JP2000223245A - 炭素系発熱体およびその製造方法 - Google Patents

炭素系発熱体およびその製造方法

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吉久 須田
Noboru Kanba
昇 神庭
Osamu Shimizu
修 清水
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 経年変化特性及び熱安定性に優れた炭素系発
熱体。 【解決手段】 焼成後実質的に零でない炭素残査収率を
示す組成物と金属或いは半金属化合物を混合し１×１０
-2Pa以下の圧力、１５００以上２２００℃以下の温度で
焼成することによって、炭素化とともに、不純物元素を
除去する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、発熱体として必要
な任意の固有抵抗値と形状を有する炭素系発熱体とその
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、抵抗用発熱体としては主としてタ
ングステン線やニクロム線などの金属線加工品と等方性
炭素材料やガラス状炭素などの炭素の切削加工品、炭化
珪素などの金属化合物が使用されてきた。その中でも金
属線の加工品は主として小型の民生機器のヒーター用発
熱体として、炭素や金属化合物は産業用炉などに使用さ
れている。
【０００３】従来の発熱体用素材の中でも炭素は、金属
線などと異なり、発熱速度、発熱効率、遠赤外線の発生
効率が良いなど優れた特徴を有している。しかし従来の
炭素発熱体は、大きな板形状体やブロック形状体より切
削加工により作製するため製造工程が煩雑で高価なうえ
細い物や薄い物など作製することが困難である。また、
ある規格範囲の固有抵抗値を有するブロック体などから
切削するため発熱量の制御は形状を変えるしか方策がな
いなどの問題点を有している。
【０００４】ＰＣＴ／ＪＰ９８／０２８４９には、塩素
化塩化ビニル樹脂等の炭素含有樹脂に、黒鉛粉末と、窒
化硼素または炭化珪素等の金属或いは半金属化合物の導
電阻害物質とを混合し、窒素ガス等の不活性ガス中で焼
成することにより得られる、炭素系発熱体が提案されて
いる。この炭素系発熱体は、電気良導体としての炭素と
導電阻害物質としての金属或いは半金属化合物の割合を
変えることにより固有抵抗値を任意の値に制御すること
ができ、また、焼成前に所望の形状に賦形することによ
り任意の形状とすることができるという炭素系発熱体と
しての優れた特徴を備えている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、その後
の研究により出発物質、焼成条件等により発熱体中に
鉄、カルシウム、カリウム、ナトリウムなどの不純物元
素が残り、これが繰り返しての通電使用中に経年変化を
生じて特性を悪化させることが明らかになった。すなわ
ち、発熱体中に不純物としての鉄が１００ppm 以上含ま
れていると、通電使用するうちにヒータユニットのガラ
ス管内壁に黒い析出物が生じ、線材からの光と熱の放射
を妨げるので好ましくない。
【０００６】カルシウムが１００ppm 以上含まれている
と、通電使用するうちにヒータユニットのガラス管内壁
に白い析出物が生じ、線材からの光と熱の放射を妨げる
ので好ましくない。カリウム・ナトリウムの存在下で、
通電時の高温度でヒータユニットのガラス管ＳｉＯ2 の
結晶状態が変化し、白く脆化する。ガラス管が脆化して
強度が低下すると、雰囲気中に酸素がリークする恐れが
あり、発熱体が酸化により消耗する恐れがある。また、
ガラス管の脆化により光熱の放射が妨げられる。
【０００７】したがって本発明の目的は、繰り返しての
通電使用での経年変化特性及び熱安定性に優れた炭素系
発熱体とその製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、電気良
導体としての炭素を含み、不純物元素としての鉄の含有
量が１００ppm 以下、カルシウムの含有量が１００ppm
以下、カリウムの含有量が５０ppm 以下、及びナトリウ
ムの含有量が５０ppm 以下である炭素系発熱体が提供さ
れる。
【０００９】前記の炭素系発熱体において、鉄の含有量
