JP2000219844A - 水性被覆組成物 - Google Patents
水性被覆組成物Info
- Publication number
- JP2000219844A JP2000219844A JP11023978A JP2397899A JP2000219844A JP 2000219844 A JP2000219844 A JP 2000219844A JP 11023978 A JP11023978 A JP 11023978A JP 2397899 A JP2397899 A JP 2397899A JP 2000219844 A JP2000219844 A JP 2000219844A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- emulsion
- meth
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フッ素系樹脂を使用した塗料に対して優れた
密着性を有し、相溶性についても改善された水性被覆組
成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）ターシャリーブチル（メタ）アク
リレート５〜８０重量部、（ｂ）エチレン性不飽和カル
ボン酸単量体０.１〜１０重量部、および（ｃ）その他
のエチレン性不飽和単量体１０〜９４.９重量部
［（ａ）〜（ｃ）成分の合計量は１００重量部］から得
られる共重合体からなるエマルションを含有することを
特徴とする水性被覆組成物。
密着性を有し、相溶性についても改善された水性被覆組
成物を提供する。 【解決手段】 （ａ）ターシャリーブチル（メタ）アク
リレート５〜８０重量部、（ｂ）エチレン性不飽和カル
ボン酸単量体０.１〜１０重量部、および（ｃ）その他
のエチレン性不飽和単量体１０〜９４.９重量部
［（ａ）〜（ｃ）成分の合計量は１００重量部］から得
られる共重合体からなるエマルションを含有することを
特徴とする水性被覆組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ素系樹脂に対
する密着性および相溶性が良好である水性被覆組成物に
関し、各種水性塗料に広く利用できるものである。
する密着性および相溶性が良好である水性被覆組成物に
関し、各種水性塗料に広く利用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】建築用塗料の分野においては、ユーザー
からの長期間の建物の美観の保持というニーズに答える
ため、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂などの耐候性に優
れた樹脂を使用したトップコート用塗料の開発が進んで
いる。
からの長期間の建物の美観の保持というニーズに答える
ため、シリコン系樹脂、フッ素系樹脂などの耐候性に優
れた樹脂を使用したトップコート用塗料の開発が進んで
いる。
【０００３】しかしながら、これらの樹脂、特にフッ素
系樹脂を使用した塗料は、他のアクリル系樹脂を使用し
た塗料等との密着性が劣るので、従来使用されているア
クリル系樹脂を使用した中塗り塗料や下塗り塗料が使用
できない場合があった。
系樹脂を使用した塗料は、他のアクリル系樹脂を使用し
た塗料等との密着性が劣るので、従来使用されているア
クリル系樹脂を使用した中塗り塗料や下塗り塗料が使用
できない場合があった。
【０００４】また、フッ素系樹脂は、従来使用されてい
るアクリル系樹脂との相溶性が劣るので、フッ素系樹脂
とアクリル系樹脂をブレンドして使用しようとすると、
各々の樹脂を単体で使用した場合より光沢が低下する等
の不具合が発生する場合があった。
るアクリル系樹脂との相溶性が劣るので、フッ素系樹脂
とアクリル系樹脂をブレンドして使用しようとすると、
各々の樹脂を単体で使用した場合より光沢が低下する等
の不具合が発生する場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の従来
技術の課題を解決するためになされたものであり、フッ
素系樹脂を使用した塗料に対して優れた密着性を有し、
さらに相溶性についても改善された水性被覆組成物を提
供することを目的とする。
技術の課題を解決するためになされたものであり、フッ
素系樹脂を使用した塗料に対して優れた密着性を有し、
さらに相溶性についても改善された水性被覆組成物を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を持つ単量
体を乳化共重合して得られるエマルションを使用する
と、フッ素系樹脂を使用した塗料に対して優れた密着性
を有し、さらに、相溶性についても改善されることを見
い出し、本発明を完成するに至った。
を達成すべく鋭意検討した結果、特定の構造を持つ単量
体を乳化共重合して得られるエマルションを使用する
と、フッ素系樹脂を使用した塗料に対して優れた密着性
を有し、さらに、相溶性についても改善されることを見
い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】すなわち、本発明は、（ａ）ターシャリー
ブチル（メタ）アクリレート５〜８０重量部、（ｂ）エ
チレン性不飽和カルボン酸単量体０.１〜１０重量部、
および（ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体１０〜９
４.９重量部［（ａ）〜（ｃ）成分の合計量は１００重
量部］から得られる共重合体からなるエマルションを含
有することを特徴とする水性被覆組成物である。
ブチル（メタ）アクリレート５〜８０重量部、（ｂ）エ
チレン性不飽和カルボン酸単量体０.１〜１０重量部、
および（ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体１０〜９
４.９重量部［（ａ）〜（ｃ）成分の合計量は１００重
量部］から得られる共重合体からなるエマルションを含
有することを特徴とする水性被覆組成物である。
【０００８】なお本発明において、「（メタ）アクリレ
ート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレ
ート」を示す。
ート」とは、「アクリレートおよび／またはメタクリレ
ート」を示す。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて説明する。
ついて説明する。
【００１０】エマルションの共重合体を構成する為の
（ａ）成分である、ターシャリーブチル（メタ）アクリ
レートは、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００重量部を
基準として５〜８０重量部の範囲で使用することが必要
であり、特に１０〜７０重量部の範囲で使用することが
好ましい。この範囲で使用することにより、フッ素系樹
