JP2000212455A - Composite particles and preparation thereof - Google Patents
Composite particles and preparation thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機高分子中にシ
リカを微細分散させた複合体粒子及びその製造方法に関
する。[0001] The present invention relates to composite particles in which silica is finely dispersed in an organic polymer and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機高分子と無機材料を複合化した材料
は古くから広く検討されており、例えば、種々の熱可塑
性樹脂又は熱硬化性樹脂に、ガラス繊維、炭素繊維、雲
母、黒鉛、シリカ粒子、炭酸カルシウム、チタン酸バリ
ウムなどの無機材料を混合することで、耐熱性、力学特
性、耐久性等を改良した材料が広く用いられている。2. Description of the Related Art A material obtained by compounding an organic polymer and an inorganic material has been widely studied for a long time. For example, various kinds of thermoplastic resins or thermosetting resins may be added to glass fibers, carbon fibers, mica, graphite, silica, A material in which heat resistance, mechanical properties, durability, and the like are improved by mixing particles, an inorganic material such as calcium carbonate, barium titanate, and the like is widely used.
【０００３】近年、有機高分子と無機材料の複合化をよ
り微細に行うことにより、より均質で、高性能の材料を
開発することが検討されつつある。例えば、イン−シチ
ュ（in situ）重合法により金属アルコキシドの重縮合
を有機高分子共存化で行わせることが報告されている。
これらの金属アルコキシドとしてはシリコンアルコキシ
ド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシドな
どの金属アルコキシドが用いられる。[0003] In recent years, it has been studied to develop a more uniform and high-performance material by finely compounding an organic polymer and an inorganic material. For example, it has been reported that polycondensation of a metal alkoxide is carried out in the presence of an organic polymer by an in-situ polymerization method.
As these metal alkoxides, metal alkoxides such as silicon alkoxide, titanium alkoxide, and aluminum alkoxide are used.
【０００４】また有機高分子としてはポリジメチルシロ
キサン、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリアミック酸な
どが用いられている（例えば、S.Wang et.al.Macromole
cular Reports,A31,411(1994);F.Suzuki et.al.,J.App
l.Polym.Sci.,39、371(1990);C.J.T.Landry et.al.,Poly
mer,33巻,1487(1992)、A.Morikawa et.al.,Polym.J.,24、
107(1992)）。得られる複合材料は、いずれもシリカ等
の金属酸化物が有機高分子中に数μｍ以下で微細に分
散、複合化されている。As organic polymers, polydimethylsiloxane, polymethyl methacrylate, polyamic acid and the like have been used (for example, S. Wang et. Al. Macromolole).
cular Reports, A31, 411 (1994); F. Suzuki et.al., J. App.
l. Polym. Sci., 39, 371 (1990); CJTLandry et.al., Poly
mer, 33, 1487 (1992), A. Morikawa et.al., Polym. J., 24,
107 (1992)). In each of the obtained composite materials, a metal oxide such as silica is finely dispersed and composited in an organic polymer with a size of several μm or less.
【０００５】本発明者らは、既に有機高分子としてフェ
ノ−ル樹脂等の熱硬化性樹脂、金属酸化物としてシリカ
を用いたものが特に優れた複合体となることを報告して
いる（特開平８−９２５４７号公報や特開平８−２５９
７８２号公報）。これら有機高分子とシリカとの複合体
の製造方法では、有機高分子とシリコンアルコキシド又
はその縮合物に共通する有機溶剤を制御しながら、系か
ら除くことが複合体調製における重要なポイントとなっ
ている。The present inventors have already reported that a particularly excellent composite is obtained using a thermosetting resin such as a phenol resin as an organic polymer and silica as a metal oxide (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open (kokai) No. H11-157556). JP-A-8-92547 and JP-A-8-259
No. 782). In the production method of these composites of an organic polymer and silica, it is an important point in the preparation of the composite that the organic solvent common to the organic polymer and the silicon alkoxide or a condensate thereof is controlled and removed from the system. I have.
【０００６】例えば、有機溶剤を除かないまま、もしく
は除くのが遅れてシリコンアルコキシドの加水分解・重
縮合を進めた場合は、得られる金属酸化物が大きく凝集
したり、相分離を生じたりして均質な複合体が得られな
い。また、有機溶剤を先行して除くために混合溶液を加
熱したり、高速撹拌したり、真空操作を行うと、シリコ
ンアルコキシドの縮合反応が熱により急速に進んだり、
溶剤が除かれる過程での発泡やシリカの遍在が生じたり
して、いずれも均質な複合体材料を安定して得ることが
困難となる。For example, when the hydrolysis and polycondensation of the silicon alkoxide is advanced without removing the organic solvent or after the removal thereof is delayed, the obtained metal oxide may be largely aggregated or phase separated. A homogeneous composite cannot be obtained. In addition, if the mixed solution is heated to remove the organic solvent in advance, or is stirred at a high speed, or a vacuum operation is performed, the condensation reaction of the silicon alkoxide proceeds rapidly by heat,
In the process of removing the solvent, foaming and ubiquitous silica occur, and it is difficult to stably obtain a homogeneous composite material.
【０００７】従って、一般には均質混合溶液からシリコ
ンアルコキシドの加水分解・重縮合を進めつつ、室温又
はゆっくり加熱しながら有機溶剤を除き、複合体を調製
する方法が用いられる。しかし、この方法では複合体調
製に長時間を有すること、且つ、得られた複合体の成形
加工において、更に粉砕等の処理を必要とする場合が多
い。Accordingly, a method is generally used in which a complex is prepared by removing the organic solvent while heating or slowly heating the silicon alkoxide from a homogeneous mixed solution while heating at room temperature or slowly. However, in this method, it often takes a long time to prepare the composite, and furthermore, in the molding process of the obtained composite, further processing such as pulverization is required.
