JP2000219746A - Acrylic copolymer, acrylic adhesive composition and acrylic adhesive tape or sheet - Google Patents

Acrylic copolymer, acrylic adhesive composition and acrylic adhesive tape or sheet

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JP2000219746A JP11127066A JP12706699A JP2000219746A JP 2000219746 A JP2000219746 A JP 2000219746A JP 11127066 A JP11127066 A JP 11127066A JP 12706699 A JP12706699 A JP 12706699A JP 2000219746 A JP2000219746 A JP 2000219746A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic copolymer which has polymer components with different polarities and glass transition temperatures, allows easy regulation of combinations of such polymer components having different polarities and glass transition temperatures, exerts a high degree of freedom in its design and is applicable to a wide range of use. SOLUTION: This copolymer is prepared by copolymerizing an alkyl (meth) acrylate (a) having an 1-14C alkyl group, an olefin polymer or copolymer (b) having a terminal modified with a radical-polymerizable unsaturated double bond and a polymer (c) having a terminal modified with a radical-polymerizable unsaturated double bond, a number average molecular weight of 2,000 to 30,000 and a glass transition temperature of 30 deg.C or higher. Here, a branched polymer component having a low polarity and a different glass transition temperature is grafted to a stem polymer component mainly comprising the alkyl (meth) acrylate (a).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリル系共重合
体及びアクリル系粘着剤組成物に関し、より詳細には、
極性が異なる重合体部分を有し、従って様々な用途に用
いる際の設計の自由度に優れたアクリル系共重合体並び
に該アクリル系共重合体を用いたアクリル系粘着剤組成
物、アクリル系粘着テープもしくはシート、及びホット
メルト型アクリル系接着剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an acrylic copolymer and an acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
Acrylic copolymer having polymer parts having different polarities, and thus having excellent design flexibility when used in various applications, acrylic pressure-sensitive adhesive composition using the acrylic copolymer, acrylic pressure-sensitive adhesive The present invention relates to a tape or sheet, and a hot-melt acrylic adhesive composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、高分子化合物に求められる性能及
び機能の要求がますます高まっており、それに伴って、
重合体の高分子量化だけでなく、異なる重合体部分を有
するグラフト共重合体やブロック共重合体の重要性が認
識されてきている。例えば、ブロック共重合体では、特
開昭６２−２３５３１０号公報には、１分子中に分解温
度が異なる２種類のパーオキシ結合を有する二官能性過
酸化物触媒を用い、２種類の単量体混合物を順次重合す
ることにより、ゴム成分である重合体部分と、樹脂成分
である重合体部分とがブロック共重合されているブロッ
ク共重合体の製造方法が開示されている。2. Description of the Related Art In recent years, there has been an increasing demand for performance and functions required for polymer compounds.
In addition to increasing the molecular weight of the polymer, the importance of graft copolymers and block copolymers having different polymer portions has been recognized. For example, in the case of a block copolymer, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-235310 discloses the use of a bifunctional peroxide catalyst having two types of peroxy bonds having different decomposition temperatures in one molecule and using two types of monomers. A method for producing a block copolymer in which a polymer portion as a rubber component and a polymer portion as a resin component are block-copolymerized by sequentially polymerizing a mixture is disclosed.

【０００３】しかしながら、この方法では、使用し得る
モノマーが、高い極性を有する不飽和カルボン酸アルキ
ルエステルや芳香族ビニル化合物に限定されるため、得
られるブロック共重合体全体の極性が高くならざるを得
なかった。[0003] However, in this method, usable monomers are limited to unsaturated polar carboxylic acid alkyl esters and aromatic vinyl compounds having a high polarity, so that the polarity of the resulting block copolymer as a whole must be high. I didn't get it.

【０００４】また、グラフト共重合体としては、特開昭
５９−７５９７５号公報に記載のように、高いガラス転
移点を有するマクロモノマーを用いたアクリル系グラフ
ト共重合体が開示されている。しかしながら、この方法
においても、上記ブロック共重合体の場合と同様に、極
性の高いモノマー種を用いているため、得られるブロッ
ク共重合体の全体としての極性が高くならざるを得なか
った。Further, as a graft copolymer, an acrylic graft copolymer using a macromonomer having a high glass transition point is disclosed in JP-A-59-75975. However, also in this method, as in the case of the above block copolymer, since a highly polar monomer species is used, the polarity of the obtained block copolymer as a whole must be increased.

【０００５】特開昭５９−７５９７５号公報には、上記
ブロック共重合体を用いたアクリル系粘着剤も開示され
ているが、上記ブロック共重合体が高い極性を有するた
め、使用し得る粘着付与樹脂の種類が限られ、かつ低極
性の被着体に対して所望の接着強度を得ることができな
かった。Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-75975 discloses an acrylic pressure-sensitive adhesive using the above block copolymer. However, since the above block copolymer has a high polarity, usable tackifiers can be used. The type of resin was limited, and a desired adhesive strength could not be obtained for a low-polarity adherend.

【０００６】他方、近年、ゴム系粘着剤に比べて、凝集
力が高く、耐候性及び耐溶剤性に優れているため、アク
リル系粘着剤が広く用いられている。また、ポリエチレ
ンやポリプロピレンなどの低極性表面を有する被着体に
対するアクリル系粘着剤の粘着力を高める方法として、
例えば特開平３−２８１５８７号公報には、アクリル系
重合体に樹脂酸エステルを含有させた組成物が開示され
ている。On the other hand, in recent years, acrylic pressure-sensitive adhesives have been widely used because of their higher cohesive strength and better weatherability and solvent resistance than rubber-based pressure-sensitive adhesives. Also, as a method of increasing the adhesive strength of the acrylic pressure-sensitive adhesive to an adherend having a low-polar surface such as polyethylene or polypropylene,
For example, JP-A-3-281587 discloses a composition containing an acrylic polymer and a resin acid ester.

【０００７】しかしながら、上記先行技術に記載のアク
リル系粘着剤組成物では、やはりアクリル系重合体自身
の極性が高いため、使用し得る粘着付与樹脂の種類が限
られ、かつ低極性被着体との極性差を十分に埋めれない
ため、十分な接着強度を得ることができないのが現状で
あった。However, in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition described in the above-mentioned prior art, since the polarity of the acrylic polymer itself is also high, the types of tackifying resins that can be used are limited, and a low-polarity adherend can be used. At present, sufficient adhesive strength cannot be obtained because the polarity difference cannot be sufficiently filled.

【０００８】他方、部材を保護するために、合成樹脂よ
りなるフィルムやシートが保護用フィルムもしくはシー
トとして幅広く用いられている。すなわち、この種の保
護用フィルムもしくはシートは、ステンレス板もしくは
アルミニウム板などの金属板、プレコート鋼板、化粧
板、プラスチック板、あるいはアルミサッシなどの加工
時、養生時または輸送中の保護に幅広く用いられてい
る。On the other hand, in order to protect members, films and sheets made of synthetic resin are widely used as protective films or sheets. That is, this kind of protective film or sheet is widely used for protection of a metal plate such as a stainless steel plate or an aluminum plate, a precoated steel plate, a decorative plate, a plastic plate, or an aluminum sash during processing, curing or transportation. ing.

【０００９】このような保護用フィルムもしくはシート
として、例えば、特開昭６１−１０３９７５号公報に
は、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａはスチレン重合体ブロック、Ｂはエ
チレン−ブチレン共重合体ブロックを示す。）１００重
量部と、粘着付与樹脂０〜８０重量部とを含む組成物か
らなる粘着剤層を、ポリオレフィンからなる基材上に形
成してなる表面保護用接着フィルムが開示されている。
しかしながら、この先行技術記載の表面保護用接着フィ
ルムでは、粘着剤層の基材に対する投錨力は優れている
ものの、耐候性の面では満足の行くものではなかった。As such a protective film or sheet, for example, JP-A-61-103975 describes ABA (A is a styrene polymer block, B is an ethylene-butylene copolymer block). )) A surface protective adhesive film is disclosed in which a pressure-sensitive adhesive layer comprising a composition containing 100 parts by weight and a tackifier resin of 0 to 80 parts by weight is formed on a polyolefin base material.
However, in the surface protection adhesive film described in the prior art, although the anchoring force of the pressure-sensitive adhesive layer to the substrate is excellent, it is not satisfactory in terms of weather resistance.

【００１０】そこで、屋外用途などの特に耐候性や耐光
性が求められる用途では、塩化ビニル樹脂やポリオレフ
ィンからなる基材に、アクリル系粘着剤を溶液塗布して
なる保護フィルムが用いられている。ところが、この種
の保護フィルムは、保護されている部材を使用する際に
は剥離されなければならないので、保護されている部材
から剥離し易いように構成されている。例えば、アクリ
ル系粘着剤にシリコーンオイルなどの剥離剤を配合する
ことにより、剥離性を高めている。しかしながら、この
剥離剤によって、保護されている部材表面が汚染すると
いった問題がある。Therefore, in applications where weather resistance and light resistance are particularly required, such as outdoor applications, a protective film obtained by applying a solution of an acrylic pressure-sensitive adhesive to a substrate made of a vinyl chloride resin or polyolefin is used. However, since this kind of protective film must be peeled off when a protected member is used, it is configured to be easily peeled off from the protected member. For example, the release property is enhanced by blending a release agent such as silicone oil with the acrylic adhesive. However, there is a problem that the surface of the protected member is contaminated by the release agent.

【００１１】また、近年、溶剤を用いる接着剤の環境汚
染問題が厳しく取り上げられるようになり、また省エネ
ルギー及び省資源という観点から、溶剤を使用しないホ
ットメルト型の接着剤が注目されている。現在、ホット
メルト型の接着剤としては、熱溶融性、流動性、及び他
の樹脂との相溶性に優れているので、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体を主材とするものが主流をなしている。し
かしながら、このような優れた特徴を有する上記ホット
メルト型接着剤も、初期粘着力（タック）が低いこと、
低温時における接着性能が劣ること、そしてポリエチレ
ンやポリプロピレン等のオレフィン系共重合体への接着
力が低いこと等の欠点があった。In recent years, the problem of environmental pollution of adhesives using a solvent has been strictly taken up, and from the viewpoint of energy saving and resource saving, hot-melt adhesives that do not use a solvent have attracted attention. At present, hot-melt adhesives, which are excellent in heat-meltability, fluidity, and compatibility with other resins, are mainly made of ethylene-vinyl acetate copolymer. I have. However, the hot-melt adhesive having such excellent characteristics also has a low initial tack (tack),
There are drawbacks such as poor adhesion at low temperatures and low adhesion to olefin copolymers such as polyethylene and polypropylene.

【００１２】そこで、オレフィン系共重合体等の低極性
被着体への接着性を高めるために、共役ジオレフィン重
合体／モノビニル置換芳香物化合物からなるブロック共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン系樹
脂、フェノール系樹脂及び粘着付与樹脂からなるもの
（特開昭５４−９１５４０号公報）が、またエチレン−
酢酸ビニル共重合体に限定された分子量を有する液状ゴ
ム及び粘着付与樹脂を添加してなるもの（特開昭５４−
１２７４４１号公報）が提案されている。In order to improve the adhesion to low-polarity adherends such as olefin-based copolymers, a block copolymer consisting of a conjugated diolefin polymer / monovinyl-substituted aromatic compound, ethylene-vinyl acetate copolymer, etc. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-91540) comprising an ethylene-based resin, a phenol-based resin and a tackifying resin.
A product obtained by adding a liquid rubber having a limited molecular weight and a tackifying resin to a vinyl acetate copolymer (Japanese Patent Application Laid-Open No.
No. 127441) has been proposed.

【００１３】しかしながら、特開昭５４−９１５４０号
公報及び特開昭５４−１２７４４１号公報に開示されて
いるホットメルト型接着剤組成物は共に、分子中に共役
二重結合を有する成分を含んでおり、光や熱に対する耐
劣化性という面においては満足のゆくものではない。However, both the hot melt adhesive compositions disclosed in JP-A-54-91540 and JP-A-54-127441 contain a component having a conjugated double bond in the molecule. Therefore, it is not satisfactory in terms of deterioration resistance to light and heat.

【００１４】また、ゴム系の接着剤に比較して耐候性や
耐溶剤性に優れている材料として、アクリル系ホットメ
ルト接着剤が開発されており、各種用途に利用されてい
る。このアクリル系ホットメルト型接着剤組成物の一例
が特開昭５９−７５９７５号公報に開示されている。Acrylic hot melt adhesives have been developed as materials having better weather resistance and solvent resistance than rubber adhesives, and are used for various purposes. One example of this acrylic hot melt adhesive composition is disclosed in JP-A-59-75975.

【００１５】しかしながら、（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルと重合性ポリマー（マクロマー）とからなる
該アクリル系ホットメルト型接着剤組成物では、熱溶融
性（ホットメルト性）と凝集力とをバランスよく付与す
るのが困難であった。すなわち、該組成物をホットメル
ト型接着剤として使用した場合、６０℃以上の高温にな
ると接着剤が流動して塗布部からはみ出すという欠点が
あり、流動性を抑制するめたに凝集力を高めると、溶融
粘度が高くなりすぎて塗布が困難になるという欠点があ
った。However, the acrylic hot-melt adhesive composition comprising an alkyl (meth) acrylate and a polymerizable polymer (macromer) provides a good balance between hot-melt properties (hot-melt properties) and cohesive strength. It was difficult to do. That is, when the composition is used as a hot-melt adhesive, there is a drawback that the adhesive flows and protrudes from the application portion when the temperature is higher than 60 ° C., and when the cohesive force is increased to suppress the fluidity. However, there is a drawback that the melt viscosity becomes too high and coating becomes difficult.

【００１６】[0016]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、極性
やガラス転移点が異なる重合体部分を有し、かつ該極性
やガラス転移点が異なる重合体部分の組み合わせ方を容
易に調整でき、設計の自由度が高くかつ広範な用途に用
い得る、アクリル系共重合体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a polymer having polymer portions having different polarities and glass transition points, and to easily adjust the combination of the polymer portions having different polarities and glass transition points. An object of the present invention is to provide an acrylic copolymer which has a high degree of design freedom and can be used for a wide range of applications.

【００１７】本発明の他の目的は、本発明に係るアクリ
ル系共重合体を主成分とし、被着体の極性の如何に係わ
らず良好な接着性を発現し得るアクリル系粘着剤組成物
を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive composition comprising the acrylic copolymer according to the present invention as a main component and capable of exhibiting good adhesion regardless of the polarity of the adherend. To provide.

【００１８】本発明のさらに他の目的は、上述した先行
技術の欠点を解消する、すなわち、良好な接着性を示
し、かつ適度な再剥離性及び被着体非汚染性を両立する
ことができ、さらに耐候性や耐光性が要求される用途に
も好適に用い得る、アクリル系粘着テープもしくはシー
トを提供することにある。Still another object of the present invention is to overcome the above-mentioned drawbacks of the prior art, that is, it can exhibit good adhesiveness, and at the same time, can have both proper removability and non-contaminating property of an adherend. Another object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet that can be suitably used for applications requiring weather resistance and light resistance.

【００１９】本発明の他の目的は、優れた接着性を示す
ホットメルト型アクリル系接着剤組成物を提供すること
にある。Another object of the present invention is to provide a hot-melt acrylic adhesive composition exhibiting excellent adhesiveness.

【００２０】[0020]

【課題を解決するための手段】本願の第１の発明は、炭
素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ａ）と、ラジカル重合性の不飽和二
重結合で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重
合体（ｂ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端
を修飾され、数平均分子量が２０００〜３００００であ
り、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体
（ｃ）とを共重合してなることを特徴とするアクリル系
共重合体である。According to a first aspect of the present invention, there is provided an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms (a) and a radical polymerizable unsaturated double bond having an unsaturated double bond. Is modified with an olefin polymer or copolymer (b) modified with a radical-polymerizable unsaturated double bond, and has a number average molecular weight of 2,000 to 30,000 and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher. An acrylic copolymer obtained by copolymerizing a certain polymer (c).

【００２１】第２の発明は、炭素数１〜１４のアルキル
基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）
と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイ
ソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有する重
合性単量体（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合
で末端を修飾されたオレフィン重合体または共重合体
（ｂ）とを共重合してなるアクリル系共重合体に、重合
性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を
片末端に有し、数平均分子量が２０００〜３００００で
あり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体
（ｅ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系共
重合体である。The second invention relates to an alkyl (meth) acrylate (a) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
And a polymerizable monomer (d) having one kind of functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group, and an olefin polymer whose terminal is modified with a radically polymerizable unsaturated double bond. An acrylic copolymer obtained by copolymerizing the copolymer or the copolymer (b) with one type of functional group capable of reacting with the functional group of the polymerizable monomer (d) at one end; An acrylic copolymer obtained by grafting a polymer (e) having an average molecular weight of 2,000 to 30,000 and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher.

【００２２】本願の第３の発明は、炭素数１〜１４のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ある
いはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有
する重合性単量体（ｄ）とを共重合してなるアクリル系
共重合体に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反
応可能な１種類の官能基を有するオレフィン重合体また
は共重合体（ｆ）をグラフトさせたことを特徴とするア
クリル系共重合体である。The third invention of the present application is directed to an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms (a) and one kind selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group and an isocyanate group. One type of functional group capable of reacting with the functional group of the polymerizable monomer (d) is added to one end of the acrylic copolymer obtained by copolymerizing the polymerizable monomer (d) having a functional group. An acrylic copolymer obtained by grafting an olefin polymer or copolymer (f) having the same.