脂に対する優れた密着性と相溶性を発揮させることが可
能となる。すなわち、この使用量が５重量部以上である
と、フッ素系樹脂に対する十分な密着性と相溶性を得る
ことができる。また、８０重量部以下であると、塗膜を
硬くすることなくフッ素系樹脂に対しての相溶性や密着
性を維持することができる。
（ａ）成分である、ターシャリーブチル（メタ）アクリ
レートは、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００重量部を
基準として５〜８０重量部の範囲で使用することが必要
であり、特に１０〜７０重量部の範囲で使用することが
好ましい。この範囲で使用することにより、フッ素系樹
脂に対する優れた密着性と相溶性を発揮させることが可
能となる。すなわち、この使用量が５重量部以上である
と、フッ素系樹脂に対する十分な密着性と相溶性を得る
ことができる。また、８０重量部以下であると、塗膜を
硬くすることなくフッ素系樹脂に対しての相溶性や密着
性を維持することができる。
【００１１】エマルションの共重合体を構成する為の
（ｂ）成分である、エチレン性不飽和カルボン酸単量体
は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００重量部を基準と
して０.１〜１０重量部の範囲で使用することが必要で
あり、特に２〜１０重量部の範囲で使用することが好ま
しく、２〜８重量部の範囲で使用することがより好まし
い。すなわち、この使用量が０.１重量部以上である
と、エマルションの分散安定性が向上し、水性被覆組成
物に顔料を入れて着色した場合、混合中に凝集物が発生
するような問題を回避することができる。また、１０重
量部以下であると、エマルションの粘度を高くすること
なく分散安定性を維持することができ、得られた塗膜の
耐水性が低下することもない。
（ｂ）成分である、エチレン性不飽和カルボン酸単量体
は、（ａ）〜（ｃ）成分の合計量１００重量部を基準と
して０.１〜１０重量部の範囲で使用することが必要で
あり、特に２〜１０重量部の範囲で使用することが好ま
しく、２〜８重量部の範囲で使用することがより好まし
い。すなわち、この使用量が０.１重量部以上である
と、エマルションの分散安定性が向上し、水性被覆組成
物に顔料を入れて着色した場合、混合中に凝集物が発生
するような問題を回避することができる。また、１０重
量部以下であると、エマルションの粘度を高くすること
なく分散安定性を維持することができ、得られた塗膜の
耐水性が低下することもない。
【００１２】（ｂ）成分であるエチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、１,２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル
−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ン酸単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イ
タコン酸、１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、１,２−シクロ
ヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）
アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノ
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル
−１,２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、シュウ酸モノヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】さらに、このエチレン性不飽和カルボン酸
単量体として、下記一般式（Ｉ） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ2−ＣＯＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2は炭素数２〜
２８の基を示す。）で表される単量体を使用することが
好ましい。
単量体として、下記一般式（Ｉ） ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ2−ＣＯＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2は炭素数２〜
２８の基を示す。）で表される単量体を使用することが
好ましい。
【００１４】一般式（Ｉ）に示す構造式を持つエチレン
性不飽和カルボン酸単量体を使用することで、エマルシ
ョンとしての安定性を維持しながら、金属基材等に優れ
た密着性を付与できる。
性不飽和カルボン酸単量体を使用することで、エマルシ
ョンとしての安定性を維持しながら、金属基材等に優れ
た密着性を付与できる。
【００１５】この一般式（Ｉ）で表されるエチレン性不
飽和単量体としては、例えば、１,２−シクロヘキサン
ジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１,２
−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸２−メタ
クリロイルオキシエチル等が挙げられる。
飽和単量体としては、例えば、１,２−シクロヘキサン
ジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１,２
−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、ヘキサヒドロフタル酸２−メタ
クリロイルオキシエチル等が挙げられる。
【００１６】エマルションの共重合体を構成する為の
（ｃ）成分である、その他のエチレン性不飽和単量体と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル； ２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート； エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートメチルクロライド塩；アリル（メ
タ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル；プロピオン酸ビニ
ル；（メタ）アクリロニトリル；ベンジル（メタ）アク
リレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。
（ｃ）成分である、その他のエチレン性不飽和単量体と