【０００８】従って、シリコンアルコキシドと有機高分
子と有機溶剤を含む均質混合溶液から、シリコンアルコ
キシドの加水分解・重縮合を進めて有機高分子中への固
定化を進めつつ、有機溶剤を迅速に除き、且つ出来れば
その後の成形加工性に優れる形状に加工された複合体の
簡便な製造方法の開発が求められていた。Accordingly, from a homogeneous mixed solution containing a silicon alkoxide, an organic polymer and an organic solvent, the organic solvent is quickly removed while promoting the hydrolysis and polycondensation of the silicon alkoxide to promote fixation in the organic polymer. In addition, there has been a demand for the development of a simple method for producing a composite which has been processed into a shape excellent in moldability, if possible.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、優れた成形加工性を有した、有機高分子中
にシリカを微細且つ均質に分散含有した複合体と、適切
なシリコンアルコキシドの加水分解・重縮合と、有機溶
剤の除去とを同時に達成した、シリカと有機高分子の微
細且つ均質な複合体の簡便な製造方法を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a composite having excellent molding processability, in which silica is finely and uniformly dispersed in an organic polymer, and an appropriate silicon alkoxide. It is an object of the present invention to provide a simple and easy method for producing a fine and homogeneous composite of silica and an organic polymer, which simultaneously achieves the hydrolysis / polycondensation of the compound and the removal of the organic solvent.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、有機高分子、
シリコンアルコキシド又はその縮合物、有機溶剤を必須
成分として含む均質混合液を加熱された不活性ガス流れ
中に噴霧し乾燥させることにより、有機高分子中にシリ
カを微細分散させた複合体粒子を簡便に製造できること
を見いだし本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have worked diligently to solve the above problems, and as a result, have found that organic polymers,
By spraying and drying a homogeneous mixed solution containing silicon alkoxide or a condensate thereof and an organic solvent as essential components in a heated inert gas stream, composite particles in which silica is finely dispersed in an organic polymer can be easily obtained. Thus, the present invention was completed.
【００１１】即ち、本発明は、 （９）有機高分子（Ａ）中に平均粒径５００ｎｍ以下の
大きさのシリカ（Ｂ）を微細分散させた、平均粒径が５
〜２００μｍの複合体粒子と、That is, the present invention provides: (9) a method in which silica (B) having an average particle size of 500 nm or less is finely dispersed in an organic polymer (A);
Composite particles of ~ 200 μm;
【００１２】（２）有機高分子（Ａ）中に１〜３０重量
％のシリカ（Ｂ）を含有する（１）に記載の複合体粒子
と、(2) The composite particles according to (1), wherein the organic polymer (A) contains 1 to 30% by weight of silica (B);
【００１３】（３）有機高分子（Ａ）がフェノ−ル樹脂
である（１）又は（２）に記載の複合体粒子と、(3) The composite particles according to (1) or (2), wherein the organic polymer (A) is a phenol resin;
【００１４】（４）有機高分子（Ａ）、シリコンアルコ
キシド又はその縮合物（Ｄ）、有機溶剤（Ｃ）を必須成
分として含む均質混合液を、加熱された不活性ガス流れ
中に噴霧し乾燥させることによる、有機高分子中に平均
粒径５００ｎｍ以下の大きさのシリカ（Ｂ）を微細分散
させた、平均粒径が５〜２００μｍの複合体粒子の製造
方法と、(4) A homogeneous mixture containing the organic polymer (A), silicon alkoxide or its condensate (D) and the organic solvent (C) as essential components is sprayed into a heated inert gas stream and dried. A method for producing composite particles having an average particle size of 5 to 200 μm, in which silica (B) having an average particle size of 500 nm or less is finely dispersed in an organic polymer;
【００１５】（５）得られた複合体粒子を更に熱処理す
る（４）に記載の複合体粒子の製造方法と、 （６）有機高分子（Ａ）がフェノ−ル樹脂である請求項
４又は５に記載の複合体粒子の製造方法と、(5) The method for producing composite particles according to (4), wherein the obtained composite particles are further heat-treated, and (6) the organic polymer (A) is a phenol resin. 5. The method for producing composite particles according to 5,
【００１６】（７）均質混合液に、更に水（Ｅ）及び／
又は触媒（Ｆ）を含む（４）〜（６）のいずれか一つに
記載の複合体粒子の製造方法と、(7) Add water (E) and / or
Or the method for producing composite particles according to any one of (4) to (6), including the catalyst (F);
【００１７】（８）シリコンアルコキシド又はその縮合
物（Ｄ）が有機溶剤（Ｃ）を分散溶媒とするシリカゾル
である（４）〜（７）のいずれか一つに記載の複合体粒
子の製造方法とを含むものである。(8) The method for producing composite particles according to any one of (4) to (7), wherein the silicon alkoxide or its condensate (D) is a silica sol using an organic solvent (C) as a dispersion solvent. And
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】本発明で言う有機高分子（Ａ）
は、有機溶剤に溶解又は均質懸濁可能なものであれば良
く、例えば、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリメチルア
クリレ−ト、ポリヒドロキシエチルメタクリレ−トなど
のポリアクリル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ポリ
ｍ−フェニレンイソフタルアミドなどのポリアミド樹
脂、DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Organic polymer (A) referred to in the present invention
May be any as long as it can be dissolved or homogeneously suspended in an organic solvent. For example, polyacrylic resins such as polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyhydroxyethyl methacrylate, nylon 6, Polyamide resins such as nylon 66 and poly m-phenylene isophthalamide;
【００１９】ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアク
リロニトニル、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルブチ
ラ−ルなどのビニル系樹脂、酢酸セルロ−ス、プロピオ
ン酸セルロ−ス、エチルセルロ−スなどのセルロ−ス系
樹脂、ＡＢＳやポリ-４-メチルペンテン-１、ポリカ−
ボネ−ト、ポリスルホン等の熱可塑性樹脂、フェノ−ル
樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリ
アミック酸などの熱硬化性樹脂が挙げられる。Vinyl resins such as polyvinyl chloride, polystyrene, polyacrylonitrile, polyvinyl alcohol and polyvinyl butyral, and cellulose resins such as cellulose acetate, cellulose propionate and ethyl cellulose. Resin, ABS and poly-4-methylpentene-1, polycarbonate
Thermoplastic resins such as carbonate and polysulfone; and thermosetting resins such as phenolic resins, epoxy resins, urea resins, melamine resins, and polyamic acids.
