン系粘着剤が塗布されていて、装置と装着者の
皮膚との接触を保つ。所望により、保存中に、慣用のシ
リコーン系粘着剤用剥離剤が塗布された慣用の薬物不透
過性フィルムからなる裏装材で前記シリコーン系粘着剤
を被覆してもよい。シリコーン系粘着剤を塗布した装置
が皮膚に接触すると、粘着剤を含む装置から薬物が制御
された速度で拡散し、表皮を介して真皮へと浸透する。
この拡散・浸透作用によって、薬物の治療濃度が２４時
間以上持続できる。この時、薬物がシリコーン系粘着剤
と接触し、好ましからざる作用を引き起こす場合があ
る。勿論、他の種類の経皮薬物供給装置を用いてもよ
い。そのような装置は、後述のように薬物とシリコーン
系粘着剤とを組み合わせて用いていれば良く、経皮薬物
供給装置の形態や薬物の供給を制御する手段は特に限定
されない。例えば、前記エラストマー体の替わりに、薬
物の皮膚への放出速度を制御する半透過性膜からなる容
器に入った被供給薬物の溶液を用いてもよい。前記米国
特許明細書には、粘着剤を用いた他の種類の経皮薬物供
給装置が記載されている。
【０００８】本発明では、生体適合性が高いのでシリコ
ーン系粘着剤を用いている。このシリコーン系粘着剤組
成物は、（ｉ）式Ｒ3ＳｉＯ1/2（但し、前記式中Ｒはそ
れぞれ独立して炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示
す）で表されるトリオルガノシロキシ単位と、式ＳｉＯ
4/2で表される四官能性シロキシ単位とを、前者／後者
（モル比）＝０．６〜０．９の割合で含む少なくとも一
種の樹脂共重合体４０〜７０重量部；及び（ii）末端を
ＴＲＡＳｉＯ1/2単位で封鎖されたＡＲＳｉＯ単位から
なる少なくとも一種のポリジオルガノシロキサン（但
し、前記ポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘
度が１００〜３０００００００ｍＰａ・ｓであり、式中
Ｒは前記と同じ意味を有し、基Ａはそれぞれ独立してＲ
又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基から選ばれ、
基Ｔはそれぞれ独立してＲ、ＯＨ、Ｈ又はＯＲ’からな
る群より選ばれ、前記Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１
〜４のアルキル基である）３０〜６０重量部からなる。
そして、少なくとも成分（ｉ）又は（ii）の一部若しく
は（ｉ）及び（ii）の混合物の一部を、ケイ素結合ヒド
ロキシル基と反応する少なくとも一種の化学処理剤（ii
i）で処理することによって、前記シリコーン系粘着剤
組成物のシラノール含量、すなわち前記組成物中のケイ
素結合ヒドロキシル基含量が８０００〜１３０００ｐｐ
ｍの範囲に低下しており、そのために長期間にわたって
十分な粘着性が確保できる。
【０００９】本明細書における「十分な粘着性」とは、
皮膚へ装置を貼着後直ちに皮膚に粘着し、かつ装置を皮
膚に粘着するのに必要以上の圧力を要しない、十分な指
触粘着性を有することを意味する。
【００１０】治療を目的として供給される有効薬剤とし
ては、経皮的に供給可能であり、シリコーン系粘着剤と
相互作用して長期間にわたりその粘着性に影響しうるも
のが採用できる。そのような薬剤には、例えば、ニトロ
グリセリン、フェンタニル、スコポラミン、エストロゲ
ンやテストステロンなどのホルモン類、クロニジン、ニ
コチン、テトラカインなどが含まれる。勿論、その他経
皮薬物供給システムに用いられる公知ないし慣用の薬物
を用いることができる。経皮供給に適した薬物に関する
更に詳しい情報として、例えば、前記米国特許明細書
や、Yie Chien著の論文「新規薬物供給システム」（Dru
gs and the Pahrmaceutical Sciences, 14巻、Marcel D
ekker社、New York, N.Y. 10016(1982)）などを参照す
ることができる。
【００１１】特定の理論に限定するわけではないが、あ
る種の薬物は、シリコーン系粘着剤中のケイ素結合ヒド
ロキシル基の縮合に対して触媒として作用するという説
がある。このような薬物は、例えばカナダ特許明細書第
５７５６６４号や英国特許明細書第８５９５１１号に記
載されている。これらの薬物は、シリコーン系粘着剤が
十分量のケイ素結合ヒドロキシル基を含有する場合、前
記ヒドロキシル基の縮合を引き起こし、劣化（老化）に
伴ってその粘着性と皮膚に対する十分なタックを維持す
る能力とを低下させる可能性がある。皮膚の損傷を避け
るために比較的低いタック値（１００ｇ／ｃｍ2未満）
の接着剤が用いられている場合に、タックの低下が著し
い。タック値の低い粘着剤（「乾燥型粘着剤」、ここで
「乾燥」とは軽い指触で粘着性を示さないことをいう）
を含み、かつ樹脂共重合体含量が高い粘着剤組成物の場
合には、タックなどの組成物の物性に対する悪影響が更
に強くなる。
【００１２】同様に、本発明者らは、シラノール含量を
低下させることによってこの相互作用を緩和しようとし
たところ、濃度が低すぎる場合には低温塑性流れが生じ
ることを見いだした。その結果、本発明者らは、ある薬
物の場合には明確に規定されたシラノール濃度を有する
シリコーン系粘着剤が望ましいことを見いだした。樹脂
共重合体、ポリジオルガノシロキサンやそれらの混合物
を化学的に処理することによって、これらの粘着剤中の
シラノール濃度を調整できる。また、後述のように、シ
ラノール濃度の高い粘着剤と、シラノール濃度を低下さ
せた粘着剤とを混合することによってもシラノール濃度
を好ましい範囲に調整することができる。
【００１３】本発明の装置及び方法において使用するシ
リコン系粘着剤組成物として好ましいものは、米国特許
明細書第４５９１６２２号、第４５８４３５５号及び第
４５８５８３６号に記載されている。なお、この目的で
用いる粘着剤はいずれも生体適合性があり、標準試験法
で評価可能でなければならない。米国特許明細書第４５
９１６２２号に記載された好ましいシリコーン系粘着剤
を調製する方法を用いて、本発明で規定した範囲のシラ
ノール濃度を有するシリコーン系粘着剤を調製できる。
また、前記方法を用いて、シラノール濃度を大幅に低下
させたシリコーン系粘着剤を調製することもできる。前
記低シラノール濃度の粘着剤をシラノール濃度が高いシ
リコーン系粘着剤と混合することによって、得られる混
合物のシラノール濃度を本発明の規定する範囲にでき
る。これらの詳細及び組成例は前記米国特許明細書を参
照できる。
【００１４】シリコーン系粘着剤組成物の一例として、
下記の方法で得られた組成物が挙げられる。すなわち、
（I）（ｉ）ケイ素結合ヒドロキシル基を含み、必須成
分として式Ｒ3ＳｉＯ1/2で表されるトリオルガノシロキ
シ単位と式ＳｉＯ4/2で表される四官能性シロキシ単位
とを、前者／後者（モル比）＝０．６〜０．９の割合で
含有する少なくとも一種の樹脂共重合体４０〜７０重量
部と、（ii）末端をＴＲＡＳｉＯ1/2単位で封鎖された
ＡＲＳｉＯ単位からなる少なくとも一種のポリジオルガ
ノシロキサン（但し、前記ポリジオルガノシロキサンの
２５℃における粘度が１００〜３０００００００ｍＰａ
・ｓであり、式中Ｒはそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素
基から選ばれた一価の有機基であり、基Ａはそれぞれ独
立してＲ又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基から
選ばれ、基Ｔはそれぞれ独立してＲ、ＯＨ、Ｈ又はＯ
Ｒ’からなる群より選ばれ、前記Ｒ’はそれぞれ独立し
て炭素数１〜４のアルキル基である）を３０〜６０重量
部と、（iii）末端封鎖トリオルガノシリル単位を生成
して、シラノール濃度を８０００〜１３０００ｐｐｍの
範囲にできる、少なくとも一種の有機ケイ素系末端封鎖
剤十分量と、前記成分（ii）ではシラノールの縮合が生
じない場合には、所望により更に触媒量のシラノール縮
合触媒（作用の穏和なもの）（iv）と、必要に応じて、
前記成分（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）の混合物
の粘度を低下させるため前記成分（ｉ）、（ii）、（ii
i）及び（iv）に対して不活性な溶媒（v）有効量とを混
合する工程、及び（II）少なくとも十分量の末端封鎖ト
リオルガノシリル単位が前記成分（ｉ）及び（ii）中の
ケイ素結合ヒドロキシル基及びＴ基と反応するまで、前
記成分（ｉ）、（ii）、（iii）及び（iv）の混合物を
縮合させる工程によって、前記組成物が得られる。末端
封鎖トリオルガノシリル単位を生成できる有機ケイ素系
末端封鎖剤としては、例えば、米国特許明細書第４５９