しては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル； ２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート； エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキ
ルアミノ（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレートメチルクロライド塩；アリル（メ
タ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等
の芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル；プロピオン酸ビニ
ル；（メタ）アクリロニトリル；ベンジル（メタ）アク
リレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げ
られる。
【００１７】エマルションの共重合体は、Ｆｏｘの計算
式から求められる理論ガラス転移温度（理論Ｔｇ）が好
ましくは−２０℃〜７０℃、より好ましくは−１０℃〜
６０℃になるように（ａ）〜（ｃ）成分の混合比を設定
するとよい。理論Ｔｇが−２０℃以上であると塗膜に粘
着性が残らず、上塗用フッ素系樹脂を塗装する前に汚れ
が塗装部分の周囲に付着し難くなるので好ましい。ま
た、７０℃以下であると造膜した塗膜が硬くなり過ぎる
こともなく、冷熱サイクル試験で、ワレ等を発生するこ
とがなくなるので好ましい。
式から求められる理論ガラス転移温度（理論Ｔｇ）が好
ましくは−２０℃〜７０℃、より好ましくは−１０℃〜
６０℃になるように（ａ）〜（ｃ）成分の混合比を設定
するとよい。理論Ｔｇが−２０℃以上であると塗膜に粘
着性が残らず、上塗用フッ素系樹脂を塗装する前に汚れ
が塗装部分の周囲に付着し難くなるので好ましい。ま
た、７０℃以下であると造膜した塗膜が硬くなり過ぎる
こともなく、冷熱サイクル試験で、ワレ等を発生するこ
とがなくなるので好ましい。
【００１８】Ｆｏｘの計算式とは、共重合体のガラス転
移温度（Ｔｇ）についての下記の関係式である。
移温度（Ｔｇ）についての下記の関係式である。
【００１９】１／Ｔｇ＝ Σ（Ｗｉ／Ｔｇｉ） （Ｗｉはモノマーｉの重量分率、Ｔｇｉはモノマーｉの
ホモポリマーのＴｇを示す。） 共重合体のエマルションを得る為には、界面活性剤が必
要である。界面活性剤の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分
の合計１００重量部に対して０.１〜１０重量部が好ま
しい。この範囲内で界面活性剤がエマルション中に存在
することにより、塗膜の耐水性を著しく低下させること
なく、塗料配合時の安定性、経時的安定性等を維持する
ことができる。
ホモポリマーのＴｇを示す。） 共重合体のエマルションを得る為には、界面活性剤が必
要である。界面活性剤の使用量は、（ａ）〜（ｃ）成分
の合計１００重量部に対して０.１〜１０重量部が好ま
しい。この範囲内で界面活性剤がエマルション中に存在
することにより、塗膜の耐水性を著しく低下させること
なく、塗料配合時の安定性、経時的安定性等を維持する
ことができる。
【００２０】界面活性剤としては、従来より知られるア
ニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性
剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活
性成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応
性乳化剤も使用することができる。
ニオン性、カチオン性、およびノニオン性の界面活性
剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活
性成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応
性乳化剤も使用することができる。
【００２１】さらに、本発明の水性被覆組成物を構成す
るエマルションは、（ｃ）成分として、カルボニル基ま
たはアルデヒド基含有ビニル系単量体を使用し、エマル
ションの水性媒体（主たる分散媒である水）中に２個以
上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン誘導体を含
有させることが好ましい。このような構成とすることに
より、湿潤状態での高い基材密着性を維持しながら、耐
水性、耐溶剤性が向上した塗膜を形成可能な常温架橋性
一液型水性被覆組成物とすることができる。
るエマルションは、（ｃ）成分として、カルボニル基ま
たはアルデヒド基含有ビニル系単量体を使用し、エマル
ションの水性媒体（主たる分散媒である水）中に２個以
上のヒドラジン残基を有する有機ヒドラジン誘導体を含
有させることが好ましい。このような構成とすることに
より、湿潤状態での高い基材密着性を維持しながら、耐
水性、耐溶剤性が向上した塗膜を形成可能な常温架橋性
一液型水性被覆組成物とすることができる。
【００２２】このカルボニル基またはアルデヒド基含有
ビニル系単量体は、分子中にカルボン酸基、エステル基
およびアミド基以外のケト基並びにアルデヒド基の少な
くとも１種の基と重合可能であり、かつ二重結合を有す
る単量体である。
ビニル系単量体は、分子中にカルボン酸基、エステル基
およびアミド基以外のケト基並びにアルデヒド基の少な
くとも１種の基と重合可能であり、かつ二重結合を有す
る単量体である。
【００２３】このカルボニル基またはアルデヒド基含有
ビニル系単量体の使用量は、１〜１０重量部が好まし
く、１.５〜９重量部がより好ましい。この使用量が１
重量部以上であると塗膜の耐溶剤性、耐水性等が十分に
向上する。また、１０重量部以下であると、安定して乳
化重合することが可能となる。
ビニル系単量体の使用量は、１〜１０重量部が好まし
く、１.５〜９重量部がより好ましい。この使用量が１
重量部以上であると塗膜の耐溶剤性、耐水性等が十分に
向上する。また、１０重量部以下であると、安定して乳
化重合することが可能となる。
【００２４】カルボニル基またはアルデヒド基含有ビニ
ル系単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセト
ンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキ
ルケトン等を挙げることができる。好ましくは、炭素原
子数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、ビニルイソブチルケトン、下記一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ3−ＣＯＯ−ＣＨＲ4−ＣＲ5Ｒ6−ＣＨＯ （II） （式中、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4およびＲ5はＨ