【００２０】本発明におけるシリコンアルコキシド又は
その縮合物（Ｄ）としては、テトラメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等の４つ
のアルコキシ基を有するテトラアルコキシシラン類、及
びモノメチルトリアルコシキシラン、モノフェニルトリ
アルコキシシラン等の３つのアルコキシ基と１つのアル
キル基又はアリ−ル基を有するトリアルコキシシラン
類、もしくはそれらの混合物、更にはこれらのシリコン
アルコキシドを部分加水分解・重縮合させたものの内、
有機溶剤（Ｃ）に溶解もしくは均質懸濁するものが用い
られる。The silicon alkoxide or the condensate thereof (D) in the present invention includes tetraalkoxysilanes having four alkoxy groups such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane and tetrapropoxysilane, and monomethyltrialkoxysilane, monophenyl Of trialkoxysilanes having three alkoxy groups such as trialkoxysilane and one alkyl group or aryl group, or mixtures thereof, and those obtained by partially hydrolyzing and polycondensing these silicon alkoxides,
What is dissolved or homogeneously suspended in the organic solvent (C) is used.
【００２１】シリコンアルコキシドの縮合物の平均重合
度としては２〜１０が好ましく、予め調製したものを用
いても、又は本発明における均質混合液中で調製しても
良い。またシリコンアルコキシド又はその縮合物（Ｄ）
の沸点が有機溶剤（Ｃ）の沸点より高いものを用いるこ
とは特に好ましい。（Ｄ）の沸点が有機溶剤（Ｃ）の沸
点以下の場合は、複合体中の金属酸化物の収率が大きく
低下する場合が多い。The average degree of polymerization of the silicon alkoxide condensate is preferably from 2 to 10, and may be prepared in advance or may be prepared in the homogeneous mixture of the present invention. Silicon alkoxide or its condensate (D)
It is particularly preferable to use one having a boiling point higher than that of the organic solvent (C). When the boiling point of (D) is lower than the boiling point of the organic solvent (C), the yield of the metal oxide in the composite is often greatly reduced.
【００２２】また本発明におけるシリコンアルコキシド
又はその縮合物（Ｄ）として、有機溶剤（Ｃ）を分散溶
媒とするシリカゾルを用いることも可能である。具体的
には、例えば、メタノ−ル、メチルエチルケトン、メチ
ルセルソルブ等に分散されたシリカゾルが挙げられる。Further, as the silicon alkoxide or the condensate thereof (D) in the present invention, a silica sol using an organic solvent (C) as a dispersion solvent can be used. Specific examples include silica sol dispersed in methanol, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve and the like.
【００２３】本発明において、シリコンアルコキシド又
はその縮合物（Ｄ）と共に、例えば、チタンアルコキシ
ド、アルミニウムアルコシキド、ジルコニウムアルコシ
キドなどの他の金属アルコキシドを少量用いることは本
発明の複合体粒子及びその製造方法を阻害しない限り可
能である。In the present invention, the use of a small amount of another metal alkoxide such as, for example, titanium alkoxide, aluminum alkoxide, zirconium alkoxide together with the silicon alkoxide or the condensate (D) thereof can be achieved by using the composite particles of the present invention. This is possible as long as the production method is not hindered.
【００２４】本発明における有機溶剤（Ｃ）としては、
有機高分子（Ａ）とシリコンアルコキシド又はその縮合
物（Ｄ）を共に溶解もしくは均質懸濁することが出来る
ものが用いられる。また、有機溶剤（Ｃ）の沸点が、シ
リコンアルコキシド又はその縮合物（Ｄ）の沸点より低
いものは特に好ましく用いられる。従って、高い沸点を
有する（Ｃ）を用いる場合は、それより高い沸点を有す
る（Ｄ）を組み合わせて用いることが有効である。The organic solvent (C) in the present invention includes:
What can dissolve or homogenously suspend the organic polymer (A) and the silicon alkoxide or its condensate (D) is used. Those having a boiling point lower than that of the silicon alkoxide or its condensate (D) are particularly preferably used. Therefore, when (C) having a higher boiling point is used, it is effective to use (D) having a higher boiling point in combination.
【００２５】有機溶剤（Ｃ）としては、上記条件を満足
すれば特に限定されず、例えば、メタノ−ル、エタノ−
ル、プロパノ−ル、シクロヘキサノ−ル、フェノ−ル、
エチレングリコ−ル、アセトン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、
キノリン、アニソ−ル、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジメチルエ−テル、ジメチルスルホオキシド、メチ
ルセルソルブなどが用いられるが、複合体収率向上の為
には可能な範囲で低沸点のものが好ましく用いられる。The organic solvent (C) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, and examples thereof include methanol and ethanol.
, Propanol, cyclohexanol, phenol,
Ethylene glycol, acetone, benzene, toluene,
Xylene, hexane, cyclohexane, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone,
Quinoline, anisole, chloroform, dichloromethane, dimethyl ether, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve and the like are used, but those having a low boiling point as much as possible are preferably used to improve the yield of the complex.
【００２６】本発明における均質混合液の中には、
（Ａ）、（Ｄ）、（Ｃ）以外の成分を含ませることも出
来る。例えば、水（Ｅ）及び／又は触媒（Ｆ）、低分子
量及び／又は高分子量の第三成分を含ませることができ
る。ここで、水（Ｅ）と触媒（Ｆ）は（Ｄ）の加水分解
・重縮合反応を効率的に進めるため為のもので、（Ｄ）
の種類や複合体粒子を調製する温度、気流条件等により
適量が選定される。In the homogeneous mixture of the present invention,
Components other than (A), (D) and (C) can be included. For example, water (E) and / or catalyst (F), a low molecular weight and / or high molecular weight third component can be included. Here, the water (E) and the catalyst (F) are for promoting the hydrolysis / polycondensation reaction of (D) efficiently.
An appropriate amount is selected depending on the type of the mixture, the temperature at which the composite particles are prepared, the airflow conditions, and the like.
【００２７】例えば、水の量としては（Ｄ）のモル数の
８倍以下、好ましくは（Ｄ）のモル数の０．５〜４倍が
用いられる。また触媒としては、塩酸、酢酸等の酸、又
はアンモニア等の塩基が用いられ、一般には（Ｄ）のモ
ル数の１／１０程度が用いられる。例えば、（Ｄ）の２
／１０倍モルの酢酸を用いることで、水（（Ｄ）の４倍
モル）を含む均質混合液のゲル化時間を長くして、安定
した製造を行うことが可能となる。For example, the amount of water is not more than 8 times the number of moles of (D), preferably 0.5 to 4 times the number of moles of (D). As the catalyst, an acid such as hydrochloric acid or acetic acid, or a base such as ammonia is used, and generally about 1/10 of the number of moles of (D) is used. For example, (D) 2
By using / 10-fold molar amount of acetic acid, it is possible to prolong the gelation time of a homogeneous mixture containing water (4 times the molar amount of (D)) and perform stable production.
【００２８】塩基触媒を用いた場合は、複合体中のシリ
カ（Ｂ）の収率を向上させたり、（Ｂ）の大きさを制御
することが可能である。その他の第三成分としては、混
合液の均質性を阻害せず、また混合液のゲル化を生じさ
せない限り、種々の低分子量から高分子量のものが使用
可能である。例えば、低分子量又は高分子量の顔料、界
面活性剤、可塑剤、硬化剤、表面処理剤、（Ａ）以外の
有機高分子、ゴムなどが用いられる。When a base catalyst is used, it is possible to improve the yield of silica (B) in the composite and to control the size of (B). As the other third component, various low- to high-molecular weight compounds can be used as long as they do not impair the homogeneity of the mixture and do not cause gelation of the mixture. For example, low or high molecular weight pigments, surfactants, plasticizers, curing agents, surface treatment agents, organic polymers other than (A), rubbers, and the like are used.
【００２９】本発明の複合体中のシリカ（Ｂ）は、シリ
コンアルコキシド又はその縮合物（Ｄ）を出発原料とし
て得られるもので、本発明の複合体粒子の有機高分子中
に微細分散したシリカ（Ｂ）の大きさは、好ましくは５
００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好
ましくは５０ｎｍ以下である。ここで下限としては特に
限定されないが、透過型電子顕微鏡で測定される限界も
考慮すると、２〜５ｎｍ程度が下限になると考えられ
る。The silica (B) in the composite of the present invention is obtained by using silicon alkoxide or its condensate (D) as a starting material, and the silica (B) finely dispersed in an organic polymer of the composite particles of the present invention is used. The size of (B) is preferably 5
It is at most 00 nm, more preferably at most 100 nm, particularly preferably at most 50 nm. Here, the lower limit is not particularly limited, but considering the limit measured by a transmission electron microscope, it is considered that the lower limit is about 2 to 5 nm.
【００３０】複合体粒子中のシリカ（Ｂ）の大きさが５
００ｎｍ以上になると、複合成形物の力学物性、表面特
性、均質性等が低下してくる。但し、複合体粒子を加熱
成形して得られる複合体成形物中では、（重縮合の更な
る進展や微細なシリカ同士の凝集のために）シリカ
（Ｂ）の大きさが複合体粒子中でのそれより大きくなる
場合があり、５００ｎｍ以上のものでも有効に寄与する
ことがある。The size of the silica (B) in the composite particles is 5
When the thickness is more than 00 nm, the mechanical properties, surface properties, homogeneity, etc. of the composite molded article are reduced. However, in the composite molded product obtained by heat molding the composite particles, the size of silica (B) in the composite particles (due to further progress of polycondensation and aggregation of fine silica particles) May be larger than that of the above, and even those of 500 nm or more may contribute effectively.
【００３１】また本発明におけるシリカ（Ｂ）の含有量
としては、本発明の複合体粒子が調製できればよく、目
的に応じて選定できる。例えば、複合体粒子を加熱、圧
縮等により後加工する場合は、有機高分子（Ａ）に対し
て一般に１〜３０重量％、好ましくは、３〜１５重量％
が用いられる。シリカ（Ｂ）の含有量が１重量％以下で
は複合体としての効果が小さくなる。一方、複合体粒子
をそのままの形態で用いる場合は、３０重量％以上であ
ってもかまわない。但し、この場合は、複合体粒子を調
製する前に均質混合液のゲル化が生じないように触媒や
溶剤使用量等を工夫する必要がある。The content of the silica (B) in the present invention may be selected depending on the purpose as long as the composite particles of the present invention can be prepared. For example, when the composite particles are post-processed by heating, compression or the like, generally 1 to 30% by weight, preferably 3 to 15% by weight based on the organic polymer (A).
Is used. When the content of silica (B) is 1% by weight or less, the effect as a composite is reduced. On the other hand, when the composite particles are used as they are, the content may be 30% by weight or more. However, in this case, before preparing the composite particles, it is necessary to devise the amount of the catalyst and the solvent to be used so that gelation of the homogeneous mixture does not occur.
【００３２】本発明における複合体粒子としては、種々
の大きさのものを目的に応じて製造することが可能であ
るが、有機溶剤の除去効率（製造効率）やその後の複合
体粒子の使用条件などから、複合体粒子の大きさとして
５〜２００μｍの平均粒径を有するものが好ましい。平
均粒径を５μｍ未満にする場合は、均質混合液中の固形
分の割合（ＮＶ）を低く、即ち、用いる有機溶剤（Ｃ）
の量比を大きくしたり、気流の量を過度に大きくするこ
とが必要となり、製造効率が低下する。また、その後の
使用においても微粉末のため、取扱い困難さが生じる場
合がある。一方、平均粒径が２００μｍ以上では、有機
溶剤の除去が不十分であったり、均質な複合化が出来な
い場合が多い。The composite particles of the present invention can be produced in various sizes according to the purpose. The removal efficiency of the organic solvent (production efficiency) and the subsequent conditions for using the composite particles are described below. For this reason, those having an average particle size of 5 to 200 μm as the size of the composite particles are preferable. When the average particle size is less than 5 μm, the solid content ratio (NV) in the homogeneous mixture is low, that is, the organic solvent (C) to be used.
It is necessary to increase the amount ratio of the air flow and to excessively increase the amount of the air flow, and the production efficiency is reduced. Further, even in subsequent use, handling may be difficult due to the fine powder. On the other hand, when the average particle diameter is 200 μm or more, the organic solvent is often insufficiently removed or a uniform composite cannot be formed in many cases.
【００３３】本発明においては、必要に応じて複合体粒
子中に少量の有機溶剤（Ｃ）を含ませておくように制御
することも可能である。この残存有機溶媒は引き続く複
合体粒子の成形において可塑剤として作用し、複合体成
形物への加工を容易にする働きを有する。また、残存有
機溶媒の量により、複合体成形物中のシリカの凝集を制
御することも可能である。複合体粒子中に含ませる有機
溶剤の量としては１０重量％以下であることが好まし
く、より好ましくは５重量％以下である。In the present invention, it is possible to control so that a small amount of the organic solvent (C) is contained in the composite particles as required. This residual organic solvent acts as a plasticizer in the subsequent molding of the composite particles, and has a function of facilitating processing into a composite molded product. Further, it is also possible to control the aggregation of silica in the composite molded article by the amount of the residual organic solvent. The amount of the organic solvent contained in the composite particles is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less.
【００３４】有機溶剤の量が１０重量％以上では、室温
での保存において複合体粒子同士のくっつきが生じ、塊
となりやすいこと、また複合成形物への加熱加工時に発
泡などが生じやすいことなどの問題点が生じてくる。残
存有機溶剤の下限量は特に限定されず、０のものも良好
に用いることが可能である。一方、乾燥により得られた
複合体粒子を更に熱処理することは複合体粒子の特性を
優れたものにするのに有効な方法である。When the amount of the organic solvent is 10% by weight or more, the composite particles tend to stick to each other during storage at room temperature and tend to form a lump. Problems arise. The lower limit of the residual organic solvent is not particularly limited, and a solvent having a residual amount of 0 can be favorably used. On the other hand, further heat treatment of the composite particles obtained by drying is an effective method for improving the characteristics of the composite particles.
【００３５】例えば、減圧又は気流中で、５０〜２００
℃程度の温度で複合体粒子の熱処理を行わせることによ
り、残存有機溶剤の量を調整したり、シリカの固定化率
を上げたり、またシリカと有機高分子の密着性や結合を
向上させ優れた力学特性を発現させることが出来る。For example, 50-200
By performing heat treatment of the composite particles at a temperature of about ℃, the amount of the residual organic solvent is adjusted, the immobilization rate of silica is increased, and the adhesion and bonding between silica and the organic polymer are improved. Mechanical properties can be exhibited.
【００３６】本発明の複合体粒子の具体的な製造方法
は、有機高分子（Ａ）、シリコンアルコキシド又はその
縮合物（Ｄ）、有機溶剤（Ｃ）を必須成分として含む均
質混合液を加熱された不活性ガス流れ中に噴霧し乾燥さ
せる方法である。具体的な乾燥装置としては、例えばス
プレ−ドライ装置として知られている装置が用いられ
る。供給される均質混合液を室温以下に冷却しておくこ
とは、均質混合液のゲル化を防ぐために有効である。In a specific method for producing the composite particles of the present invention, a homogeneous mixed solution containing organic polymer (A), silicon alkoxide or its condensate (D), and organic solvent (C) as essential components is heated. Sprayed into an inert gas stream and dried. As a specific drying device, for example, a device known as a spray-drying device is used. It is effective to cool the supplied homogeneous mixture below room temperature in order to prevent the homogeneous mixture from gelling.
【００３７】一方、複合体粒子の大きさは、用いる均質
混合液の濃度、温度、供給量、液滴の微粒化方式（例え
ば、ディスク式アトマイザ、加圧２流体ノズルなど）及
びその条件、不活性ガスの温度、流通量、回収方式など
によって変えることが出来る。ここで言う不活性ガスと
しては、有機溶剤を用いるのに安全なガスであれば良
く、例えば窒素ガスが用いられる。On the other hand, the size of the composite particles depends on the concentration, temperature, supply amount, droplet atomization method (for example, disk atomizer, pressurized two-fluid nozzle, etc.) of the homogeneous mixture used, its conditions, and It can be changed depending on the temperature of the active gas, the flow rate, the recovery method and the like. The inert gas referred to here may be any gas that is safe for using an organic solvent, and for example, nitrogen gas is used.
【００３８】不活性ガスの加熱温度は好ましくは、有機
溶剤（Ｃ）の沸点以上であること、より好ましくは
（Ｃ）の沸点以上で、且つ（Ｄ）の沸点以下である。ま
た、不活性ガスの制御温度としては、（微粒化）乾燥室
の入り口温度、出口温度、また複合体粒子の取り出し口
温度のうち、入り口温度が最も有効に用いられ、一般に
出口側温度はそれより低い。また、複合体粒子の取り出
し口温度は、冷却してより低温とすることが複合体粒子
の凝集を防ぐために好ましい。なお、除去された有機溶
剤は冷却装置により回収、再使用することが望ましい。The heating temperature of the inert gas is preferably above the boiling point of the organic solvent (C), more preferably above the boiling point of (C) and below the boiling point of (D). As the control temperature of the inert gas, the inlet temperature among the inlet temperature and outlet temperature of the (pulverization) drying chamber and the outlet temperature of the composite particles is most effectively used. Lower. Further, it is preferable that the temperature of the outlet of the composite particles be cooled to lower temperature in order to prevent the aggregation of the composite particles. It is desirable that the removed organic solvent be recovered and reused by a cooling device.
【００３９】[0039]
【実施例】次いで本発明を実施例により、より具体的に
説明するが、もとより本発明は、以下に示す実施例にの
み限定されるものではない。なお、例中の％は特に断り
の無い限り重量基準である。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples. The percentages in the examples are on a weight basis unless otherwise specified.
【００４０】（実施例１）有機高分子（Ａ）としてノボ
ラック型フェノ−ル樹脂を１００重量部、シリコンアル
コキシド又はその縮合物（Ｄ）として平均重合度４のテ
トラメトキシシランの縮合物を１８重量部、水（Ｅ）を
（Ｄ）の４倍モル量、有機溶剤（Ｃ）としてメタノ−ル
を１２０重量部を含む均質混合液を調製した。本混合液
を３℃に冷却して保持すると共に、大川原化工機株式会
社製ＣＬ−１２型スプレードライヤー装置を用いて、本
混合液を２５ｇ／分の速度で２流体ノズルから、加熱さ
れた窒素ガス気流が流れる乾燥室内に並流型で噴霧させ
た。Example 1 100 parts by weight of a novolak phenol resin as an organic polymer (A) and 18 parts by weight of a condensate of tetramethoxysilane having an average degree of polymerization of 4 as a silicon alkoxide or a condensate thereof (D) A homogenous mixed solution containing 4 parts by weight of water (E) and 4 parts by weight of (D) and 120 parts by weight of methanol as an organic solvent (C) was prepared. The mixed liquid was cooled to 3 ° C. and held, and the mixed liquid was heated from a two-fluid nozzle at a rate of 25 g / min using a CL-12 type spray dryer manufactured by Okawara Kakoki Co., Ltd. It was sprayed in a co-current type into a drying chamber through which a gas stream flows.
【００４１】乾燥室の入り口温度は１２０℃（出口部で
のガス温度は７４℃）、粒子捕獲部の温度は外部冷却機
を併用して３０℃に設定した。本実施例において、均質
混合液はノズル部から噴霧された直後に微粒子状とな
り、有機溶剤（Ｃ）はかかる微粒子から加熱ガス気流下
で迅速に除去された。The inlet temperature of the drying chamber was set at 120.degree. C. (the gas temperature at the outlet was 74.degree. C.), and the temperature of the particle capturing unit was set at 30.degree. In this example, the homogenous mixed liquid became fine particles immediately after being sprayed from the nozzle portion, and the organic solvent (C) was rapidly removed from the fine particles under a heated gas stream.
【００４２】本実施例で得られた粒子の平均組成を熱重
量分析（室温〜６００℃までの空気流通下での測定：昇
温速度１０℃／分）より求めた結果、樹脂：無機成分：
溶剤＝９２：８：３（重量比率）であり、無機分はシリ
カであることが電子線マイクロアナライザ−（ＥＰＭ
Ａ）測定により確認された。The average composition of the particles obtained in this example was determined by thermogravimetric analysis (measurement under a flow of air from room temperature to 600 ° C .: heating rate: 10 ° C./min).
Solvent = 92: 8: 3 (weight ratio), and the inorganic component was silica.
A) It was confirmed by measurement.
【００４３】従って、得られた粒子は樹脂中に８重量％
のシリカを微細分散させた有機高分子（ノボラック型フ
ェノ−ル樹脂）とシリカとの複合体粒子であると結論さ
れた。複合体粒子の平均粒径は２８μｍ、また複合体粒
子中に微細分散されたシリカ（Ｂ）の平均の大きさは３
８ｎｍであった。得られた複合体粒子を２５℃で１ヶ月
保管したが、凝集して塊となることは無かった。Therefore, the obtained particles account for 8% by weight of the resin.
It was concluded that the particles were composite particles of silica and an organic polymer (novolak-type phenol resin) in which silica was finely dispersed. The average particle size of the composite particles is 28 μm, and the average size of the silica (B) finely dispersed in the composite particles is 3 μm.
It was 8 nm. The obtained composite particles were stored at 25 ° C. for one month, but did not agglomerate into a lump.
【００４４】（実施例２）実施例１により得られた複合
体粒子を、７０℃で真空下３０分間熱処理した。次いで
１５０℃でプレス成形、１７０℃で１時間熱処理を行
い、気泡等の無い均質な複合体成形物（厚み２ｍｍ×幅
１００ｍｍ×長さ１００ｍｍ）を得た。成形物を切断
し、厚み２ｍｍ×幅１０ｍｍ×スパン距離３０ｍｍのサ
ンプルを用いて、曲げ試験測定（島津製作所製卓上型万
能試験機オ−トグラフＡＧＳ−Ｈを使用）を行った。(Example 2) The composite particles obtained in Example 1 were heat-treated at 70 ° C under vacuum for 30 minutes. Subsequently, press molding was performed at 150 ° C., and heat treatment was performed at 170 ° C. for 1 hour, to obtain a homogeneous composite molded article (2 mm in thickness × 100 mm in width × 100 mm in length) free of bubbles and the like. The molded product was cut, and a bending test measurement (using a desktop universal tester, Autograph AGS-H manufactured by Shimadzu Corporation) was performed using a sample having a thickness of 2 mm, a width of 10 mm, and a span distance of 30 mm.
【００４５】また同サンプルを用いて表面硬度測定（島
津製作所製ダイナミック超微小硬度計ＤＵＨ−２００を
使用）を行った。また厚み２ｍｍ×幅５０ｍｍ×長さ５
０ｍｍのサンプルを用いて摺動特性測定（オリエンテッ
ク製摩擦摩耗試験機ＥＦＭ−３−Ｆを使用）を行った。
結果を以下に示す。かっこ内に示すノボラック型フェノ
−ル樹脂単体の測定値と比べて、複合体粒子成形物はい
ずれも優れた特性を示した。Using the same sample, surface hardness was measured (using a dynamic ultra-fine hardness tester DUH-200 manufactured by Shimadzu Corporation). In addition, thickness 2mm x width 50mm x length 5
The sliding characteristics were measured (using a friction and wear tester EFM-3-F manufactured by Orientec) using a 0 mm sample.
The results are shown below. As compared with the measured values of the novolak-type phenol resin alone shown in parentheses, all the composite particle molded products showed excellent characteristics.
【００４６】曲げ強度＝２００ＭＰａ（ノボラック型フ
ェノ−ル樹脂単体の測定値＝１４０ＭＰａ）、弾性率＝
６ＧＰａ（同＝５ＧＰａ）、伸び＝３．５％（同＝２．
７％）；表面硬度＝４３ｇｆ／μｍ2（同＝３５ｇｆ／
μｍ2）；摩擦係数＝０．１２（同＝０．２８）：測定
条件ＰＶ＝１０００。Bending strength = 200 MPa (measured value of novolac type phenol resin alone = 140 MPa), elastic modulus =
6 GPa (5 GPa), elongation = 3.5% (2.
7%); surface hardness = 43 gf / μm 2 (same = 35 gf /
μm 2 ); Coefficient of friction = 0.12 (same as 0.28): Measurement condition PV = 1000.
【００４７】（実施例３〜５）表１に示す一部の条件が
異なる以外は、実施例１と同様にしてノボラック型フェ
ノ−ル樹脂とシリカとの複合体粒子を調製した。得られ
た複合体粒子の特性を表１に併せて示す。また、実施例
３により得られた複合体粒子を包埋用樹脂に包埋させミ
クロ−ムで超薄切片とし観察した透過型電子顕微鏡写真
（２５０００倍）を図１に示す。平均４５ｎｍの大きさ
のシリカが均質に分散しているのが観測された。(Examples 3 to 5) Composite particles of a novolak phenol resin and silica were prepared in the same manner as in Example 1 except that some conditions shown in Table 1 were different. The properties of the obtained composite particles are also shown in Table 1. FIG. 1 shows a transmission electron micrograph (25,000 times) of the composite particles obtained in Example 3 embedded in a resin for embedding and observed as ultrathin sections with a microme. It was observed that silica having an average size of 45 nm was homogeneously dispersed.
【００４８】一方、実施例４により得られた複合体粒子
の走差型電子顕微鏡測定例（倍率１０００倍）を図２に
示す。また同じ実施例４の複合体粒子の超薄切片の透過
型電子顕微鏡写真（倍率２５００００倍）を図３に示
す。実施例４により得られた複合体粒子は平均粒径が１
９μｍ、微細分散されたシリカの平均大きさが１３ｎｍ
である。On the other hand, FIG. 2 shows a scanning electron microscope measurement example (1000-fold magnification) of the composite particles obtained in Example 4. FIG. 3 shows a transmission electron micrograph (magnification: 250,000 times) of an ultrathin section of the composite particle of Example 4 as well. The composite particles obtained in Example 4 had an average particle size of 1
9 μm, average size of finely dispersed silica is 13 nm
It is.
【００４９】[0049]
【表１】 [Table 1]
【００５０】（実施例６〜８）表２に示す一部の条件が
異なる以外は、実施例１と同様にして有機高分子とシリ
カとの複合体粒子を調製した。得られた複合体粒子の特
性を表２に併せて示す。(Examples 6 to 8) Composite particles of an organic polymer and silica were prepared in the same manner as in Example 1 except that some conditions shown in Table 2 were different. Table 2 shows the properties of the obtained composite particles.
【００５１】[0051]
【表２】 [Table 2]
【００５２】[0052]
【発明の効果】本発明は、優れた成形加工性を有する、
有機高分子中にシリカを微細、且つ、均質に分散含有し
た平均粒径が５〜２００μｍの複合体と、適切なシリコ
ンアルコキシドの加水分解・重縮合と、有機溶剤の除去
と、成形加工に有用な形状付与とを同時に達成できる、
該複合体粒子の簡便な製造方法を提供できる。本発明の
複合体粒子はそのまま、もしくは加熱、圧縮等により成
形加工され、耐熱性、力学特性、摺動性等に優れた、成
形材料、電気・電子部品、機械部品、自動車部品、スポ
−ツ用品、耐熱部品等の種々の材料として利用される。The present invention has excellent moldability.
Useful for complex with fine and homogeneous dispersion of silica in organic polymer with average particle size of 5 to 200 μm, appropriate hydrolysis and polycondensation of silicon alkoxide, removal of organic solvent, and molding processing Can be achieved at the same time
A simple method for producing the composite particles can be provided. The composite particles of the present invention are molded as they are or by heating, compression, etc., and are excellent in heat resistance, mechanical properties, slidability, etc., molding materials, electric / electronic parts, machine parts, automobile parts, sports. It is used as various materials such as articles and heat-resistant parts.
【図１】 実施例３で得られた複合体粒子の超薄切片試
料の透過型電子顕微鏡写真（倍率２万５千倍）である。FIG. 1 is a transmission electron micrograph (magnification: 25,000 times) of an ultrathin section sample of the composite particles obtained in Example 3.
【図２】 実施例４で得られた複合体粒子の走差型電子
顕微鏡写真（倍率１０００倍）である。FIG. 2 is a scanning electron microscope photograph (× 1000) of the composite particles obtained in Example 4.
【図３】 実施例４で得られた複合体粒子の超薄切片試
料の透過型電子顕微鏡写真（倍率２５万倍）である。FIG. 3 is a transmission electron micrograph (magnification: 250,000 times) of an ultrathin section sample of the composite particles obtained in Example 4.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 AB021 BB171 BC031 BD041 BE021 BE061 BG041 BG061 BG071 BG101 BN151 CC031 CC161 CC181 CD001 CG001 CL011 CL031 CL061 CM041 CN031 CP032 DE028 DF009 DJ016 EA017 EA027 EA057 EB027 EB029 EC037 EC047 ED027 EE027 EF039 EJ027 EL067 EP017 EU027 EU057 EV207 FD016 FD020 FD090 FD140 FD310 GM00 GN00 GQ00 HA06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page F term (reference) 4J002 AB021 BB171 BC031 BD041 BE021 BE061 BG041 BG061 BG071 BG101 BN151 CC031 CC161 CC181 CD001 CG001 CL011 CL031 CL061 CM041 CN031 CP032 DE028 DF009 DJ027 EA027 EB027 EB027 EB027 EP017 EU027 EU057 EV207 FD016 FD020 FD090 FD140 FD310 GM00 GN00 GQ00 HA06
Claims (8)
ｍ以下の大きさのシリカ（Ｂ）を微細分散させた、平均
粒径が５〜２００μｍの複合体粒子。1. An organic polymer (A) having an average particle size of 500 n
m. A composite particle having an average particle diameter of 5 to 200 μm in which silica (B) having a size of not more than m is finely dispersed.
シリカ（Ｂ）を含有する請求項１に記載の複合体粒子。2. The composite particles according to claim 1, wherein the organic polymer (A) contains 1 to 30% by weight of silica (B).
る請求項１又は２に記載の複合体粒子。3. The composite particles according to claim 1, wherein the organic polymer (A) is a phenol resin.
ド又はその縮合物（Ｄ）、有機溶剤（Ｃ）を必須成分と
して含む均質混合液を、加熱された不活性ガス流れ中に
噴霧し乾燥させることによる、有機高分子中に平均粒径
５００ｎｍ以下の大きさのシリカ（Ｂ）を微細分散させ
た、平均粒径が５〜２００μｍの複合体粒子の製造方
法。4. A homogeneous mixture containing the organic polymer (A), the silicon alkoxide or its condensate (D), and the organic solvent (C) as essential components is sprayed into a heated inert gas stream and dried. A method for producing composite particles having an average particle diameter of 5 to 200 μm, wherein silica (B) having an average particle diameter of 500 nm or less is finely dispersed in an organic polymer.
求項４に記載の複合体粒子の製造方法。5. The method for producing composite particles according to claim 4, wherein the obtained composite particles are further heat-treated.
る請求項４又は５に記載の複合体粒子の製造方法。6. The method for producing composite particles according to claim 4, wherein the organic polymer (A) is a phenol resin.
触媒（Ｆ）を含む請求項４〜６のいずれか一つに記載の
複合体粒子の製造方法。7. The method for producing composite particles according to claim 4, wherein the homogeneous mixture further contains water (E) and / or catalyst (F).
（Ｄ）が有機溶剤（Ｃ）を分散溶媒とするシリカゾルで
ある請求項４〜７のいずれか一つに記載の複合体粒子の
製造方法。8. The method according to claim 4, wherein the silicon alkoxide or the condensate thereof (D) is a silica sol using the organic solvent (C) as a dispersion solvent.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1825599A JP2000212455A (en) | 1999-01-27 | 1999-01-27 | Composite particles and preparation thereof |
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|---|---|
| JP2000212455A true JP2000212455A (en) | 2000-08-02 |
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| JP (1) | JP2000212455A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9325001B2 (en) | 2011-02-02 | 2016-04-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Composite active material, method for producing composite active material, and battery |
-
1999
- 1999-01-27 JP JP1825599A patent/JP2000212455A/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9325001B2 (en) | 2011-02-02 | 2016-04-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Composite active material, method for producing composite active material, and battery |
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