JP2000223107A - Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
Separator for nonaqueous electrolyte secondary batteryInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液二次電
池に使用されるセパレータ、その製造方法およびそれを
含む非水電解液二次電池に関する。The present invention relates to a separator used for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a method for producing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、パーソナルコンピュータ、携帯電
話、携帯情報端末などを含むポータブル情報機器の普及
が著しい。マルチメディアとしてのこれらの機器は多機
能であることが望まれるため、電源に用いられる二次電
池には小型、軽量でありながら大容量であること、即ち
高エネルギー密度であることが求められている。この点
において、従来の鉛蓄電池やニッケルカドミウム蓄電池
等の水溶液系二次電池は満足できるものではなく、より
高いエネルギー密度を実現できるリチウム二次電池、特
にコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、リチウム
マンガンスピネル等のリチウムの複合酸化物を正極活物
質とし、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭
素材を負極活物質とするリチウム二次電池の研究開発が
さかんに行われている。2. Description of the Related Art In recent years, portable information devices including personal computers, portable telephones, portable information terminals and the like have been remarkably spread. Since these devices as multimedia are desired to have multiple functions, secondary batteries used as power sources are required to be small, light, and have large capacity, that is, high energy density. I have. In this regard, conventional aqueous secondary batteries such as lead storage batteries and nickel cadmium storage batteries are not satisfactory, and lithium secondary batteries capable of realizing higher energy densities, especially lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, and lithium manganese spinel Research and development of lithium secondary batteries using a composite oxide of lithium as a positive electrode active material and a carbon material capable of doping / dedoping lithium ions as a negative electrode active material have been actively conducted.
【０００３】これらのリチウム二次電池に代表される非
水電解液二次電池は、内在するエネルギーが大きいた
め、内部短絡・外部短絡により発熱したときに、より高
い安全性が求められている。例えば、ポリオレフィン系
の多孔質層からなるセパレータにおいては、発熱したと
きに約８０℃〜１８０℃でポリオレフィン層が無孔化し
て電気を流さない構造へと変化することで、安全性をよ
り高めている（以下、発熱時に、ポリオレフィン層等の
多孔質層が無孔化して電気を流さなくなることを、「シ
ャットダウン機能を有する」ということがある）。しか
し、発熱がさらに大きいときには、セパレータ自体が変
形するという問題があった。[0003] Non-aqueous electrolyte secondary batteries typified by these lithium secondary batteries have a large inherent energy, and are required to have higher safety when generating heat due to internal short-circuits and external short-circuits. For example, in a separator composed of a polyolefin-based porous layer, when heat is generated, the polyolefin layer becomes nonporous at about 80 ° C. to 180 ° C. and changes to a structure that does not conduct electricity, thereby further improving safety. (Hereinafter, when a porous layer such as a polyolefin layer becomes nonporous and does not conduct electricity during heat generation, it may be referred to as “having a shutdown function”). However, when heat generation is further increased, there is a problem that the separator itself is deformed.
【０００４】このため、主としてポリオレフィンからな
る多孔質体と耐熱多孔質体とを組み合わせてセパレータ
とすることが検討されている。例えば、特開平８−８７
９９５号公報には、ポリフェニレンサルファイドの多孔
質体との積層構造が提案されている。また、特開平９−
１６１７５７号公報には、正極シートと負極シートのそ
れぞれをポリオレフィン系のセパレータで覆う構造に加
えて、該セパレータの間に耐熱性多孔膜を配置すること
が記載されている。しかし発熱時において、さらに変形
の少ないセパレータが望まれていた。[0004] Therefore, it has been studied to combine a porous body mainly composed of polyolefin and a heat-resistant porous body into a separator. For example, JP-A-8-87
No. 995 proposes a laminated structure of a polyphenylene sulfide and a porous body. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No.
Japanese Patent Application No. 161757 describes that, in addition to a structure in which each of a positive electrode sheet and a negative electrode sheet is covered with a polyolefin-based separator, a heat-resistant porous film is disposed between the separators. However, at the time of heat generation, a separator with less deformation has been desired.
【０００５】一方、非水電解液二次電池用セパレータ
は、高電気容量化のためできるだけ厚みを薄くすること
が望まれるが、厚みを薄くすると、製造過程でピンホー
ルができやすく、ピンホールのあるセパレータをそのま
ま使用すると、内部短絡を起す原因となる。そのため、
ピンホールのないセパレータ及びその製造方法が望まれ
ている。例えば、パラフェニレンスルフィドから成る多
孔質フィルムでは、溶融押し出したフィルムを延伸によ
り多孔質とする時に、延伸条件を細かく制御してピンホ
ールの無い多孔質フィルムを製造する方法が特公平１−
６００５３号公報に記載されている。また、特開平９−
２７３１１号公報には、繊維径が１μｍ以下のフィブリ
ル化された有機繊維からなるピンホールの無い不織布が
記載されている。このようにピンホールの無いセパレー
タを得るために種々の工夫がなされているが、ピンホー
ルが無く、シャットダウン機能を有し、耐熱性がある非
水電解液二次電池用セパレータが望まれていた。On the other hand, it is desired that the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery be as thin as possible in order to increase the electric capacity. If a certain separator is used as it is, it may cause an internal short circuit. for that reason,
There is a need for a separator without pinholes and a method of manufacturing the same. For example, in the case of a porous film made of paraphenylene sulfide, when a melt-extruded film is made porous by stretching, a method for producing a porous film without pinholes by finely controlling stretching conditions is disclosed in
No. 60053. Further, Japanese Unexamined Patent Publication No.
No. 27311 describes a non-pinhole-free nonwoven fabric made of fibrillated organic fibers having a fiber diameter of 1 μm or less. Various attempts have been made to obtain a separator without pinholes as described above, but a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery having no pinholes, having a shutdown function, and having heat resistance has been desired. .
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、内部
短絡・外部短絡による発熱時に変形が少なく、かつシャ
ットダウン機能を有する非水電解液二次電池用セパレー
タ、その製造方法及びそれを含む非水電解液二次電池を
提供することにある。また本発明の他の目的は、ピンホ
ールが無く、シャットダウン機能を有し、耐熱性がある
非水電解液二次電池用セパレータ、その製造方法及びそ
れを含む非水電解液二次電池を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is less deformed by heat generated by an internal short circuit and an external short circuit and has a shutdown function, a method of manufacturing the same, and a non-aqueous electrolyte including the same. An object of the present invention is to provide a water electrolyte secondary battery. Another object of the present invention is to provide a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery having no pinholes, having a shutdown function, and having heat resistance, a method of manufacturing the same, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the same. Is to do.
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
行なった結果、シャットダウン機能を有する多孔質フィ
ルム上に耐熱樹脂溶液を塗布して該耐熱樹脂からなる多
孔質層を形成することにより上記問題を解決することが
できることを見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that a heat-resistant resin solution is applied on a porous film having a shutdown function to form a porous layer made of the heat-resistant resin. The inventors have found that the above problem can be solved, and have completed the present invention.
【０００７】すなわち、本発明は〔１〕シャットダウン
機能を有する多孔質フィルムと耐熱樹脂からなる多孔質
層とを含み、熱機械分析により測定した寸法変化が−５
％以上＋５％以下である非水電解液二次電池用セパレー
タに係るものである。ここで、熱機械分析により測定し
た寸法変化とは、幅４ｍｍ長さ２０ｍｍに切り出したセ
パレータに一定の荷重５ｇを長さ方向に引張り形で加え
た状態で、該セパレータを１０℃／分の一定速度で昇温
したときの下記式で計算される値をいう。 {（Ｌmax−Ｌ25）／Ｌ25} ×１００[％] （Ｌ25は２５℃のときのセパレータの長さ［mm］を、Ｌ
maxは、２００℃までにセパレータが最大に伸長または
収縮したときの長さ［mm］を示す。） また、本発明は、〔２〕シャットダウン機能を有する多
孔質フィルム上に耐熱樹脂溶液を塗布して該耐熱樹脂か
らなる多孔質層（以下、耐熱多孔質層ということがあ
る）を形成することにより製造される非水電解液二次電
池用セパレータに係るものである。さらに、本発明は、
〔３〕〔１〕または〔２〕の非水電解液電池用セパレー
タを含む非水電解液二次電池に係るものである。次い
で、本発明は、〔４〕シャットダウン機能を有する多孔
質フィルム上に耐熱樹脂溶液を塗布して該耐熱樹脂から
なる多孔質層を形成する〔１〕の非水電解液二次電池用
セパレータの製造方法に係るものである。That is, the present invention includes [1] a porous film having a shutdown function and a porous layer made of a heat-resistant resin, and the dimensional change measured by thermomechanical analysis is -5.