１６２２号及び米国再発行特許明細書第３５４７４号に
記載されたものが挙げられる。
【００１５】本発明の粘着剤組成物は、シリコーン樹脂
共重合体（ｉ）４０〜７０重量部と、ポリジオルガノシ
ロキサン（ii）３０〜６０重量部とを用いて、本発明の
方法により製造できる。前記ポリジオルガノシロキサン
（ii）は、組成物の製造に従来用いられたものであれば
よい。樹脂共重合体（ｉ）５０〜６５重量部及びポリジ
オルガノシロキサン（ii）３５〜５０重量部からなる組
成物がより好ましい。
【００１６】シリコーン樹脂共重合体（ｉ）は周知の物
質である。これらの樹脂は、通常、ケイ素結合ヒドロキ
シル基を１〜４重量％含有し、式Ｒ3ＳｉＯ1/2で表され
るトリオルガノシロキシ単位と式ＳｉＯ4/2で表される
四官能性シロキシ単位とを、前者／後者（モル比）＝
０．６〜０．９の割合で含む。これらの共重合体を二種
以上混合して用いてもよい。ポリジオルガノシロキサン
成分が、樹脂共重合体と共重合し、及び／又は、シリコ
ーン系粘着剤組成物を化学処理するために添加される前
記末端封鎖剤と反応するためには、ある量の、好ましく
は０．５％以上のケイ素結合ヒドロキシル基が含まれて
いるべきである。これらの樹脂共重合体は、通常、ベン
ゼン可溶性の樹脂状物質であって、多くは室温で固体で
あり、通常有機溶媒に溶解して溶液として用いられる。
但し、必ずしも溶液として用いる必要はない。樹脂共重
合体（ｉ）を溶解するための有機溶媒の代表的なものと
しては、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレ
ン、ペルクロロエチレン、ナフサミネラルスピリット、
及びこれらの溶媒の混合物が挙げられる。
【００１７】樹脂共重合体（ｉ）は、ＳｉＯ4/2単位に
対してモル比で０．６〜０．９のＲ3ＳｉＯ1/2単位を必
須成分として含有する。なお、得られる最終生成物であ
る粘着剤としての性能を損なわない限り、数モル％のＲ
2ＳｉＯ単位が共重合体中に含まれていてもよい。前記
式中のＲは、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニ
ル、アリル、プロペニル、フェニルなどの炭素数１〜６
の一価の炭化水素基を示す。前記Ｒ3ＳｉＯ1/2単位は、
好ましくはＭｅ3ＳｉＯ1/2単位及び／又はＭｅ2Ｒ1Ｓｉ
Ｏ1/2単位（但し、Ｒ1はビニル（Ｖｉ）又はフェニル
（Ｐｈ）基を示す）である。より好ましくは、樹脂共重
合体（ｉ）中のＲ3ＳｉＯ1/2単位のうち１０モル％以下
がＭｅ2Ｒ2ＳｉＯ1/2単位（但し、Ｒ2はビニル基を示
す）であり、残部がＭｅ3ＳｉＯ1/ 2単位である。前記Ｒ
3ＳｉＯ1/2単位が全てＭｅ3ＳｉＯ1/2単位からなる共重
合体が最も好ましい。
【００１８】Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とのモ
ル比は、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位におけるＲ基の種類と樹脂共
重合体の炭素含有量が判れば容易に算定できる。Ｍｅ3
ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなり、そのモル比
が前者／後者（モル比）＝０．６〜０．９である好まし
い樹脂共重合体において、炭素含量の分析値は１９．８
〜２４．４％となる。
【００１９】樹脂共重合体（ｉ）は、米国特許明細書第
２６７６１８２号に記載の方法で調製してもよい。この
方法によれば、低pH条件下、シリカヒドロゾルをＲ3Ｓ
ｉＯ1 /2単位源となる物質で処理することによって樹脂
共重合体が得られる。前記物質には、Ｍｅ3ＳｉＯＳｉ
Ｍｅ3、ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ、ＭｅＶｉＰｈ
ＳｉＯＳｉＰｈＶｉＭｅなどのヘキサオルガノジシロキ
サン類や、Ｍｅ3ＳｉＣｌ、Ｍｅ2ＶｉＳｉＣｌやＭｅＶ
ｉＰｈＳｉＣｌなどのトリオルガノシラン類などが含ま
れる。このような方法で得られた樹脂共重合体は、一般
的にケイ素結合ヒドロキシル基を１〜４重量％含有す
る。或いは、Ｒ基を含有しない適当な加水分解性のシラ
ンを共加水分解及び縮合に供してもよい。この方法の場
合、得られた共重合体を更に適当なシリル化剤で処理し
て共重合体生成物中のケイ素結合ヒドロキシル基含量を
１重量％未満に低下させる場合が多い。前記シリル化剤
にはヘキサメチルジシラザンやジビニルテトラメチルジ
シラザンなどが含まれる。この処理工程は必ずしも必要
ではないが、本方法で採用してもよい。用いる樹脂共重
合体は１〜４重量％のケイ素結合ヒドロキシル基を含有
することが好ましい。
【００２０】成分（ii）も周知の物質であり、ＴＲＡＳ
ｉＯ1/2単位により末端が封鎖されたＡＲＳｉＯ単位を
含む一種以上のポリジオルガノシロキサンである。前記
ポリジオルガノシロキサンの粘度はいずれも１００〜３
０００００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。周知のよ
うに、粘度は、同一の末端封鎖単位を有するとともに分
子量が異なるポリジオルガノシロキサン中のジオルガノ
シロキサン単位の平均数に直接的に関連する。粘度が１
００〜１０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の範囲にある
ポリジオルガノシロキサンは、液体から幾らか粘稠な重
合体に及ぶ形態をとる。これらのポリジオルガノシロキ
サンは、後述のように、末端封鎖剤（iii）の存在下縮
合を行う前に樹脂共重合体（ｉ）で前処理することが好
ましい。この前処理によって得られる粘着剤のタックや
粘着性が向上する。粘度が１００００００ｍＰａ・ｓ
（２５℃）を超えるポリジオルガノシロキサンは、前処
理することなく本発明の縮合・末端封鎖工程（II）に供
することができる場合が多い。粘度が１００００００ｍ
Ｐａ・ｓ（２５℃）を超えるポリジオルガノシロキサン
は、非常に粘稠なのでゴムと呼ばれる場合が多く、その
粘度は、ウィリアムス可塑度で表される場合が多い。な
お、粘度が１００００００ｍＰａ・ｓを超えるポリジオ
ルガノシロキサンゴムは、５０ミル（１．２７ｍｍ）以
上のウィリアムス可塑度（２５℃）を有する場合が多
い。
【００２１】前記ポリジオルガノシロキサン（ii）はＡ
ＲＳｉＯ単位（但し、Ｒはそれぞれ前記と同じ意味を有
する）を必須成分として含む。基ＡはそれぞれＲや炭素
数１〜６のハロゲン化炭化水素基などの基から選ばれ
る。前記ハロゲン化炭化水素基には、クロロメチル、ク
ロロプロピル、１-クロロ-２-メチルプロピル、３，
３，３-トリフルオロプロピル、Ｆ3Ｃ（ＣＨ2）5基など
が含まれる。そのため、ポリジオルガノシロキサンは、
Ｍｅ2ＳｉＯ単位、ＰｈＭｅＳｉＯ単位、ＭｅＶｉＳｉ
Ｏ単位、Ｐｈ2ＳｉＯ単位、メチルエチルシロキシ単
位、３，３，３-トリフルオロプロピル単位、１-クロロ
-２-メチルプロピル単位などを含む場合がある。好まし
いポリジオルガノシロキサンにおいて、ＡＲＳｉＯ単位
は、Ｒ2ＳｉＯＲＲ’ＳｉＯ単位及び／又はＰｈ2ＳｉＯ
単位（但し、Ｒ及びＲ’は前記と同義）から選ばれ、ポ
リジオルガノシロキサン（ii）中のＲ’基の５０モル％
以上がメチル基であり、成分（ii）の各ポリジオルガノ
シロキサンにおけるＡＲＳｉＯ単位の総量の５０モル％
以下がＰｈ2ＳｉＯ単位である。より好ましくは、各ポ
リジオルガノシロキサン中のＡＲＳｉＯ単位の１０モル
％以下がＭｅＲＳｉＯ単位（但し、Ｒは前記と同義）で
あり、残部がＭｅ2ＳｉＯ単位である。前記ＡＲＳｉＯ
単位が実質的に全てＭｅ2ＳｉＯ単位であることが最も
好ましい。
【００２２】各ポリジオルガノシロキサン（ii）は、末
端に式ＴＲＡＳｉＯ1/2で表される末端封鎖単位を有す
る。但し、前記式中、Ｒ及びＡは前記と同義であり、基
ＴはそれぞれＲ、ＯＨ、Ｈ又はＯＲ’基であり、Ｒ’は
メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソブチル基などの炭
素数１〜４のアルキル基を示す。Ｈ、ＯＨ及びＯＲ’基
は成分（iii）が末端封鎖性トリオルガノシリル単位と
反応する際の反応部位となり、また、ポリジオルガノシ
ロキサン（ii）内の他の基との縮合反応部位、又は樹脂
共重合体（ｉ）中のケイ素結合ヒドロキシル基との縮合
反応部位となる。ＴがＯＨ基であるポリジオルガノシロ
キサン類は、樹脂共重合体（ｉ）との共重合性が高いの
で、これを用いることが最も好ましい。なお、クロロシ
ラン類を用いた場合にはＨＣｌが生成し、オルガノシラ
ザン類を用いた場合にはアンモニアが生成するが、これ
らのＨＣｌやアンモニアなどの適切な触媒を末端封鎖剤
として用いる場合は、トリオルガノシロキシ［例えば、