【００２３】本願の第４の発明は、炭素数１〜１４のア
ルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ）と、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、ある
いはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を有
する重合性単量体（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二
重結合で末端を修飾され、数平均分子量が２０００〜３
００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上であ
る重合体（ｃ）とを共重合してなるアクリル系共重合体
に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な
１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合
体（ｆ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系
共重合体である。The fourth invention of the present application is directed to an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms (a) and one kind selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group and an isocyanate group. The terminal is modified with a polymerizable monomer (d) having a functional group and a radical polymerizable unsaturated double bond, and the number average molecular weight is from 2000 to 3
Acrylic copolymer obtained by copolymerizing a polymer (c) having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher with 0000, and capable of reacting with a functional group of a polymerizable monomer (d) at one end. An acrylic copolymer obtained by grafting an olefin polymer or copolymer (f) having one kind of functional group.

【００２４】第５の発明は、１分子中にラジカル重合性
の不飽和二重結合とパーオキサイド結合を有する化合物
（Ｉ）が分解しない温度領域で、光開始剤により、前記
化合物（Ｉ）と、炭素数１〜１４のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、ラジカ
ル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィ
ン重合体または共重合体（ｂ）とのラジカル重合を行う
第１工程と、前記化合物（Ｉ）の分解温度領域で、先に
行われたラジカル重合による生成物の存在下で、先に行
われたラジカル重合に用いた重合性単量体成分とは異な
る組成を有する重合性単量体成分（II）のラジカル重合
を行う第２工程とによって製造されたことを特徴とする
アクリル系共重合体である。In a fifth aspect, the compound (I) having a radically polymerizable unsaturated double bond and a peroxide bond in one molecule is decomposed by a photoinitiator in a temperature range where the compound (I) does not decompose. Of a (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms with an olefin polymer or copolymer (b) having a terminal modified with a radical polymerizable unsaturated double bond A first step of performing radical polymerization, and the polymerizable monomer used in the previously performed radical polymerization in the decomposition temperature range of the compound (I) in the presence of the product of the previously performed radical polymerization. A second step of performing radical polymerization of a polymerizable monomer component (II) having a composition different from that of the component.

【００２５】第１，第２または第５の発明に係るアクリ
ル系共重合体では、好ましくは、オレフィン重合体また
は共重合体（ｂ）として、ラジカル重合性の不飽和二重
結合で末端を修飾されたエチレン−ブチレンランダム共
重合体またはプロピレン重合体が用いられる。In the acrylic copolymer according to the first, second or fifth invention, preferably, the terminal is modified with a radically polymerizable unsaturated double bond as an olefin polymer or copolymer (b). Ethylene-butylene random copolymer or propylene polymer is used.

【００２６】第２の発明においては、好ましくは、重合
性単量体（ｄ）の官能基がエポキシ基であり、かつ重合
体（ｅ）の官能基がカルボキシル基である。また、第
３，第４の発明に係るアクリル系共重合体では、好まし
くは、上記重合性単量体（ｄ）の官能基はカルボキシル
基であり、第４の発明においては、好ましくは、オレフ
ィン重合体（ｃ）の官能基がエポキシ基である。In the second invention, preferably, the functional group of the polymerizable monomer (d) is an epoxy group, and the functional group of the polymer (e) is a carboxyl group. In the acrylic copolymer according to the third and fourth inventions, the functional group of the polymerizable monomer (d) is preferably a carboxyl group, and in the fourth invention, preferably the olefin is an olefin. The functional group of the polymer (c) is an epoxy group.

【００２７】第５の発明に係るアクリル系共重合体にお
いては、好ましくは、上記第２の工程で用いられる重合
性単量体成分（II）のガラス転移温度は、２０℃以上で
ある。In the acrylic copolymer according to the fifth invention, preferably, the glass transition temperature of the polymerizable monomer component (II) used in the second step is 20 ° C. or higher.

【００２８】本発明に係るアクリル系粘着剤組成物は、
第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体のいずれか
を主成分とすることを特徴とする。この場合、好ましく
は、水添石油樹脂がさらに含有される。The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention comprises:
It is characterized by containing any one of the acrylic copolymers according to the first to fifth inventions as a main component. In this case, a hydrogenated petroleum resin is preferably further contained.

【００２９】本発明の別の局面によれば、ポリオレフィ
ン基材と、本発明に係るアクリル系粘着剤組成物からな
る粘着剤層とが共押出されて一体化されているアクリル
系粘着テープもしくはシートが提供される。According to another aspect of the present invention, an acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet in which a polyolefin substrate and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention are coextruded and integrated. Is provided.

【００３０】また、本発明のさらに別の局面によれば、
第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体を主成分と
するホットメルト型アクリル系接着剤組成物を提供され
る。以下、本発明の詳細を説明する。According to still another aspect of the present invention,
A hot-melt acrylic adhesive composition comprising the acrylic copolymer according to the first to fifth aspects as a main component is provided. Hereinafter, details of the present invention will be described.

【００３１】（第１の発明）第１の発明において、炭素
数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（ａ）としては、（メタ）アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロ
ピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アク
リル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シク
ロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、アクリ
ル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウ
リルなどを挙げることができる。(First Invention) In the first invention, the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms (a) includes methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, N-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl methacrylate, (meth) acrylic Examples thereof include n-octyl acid, isooctyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isononyl acrylate, and lauryl (meth) acrylate.

【００３２】なお、本明細書において、（メタ）アクリ
ルなる表現は、アクリル及びメタクリルを総称するもの
とする。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ）は、１種のみが用いられてもよく、２種以上併用
されてもよい。In the present specification, the expression (meth) acryl is a generic term for acryl and methacryl. As the alkyl (meth) acrylate (a), only one kind may be used, or two or more kinds may be used in combination.

【００３３】第１の発明において用いられる上記ラジカ
ル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィ
ン重合体または共重合体（ｂ）としては、他の重合性単
量体と共重合可能な二重結合と、オレフィン骨格との繰
り返しからなるポリマー構造を有する限り、特に限定さ
れるものではない。ここで、他の重合性単量体と共重合
可能な二重結合とは、ラジカル重合性の不飽和二重結合
を意味するものであり、このような不飽和二重結合を有
する官能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル
基、アリル基などを挙げることができる。The olefin polymer or copolymer (b) whose terminal is modified with a radically polymerizable unsaturated double bond used in the first invention can be copolymerized with another polymerizable monomer. It is not particularly limited as long as it has a polymer structure composed of a repeating double bond and an olefin skeleton. Here, a double bond copolymerizable with another polymerizable monomer means a radical polymerizable unsaturated double bond, and as a functional group having such an unsaturated double bond, May include a vinyl group, a (meth) acryloyl group and an allyl group.

【００３４】また、上記オレフィン骨格の繰り返しから
なるポリマー構造としては、エチレン−ブチレン骨格の
繰り返し構造、またはプロピレン骨格からなるポリマー
構造すなわちプロピレン重合体を挙げることができる。
上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）の具体的な
例としては、シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮＬ
ＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３などを挙げ
ることができる。Examples of the polymer structure having a repeating olefin skeleton include a repeating structure having an ethylene-butylene skeleton or a polymer structure having a propylene skeleton, that is, a propylene polymer.
Specific examples of the olefin polymer or copolymer (b) include KRATONL (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.).
IQUID Polymer L-1253 and the like can be mentioned.

【００３５】第１の発明において用いられる、上記ラジ
カル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されており、
数平均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラ
ス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）としては、
他の重合性単量体と共重合可能な二重結合と、数平均分
子量が２０００〜３００００であり、ガラス転移点が３
０℃以上である限り特に限定されるものではない。な
お、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）についての
説明の場合と同様に、他の重合性単量体と共重合可能な
二重結合とは、ラジカル重合性の不飽和二重結合を意味
するものであり、このような不飽和二重結合を有する官
能基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、ア
リル基などを挙げることができる。The terminal is modified with the radically polymerizable unsaturated double bond used in the first invention,
As the polymer (c) having a number average molecular weight of 2,000 to 30,000 and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher,
A double bond copolymerizable with another polymerizable monomer, a number average molecular weight of 2,000 to 30,000, and a glass transition point of 3
There is no particular limitation as long as the temperature is 0 ° C. or higher. As in the case of the description of the olefin polymer or copolymer (b), the double bond copolymerizable with another polymerizable monomer means a radical polymerizable unsaturated double bond. The functional group having such an unsaturated double bond includes a vinyl group, a (meth) acryloyl group, an allyl group and the like.

【００３６】上記オレフィン重合体または共重合体
（ｂ）として、好ましくは、ラジカル重合性の不飽和二
重結合で末端を修飾されたエチレン−ブチレンランダム
共重合体またはプロピレン重合体が用いられる。As the olefin polymer or copolymer (b), an ethylene-butylene random copolymer or a propylene polymer whose terminal is modified with a radical polymerizable unsaturated double bond is preferably used.

【００３７】上記重合体（ｃ）の具体的な例としては、
東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６を挙げることがで
きる。第１の発明においては、上記（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ａ）、オレフィン重合体または共重
合体（ｂ）及び重合体（ｃ）だけでなく、得られるアク
リル系共重合体のガラス転移温度や極性を調整するため
に、あるいは官能基を導入するために、さらに他のビニ
ルモノマーを共重合させてもよい。このような共重合可
能なビニルモノマーとしては、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、スチレンなどに代表されるスチレン系単
量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、
イソブチルビニルエーテルに代表されるビニルエーテル
系単量体；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステ
ル、フマル酸のジアルキルエステル、マレイン酸、マレ
イン酸のモノアルキルエステル、マレイン酸のジアルキ
ルエステル、イタコン酸、イタコン酸のモノアルキルエ
ステルなどの不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン
酸アルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、ブ
タジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
酢酸ビニル、ビニルケトン、ビニルピロリドン、ビニル
ピリジン、（メタ）アクリルアミド、ビニルカルバゾー
ルなどを挙げることができる。Specific examples of the polymer (c) include:
Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name: AA-6 can be mentioned. In the first invention, the glass transition temperature of not only the alkyl (meth) acrylate (a), the olefin polymer or the copolymer (b) and the polymer (c) but also the obtained acrylic copolymer To adjust the polarity or to introduce a functional group, another vinyl monomer may be further copolymerized. Examples of such a copolymerizable vinyl monomer include styrene monomers represented by α-methylstyrene, vinyltoluene, styrene, and the like; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether,
Vinyl ether monomers represented by isobutyl vinyl ether; fumaric acid, monoalkyl esters of fumaric acid, dialkyl esters of fumaric acid, maleic acid, monoalkyl esters of maleic acid, dialkyl esters of maleic acid, itaconic acid, itaconic acid Unsaturated carboxylic acids or unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as monoalkyl esters; (meth) acrylonitrile, butadiene, isoprene, vinyl chloride, vinylidene chloride,
Examples thereof include vinyl acetate, vinyl ketone, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, (meth) acrylamide, and vinyl carbazole.

【００３８】第１の発明に係るアクリル系共重合体の重
量平均分子量が小さすぎると重合体としての特性を発揮
できないおそれがあり、大きすぎると製造時の粘度が高
くなり、生産性が低下することがある。従って、好まし
くは、アクリル系共重合体の重量平均分子量は、１００
００〜４００００００、より好ましくは２０００００〜
２００００００の範囲とされる。If the weight-average molecular weight of the acrylic copolymer according to the first invention is too small, the properties as a polymer may not be exhibited. If the weight-average molecular weight is too large, the viscosity at the time of production increases, and the productivity decreases. Sometimes. Therefore, preferably, the weight average molecular weight of the acrylic copolymer is 100
00 to 4,000,000, more preferably 200,000 to
The range is 2,000,000.

【００３９】第１の発明に係るアクリル系共重合体は、
溶液重合、塊状重合などの任意の方法により得ることが
できるが、通常、上記（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（ａ）と、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）
と、重合体（ｃ）とを、例えば、酢酸エチルなどの適当
な溶剤に溶解させ、重合開始剤を用いた溶液重合法によ
り容易に得ることができる。The acrylic copolymer according to the first invention is:
Although it can be obtained by any method such as solution polymerization and bulk polymerization, usually, the above-mentioned alkyl (meth) acrylate (a) and olefin polymer or copolymer (b)
And the polymer (c) can be easily obtained by dissolving in a suitable solvent such as ethyl acetate, for example, and performing a solution polymerization method using a polymerization initiator.

【００４０】また、上記（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（ａ）、上記オレフィン重合体または共重合体
（ｂ）及び重合体（ｃ）と、光重合開始剤とを含む無溶
媒液状混合物に対し、窒素などの不活性雰囲気中におい
て紫外線を照射することにより重合する方法を用いても
よい。The solvent-free liquid mixture containing the alkyl (meth) acrylate (a), the olefin polymer or copolymer (b) and the polymer (c) and the photopolymerization initiator is A method of polymerizing by irradiating ultraviolet rays in an inert atmosphere such as nitrogen may be used.

【００４１】第１の発明において、上記（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（ａ）、オレフィン重合体または
共重合体（ｂ）及び重合体（ｃ）の配合割合を説明す
る。上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）の含有
量が少なくなると、所望の特性が得られず、多すぎると
相溶性が悪化し実用性が低下する。従って、オレフィン
重合体または共重合体（ｂ）は、（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル（ａ）１００重量部に対し、５〜１００
重量部の割合で含有させることが好ましく、より好まし
くは１０〜５０重量部の範囲とされる。In the first invention, the mixing ratio of the alkyl (meth) acrylate (a), the olefin polymer or copolymer (b) and the polymer (c) will be described. If the content of the olefin polymer or copolymer (b) is low, desired properties cannot be obtained, and if it is too high, the compatibility is deteriorated and the practicality is lowered. Therefore, the olefin polymer or copolymer (b) is used in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate (a).
It is preferable that the content be contained in a ratio of 10 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight.

【００４２】また、上記重合体（ｃ）の含有割合が少な
すぎると重合体としての凝集力が得られず、多すぎると
ゲル化を招き実用性が低下する。従って、重合体（ｃ）
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００
重量部に対し、５〜１００重量部の割合で含有させるこ
とが好ましく、より好ましくは１０〜３０重量部の範囲
とされる。On the other hand, if the content of the polymer (c) is too small, a cohesive force as a polymer cannot be obtained, and if it is too large, gelation is caused and practicality is reduced. Therefore, the polymer (c)
Is (meth) acrylic acid alkyl ester (a) 100
The content is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight.

【００４３】（第２の発明）第２の発明において用いら
れる炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ａ）については、第１の発明
の場合と同様であるため、第１の発明における説明を援
用することとする。(Second Invention) The alkyl (meth) acrylate (a) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms used in the second invention is the same as that in the first invention. The description in the first invention is referred to.

【００４４】第２の発明において用いられる、カルボキ
シル基、水酸基、エポキシ基またはイソシアネート基か
ら選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体（ｄ）
としては、これらの官能基のうち１種類を含む重合性単
量体である限り特に限定されるものではない。The polymerizable monomer (d) having one type of functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group and an isocyanate group used in the second invention.
Is not particularly limited as long as it is a polymerizable monomer containing one of these functional groups.

【００４５】例えば、重合性単量体（ｄ）のうち、カル
ボキシル基を有するものとしては、（メタ）アクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸もしくは（無水）マレイン
酸、（無水）フマル酸などのカルボン酸やカルボキシエ
チルアクリレートのようなカルボキシル基含有（メタ）
アクリレートエステルなどが挙げられ、水酸基を有する
ものとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒ
ドロキシブチル、カプロラクトン変性（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチレンオキシド変性（メタ）アクリ
レートなどを挙げることができる。For example, among the polymerizable monomers (d), those having a carboxyl group include carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid or (anhydrous) maleic acid and (anhydrous) fumaric acid. Carboxyl group-containing (meth) such as acid and carboxyethyl acrylate
Acrylate esters and the like having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, caprolactone-modified (meth) acrylate, and polyoxyethylene oxide-modified (meth) Acrylate and the like can be mentioned.

【００４６】また、エポキシ基を有するものとしては、
メタクリル酸グリシジルエステルなどを挙げることがで
き、イソシアネート基を有するものとしては、メタクリ
ロイルイソシアネートなどを挙げることができる。Also, those having an epoxy group include:
Glycidyl methacrylate and the like can be mentioned, and those having an isocyanate group include methacryloyl isocyanate and the like.

【００４７】第２の発明において用いられる、ラジカル
重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン
重合体または共重合体（ｂ）としては、第１の発明で用
いた上記オレフィン重合体または共重合体（ｂ）と同様
であるため、第１の発明における説明を援用することと
する。The olefin polymer or copolymer (b) whose terminal is modified with a radical polymerizable unsaturated double bond used in the second invention is the olefin polymer used in the first invention. Alternatively, since it is the same as the copolymer (b), the description in the first invention is used.

【００４８】第２の発明においては、好ましくは、上記
オレフィン重合体または共重合体（ｂ）が、ラジカル重
合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたエチレン−ブ
チレンランダム共重合体またはプロピレン重合体で構成
され、さらに好ましくは、オレフィン重合体または共重
合体（ｂ）が上記エチレン−ブチレンランダム共重合体
またはプロピレン重合体で構成され、重合性単量体
（ｄ）が官能基としてエポキシ基を含むもので構成さ
れ、重合体（ｅ）は官能基がカルボキシル基を有するも
ので構成される。In the second invention, preferably, the olefin polymer or copolymer (b) is an ethylene-butylene random copolymer or propylene having a terminal modified with a radical polymerizable unsaturated double bond. More preferably, the olefin polymer or the copolymer (b) is composed of the above-mentioned ethylene-butylene random copolymer or the propylene polymer, and the polymerizable monomer (d) is an epoxy compound as a functional group. The polymer (e) has a functional group having a carboxyl group.