% To + 5% or less. Here, the dimensional change measured by thermomechanical analysis means that a separator cut out to a width of 4 mm and a length of 20 mm is applied with a constant load of 5 g in the length direction in a tensile form, and the separator is kept at a constant rate of 10 ° C./min. A value calculated by the following equation when the temperature is increased at a speed. {(Lmax−L 25 ) / L 25 } × 100 [%] (L 25 is the length [mm] of the separator at 25 ° C.
max indicates the length [mm] when the separator has expanded or contracted maximally by 200 ° C. In the present invention, [2] forming a porous layer (hereinafter, sometimes referred to as a heat-resistant porous layer) made of the heat-resistant resin by applying a heat-resistant resin solution on a porous film having a shutdown function. The present invention relates to a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery produced by the method described above. Further, the present invention provides
[3] A nonaqueous electrolyte secondary battery including the nonaqueous electrolyte battery separator of [1] or [2]. Next, the present invention provides [4] a non-aqueous electrolyte secondary battery separator according to [1], wherein a heat-resistant resin solution is applied on a porous film having a shutdown function to form a porous layer made of the heat-resistant resin. It relates to a manufacturing method.
【０００８】[0008]
【発明の実施の形態】次に、本発明を詳細に説明する。Next, the present invention will be described in detail.
【０００９】本発明〔１〕の非水電解液二次電池用セパ
レータは、熱機械分析により測定した寸法変化が−５％
以上＋５％以下であり、−３％以上＋３％以下であるこ
とが好ましい。上記寸法変化がこの範囲外であると外部
短絡等による発熱が大きいとき、セパレータの変形が大
きく、好ましくない。ここで、熱機械分析により測定し
た寸法変化とは、幅４ｍｍ長さ２０ｍｍに切り出したセ
パレータに一定の荷重５ｇを長さ方向に引張り形で加え
た状態で、該セパレータを１０℃／分の一定速度で昇温
したときの下記式で計算される値をいう。 {（Ｌmax−Ｌ25）／L25} ×１００[％] （Ｌ25は２５℃のときのセパレータの長さ［mm］を、Ｌ
maxは、２００℃までにセパレータが最大に伸長または
収縮したときの長さ［mm］を示す。）The nonaqueous electrolyte secondary battery separator of the present invention [1] has a dimensional change of -5% as measured by thermomechanical analysis.
Or more and + 5% or less, and preferably -3% or more and + 3% or less. When the dimensional change is out of this range, when heat generated by an external short circuit or the like is large, deformation of the separator is large, which is not preferable. Here, the dimensional change measured by thermomechanical analysis means that a separator cut out to a width of 4 mm and a length of 20 mm is applied with a constant load of 5 g in the length direction in a tensile form, and the separator is kept at a constant rate of 10 ° C./min. A value calculated by the following equation when the temperature is increased at a speed. {(Lmax−L 25 ) / L 25 } × 100 [%] (L 25 is the length [mm] of the separator at 25 ° C.
max indicates the length [mm] when the separator has expanded or contracted maximally by 200 ° C. )
【００１０】本発明におけるシャットダウン層は、シャ
ットダウン機能を有するものであれば、特に限定されな
いが、通常、熱可塑性樹脂からなる多孔質層である。上
記シャットダウン層の空隙の大きさ、空隙率、厚みは、
具体的には、空隙の大きさ、または該空隙が球形に近似
できるときはその球の直径（以下、孔径ということがあ
る）は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好
ましい。該空隙の平均の大きさまたは孔径が３μｍを超
える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその
小片が脱落したときに、短絡しやすいなどの問題が生じ
る可能性がある。上記シャットダウン層の空隙率は、３
０〜８０体積％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７
０体積％である。該空隙率が３０体積％未満では電解液
の保持量が少なくなる場合があり、８０％を超えるとシ
ャットダウン層の強度が不十分となり、またシャットダ
ウン機能が低下する場合がある。該シャットダウン層の
厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さらに好ましくは５
〜２０μｍである。該厚みが３μｍ未満では、シャット
ダウン機能が不充分である場合があり、３０μｍを超え
ると耐熱多孔質層も加えた非水電解質二次電池用セパレ
ータの厚みとしては大きすぎて高電気容量化が達成でき
ない場合がある。ただし、空隙の大きさについては、耐
熱多孔質層とシャットダウン層のどちらかが、前述の条
件を満たしていれば他方は３μｍを越えていてもよい。
また、シャットダウン層は、８０℃〜１８０℃の温度で
実質的に無孔性の層となるものであることが好ましい。The shutdown layer in the present invention is not particularly limited as long as it has a shutdown function, but is usually a porous layer made of a thermoplastic resin. The size, porosity, and thickness of the voids in the shutdown layer are as follows:
Specifically, the size of the void, or when the void can be approximated to a sphere, the diameter of the sphere (hereinafter, sometimes referred to as the pore diameter) is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less. If the average size or pore size of the voids exceeds 3 μm, there is a possibility that a problem such as a short circuit is likely to occur when carbon powder or a small piece of the main component of the positive electrode or the negative electrode falls off. The porosity of the shutdown layer is 3
It is preferably from 0 to 80% by volume, more preferably from 40 to 7% by volume.
0% by volume. If the porosity is less than 30% by volume, the retained amount of the electrolyte may decrease. If the porosity exceeds 80%, the strength of the shutdown layer may be insufficient and the shutdown function may decrease. The thickness of the shutdown layer is preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 30 μm.
２０20 μm. If the thickness is less than 3 μm, the shutdown function may be insufficient. If the thickness exceeds 30 μm, the thickness of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a heat-resistant porous layer is too large to achieve high electric capacity. It may not be possible. However, as for the size of the void, if one of the heat-resistant porous layer and the shutdown layer satisfies the above condition, the other may be larger than 3 μm.
Further, it is preferable that the shutdown layer be a substantially non-porous layer at a temperature of 80C to 180C.
【００１１】シャットダウン層を形成する熱可塑性樹脂
としては、８０〜１８０℃で軟化し多孔質の空隙が閉塞
され、かつ電解液に溶解しない熱可塑性樹脂が好まし
い。具体的には、ポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタ
ンなどが挙げられる。ポリオレフィンとしては、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエ
チレンなどのポリエチレン、ポリプロピレンなどから選
ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂がより好ましい。The thermoplastic resin forming the shutdown layer is preferably a thermoplastic resin which softens at 80 to 180 ° C., closes the porous voids, and does not dissolve in the electrolytic solution. Specific examples include polyolefin and thermoplastic polyurethane. As the polyolefin, at least one type of thermoplastic resin selected from polyethylene such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, and ultrahigh-molecular-weight polyethylene, and polypropylene is more preferable.