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2
などのＲ3ＳｉＯ1/2］単位を末端に有するポリジオルガ
ノシロキサン類を用いることができる。これは、縮合反
応を加熱下で行う場合にトリオルガノシロキシ単位の一
部が開裂しうるからである。前記開裂によってケイ素結
合ヒドロキシル基が露出し、その露出したケイ素結合ヒ
ドロキシル基が、樹脂共重合体中のケイ素結合ヒドロキ
シル基、末端封鎖性トリオルガノシリル単位又はＨ、Ｏ
Ｈ又はＯＲ’基若しくは開裂反応によって露出したケイ
素結合ヒドロキシル基を含有する他のポリジオルガノシ
ロキサンと縮合する。異なる置換基を有するポリジオル
ガノシロキサン類を混合して用いてもよい。
【００２３】このようなポリジオルガノシロキサン類の
製造方法は周知であり、例えば米国特許明細書第２４９
０３５７号、第２５４２３３４号、第２９２７９０７
号、第３００２９５１号、第３１６１６１４号、第３１
８６９６７号、第３５０９１９１号、第３６９７４７３
号等に記載されている。
【００２４】過酸化物により、若しくは樹脂共重合体
（ｉ）又はポリジオルガノシロキサン（ii）中に存在す
る不飽和脂肪族基により硬化する粘着剤を得るために
は、樹脂共重合体（ｉ）が不飽和脂肪族基を含有する場
合はポリジオルガノシロキサン（ii）が不飽和脂肪族基
を含んではならず、また、逆の場合も同様である。前記
二成分が共に不飽和脂肪族基を含有する場合には、その
ような基による硬化で得られる生成物は粘着剤として作
用しない場合がある。
【００２５】本発明は、シリコーン系粘着剤のシラノー
ル濃度が８０００〜１３０００ｐｐｍという明確に規定
された範囲内であるという特徴がある。これは、本発明
の前記組成物をシラノールと反応する薬剤で処理する
か、前記シリコーン系粘着剤をシラノール含量の低いシ
リコーン系粘着剤と混合することによって達成できる。
前記シラノール含量の低いシリコーン系粘着剤として
は、例えば米国再発行特許明細書第３５４７４号に記載
されたものが挙げられる。
【００２６】組成物を化学処理してシラノール含量を低
下させる場合には、樹脂共重合体（ｉ）を処理するか、
ポリジオルガノシロキサン（ii）を処理するか、樹脂共
重合体（ｉ）とポリジオルガノシロキサン（ii）とを両
方処理するか、或いは、樹脂共重合体（ｉ）とポリジオ
ルガノシロキサン（ii）の混合物を処理すればよい。ま
た、これらの処理を組み合わせてもよい。
【００２７】前記化学処理は、末端封鎖トリオルガノシ
リル単位を生成しうる少なくとも一種の有機ケイ素系末
端封鎖剤（iii）の存在下、樹脂共重合体（ｉ）とポリ
ジオルガノシロキサン（ii）とを縮合させて行うことが
好ましい。このような末端封鎖剤の例は米国特許明細書
第４５９１６２２号及び米国再発行特許明細書第３５４
７４号に記載されている。
【００２８】末端封鎖性のトリオルガノシリル単位を生
成し得る末端封鎖剤は、通常シリル化剤として用いら
れ、種々の種類のものが知られている。粘着剤フィルム
の物性を調整するため、ヘキサメチルジシラザンなどの
封鎖剤を単独で用いてもよく、例えばヘキサメチルジシ
ラザンとｓｙｍ-テトラメチルジビニルジシラザンとの
組み合わせのように、二種以上を混合して用いてもよ
い。例えば、前記樹脂共重合体（ｉ）が基Ｒを含み、か
つポリジオルガノシロキサン（ii）が実質的に全てメチ
ル基からなる場合には、［（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）Ｍｅ2Ｓ
ｉ］2ＮＨなどのフッ化トリオルガノシリル単位を含有
する末端封鎖剤を本発明の方法において用いると、得ら
れる粘着剤の成膜後の炭化水素溶媒に対する耐性が向上
する。また、前記フッ化トリオルガノシリル単位が粘着
剤のタック及び粘着性に影響する。末端封鎖剤が、炭素
数のより高いケイ素結合有機基、例えば、エチル、プロ
ピル又はヘキシル基を含有する場合、有機系粘着剤に対
するシリコーン系粘着剤の相溶性が向上するので、これ
らの粘着剤を配合して、得られる粘着剤組成物の特性を
向上できる。アミド、エステル、エーテル、シアノ基な
どの有機官能基を有するトリオルガノシリル単位を含有
する末端封鎖剤を用いると、本発明にかかる粘着剤の放
出特性を変えることができる。同様に、例えばＲＯＯＣ
Ｒ基を加水分解してＨＯＯＣＲ-基に転換し、このＨＯ
ＯＣＲ-基をＭＯＯＣＲ基（但し、Ｍはリチウム、カリ
ウム、ナトリウムなどの金属カチオンを示す）にするな
どして粘着剤組成物中の有機官能基を変えることができ
る。得られた組成物は、ＲＣＯＯＲ-基を含有する元の
組成物とは放出特性や他の特性が異なる場合がある。
【００２９】ビニル基などの不飽和有機基含有トリオル
ガノシリル単位を含む末端封鎖剤を用いると、これらの
基を介して架橋可能なシリコーン系粘着剤が得られる。
例えば、本発明の方法で得られたＰｈＭｅＶｉＳｉ-や
Ｍｅ3Ｓｉ-などの末端封鎖トリオルガノシリル単位を含
有するシリコーン系粘着剤組成物に、ケイ素結合水素ラ
ジカルを含有する有機ケイ素系架橋化合物と、白金族金
属、ロジウム属金属などの貴金属触媒とを加えることが
できる。前記貴金属を触媒としてケイ素結合水素ラジカ
ルがケイ素結合ビニル基へ付加し、得られた粘着剤組成
物が硬化する。フェニル基含有トリオルガノシリル単位
を有する末端封鎖剤を用いると、粘着剤の耐熱性を改善
できる。
【００３０】このように、末端封鎖剤は本発明において
いくつかの役割を果たしている。すなわち、得られる粘
着剤の薬物に対する安定性に影響することのあるケイ素
結合水素ラジカルを、末端封鎖剤によって除去できる。
末端封鎖剤の量を適切に設定することによって、樹脂共
重合体とポリジオルガノシロキサンを実質的に変更する
ことなく粘着剤の特性を調整できる。また、トリオルガ
ノシリル単位が末端封鎖単位として作用するので、樹脂
共重合体（ｉ）とポリジオルガノシロキサン（ii）との
縮合物の分子量、ひいてはその特性を変えることができ
る。
【００３１】これらの効果を達成するためには、一種以
上の末端封鎖剤を十分量添加し、シラノール濃度を８０
００〜１３０００ｐｐｍの範囲にしなければならない。
樹脂共重合体（ｉ）とポリジオルガノシロキサン（ii）
とに含有されるケイ素結合ヒドロキシ基の総量の大部分
は樹脂共重合体（ｉ）に含まれている場合が多い。特定
の基を有する末端封鎖剤を配合することによって粘着剤
の特性を変える場合、ケイ素結合ヒドロキシル基含量の
高い（例えば、１〜４重量％）樹脂共重合体（ｉ）を用
いて、それらの基が結合したトリオルガノシリル単位の
より多くを反応させて樹脂共重合体（ｉ）とポリジオル
ガノシロキサン（ii）との縮合物とすることが望まし
い。
【００３２】末端封鎖剤としては、例えば、（Ｍｅ3Ｓ
ｉ）2ＮＨ，（ＶｉＭｅ2Ｓｉ）2ＮＨ，（ＭｅＰｈＶｉ
Ｓｉ）2ＮＨ，（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2Ｓｉ）2ＮＨ，
（Ｍｅ3Ｓｉ）2ＮＭｅ，（ＣｌＣＨ2Ｍｅ2Ｓｉ）2Ｎ
Ｈ，Ｍｅ3ＳｉＯＭｅ，Ｍｅ3ＳｉＯＣ2Ｈ5，Ｐｈ3Ｓｉ
ＯＣ2Ｈ5，（Ｃ2Ｈ5）3ＳｉＯＣ2Ｈ5，Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ
Ｃ2Ｈ 5，（ｉ-Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＯＨ，Ｍｅ3Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ
7），ＭｅＰｈＶｉＳｉＯＭｅ，Ｍｅ3ＳｉＣｌ，Ｍｅ2
ＶｉＳｉＣｌ，ＭｅＰｈＶｉＳｉＣｌ，（Ｈ2ＣＣＨＣ
Ｈ2）Ｍｅ2ＳｉＣｌ，（ｎ-Ｃ3Ｈ7）3ＳｉＣｌ，（Ｆ3
ＣＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）3ＳｉＣｌ，ＮＣＣＨ2ＣＨ2
Ｍｅ2ＳｉＣｌ，（ｎ-Ｃ6Ｈ13）3ＳｉＣｌ，ＭｅＰｈ2
ＳｉＣｌ，Ｍｅ3ＳｉＢｒ，（ｔ-Ｃ4Ｈ9）Ｍｅ2ＳｉＣ
ｌ，ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ 2Ｍｅ2ＳｉＣｌ，（Ｍｅ3Ｓｉ）
2Ｏ，（Ｍｅ2ＰｈＳｉ）2Ｏ，ＢｒＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯＳ
ｉＭｅ3，（ｐ-ＦＣ6Ｈ4Ｍｅ2Ｓｉ）2Ｏ，（ＣＨ3ＣＯ
ＯＣＨ2Ｍｅ2Ｓｉ）2Ｏ，［（Ｈ2ＣＣＣＨ3ＣＯＯＣＨ2
ＣＨ2）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｏ，［（ＣＨ3ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ
Ｈ2）Ｍｅ2Ｓｉ］2Ｏ，［（Ｃ2Ｈ5ＯＯＣＣＨ2ＣＨ2）
Ｍｅ2Ｓｉ］ 2Ｏ，［（Ｈ2ＣＣＨＣＯＯＣＨ2）Ｍｅ2Ｓ
ｉ］2Ｏ，（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｓ，（Ｍｅ3Ｓｉ）3Ｎ，Ｍｅ3
ＳｉＮＨＣＯＮＨＳｉＭｅ3，Ｆ3ＣＨ2ＣＨ2Ｍｅ2Ｓｉ
ＮＭｅＣＯＣＨ3，（Ｍｅ3Ｓｉ）（Ｃ4Ｈ9）ＮＣＯＮ
（Ｃ2Ｈ5）2，（Ｍｅ3Ｓｉ）ＰｈＮＣＯＮＨＰｈ，Ｍｅ
3ＳｉＮＨＭｅ，Ｍｅ3ＳｉＮ（Ｃ2Ｈ5）2，Ｐｈ3ＳｉＮ
Ｈ 2，Ｍｅ3ＳｉＮＨＯＣＣＨ3，Ｍｅ3ＳｉＯＯＣＣ
Ｈ3，［（ＣＨ3ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2）Ｍｅ2Ｓｉ］
2Ｏ，Ｍｅ3ＳｉＯ（ＣＨ2）4ＯＳｉＭｅ3，Ｍｅ3ＳｉＮ
ＨＯＣＣＨ3，Ｍｅ3ＳｉＣＣＨ，［ＨＯ（ＣＨ2）4Ｍｅ
2Ｓｉ］2Ｏ，（ＨＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｍｅ2Ｓｉ）
2Ｏ，Ｈ2Ｎ（ＣＨ2）3Ｍｅ2ＳｉＯＣＨ3，ＣＨ3ＣＨ
（ＣＨ2ＮＨ2）ＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯＣＨ3，Ｃ2Ｈ5ＮＨＣ
Ｈ2ＣＨ2Ｓ（ＣＨ2）6Ｍｅ2ＳｉＯＣ2Ｈ5，ＨＳＣＨ2Ｃ
Ｈ2ＮＨ（ＣＨ2）４Ｍｅ2ＳｉＯＣ2Ｈ5，ＨＯＣＨ2ＣＨ
2ＳＣＨ2Ｍｅ2ＳｉＯＣＨ3などが挙げられる。
【００３３】前記末端封鎖剤としては（Ｍｅ3Ｓｉ）2Ｎ
Ｈが好ましい。
【００３４】前記トリオルガノシリル単位が、樹脂共重
合体（ｉ）及びポリジオルガノシロキサン（ii）中のケ
イ素結合ヒドロキシル基及び／又はＨ、ＯＨ又はＯＲ’
基と反応すると、これらの末端封鎖剤からシラノール縮
合触媒が生成する場合が多い。このような触媒には、塩
酸などの酸、アンモニアやアミン類などの塩基が含まれ
る。後述するように、本発明方法の縮合工程（II）は加
熱下行うことが好ましく、前記触媒が存在することによ
って、前記末端封鎖性トリオルガノシリル単位が末端を
封鎖するのと同時に、樹脂共重合体（ｉ）とポリジオル
ガノシロキサン（ii）との縮合が起こる。用いる製造方
法によっては、樹脂共重合体（ｉ）及び／又はポリジオ
ルガノシロキサン（ii）中に十分量の触媒が残留して縮
合と末端封鎖に影響を与える場合がある。このため、必
要に応じて、更に「穏和な」シラノール縮合触媒（iv）
を追加的な触媒量添加してもよい。なお、「穏和な」と
は、当該触媒が、末端封鎖剤と樹脂共重合体（ｉ）及び
ポリジオルガノシロキサン（ii）との縮合を引き起こす
が、シロキサン結合の転位を引き起こしにくいことを意
味する。「穏和な」触媒としては、粘着剤組成物の硬化
剤として用いられているものが挙げられる。そのような
硬化剤には、例えば、トリエチルアミンなどのアミン
類；２-エチルカプロン酸テトラメチルグアニジン、２-
エチルヘキサン酸テトラメチルグアニジン、２-エチル
カプロン酸ｎ-ヘキシルアミンなどの有機化合物が含ま
れる。追加的に用いられる前記触媒（iv）としては、縮
合反応中に樹脂共重合体（ｉ）及び／又はポリジオルガ
ノシロキサン（ii）中のシロキサン結合の過剰な開裂を
引き起こさないものを選ぶべきである。例えば有機スズ
触媒や強酸などを用いた場合のように、このような過剰
な開裂が起きると、得られる組成物がゲル化したり、そ
の粘着特性（接着特性）がかなり低下したりする。末端
封鎖剤（iii）によって触媒が生成しない場合にのみ触
媒（iv）を用いることが好ましい。特定の末端封鎖性ト
リオルガノシリル単位と、樹脂共重合体（ｉ）及びポリ
ジオルガノシロキサン（ii）中のオルガノシロキシ基の
ケイ素結合ヒドロキシル基との反応を触媒する適切な触
媒の例、その中から特定の触媒を選ぶこと、及びその量
は当業者にとって公知のことである。前記のように、Ｒ
3ＳｉＯ1 /2末端封鎖性単位がポリジオルガノシロキサン
（ii）中に存在する場合は、クロロシラン系末端封鎖剤
を用いて、封鎖剤から生成するＨＣｌを触媒として用い
ることが好ましい。基ＴがＲである場合は、シラザン系
末端封鎖剤を用いてもよく、ポリジオルガノシロキサン
（ii）中のＴがＨである場合は、前記シラザン系末端封
鎖剤を用いることが好ましい。ポリジオルガノシロキサ
ン（ii）中のＴがＯＨである場合は、シラザン系末端封
鎖剤を用いることが特に好ましい。この場合触媒を追加
する必要はなく、生成するアンモニア化合物は通常揮発
性なので、不揮発性の固体触媒に比べて容易に除去でき
る。前記参考文献に記載されているように樹脂共重合体
（ｉ）を酸性条件下で調製する場合は、生成した樹脂共
重合体中に十分量の酸触媒が存在することが多いので、
更に縮合触媒を添加しなくても、アルコキシ又はＯＨ型
の基Ｙを含有する末端封鎖性単位を利用できる。所望に
より、有効量の有機溶媒（v）を、樹脂共重合体（ｉ）
（固体又は有機溶媒の溶液として）、ポリジオルガノシ
ロキサン（ii）、末端封鎖剤（iii）及び触媒（iv）の
混合物に加えて、前記混合物の粘度を低下させてもよ
く、成分（ｉ）及び／又は（ii）を溶媒に溶解した溶液
として添加して、その結果として混合物中に有機溶媒が
存在してもよい。前記有機溶媒は混合物中の他の成分に
対して不活性で、かつ縮合工程中に他の成分と反応しな
いものでなければならない。前記のように、樹脂共重合
体（ｉ）はトルエン又はキシレンに溶解した溶液として
調製される場合が多い。ポリジオルガノシロキサン（i
i）が高粘度のガム状の場合、有機溶媒を用いる必要が
ある場合が多い。というのは、そのような高粘度のポリ
ジオルガノシロキサンを添加すると、混合物を例えば１
００〜１５０℃の処理温度に加熱しても混合物の粘度が
高くなりすぎるからである。水分を共沸により除去でき
るような有機溶媒が好ましい。
【００３５】前記「有機溶媒」には、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、トリクロロエチレン、ペルクロロエチレ
ン、ケトン類、ジクロロジフルオロメタンなどのハロゲ
ン化炭化水素、ナフサミネラルスピリットなどの単一溶
媒や、二種以上の有機溶媒を混合した混合有機溶媒など
が含まれる。ポリジオルガノシロキサン（ii）中のシロ
キサン又はシリル単位の大部分がフッ素化された基であ
る場合は、相溶性の問題から、前記溶媒の少なくとも一
部としてメチルイソブチルケトンなどのケトン類を用い
ることが好ましい。好ましくは、前記混合物はベンゼ
ン、トルエン及びキシレンから選ばれた炭化水素溶媒を
含む。
【００３６】本発明の工程（I）によれば、樹脂共重合
体（ｉ）、ポリジオルガノシロキサン（ii）、及び必要
に応じて添加される有機溶媒（v）を混合する。２-エチ
ルヘキサン酸テトラメチルグアニジンなどの適当な反応
性を有する触媒を添加し、必要に応じて副生物を減圧除
去すれば、縮合反応は室温で進行する。しかし、縮合反
応は加熱下、より好ましくは１００〜１２０℃で行うこ
とが好ましい。成分（ｉ）、（ii）及び（v）を均一に
なるまで混合し、次いで末端封鎖剤（iii）を添加し、
最後に必要に応じて末端封鎖反応用縮合触媒（iv）を添
加する方法が好ましい。
【００３７】縮合工程（II）の開始時点は、反応を室温
で行う場合にはシラザン類などの適当な反応性末端封鎖
剤を添加した時であり、反応を加熱下行う場合は、混合
物を８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１２０℃に加
熱した時である。縮合反応は、少なくとも水などの縮合
副生物の発生がほぼ一定速度になるまで進行させること
が好ましい。次いで、粘度、タックや他の粘着特性など
の物性値が所望の値になるまで加熱を続ける。縮合副生
物の発生がほぼ一定速度に達した時点から更に１〜４時
間、混合物を環流させる場合が多い。組成物中のポリジ
オルガノシロキサン（ii）及び／又は末端封鎖剤がフッ
素化された基などの有機官能基を有する場合には、縮合
反応時間を長くしなければならない場合がある。これら
の基は、共重合体（ｉ）中の基よりも相溶性に劣るから
である。
【００３８】縮合反応が完了したら、縮合副生物を共沸
により除去すると同時に、或いは除去した後に、過剰の
溶媒を除去することによって残留した末端封鎖剤を溶媒
除去する。得られたシリコーン系粘着剤組成物の不揮発
性固形分は、溶媒を添加又は除去することによって調整
できる。残留する溶媒を完全に除去してから別の有機溶
媒を添加してもよく、縮合物の粘度が十分低い場合に
は、溶媒を完全に除去してもよい。また、混合物を回収
してそのまま使用することもできる。得られた粘着剤組
成物は、有機溶媒の溶液とすることが好ましい。特に、
ポリジオルガノシロキサン（ii）の粘度が１０００００
ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超える場合は、前記有機溶媒溶
液中の成分（ｉ）、（ii）、（iii）、（iv）及び（v）
の濃度が３０〜７０重量％の範囲にあることが好まし
い。
【００３９】ポリジオルガノシロキサン（ii）の粘度が
１０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）を超える場合、前記
の方法が好ましい。ポリジオルガノシロキサン（ii）の
粘度が１０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満の場合
は、得られる粘着剤の物性のうち、タックや粘着性が所
望の値に達しない場合があるとともに、基体間の接着剤
移動が起こりやすくなる（前記Ｐａｉｌの特許などを参
照）。
【００４０】上記の理由から、本発明の方法においてポ
リジオルガノシロキサン（ii）成分の大部分の粘度が１
０００００ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満の場合は、末端封
鎖剤の存在下における縮合工程の前に、前記Ｐａｉｌの
特許で用いられたような初期縮合工程を行うことが好ま
しい。この場合、本発明方法の工程（I）には、（Ｉ
ａ）前記の種類のシラノール縮合触媒（無水アンモニア
ガスが好ましい）の存在下、樹脂共重合体（ｉ）、ポリ
ジオルガノシロキサン（ii）及び必要に応じて有機溶媒
（v）を混合する工程、（Ｉｂ）例えば環流条件下１〜
１０時間加熱するなどして、成分（ｉ）及び（ii）を縮
合して縮合物を生成する工程、及び（Ｉｃ）工程（Ｉ
ｂ）で得られた縮合物を、成分（iii）及び（iv）並び
に、必要に応じて本発明法の工程（II）を進行させるの
に必要量の有機溶媒（v）と混合する工程を含む。この
初期縮合工程によって工程（Ｉｂ）で得られた生成物の
分子量が増加するが、前記生成物中にはケイ素結合ヒド
ロキシル基が残留しており、前記ヒドロキシル基は本発
明方法によって末端封鎖を行えるので、得られる粘着剤
組成物の物性が向上する。得られたシリコーン系粘着剤
組成物を次いで工程（II）に供し、その工程では前記の
ように溶媒を調整してもよく、最終生成物であるシリコ
ーン系粘着剤組成物を得る。
【００４１】得られた粘着剤組成物は医療用に使用され
るので、ケイ素結合ヒドロキシル基との反応によってア
ンモニアを生成する末端封鎖剤、例えば（Ｍｅ3Ｓｉ）2
ＮＨを用いる場合は、末端封鎖剤から生成するアンモニ
アのうち残留するものを除去することが好ましい。この
残留アンモニアの除去は、米国特許明細書４５８４３５
５号に記載の方法によって行える。但し、前記方法にお
いて、前記アンモニア生成末端封鎖剤を採用すると共
に、遊離したアンモニアが触媒として作用するので、末
端封鎖剤の存在下縮合を行う工程中に追加的な縮合触媒
（iv）を使用しない。また、下記のように水を成分とし
て添加する。
【００４２】米国特許明細書第４５８４３５５号に記載
の方法によって組成物を調製する場合は、組成物中の全
末端封鎖剤のＮＨ１モルに対して０．５〜１０モルの水
を添加する。特に、ケイ素結合ヒドロキシル基成分が樹
脂共重合体（ｉ）に由来する場合、組成物からアンモニ
アを十分除去するためには、最低限０．５モル、好まし
くは１．０モル以上、より好ましくは、例えば３．０モ
ル以上の水を添加する。ＮＨ１モル当たり１０モル以上
の水を用いると不経済なので好ましくない。前記アンモ
ニア生成末端封鎖剤を用いてシリコーン系粘着剤組成物
を製造するに当たっては、米国特許明細書第４５８５８
３６号に教示された方法を用いるのが最も好ましい。し
かし、例えば溶媒を置換するなどして処理中に粘着剤組
成物の揮発性溶媒を除去する場合には、米国特許明細書
第４５８５８３６号に記載されたようにアルコールを用
いる必要はない。粘着剤組成物中の残留アンモニアを除
去するために水を用いる米国特許明細書４５８４３５５
号に記載の方法は、本発明を実施するに当たって有効な
場合が多い。前記米国特許明細書第４５８５８３６号記
載の方法は、上記米国特許明細書４５８４３５５号に記
載の方法と同様であり、組成物中の全末端封鎖剤（ii
i）に由来するＮＨ１モルに対して０．１〜１０モルの
水を配合する。水の添加量は特に限定的ではないが、Ｎ
Ｈ１モル当たり水０．１モルが有効な最低量であり、１
０モル以上では不経済であると思われる。
【００４３】米国特許明細書第４５８５８３６号記載の
方法では、更に、樹脂共重合体（ｉ）及びポリジオルガ
ノシロキサン（ii）の合計量１００重量部に対して０．
００１〜１０重量部の、少なくとも一種の「アンモニア
捕集性化合物」を用いている。「アンモニア捕集性化合
物」とは、ヒドロキシル基などの極性部と非極性部とを
それぞれ一つ以上有する有機官能性化合物、例えばアル
コールなどをいう。特定の作用理論に限定するわけでは
ないが、組成物のシリコーン部位よりも前記アンモニア
捕集性化合物の極性部の方が末端封鎖剤由来のアンモニ
アに対する会合性が強いので、アンモニアが不要になっ
た時点でアンモニアを組成物から除去できる。アンモニ
ア捕集性化合物は非極性部も十分に有していなければな
らない。これは、前記化合物の非極性部をシリコーン系
粘着剤組成物の非極性部と会合させることによって、化
合物の極性部を末端封鎖剤から遊離したアンモニアと会
合させるためである。アンモニア捕集性化合物は十分な
揮発性をも有していなければならない。粘着剤組成物を
処理する温度（通常、８０〜１６０℃）で粘着剤組成物
から除去できなければならないからである。アンモニア
捕集性化合物は添加された水と相乗的に作用して、重ね
剪断安定性を非常に向上させるようである。特に、米国
軍用規格Ｔ-８１２８７に記載の厳しい方法で測定した
場合の米国特許明細書４５９１６２２号記載のシリコー
ン系粘着剤の耐クリープ性が著しく向上する。このた
め、重ね剪断安定性を低下させる要因の一つであるアン
モニアを前記アンモニア捕集性化合物が効率的に除去し
ているものと考えられる。アンモニア捕集性化合物は、
例えば樹脂共重合体（ｉ）とポリジオルガノシロキサン
（ii）の合計量１００重量部に対して０．００１重量部
程度のごく少量であっても重ね剪断安定性を著しく向上
できる。但し、１０重量部以上の添加は不経済である。
本シリコーン系粘着剤は医療装置に用いられるものなの
で、粘着剤中のアンモニアなどの副生物及び製造に使用
した反応原系や触媒の残留量はできる限り少ないことが
望ましい。
【００４４】アンモニア捕集性化合物としては、例えば
エタノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、イソ
ブタノールなどの式ＨＯＣmＨ2m+1（但し、ｍは２〜４
である）で表されるアルコール類；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、へキシレングリコール、Ｈ
ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＨＯ（ＣＨ2）6Ｏ（Ｃ
Ｈ2）6ＯＨ、ＨＯ（ＣＨＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｈなどの式Ｈ
ＯＣxＨ2x（ＯＣxＨ2x）y（Ｏ） vＨ（但し、ｘは２〜
６、ｙは０〜３、及びｖは０又は１である）で表される
グリコールエーテル類；Ｃ2Ｈ5ＯＣ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ5ＯＣＨ
2ＣＨ2ＯＣ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ5Ｏ（ＣＨＣＨ3ＣＨ2）ＯＣ
2Ｈ5，Ｃ4Ｈ9Ｏ（ＣＨＣＨ3ＣＨ2）ＯＣ4Ｈ9，Ｃ2Ｈ5Ｏ
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3Ｃ2Ｈ5，Ｃ2Ｈ5Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2
Ｃ2Ｈ5などの式ＣwＨ2w+ 1（ＯＣxＨ2x）yＯＣwＨ
2w+1（但し、ｗは１〜０であり、ｘ及びｙは前記と同
じ）で表されるエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸プロピル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、ギ酸エチ
ル、プロピオン酸エチルなどの式ＣwＨ2w+1Ｃ（Ｏ）Ｏ
ＣnＨ2n+1及びＨＣ（Ｏ）ＯＣnＨ2n+1（但し、ｗ及びｎ
は前記に同じ）で表されるエステル類が挙げられる。ア
ンモニア捕集性化合物として最も好ましいのはアルコー
ル類である。第一級アルコールが最も効果的で、次いで