【００４９】第２の発明では、上記（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ａ）、重合性単量体（ｄ）及びオレ
フィン重合体または共重合体（ｂ）を共重合してなるア
クリル系共重合体（Ｘ１）が用いられるが、このアクリ
ル系共重合体においては、第１の発明の場合と同様に、
ガラス転移温度や極性の調整のため、あるいは官能基を
導入するために他のビニルモノマーをさらに共重合させ
てもよい。このような共重合可能なビニルモノマーにつ
いては、第１の発明の場合と同様であるため、第１の発
明における説明を援用することとする。In the second invention, the acrylic copolymer obtained by copolymerizing the above-mentioned alkyl (meth) acrylate (a), polymerizable monomer (d) and olefin polymer or copolymer (b) is used. Although a coalescence (X1) is used, in this acrylic copolymer, as in the case of the first invention,
Another vinyl monomer may be further copolymerized for adjusting the glass transition temperature and polarity, or for introducing a functional group. Since such a copolymerizable vinyl monomer is the same as that of the first invention, the description in the first invention will be referred to.

【００５０】第２の発明では、上記アクリル系共重合体
（Ｘ１）に、さらに、片末端に重合性単量体（ｄ）の官
能基と反応可能な１種類の官能基を有する数平均分子量
が２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が
３０℃以上である重合体（ｅ）がグラフトされている。In the second invention, the acrylic copolymer (X1) further has a number average molecular weight having one type of functional group capable of reacting with the functional group of the polymerizable monomer (d) at one end. Is 2000 to 30,000, and a polymer (e) having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher is grafted.

【００５１】上記重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可
能な１種類の官能基を片末端に有する数平均分子量が２
０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０
℃以上である重合体（ｅ）としては、スチレン、メタク
リル酸メチルエステル、α−メチルスチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニルなどの単独重合体または共重合体を用いるこ
とができ、これらの１種のみが用いられてもよく、２種
以上併用されてもよい。また、上記スチレン、メタクリ
ル酸メチルエステル、α−メチルスチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢
酸ビニルなどの官能基を有する重合性モノマーと、例え
ば片末端に水酸基を導入するのであればメルカプトエタ
ノール、カルボキシル基を導入するのであればメルカプ
ト酢酸あるいはプロピオン酸などを連鎖移動剤として用
い、上記重合性モノマーと共重合可能な他のモノマーと
を共重合することにより、重合体（ｅ）を得てもよい。The number average molecular weight having one type of functional group capable of reacting with the functional group of the polymerizable monomer (d) at one end is 2
000 to 30,000 and a glass transition temperature of 30
Styrene, methacrylic acid methyl ester, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylonitrile,
A homopolymer or a copolymer such as vinyl acetate can be used, and only one of these may be used, or two or more thereof may be used in combination. Further, a polymerizable monomer having a functional group such as styrene, methyl methacrylate, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, acrylonitrile, and vinyl acetate, and, for example, a hydroxyl group introduced at one end. For example, if a mercaptoethanol or carboxyl group is introduced, mercaptoacetic acid or propionic acid is used as a chain transfer agent, and the polymerizable monomer is copolymerized with another copolymerizable monomer to obtain a polymer (e). May be obtained.

【００５２】上記片末端に官能基を有する重合体（ｅ）
の添加量が少なすぎると、例えば第２の発明に係るアク
リル系共重合体を粘接着剤として用いた場合、凝集力が
低下し耐熱性が得られないことがあり、多すぎると、粘
接着剤自体が硬くなりすぎるために接着性が低下する。
従って、好ましくは、上記重合体（ｅ）は、グラフト前
のアクリル系共重合体（Ｘ１）１００重量部に対し、５
〜１００重量部の範囲でグラフトされる。The above-mentioned polymer (e) having a functional group at one terminal
If the amount of addition is too small, for example, when the acrylic copolymer according to the second invention is used as a pressure-sensitive adhesive, cohesive strength may be reduced and heat resistance may not be obtained. Since the adhesive itself becomes too hard, the adhesiveness decreases.
Therefore, preferably, the polymer (e) is added to 5 parts by weight of the acrylic copolymer (X1) before grafting.
It is grafted in the range of １００100 parts by weight.

【００５３】第２の発明に係るアクリル系共重合体にお
いても、重量平均分子量が小さすぎると重合体としての
特性を発揮できないおそれがあり、大きすぎると、製造
時の粘度が高くなり、生産性の点で好ましくないため、
重量平均分子量は、１００００〜４００００００の範囲
が好ましく、より好ましくは２０００００〜２００００
００の範囲とされる。Also in the acrylic copolymer according to the second invention, if the weight average molecular weight is too small, the properties as a polymer may not be exhibited. If the weight average molecular weight is too large, the viscosity at the time of production becomes high, and the productivity becomes high. Is not preferred in terms of
The weight average molecular weight is preferably in the range of 10,000 to 4,000,000, more preferably 200,000 to 20,000.
00 range.

【００５４】第２の発明におけるアクリル系共重合体
（Ｘ１）の重合方法についても、溶液重合、塊状重合、
懸濁重合、エマルジョン重合などの任意の方法により行
い得るが、通常、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ）及び他の必須成分と、必要に応じて添加される任
意成分と、酢酸エチルなどの適当な溶剤に溶解し、重合
開始剤を用いた溶液重合法により容易に得ることができ
る。The method for polymerizing the acrylic copolymer (X1) in the second invention also includes solution polymerization, bulk polymerization,
It can be carried out by any method such as suspension polymerization and emulsion polymerization. Usually, (meth) acrylic acid alkyl ester (a) and other essential components, and optional components added as necessary, It can be easily obtained by dissolving in an appropriate solvent and performing a solution polymerization method using a polymerization initiator.

【００５５】また、第２の発明において、上記アクリル
系共重合体（Ｘ１）に対し、重合体（ｅ）をグラフトさ
せる方法についても、一般的なグラフト重合法に基づい
て行い得る。In the second invention, the method of grafting the polymer (e) to the acrylic copolymer (X1) can also be performed based on a general graft polymerization method.

【００５６】第２の発明におけるアクリル系共重合体に
おいて、重合性単量体（ｄ）の配合割合が少なすぎると
所望のグラフト効果が得られず、多すぎるとアクリル系
共重合体の極性が高くなり過ぎる。従って、重合性単量
体（ｄ）は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ）１００重量部に対し０．１〜１０重量部の範囲で
含有させることが好ましく、より好ましくは１〜５重量
部の範囲とされる。In the acrylic copolymer of the second invention, if the blending ratio of the polymerizable monomer (d) is too small, a desired graft effect cannot be obtained, and if the blending ratio is too large, the polarity of the acrylic copolymer becomes poor. Too high. Therefore, the polymerizable monomer (d) is preferably contained in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate (a). Part of the range.

【００５７】また、オレフィン重合体または共重合体
（ｂ）の配合割合が少なすぎると、所望の特性が得られ
ず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。従っ
て、オレフィン重合体または共重合体（ｄ）は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に
対し、５〜１００重量部の割合で含有させることが好ま
しく、より好ましくは１０〜５０重量部の割合とされ
る。On the other hand, if the proportion of the olefin polymer or copolymer (b) is too small, the desired properties cannot be obtained. If the proportion is too large, the compatibility deteriorates and the practicality decreases. Therefore, the olefin polymer or copolymer (d) is preferably contained in a proportion of 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate (a). It is the ratio of parts by weight.

【００５８】（第３の発明）第３の発明に係るアクリル
系共重合体において用いられる、炭素数１〜１４のアル
キル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ）、並びにカルボキシル基、水酸基、エポキシ基あ
るいはイソシアネート基から選ばれる１種類の官能基を
有する重合性単量体（ｄ）については、それぞれ、第１
の発明及び第２の発明で用いられている（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（ａ）及び重合性単量体（ｄ）と
同様であるため、これらの説明を援用することとする。(Third Invention) An alkyl (meth) acrylate (a) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and a carboxyl group and a hydroxyl group used in the acrylic copolymer according to the third invention With respect to the polymerizable monomer (d) having one type of functional group selected from, epoxy group and isocyanate group,
Since these are the same as the (meth) acrylic acid alkyl ester (a) and the polymerizable monomer (d) used in the first and second aspects of the invention, the description thereof will be referred to.

【００５９】第３の発明では、上記（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ａ）と、重合性単量体（ｄ）とが共
重合されるが、アクリル系共重合体のガラス転移温度や
極性を調整するため、あるいは官能基を導入するため
に、第１，第２の発明の場合と同様に他のビニルモノマ
ーをさらに共重合してもよい。このような他のビニルモ
ノマーについては、第１の発明における説明を援用する
こととする。In the third invention, the alkyl (meth) acrylate (a) and the polymerizable monomer (d) are copolymerized. The glass transition temperature and the polarity of the acrylic copolymer are controlled. In order to adjust or introduce a functional group, another vinyl monomer may be further copolymerized as in the first and second inventions. For such other vinyl monomers, the description in the first invention is referred to.

【００６０】なお、第３の発明においては、好ましく
は、上記重合性単量体（ｄ）として、官能基がカルボキ
シル基であるものが用いられる。さらに、好ましくは、
上記重合性単量体（ｄ）として官能基がカルボキシル基
であるものが用いられ、かつオレフィン重合体（ｃ）と
して、官能基がエポキシ基であるものが用いられる。In the third aspect, preferably, the polymerizable monomer (d) whose functional group is a carboxyl group is used. Further, preferably,
As the polymerizable monomer (d), one having a functional group of a carboxyl group is used, and as the olefin polymer (c), one having a functional group of an epoxy group is used.

【００６１】第３の発明では、上記（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（ａ）と、重合性単量体（ｄ）とを少
なくとも共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ２）
に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な
１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合
体（ｆ）がグラフトされている。In the third invention, an acrylic copolymer (X2) obtained by copolymerizing at least the alkyl (meth) acrylate (a) and the polymerizable monomer (d) is used.
An olefin polymer or copolymer (f) having one type of functional group capable of reacting with the functional group of the polymerizable monomer (d) at one end is grafted.

【００６２】オレフィン重合体または共重合体（ｆ）と
しては、重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種
類の官能基を片末端に有し、数平均分子量及びガラス転
移温度が上記特定の範囲にある限り特に限定されるもの
ではない。このようなオレフィン重合体または共重合体
（ｆ）の例としては、例えば、エチレン−ブチレン骨格
の繰り返しからなるポリマー構造を有するものが挙げら
れ、より具体的には、シェル化学社製、商品名：ＫＲＡ
ＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫＰ−２０
７などを挙げることができる。The olefin polymer or copolymer (f) has one type of functional group capable of reacting with the functional group of the polymerizable monomer (d) at one end, and has a number average molecular weight and a glass transition temperature. Is not particularly limited as long as it is within the above specific range. Examples of such an olefin polymer or copolymer (f) include, for example, those having a polymer structure composed of a repeating ethylene-butylene skeleton, and more specifically, a product name of Shell Chemical Co., Ltd. : KRA
TON LIQUID Polymer EKP-20
7 and the like.

【００６３】第３の発明に係るアクリル系共重合体にお
いても、その重量平均分子量については、第１，第２の
発明に係るアクリル系共重合体と同様の範囲とすること
が同様の理由により望ましい。In the acrylic copolymer according to the third aspect of the present invention, the weight-average molecular weight of the acrylic copolymer according to the first and second aspects of the present invention is set in the same range as that of the acrylic copolymer according to the first and second aspects of the present invention for the same reason. desirable.

【００６４】第３の発明に係るアクリル系共重合体にお
いて、グラフト前のアクリル系共重合体（Ｘ２）を重合
する方法及びアクリル系共重合体（Ｘ２）にオレフィン
重合体（ｆ）をグラフトさせる方法については、第２の
発明と同様に、種々の重合方法を用いて行い得る。In the acrylic copolymer according to the third invention, a method of polymerizing the acrylic copolymer (X2) before grafting and grafting the olefin polymer (f) to the acrylic copolymer (X2). As for the method, similarly to the second invention, it can be carried out using various polymerization methods.

【００６５】第３の発明において、上記重合性単量体
（ｄ）の含有割合が少なすぎると、所望のグラフト効果
が得られず、多すぎるとアクリル系共重合体の極性が高
くなり過ぎる。従って、重合性単量体（ｄ）は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に
対し、０．１〜１０重量部の割合で配合することが好ま
しく、より好ましくは１〜５重量部の割合とされる。In the third invention, if the content of the polymerizable monomer (d) is too small, the desired graft effect cannot be obtained, and if it is too large, the polarity of the acrylic copolymer becomes too high. Therefore, the polymerizable monomer (d) is preferably blended in a ratio of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate (a). It is the ratio of parts by weight.

【００６６】また、オレフィン重合体（ｆ）の含有割合
が少なすぎると所望の特性が得られず、多すぎると相溶
性が悪化し実用性が低下する。従って、オレフィン重合
体（ｆ）は、グラフト前のアクリル系共重合体（Ｘ２）
１００重量部に対し、５〜１００重量部の割合で添加す
ることが好ましく、より好ましくは、１０〜５０重量部
の範囲とされる。On the other hand, if the content of the olefin polymer (f) is too small, desired properties cannot be obtained. If the content is too large, the compatibility deteriorates and the practicality decreases. Therefore, the olefin polymer (f) is obtained by converting the acrylic copolymer (X2) before grafting.
It is preferably added in a proportion of 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight.

【００６７】（第４の発明）第４の発明に係るアクリル
系共重合体では、炭素数１〜１４のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボ
キシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイソシアネー
ト基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体
（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修
飾され、数平均分子量は２０００〜３００００であり、
かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）と
を共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ３）が用いら
れる。ここで、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（ａ）、重合性単量体（ｄ）及び重合体（ｃ）につい
ては、それぞれ、第１，第２の発明におけるものと同様
であるため、第１，第２の発明における説明を援用する
ことにより省略することとする。(Fourth Invention) In the acrylic copolymer according to the fourth invention, a (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy resin, Group, or a polymerizable monomer (d) having one type of functional group selected from isocyanate groups, and the terminal is modified with a radical polymerizable unsaturated double bond, the number average molecular weight is 2,000 to 30,000,
An acrylic copolymer (X3) obtained by copolymerizing a polymer (c) having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher is used. The alkyl (meth) acrylate (a), the polymerizable monomer (d) and the polymer (c) are the same as those in the first and second inventions, respectively. 1, the description in the second invention is omitted by using the description.

【００６８】また、第４の発明においても、さらに第１
の発明で説明した他のビニルモノマーを共重合してなる
アクリル系共重合体（Ｘ３）を用いてもよい。第４の発
明では、上記アクリル系共重合体（Ｘ３）に、片末端に
重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能
基を有するオレフィン重合体または共重合体（ｆ）がグ
ラフトされている。オレフィン重合体または共重合体
（ｆ）については、第３の発明におけるオレフィン重合
体または共重合体（ｆ）と同様であるため、第３の発明
についての説明を援用することにより省略する。Further, in the fourth invention, the first invention is further provided.
An acrylic copolymer (X3) obtained by copolymerizing the other vinyl monomer described in the invention of the above item may be used. In the fourth invention, the acrylic copolymer (X3) has an olefin polymer or a copolymer having one type of functional group capable of reacting with the functional group of the polymerizable monomer (d) at one end. f) is grafted. The olefin polymer or copolymer (f) is the same as the olefin polymer or copolymer (f) in the third invention, and thus the description thereof will be omitted by referring to the description of the third invention.

【００６９】第４の発明に係るアクリル系共重合体の重
量平均分子量についても、第１，第２の発明のアクリル
系共重合体の場合と同様の理由により、同様の範囲とす
ることが望ましい。The weight-average molecular weight of the acrylic copolymer according to the fourth invention is desirably in the same range for the same reason as in the acrylic copolymers of the first and second inventions. .

【００７０】また、第４の発明において、アクリル系共
重合体（Ｘ３）の重合、並びにアクリル系共重合体（Ｘ
３）に対してオレフィン重合体または共重合体（ｆ）を
グラフトさせる方法についても、第２の発明と同様に、
種々の重合方法を用いて行い得る。In the fourth invention, the polymerization of the acrylic copolymer (X3) and the polymerization of the acrylic copolymer (X3)
Regarding the method of grafting the olefin polymer or copolymer (f) to 3), similarly to the second invention,
It can be carried out using various polymerization methods.

【００７１】第４の発明において、上記重合性単量体
（ｄ）の配合割合が少なすぎると、所望のグラフト効果
が得られず、多すぎるとアクリル系共重合体の極性が高
くなり過ぎる。従って、重合性単量体（ｄ）は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に
対し、０．１〜１０重量部の割合で、より好ましくは１
〜５重量部の割合で含有される。In the fourth invention, if the blending ratio of the polymerizable monomer (d) is too small, a desired graft effect cannot be obtained, and if it is too large, the polarity of the acrylic copolymer becomes too high. Therefore, the polymerizable monomer (d) is used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate (a).
-5 parts by weight.

【００７２】また、重合体（ｃ）の配合割合が少なすぎ
ると、グラフト効果としての凝集力が得られず、多すぎ
ると硬くなり過ぎる。従って、重合体（ｃ）は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に
対し、５〜１００重量部の割合で配合することが好まし
く、より好ましくは１０〜３０重量部の割合で配合され
る。On the other hand, if the blending ratio of the polymer (c) is too small, a cohesive force as a graft effect cannot be obtained, and if it is too large, the polymer (c) becomes too hard. Therefore, the polymer (c) is preferably blended in an amount of 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate (a). Be blended.

【００７３】また、第４の発明において、オレフィン重
合体（ｆ）の配合割合が少なすぎると、所望の特性が得
られず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。
従って、オレフィン重合体（ｆ）は、グラフト前のアク
リル系共重合体（Ｘ３）１００重量部に対し、５〜１０
０重量部の割合で添加することが好ましく、より好まし
くは１０〜５０重量部の割合で添加される。In the fourth invention, if the blending ratio of the olefin polymer (f) is too small, the desired properties cannot be obtained. If the blending ratio is too large, the compatibility deteriorates and the practicality decreases.
Therefore, the olefin polymer (f) is 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer (X3) before the grafting.
It is preferably added in a proportion of 0 parts by weight, more preferably in a proportion of 10 to 50 parts by weight.