【００１２】本発明における耐熱多孔質層の空隙の大き
さ、空隙率、厚みは、シャットダウン層におけるそれら
と同様のものである。該耐熱多孔質層の空隙の大きさ、
または該空隙が球形に近似できるときはその球の直径
（以下、孔径ということがある）は、３μｍ以下が好ま
しく、１μｍ以下がさらに好ましい。該空隙の平均の大
きさまたは孔径が３μｍを超える場合には、正極や負極
の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短
絡しやすいなどの問題が生じる可能性がある。該耐熱多
孔質層の空孔率は、３０〜８０体積％が好ましく、さら
に好ましくは４０〜７０体積％である。該空孔率が３０
体積％未満では電解液の保持量が少なく、８０体積％を
超えると耐熱多孔質層の強度が不十分となる。該耐熱多
孔質層の厚みは、３〜３０μｍが好ましく、さらに好ま
しくは５〜２０μｍである。該厚みが３μｍ未満では、
耐熱多孔質層として安全性についての効果が不充分な場
合があり、３０μｍを超えるとシャットダウン層も加え
た非水電解質二次電池用セパレータの厚みとしては大き
すぎて高電気容量化が達成しにくい場合がある。ただ
し、空隙の大きさについては、シャットダウン層と耐熱
多孔質層のどちらかが、前述の条件を満たしていれば他
方は３μｍを越えていてもよい。The size, porosity, and thickness of the voids in the heat-resistant porous layer in the present invention are the same as those in the shutdown layer. The size of the voids in the heat-resistant porous layer,
Alternatively, when the void can be approximated to a sphere, the diameter of the sphere (hereinafter, sometimes referred to as a pore diameter) is preferably 3 μm or less, more preferably 1 μm or less. If the average size or pore size of the voids exceeds 3 μm, there is a possibility that a problem such as a short circuit is likely to occur when carbon powder or a small piece of the main component of the positive electrode or the negative electrode falls off. The porosity of the heat-resistant porous layer is preferably 30 to 80% by volume, more preferably 40 to 70% by volume. The porosity is 30
If it is less than the volume percentage, the holding amount of the electrolyte is small, and if it exceeds 80 volume%, the strength of the heat-resistant porous layer becomes insufficient. The thickness of the heat-resistant porous layer is preferably 3 to 30 μm, more preferably 5 to 20 μm. When the thickness is less than 3 μm,
The effect on safety may be insufficient as the heat-resistant porous layer. If the thickness exceeds 30 μm, the thickness of the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a shutdown layer is too large to achieve high electric capacity. There are cases. However, as for the size of the void, if one of the shutdown layer and the heat-resistant porous layer satisfies the above-described condition, the other may exceed 3 μm.
【００１３】なお、上記シャットダウン層または耐熱多
孔質層の厚みは、ＪＩＳ規格 Ｋ７１３０−１９９２に
より測定する。また上記シャットダウン層または耐熱多
孔質層の空隙率は、耐熱多孔質層を一辺の長さ１０ｃｍ
の正方形に切り取り、重量（Ｗｇ）と厚み（Ｄｃｍ）を
測定し、サンプル中の材質の重量を計算で割りだし、そ
れぞれの材質の重量（Ｗｉ）を真比重で割り、それぞれ
の材質の体積を求めて、次式より空隙率（体積％）を求
める。The thickness of the shutdown layer or the heat resistant porous layer is measured according to JIS K7130-1992. The porosity of the shutdown layer or the heat-resistant porous layer is such that the heat-resistant porous layer has a side length of 10 cm.
, Measure the weight (Wg) and thickness (Dcm), divide the weight of the material in the sample by calculation, divide the weight (Wi) of each material by the true specific gravity, and calculate the volume of each material. Then, the porosity (volume%) is obtained from the following equation.
【数１】空隙率（％）＝１００−｛（Ｗ１／真比重１）
＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／
（１００×Ｄ）## EQU1 ## Porosity (%) = 100 − ｛(W1 / true specific gravity 1)
+ (W2 / true specific gravity 2) + ·· + (Wn / true specific gravity n)｝ /
(100 × D)
【００１４】耐熱多孔質層を形成する耐熱樹脂として
は、ＪＩＳ Ｋ ７２０７準拠の１８．６ｋｇ／ｃｍ2
荷重時の測定における荷重たわみ温度が１００℃以上の
樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐熱樹脂が好まし
い。さらに過酷な使用による高温下でもより安全である
ために、本発明における耐熱樹脂は、該荷重たわみ温度
が２００℃以上の樹脂から選ばれた少なくとも１種の耐
熱樹脂であることがより好ましい。The heat-resistant resin for forming the heat-resistant porous layer is 18.6 kg / cm 2 according to JIS K 7207.
At least one kind of heat-resistant resin selected from resins having a deflection temperature under load of 100 ° C. or more in measurement under load is preferable. In order to be safer even at a high temperature due to severe use, the heat-resistant resin in the present invention is more preferably at least one heat-resistant resin selected from resins having a deflection temperature under load of 200 ° C. or higher.
【００１５】該荷重たわみ温度が１００℃以上の樹脂と
しては、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポ
リカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリ
フェニルサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、
芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホン、ポリエー
テルイミドなどが挙げられる。該荷重たわみ温度が２０
０℃以上の樹脂としては、ポリイミド、ポリアミドイミ
ド、アラミド、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイ
ミドなどが挙げられる。さらに、該耐熱樹脂として、ポ
リイミド、ポリアミドイミドおよびアラミドからなる群
から選ぶことが特に好ましい。The resin having a deflection temperature under load of 100 ° C. or more includes polyimide, polyamideimide, aramid, polycarbonate, polyacetal, polysulfone, polyphenylsulfide, polyetheretherketone,
Aromatic polyester, polyethersulfone, polyetherimide and the like can be mentioned. The deflection temperature under load is 20
Examples of the resin at 0 ° C. or higher include polyimide, polyamideimide, aramid, polyethersulfone, and polyetherimide. Further, it is particularly preferable that the heat-resistant resin is selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide and aramid.
【００１６】また、本発明における耐熱樹脂としては、
限界酸素指数が２０以上であることが好ましい。限界酸
素指数はガラス管中に入れられた試験片が燃え続けるこ
とのできる最低限の酸素濃度である。耐熱多孔質層とし
ては耐熱性以外に、高温時に正極材料より発生する酸素
を配慮すると難燃であることが好ましいからである。こ
のような樹脂の具体例として、前述の耐熱樹脂が挙げら
れる。The heat-resistant resin in the present invention includes:
The limiting oxygen index is preferably 20 or more. The limiting oxygen index is the minimum oxygen concentration at which a specimen placed in a glass tube can keep burning. This is because the heat-resistant porous layer is preferably flame-retardant in consideration of oxygen generated from the positive electrode material at a high temperature, in addition to heat resistance. Specific examples of such a resin include the above-described heat-resistant resin.
【００１７】本発明〔２〕の非水電解液二次電池用セパ
レータは、シャットダウン層上に耐熱樹脂溶液を塗布し
て該耐熱樹脂からなる多孔質層を形成することにより製
造されるものである。耐熱樹脂溶液を塗布する手法を用
いて耐熱多孔質層を形成することにより、シャットダウ
ン層にピンホールが存在する場合でもピンホールの無い
セパレータとすることができる。The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention [2] is manufactured by applying a heat-resistant resin solution on a shutdown layer to form a porous layer made of the heat-resistant resin. . By forming a heat-resistant porous layer using a method of applying a heat-resistant resin solution, a separator without pinholes can be obtained even when pinholes exist in the shutdown layer.
【００１８】本発明において、耐熱多孔質層、シャット
ダウン層のいずれも、無機微粉末を含有していてもよ
い。In the present invention, both the heat-resistant porous layer and the shutdown layer may contain an inorganic fine powder.
【００１９】本発明〔１〕のシャットダウン層と耐熱多
孔質層とからなる非水電解液二次電池用セパレータは、
種々の方法により製造することができる。シャットダウ
ン層と耐熱多孔質層は、接合を行わず、単なる重ね合わ
せでもよいが、取扱い性の点から、積層固定する方が好
ましい。固定方法としては、接着剤による方法、熱融着
による方法などが挙げられるが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the shutdown layer and the heat-resistant porous layer according to the present invention [1],
It can be manufactured by various methods. The shutdown layer and the heat-resistant porous layer may be simply superimposed without joining, but are preferably laminated and fixed from the viewpoint of handleability. Examples of the fixing method include a method using an adhesive and a method using heat fusion, but the present invention is not limited to these.
【００２０】さらに、好ましい積層方法としては、耐熱
多孔質層またはシャットダウン層のいずれかを形成する
多孔質フィルムを基体として、他方を溶液状態で塗布し
溶液層を形成し、これから脱溶媒処理をして積層フィル
ムとする製法である。また、本発明〔２〕の非水電解液
セパレータは、シャットダウン層上に耐熱樹脂溶液を塗
布して該耐熱樹脂からなる多孔質層を形成することによ
り製造される。Further, as a preferable lamination method, a porous film for forming either a heat-resistant porous layer or a shutdown layer is used as a substrate, and the other is applied in a solution state to form a solution layer, and then a solvent removal treatment is performed. This is a manufacturing method in which a laminated film is formed. The non-aqueous electrolyte separator of the present invention [2] is manufactured by applying a heat-resistant resin solution on the shutdown layer to form a porous layer made of the heat-resistant resin.