が２０ppm 以下、カルシウムの含有量が５０ppm 以下
で、カリウムおよびナトリウムの含有量がいずれも１０
ppm 以下であることが好ましい。前記の炭素系発熱体
は、導電阻害物質としての金属或いは半金属化合物をさ
らに含むことが好ましい。
【００１０】前記炭素系発熱体は、焼成後実質的に零で
ない炭素残査収率を示す組成物と、金属或いは半金属化
合物を混合し、１×１０-2Pa以下の圧力、１５００℃以
上２２００℃以下の温度で焼成することによって製造さ
れる。この様な真空状態で高温で焼成することにより、
発熱体の経年変化特性および熱安定性を悪化させる不純
物元素を除去することができる。
【００１１】前述の金属或いは半金属化合物とは一般に
入手可能な金属炭化物、金属硼化物、金属珪化物、金属
窒化物、金属酸化物、半金属窒化物、半金属酸化物、半
金属炭化物等が挙げられる。使用する金属或いは半金属
化合物種と量は、目的とする発熱体の抵抗値・形状によ
り適宜選択され、単独でも二種以上の混合体でも使用す
ることができるが、抵抗値制御の簡易さから、特に炭化
硼素、炭化珪素、窒化硼素、酸化アルミを使用すること
が好ましく、炭素の持つ優れた特性を堅持するためにも
その使用量は８０重量部以下が好ましい。
【００１２】前述の組成物としては、不活性ガス雰囲気
中での焼成により５％以上の炭化収率を示す有機物質を
使用するものである。具体的には、ポリ塩化ビニル、ポ
リアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化
ビニル−ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリアミド等の熱可
塑性樹脂、フェノール樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド等の熱硬化性
樹脂、リグニン、セルロース、トラガントガム、アラビ
アガム、糖類等の縮合多環芳香族を分子の基本構造内に
持つ天然高分子物質、及び前記には含有されない、ナフ
タレンスルホン酸のホルマリン縮合物、コプナ樹脂等の
縮合多環芳香族を分子の基本構造内に持つ合成高分子物
質が挙げられる。使用する組成物種と量は、目的とする
発熱体の形状により適宜選択され、単独でも二種以上の
混合体でも使用することができるが、特にポリ塩化ビニ
ル樹脂、フラン樹脂を使用することが好ましく、炭素の
持つ優れた特性を堅持するためにもその使用量は２０重
量部以上が好ましい。
【００１３】前述の組成物中には炭素粉末が含有されて
いることが好ましい。炭素粉末としては、カーボンブラ
ック、黒鉛、コークス粉等が挙げられるが、使用する炭
素粉末種と量は、目的とする発熱体の抵抗値・形状によ
り適宜選択され、単独でも二種以上の混合体でも使用す
ることができるが、特に形状制御の簡易さから黒鉛を使
用することが好ましい。
【００１４】
【実施例】（実施例１）塩素化塩化ビニル樹脂（日本カ
ーバイド社製 Ｔ−７４１）３３重量％に天然黒鉛微粉
末（日本黒鉛製 平均粒径５μｍ）１重量％、窒化硼素
（信越化学工業製 平均粒径２μｍ）６６重量％に対
し、可塑剤としてジアリルフタレートモノマー２０重量
％を添加して、ヘンシェルミキサーを用いて分散した
後、表面温度を１２０℃に保ったミキシング用二本ロー
ルを用いて十分に混練を繰り返して組成物を得、ペレタ
イザーによってペレット化し、成形用組成物を得た。こ
のペレットをスクリュー型押出機で押し出し成形し、こ
れを２００℃に加熱されたエアオーブン中で１０時間処
理してプレカーサー（炭素前駆体）線材とした。次に、
これを１×１０-2Pa以下の真空中で１６００℃で焼成
し、円柱状の炭素系発熱体を得た。
【００１５】得られた炭素系発熱体は断面の直径１．３
mmφ、曲げ強度が２５０MPa であった。ホイートストー
ンブリッジ法により固有抵抗を測定したところ、２０．
７×１０-3Ω・cmの値を有していた。この炭素系発熱体
を長さ３００mmに切断し、端部にリードを接続し、アル
ゴンガス雰囲気の石英管中で通電したところ１００Ｖで
瞬時１２００℃に達するとともに、遠赤外線の放射が確
認できた。また連続して使用中にクラックの発生やヒー
タユニットのガラス管内壁に何の析出物も発生せずに、
安定した発熱量を得ることができた。
【００１６】また不純物の分析を目的として、炭素系発