【００７４】（第５の発明）第５の発明に係るアクリル
系共重合体は、上述した第１，第２の工程により製造さ
れる。第１の工程では、１分子中にラジカル重合性の不
飽和二重結合とパーオキサイド結合とを有する化合物
（Ｉ）が分解しない温度領域で、光開始剤により化合物
（Ｉ）と、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、ラジカル重
合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重
合体または共重合体（ｂ）とのラジカル重合が行われ
る。(Fifth Invention) The acrylic copolymer according to the fifth invention is manufactured by the first and second steps described above. In the first step, the compound (I) is reacted with a photoinitiator in a temperature range where the compound (I) having a radically polymerizable unsaturated double bond and a peroxide bond in one molecule is not decomposed. Radical polymerization of (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having an alkyl group of from 14 to 14 and an olefin polymer or copolymer (b) whose terminal is modified by a radical polymerizable unsaturated double bond is carried out. Will be

【００７５】ここで、上記化合物（Ｉ）については、１
分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合と、加熱によ
り分解しラジカルを発生し得るパーオキサイド結合を有
する限り特に限定されない。上記ラジカル重合性の不飽
和二重結合の意味は、前述したとおりであり、このよう
なラジカル重合性の不飽和二重結合を有する官能基とし
ては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基な
どを挙げることができる。Here, with respect to the compound (I), 1
There is no particular limitation as long as the molecule has a radical polymerizable unsaturated double bond and a peroxide bond capable of decomposing by heating to generate a radical. The meaning of the radical polymerizable unsaturated double bond is as described above. Examples of the functional group having such a radical polymerizable unsaturated double bond include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, and an allyl group. And the like.

【００７６】また、パーオキサイド結合を有する過酸化
物は、重合開始剤として用いた場合のラジカル発生の容
易性により、適正使用温度範囲１００℃以上の高温重合
開始剤、４０℃から１００℃の（中温）重合開始剤、−
１０℃から４０℃の低温重合開始剤及び−１０℃以下の
極低温重合開始剤とに分類できるが（改訂 高分子合成
の化学 大津隆行）、本発明に用いられる化合物として
は、効率良くグラフト重合体を製造し得るには、適正使
用温度範囲が４０℃以上である中・高温開始剤に分類さ
れるものが好ましい。このような化合物（Ｉ）の例とし
ては、ｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネート（日本
油脂社製、商品名：ペロマーＡＣ）が市販されている。The peroxide having a peroxide bond is selected from the group consisting of a high-temperature polymerization initiator having an appropriate operating temperature range of 100 ° C. or higher and a temperature of 40 ° C. to 100 ° C. due to the easiness of radical generation when used as a polymerization initiator. Medium temperature) polymerization initiator,-
The polymerization initiator can be classified into a low-temperature polymerization initiator at 10 ° C to 40 ° C and a cryogenic polymerization initiator at -10 ° C or lower (revised Polymer Synthesis Chemistry, Takayuki Otsu). In order to be able to produce a coalesced product, those which are classified as middle- and high-temperature initiators having a proper use temperature range of 40 ° C. or higher are preferable. As an example of such a compound (I), t-butyl peroxyallyl carbonate (trade name: Peromer AC, manufactured by NOF Corporation) is commercially available.

【００７７】第１工程におけるラジカル重合の具体的な
方法については特に限定されず、塊状重合、溶液重合、
懸濁重合、乳化重合などの各種方法を用いることができ
る。第１工程における化合物（Ｉ）が分解しない温度領
域とは、有機過酸化物の分解速度を表す指標として一般
的に用いられている１０時間半減期温度を考慮して設定
することができる。用い得る化合物（Ｉ）の１０時間半
減期温度よりも２０℃低い、より好ましくは３０℃低い
温度領域に設定することが望ましい。設定温度が高すぎ
ると、第１工程において化合物（Ｉ）の分解が起こり、
ゲル化し、アクリル系共重合体を効率良く得ることがで
きなくなる。The specific method of the radical polymerization in the first step is not particularly limited, and may be bulk polymerization, solution polymerization,
Various methods such as suspension polymerization and emulsion polymerization can be used. The temperature range in which the compound (I) does not decompose in the first step can be set in consideration of a 10-hour half-life temperature generally used as an index indicating the decomposition rate of the organic peroxide. It is desirable to set the temperature range to 20 ° C. lower, more preferably 30 ° C. lower than the 10-hour half-life temperature of compound (I) that can be used. If the set temperature is too high, decomposition of compound (I) occurs in the first step,
It becomes gelled and it becomes impossible to obtain an acrylic copolymer efficiently.

【００７８】上記第１工程において用いられる光開始剤
としては、熱分解によるラジカル発生が起きないものを
用いる必要がある。このような光開始剤としては、例え
ば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（メルク社製、商品
名：ダロキュア２９５９）、α−ヒドロキシ−α，α'
−ジメチルアセトフェノン（メルク社製、商品名：ダロ
キュア１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのアセト
フェノン系開始剤；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾ
インイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系
開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系開
始剤；その他、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）
−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイ
ド（チバガイギー社製、商品名：ＢＤＴＰＯ）、ハロゲ
ン化ケトン、アシルホスフェノキシド、アシルホスフェ
ナートなどを挙げることができる。As the photoinitiator used in the first step, it is necessary to use a photoinitiator which does not generate radicals due to thermal decomposition. Such photoinitiators include, for example, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-
(Hydroxy-2-propyl) ketone (trade name: Darocure 2959, manufactured by Merck), α-hydroxy-α, α ′
-Dimethylacetophenone (Merck, trade name: Darocure 1173), methoxyacetophenone, 2,2-
Acetophenone initiators such as dimethoxy-2-phenylacetophenone; benzoin ether initiators such as benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether; ketal initiators such as benzyldimethyl ketal; and other bis (2,6-dimethoxybenzoyl)
Examples thereof include -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide (trade name: BDTPO, manufactured by Ciba Geigy), halogenated ketone, acylphosphenoxide, acylphosphinate, and the like.

【００７９】第１工程において用いられる（メタ）アク
リル酸アルキルエステル（ａ）及びオレフィン重合体ま
たは共重合体（ｂ）については、第１，第３の発明に記
載したものと同様であるため、これらの説明を援用する
ことにより省略する。The alkyl (meth) acrylate (a) and the olefin polymer or copolymer (b) used in the first step are the same as those described in the first and third inventions. The description is omitted by using these descriptions.

【００８０】また、第１工程においても、上記（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（ａ）、オレフィン重合体
または共重合体（ｂ）及び化合物（Ｉ）以外に、他のビ
ニルモノマーを共重合させてもよい。このような他のビ
ニルモノマーについては、第１の発明において記載した
他のビニルモノマーを用いることができる。In the first step, the (meth)
In addition to the acrylic acid alkyl ester (a), the olefin polymer or copolymer (b), and the compound (I), another vinyl monomer may be copolymerized. As such other vinyl monomers, the other vinyl monomers described in the first invention can be used.

【００８１】第２工程においては、第１工程において得
られた生成物の存在下において、化合物（Ｉ）の分解温
度領域で、先に行われたラジカル重合に用いた重合性単
量体成分とは異なる組成を有する重合性単量体成分（I
I）のラジカル重合が行われる。In the second step, in the presence of the product obtained in the first step, in the decomposition temperature range of the compound (I), the polymerizable monomer component used in the radical polymerization previously performed is Are polymerizable monomer components having different compositions (I
The radical polymerization of I) is performed.

【００８２】ここで、化合物（Ｉ）が分解する温度領域
については、第１工程における化合物（Ｉ）の分解しな
い温度領域と同様に、１０時間半減期温度を考慮して設
定することができ、化合物（Ｉ）の（１０時間半減期温
度−３０）℃以上、より好ましくは（１０時間半減期温
度−２０）℃以上の温度領域に設定することが望まし
い。設定温度が低すぎると、第２工程において熱開始に
よるラジカル重合を効率良く行うことができず、最終的
に得られるアクリル系共重合体におけるグラフト化率が
低下することになる。Here, the temperature range in which the compound (I) decomposes can be set in consideration of the 10-hour half-life temperature, similarly to the temperature range in which the compound (I) does not decompose in the first step. It is desirable to set the temperature range to (10 hours half-life temperature -30) ° C. or higher, more preferably (10 hours half-life temperature -20) ° C. or higher, for compound (I). If the set temperature is too low, radical polymerization by thermal initiation cannot be efficiently performed in the second step, and the grafting ratio in the acrylic copolymer finally obtained will be reduced.

【００８３】２０℃以上のガラス転移点を有する共重合
体を形成させる重合性単量体成分（II）としては、スチ
レン、メタクリル酸メチルエステル、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニルなどを挙げることができるが、
好ましくはメタクリル酸メチルエステル、スチレンが用
いられる。As the polymerizable monomer component (II) for forming a copolymer having a glass transition point of 20 ° C. or higher, styrene, methyl methacrylate, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methyl Styrene, acrylonitrile, vinyl acetate and the like can be mentioned,
Preferably, methacrylic acid methyl ester and styrene are used.

【００８４】第５の発明に係るアクリル系共重合体の重
量平均分子量についても、第１，第２の発明に係るアク
リル系共重合体の場合と同様の理由により、同様の範囲
とすることが望ましい。The weight-average molecular weight of the acrylic copolymer according to the fifth aspect of the present invention may be set in the same range for the same reason as in the case of the acrylic copolymer according to the first and second aspects. desirable.

【００８５】また、第５の発明に係るアクリル系共重合
体において、上記化合物（Ｉ）の配合割合が少なすぎる
と、グラフト効果が低下する。多すぎると重合に関与し
ない化合物（Ｉ）が増加する。従って、化合物（Ｉ）
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００
重量部に対し、０．０１〜１０重量部の割合で配合され
ることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部の
割合で配合される。In the acrylic copolymer according to the fifth aspect of the invention, if the compounding ratio of the compound (I) is too small, the grafting effect is reduced. If the amount is too large, the amount of compound (I) not involved in polymerization increases. Therefore, compound (I)
Is (meth) acrylic acid alkyl ester (a) 100
It is preferably added in a proportion of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on parts by weight.

【００８６】また、オレフィン重合体または共重合体
（ｂ）の配合割合が少なすぎると、所望の特性が得られ
ず、多すぎると相溶性が悪化し実用性が低下する。従っ
て、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）は、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に
対し、５〜１００重量部の割合で配合することが好まし
く、より好ましくは１０〜５０重量部の割合で配合され
る。On the other hand, if the blending ratio of the olefin polymer or copolymer (b) is too small, the desired properties cannot be obtained. If the blending ratio is too large, the compatibility deteriorates and the practicality decreases. Therefore, the olefin polymer or copolymer (b) is preferably blended in a proportion of 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate (a). It is blended in a ratio of parts by weight.

【００８７】第５の発明において、上記重合性単量体成
分（II）の添加割合が少なすぎると、グラフト効果とし
ての凝集力が得られず、多すぎると硬くなり過ぎる。従
って、重合性単量体成分（II）の添加割合は、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（ａ）１００重量部に対
し、５〜１００重量部の割合とすることが好ましく、よ
り好ましくは１０〜３０重量部の割合とされる。In the fifth invention, if the proportion of the polymerizable monomer component (II) is too small, no cohesive force as a graft effect is obtained, and if too large, the composition becomes too hard. Therefore, the addition ratio of the polymerizable monomer component (II) is (meth)
The ratio is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkyl acrylate (a).

【００８８】（アクリル系粘着剤組成物）本発明に係る
アクリル系粘着剤組成物は、上述した第１〜第５の発明
に係るアクリル系共重合体のいずれかを主成分とするこ
とを特徴とする。すなわち、第１〜第５の発明に係るア
クリル系共重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主成分とする幹共重合体に、極性が該幹共重合体
よりも低い重合体が枝状に伸びているグラフト構造を有
するため、該アクリル系共重合体を主成分とする粘着剤
組成物は、極性の高い金属被着体から極性の低いプラス
チック被着体まで、広範囲の極性の被着体表面に対して
高い接着性能を発現する。(Acrylic pressure-sensitive adhesive composition) The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is characterized by containing any one of the acrylic copolymers according to the first to fifth aspects described above as a main component. And That is, in the acrylic copolymer according to the first to fifth aspects of the present invention, a polymer having a polarity lower than that of the trunk copolymer is branched into a trunk copolymer containing (meth) alkyl acrylate as a main component. Because of the graft structure extending in the shape of an adhesive, the pressure-sensitive adhesive composition containing the acrylic copolymer as a main component can cover a wide range of polar substrates from a high polar metal adherend to a low polar plastic adherend. High adhesion performance to the surface of the body.

【００８９】好ましくは、上記アクリル系粘着剤組成物
には、アクリル系共重合体に加えて、さらに水添石油樹
脂が添加される。水添石油樹脂とは、ナフサのクラッキ
ングにより得られたＣ９留分をカチオン重合することに
より得られるＣ９系石油樹脂を水素化したもの、また
は、シクロペンタジエンを主体とするＣ５留分もしくは
Ｃ５留分に由来するジシクロペンタジエンを熱重合して
得られる石油樹脂を水素化したものであり、脂環族系の
石油樹脂を意味する。Preferably, a hydrogenated petroleum resin is further added to the acrylic pressure-sensitive adhesive composition in addition to the acrylic copolymer. The hydrogenated petroleum resin is a hydrogenated C9 petroleum resin obtained by cationic polymerization of a C9 fraction obtained by cracking naphtha, or a C5 fraction or a C5 fraction mainly composed of cyclopentadiene. Is a hydrogenated petroleum resin obtained by thermally polymerizing dicyclopentadiene derived from, and means an alicyclic petroleum resin.

【００９０】Ｃ９留分中には、重合性成分としてα−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、プロ
ペニルベンゼン、インデン、メチルインデンなどが含有
されており、通常Ｃ９留分は該重合性成分の混合物とし
て入手し得る。The C9 fraction contains α-methylstyrene, vinyltoluene, vinylxylene, propenylbenzene, indene, methylindene and the like as polymerizable components. Usually, the C9 fraction is a mixture of the polymerizable components. Available as

【００９１】また、これらの石油樹脂の水素化条件は、
ニッケル、パラジウム、コバルト、ルテニウム、白金、
ロジウムなどの金属またはその酸化物等を水添触媒とし
て使用し、通常、温度２００〜３００℃、圧力１０〜３
００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で水素化される。The conditions for hydrogenating these petroleum resins are as follows:
Nickel, palladium, cobalt, ruthenium, platinum,
A metal such as rhodium or an oxide thereof is used as a hydrogenation catalyst, usually at a temperature of 200 to 300 ° C and a pressure of 10 to 3.
It is hydrogenated under the condition of 00 kg / cm 2 .

【００９２】本発明において用いられる水添石油樹脂と
しては、数平均分子量５００〜１０００、樹脂軟化点６
０〜１５０℃のものが好ましく、また水素化率について
は、１００％水素化されたもの、いわゆる完全水添品と
称されている樹脂が好ましい。このような樹脂として
は、荒川化学工業社製、商品名：アルコンＰ１４０など
が市販されている。The hydrogenated petroleum resin used in the present invention has a number average molecular weight of 500 to 1,000 and a resin softening point of 6
A resin having a hydrogenation rate of 0 to 150 ° C. is preferable, and a resin which is 100% hydrogenated, that is, a so-called completely hydrogenated product is preferable. Such a resin is commercially available from Arakawa Chemical Industries, Ltd. under the trade name of Alcon P140.

【００９３】上記水添石油樹脂の配合割合については、
特に限定されるわけではないが、第１〜第５の発明に係
るアクリル系共重合体１００重量部に対し、５〜５０重
量部が好ましい。５重量部未満の場合には、所望のオレ
フィン接着力や油面接着力が得られないことがあり、５
０重量部を超えると、アクリル系共重合体との相溶性が
悪化し、粘着剤の安定性が低下することがある。Regarding the mixing ratio of the above hydrogenated petroleum resin,
Although not particularly limited, 5 to 50 parts by weight is preferable based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer according to the first to fifth inventions. If the amount is less than 5 parts by weight, the desired olefin adhesive force and oil surface adhesive force may not be obtained,
If the amount exceeds 0 parts by weight, the compatibility with the acrylic copolymer may deteriorate, and the stability of the pressure-sensitive adhesive may decrease.

【００９４】本発明に係る粘着剤組成物を粘着テープも
しくはシートに用いる場合には、基材の片面に粘着剤層
を形成したものであってもよく、基材の両面に粘着剤層
を形成してなる、いわゆる両面粘着テープの形態のもの
であってもよい。両面粘着テープの場合には、少なくと
も片面に本発明に係る粘着剤組成物による粘着剤層が設
けられていればよい。When the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is used for a pressure-sensitive adhesive tape or sheet, the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on one side of the substrate, or the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on both sides of the substrate. It may be in the form of a so-called double-sided adhesive tape. In the case of a double-sided pressure-sensitive adhesive tape, the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may be provided on at least one side.

【００９５】上記基材を構成する材料については、紙、
不織布、ポリエステルもしくはポリオレフィンなどから
なるプラスチックフィルム、ポリオレフィン、ポリウレ
タン、ポリクロロプレン、軟質ポリ塩化ビニル、アクリ
ル系樹脂などからなるプラスチックフォームなど、適宜
の材料を用いることができる。また、基材を有しない、
ノンサポートタイプの粘着シートを構成してもよい。The materials constituting the base material include paper,
Appropriate materials can be used, such as a nonwoven fabric, a plastic film made of polyester or polyolefin, or a plastic foam made of polyolefin, polyurethane, polychloroprene, soft polyvinyl chloride, acrylic resin, or the like. Also, does not have a substrate,
A non-support type adhesive sheet may be configured.