【００２１】以下、本発明〔１〕または〔２〕のセパレ
ータについて、シャットダウン層上に耐熱樹脂溶液を塗
布して該耐熱樹脂からなる多孔質層を形成する方法を用
いた製造方法の例を以下に示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。The following is an example of a method of manufacturing the separator of the present invention [1] or [2] using a method of applying a heat-resistant resin solution on the shutdown layer to form a porous layer made of the heat-resistant resin. However, the present invention is not limited to these.
【００２２】例えば、下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含む
方法により、シャットダウン層上に耐熱多孔質層を形成
することができる。 （ａ）耐熱樹脂と有機溶媒からなる溶液を調製する。無
機微粉末を使用する時は、耐熱樹脂１００重量部に対し
無機微粉末を１〜２００重量部分散した、スラリー溶液
を調製する。 （ｂ）該溶液またはスラリー溶液をシャットダウン層に
塗布して塗布膜を作成する。 （ｃ）該塗布膜中で該耐熱樹脂を析出する。 （ｄ）該塗布膜から有機溶媒を除去する。 （ｅ）該塗布膜を乾燥する。For example, a heat-resistant porous layer can be formed on the shutdown layer by a method including the following steps (a) to (e). (A) A solution comprising a heat-resistant resin and an organic solvent is prepared. When using inorganic fine powder, a slurry solution is prepared by dispersing 1 to 200 parts by weight of inorganic fine powder with respect to 100 parts by weight of heat-resistant resin. (B) applying the solution or slurry solution to the shutdown layer to form a coating film. (C) depositing the heat-resistant resin in the coating film. (D) removing the organic solvent from the coating film; (E) drying the coating film;
【００２３】ここに、有機溶媒としては、通常、極性有
機溶媒を用いる。極性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，
Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン又はテトラメチ
ル尿素などが挙げられる。Here, a polar organic solvent is usually used as the organic solvent. As the polar organic solvent, for example, N,
N'-dimethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea and the like can be mentioned.
【００２４】本発明に用いる耐熱樹脂溶液は、析出を均
一に早く行うため、あらかじめ該耐熱樹脂溶液中に貧溶
媒、例えば水等を加えて、析液状態として用いることも
できる。The heat-resistant resin solution used in the present invention can be used as a precipitate by adding a poor solvent, for example, water, to the heat-resistant resin solution in advance in order to perform the precipitation uniformly and quickly.
【００２５】シャットダウン層上に耐熱樹脂を析出させ
る方法としては、該シャットダウン層を一定湿度に制御
した雰囲気中に放置して耐熱樹脂を析出させた後、該シ
ャットダウン層を凝固液中に浸漬する方法があげられ
る。該凝固液としては、水系溶液またはアルコール系溶
液などを用いればよく、特に限定されないが、極性有機
溶媒溶媒を含む水系溶液またはアルコール系溶液を使用
するのが、工業的には溶媒回収工程が簡素化されるので
好ましく、極性有機溶媒の水溶液がさらに好ましい。ま
た、一定湿度に制御した雰囲気中に放置して耐熱樹脂を
析出させことなく該シャットダウン層を凝固液中に浸漬
することもできる。さらに、一旦溶液から析出すると再
溶解しない耐熱樹脂（例としてはアラミドが挙げられ
る）の場合は、溶媒の一部または全部を蒸発させると同
時に耐熱樹脂を析出させ、つまり析出工程と次の溶媒除
去工程を同時に行うこともできる。As a method of depositing the heat-resistant resin on the shutdown layer, a method of leaving the shutdown layer in an atmosphere controlled at a constant humidity to deposit the heat-resistant resin, and then immersing the shutdown layer in a coagulating liquid. Is raised. As the coagulation liquid, an aqueous solution or an alcohol-based solution may be used, and is not particularly limited. An aqueous solution or an alcohol-based solution containing a polar organic solvent is used, but the solvent recovery step is industrially simplified. And an aqueous solution of a polar organic solvent is more preferable. Alternatively, the shutdown layer can be immersed in a coagulating liquid without leaving the heat-resistant resin by leaving it in an atmosphere controlled at a constant humidity. Furthermore, in the case of a heat-resistant resin that does not redissolve once precipitated from a solution (for example, aramid), a part or all of the solvent is evaporated and the heat-resistant resin is simultaneously precipitated, that is, the precipitation step and the subsequent solvent removal The steps can be performed simultaneously.
【００２６】極性有機溶媒を除去する方法としては、一
部または全部を蒸発させてもよいし、水、水系溶液、ま
たはアルコール系溶液など極性有機溶媒を溶解できる溶
媒で抽出除去してもよい。水を用いて除去する場合に
は、イオン交換水を用いることが好ましい。また極性有
機溶媒を一定濃度含む水溶液中で洗浄した後に、更に水
洗することも、工業的に好ましい。As a method for removing the polar organic solvent, a part or the whole may be evaporated, or the solvent may be extracted and removed with a solvent capable of dissolving the polar organic solvent such as water, an aqueous solution, or an alcohol solution. When removing with water, it is preferable to use ion-exchanged water. It is also industrially preferable to further wash with water after washing in an aqueous solution containing a constant concentration of a polar organic solvent.
【００２７】極性有機溶媒を除去した後、乾燥を行う。
乾燥工程では、加熱により洗浄用の溶媒を蒸発させて除
去する。この時の乾燥温度は、熱可塑性樹脂の熱変形温
度以下であることが好ましい。After removing the polar organic solvent, drying is performed.
In the drying step, the solvent for washing is evaporated and removed by heating. The drying temperature at this time is preferably equal to or lower than the heat deformation temperature of the thermoplastic resin.
【００２８】さらに、具体的に耐熱樹脂としてパラ配向
芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがあ
る）を用いる場合について例示する。パラアラミドを用
いる場合には、例えば、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属の塩化物を２〜１０重量％溶解した極性有機溶媒
中で、パラ配向芳香族ジアミン１．００モルに対してパ
ラ配向芳香族ジカルボン酸ジハライド０．９４〜０．９
９モルを添加して、温度−２０℃〜５０℃で縮合重合す
ることにより、パラアラミド濃度が１〜１０％で、固有
粘度が１．０〜２．８ｄｌ／ｇであるパラアラミドと有
機溶媒とからなる溶液を作成する。この溶液を使用して
前述の製法でシャットダウン層にパラアラミド多孔質層
が積層された本発明における非水電解液二次電池用セパ
レータが製造できる。パラアラミドの場合には溶媒と該
塩化物を除去するのに、水、メタノールなどの凝固液と
同じ溶媒で洗浄することもできるが、溶媒の一部または
全部を蒸発させると同時にポリマーを析出させた後、水
洗などの方法で該塩化物を除去してもよい。Further, a case where a para-oriented aromatic polyamide (hereinafter sometimes referred to as para-aramid) is used as the heat-resistant resin will be specifically described. When para-aramid is used, for example, in a polar organic solvent in which 2 to 10% by weight of an alkali metal or alkaline earth metal chloride is dissolved, 1.00 mol of para-oriented aromatic diamine and para-oriented aromatic dicarboxylic acid are used. Acid dihalide 0.94 to 0.9
By adding 9 mol and performing condensation polymerization at a temperature of −20 ° C. to 50 ° C., the para-aramid concentration is 1 to 10% and the intrinsic viscosity is 1.0 to 2.8 dl / g. Make a solution. Using this solution, the separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention in which the para-aramid porous layer is laminated on the shutdown layer by the above-described production method can be produced. In the case of para-aramid, to remove the solvent and the chloride, it can be washed with the same solvent as a coagulating liquid such as water or methanol, but a part or all of the solvent was evaporated and a polymer was precipitated at the same time. Thereafter, the chloride may be removed by a method such as washing with water.
【００２９】本発明の非水電解液二次電池は、上述の非
水電解液二次電池用セパレータを含むことを特徴とす
る。以下に、該非水電解液二次電池のセパレータ以外の
構成要素について説明するが、これらに限定されるもの
ではない。The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is characterized by including the above-described separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery. Hereinafter, components other than the separator of the nonaqueous electrolyte secondary battery will be described, but the present invention is not limited thereto.