第二級アルコール、第三級アルコールの順である。第二
級アルコールの中ではイソプロパノールが効果的であ
る。水を単独で使用した場合にアンモニアを除去するこ
とによって重ね剪断安定性が改善されるのと同様に、ア
ンモニア捕集性化合物単独でもアンモニアを除去するこ
とによって重ね剪断安定性を改善できるものと思われ
る。
【００４５】上記米国特許明細書４５８４３５５号又は
米国特許明細書第４５８５８３６号に記載の好ましい方
法によれば、工程（I）において樹脂共重合体（ｉ）及
びポリジオルガノシロキサン（ii）を、水のみ又は水及
びアンモニア捕集性化合物、並びに必要に応じて有機溶
媒と混合する。末端封鎖剤（iii）から生成するアンモ
ニアを効果的に除去するために、成分（ｉ）、（ii）及
び（iii）の縮合反応を８０〜１６０℃、より好ましく
は１００〜１２０℃に加熱して行うことが好ましい。こ
のように、成分（ｉ）、（ii）、水又は水及びアンモニ
ア捕集剤、縮合触媒（iv）及び有機溶媒を添加混合した
後に、アンモニア生成末端封鎖剤（iii）を混合物に添
加する。必要に応じてトリフルオロ酢酸などの末端封鎖
反応用の縮合触媒を、末端封鎖剤（iii）の添加後に添
加する。得られた混合物を室温で撹拌して全成分を十分
混合する。操作を簡単にするため、水又は水とアンモニ
ア捕集性化合物とをこの工程の最初で添加してもよい。
なお、これらの成分は下記の縮合工程（II）中のいずれ
の時点で添加してもよく、前記工程終了後に添加しても
よい。これらの成分は粘着剤組成物の製造中に生成する
アンモニアを除去するために添加するからである。例え
ば、水又は水とアンモニア捕集性化合物は、後述する追
加的な除去工程（III）の直前に添加してもよい。この
時、低沸点の水及びアンモニア捕集性化合物（使用する
場合）を添加する前に反応混合物を冷却する必要がある
場合がある。末端封鎖反応用縮合触媒（iv）を用いる場
合、前記縮合触媒は末端封鎖剤（iii）の添加後かつ下
記の縮合工程（II）の前に添加すべきである。
【００４６】縮合工程（II）は、アンモニア生成末端封
鎖剤（iii）を室温で添加した時点から開始する。混合
物を８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１２０℃に加
熱すると縮合反応が持続する。縮合反応は、少なくとも
水などの縮合副生物の発生がほぼ一定速度になるまで進
行させることが好ましい。次いで、粘度、タックや粘着
特性などの物性値が所望の値になるまで加熱を続ける。
縮合副生物の発生がほぼ一定速度に達した時点から更に
１〜４時間、反応混合物を環流させる場合が多い。組成
物中のポリジオルガノシロキサン（ii）及び／又は末端
封鎖剤が、フッ素化された基などの有機官能基を有する
場合には、縮合反応時間を長くしなければならない場合
がある。これらの有機官能基は、共重合体（ｉ）中の基
よりも相溶性に劣るからである。縮合工程と必要により
行われる環流工程では、少なくとも定期的に縮合副生物
を反応混合物から除去する。副生物の除去は、例えば共
沸除去や、定期的に溶媒の一部を反応混合物から除去す
るなどして行える。
【００４７】粘着剤組成物からアンモニアを最大限除去
するためにアンモニア捕集性化合物を用いる場合、水、
末端封鎖剤（iii）及び縮合触媒（iv）を成分（ｉ）及
び（ii）と共に添加して、前記縮合工程（II）を行うこ
とが好ましい。工程（II）が終了したら、アンモニア捕
集性化合物を添加し、反応生成物を適当な時間（３時間
が好ましいが、１〜５時間であってもよい）環流温度に
保って、除去工程（III）が開始する前のアンモニアの
除去効率を上げておく。この操作を行うことによって、
反応混合物からアンモニアを最大限に除去できるようで
ある。
【００４８】米国特許明細書４５８４３５５号又は第４
５８５８３６号記載の縮合反応がほぼ完了した時点で工
程（III）を開始する。この工程（III）では、工程（I
I）中又は工程（II）終了後に過剰の溶媒を除去するこ
とによって、残留する末端封鎖剤、水又は水とアンモニ
ア捕集性化合物、及び残留アンモニアを溶媒除去する。
なお、この除去には縮合副生物の共沸除去も含まれる。
溶媒を除去する過程で、より揮発性の高い成分が溶媒の
一部として又は溶媒と共に独立した成分として除去され
る。得られたシリコーン系粘着剤組成物の不揮発性固形
分量は上記のように調整できる。同様に、アンモニア生
成末端封鎖剤の存在下に縮合を行う前に、上記のような
初期縮合工程を行ってもよい。医療用製品に用いる粘着
剤ではできる限り揮発性成分を除去することが好ましい
ので、上記のように、米国特許明細書４５８４３５５号
及び第４５８５８３６号に記載の方法を用いることが好
ましい。
【００４９】好ましさの点では劣るがおそらく有用なシ
リコーン系粘着剤組成物として、下記の方法で得られる
組成物が挙げられる。この方法では、含有するケイ素結
合ヒドロキシル基含量を最大限低下させるため、前記樹
脂共重合体（ｉ）を前記末端封鎖剤と縮合させる。この
化学処理した樹脂共重合体を、前記ポリジオルガノシロ
キサン（ii）において説明した高分子量のポリジオルガ
ノシロキサンゴムとそのまま常温混合するか加熱下混合
して粘着剤組成物を得る。得られた粘着剤組成物は、ケ
イ素結合ヒドロキシル基含量が非常に低い。ケイ素結合
ヒドロキシル基は主に樹脂共重合体（ｉ）に由来する
が、この樹脂共重合体（ｉ）があらかじめ化学処理され
ており、一方前記高分子量ポリジオルガノシロキサンで
は、末端のシロキシ単位中にのみケイ素結合ヒドロキシ
ル基が存在するので、そのケイ素結合ヒドロキシル基含
量が非常に低いからである。
【００５０】前記シリコーン系粘着剤組成物は、そのま
ま公知の方法により成膜して経皮薬物供給装置用の粘着
剤フィルムとすることができる。或いは、必要に応じて
前記組成物を更に硬化させ、粘着剤フィルムの架橋密度
を増加させてフィルムの物性を改善してもよい。未硬化
の粘着剤は一般に硬化粘着剤よりも凝集力が低い。公知
の方法により、粘着剤固形分に対して０．５〜３重量％
の過酸化物触媒を組成物に添加し、１１０〜２００℃で
１〜１０分間フィルムの硬化を行ってもよい。前記過酸
化物触媒としては、過酸化ベンゾイル、２，４-ジクロ
ロ過酸化ベンゾイルなどが挙げられる。電子線照射や化
学作用光線照射などの他のフリーラジカル架橋法も粘着
剤フィルムの硬化に有用な場合がある。特に、シリコー
ン系粘着剤組成物がビニル基などの不飽和脂肪族基を含
有する場合にはこれらの方法が有用である。シリコーン
系粘着剤中の樹脂共重合体（ｉ）及び／又は成分（ii
i）の末端封鎖性トリオルガノシリル単位がビニル基な
どの不飽和脂肪族基を含有する場合、前記粘着剤はＳｉ
Ｈ含有共反応原系を塩化白金酸触媒と共に用いる公知の
方法によって、常温又は加熱下硬化できる。
【００５１】所望により、本発明のシリコーン系粘着剤
を、シリコーン系粘着剤、有機系粘着剤などの他の粘着
剤と併用又は混合してもよい。本発明の粘着剤と混合し
て用いる他の粘着剤としては、例えば、官能性を有さな
いかＯＨ又はＣＯＯＨ官能基を有するアクリル系粘着
剤、及び天然ゴム、ポリイソブチレン、ポリブタジエン
などのゴム系粘着剤などが挙げられる。これらの混合物
における他の粘着剤に対する本発明の粘着剤の重量比
は、例えば、前者：後者＝１０：９０〜９０：１０程度
である。
【００５２】組成物の粘着特性や粘着剤の生体適合性を
損なわない範囲で、充填材や顔料などの他の公知の成分
を本発明にかかるシリコーン系粘着剤組成物に添加して
もよい。また、二種以上のシリコーン系粘着剤組成物を
常温混合して中間の特性を有する組成物を調製してもよ
い。例えば、樹脂共重合体（ｉ）７０〜９０重量部及び
ポリジオルガノシロキサン（ii）１０〜３０重量部から
なり、接着強さの高い（例えば、５１２ｇ／ｃｍ）シリ
コーン系粘着剤組成物を本発明のシリコーン系粘着剤組
成物と混合してもよい。得られるシリコーン系粘着剤組
成物は接着強さが向上している。このような改質剤（調
整剤）は、前記のように化学処理することが望ましい。
ケイ素結合ヒドロキシル基含量が極めて高い改質剤を用
いると、得られる粘着剤のタックが低下しすぎるおそれ
がある。前記改質剤は粘着剤でなくてもよく、樹脂共重
合体（ｉ）１〜１００重量部及びポリジオルガノシロキ
サン（ii）０〜９９重量部を含有していればよい。
【００５３】本発明で有用なシリコーン系粘着剤組成物
を上記に詳述したが、これらの組成物を用いて経皮薬物
供給装置を改良できる。すなわち、前記化学処理を施し
ていないシリコーン系粘着剤を用いた場合に比べて、本
発明にかかる組成物を用いると装置を装着者の皮膚によ
り長時間接触させておくことができる。また、本発明の
経皮薬物供給装置は貯蔵安定性が高い。前記粘着剤組成