【００９６】（他の添加物）本発明に係るアクリル系共
重合体及びアクリル系粘着剤組成物では、本発明の目的
を阻害しない範囲で、凝集力を高めるために、架橋剤を
含ませてもよい。架橋剤としては、従来より既知の、例
えばイソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エ
ポキシ系架橋剤などが挙げられる。また、電子線等の放
射線架橋を施してもよい。(Other Additives) In the acrylic copolymer and acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, a cross-linking agent is included in order to increase cohesion within a range not to impair the object of the present invention. Is also good. Examples of the crosslinking agent include conventionally known isocyanate-based crosslinking agents, aziridine-based crosslinking agents, and epoxy-based crosslinking agents. Further, radiation crosslinking such as electron beam irradiation may be performed.

【００９７】さらに、本発明に係るアクリル系共重合体
及び粘着剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲
で、必要に応じて、従来より公知の各種添加剤、例え
ば、粘着付与樹脂、可塑剤、軟化剤、充填剤、安定剤、
酸化防止剤、顔料、染料などを含ませてもよい。The acrylic copolymer and the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention may further contain, if necessary, various known additives such as tackifying resins, as long as the object of the present invention is not impaired. , Plasticizer, softener, filler, stabilizer,
An antioxidant, a pigment, a dye, and the like may be included.

【００９８】（アクリル系粘着テープまたはシート）本
発明の別の局面は、ポリオレフィン基材と、上記本発明
に係るアクリル系粘着剤組成物からなる粘着剤層とが共
押出されて一体化されているアクリル系粘着テープもし
くはシートが提供される。(Acrylic Pressure-Sensitive Tape or Sheet) Another aspect of the present invention is that a polyolefin substrate and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention are coextruded and integrated. Acrylic adhesive tape or sheet is provided.

【００９９】また、上記ポリオレフィン基材としては、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのエチレン及び／ま
たはプロピレンを主成分として含む可撓性のポリオレフ
ィンフィルムもしくはシートであれば任意のものを用い
ることができる。Further, as the above-mentioned polyolefin substrate,
Any flexible polyolefin film or sheet containing ethylene and / or propylene as a main component such as polyethylene and polypropylene can be used.

【０１００】ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレ
ン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低
密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチ
レン（ＬＬＤＰＥ）などを例示することができ、１−ブ
テンや１−ペンテンなどの長鎖のオレフィンモノマーが
共重合されているものであってもよい。Examples of polyethylene include high-density polyethylene (HDPE), medium-density polyethylene (MDPE), low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), and 1-butene and 1-butene. -A long-chain olefin monomer such as pentene may be copolymerized.

【０１０１】ポリプロピレンとしては、ランダムポリプ
ロピレン、ホモプロピレン、高結晶化度ポリプロピレ
ン、ブロックポリプロピレンなどを挙げることができる
が、可撓性を有する限り、これらに限定されるものでは
ない。Examples of the polypropylene include random polypropylene, homopropylene, high crystallinity polypropylene, block polypropylene and the like, but are not limited to these as long as they have flexibility.

【０１０２】本発明に係る粘着テープもしくはシートで
は、上記ポリオレフィン基材及びアクリル系粘着剤層
が、共押出されて一体化されている。この共押出により
一体化する具体的な方法については、特に限定されるも
のではないが、ポリオレフィン基材及びアクリル系粘着
剤層を構成する材料を、それぞれ、別々の押出機から同
時に押し出し、インフレーション法、Ｔダイ法あるいは
その他の方法によって、共押出することにより得ること
ができる。In the pressure-sensitive adhesive tape or sheet according to the present invention, the polyolefin substrate and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer are coextruded and integrated. The specific method of integrating by co-extrusion is not particularly limited, but the materials constituting the polyolefin base material and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer are each simultaneously extruded from separate extruders, and the inflation method is used. , By a co-extrusion method using a T-die method or other methods.

【０１０３】上記のようにして共押出により得られたア
クリル系粘着テープもしくはシートでは、電子線などを
照射することにより、アクリル系粘着剤層を架橋した
り、あるいは各種間の投錨力を高めてもよい。The acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet obtained by coextrusion as described above is irradiated with an electron beam or the like to crosslink the acrylic pressure-sensitive adhesive layer or to increase the anchoring force between various types. Is also good.

【０１０４】また、ポリオレフィン基材とアクリル系粘
着剤層の投錨性を高めるために、中間層を介在させても
よい。中間層として用いられる樹脂としては、粘着剤層
のアンカー性を高める限り特に限定されるものではない
が、ＥＥＡ樹脂（エチレン−エチルアクリレート共重合
体：例えば、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、Ｐｒｉｍ
ａｃｏｒ）、無水マレイン酸化ポリエチレン、エポキシ
変性ポリエチレンなどの極性の高い樹脂であり、ポリエ
チレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを変性し
たものが好適に用いられる。In order to enhance the anchoring property between the polyolefin substrate and the acrylic pressure-sensitive adhesive layer, an intermediate layer may be interposed. The resin used as the intermediate layer is not particularly limited as long as it enhances the anchoring property of the pressure-sensitive adhesive layer. EEA resin (ethylene-ethyl acrylate copolymer: for example, Prim manufactured by Dow Chemical Company, Prim
acor), a highly polar resin such as anhydrous maleated polyethylene and epoxy-modified polyethylene, and a resin obtained by modifying a polyolefin such as polyethylene or polypropylene is preferably used.

【０１０５】（ホットメルト型アクリル系接着剤）本発
明のさらに別の局面で提供されるホットメルト型アクリ
ル系接着剤は、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重
合体を主成分とする。なお、ホットメルト型アクリル系
接着剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、
必要に応じて従来より既知の各種添加剤、例えば粘着付
与樹脂、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、顔料、染料など
を副成分として添加してもよく、上記アクリル系共重合
体のみによりホットメルト型接着剤が構成されてもよ
い。(Hot Melt Acrylic Adhesive) A hot melt acrylic adhesive provided in still another aspect of the present invention comprises the acrylic copolymer according to the first to fifth inventions as a main component. I do. Incidentally, the hot-melt acrylic adhesive composition, as long as the object of the present invention is not impaired,
If necessary, conventionally known various additives, for example, tackifier resins, plasticizers, softeners, antioxidants, pigments, dyes and the like may be added as subcomponents, and only the acrylic copolymer is used for hot A melt-type adhesive may be configured.

【０１０６】（作用）第１〜第５の発明に係るアクリル
系共重合体では、上記（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル（ａ）を主成分とする幹共重合体に対し、上記オレ
フィン重合体または共重合体（ｂ）と、高いガラス転移
温度を有する重合体（ｃ）とが枝状に伸びたグラフト構
造を有する。従って、幹共重合体部分が、極性の高い
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主体とし
ており、枝状重合体部分の極性が該幹共重合体部分と異
なるため、該枝状重合体部分の極性をコントロールする
ことにより、高い極性を有する幹共重合体部分と、低い
極性の枝共重合体部分とを有するアクリル系共重合体を
得ることができる。(Function) In the acrylic copolymer according to the first to fifth aspects of the present invention, the olefin polymer or the olefin polymer or the (meth) acrylic acid alkyl ester (a) is used as a main component. The copolymer (b) and the polymer (c) having a high glass transition temperature have a graft structure extending in a branch shape. Therefore, the trunk copolymer portion is mainly composed of a highly polar alkyl (meth) acrylate (a), and the polarity of the branched polymer portion is different from that of the trunk copolymer portion. By controlling the polarity of the portion, an acrylic copolymer having a high polarity backbone copolymer portion and a low polarity branch copolymer portion can be obtained.

【０１０７】よって、このような極性の異なる重合体部
分を有する本発明に係るアクリル系共重合体は、例え
ば、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体樹
脂）へのポリブタジエンゴムの分散剤として、あるいは
耐衝撃性改良樹脂として用いることができる。Accordingly, the acrylic copolymer according to the present invention having such polymer portions having different polarities can be used, for example, as a dispersant for polybutadiene rubber in AS resin (acrylonitrile-styrene copolymer resin) or It can be used as an impact resistance improving resin.

【０１０８】また、上記極性の異なる重合体部分を有す
るアクリル系共重合体を粘接着剤用途に用いた場合に
は、極性の高い金属被着体から極性の低いプラスチック
被着体まで適用することができ、いずれの場合において
も高い接着性能を発現させ得る。すなわち、広範な極性
を有する被着体に対して好適に用いられる粘接着剤を提
供し得る。When the acrylic copolymer having a polymer portion having a different polarity is used for an adhesive, it is applied from a metal adherend having a high polarity to a plastic adherend having a low polarity. In any case, high adhesive performance can be exhibited. That is, it is possible to provide an adhesive which is suitably used for an adherend having a wide range of polarities.

【０１０９】加えて、本発明に係るアクリル系共重合体
は、その構造中に高いガラス転移温度を有する枝重合体
部分を有するため、幹重合体部分を低いガラス転移温度
を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を
主体とて設定すれば、ガラス転移温度の高い重合体に由
来する重合体部分が連続相を形成した場合には、耐熱性
や耐衝撃性に優れた成形材料もしくはトナー用樹脂に好
適に用いられる重合体を提供することができ、ガラス転
移温度が低い重合体に由来する重合体部分が連続層を形
成した場合には、強度や伸び率が高いフィルム、ホット
メルト接着剤、熱可塑性エラストマーなどに好適に用い
ることができる。In addition, since the acrylic copolymer according to the present invention has a branch polymer portion having a high glass transition temperature in its structure, a (meth) acrylic having a low glass transition temperature has a trunk polymer portion. When the polymer portion derived from the polymer having a high glass transition temperature forms a continuous phase, a molding material or a toner having excellent heat resistance and impact resistance can be provided by mainly setting the acid alkyl ester (a). Can provide a polymer suitably used for a resin, and when a polymer portion derived from a polymer having a low glass transition temperature forms a continuous layer, a film having a high strength or elongation rate, a hot melt adhesive Agent, thermoplastic elastomer and the like.

【０１１０】すなわち、第１の発明に係るアクリル系共
重合体では、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）に由来する幹重
合体部分に対して、オレフィン重合体または共重合体
（ｂ）及び重合体（ｃ）に由来する枝重合体部分が組み
合わされたグラフト共重合体であるため、それらの重合
体部分の極性及びガラス転移温度を目的に応じて設計す
ることにより、広範な用途に用い得るアクリル系共重合
体を提供することができる。That is, in the acrylic copolymer according to the first aspect of the present invention, an olefin is used for the backbone polymer portion derived from the alkyl (meth) acrylate (a) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms. Since it is a graft copolymer in which a polymer or copolymer (b) and a branch polymer portion derived from the polymer (c) are combined, the polarity and the glass transition temperature of those polymer portions are determined according to the purpose. By designing, an acrylic copolymer that can be used for a wide range of applications can be provided.

【０１１１】第２の発明に係るアクリル系共重合体で
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成
分とする幹共重合体に、上記オレフィン重合体または共
重合体（ｂ）に由来する重合体部分と、重合体（ｅ）に
由来する重合体部分が枝状に伸びたグラフト構造を有す
る。In the acrylic copolymer according to the second aspect of the present invention, the backbone copolymer containing (meth) acrylic acid alkyl ester (a) as a main component is added to the olefin polymer or copolymer (b). And a polymer portion derived from the polymer (e) has a graft structure extending in a branch shape.

【０１１２】従って、第１の発明の場合と同様に、幹重
合体部分が高い極性を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを主体とするため、上記枝状重合体部分を低
極性とすることにより、極性の異なる重合体部分が組み
合わされたアクリル系共重合体とされる。よって、この
ような重合体部分の組み合わせを調整することにより、
第１の発明の場合と同様に、様々な用途に用いることが
できる。Therefore, as in the case of the first invention, since the main polymer portion is mainly composed of an alkyl (meth) acrylate having a high polarity, the above-mentioned branched polymer portion is made to have a low polarity. And an acrylic copolymer in which polymer parts having different polarities are combined. Therefore, by adjusting the combination of such polymer portions,
As in the case of the first invention, it can be used for various applications.

【０１１３】第３の発明に係るアクリル系共重合体で
は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成
分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と
重合性単量体（ｄ）との共重合体により構成されている
幹重合体部分に対し、上記オレフィン重合体（ｆ）が枝
状に伸びたグラフト構造を有する。In the acrylic copolymer according to the third invention, the alkyl (meth) acrylate (a) containing the alkyl (meth) acrylate (a) as a main component and the polymerizable monomer (d) are used. The above-mentioned olefin polymer (f) has a graft structure in which the above-mentioned olefin polymer (f) extends in a branch shape with respect to a trunk polymer portion composed of a copolymer of

【０１１４】従って、第１の発明の場合と同様に、幹重
合体部分が高い極性を有する（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルを主体とし、上記枝状重合体部分が幹重合体
部分に比べて低極性であるため、極性の異なる重合体部
分が組み合わされたアクリル系共重合体とされる。よっ
て、このような重合体部分の組み合わせ方を調整するこ
とにより、第１の発明と同様に、様々な用途に用いるこ
とができる。Therefore, as in the case of the first invention, the backbone polymer portion is mainly composed of alkyl (meth) acrylate having a high polarity, and the branched polymer portion is lower than the backbone polymer portion. Since it is polar, it is an acrylic copolymer in which polymer portions having different polarities are combined. Therefore, by adjusting the way of combining such polymer portions, the polymer portion can be used for various applications as in the first invention.

【０１１５】第４の発明に係るアクリル系共重合体にお
いても、同様に、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ）を主成分とし、該（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル（ａ）、重合性単量体（ｄ）及び重合体（ｃ）を
共重合することにより得られた幹共重合体に、オレフィ
ン重合体または共重合体（ｆ）が枝状に伸びるようにグ
ラフトされている。Similarly, in the acrylic copolymer according to the fourth invention, the (meth) acrylic acid alkyl ester (a) is the main component, and the (meth) acrylic acid alkyl ester (a) is a polymerizable monomer. An olefin polymer or a copolymer (f) is grafted onto the trunk copolymer obtained by copolymerizing the monomer (d) and the polymer (c) so as to extend in a branch shape.

【０１１６】従って、第１の発明と同様に、幹重合体部
分が高い極性を有し、枝状重合体部分が相対的に低い極
性を有するため、極性の異なる重合体部分が組み合わさ
れたアクリル系共重合体とされている。よって、このよ
うな重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、
第１の発明と同様に、様々な用途に用い得るアクリル系
共重合体を提供することができる。Therefore, as in the first invention, the backbone polymer portion has a high polarity and the branched polymer portion has a relatively low polarity, so that the acrylic polymer in which polymer portions having different polarities are combined is used. It is a system copolymer. Therefore, by adjusting the combination of such polymer portions,
As in the first invention, an acrylic copolymer that can be used for various applications can be provided.

【０１１７】第５の発明に係るアクリル系共重合体で
は、同様に、上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
（ａ）と、オレフィン重合体または共重合体（ｂ）と、
化合物（Ｉ）との共重合体からなる幹共重合体部分に対
し、重合性単量体成分（II）の重合により得られた重合
体部分が枝状に伸びたグラフト構造を有する。In the acrylic copolymer according to the fifth invention, similarly, the above-mentioned alkyl (meth) acrylate (a), olefin polymer or copolymer (b),
The polymer portion obtained by the polymerization of the polymerizable monomer component (II) has a graft structure in which the polymer portion obtained by polymerization of the polymerizable monomer component (II) extends in a branch shape with respect to the trunk copolymer portion formed of the copolymer with the compound (I).

【０１１８】従って、第１の発明と同様に、幹重合体部
分が高い極性を有する（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルを主体とするため、上記枝状重合体部分を低極性と
することにより、極性の異なる重合体部分が組み合わさ
れたアクリル系共重合体とされる。よって、このような
重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、第１
の発明と同様に、様々な用途に用い得るアクリル系共重
合体を提供し得る。Accordingly, as in the first invention, since the main polymer portion is mainly composed of an alkyl (meth) acrylate having a high polarity, the polarity of the branched polymer portion is reduced by making the above-mentioned branch polymer portion a low polarity. Acrylic copolymer in which different polymer parts are combined. Therefore, by adjusting the combination of such polymer portions, the first
In the same manner as the invention of the above, an acrylic copolymer that can be used for various uses can be provided.

【０１１９】また、本発明に係るアクリル系粘着剤組成
物では、上記第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合
体を主成分とするため、上記アクリル系共重合体におけ
る重合体部分の組み合わせ方を調整することにより、様
々な極性の被着体に対して高い接着強度を発現させ得
る。Further, in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention, since the acrylic copolymer according to the first to fifth aspects is a main component, the polymer part in the acrylic copolymer is By adjusting the combination, a high adhesive strength can be exhibited for adherends of various polarities.

【０１２０】加えて、ガラス転移点が３０℃以上である
重合体（ｃ）を重合してなる第１，第２，第４の発明に
係るアクリル系共重合体では、幹重合体部分を低いガラ
ス転移温度を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル（ａ）を主体として設計されているので、ガラス転移
温度の高い重合体（ｃ），（ｅ）に由来する重合体部分
が連続相を形成した場合、耐熱性及び耐衝撃性を高める
ことができる。従って、高耐熱性及び高耐衝撃性が要求
される成形材料や、トナー用樹脂に好ましいアクリル系
共重合体を提供し得る。また、ガラス転移温度が低い重
合体に由来する重合体部分が連続相を形成した場合に
は、高強度及び高伸び率が要求されるフィルム、ホット
メルト粘接着剤、熱可塑性エラストマーなどに好適なア
クリル系共重合体を提供し得る。In addition, in the acrylic copolymers according to the first, second and fourth inventions obtained by polymerizing the polymer (c) having a glass transition point of 30 ° C. or higher, the backbone polymer portion is low. Since it is mainly designed with the alkyl (meth) acrylate (a) having a glass transition temperature, the polymer portions derived from the polymers (c) and (e) having a high glass transition temperature formed a continuous phase. In this case, heat resistance and impact resistance can be improved. Therefore, it is possible to provide a molding material requiring high heat resistance and high impact resistance, and an acrylic copolymer preferable for a resin for toner. Further, when a polymer portion derived from a polymer having a low glass transition temperature forms a continuous phase, it is suitable for a film, a hot melt adhesive, a thermoplastic elastomer, etc., which require high strength and high elongation. Acrylic copolymer can be provided.