【００３０】本発明の非水電解液二次電池で用いる非水
電解質溶液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶
解させた非水電解質溶液を用いることができる。リチウ
ム塩としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓ
Ｆ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、Ｌｉ2Ｂ
10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌ
Ｃｌ4などのうち１種または２種以上の混合物が挙げら
れる。リチウム塩として、これらの中でもフッ素を含む
ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＢＦ4、Ｌ
ｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、およびＬｉＣ
（ＣＦ3ＳＯ2）3からなる群から選ばれた少なくとも１
種を含むものを用いることが好ましい。As the non-aqueous electrolyte solution used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, for example, a non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving a lithium salt in an organic solvent can be used. As the lithium salt, LiClO 4 , LiPF 6 , LiAs
F 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , Li
N (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , Li 2 B
10 Cl 10 , lithium lower carboxylic acid lithium salt, LiAl
One or a mixture of two or more of Cl 4 and the like can be mentioned. As the lithium salt, LiPF 6 containing fluorine Among these, LiAsF 6, LiSbF 6, LiBF 4, L
iCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , and LiC
At least one selected from the group consisting of (CF 3 SO 2 ) 3
It is preferable to use those containing seeds.
【００３１】本発明の非水電解質溶液で用いる有機溶媒
としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ
（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネー
ト類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシ
プロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニト
リル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど
のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカ
ーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、
１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、または
上記の有機溶媒にフッ素置換基を導入したものを用いる
ことができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合
して用いる。Examples of the organic solvent used in the non-aqueous electrolyte solution of the present invention include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, Carbonates such as 1,2-di (methoxycarbonyloxy) ethane; 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropylmethyl ether;
Ethers such as 2,2,3,3-tetrafluoropropyldifluoromethyl ether, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran; esters such as methyl formate, methyl acetate and γ-butyrolactone; nitriles such as acetonitrile and butyronitrile; Amides such as N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; carbamates such as 3-methyl-2-oxazolidone; sulfolane, dimethyl sulfoxide,
Sulfur-containing compounds such as 1,3-propane sultone, or those obtained by introducing a fluorine substituent into the above-mentioned organic solvent can be used, and usually two or more of these are used as a mixture.
【００３２】これらの中でもカーボネート類を含む混合
溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネー
ト、または環状カーボネートとエーテル類の混合溶媒が
さらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネー
トの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性
に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等
の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点
で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよ
びエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好まし
い。本発明における正極シートは、正極活物質、導電材
および結着剤を含む合剤を集電体上に担持したものを用
いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオ
ンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として
炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含
むものを用いることができる。該リチウムイオンをドー
プ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム
複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電
電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト
酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ2型構造を母体とする
層状リチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルな
どのスピネル型構造を母体とするリチウム複合酸化物が
挙げられる。Among these, a mixed solvent containing carbonates is preferable, and a mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate, or a mixed solvent of cyclic carbonate and ether is more preferable. The mixed solvent of cyclic carbonate and acyclic carbonate has a wide operating temperature range, excellent load characteristics, and is hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as a negative electrode active material. And a mixed solvent containing ethylene carbonate, dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate is preferred. As the positive electrode sheet in the present invention, a sheet in which a mixture containing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder is carried on a current collector is used. Specifically, a material containing a material capable of doping and undoping lithium ions, a carbonaceous material as a conductive material, and a thermoplastic resin as a binder can be used as the positive electrode active material. Materials that can be doped / undoped with lithium ions include V, Mn, Fe, C
Examples of the lithium composite oxide include at least one transition metal such as o and Ni. Among them, preferably, since the average discharge potential is high, lithium nickel oxide, a layered lithium composite oxide based on α-NaFeO 2 type structure such as lithium cobaltate, and lithium based on spinel type structure such as lithium manganese spinel are preferable. A composite oxide is exemplified.
【００３３】該リチウム複合酸化物は、種々の添加元素
を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎか
らなる群から選ばれた少なくとも１種の金属のモル数と
ニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、
前記の少なくとも１種の金属が０．１〜２０モル％であ
るように該金属を含む複合ニッケル酸リチウムを用いる
と、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので
好ましい。The lithium composite oxide may contain various additional elements, particularly Ti, V, Cr, Mn, Fe, C
o, the sum of the number of moles of at least one metal selected from the group consisting of Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In, and Sn and the number of moles of Ni in lithium nickelate,
It is preferable to use a composite lithium nickelate containing the metal such that the content of the at least one metal is 0.1 to 20 mol%, since the cyclability in high capacity use is improved.
【００３４】該結着剤としての熱可塑性樹脂としては、
ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共
重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラ
フルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共
重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピ
レン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポ
リイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げら
れる。The thermoplastic resin as the binder includes
Polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkylvinyl ether copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Examples include a polymer, a copolymer of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene, thermoplastic polyimide, polyethylene, and polypropylene.
【００３５】該導電剤としての炭素質材料としては、天
然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなど
が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いても
よいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合し
て用いるといった複合導電材系を選択してもよい。Examples of the carbonaceous material as the conductive agent include natural graphite, artificial graphite, cokes, and carbon black. As the conductive material, each may be used alone, or for example, a composite conductive material system in which artificial graphite and carbon black are used in combination may be selected.
【００３６】本発明における負極シートとしては、例え
ばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチ
ウム金属またはリチウム合金などを用いることができ
る。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料とし
ては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラ
ック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成
体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイ
オンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカル
コゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平
坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合
わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点
で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭
素質材料が好ましい。As the negative electrode sheet in the present invention, for example, a material capable of doping / de-doping lithium ions, a lithium metal or a lithium alloy can be used. Materials that can be doped or undoped with lithium ions include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and fired organic polymer compounds, and a lower potential than the positive electrode. And chalcogen compounds such as oxides and sulfides for doping / dedoping lithium ions. As a carbonaceous material, a carbonaceous material mainly composed of a graphite material such as natural graphite and artificial graphite, in that a high energy density can be obtained when combined with a positive electrode because the potential flatness is high and the average discharge potential is low. Is preferred.
【００３７】本発明の非水電解液二次電池で用いる負極
集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いる
ことができるが、特にリチウム二次電池においてはリチ
ウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという
点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む
合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法、ま
たは溶媒などを用いてペースト化し集電体上に塗布乾燥
後プレスするなどして圧着する方法が挙げられる。As the negative electrode current collector used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, Cu, Ni, stainless steel, etc. can be used. In particular, in a lithium secondary battery, it is difficult to form an alloy with lithium, and Cu is preferred because it can be easily processed into a thin film. As a method of supporting the mixture containing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, a method of pressure molding, or a method of pasting using a solvent or the like, applying a paste on the current collector, drying and pressing, or the like, is used. Is mentioned.
【００３８】なお、本発明の非水電解液二次電池の形状
は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン
型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。The shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is not particularly limited, and may be any of a paper type, a coin type, a cylindrical type, a square type, and the like.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるもの
ではない。 （１）固有粘度 本発明において固有粘度とは、次の測定方法によるもの
と定義する。９６〜９８％硫酸１００ｍｌにパラアラミ
ド重合体０．５ｇを溶解した溶液および９６〜９８％硫
酸について、それぞれ毛細管粘度計により３０℃にて流
動時間を測定し、求められた流動時間の比から次式によ
り固有粘度を求めた。固有粘度＝ｌｎ（Ｔ／Ｔ0）／Ｃ
〔単位：ｄｌ／ｇ〕ここでＴおよびＴ0は、それぞれ
パラアラミド硫酸溶液および硫酸の流動時間であり、Ｃ
は、パラアラミド硫酸溶液中のパラアラミド濃度（ｄｌ
／ｇ）を示す。The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the invention thereto. (1) Intrinsic Viscosity In the present invention, the intrinsic viscosity is defined by the following measuring method. For a solution in which 0.5 g of the para-aramid polymer was dissolved in 100 ml of 96-98% sulfuric acid and for a 96-98% sulfuric acid, the flow time was measured at 30 ° C. using a capillary viscometer. Was used to determine the intrinsic viscosity. Intrinsic viscosity = ln (T / T 0 ) / C
[Unit: dl / g] where T and T 0 are the flow times of the para-aramid sulfate solution and sulfuric acid, respectively.