または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ6は炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）で表される（メタ）アク
リロイルオキシアルキルプロパナールの他、（メタ）ア
クリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）
アクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセ
トアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ
ール−１,４−アクリレート−アセチルアセテート、ア
クリルアミドメチルアニスアルデヒドなどが挙げられ
る。中でも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。また、これら
カルボニル基またはアルデヒド基含有ビニル系単量体を
２種類以上組み合わせて使用することも可能である。
ル系単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセト
ンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキ
ルケトン等を挙げることができる。好ましくは、炭素原
子数４〜７個のビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、ビニルイソブチルケトン、下記一般式（II） ＣＨ2＝ＣＲ3−ＣＯＯ−ＣＨＲ4−ＣＲ5Ｒ6−ＣＨＯ （II） （式中、Ｒ3はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ4およびＲ5はＨ
または炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｒ6は炭素数
１〜４のアルキル基を示す。）で表される（メタ）アク
リロイルオキシアルキルプロパナールの他、（メタ）ア
クリルアミドピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）
アクリレート、アセトニトリルアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、アセ
トアセトキシエチル（メタ）アクリレート、ブタンジオ
ール−１,４−アクリレート−アセチルアセテート、ア
クリルアミドメチルアニスアルデヒドなどが挙げられ
る。中でも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミ
ド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。また、これら
カルボニル基またはアルデヒド基含有ビニル系単量体を
２種類以上組み合わせて使用することも可能である。
【００２５】２個以上のヒドラジン残基を有する有機ヒ
ドラジン誘導体を使用する場合は、共重合体中のカルボ
ニル基のモル数（Ａ）と分散媒中のヒドラジン残基のモ
ル数（Ｂ）の比率が０.１≦（Ａ）／（Ｂ）≦１０とな
るように添加することが好ましく、０.８≦（Ａ）／
（Ｂ）≦２となるように添加することがより好ましい。
この（Ａ）／（Ｂ）が０.１以上であると、水性被覆組
成物の安定性が向上し、長期間の安定した保存が可能と
なる。また、１０以下であると塗膜の耐溶剤性が十分に
向上する。
ドラジン誘導体を使用する場合は、共重合体中のカルボ
ニル基のモル数（Ａ）と分散媒中のヒドラジン残基のモ
ル数（Ｂ）の比率が０.１≦（Ａ）／（Ｂ）≦１０とな
るように添加することが好ましく、０.８≦（Ａ）／
（Ｂ）≦２となるように添加することがより好ましい。
この（Ａ）／（Ｂ）が０.１以上であると、水性被覆組
成物の安定性が向上し、長期間の安定した保存が可能と
なる。また、１０以下であると塗膜の耐溶剤性が十分に
向上する。
【００２６】この有機ヒドラジン誘導体としては、例え
ば、炭素数が２〜１０、好ましくは炭素数が４〜６のジ
カルボン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン
酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジ
ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラ
ジドや、２〜４の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ヒド
ラジン、例えば、エチレン−１,２−ジヒドラジン、プ
ロピレン−１,３−ジヒドラジン、ブチレン−１,４−ジ
ヒドラジン等が挙げられる。これらの中でも、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが特に好まし
い。これらは２種類以上組み合わせて使用することも可
能である。
ば、炭素数が２〜１０、好ましくは炭素数が４〜６のジ
カルボン酸ヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン
酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジ
ヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒ
ドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラ
ジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラ
ジドや、２〜４の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ヒド
ラジン、例えば、エチレン−１,２−ジヒドラジン、プ
ロピレン−１,３−ジヒドラジン、ブチレン−１,４−ジ
ヒドラジン等が挙げられる。これらの中でも、アジピン
酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル
酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジドが特に好まし
い。これらは２種類以上組み合わせて使用することも可
能である。
【００２７】本発明の水性被覆組成物を構成するエマル
ションを得るためには、乳化剤の存在下、単量体混合物
を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせ
る方法や、無機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元