物が、未処理の同種組成物に比べて、タックや皮膚に対
して瞬間的に接着する能力を貯蔵中経時的に失いにくい
からである。化学処理を施していない同種組成物がタッ
クや皮膚に対して瞬間的に接着する能力を経時的に失い
やすいのは、大半の装置において、装置の組立の直後に
薬物が徐放手段から遊離して粘着剤と接触するからであ
る。
【００５４】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するもの
ではない。なお、下記実施例中「部」及び「％」は特に
断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意
味する。試験方法： 試料の不揮発性固形分（ＮＶＣ）は下記の方
法で測定した。試料３〜５ｇ（Ａ）をアルミホイル製皿
（直径６０ｍｍ、深さ１５ｍｍ）に入れ、空気循環型オ
ーブン中で２００℃で１時間加熱した。加熱した試料を
室温まで冷却し、重量を再測定して不揮発分の重量
（Ｂ）を求めた。不揮発性固形分（％）＝（Ｂ／Ａ）×
１００である。試料の溶液粘度は、Ｎｏ．５シャフトを
用いたＲＶＴ型ブルックフィールド(Brookfield（商品
名）)粘度計により２５℃、回転数２０ｒｐｍで測定し
た。ケイ素結合ヒドロキシル基含量は、29Ｓｉ-核磁気
共鳴（ＮＭＲ）法及びフーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ
ＩＲ）法を用いて求めた。29Ｓｉ-ＮＭＲで得られたデ
ータとＦＴＩＲで得られたデータとの関係を求めた。29
Ｓｉ-ＮＭＲ分光法では、０．０４Ｍアセチルアセトン
クロム（III）を含有する約５０体積％のＣＤＣｌ3溶液
として試料を調製し、定量条件を整えた。溶液状態29Ｓ
ｉ-ＮＭＲ分光法は、７９．４５８ＭＨｚに同調させた
１６ｍｍプローブを備えたバリアン型４００ＭＨｚＮＭ
Ｒ分光分析装置を用いて行った。ゲートデカップリン
グ、４５°パルス幅１３．０μ秒、及び緩和遅延時間
（ａｔ＋ｄｌ）４．６秒（ａｔ＝１．６秒、ｄｌ＝３
秒）の条件で測定を行った。１０２４個の過渡事象を信
号平均して、適切な信号対雑音比に調整した。ＦＴＩＲ
分光では、粘着剤溶液を適当な剥離ライナー上に流し込
み、溶媒を除去して粘着剤フィルムとし、これを試料と
した。前記粘着剤フィルムを塩ディスク上に移して分析
に供した。赤外スペクトルは、パーキンエルマー１６０
０分光光度計を用いて測定した。バックグランド走査と
スペクトル走査は、吸光度モード、１６走査、弱アポデ
ィゼーション、４ｃｍ-1解像度の条件で行った。試料を
走査し、Ａ1／（Ａ2×１００）ピーク比を計算した。領
域Ａ1はシラノール基からのＯ-Ｈ結合の二量体伸長振動
のピークに相当する。領域Ａ2はポリジメチルシロキサ
ン（ＰＤＭＳ）メチル基の水素原子の変形の上音ピーク
領域に相当する。ケイ素結合ヒドロキシル基含量が異な
る粘着剤試料を29Ｓｉ-ＮＭＲ及びＦＴＩＲ分光法で分
析した。両データの関係（図１）を下記の式として設定
した： シラノール（ｐｐｍ、29Ｓｉ-ＮＭＲ）＝１９４２６．
６×［Ａ1／（Ａ2×１００）］-１０２９．２ ＦＴＩＲデータを用いて実施例における試料のシラノー
ル含量（ｐｐｍ）を算出した。粘着剤を混合して用いた
場合は、シラノール含量の高値のものと低値のものの値
を採用し、重量％基準での線形補間によりＦＴＩＲ値を
算出した。静的剪断試験に用いた試料は下記の方法で作
成した。シリコーン系粘着剤溶液、アクリル系接着剤溶
液及び薬物を混合した。得られた混合物を適当な剥離ラ
イナー上に溶媒を用いて流し込み、溶媒を除去して乾燥
粘着剤層を得た。得られたフィルムを適当な下地フィル
ムに積層し、最終的にマトリックス体を得た。この粘着
剤マトリックスを厚さ約１．５ミル、接触面積０．７５
インチ×０．５０インチの細片とし、これをステンレス
鋼板に貼付し、９０°Ｆ（皮膚温度に近い）のオーブン
に入れて３０分間保持した。ステンレス鋼板を垂直から
２°傾け、その上の細片に１０００ｇの錘を接着した。
鋼板を２°傾けたのは、得られる剪断データから剥離に
よる影響を除くためである。測定値は粘着剤の細片が鋼
板から完全に剥がれるまでの時間を分単位で示したもの
である。
【００５５】実施例１ 本実施例では、（ＣＨ3）3ＳｉＮＨで化学処理すること
によってシリコーン系粘着剤のケイ素結合ヒドロキシル
基含量を低下させた。なお、前記化学処理は、シラノー
ル基１モルに対してシリル単位が０．３〜０．８モルと
なるように（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ濃度を変えて行った。 ［初期縮合工程］ （Ａ）三次元構造を持つトリメチルシロキシ及びヒドロ
キシで末端封鎖されたシリケート樹脂６５部（１００％
固形分基準）と、粘度が１３５００ｃｐ（２５℃）のヒ
ドロキシで末端封鎖されたポリジメチルシロキサン３５
部と、充分量のキシレンとを混合し、見かけ固形分７０
％の混合物を得た。得られた混合物を三つ口フラスコに
入れた。なお、フラスコは、底部吐出口、温度計、水冷
凝縮器が装着されたディーンスタークトラップ、撹拌パ
ドル及び加熱マントルを備えている。 ［縮合工程］ （Ｂ）前記混合物を１１５℃に加熱した。縮合触媒とし
て無水アンモニアを反応混合物に吹き込み、所定の溶液
粘度（２５℃）に達するまで反応を続けた。 ［部分封鎖反応］ （Ｃ）下記の表に記載の所定量のヘキサメチルシラザン
を処理剤として反応容器に加えた。封鎖反応中は温度を
１１５℃に保った。ＦＴＩＲ測定でケイ素結合ヒドロキ
シル基含量の変化が検出されなくなるまで封鎖反応を持
続した。 ［環流工程］ （Ｄ）反応混合物を１４０℃まで加熱して環流し、残留
する処理剤とアンモニアを除去した。溶液のｐＨが中性
になった時点で環流を終了した。 ［揮発分除去工程］ （Ｅ）得られた組成物を適当な剥離ライナー上に置き、
溶媒が除去されるまでオーブン中に放置することによっ
て揮発分を除去した。 ［再溶解工程］ （Ｆ）十分量の酢酸エチルを粘着剤に加え不揮発性固形
分６０％の溶液を得た。なお、混合物（溶液）が均一に
なるまで混合容器を回転させた。得られた粘着剤をアク
リル系粘着剤及びアミン系薬物と混合した。下記表に末
端封鎖の程度が異なる粘着剤に関するシラノール含量と
剪断試験のデータを示す。
【００５６】
【表１】
【００５７】実施例２ 本実施例においては、実施例１で得られたシリコーン系
粘着剤のケイ素結合ヒドロキシル基含量を低下させた。
すなわち、米国再発行特許明細書第３５４７４号記載の
方法により、シラノール基１モルに対して１モルを超え
るシリル基で封鎖したシリコーン系粘着剤及び未封鎖処
理のシリコーン系粘着剤（処理剤を添加しない）をアク
リル系接着剤及びアミン系薬物と混合した。結果を下記
表に示す。
【００５８】
【表２】
【００５９】これらの実施例において、未封鎖の粘着剤
を有効マトリックス中に配合した場合は、薬物が未封鎖
の粘着剤と反応したため、得られた積層体の初期タック
が低かった。この積層体の剪断性は安定していたが、積
層体を薬物供給装置として皮膚に相当時間貼付しておく
ことができなかった。末端を完全に封鎖した粘着剤を使
用した場合は、得られた積層体の初期タックは高かった
ものの経皮薬物供給装置として必要な凝集性に欠けてい
た。剪断値が低いことは、装置を皮膚に貼付した場合に
いわゆる「浸出」が起こることを示唆している。末端を
部分的に封鎖した粘着剤を用いた場合は、初期タックと
凝集力の双方に優れた積層体が得られた。前記剪断性デ
ータは実験室レベルの試料調製に基づくことに留意しな
ければならない。記録された数値はｎ＋３の平均に基づ
くものだが、データの変動要因の一つである粘着剤層の
被覆量に関して変動は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】29Ｓｉ-ＮＭＲシラノール値とＦＴＩＲシラノ
ール値との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュアン・マンテル アメリカ合衆国、フロリダ州、マイアミ、 エスダブリュ・ナインティーセカンド・ア ベニュー 10821 (72)発明者 リンダ・ナートカー アメリカ合衆国、ミシガン州、ミッドラン ド、トレイルウッド・サークル・サウス 4406 (72)発明者 ヴィクター・アルバート・ロール アメリカ合衆国、ミシガン州、ミッドラン ド、ローンデイル・ドライブ 3409 (72)発明者 キャサリン・リン・アルマン アメリカ合衆国、ミシガン州、サンフォー ド、メリー・コート 5540

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）有効薬剤と前記薬剤を経皮的に制
    御供給するための手段とからなる薬物供給装置；及び
    （Ｂ）前記装置と装着者の皮膚との接触を保つためのシ