Is the concentration of para-aramid in the para-aramid sulfate solution (dl
/ G).
【００４０】（２）透気度 透気度はＪＩＳ−Ｐ８１１７に準じて測定した。(2) Air permeability Air permeability was measured according to JIS-P8117.
【００４１】１．耐熱多孔質層の塗布とセパレータの作
製 （１）パラアラミド溶液の合成 撹拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する５
リットル（ｌ）のセパラブルフラスコを使用してポリ
（パラフェニレンテレフタルアミド）（以下、ＰＰＴＡ
と略す）の合成を行った。フラスコを十分乾燥し，Ｎ−
メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）４２０
０ｇを仕込み、２００℃で２時間乾燥した塩化カルシウ
ム２７２．６５ｇを添加して１００℃に昇温した。塩化
カルシウムが完全に溶解した後室温に戻して、パラフェ
ニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略す）１３２．９１ｇ
と添加し完全に溶解させた。この溶液を２０±２℃に保
ったまま、テレフタル酸ジクロライド（以下、ＴＰＣと
略す）２４３．３２ｇを１０分割して約５分おきに添加
した。その後溶液を２０±２℃に保ったまま１時間熟成
し、気泡を抜くため減圧下３０分撹拌した。得られた重
合液は光学的異方性を示した。一部をサンプリングして
水で再沈してポリマーとして取り出し、得られたＰＰＴ
Ａの固有粘度を測定したところ１．９７ｄｌ／ｇであっ
た。次に、この重合液１００ｇを、攪拌翼、温度計、窒
素流入管および液体添加口を有する５００ｍｌのセパラ
ブルフラスコに秤取し、ＮＭＰ溶液を徐々に添加した。
最終的に、ＰＰＴＡ濃度が２．０重量％のＰＰＴＡ溶液
を調製し、これをＡ液とした。1. Application of heat-resistant porous layer and production of separator (1) Synthesis of para-aramid solution 5 with stirring blade, thermometer, nitrogen inlet pipe and powder addition port
Using a liter (l) separable flask, poly (paraphenylene terephthalamide) (hereinafter referred to as PPTA)
Abbreviation). Dry the flask thoroughly,
Methyl-2-pyrrolidone (hereinafter abbreviated as NMP) 420
After adding 0 g, 272.65 g of calcium chloride dried at 200 ° C for 2 hours was added, and the temperature was raised to 100 ° C. After the calcium chloride was completely dissolved, the temperature was returned to room temperature, and 132.91 g of paraphenylenediamine (hereinafter abbreviated as PPD) was obtained.
And completely dissolved. While maintaining this solution at 20 ± 2 ° C., 243.32 g of terephthalic acid dichloride (hereinafter, abbreviated as TPC) was added in about 10 minutes in 10 divided portions. Thereafter, the solution was aged for 1 hour while maintaining the solution at 20 ± 2 ° C., and stirred for 30 minutes under reduced pressure to remove bubbles. The obtained polymerization liquid showed optical anisotropy. A part was sampled, reprecipitated with water, taken out as a polymer, and the obtained PPT
When the intrinsic viscosity of A was measured, it was 1.97 dl / g. Next, 100 g of this polymerization solution was weighed into a 500 ml separable flask having a stirring blade, a thermometer, a nitrogen inlet tube and a liquid addition port, and the NMP solution was gradually added.
Finally, a PPTA solution having a PPTA concentration of 2.0% by weight was prepared and used as solution A.
【００４２】（２）パラアラミド溶液の塗布とセパレー
タの作製 実施例１ シャットダウン層としては、ＰＥ（ポリエチレン）製多
孔質膜（膜厚１６μｍ、透気度４５０秒／１００ｃｃ、
平均細孔半径（水銀圧入法）０．０４μｍ）を用いた。
また、ピンホールがあるシャットダウン層を用いた時の
効果を調べるため、上記ＰＥ製多孔質膜に予め裁縫針で
穴を１個、２個、３個だけ開けたものを用意した。テス
ター産業株式会社製バーコーター（クリアランス２００
μｍ）により、ガラス板上に耐熱樹脂溶液であるＡ液の
膜状物を作製し、ピンホールの無い上記ＰＥ製多孔質膜
と、予め裁縫針で穴を１個、２個、３個だけ開けた上記
ＰＥ製多孔質膜にＮＭＰを含浸させたものを該膜状物の
上に貼り付けた。この状態で実験室内のドラフト内に約
２０分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出し、白濁した
膜状物が得られた。該膜状物をイオン交換水に浸漬し
た。５分後に膜状物をガラス板から剥離した。イオン交
換水を流しながら充分に水洗した後、水中より湿潤した
膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。この膜状物を
ナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟ん
だ。膜状物をナイロン布とアラミド製フェルトに挟んだ
状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルムを
被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシールし
て、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに入
れ６０℃で減圧しながら膜状物を乾燥した。(2) Application of Para-Aramid Solution and Preparation of Separator Example 1 A porous film made of PE (polyethylene) (film thickness 16 μm, air permeability 450 sec / 100 cc,
The average pore radius (mercury intrusion method: 0.04 μm) was used.
Further, in order to examine the effect when a shutdown layer having a pinhole was used, one prepared by forming one, two, or three holes in the PE porous membrane with a sewing needle in advance was prepared. Tester Sangyo Co., Ltd. bar coater (clearance 200
μm) to form a film of liquid A, which is a heat-resistant resin solution, on a glass plate, and the above-mentioned porous membrane made of PE without pinholes, and only one, two, and three holes previously formed with a sewing needle. The opened PE porous membrane impregnated with NMP was adhered on the membrane. When this state was maintained in a draft in the laboratory for about 20 minutes, PPTA was precipitated and a cloudy film was obtained. The film was immersed in ion-exchanged water. After 5 minutes, the film was peeled from the glass plate. After sufficient washing with flowing ion-exchanged water, a wet film was taken out of the water and free water was wiped off. This film was sandwiched between nylon cloths, and further sandwiched between aramid felts. An aluminum plate was placed with the film material sandwiched between nylon cloth and aramid felt, a nylon film was placed on the aluminum plate, the nylon film and the aluminum plate were sealed with gum, and a conduit for decompression was attached. . The whole was put into a hot oven and dried under reduced pressure at 60 ° C.
【００４３】参考例１ （アラミド単独膜の作製） テスター産業株式会社製バーコーター(クリアランス２
００μｍ)により、ガラス板上に耐熱樹脂溶液であるＡ
液の膜状物を作製した。この状態で実験室内のドラフト
内に約２０分間保持したところ、ＰＰＴＡが析出し、白
濁した膜状物が得られた。該膜状物をイオン交換水に浸
漬した。５分後に膜状物をガラス板から剥離した。イオ
ン交換水を流しながら充分に水洗した後、水中より湿潤
した膜状物を取り出し、遊離水をふき取った。この膜状
物をナイロン布に挟み、さらにアラミド製フェルトに挟
んだ。膜状物をナイロン布とアラミド製フェルトに挟ん
だ状態で、アルミ板を乗せ、その上にナイロンフィルム
を被せ、ナイロンフィルムとアルミ板とをガムでシール
して、減圧のための導管をつけた。全体を熱オーブンに
入れ６０℃で減圧しながら膜状物を乾燥した。Reference Example 1 (Preparation of Aramid Single Film) Bar coater (clearance 2) manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.
(Μm) on the glass plate.
A liquid film was produced. When this state was maintained in a draft in the laboratory for about 20 minutes, PPTA was precipitated and a cloudy film was obtained. The film was immersed in ion-exchanged water. After 5 minutes, the film was peeled from the glass plate. After sufficient washing with flowing ion-exchanged water, a wet film was taken out of the water and free water was wiped off. This film was sandwiched between nylon cloths, and further sandwiched between aramid felts. An aluminum plate was placed with the film material sandwiched between nylon cloth and aramid felt, a nylon film was placed on the aluminum plate, the nylon film and the aluminum plate were sealed with gum, and a conduit for decompression was attached. . The whole was put into a hot oven and dried under reduced pressure at 60 ° C.