剤のレドックス系開始剤を用いる方法が使用できる。単
量体の重合系中への供給方法は、特に制約を受けるもの
ではなく、従来より知られる各種手法を用いることがで
きる。
ションを得るためには、乳化剤の存在下、単量体混合物
を重合系内に供給し、水溶性開始剤により重合を行わせ
る方法や、無機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元
剤のレドックス系開始剤を用いる方法が使用できる。単
量体の重合系中への供給方法は、特に制約を受けるもの
ではなく、従来より知られる各種手法を用いることがで
きる。
【００２８】また、乳化重合法により得られるエマルシ
ョンを重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中
性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６.５〜１０.０の
範囲にすることで系の安定性を高めることができる。
ョンを重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中
性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６.５〜１０.０の
範囲にすることで系の安定性を高めることができる。
【００２９】添加される塩基性化合物としては、アンモ
ニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルア
ミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチ
ルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジ
エチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノー
ル、２−アミノ−１−プロパール、３−アミノ−１−プ
ロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、
３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピル
アミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベ
ンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が挙げられる。
ニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルア
ミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチ
ルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジ
エチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノー
ル、２−アミノ−１−プロパール、３−アミノ−１−プ
ロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、
３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピル
アミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベ
ンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等が挙げられる。
【００３０】さらに、ビニル系重合体の分子量を調整す
る必要がある場合には、分子量調節剤としてｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチ
ルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いることで調節
が可能である。
る必要がある場合には、分子量調節剤としてｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、α−メチ
ルスチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いることで調節
が可能である。
【００３１】このようにして得られたエマルションを主
成分として含有する本発明の水性被覆組成物は、コーテ
ィング材料としての高度な性能を発現させるために、各
種の顔料、消泡剤、顔料分散剤、スリップ剤、防腐剤、
可塑剤等を添加して使用することもできる。
成分として含有する本発明の水性被覆組成物は、コーテ
ィング材料としての高度な性能を発現させるために、各
種の顔料、消泡剤、顔料分散剤、スリップ剤、防腐剤、
可塑剤等を添加して使用することもできる。
【００３２】本発明の水性被覆組成物を用いて各種材料
の表面に塗膜を形成する際には、噴霧コート法、ローラ
ーコート法、バーコート法、エアーナイフコート法、刷
毛塗り法、ディッピング法等、従来より知られる各種の
塗装方法を適宜選択して行なえばよく、特に制約を受け
るものではない。
の表面に塗膜を形成する際には、噴霧コート法、ローラ
ーコート法、バーコート法、エアーナイフコート法、刷
毛塗り法、ディッピング法等、従来より知られる各種の
塗装方法を適宜選択して行なえばよく、特に制約を受け
るものではない。
【００３３】本発明の水性被覆組成物をコーティング材
料として用いる場合には、通常、室温〜１２０℃程度の
温度範囲で１０分〜１時間程度乾燥することで十分に造
膜した塗膜を得ることができる。
料として用いる場合には、通常、室温〜１２０℃程度の
温度範囲で１０分〜１時間程度乾燥することで十分に造
膜した塗膜を得ることができる。
【００３４】
【実施例】以下に、本発明を、実施例によりさらに詳細
に説明する。なお、相溶性および密着性は以下の方法で
評価した。
に説明する。なお、相溶性および密着性は以下の方法で
評価した。
【００３５】（１）相溶性評価 フッ素樹脂系エマルション（旭硝子（株）製、商品名ル
ミフロンＦＥ−３０００およびルミフロンＦＥ−４１０
０）とアクリル系エマルションを固形分比率で１：１で
ブレンドし、可塑剤としてブチルセルソルブを全固形分
に対して１０重量％添加し、十分に攪拌して混合した。
この混合エマルションを３００メッシュナイロン紗で濾
過し、ガラス板にアプリケータ（４ＭＬ）で塗装し、室
温で３０分セッティングを行ない、８０℃の乾燥機で３
０分乾燥させた。乾燥完了後、塗膜の透明性を以下の基
準で評価し、相溶性の指標とした。 「Ｃ」 ：乾燥後の塗膜が完全に透明な状態である（相
溶性極めて良好）。 「VHS」 ：乾燥後の塗膜に微かに濁りがある状態である
（相溶性良好）。 「SH」 ：乾燥後の塗膜にVHS以上に濁りがある（相溶
性があまり良くない）。 「Ｈ」 ：乾燥後の塗膜が白濁している（相溶性不