【０１２１】さらに、上記重合体部分の組み合わせ方を
工夫することにより、本発明に係るアクリル系粘着剤組
成物において、耐熱性と低温貼付性を高次元でバランス
することが可能となる。Further, by devising a method of combining the above polymer portions, it becomes possible to balance the heat resistance and the low-temperature sticking property at a high level in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.

【０１２２】本発明の上記別の局面では、上述のアクリ
ル系粘着剤組成物よりなるアクリル系粘着剤層が、ポリ
オレフィン基材と共押出されて一体化されてアクリル系
粘着テープもしくはシートが構成されているので、該テ
ープもしくはシートは、良好な接着性を示し、かつ適度
な再剥離性及び被着体非汚染性を両立することができ、
さらに耐候性や耐光性が要求される用途にも好適に用い
得る。In another aspect of the present invention, an acrylic pressure-sensitive adhesive layer comprising the above-mentioned acrylic pressure-sensitive adhesive composition is coextruded with a polyolefin substrate and integrated to form an acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet. Therefore, the tape or sheet shows good adhesiveness, and can achieve both proper removability and adherend non-staining property,
Further, it can be suitably used for applications requiring weather resistance and light resistance.

【０１２３】さらに、本発明のホットメルト型アクリル
系接着剤組成物は、上記本発明に係るアクリル系共重合
体を主成分としているので、広い温度範囲にわたり良好
な接着性を示す。また、耐候性に優れ、溶融粘度と凝集
力とを高度にバランスできるため、ホットメルト型での
使用に好適である。Further, since the hot-melt acrylic adhesive composition of the present invention contains the above-mentioned acrylic copolymer according to the present invention as a main component, it exhibits good adhesiveness over a wide temperature range. Further, since it is excellent in weather resistance and can highly balance melt viscosity and cohesion, it is suitable for use in a hot melt type.

【０１２４】[0124]

【実施例】以下、本発明の非限定的な実施例を挙げるこ
とにより、本発明を明らかにする。The present invention will be clarified by the following non-limiting examples.

【０１２５】（実施例１）ブチルアクリレート（以下、
ＢＡと略称）１４１ｇ、２−エチルヘキシルアクリレー
ト（以下、２ＥＨＡと略称）１５０ｇ、アクリル酸（以
下、ＡＡｃと略称）９ｇ、２−ヒドロキシルエチルアク
リレート（以下、２ＨＥＡと略称）０．９ｇ、及び酢酸
エチル１２２．７３ｇ、トルエン１２２．７３ｇを、攪
拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた２リ
ットルのセパラブルフラスコに投入してモノマー混合液
とした。Example 1 butyl acrylate (hereinafter referred to as butyl acrylate)
BA) 141 g, 2-ethylhexyl acrylate (hereinafter abbreviated as 2EHA) 150 g, acrylic acid (hereinafter abbreviated as AAc) 9 g, 2-hydroxylethyl acrylate (hereinafter abbreviated as 2HEA) 0.9 g, and ethyl acetate 122 .73 g and 122.73 g of toluene were charged into a 2-liter separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer, and a nitrogen gas inlet to prepare a monomer mixture.

【０１２６】上記モノマー混合液に、窒素ガスを２０分
間バブリングすることによりモノマー混合液中の溶存酸
素を除去した後、１００ｒｐｍの回転数で攪拌しなが
ら、ウォーターバスを用い、モノマー混合液を昇温させ
た。After the dissolved oxygen in the monomer mixture was removed by bubbling nitrogen gas into the monomer mixture for 20 minutes, the monomer mixture was heated using a water bath while stirring at a rotation speed of 100 rpm. I let it.

【０１２７】冷却管に還流液が確認された時点で、重合
開始剤として、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社
製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）０．０３ｇを約１ｇの
酢酸エチルに溶解、投入することにより沸点重合を開始
させた。When the reflux liquid was confirmed in the cooling pipe, 1,1-di (t-hexylperoxy) was used as a polymerization initiator.
0.03 g of -3,3,5-trimethylcyclohexane (trade name: PerhexaTMH, manufactured by NOF CORPORATION) was dissolved in about 1 g of ethyl acetate, and the boiling point polymerization was started.

【０１２８】１時間後に再び、パーヘキサＴＭＨ０．０
５ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入した。また、重
合開始２、３及び４時間後にジ（３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイル）パーオキシド（日本油脂社製、商品
名：パーロイル３３５）０．０６ｇ、０．３ｇ及び０．
９ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解、投入して７時間沸点
重合を行うことによってアクリル系共重合体を得た。After one hour, the perhexaTMH 0.0
5 g was dissolved in about 1 g of ethyl acetate and charged. Also, 2, 3, and 4 hours after the initiation of polymerization, 0.06 g, 0.3 g, and 0.06 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide (trade name: Parloyl 335, manufactured by NOF CORPORATION).
9 g was dissolved in about 1 g of ethyl acetate, and the mixture was charged and subjected to a boiling point polymerization for 7 hours to obtain an acrylic copolymer.

【０１２９】上記アクリル系共重合体の重量平均分子量
は、７６．４万、分子量分布（ＭW／Ｍn ）は、２．６
であった。続いて、得られたアクリル系共重合体溶液１
００ｇに、片末端にエポキシ基を有するオレフィン重合
体（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵ
ＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫ−２０７）の５０重量％ト
ルエン溶液を、３３ｇ添加した後、攪拌混合することに
よって目的とするアクリル系粘着剤を得た。The acrylic copolymer has a weight average molecular weight of 764,000 and a molecular weight distribution (M w / M n ) of 2.6.
Met. Subsequently, the obtained acrylic copolymer solution 1
An olefin polymer having an epoxy group at one end (trade name: KRATON LICU, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
After adding 33 g of a 50% by weight toluene solution of ID Polymer EK-207), the mixture was stirred and mixed to obtain an intended acrylic pressure-sensitive adhesive.

【０１３０】（実施例２）実施例１で得られたアクリル
系粘着剤溶液１３３ｇに、水添石油樹脂（荒川化学社
製、商品名：アルコンＰ１４０）の５０％トルエン溶液
を、１１ｇ添加した後、攪拌混合することによって目的
とするアクリル系粘着剤を得た。Example 2 To 133 g of the acrylic pressure-sensitive adhesive solution obtained in Example 1, 11 g of a 50% toluene solution of hydrogenated petroleum resin (trade name: Alcon P140, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.) was added. Then, the desired acrylic pressure-sensitive adhesive was obtained by stirring and mixing.

【０１３１】（比較例１）実施例１で得られたアクリル
系共重合体溶液１００ｇに、水添石油樹脂（荒川化学社
製、商品名：アルコンＰ１４０）の５０％トルエン溶液
を、１１ｇ添加した後、攪拌混合することによって目的
とするアクリル系粘着剤を得た。Comparative Example 1 To 100 g of the acrylic copolymer solution obtained in Example 1 was added 11 g of a 50% toluene solution of a hydrogenated petroleum resin (trade name: Alcon P140, manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd.). Thereafter, the desired acrylic pressure-sensitive adhesive was obtained by stirring and mixing.

【０１３２】（粘着テープの作成）実施例１，２及び比
較例１で得られた粘着剤組成物の溶液に、架橋剤とし
て、メチロールプロパントリレンジイソシアネート３量
体付加物の酢酸エチル溶液（固形分４５重量％、日本ポ
リウレタン社製、商品名：コロネート４５）を、アクリ
ル系共重合体１００重量部に対して、２．５重量部とな
るように添加して均一に混合した後、厚み３８μｍのポ
リエステルフィルム（リンテック社製、品番：＃３８１
１）の一面に乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布
した。しかる後、１１０℃の温度で５分間乾燥すること
により粘着テープを得た。(Preparation of Pressure-Sensitive Adhesive Tape) A solution of the pressure-sensitive adhesive compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 was added as a crosslinking agent to a solution of methylolpropane tolylene diisocyanate trimer adduct in ethyl acetate (solid 45% by weight, manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd., trade name: Coronate 45) was added in an amount of 2.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic copolymer and uniformly mixed. Polyester film (manufactured by Lintec Corporation, product number: # 381
1) One surface was coated so that the thickness after drying was 25 μm. Thereafter, the adhesive tape was obtained by drying at a temperature of 110 ° C. for 5 minutes.

【０１３３】（ＳＰ粘着力の測定）上記粘着テープを、
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ＳＵＳ３０４板に２５
ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１
８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分の条件で引き剥が
し、剥離速度を測定した。(Measurement of SP Adhesive Strength)
According to JIS Z 0237, 25 for SUS304 plate
After bonding at 23 ° C for 20 minutes,
The film was peeled off in the direction of 80 ° at a tensile speed of 300 mm / min, and the peeling speed was measured.

【０１３４】（ポリプロピレンへの粘着力測定）上記粘
着テープを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ポリプロ
ピレン板に２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間
放置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分の
条件で引き剥がし、剥離速度を測定した。(Measurement of Adhesive Strength to Polypropylene) The above adhesive tape was adhered to a polypropylene plate with a width of 25 mm according to JIS Z 0237, left at 23 ° C. for 20 minutes, and then pulled in the 180 ° direction at a pulling speed of 300 mm / min. Under the above conditions, and the peeling speed was measured.

【０１３５】（油面粘着力の測定）上記粘着テープを、
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて、ステンレス（ＳＵＳ）
板に予め防錆油を６ｇ／ｍ2 となるように塗布し、一日
放置した被着体に、２５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で
２０分間放置した後、１８０°方向に引張速度３００ｍ
ｍ／分の条件で引き剥がし、剥離速度を測定した。(Measurement of Adhesive Strength on Oil Surface)
Stainless steel (SUS) according to JIS Z 0237
A rust-preventive oil was previously applied to the plate so as to be 6 g / m 2 , adhered to the adherend left for one day with a width of 25 mm, left at 23 ° C. for 20 minutes, and then pulled at a speed of 300 m in the 180 ° direction.
The film was peeled off under the condition of m / min, and the peeling speed was measured.

【０１３６】以上、ＳＰ粘着力、ポリプロピレン粘着力
（ＰＰ粘着力）、油面粘着力の測定結果を表１に示し
た。表１からわかるように、金属面、ポリオレフィン
面、及び油面に対しても、良好な粘着力が発現してい
る。Table 1 shows the measurement results of the SP adhesion, the polypropylene adhesion (PP adhesion), and the oil surface adhesion. As can be seen from Table 1, good adhesive strength is exhibited also on the metal surface, the polyolefin surface, and the oil surface.

【０１３７】[0137]

【表１】 [Table 1]

【０１３８】（実施例３）攪拌機、冷却器、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、ア
クリル酸ブチルエステル（ＢＡ）４５０ｇと、ラジカル
重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン
共重合体（ｂ）として、商品名「ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱ
ＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３」（シャル化学
社製）６０ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末
端を修飾されており、数平均分子量が２０００〜３００
００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上である重
合体（ｃ）として東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−６
を９０ｇと、溶剤としてトルエン４５０．９１ｇとを配
合した。上記モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて２０
分間バブリングすることにより溶存酸素を除去した後、
セパラブルフラスコ内を窒素ガスで置換し、１００ｒｐ
ｍの条件で攪拌しつつ、ウォーターバスを用いてモノマ
ー混合溶液を昇温した。Example 3 A 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet was charged with 450 g of butyl acrylate (BA) and terminally polymerized with a radical polymerizable unsaturated double bond. (KRATON LIQ) as a modified olefin copolymer (b)
UID Polymer L-1253 "(manufactured by Char Chemical Co., Ltd.) and the terminal is modified with a radical polymerizable unsaturated double bond, and the number average molecular weight is 2,000 to 300.
AA-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd. as a polymer (c) having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher.
Was mixed with 450.91 g of toluene as a solvent. The above monomer mixture solution was prepared by using nitrogen gas for 20 minutes.
After removing dissolved oxygen by bubbling for minutes,
Replace the inside of the separable flask with nitrogen gas, and
While stirring under the conditions of m, the monomer mixed solution was heated using a water bath.

【０１３９】冷却管に還流液が確認された時点で、重合
開始剤としての１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（日本油脂社
製、商品名：パーヘキサＴＭＨ）０．３０ｇを約１ｇの
酢酸エチルに溶解し、投入することにより沸点重合を開
始した。When the reflux liquid was confirmed in the cooling tube, 1,1-di (t-hexylperoxy) as a polymerization initiator was used.
0.30 g of -3,3,5-trimethylcyclohexane (trade name: PerhexaTMH, manufactured by NOF CORPORATION) was dissolved in about 1 g of ethyl acetate, and the mixture was added to initiate boiling point polymerization.

【０１４０】１時間後に、再び、パーヘキサＴＭＨ０．
６０ｇを約１ｇの酢酸エチルに溶解し、投入した。ま
た、重合開始してから、２時間後、３時間後及び４時間
後に、それぞれ、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノ
イル）パーオキシド（日本油脂社製、商品名：パーロイ
ル３５５）０．６０ｇ、１．２０ｇ及び１．８０ｇを約
１ｇの酢酸エチルに溶解し、投入した。８時間の沸点重
合を行うことにより、アクリル系共重合体を得た。After 1 hour, the perhexaTMH0.
60 g was dissolved in about 1 g of ethyl acetate and charged. In addition, 0.60 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide (trade name: Parloyl 355, manufactured by NOF Corporation) 2 hours, 3 hours, and 4 hours after the start of polymerization. , 1.20 g and 1.80 g were dissolved in about 1 g of ethyl acetate and charged. An acrylic copolymer was obtained by conducting the boiling point polymerization for 8 hours.

【０１４１】（実施例４）モノマー混合溶液として、ア
クリル酸ブチルエステル４５０ｇと、ラジカル重合性の
不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体
（ｂ）として、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３（シャル化学社製）６０
ｇと、重合性単量体（ｄ）としてグリシジルメタクリレ
ート１．３ｇとを配合したものを用いたことを除いて
は、実施例１と同様にしてアクリル系共重合体（Ｘ１）
を得た。(Example 4) As a monomer mixed solution, 450 g of butyl acrylate and an olefin copolymer (b) whose terminal was modified with a radical polymerizable unsaturated double bond, trade name: KRATON LIQUID
Polymer L-1253 (manufactured by Shal Chemical) 60
g, and an acrylic copolymer (X1) in the same manner as in Example 1 except that a mixture of 1.3 g of glycidyl methacrylate as the polymerizable monomer (d) was used.
I got

【０１４２】また、別途、攪拌機、冷却器、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、メ
タクリル酸メチル（ＭＭＡ）４５０ｇと、メルカプト酢
酸４．１４ｇと、アゾビスイソブチロニトリル０．４５
ｇとを配合し、沸点重合により、重量平均分子量約１
万、ガラス転移温度Ｔｇ＝約９０℃の重合体（ｅ）を得
た。Separately, 450 g of methyl methacrylate (MMA), 4.14 g of mercaptoacetic acid, and azobisisobutyronitrile were placed in a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet. 0.45
g, and a weight average molecular weight of about 1
A polymer (e) having a glass transition temperature Tg = about 90 ° C. was obtained.

【０１４３】次に、２Ｌセパラブルフラスコに、上記ア
クリル系共重合体（Ｘ１）と重合体（ｅ）とを混合し、
攪拌しつつ８時間加熱反応し、目的とするアクリル系共
重合体を得た。Next, the acrylic copolymer (X1) and the polymer (e) were mixed in a 2 L separable flask,
The mixture was heated and reacted for 8 hours while stirring to obtain a target acrylic copolymer.

【０１４４】（実施例５）モノマー混合溶液として、ア
クリル酸ブチルエステル４９２ｇと、重合性単量体
（ｄ）としてアクリル酸１８ｇと、ラジカル重合性の不
飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量が
２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が３
０℃以上である重合体（ｃ）として東亜合成化学社製、
商品名：ＡＡ−６を９０ｇと、溶剤としてのトルエン４
５０．９１ｇとを配合したモノマー溶液を用いたことを
除いては、実施例１と同様にしてアクリル系共重合体
（Ｘ３）を得た。(Example 5) As a monomer mixed solution, 492 g of butyl acrylate and 18 g of acrylic acid as the polymerizable monomer (d) were modified with radically polymerizable unsaturated double bonds at the ends. Having a number average molecular weight of 2,000 to 30,000 and a glass transition temperature of 3
As a polymer (c) having a temperature of 0 ° C. or higher, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.
Trade name: 90 g of AA-6 and toluene 4 as a solvent
An acrylic copolymer (X3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that a monomer solution containing 50.91 g was used.

【０１４５】上記のようにして得られたアクリル系共重
合体溶液１００ｇに、片末端にエポキシ基を有するオレ
フィン重合体（ｆ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡ
ＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥＫＰ−２０
７）の５０重量％トルエン溶液３３ｇを添加し、攪拌混
合することにより、目的とするアクリル系共重合体を得
た。An olefin polymer (f) having an epoxy group at one end (KRA; trade name: KRA) was added to 100 g of the acrylic copolymer solution obtained as described above.
TON LIQUID Polymer EKP-20
33 g of the 50% by weight toluene solution of 7) was added, and the mixture was stirred and mixed to obtain an intended acrylic copolymer.

【０１４６】（実施例６） 〔第１工程〕攪拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入
口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、アクリル酸ブチ
ルエステル（ＢＡ）５４０ｇと、ラジカル重合性の不飽
和二重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体
（ｂ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩ
ＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）６０ｇと、
１分子中にラジカル重合性の不飽和二重結合とパーオキ
サイド結合とを有する化合物（Ｉ）として、ｔ−ブチル
ペルオキシアリルカーボネート（日本油脂社製、商品
名：ペロマーＡＣ）０．３６ｇと、連鎖移動剤としての
ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ）０．２７ｇと、光開始
剤としてのベンジルメチルケタール（チバガイギー社
製、商品名：イルガキュアー６５１）０．３０ｇと、重
合溶剤としてのトルエン４９０．９１ｇとを配合した。(Example 6) [First step] In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet, 540 g of butyl acrylate (BA) and radically polymerizable unsaturated Olefin copolymer (b) whose terminal is modified by a double bond (trade name: KRATON LI, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
QUID Polymer L-1253) 60 g,
As a compound (I) having a radically polymerizable unsaturated double bond and a peroxide bond in one molecule, 0.36 g of t-butylperoxyallyl carbonate (trade name: Peromer AC, manufactured by NOF Corporation) and a chain 0.27 g of dodecyl mercaptan (DDM) as a transfer agent, 0.30 g of benzyl methyl ketal (trade name: Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy) as a photoinitiator, and 490.91 g of toluene as a polymerization solvent did.

【０１４７】上記モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて
２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除去し
た。次に、窒素ガスでモノマー混合溶液をバブリングし
つつ１００ｒｐｍの回転数で攪拌し、ケミカルランプを
用い、波長３６５ｎｍの光を２ｍＷの強度で照射し、重
合を開始した。昇温が確認された時点を重合開始点と
し、４時間の重合反応を行った。Dissolved oxygen was removed by bubbling the above monomer mixed solution with nitrogen gas for 20 minutes. Next, the monomer mixture solution was stirred at a rotation speed of 100 rpm while bubbling with a nitrogen gas, and light having a wavelength of 365 nm was irradiated at an intensity of 2 mW using a chemical lamp to initiate polymerization. The time when the temperature increase was confirmed was defined as the polymerization start point, and the polymerization reaction was performed for 4 hours.

【０１４８】〔第２工程〕攪拌機、冷却器、温度計及び
窒素ガス導入口を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、第
１工程で得られたポリマー−トルエン溶液を４０９ｇ計
り取った後、第１工程で得られたポリマーと、メタクリ
ル酸メチル（ＭＭＡ）との配合比が、固形分比（重量
比）で８０対２０となるようにＭＭＡモノマーを５５．
０５ｇ添加した。[Second Step] In a 2 L separable flask equipped with a stirrer, a cooler, a thermometer and a nitrogen gas inlet, 409 g of the polymer-toluene solution obtained in the first step was weighed, and then the first step was carried out. The MMA monomer was added to 55.50 so that the compounding ratio of the polymer obtained in the above and methyl methacrylate (MMA) was 80:20 in terms of solid content ratio (weight ratio).
05 g was added.

【０１４９】また、重合溶剤としてのトルエンを、全体
の固形分が５５重量％となるように、３６．４２ｇ添加
した。上記のようにして用意した混合溶液を窒素ガスを
用いて２０分間バブリングすることにより溶存酸素を除
去した後、セパラブルフラスコ計内を窒素ガスで置換
し、６０ｒｐｍで攪拌しつつ、ウォーターバスを用いて
溶液を昇温した。冷却管に還流液が確認された時点を重
合開始点とし、４時間の沸点重合を行うことにより、目
的とするアクリル系共重合体を得た。In addition, 36.42 g of toluene as a polymerization solvent was added so that the total solid content was 55% by weight. After removing the dissolved oxygen by bubbling the mixed solution prepared as described above with nitrogen gas for 20 minutes, the inside of the separable flask was replaced with nitrogen gas, and a water bath was used while stirring at 60 rpm. To warm the solution. The point at which the reflux liquid was confirmed in the cooling tube was defined as the polymerization start point, and the boiling point polymerization was carried out for 4 hours to obtain the desired acrylic copolymer.

【０１５０】（比較例２）アクリル酸ブチルエステル
（ＢＡ）５１０ｇと、ラジカル重合性の不飽和二重結合
で末端を修飾されており、数平均分子量は２０００〜３
００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上であ
る重合体（ｃ）（東亜合成化学社製、商品名：ＡＡ−
６）９０ｇとを用い、但し、ラジカル重合性の不飽和二
重結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）
（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮＬＩＱＵＩＤ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）を配合しなかったこ
とを除いては、実施例３と同様にしてアクリル系共重合
体を得た。Comparative Example 2 The terminal was modified with 510 g of butyl acrylate (BA) and a radical polymerizable unsaturated double bond, and the number average molecular weight was 2,000 to 3,000.
0000, and a polymer (c) having a glass transition temperature of 30 ° C. or more (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name: AA-
6) using 90 g of the olefin copolymer (b) whose terminal is modified by a radical polymerizable unsaturated double bond
(Product name: KRATONLIQUID, manufactured by Shell Chemical Company)
An acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that Polymer L-1253) was not blended.

【０１５１】（比較例３）アクリル酸ブチルエステル
（ＢＡ）５１０ｇを用い、ラジカル重合性の不飽和二重
結合で末端を修飾されたオレフィン共重合体（ｂ）（シ
ェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）及びラジカル重合性の
不飽和二重結合で末端を修飾されており、数平均分子量
は２０００〜３００００であり、かつガラス転移温度が
３０℃以上である重合体（ｃ）（東亜合成化学社製、商
品名：ＡＡ−６）を配合しなかったことを除いては、実
施例３と同様にしてアクリル系共重合体を得た。Comparative Example 3 An olefin copolymer (b) whose terminal was modified with a radical polymerizable unsaturated double bond using 510 g of butyl acrylate (BA) (trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.) KRATON LIQUID
Polymer (c) (Toa) which is terminal-modified with Polymer L-1253) and a radical polymerizable unsaturated double bond, has a number average molecular weight of 2,000 to 30,000 and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher. An acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 3, except that Synthetic Chemical Company, trade name: AA-6) was not blended.

【０１５２】（比較例４）実施例４において、ラジカル
重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン
共重合体（ｂ）（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯ
Ｎ ＬＩＱＵＩＤＰｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）を配
合しなかったことを除いては、実施例４と同様にしてア
クリル系共重合体を得た。(Comparative Example 4) In Example 4, an olefin copolymer (b) whose terminal was modified with a radical polymerizable unsaturated double bond (trade name: KRATO, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.)
An acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 4, except that N LIQUID Polymer L-1253) was not blended.

【０１５３】（比較例５）実施例４において、官能基を
有する重合性単量体（ｄ）としてのグリシジルメタクリ
レートを配合しなかったこと、並びに重合体（ｅ）を用
いなかったことを除いては、実施例４と同様にして、ア
クリル系共重合体を得た。Comparative Example 5 In Example 4, except that glycidyl methacrylate as the polymerizable monomer (d) having a functional group was not blended and that the polymer (e) was not used. In the same manner as in Example 4, an acrylic copolymer was obtained.

【０１５４】（比較例６）実施例５において、アクリル
酸ブチルエステル（ＢＡ）の使用量を５１０ｇとし、ラ
ジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾され、数平
均分子量が２０００〜３００００であり、かつガラス転
移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）（東亜合成化学
社製、商品名：ＡＡ−６）の使用量を９０ｇとし、片末
端にエポキシ基を有するオレフィン重合体（シェル化学
社製、商品名：ＫＲＡＴＯＮ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ＥＫＰ−２０７）を配合しなかったことを除い
ては、実施例５と同様にしてアクリル系共重合体を得
た。Comparative Example 6 In Example 5, the amount of butyl acrylate (BA) used was changed to 510 g, the terminal was modified with a radically polymerizable unsaturated double bond, and the number average molecular weight was 2,000 to 30,000. An olefin polymer having an epoxy group at one end (shell) having an amount of 90 g of a polymer (c) having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher (trade name: AA-6, manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd.) Chemical name, KRATON LIQUID Poly
An acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that mer EKP-207) was not blended.

【０１５５】（比較例７）実施例５において、アクリル
酸ブチルエステル（ＢＡ）の使用量を５８２ｇ、アクリ
ル酸の使用量を１８ｇとし、ラジカル重合性の不飽和二
重結合で末端を修飾され、数平均分子量は２０００〜３
００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以上であ
る重合体（ｃ）を用いなかったことを除いては、実施例
５と同様にして、アクリル系共重合体を得た。Comparative Example 7 In Example 5, the amount of butyl acrylate (BA) used was 582 g, the amount of acrylic acid was 18 g, and the terminal was modified with a radical polymerizable unsaturated double bond. Number average molecular weight is 2000-3
An acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 5, except that the polymer (c) having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher was not used.

【０１５６】（比較例８）実施例６において、アクリル
酸ブチルエステル（ＢＡ）の使用量を６００ｇとし、ラ
ジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレ
フィン共重合体（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯ
Ｎ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）を
配合しなかったことを除いては、実施例６と同様にして
アクリル系共重合体を得た。Comparative Example 8 In Example 6, the amount of butyl acrylate (BA) used was changed to 600 g, and an olefin copolymer whose terminal was modified with a radical polymerizable unsaturated double bond (Shell Chemical Co., Ltd.) Product name: KRATO
An acrylic copolymer was obtained in the same manner as in Example 6, except that N LIQUID Polymer L-1253) was not blended.

【０１５７】（比較例９）実施例６において、アクリル
酸ブチルエステル（ＢＡ）の使用量を６００ｇとし、ラ
ジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレ
フィン共重合体（シェル化学社製、商品名：ＫＲＡＴＯ
Ｎ ＬＩＱＵＩＤ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌ−１２５３）を
用いなかったこと及び、第２工程でメタクリル酸メチル
（ＭＭＡ）の代わりにアクリル酸ブチルエステル（Ｂ
Ａ）を用いたことを除いては、実施例６と同様にして、
アクリル系共重合体を得た。Comparative Example 9 In Example 6, the amount of butyl acrylate (BA) used was changed to 600 g, and an olefin copolymer whose terminal was modified with a radically polymerizable unsaturated double bond (Shell Chemical Co., Ltd.) Product name: KRATO
N LIQUID Polymer L-1253) was not used, and in the second step, butyl acrylate (B) was used instead of methyl methacrylate (MMA).
Except for using A), as in Example 6,
An acrylic copolymer was obtained.

【０１５８】（実施例及び比較例の評価）実施例及び比
較例で得た各アクリル系共重合体を、厚さ３８μｍのポ
リエステルフィルム（リンテック社製、品番：＃３８
１）の一面に厚みが１５μｍとなるように塗工し、しか
る後１１０℃の温度で５分間乾燥し、粘着テープとし
た。(Evaluation of Examples and Comparative Examples) Each of the acrylic copolymers obtained in Examples and Comparative Examples was converted to a 38 μm-thick polyester film (manufactured by Lintec Corporation, product number: # 38).
1) One side was coated so as to have a thickness of 15 μm, and then dried at a temperature of 110 ° C. for 5 minutes to obtain an adhesive tape.

【０１５９】上記粘着テープについて、以下の要領で、
ＳＰ粘着力、ポリエチレン粘着力及び４０℃保持
力を測定した。 ＳＰ粘着力…粘着テープを、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に
準じ、ステンレス板（ＳＵＳ３０４板）に２５ｍｍ幅で
貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１８０°方
向に引張速度３００ｍｍ／分の条件で剥離し、剥離強度
を測定し、ＳＰ粘着力とした。Regarding the above-mentioned pressure-sensitive adhesive tape,
The SP adhesive strength, polyethylene adhesive strength and 40 ° C. holding power were measured. SP adhesive strength: The adhesive tape was adhered to a stainless steel plate (SUS304 plate) with a width of 25 mm according to JIS Z 0237, left at 23 ° C. for 20 minutes, and then peeled in the 180 ° direction at a tensile speed of 300 mm / min. , And the peel strength was measured and defined as SP adhesive strength.

【０１６０】ポリエチレン粘着力…粘着テープを、低
極性被着体としてのポリエチレン樹脂板（三井石油化学
工業社製、商品名：ハイゼックス１３００Ｊ）に、２５
ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、１
８０°方向に引張速度３００ｍｍ／分で剥離し、剥離強
度を測定し、ポリエチレン粘着力とした。Polyethylene adhesive strength: A pressure-sensitive adhesive tape was applied to a polyethylene resin plate (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., trade name: HIZEX 1300J) as a low-polarity adherend.
After bonding at 23 ° C for 20 minutes,
Peeling was performed at a pulling speed of 300 mm / min in the direction of 80 °, the peel strength was measured, and the result was defined as polyethylene adhesive strength.

【０１６１】４０℃保持力…粘着テープを、ＪＩＳ
Ｚ ０２３７に準じ、ステンレス板（ＳＵＳ３０４板）
に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼り合わせ、２３℃で２
０分間放置した後、４０℃の恒温槽中において１時間エ
ージングした後、１ｇの懸垂荷重を掛け、１時間後の粘
着テープのズレ量、あるいは懸垂荷重を掛けてから荷重
が落下するまでの落下時間を測定し、４０℃保持力とし
た。Holding power at 40 ° C .: Adhesive tape was JIS
According to Z 0237, stainless steel plate (SUS304 plate)
With 25mm x 25mm area at 23 ℃
After leaving it for 0 minutes, aged in a 40 ° C constant temperature bath for 1 hour, apply a hanging load of 1 g, shift the adhesive tape after 1 hour, or drop after applying the hanging load until the load falls. The time was measured and defined as 40 ° C. holding power.

【０１６２】上記ＳＰ粘着力、ポリエチレン粘着力
及び４０℃保持力についての結果を下記の表２に示
す。Table 2 below shows the results of the SP adhesive strength, polyethylene adhesive strength and 40 ° C. holding power.

【０１６３】[0163]

【表２】 [Table 2]

【０１６４】（実施例７）実施例３と同様にして得られ
たアクリル系共重合体／トルエン溶液から、定法による
トルエン除去を行うことによってアクリル系共重合体を
取り出した。(Example 7) From the acrylic copolymer / toluene solution obtained in the same manner as in Example 3, toluene was removed by a conventional method to take out the acrylic copolymer.

【０１６５】高密度ポリエチレン（旭化成社製、商品
名：Ｌ４４７０）を５０μｍの厚みのフィルムに成形
し、該高密度ポリエチレンフィルム上に、上記アクリル
系共重合体を厚みが１０μｍになるように塗布し、さら
に１５０℃のホットプレスで加熱融着させることによ
り、高密度ポリエチレンフィルムからなる基材にアクリ
ル系粘着剤組成物からなる粘着剤層が積層された粘着フ
ィルムシートを得た。A high-density polyethylene (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name: L4470) was formed into a film having a thickness of 50 μm, and the acrylic copolymer was applied on the high-density polyethylene film so that the thickness became 10 μm. Further, by heating and fusing with a hot press at 150 ° C., an adhesive film sheet was obtained in which an adhesive layer made of an acrylic adhesive composition was laminated on a substrate made of a high-density polyethylene film.

【０１６６】（比較例１０）比較例３と同様にして得ら
れたアクリル系共重合体／トルエン溶液から、定法によ
るトルエン除去を行うことによってアクリル系共重合体
を取り出したこと以外は、実施例７と同様にして、高密
度ポリエチレンフィルムを基材とし、アクリル系粘着剤
組成物からなる粘着剤層が積層された粘着フィルムシー
トを得た。(Comparative Example 10) [0166] From the acrylic copolymer / toluene solution obtained in the same manner as in Comparative Example 3, the acrylic copolymer was taken out by removing toluene by a conventional method. In the same manner as in 7, a pressure-sensitive adhesive film sheet was obtained in which a high-density polyethylene film was used as a substrate and a pressure-sensitive adhesive layer composed of an acrylic pressure-sensitive adhesive composition was laminated.

【０１６７】（実施例７及び比較例１０の評価）上記の
ようにして得られた実施例７及び比較例１０の粘着フィ
ルムシートについて、以下の要領で、初期粘着力、経時
粘着力及び耐候性評価を行った。(Evaluation of Example 7 and Comparative Example 10) With respect to the adhesive film sheets of Example 7 and Comparative Example 10 obtained as described above, the initial adhesive strength, the adhesive strength with time, and the weather resistance were obtained in the following manner. An evaluation was performed.

【０１６８】〔初期粘着力の測定〕粘着フィルムシート
を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ＳＵＳ３０４板に２
５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、
１８０°方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件で剥
離した際の剥離力を測定し、初期粘着力とした。[Measurement of Initial Adhesive Strength] A pressure-sensitive adhesive film sheet was placed on a SUS304 plate in accordance with JIS Z 0237.
After laminating at 5mm width and leaving at 23 ° C for 20 minutes,
The peeling force when the film was peeled in the direction of 180 ° at a pulling speed of 300 mm / min was measured and defined as the initial adhesive force.

【０１６９】〔経時粘着力の測定〕粘着フィルムシート
を、ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じ、ＳＵＳ３０４板に２
５ｍｍ幅で貼り合わせ、２３℃で２０分間放置した後、
２３℃及び８０℃の恒温槽中で１週間放置し、しかる
後、１８０°方向に引っ張り速度３００ｍｍ／分の条件
で剥離した際の剥離力を測定し、経時粘着力とした。[Measurement of Adhesive Force Over Time] An adhesive film sheet was applied to a SUS304 plate in accordance with JIS Z 0237.
After laminating at 5mm width and leaving at 23 ° C for 20 minutes,
It was left in a thermostat at 23 ° C. and 80 ° C. for one week, and then the peeling force was measured when peeling was performed in the 180 ° direction at a pulling speed of 300 mm / min.

【０１７０】〔耐候性及び耐光性評価〕粘着フィルムシ
ートを、ＪＩＳ Ｂ ７７５３に準じ、サンシャインウ
エザーメーター（スガ試験機社製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−Ｈ
Ｃ）にて光を５００時間照射し、１８０°方向に引っ張
り速度３００ｍｍ／分の条件で剥離し、剥離力を測定し
た。この剥離力を耐候性及び耐光性評価の指針とした。[Evaluation of Weather Resistance and Light Resistance] An adhesive film sheet was prepared according to JIS B 7753 using a sunshine weather meter (WEL-SUN-H, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
In C), light was irradiated for 500 hours, peeled in the direction of 180 ° at a pulling speed of 300 mm / min, and the peeling force was measured. This peeling force was used as a guideline for evaluating weather resistance and light resistance.