【００４４】参考例２ 上記ＰＥ製多孔質膜と、上記ＰＥ製多孔質膜に前述と同
様に裁縫針で穴を１個、２個、３個と開けたサンプルを
準備し、実施例１記載の乾燥条件で処理した。Reference Example 2 The above PE porous membrane and a sample in which one, two, and three holes were formed in the PE porous membrane with sewing needles in the same manner as described above were prepared. The drying conditions were as follows.
【００４５】（３）非水電解液二次電池用セパレータの
寸法変化の熱機械分析（ＴＭＡ）による測定 セイコーインスツルメンツ（株）製熱分析装置ＴＭＡ１
００を用い、空気中で、幅４ｍｍ長さ２０ｍｍに切り出
したセパレータに一定の荷重５ｇを長さ方向に引張り形
で加えた状態で、該セパレータを１０℃／分の一定速度
で昇温したときの該セパレータの収縮または伸長を測定
した。なお、熱機械分析により測定した寸法変化とは、
下記式で計算される値をいう。 {（Ｌmax−Ｌ25）／L25} ×１００[％] （Ｌ25は２５℃のときのセパレータの長さ［mm］を、Ｌ
maxは、２００℃までにセパレータが最大に伸長または
収縮したときの長さ［mm］を示す。） この温度範囲で耐熱多孔質層を付与する前の穴を空けな
いＰＥ製多孔質膜は９３℃で収縮が始まり、寸法変化の
値が−５％未満であるのに対し、実施例１と同様の方法
で作製したセパレータ（上記穴を空けないＰＥ製多孔質
膜より作製したもの）は、１１２℃で収縮が始まり、寸
法変化の値は−０．９５％であった。(3) Measurement of Dimensional Change of Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Separator by Thermomechanical Analysis (TMA) Thermal Analyzer TMA1 manufactured by Seiko Instruments Inc.
When the separator is heated at a constant rate of 10 ° C./min in a state in which a constant load of 5 g is applied in the length direction to a separator cut out to a width of 4 mm and a length of 20 mm in the air by using 00. Of the separator was measured for contraction or elongation. The dimensional change measured by thermomechanical analysis is
It means the value calculated by the following formula. {(Lmax−L 25 ) / L 25 } × 100 [%] (L 25 is the length [mm] of the separator at 25 ° C.
max indicates the length [mm] when the separator has expanded or contracted maximally by 200 ° C. In this temperature range, the PE porous membrane in which no hole is formed before the heat-resistant porous layer is applied starts shrinking at 93 ° C., and the dimensional change is less than −5%. The separator produced by the same method (prepared from the porous membrane made of PE having no holes) started to shrink at 112 ° C., and the dimensional change was −0.95%.
【００４６】（４）ピンホ−ルの評価 実施例１の４点とアラミド塗布前のＰＥ製多孔質膜（４
点）（比較例１と呼ぶ。）について、透気度を測定し
た。結果を表１に示した。また、参考のために、上記参
考例１の方法で調整したアラミド単独の膜の透気度、参
考例２に示した、ＰＥ製多孔質膜（乾燥処理前後）の透
気度を表１に示す。(4) Evaluation of Pinhole The four points of Example 1 and the PE porous membrane (4
Point) (referred to as Comparative Example 1), the air permeability was measured. The results are shown in Table 1. For reference, Table 1 shows the air permeability of the aramid-only membrane prepared by the method of Reference Example 1 and the air permeability of the PE porous membrane (before and after the drying treatment) shown in Reference Example 2. Show.
【００４７】表１に示す結果により、ＰＥ製多孔質膜
は、穴を空けると透気度が増加する（ガーレー測定値で
は減少）（比較例１）が、本発明のセパレータ（実施例
１）では、穴を空けたＰＥ製多孔質膜を用いたものであ
っても実質的にパラアラミド単独の膜（参考例１）の透
気度と同等であり、ピンホールがなくなっていることが
分かる。さらに、ＰＥ製多孔質膜単独の処理前後を比較
すればわかるとおり（参考例２）、乾燥処理による熱履
歴により、ＰＥ製多孔質膜の透気度は低下（ガーレー測
定値では増加）するが、本発明のセパレータの透気度の
低下の度合いは、ＰＥ製多孔質膜の熱履歴による低下に
比べてはるかに大きく、主にアラミド塗布に起因するも
のであることが判る。According to the results shown in Table 1, the porous membrane made of PE has an increased air permeability (reduced by Gurley measurement) when a hole is made (Comparative Example 1), but the separator of the present invention (Example 1) In this case, even when the porous membrane made of PE with perforations was used, the air permeability was substantially the same as that of the para-aramid alone membrane (Reference Example 1), and it can be seen that pinholes were eliminated. Furthermore, as can be seen by comparing before and after treatment of the PE porous membrane alone (Reference Example 2), the air history of the PE porous membrane decreases (increases in Gurley measurement values) due to the thermal history of the drying treatment. The degree of decrease in the air permeability of the separator of the present invention is much larger than the decrease due to the thermal history of the PE porous membrane, and it is understood that the decrease is mainly due to the aramid coating.
【００４８】また、該セパレータ（穴を空けたＰＥ製多
孔質膜から作製したもの）を走査型電子顕微鏡で観察し
た。ＰＥ多孔質膜側からの観察結果を図１（３００
倍）、２（５０００倍）に、アラミド多孔質層側からの
観察結果を図３（３００倍）、４（５０００倍）に示
す。ＰＥ多孔質層側では穴のあった位置がアラミド多孔
質層で覆われていた。周囲はＰＥ多孔質層の端があるの
ではなく、端部もアラミド多孔質フィルムで覆われてい
た。（図２の写真でアラミド多孔質層に特徴的なフィブ
リルの重なった構造が認められた、これはＰＥ多孔質層
の構造とは異なる）これは、穴の開いたＰＥ多孔質層を
アラミドからなる塗膜に置いた時に、アラミドドープが
穴の端部も覆うように流れたと考えられる。アラミド側
からの観察では、全面がアラミドに特徴的なフィブリル
が重なり合った構造からなっていた。穴があった位置に
は穴の輪郭が観察された。（図３） 以上の結果よりパラアラミド多孔質層を塗布したＰＥ製
多孔質膜では明らかにピンホールが消失していることが
分かる。Further, the separator (prepared from a porous membrane made of PE with holes) was observed with a scanning electron microscope. The observation results from the PE porous membrane side are shown in FIG.
The observation results from the aramid porous layer side are shown in FIGS. 3 (300 times) and 4 (5000 times). On the side of the PE porous layer, the position where the hole was formed was covered with the aramid porous layer. The periphery did not have the end of the PE porous layer, and the end was also covered with the aramid porous film. (The photograph shown in FIG. 2 shows an overlapping structure of fibrils characteristic of the aramid porous layer, which is different from the structure of the PE porous layer.) It is considered that the aramid dope flowed so as to cover the end of the hole when placed on the coating film. Observation from the aramid side revealed that the entire surface had a structure in which fibrils characteristic of aramid overlapped. The outline of the hole was observed at the position where the hole was. (FIG. 3) From the above results, it can be seen that the pinhole is clearly eliminated in the PE porous membrane coated with the para-aramid porous layer.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】３．シャットダウン機能の評価：平板電池
での内部電気抵抗の測定 （セパレータの電気抵抗測定・シャットダウン作動の評
価を目的とする。）実施例１と同様の方法で作製したセ
パレータ（穴を空けないＰＥ製多孔質膜より作製したも
の。）を縦２０ｍｍ、横１５ｍｍの長方形に切り取り、
ＬｉＢＦ4の１Ｎジメチルカーボネート／エチレンカー
ボネート／エチルメチルカーボネートの３５／３０／３
５（体積％）溶液の電解液を含浸させた。これを厚み
０．５ｍｍ、縦１８ｍｍ、横１３ｍｍのＳＵＳ製板と厚
み３．０ｍｍ、縦１００ｍｍ、横７０ｍｍの電極の間に
はさみ、この電極間に１ＫＨｚで１ボルトの電圧をかけ
て、平板電池の内部電気抵抗を測定し、２５℃での内部
電気抵抗をセパレータの電気抵抗とした。本平板電池を
熱板上に置き、２５℃〜１２０℃までは、４℃／分、１
２０〜２００℃までは、１℃／分で昇温した。この過程
で内部電気抵抗が増大する温度をシャットダウン作動温
度とした。耐熱多孔質層を付与したセパレータの電気抵
抗３５０Ωであった。室温から昇温するに従って抵抗値
が徐々に低下し、１４０℃付近で１８Ωまで低下する
が、その後急激に内部電気抵抗値が上昇し８００Ωを示
した。本サンプルでシャットダウン機能が作動すること
が確認された。3. Evaluation of shutdown function: Measurement of internal electric resistance of flat battery (for the purpose of measuring electric resistance of separator / evaluating shutdown operation) Separator produced in the same manner as in Example 1 (PE porous without holes) Cut out of a 20-mm-long and 15-mm-wide rectangle.