良）。
ミフロンＦＥ−３０００およびルミフロンＦＥ−４１０
０）とアクリル系エマルションを固形分比率で１：１で
ブレンドし、可塑剤としてブチルセルソルブを全固形分
に対して１０重量％添加し、十分に攪拌して混合した。
この混合エマルションを３００メッシュナイロン紗で濾
過し、ガラス板にアプリケータ（４ＭＬ）で塗装し、室
温で３０分セッティングを行ない、８０℃の乾燥機で３
０分乾燥させた。乾燥完了後、塗膜の透明性を以下の基
準で評価し、相溶性の指標とした。 「Ｃ」 ：乾燥後の塗膜が完全に透明な状態である（相
溶性極めて良好）。 「VHS」 ：乾燥後の塗膜に微かに濁りがある状態である
（相溶性良好）。 「SH」 ：乾燥後の塗膜にVHS以上に濁りがある（相溶
性があまり良くない）。 「Ｈ」 ：乾燥後の塗膜が白濁している（相溶性不
良）。
【００３６】（２）密着性評価 アクリル系エマルションに可塑剤としてブチルセルソル
ブを１０重量部（対固形分）、増粘剤（ＲＨＥＯＸ社
製、商品名ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０）を３重量部（対固
形分）添加し、十分に攪拌した後、３００メッシュナイ
ロン紗で濾過をした。次いで、このアクリル系エマルシ
ョンを、スレート板およびモルタル板にウェット膜厚３
０μｍになるように塗装し、室温で３０分セッティング
し、８０℃の乾燥機で３０分乾燥した。
ブを１０重量部（対固形分）、増粘剤（ＲＨＥＯＸ社
製、商品名ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０）を３重量部（対固
形分）添加し、十分に攪拌した後、３００メッシュナイ
ロン紗で濾過をした。次いで、このアクリル系エマルシ
ョンを、スレート板およびモルタル板にウェット膜厚３
０μｍになるように塗装し、室温で３０分セッティング
し、８０℃の乾燥機で３０分乾燥した。
【００３７】乾燥した塗板を完全に室温まで冷却し、フ
ッ素樹脂系エマルション（旭硝子（株）製、商品名ルミ
フロンＦＥ−３０００およびＦＥ−４０００）に、上記
アクリル系エマルションと同様の配合および濾過を行っ
て得たフッ素樹脂系エマルションを、この塗板の上（ス
レート板およびモルタル板のアクリル系エマルション塗
膜の上）に、ウェット膜厚３０μｍになるように塗装
し、室温で３０分セッティングし、８０℃の乾燥機で３
０分乾燥した。
ッ素樹脂系エマルション（旭硝子（株）製、商品名ルミ
フロンＦＥ−３０００およびＦＥ−４０００）に、上記
アクリル系エマルションと同様の配合および濾過を行っ
て得たフッ素樹脂系エマルションを、この塗板の上（ス
レート板およびモルタル板のアクリル系エマルション塗
膜の上）に、ウェット膜厚３０μｍになるように塗装
し、室温で３０分セッティングし、８０℃の乾燥機で３
０分乾燥した。
【００３８】この評価用塗板を完全に室温になるまで冷
却し、フッ素系エマルションを塗装した層のみに２ｍｍ
角の切り込みを１００個碁盤目状に入れ、セロハンテー
プ剥離試験を同一箇所で３回行い、この３回剥離試験後
に剥離しなかったマス目を数えた。
却し、フッ素系エマルションを塗装した層のみに２ｍｍ
角の切り込みを１００個碁盤目状に入れ、セロハンテー
プ剥離試験を同一箇所で３回行い、この３回剥離試験後
に剥離しなかったマス目を数えた。
【００３９】［実施例１］攪拌機、冷却器、温度計を備
えた重合容器に脱イオン水６０重量部を仕込み、６０℃
に昇温した。その後、表１に示す樹脂組成の単量体混合
物１００重量部、乳化剤（界面活性剤）と脱イオン水４
０重量部を十分に混合し均一な乳化状態のプレエマルシ
ョン（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。
えた重合容器に脱イオン水６０重量部を仕込み、６０℃
に昇温した。その後、表１に示す樹脂組成の単量体混合
物１００重量部、乳化剤（界面活性剤）と脱イオン水４
０重量部を十分に混合し均一な乳化状態のプレエマルシ
ョン（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。
【００４０】このＰＥ液５重量部を重合容器に入れ、８
０℃まで昇温し、内温が安定した時点で過硫酸ナトリウ
ム０.１重量部を脱イオン水５重量部に溶解したものを
投入し、１時間放置した。１時間経過後から、ＰＥ液の
残りと過硫酸ナトリウム０.２重量部を脱イオン水１０
重量部に溶解したものを、重合容器の内温を８０℃に維
持しながら３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了
後内温８０℃を２時間維持して反応を完結した。反応完
結後冷却を行い、エマルションを取り出し、エマルショ
ンのｐＨが７.５〜１０の間になるように、２８％アン
モニア水を加えた。
０℃まで昇温し、内温が安定した時点で過硫酸ナトリウ
ム０.１重量部を脱イオン水５重量部に溶解したものを
投入し、１時間放置した。１時間経過後から、ＰＥ液の
残りと過硫酸ナトリウム０.２重量部を脱イオン水１０
重量部に溶解したものを、重合容器の内温を８０℃に維
持しながら３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了
後内温８０℃を２時間維持して反応を完結した。反応完
結後冷却を行い、エマルションを取り出し、エマルショ
ンのｐＨが７.５〜１０の間になるように、２８％アン
モニア水を加えた。
【００４１】得られたアクリル系エマルションの固形
分、ｐＨ、フッ素系樹脂との密着性および相溶性を表２
に示す。
分、ｐＨ、フッ素系樹脂との密着性および相溶性を表２
に示す。
【００４２】［実施例２〜６および比較例１〜４］表１
に示す樹脂組成および乳化剤に変更したこと以外は、実
施例１と同様にしてな方法でアクリル系エマルションを
得た。ただし、実施例３〜５および比較例１では、架橋
剤としてアジピン酸ジヒドラジドを１.９部添加した。
に示す樹脂組成および乳化剤に変更したこと以外は、実
施例１と同様にしてな方法でアクリル系エマルションを
得た。ただし、実施例３〜５および比較例１では、架橋
剤としてアジピン酸ジヒドラジドを１.９部添加した。
【００４３】得られたアクリル系エマルションの固形
分、ｐＨ、フッ素系樹脂との密着性および相溶性を表２
に示す。
分、ｐＨ、フッ素系樹脂との密着性および相溶性を表２
に示す。
【００４４】
【表１】 表１中の略号は以下の化合物を示す。