熱体を塩酸水溶液に浸せきし、金属不純物を溶出、溶出
液を誘導結合プラズマＩＣＰ（ＳＩＩ社製）にて分析し
た結果、不純物として鉄が４．４ppm 、カルシウムが３
９．１ppm 、カリウムが１．１ppm 、ナトリウムが３．
３ppm であった（表１参照）。 （実施例２）塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社
製 Ｔ−７４１）２６重量％に天然黒鉛微粉末（日本黒
鉛製 平均粒径５μｍ）１重量％、窒化硼素（信越化学
工業製 平均粒径２μｍ）７３重量％に対し、可塑剤と
してジアリルフタレートモノマー２０重量％を添加し
て、ヘンシェルミキサーを用いて分散した後、表面温度
を１２０℃に保ったミキシング用二本ロールを用いて十
分に混練を繰り返して組成物を得、ペレタイザーによっ
てペレット化し、成形用組成物を得た。このペレットを
スクリュー型押出機で押し出し成形し、これを２００℃
に加熱されたエアオーブン中で１０時間処理してプレカ
ーサー（炭素前駆体）線材とした。次に、これを１×１
０-2Pa以下の真空中で１６００℃で焼成し、円柱状の炭
素系発熱体を得た。
【００１７】得られた炭素系発熱体は断面の直径２．２
mmφ、曲げ強度が２３０MPa であった。ホイートストー
ンブリッジ法により固有抵抗を測定したところ、２５．
５×１０-3Ω・cmの値を有していた。この炭素系発熱体
を長さ３００mmに切断し、端部にリードを接続し、アル
ゴンガス雰囲気の石英管中で通電したところ１００Ｖで
瞬時１２００℃に達するとともに、遠赤外線の放射が確
認できた。また連続して使用中にクラックの発生やヒー
タユニットのガラス管内壁に何の析出物も発生せずに、
安定した発熱量を得ることができた。
【００１８】また不純物の分析を目的として、炭素系発
熱体を塩酸水溶液に浸せきし、金属不純物を溶出、溶出
液を誘導結合プラズマＩＣＰ（ＳＩＩ社製）にて分析し
た結果、不純物として鉄が３．４ppm 、カルシウムが１
９．２ppm 、カリウムが０．９ppm 、ナトリウムが８．
３ppm であった（表１参照）。 （比較例１）塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社
製 Ｔ−７４１）３３重量％に天然黒鉛微粉末（日本黒
鉛製 平均粒径５μｍ）１重量％、窒化硼素（信越化学
工業製 平均粒径２μｍ）６６重量％に対し、可塑剤と
してジアリルフタレートモノマー２０重量％を添加し
て、実施例１と同様に処理して押し出し成形し、これを
２００℃に加熱されたエアオーブン中で１０時間処理し
てプレカーサー（炭素前駆体）線材とした。次に、これ
をアルゴンガス雰囲気中で１６００℃で焼成し、円柱状
の炭素系発熱体を得た。
【００１９】得られた炭素系発熱体は断面の直径１．３
mmφ、曲げ強度が２６５MPa であった。ホイートストー
ンブリッジ法により固有抵抗を測定したところ、２１．
４×１０-3Ω・cmの値を有していた。この炭素系発熱体
を長さ３００mmに切断し、端部にリードを接続し、アル
ゴンガス雰囲気の石英管中で通電したところ１００Ｖで
瞬時１２００℃に達するとともに、遠赤外線の放射が確
認できた。しかし連続して使用中にクラックの発生は無
かったが、電流値の変化が生じた上、ヒータユニットの
ガラス管内壁に白い析出物が発生し、安定した発熱量を
得ることができなかった。
【００２０】また不純物の分析を目的として、炭素系発
熱体を塩酸水溶液に浸せきし、金属不純物を溶出、溶出
液を誘導結合プラズマＩＣＰ（ＳＩＩ社製）にて分析し
た結果、不純物として鉄が４．４ppm 、カルシウムが２
９４．３ppm 、カリウムが１．５ppm 、ナトリウムが
３．３ppm であった（表１参照）。 （比較例２）塩素化塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社
製 Ｔ−７４１）２６重量％に天然黒鉛微粉末（日本黒
鉛製 平均粒径５μｍ）１重量％、窒化硼素（信越化学
工業製 平均粒径２μｍ）７３重量％に対し、可塑剤と
してジアリルフタレートモノマー２０重量％を添加し
て、実施例２と同様に処理して押し出し成形し、これを
２００℃に加熱されたエアオーブン中で１０時間処理し
てプレカーサー（炭素前駆体）線材とした。次に、これ