35/30/3 of 1N dimethyl carbonate / ethylene carbonate / ethyl methyl carbonate of LiBF 4
A 5 (vol%) solution of the electrolyte was impregnated. This is sandwiched between a SUS plate having a thickness of 0.5 mm, a length of 18 mm, and a width of 13 mm and an electrode having a thickness of 3.0 mm, a length of 100 mm, and a width of 70 mm, and a voltage of 1 volt is applied between the electrodes at 1 KHz. Was measured, and the internal electric resistance at 25 ° C. was defined as the electric resistance of the separator. The flat battery is placed on a hot plate, and 4 ° C./min.
The temperature was raised at a rate of 1 ° C./min from 20 to 200 ° C. The temperature at which the internal electric resistance increases in this process is defined as the shutdown operating temperature. The electrical resistance of the separator provided with the heat-resistant porous layer was 350Ω. The resistance value gradually decreased as the temperature rose from room temperature, and dropped to 18Ω at around 140 ° C., but thereafter, the internal electric resistance value suddenly increased to 800Ω. It was confirmed that the shutdown function was activated in this sample.
【００５１】[0051]
【発明の効果】本発明〔１〕の非水電解液二次電池用セ
パレータは、内部短絡・外部短絡による発熱時に変形が
少なく、かつシャットダウン機能を有し、本発明〔２〕
の非水電解液二次電池用セパレータは、ピンホールが無
く、シャットダウン機能を有し、耐熱性がある。したが
って、これらを用いた非水電解液二次電池は安全性によ
りすぐれ、工業的価値が大きい。The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention [1] has a small deformation at the time of heat generation due to an internal short-circuit or an external short-circuit and has a shutdown function.
The non-aqueous electrolyte secondary battery separator has no pinholes, has a shutdown function, and has heat resistance. Therefore, a non-aqueous electrolyte secondary battery using them is more excellent in safety and has great industrial value.
【図１】実施例１で得られたセパレータ（穴を空けたＰ
Ｅ製多孔質膜から作製したもの）のＰＥ側からの観察結
果を示す。図面に代わる写真（倍率３００倍の走査型電
子顕微鏡写真）FIG. 1 shows the separator (P with holes) obtained in Example 1.
The result of observation from the PE side of the E-made porous membrane) is shown. Photograph substitute for drawing (scanning electron micrograph at 300x magnification)
【図２】実施例１で得られたセパレータ（穴を空けたＰ
Ｅ製多孔質膜から作製したもの）のＰＥ側からの観察結
果を示す。図面に代わる写真（倍率５０００倍の走査型
電子顕微鏡写真）FIG. 2 shows the separator (P with holes) obtained in Example 1.
The result of observation from the PE side of the E-made porous membrane) is shown. Photograph substitute for drawing (5000x magnification scanning electron micrograph)
【図３】実施例１で得られたセパレータ（穴を空けたＰ
Ｅ製多孔質膜から作製したもの）のアラミド多孔質層側
からの観察結果を示す。図面に代わる写真（倍率３００
倍の走査型電子顕微鏡写真）FIG. 3 shows the separator (P with holes) obtained in Example 1.
The result of observation from the side of the aramid porous layer is shown. Photo (magnification 300)
Scanning electron micrograph at × magnification)
【図４】実施例１で得られたセパレータ（穴を空けたＰ
Ｅ製多孔質膜から作製したもの）のアラミド多孔質層側
からの観察結果を示す。図面に代わる写真（倍率５００
０倍の走査型電子顕微鏡写真）FIG. 4 shows the separator (P with holes) obtained in Example 1.
The result of observation from the side of the aramid porous layer is shown. Photo (magnification 500)
Scanning electron micrograph at 0x)
Claims (8)
ムと耐熱樹脂からなる多孔質層とを含み、熱機械分析に
より測定した寸法変化が−５％以上＋５％以下であるこ
とを特徴とする非水電解液二次電池用セパレータ。ここ
で、熱機械分析により測定した寸法変化とは、幅４ｍｍ
長さ２０ｍｍに切り出したセパレータに一定の荷重５ｇ
を長さ方向に引張り形で加えた状態で、該セパレータを
１０℃／分の一定速度で昇温したときの下記式で計算さ
れる値をいう。 {（Ｌmax−Ｌ25）／L25} ×１００[％] （Ｌ25は２５℃のときのセパレータの長さ［mm］を、Ｌ
maxは、２００℃までにセパレータが最大に伸長または
収縮したときの長さ［mm］を示す。）1. A non-aqueous electrolysis comprising a porous film having a shutdown function and a porous layer made of a heat-resistant resin, wherein a dimensional change measured by thermomechanical analysis is -5% or more and + 5% or less. Separator for liquid secondary batteries. Here, the dimensional change measured by thermomechanical analysis is 4 mm in width.
A fixed load of 5 g on a separator cut out to a length of 20 mm
Is a value calculated by the following equation when the temperature of the separator is increased at a constant rate of 10 ° C./min in a state where is added in a tensile direction in the length direction. {(Lmax−L 25 ) / L 25 } × 100 [%] (L 25 is the length [mm] of the separator at 25 ° C.
max indicates the length [mm] when the separator has expanded or contracted maximally by 200 ° C. )
ム上に耐熱樹脂溶液を塗布して該耐熱樹脂からなる多孔
質層を形成することにより製造される非水電解液二次電
池用セパレータ。2. A non-aqueous electrolyte secondary battery separator manufactured by applying a heat-resistant resin solution on a porous film having a shutdown function to form a porous layer made of the heat-resistant resin.
ムが熱可塑性樹脂からなることを特徴とする請求項１ま
たは２記載の非水電解液二次電池用セパレータ。3. The separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the porous film having a shutdown function is made of a thermoplastic resin.
ムが、８０℃〜１８０℃の温度で実質的に無孔性の層と
なるものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれ
かに記載の非水電解液二次電池用セパレータ。4. A porous film having a shutdown function, which becomes a substantially non-porous layer at a temperature of 80 ° C. to 180 ° C. For non-aqueous electrolyte secondary batteries.
ムがポリエチレンおよび／またはポリプロピロピレンか
らなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載
の非水電解液二次電池用セパレータ。5. The non-aqueous electrolyte secondary battery separator according to claim 1, wherein the porous film having a shutdown function is made of polyethylene and / or polypropylene.
上であり、かつ限界酸素指数が２０以上である耐熱樹脂
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
の非水電解液二次電池用セパレータ。6. The non-aqueous resin according to claim 1, wherein the heat-resistant resin has a deflection temperature under load of 100 ° C. or more and a limiting oxygen index of 20 or more. Separator for electrolyte secondary battery.
液電池用セパレータを含むことを特徴とする非水電解液
二次電池。7. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte battery separator according to any one of claims 1 to 6.
ム上に耐熱樹脂溶液を塗布して該耐熱樹脂からなる多孔
質層を形成することを特徴とする１、３〜６のいずれか
に記載の非水電解液二次電池用セパレータの製造方法。8. The non-aqueous solution according to claim 1, wherein a heat-resistant resin solution is applied on a porous film having a shutdown function to form a porous layer made of the heat-resistant resin. A method for producing a separator for an electrolyte secondary battery.
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| JP11286820A JP2000223107A (en) | 1998-11-26 | 1999-10-07 | Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery |
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