【００４５】 ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート ｔ−ＢＡ ：ターシャリーブチルアクリレート ＭＭＡ ：メチルメタクリレート ＭＡＡ ：メタクリル酸 ＡＡ ：アクリル酸 Ｓｔ ：スチレン ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート ｎ−ＢＡ ：ノルマルブチルアクリレート ＩＢＸＡ ：イソボルニルアクリレート ＣＨＭＡ ：シクロヘキシルメタクリレート ２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート ＤＡＡｍ ：ジアセトンアクリルアミド ＨＨ ：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルオキシエチル（三菱レ イヨン（株）製、商品名アクリエステルＨＨ） サンノールＮＰ−２０３０ ：ライオン（株）製界面活性剤 ＡＢＥＸ ２３Ｓ ：ローディア日華（株）製界面活性剤 アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ：旭電化（株）製界面活性剤
【００４６】
【表２】 表２に示すように、実施例１〜６の水性被覆組成物は、
フッ素系樹脂に対して優れた相溶性と密着性を有してい
た。
フッ素系樹脂に対して優れた相溶性と密着性を有してい
た。
【００４７】一方、比較例１では、（ａ）成分であるタ
ーシャリーブチル（メタ）アクリレートおよび（ｂ）成
分であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用しな
かったので、フッ素系樹脂との密着性および相溶性が劣
っていた。また比較例２では、（ｂ）成分および（ｃ）
成分を全く使用せずに（ａ）成分のみを使用したので、
エマルションとして求められる安定性が不足しており、
可塑剤等の配合時に凝集物が大量に発生し、相溶性およ
び密着性の評価ができなかった。また比較例３では、
（ａ）成分を使用せずかつ理論Ｔｇが高過ぎるので、エ
マルションを塗装後乾燥した段階で塗膜にクラックが発
生し、密着性の評価ができなかった。また比較例４で
は、（ａ）成分を非常に少量しか使用せずかつ理論Ｔｇ
が低過ぎるので、エマルションを塗装したの塗板は、乾
燥後にべたつき（タック）があり、冷却中に塗膜表面に
著しくゴミが付着して清浄な塗装面を維持できず、密着
性もやや劣っていた。
ーシャリーブチル（メタ）アクリレートおよび（ｂ）成
分であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用しな
かったので、フッ素系樹脂との密着性および相溶性が劣
っていた。また比較例２では、（ｂ）成分および（ｃ）
成分を全く使用せずに（ａ）成分のみを使用したので、
エマルションとして求められる安定性が不足しており、
可塑剤等の配合時に凝集物が大量に発生し、相溶性およ
び密着性の評価ができなかった。また比較例３では、
（ａ）成分を使用せずかつ理論Ｔｇが高過ぎるので、エ
マルションを塗装後乾燥した段階で塗膜にクラックが発
生し、密着性の評価ができなかった。また比較例４で
は、（ａ）成分を非常に少量しか使用せずかつ理論Ｔｇ
が低過ぎるので、エマルションを塗装したの塗板は、乾
燥後にべたつき（タック）があり、冷却中に塗膜表面に
著しくゴミが付着して清浄な塗装面を維持できず、密着
性もやや劣っていた。
【００４８】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の水性被覆
組成物は、フッ素系樹脂との相溶性および密着性に優
れ、フッ素系樹脂とブレンドして使用しても透明性に優
れた塗膜を得ることができ、フッ素系樹脂使用した塗料
をトップコートとして使用する際の中塗り塗料および下
塗り塗料用に良好に使用でき、極めて実用性の高いもの
である。
組成物は、フッ素系樹脂との相溶性および密着性に優
れ、フッ素系樹脂とブレンドして使用しても透明性に優
れた塗膜を得ることができ、フッ素系樹脂使用した塗料
をトップコートとして使用する際の中塗り塗料および下
塗り塗料用に良好に使用でき、極めて実用性の高いもの
である。
Claims (5)
- 【請求項１】 （ａ）ターシャリーブチル（メタ）アク
リレート５〜８０重量部、 （ｂ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体０.１〜１０
重量部、および （ｃ）その他のエチレン性不飽和単量体１０〜９４.９
重量部 ［（ａ）〜（ｃ）成分の合計量は１００重量部］から得
られる共重合体からなるエマルションを含有することを
特徴とする水性被覆組成物。 - 【請求項２】 共重合体のＦｏｘの計算式から求められ
る理論ガラス転移温度が−２０℃〜７０℃である請求項
１記載の水性被覆組成物。 - 【請求項３】 エマルション中の界面活性剤の含有量
が、（ａ）〜（ｃ）成分の合計１００重量部に対して
０.１〜１０重量部の範囲である請求項１または２記載
の水性被覆組成物。 - 【請求項４】 （ｂ）成分として、下記一般式（Ｉ）で
表される単量体を使用する請求項１記載の水性被覆組成
物。 ＣＨ2＝ＣＲ1−ＣＯＯ−Ｃ2Ｈ4−ＯＣ（Ｏ）−Ｒ2−ＣＯＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3を示し、Ｒ2は炭素数２〜
２８の基を示す。） - 【請求項５】 （ｃ）成分として、カルボニル基または
アルデヒド基含有ビニル系単量体１〜１０重量部を使用
し、エマルションの水性媒体中に２個以上のヒドラジン
残基を有する有機ヒドラジン誘導体を含有させる請求項
１記載の水性被覆組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02397899A JP3395075B2 (ja) | 1999-02-01 | 1999-02-01 | フッ素系樹脂用水性被覆組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02397899A JP3395075B2 (ja) | 1999-02-01 | 1999-02-01 | フッ素系樹脂用水性被覆組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219844A true JP2000219844A (ja) | 2000-08-08 |
| JP3395075B2 JP3395075B2 (ja) | 2003-04-07 |
Family
ID=12125659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02397899A Expired - Fee Related JP3395075B2 (ja) | 1999-02-01 | 1999-02-01 | フッ素系樹脂用水性被覆組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3395075B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004018575A1 (ja) * | 2002-08-22 | 2004-03-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 塗料用プライマー組成物 |