【０１７１】結果を下記の表３に示す。The results are shown in Table 3 below.

【０１７２】[0172]

【表３】 [Table 3]

【０１７３】（実施例８）実施例３と同様にして得られ
たアクリル系共重合体／トルエン溶液から、定法による
トルエン除去を行うことによってアクリル系共重合体を
取り出した。(Example 8) From the acrylic copolymer / toluene solution obtained in the same manner as in Example 3, toluene was removed by a conventional method to take out the acrylic copolymer.

【０１７４】該アクリル系共重合体からなるホットメル
ト接着剤に対して、以下の項目について、ホットメルト
型接着剤としての物性測定を行った。 〔凝集力〕ホットメルト型接着剤を５×５×５ｍｍ角に
切断して試験片を作り、試験片を垂直に保持したアルミ
ニウム板に貼付し、８０℃のオーブン中で１２時間放置
した後の試験片の垂れ長さを測定し、凝集力とした。The properties of the hot-melt adhesive made of the acrylic copolymer as a hot-melt adhesive were measured for the following items. [Cohesive force] A hot melt type adhesive was cut into 5 × 5 × 5 mm square to form a test piece, and the test piece was attached to an aluminum plate held vertically and left in an oven at 80 ° C. for 12 hours. The sagging length of the test piece was measured and defined as the cohesive strength.

【０１７５】〔１９０℃溶融粘度〕Ｂ型粘度計（東京計
器製）を使用して、１９０℃における粘度を測定した。
（回転数：２．５ｒｐｍ、ロータ：♯ＨＨ４） 〔接着力〕表面が清浄なポリエチレン板（厚さ１．５ｍ
ｍ、巾２０ｍｍ）に１９０℃のホットメルト型接着剤を
厚さ１ｍｍ、１０×２０ｍｍの面積で塗布した後、剪断
接着強度を測定し、接着力とした。[Melting Viscosity at 190 ° C.] The viscosity at 190 ° C. was measured using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki).
(Rotational speed: 2.5 rpm, rotor: HH4) [Adhesion] A polyethylene plate with a clean surface (1.5 m thick)
m, width 20 mm) and a hot-melt adhesive at 190 ° C. was applied in an area of 1 mm in thickness and 10 × 20 mm in thickness, and the shearing adhesive strength was measured to determine the adhesive strength.

【０１７６】〔耐酸化性〕ホットメルト型接着剤組成物
を１０×１０ｍｍの面積、厚さ２ｍｍに切断して試験片
を作り、試験片をガラス板に貼付し、２００℃のオーブ
ン中で８時間放置した後の試験片の色の変化を観察し、
耐酸化性とした。[Oxidation Resistance] A hot melt type adhesive composition was cut into an area of 10 × 10 mm and a thickness of 2 mm to form a test piece, the test piece was stuck on a glass plate, and placed in a 200 ° C. oven. Observe the color change of the test piece after standing for a time,
Oxidation resistance.

【０１７７】（比較例１１）比較例３と同様にして得ら
れたアクリル系共重合体／トルエン溶液から、定法によ
るトルエン除去を行うことによってアクリル系共重合体
を取り出し、該アクリル系共重合体について、実施例８
と同様にして、ホットメルト型接着剤としての物性測定
を行った。(Comparative Example 11) From the acrylic copolymer / toluene solution obtained in the same manner as in Comparative Example 3, the acrylic copolymer was taken out by removing toluene by a conventional method, and the acrylic copolymer was removed. Example 8
In the same manner as in the above, physical properties of the hot-melt adhesive were measured.

【０１７８】結果を下記の表４に示す。The results are shown in Table 4 below.

【０１７９】[0179]

【表４】 [Table 4]

【０１８０】[0180]

【発明の効果】以上のように、本願の第１〜第５の発明
に係る各アクリル系共重合体では、上記特定の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とする幹重
合体に対し、上述した種々の重合体部分がグラフトされ
た構造を有するため、幹重合体部分と枝重合体部分の組
み合わせ方を調整することにより、様々な特性のアクリ
ル系共重合体を容易に提供することができる。As described above, in each of the acrylic copolymers according to the first to fifth aspects of the present invention, the specific (meth)
Since the above-mentioned various polymer portions are grafted to the backbone polymer mainly composed of alkyl acrylate (a), the combination of the backbone polymer portion and the branch polymer portion should be adjusted. Thereby, acrylic copolymers having various characteristics can be easily provided.

【０１８１】例えば、幹重合体部分が、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル（ａ）を主成分とし、高い極性を
有するため、枝重合体部分を低極性とすることにより、
例えばアクリル系粘着剤として用いた場合、様々な極性
の被着体に対する接着性に優れたアクリル系粘着剤を提
供し得る。さらに、極性が異なる重合体部分を有するア
クリル系共重合体とした場合、例えばアクリロニトリル
−スチレン共重合体へのポリブタジエンゴムの分散剤
や、耐衝撃性改良樹脂などにも好適に用いることができ
る。For example, since the backbone polymer portion is mainly composed of the alkyl (meth) acrylate (a) and has a high polarity, by making the branch polymer portion a low polarity,
For example, when used as an acrylic pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive having excellent adhesion to adherends of various polarities can be provided. Further, when an acrylic copolymer having polymer portions having different polarities is used, it can be suitably used, for example, as a dispersant of polybutadiene rubber in an acrylonitrile-styrene copolymer, an impact resistance improving resin, and the like.

【０１８２】また、上記幹重合体部分と枝重合体部分の
ガラス転移温度の組み合わせ方を調整することにより、
様々な材料に最適なアクリル系共重合体を容易に提供す
ることができる。例えば、ガラス転移温度が高い重合体
に由来する重合体部分が連続相を形成するように構成し
た場合には、高耐熱性や高耐衝撃性が要求される成形材
料、トナー用樹脂などに好適に用いることができ、ガラ
ス転移温度が低い重合体に由来する重合体部分が連続相
を形成するように構成した場合には、高強度及び高伸び
率が要求されるフィルム、ホットメルト粘接着剤、ある
いは熱可塑性樹脂エラストマーなどに好適に用いること
ができる。Further, by adjusting the combination of the glass transition temperatures of the above-mentioned trunk polymer portion and branch polymer portion,
An acrylic copolymer most suitable for various materials can be easily provided. For example, when a polymer portion derived from a polymer having a high glass transition temperature is configured to form a continuous phase, it is suitable for a molding material requiring high heat resistance and high impact resistance, a resin for toner, and the like. In the case where a polymer portion derived from a polymer having a low glass transition temperature is configured to form a continuous phase, a film having high strength and a high elongation is required, Agent or a thermoplastic resin elastomer.

【０１８３】また、本発明に係るアクリル系粘着剤組成
物は、第１〜第５の発明に係るアクリル系共重合体を主
成分とするため、上記のように、重合体部分の組み合わ
せ方を調整することにより、低極性の被着体から高極性
の被着体まで高範囲な極性を有する被着体に対して、高
い接着性能を発現させることができ、さらに、接着硬化
物の耐熱性及び低温貼付性を高いバランスで両立させる
ことができる。Further, since the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention contains the acrylic copolymer according to the first to fifth aspects as a main component, the combination of the polymer parts is as described above. By adjusting, adherence having a high range of polarities from a low-polarity adherend to a high-polarity adherend can exhibit high adhesive performance, and furthermore, the heat resistance of the cured adhesive product And low-temperature sticking properties can be compatible with a high balance.

【０１８４】さらに、本発明の別の局面で提供されるア
クリル系粘着テープまたはシートでは、ポリオレフィン
基材と、本発明に係る粘着剤組成物からなる粘着剤層が
共押出して一体化されているので、本発明のアクリル系
粘着剤組成物により良好な接着性が発現し、かつ適度な
再剥離性及び被着体非汚染性を両立することができる。Further, in the acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet provided in another aspect of the present invention, the polyolefin base material and the pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention are coextruded and integrated. Therefore, the acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exhibit good adhesiveness, and can achieve both proper removability and non-contamination of an adherend.

【０１８５】また、本発明の別の局面により提供される
ホットメルト型アクリル系接着剤は、第１〜第５の発明
に係るアクリル系共重合体を主成分とするので、広い温
度範囲にわたり優れた接着性を示す。加えて、接着硬化
物が耐候性に優れており、溶融粘度と凝集力と高度にバ
ランスすることができる。従って、良好な接着性を示
し、かつ耐候性に優れ、種々の用途に用いるホットメル
ト型接着剤を提供することが可能となる。Further, the hot-melt type acrylic adhesive provided by another aspect of the present invention contains the acrylic copolymer according to the first to fifth aspects as a main component, and is excellent over a wide temperature range. It shows adhesiveness. In addition, the cured adhesive has excellent weather resistance, and can highly balance melt viscosity and cohesion. Therefore, it is possible to provide a hot-melt adhesive which exhibits good adhesiveness, has excellent weather resistance, and is used for various applications.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野世渓 元 京都市南区上鳥羽上調子町２−２ 積水化 学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4J004 AA06 AA10 AB01 CA04 CC02 FA04 GA01 4J031 AA12 AA13 AA17 AA20 AA23 AB02 AC01 AD01 AF13 4J040 DF041 DF051 DL121 DN032 DN061 GA05 GA07 GA11 GA20 JA09 JB01 JB09 KA13 KA26 LA01 LA02 MA11 QA01 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Gen Nosekei, Inventor 2-2 Familiar, Sekisui Kagaku Kogyo Co., Ltd., 2-2 Kamikaba Kamichocho, Minami-ku, Kyoto 4J004 AA06 AA10 AB01 CA04 CC02 FA04 GA01 4J031 AA12 AA13 AA17 AA20 AA23 AB02 AC01 AD01 AF13 4J040 DF041 DF051 DL121 DN032 DN061 GA05 GA07 GA11 GA20 JA09 JB01 JB09 KA13 KA26 LA01 LA02 MA11 QA01

Claims (14)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 炭素数１〜１４のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、ラジカ
ル重合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィ
ン重合体または共重合体（ｂ）と、ラジカル重合性の不
飽和二重結合で末端を修飾され、数平均分子量が２００
０〜３００００であり、かつガラス転移温度が３０℃以
上である重合体（ｃ）とを共重合してなることを特徴と
するアクリル系共重合体。1. An alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms (a) and an olefin polymer or copolymer whose terminal is modified by a radical polymerizable unsaturated double bond ( b) and the terminal is modified with a radical polymerizable unsaturated double bond, and the number average molecular weight is 200
An acrylic copolymer obtained by copolymerizing a polymer (c) having a glass transition temperature of 0 to 30,000 and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher. 【請求項２】 炭素数１〜１４のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボ
キシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイソシアネー
ト基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体
（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修
飾されたオレフィン重合体または共重合体（ｂ）とを共
重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ１）に、重合性単
量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の官能基を片末
端に有し、数平均分子量が２０００〜３００００であ
り、かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体
（ｅ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系共
重合体。2. A polymerizable polymer having a (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and one type of functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group and an isocyanate group. An acrylic copolymer (X1) obtained by copolymerizing a monomer (d) and an olefin polymer or a copolymer (b) whose terminal is modified with a radical polymerizable unsaturated double bond, A polymer having one type of functional group capable of reacting with the functional group of the polymerizable monomer (d) at one end, a number average molecular weight of 2,000 to 30,000, and a glass transition temperature of 30 ° C. or higher ( An acrylic copolymer obtained by grafting e). 【請求項３】 炭素数１〜１４のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボ
キシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイソシアネー
ト基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体
（ｄ）とを共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ２）
に、片末端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な
１種類の官能基を有するオレフィン重合体または共重合
体（ｆ）をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系
共重合体。3. A polymerizable polymer having an alkyl (meth) acrylate (a) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and one type of functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group and an isocyanate group. Acrylic copolymer (X2) obtained by copolymerizing monomer (d)
And an olefin polymer or copolymer (f) having one type of functional group capable of reacting with the functional group of the polymerizable monomer (d) at one end. Coalescing. 【請求項４】 炭素数１〜１４のアルキル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、カルボ
キシル基、水酸基、エポキシ基、あるいはイソシアネー
ト基から選ばれる１種類の官能基を有する重合性単量体
（ｄ）と、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修
飾され、数平均分子量が２０００〜３００００であり、
かつガラス転移温度が３０℃以上である重合体（ｃ）と
を共重合してなるアクリル系共重合体（Ｘ３）に、片末
端に重合性単量体（ｄ）の官能基と反応可能な１種類の
官能基を有するオレフィン重合体または共重合体（ｆ）
をグラフトさせたことを特徴とするアクリル系共重合
体。4. A polymerizable polymer having a (meth) acrylic acid alkyl ester (a) having an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms and one type of functional group selected from a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group and an isocyanate group. The terminal is modified with a monomer (d) and a radical polymerizable unsaturated double bond, the number average molecular weight is 2,000 to 30,000,
And an acrylic copolymer (X3) obtained by copolymerizing a polymer (c) having a glass transition temperature of 30 ° C. or higher with a functional group of a polymerizable monomer (d) at one end. Olefin polymer or copolymer having one kind of functional group (f)
Acrylic copolymer obtained by grafting: 【請求項５】 １分子中にラジカル重合性の不飽和二重
結合とパーオキサイド結合を有する化合物（Ｉ）が分解
しない温度領域で、光開始剤を用いて、前記化合物
（Ｉ）と、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）と、ラジカル重
合性の不飽和二重結合で末端を修飾されたオレフィン重
合体または共重合体（ｂ）とのラジカル重合を行う第１
工程と、 前記化合物（Ｉ）の分解温度領域で、先に行われたラジ
カル重合による生成物の存在下で、先に行われたラジカ
ル重合に用いた重合性単量体成分とは異なる組成を有す
る重合性単量体成分（II）のラジカル重合を行う第２工
程とによって製造されたことを特徴とするアクリル系共
重合体。5. A compound (I) having a radical polymerizable unsaturated double bond and a peroxide bond in one molecule in a temperature range in which the compound (I) is not decomposed, using a photoinitiator, Radical polymerization of alkyl (meth) acrylate (a) having an alkyl group of Formulas 1 to 14 and an olefin polymer or copolymer (b) whose terminal is modified with a radical polymerizable unsaturated double bond Do the first
In the decomposition temperature range of the compound (I), a composition different from the polymerizable monomer component used in the previously performed radical polymerization in the presence of the product of the previously performed radical polymerization. And a second step of performing radical polymerization of the polymerizable monomer component (II). 【請求項６】 前記オレフィン重合体または共重合体
（ｂ）が、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修
飾されたエチレン−ブチレンランダム共重合体またはプ
ロピレン重合体であることを特徴とする、請求項１，２
または５に記載のアクリル系共重合体。6. The olefin polymer or the copolymer (b) is an ethylene-butylene random copolymer or a propylene polymer having a terminal modified with a radical polymerizable unsaturated double bond. Claims 1 and 2
Or the acrylic copolymer according to 5. 【請求項７】 前記オレフィン重合体または共重合体
（ｂ）が、ラジカル重合性の不飽和二重結合で末端を修
飾されたエチレン−ブチレンランダム共重合体またはプ
ロピレン重合体であり、 前記重合性単量体（ｄ）の官能基がエポキシ基であり、
かつ前記重合体（ｅ）の官能基がカルボキシル基である
ことを特徴とする請求項２に記載のアクリル系共重合
体。7. The olefin polymer or copolymer (b) is an ethylene-butylene random copolymer or a propylene polymer whose terminal is modified with a radical polymerizable unsaturated double bond, The functional group of the monomer (d) is an epoxy group,
The acrylic copolymer according to claim 2, wherein the functional group of the polymer (e) is a carboxyl group. 【請求項８】 前記重合性単量体（ｄ）の官能基がカル
ボキシル基であることを特徴とする、請求項３に記載の
アクリル系共重合体。8. The acrylic copolymer according to claim 3, wherein the functional group of the polymerizable monomer (d) is a carboxyl group. 【請求項９】 前記重合性単量体（ｄ）の官能基がカル
ボキシル基であり、かつ前記オレフィン重合体（ｃ）の
官能基がエポキシ基であることを特徴とする請求項３ま
たは４に記載のアクリル系共重合体。9. The method according to claim 3, wherein the functional group of the polymerizable monomer (d) is a carboxyl group, and the functional group of the olefin polymer (c) is an epoxy group. The acrylic copolymer according to the above. 【請求項１０】 前記第２工程で用いられる重合性単量
体成分（II）のガラス転移温度が２０℃以上であること
を特徴とする請求項５または６に記載のアクリル系共重
合体。10. The acrylic copolymer according to claim 5, wherein the glass transition temperature of the polymerizable monomer component (II) used in the second step is 20 ° C. or higher. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載のア
クリル系共重合体を主成分とすることを特徴とするアク
リル系粘着剤組成物。11. An acrylic pressure-sensitive adhesive composition comprising the acrylic copolymer according to claim 1 as a main component. 【請求項１２】 水添石油樹脂をさらに含むことを特徴
とする請求項１１に記載のアクリル系粘着剤組成物。12. The acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to claim 11, further comprising a hydrogenated petroleum resin. 【請求項１３】 ポリオレフィン基材と、請求項１１ま
たは１２に記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層とを共
押出して一体化したことを特徴とするアクリル系粘着テ
ープまたはシート。13. An acrylic pressure-sensitive adhesive tape or sheet, wherein a polyolefin substrate and a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to claim 11 or 12 are coextruded and integrated. 【請求項１４】 請求項１〜１０のいずれかに記載のア
クリル系共重合体を主成分とすることを特徴とするホッ
トメルト型アクリル系接着剤。14. A hot-melt acrylic adhesive comprising the acrylic copolymer according to claim 1 as a main component.
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