    リコーン系粘着剤からなる有効薬剤の経皮制御供給のた
    めの経皮薬物供給装置であって、前記シリコーン系粘着
    剤が、 （ｉ）式Ｒ3ＳｉＯ1/2（但し、前記式中Ｒはそれぞれ独
    立して炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示す）で表さ
    れるトリオルガノシロキシ単位と、式ＳｉＯ4/ 2で表さ
    れる四官能性シロキシ単位とを、前者／後者（モル比）
    ＝０．６〜０．９の割合で含む少なくとも一種の樹脂共
    重合体４０〜７０重量部；及び（ii）末端をＴＲＡＳｉ
    Ｏ1/2単位で封鎖されたＡＲＳｉＯ単位からなる少なく
    とも一種のポリジオルガノシロキサン（但し、前記ポリ
    ジオルガノシロキサンの２５℃における粘度が１００〜
    ３０００００００ｍＰａ・ｓであり、式中Ｒは前記と同
    じ意味を有し、基Ａはそれぞれ独立してＲ又は炭素数１
    〜６のハロゲン化炭化水素基から選ばれ、基Ｔはそれぞ
    れ独立してＲ、ＯＨ、Ｈ又はＯＲ’からなる群より選ば
    れ、前記Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキ
    ル基である）３０〜６０重量部からなると共に；少なく
    とも成分（ｉ）又は（ii）の一部若しくは（ｉ）及び
    （ii）の混合物の一部を、ケイ素結合ヒドロキシル基と
    反応する少なくとも一種の化学処理剤（iii）で処理す
    ることにより、前記シリコーン系粘着剤組成物中のシラ
    ノール含量を低下させて、前記組成物中のケイ素結合ヒ
    ドロキシル基含量を８０００〜１３０００ｐｐｍの範囲
    に低下させることを特徴とする経皮薬物供給装置。
  2. 【請求項２】 前記化学処理が、（I）（ｉ）ケイ素結
    合ヒドロキシル基を含み、式Ｒ3ＳｉＯ1/2で表されるト
    リオルガノシロキシ単位と、式ＳｉＯ4/2で表される四
    官能性シロキシ単位とを、前者／後者（モル比）＝０．
    ６〜０．９の割合で含む少なくとも一種の樹脂共重合体
    ４０〜７０重量部と、（ii）末端をＴＲＡＳｉＯ1/2単
    位で封鎖されたＡＲＳｉＯ単位からなる少なくとも一種
    のポリジオルガノシロキサン（但し、前記ポリジオルガ
    ノシロキサンの２５℃における粘度が１００〜３０００
    ００００ｍＰａ・ｓであり、式中Ｒは前記と同じ意味を
    有し、基Ａはそれぞれ独立してＲ又は炭素数１〜６のハ
    ロゲン化炭化水素基から選ばれ、基Ｔはそれぞれ独立し
    てＲ、ＯＨ、Ｈ又はＯＲ’からなる群より選ばれ、前記
    Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基であ
    る）３０〜６０重量部とを含む組成物と、 （II）ケイ素結合ヒドロキシル基と反応し得る少なくと
    も一種の化学処理剤で化学処理された組成物とを混合す
    ることによって行なわれ、前記（ｉ）ケイ素結合ヒドロ
    キシル基を含み、式Ｒ3ＳｉＯ1/2で表されるトリオルガ
    ノシロキシ単位と、式ＳｉＯ4/2で表される四官能性シ
    ロキシ単位とを、前者／後者（モル比）＝０．６〜０．
    ９の割合で含む少なくとも一種の樹脂共重合体４０〜７
    ０重量部と、（ii）末端をＴＲＡＳｉＯ1/2単位で封鎖
    されたＡＲＳｉＯ単位からなる少なくとも一種のポリジ
    オルガノシロキサン（但し、前記ポリジオルガノシロキ
    サンの２５℃における粘度が１００〜３０００００００
    ｍＰａ・ｓであり、式中Ｒは前記と同じ意味を有し、基
    Ａはそれぞれ独立してＲ又は炭素数１〜６のハロゲン化
    炭化水素基から選ばれ、基Ｔはそれぞれ独立してＲ、Ｏ
    Ｈ、Ｈ又はＯＲ’からなる群より選ばれ、前記Ｒ’はそ
    れぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基である）３０
    〜６０重量部とからなる組成物のケイ素結合ヒドロキシ
    ル基含量が低下していることを特徴とする請求項１記載
    の経皮薬物供給装置。
  3. 【請求項３】 前記シリコーン系粘着剤が更に触媒量の
    縮合触媒を含むことを特徴とする請求項１記載の経皮薬
    物供給装置。
  4. 【請求項４】 経皮薬物供給装置用の粘着剤組成物の製
    造方法であって、（I）（ｉ）式Ｒ3ＳｉＯ1/2（但し、
    前記式中Ｒはそれぞれ独立して炭素数１〜６の一価の炭
    化水素基を示す）で表されるトリオルガノシロキシ単位
    と、式ＳｉＯ 4/2で表される四官能性シロキシ単位と
    を、前者／後者（モル比）＝０．６〜０．９の割合で含
    む少なくとも一種の樹脂共重合体４０〜７０重量部と、
    （ii）末端をＴＲＡＳｉＯ1/2単位で封鎖されたＡＲＳ
    ｉＯ単位からなる少なくとも一種のポリジオルガノシロ
    キサン（但し、前記ポリジオルガノシロキサンの２５℃
    における粘度が１００〜３０００００００ｍＰａ・ｓで
    あり、式中Ｒは前記と同じ意味を有し、基Ａはそれぞれ
    独立してＲ又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基か
    ら選ばれ、基Ｔはそれぞれ独立してＲ、ＯＨ、Ｈ又はＯ
    Ｒ’からなる群より選ばれ、前記Ｒ’はそれぞれ独立し
    て炭素数１〜４のアルキル基である）３０〜６０重量部
    とを混合する工程、及び（II）前記成分（ｉ）及び（i
    i）の混合物を、末端封鎖トリオルガノシリル単位を生
    成できる少なくとも一種の有機ケイ素系末端封鎖剤を含
    む化学処理剤（iii）の十分量と縮合して、前記組成物
    中のケイ素結合ヒドロキシル基含量を８０００〜１３０
    ００ｐｐｍの範囲に低下させる工程とを含む粘着剤組成
    物の製造方法。
  5. 【請求項５】 （I）（ｉ）ケイ素結合ヒドロキシル基
    を含み、式Ｒ3ＳｉＯ 1/2（但し、前記式中Ｒはそれぞれ
    独立して炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示す）で表
    されるトリオルガノシロキシ単位と、式ＳｉＯ4/2で表
    される四官能性シロキシ単位とを、前者／後者（モル
    比）＝０．６〜０．９の割合で含む少なくとも一種の樹
    脂共重合体４０〜７０重量部と、（ii）末端をＴＲＡＳ
    ｉＯ1/2単位で封鎖されたＡＲＳｉＯ単位からなる少な
    くとも一種のポリジオルガノシロキサン（但し、前記ポ
    リジオルガノシロキサンの２５℃における粘度が１００
    〜３０００００００ｍＰａ・ｓであり、式中Ｒは前記と
    同じ意味を有し、基Ａはそれぞれ独立してＲ又は炭素数
    １〜６のハロゲン化炭化水素基から選ばれ、基Ｔはそれ
    ぞれ独立してＲ、ＯＨ、Ｈ又はＯＲ’からなる群より選
    ばれ、前記Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアル
    キル基である）３０〜６０重量部とからなる組成物と、 （II）ケイ素結合ヒドロキシル基と反応し得る少なくと
    も一種の化学処理剤で化学処理された組成物との混合物
    であって、 前記（ｉ）ケイ素結合ヒドロキシル基を含み、式Ｒ3Ｓ
    ｉＯ1/2で表されるトリオルガノシロキシ単位と、式Ｓ
    ｉＯ4/2で表される四官能性シロキシ単位とを、前者／
    後者（モル比）＝０．６〜０．９の割合で含む少なくと
    も一種の樹脂共重合体４０〜７０重量部と、（ii）末端
    をＴＲＡＳｉＯ1/2単位で封鎖されたＡＲＳｉＯ単位か
    らなる少なくとも一種のポリジオルガノシロキサン（但
    し、前記ポリジオルガノシロキサンの２５℃における粘
    度が１００〜３０００００００ｍＰａ・ｓであり、式中
    Ｒは前記と同じ意味を有し、基Ａはそれぞれ独立してＲ
    又は炭素数１〜６のハロゲン化炭化水素基から選ばれ、
    基Ｔはそれぞれ独立してＲ、ＯＨ、Ｈ又はＯＲ’からな
    る群より選ばれ、前記Ｒ’はそれぞれ独立して炭素数１
    〜４のアルキル基である）３０〜６０重量部とからなる
    組成物のケイ素結合ヒドロキシル基含量が低下してなる
    シリコーン系粘着剤組成物。
  6. 【請求項６】 請求項５記載のシリコーン系粘着剤組成
    物を含む経皮薬物供給装置。
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