をアルゴンガス雰囲気中で１６００℃で焼成し、円柱状
の炭素系発熱体を得た。
【００２１】得られた炭素系発熱体は断面の直径２．２
mmφ、曲げ強度が２４０MPa であった。ホイートストー
ンブリッジ法により固有抵抗を測定したところ、２６．
４×１０-3Ω・cmの値を有していた。この炭素系発熱体
を長さ３００mmに切断し、端部にリードを接続し、アル
ゴンガス雰囲気の石英管中で通電したところ１００Ｖで
瞬時１２００℃に達するとともに、遠赤外線の放射が確
認できた。しかし連続して使用中にクラックの発生は無
かったが、電流値の変化が生じた上、ヒータユニットの
ガラス管内壁に黒い析出物が発生し、安定した発熱量を
得ることができなかった。
【００２２】また不純物の分析を目的として、炭素系発
熱体を塩酸水溶液に浸せきし、金属不純物を溶出、溶出
液を誘導結合プラズマＩＣＰ（ＳＩＩ社製）にて分析し
た結果、不純物として鉄が１６１．４ppm 、カルシウム
が３８．３ppm 、カリウムが０．９ppm 、ナトリウムが
５．２ppm であった（表１参照）。（比較例３）塩素化
塩化ビニル樹脂（日本カーバイド社製 Ｔ−７４１）３
５重量％に天然黒鉛微粉末（日本黒鉛製 平均粒径５μ
ｍ）１重量％、窒化硼素（信越化学工業製 平均粒径２
μｍ）６０重量％、炭化珪素４重量％に対し、可塑剤と
してジアリルフタレートモノマー２０重量％を添加し
て、実施例１と同様に処理して押し出し成形し、これを
２００℃に加熱されたエアオーブン中で１０時間処理し
てプレカーサー（炭素前駆体）線材とした。次に、これ
をアルゴンガス雰囲気中で１８００℃で焼成し、円柱状
の炭素系発熱体を得た。
【００２３】得られた炭素系発熱体は断面の直径１．３
５mmφ、曲げ強度が３１１MPa であった。ホイートスト
ーンブリッジ法により固有抵抗を測定したところ、１
８．４×１０-3Ω・cmの値を有していた。この炭素系発
熱体を長さ３００mmに切断し、端部にリードを接続し、
アルゴンガス雰囲気の石英管中で通電したところ１００
Ｖで瞬時１２００℃に達するとともに、遠赤外線の放射
が確認できた。しかし連続して使用中にヒータユニット
のガラス管が白く脆化し、アルゴンガスがリークし、炭
素系発熱体の酸化消耗が生じて、電流値の変化が生じ安
定した発熱量を得ることができなかった。
【００２４】また不純物の分析を目的として、炭素系発
熱体を塩酸水溶液に浸せきし、金属不純物を溶出、溶出
液を誘導結合プラズマＩＣＰ（ＳＩＩ社製）にて分析し
た結果、不純物として鉄が２．３ppm 、カルシウムが１
３．１ppm 、カリウムが３０．１ppm 、ナトリウムが１
０２．５ppm であった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、経年
変化特性及び熱安定性に優れた炭素系発熱体とその製造
方法が提供される。
フロントページの続き (72)発明者 清水 修 東京都品川区東大井５丁目23番37号 三菱 鉛筆株式会社内 Ｆターム(参考） 3K092 QB04 QB08 QB10 QB12 QB14 QB19 QB20 QB24 QB72 RC26 RC27 VV19

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電気良導体としての炭素を含み、不純物
    元素としての鉄の含有量が１００ppm 以下、カルシウム
    の含有量が１００ppm 以下、カリウムの含有量が５０pp
    m 以下、及びナトリウムの含有量が５０ppm 以下である
    炭素系発熱体。
  2. 【請求項２】 鉄の含有量が２０ppm 以下、カルシウム
    の含有量が５０ppm以下で、カリウムおよびナトリウム
    の含有量がいずれも１０ppm 以下である請求項１記載の
    炭素系発熱体。
  3. 【請求項３】 導電阻害物質としての金属或いは半金属
    化合物をさらに含む請求項１または２記載の炭素系発熱
    体。
  4. 【請求項４】 焼成後実質的に零でない炭素残査収率を
    示す組成物と、金属或いは半金属化合物を混合し、１×
    １０-2Pa以下の圧力、１５００℃以上２２００℃以下の
    温度で焼成する炭素系発熱体の製造方法。
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