| JP2005247933A (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Chuo Rika Kogyo Corp | 水性エマルジョン組成物 |
| US10150824B2 (en) | 2013-11-07 | 2018-12-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Film-forming auxiliary |
| CN114402044A (zh) * | 2019-09-20 | 2022-04-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有改善的粘附性的涂料 |
-
1999
- 1999-02-01 JP JP02397899A patent/JP3395075B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004018575A1 (ja) * | 2002-08-22 | 2004-03-04 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | 塗料用プライマー組成物 |
| JPWO2004018575A1 (ja) * | 2002-08-22 | 2005-12-08 | 三菱レイヨン株式会社 | 塗料用プライマー組成物 |
| JP2005247933A (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Chuo Rika Kogyo Corp | 水性エマルジョン組成物 |
| JP4601307B2 (ja) * | 2004-03-02 | 2010-12-22 | 中央理化工業株式会社 | 水性エマルジョン組成物 |
| US10150824B2 (en) | 2013-11-07 | 2018-12-11 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Film-forming auxiliary |
| CN114402044A (zh) * | 2019-09-20 | 2022-04-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有改善的粘附性的涂料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3395075B2 (ja) | 2003-04-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5705560A (en) | Aqueous coating composition | |
| JP3654820B2 (ja) | 水性塗料用樹脂組成物 | |
| JPH1192708A (ja) | 建築外装塗料用エマルション組成物および該エマルション組成物を用いた建築外装塗料組成物 | |
| JP2001323209A (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP4522659B2 (ja) | 水性低汚染被覆材 | |
| JP4564236B2 (ja) | 水性低汚染被覆材 | |
| JP3395075B2 (ja) | フッ素系樹脂用水性被覆組成物 | |
| JP4370760B2 (ja) | 速乾型水性被覆剤 | |
| JP4781562B2 (ja) | 水性インク組成物用水性エマルション組成物 | |
| JP2008127527A (ja) | 水性塗料用架橋性耐候性向上材 | |
| JP2005247922A (ja) | 水性被覆材 | |
| JP2002302638A (ja) | 水性被覆材 | |
| JPH07247460A (ja) | 水性被覆材組成物 | |
| JPS62187749A (ja) | 架橋性樹脂組成物 | |
| JP2002256202A (ja) | 水性塗料用樹脂組成物 | |
| JPH10176122A (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP5048929B2 (ja) | 水性船底用防汚塗料組成物 | |
| JP2007284559A (ja) | 水性被覆材 | |
| JP4173261B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP2008274084A (ja) | 樹脂水性分散体 | |
| JP2001019856A (ja) | 水性樹脂分散液およびこれを用いた塗料用組成物 | |
| JP3794583B2 (ja) | 水性樹脂組成物 | |
| JP2000007882A (ja) | エマルジョン組成物 | |
| JP3354906B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP2000104010A (ja) | 水性塗料組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090207 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100207 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110207 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110207 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120207 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120207 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120207 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130207 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130207 Year of fee payment: 10 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130207 Year of fee payment: 10 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130207 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |