JP2000208715A

JP2000208715A - 強誘電体薄膜の構造及びその化学的気相成長法

Info

Publication number: JP2000208715A
Application number: JP11009693A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Tanimoto; 谷本　　智
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1999-01-18
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 2000-07-28

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、前置層をペロブスカイト単一相の
結晶構造からなる強誘電体層として、強誘電体膜全体の
厚さを例えば１５０ｎｍ以下程度に薄くしても、誘電率
の低下及びリーク電流の増大を防止することを目的とす
る。【解決手段】チタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の強誘
電体薄膜の構造５２において、少なくともＺｒ元素を含
まない前置層５３の組成が、主層５４と同型のペロブス
カイト型強誘電体の化学量論組成に等しいことを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特性の良いＰｂ
（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃等のＰＺＴ（チタンジルコン酸
鉛）系強誘電体薄膜を半導体集積回路基板等に形成する
ための強誘電体薄膜の構造と、この強誘電体薄膜の構造
を形成するのに適した化学的気相成長（ＣＶＤ：Chemic
al Vapor Deposition ）法に関する。

【０００２】

【従来の技術】自発分極を備え、圧電性、焦電性、高誘
電率、キューリー温度相転位性など興味深い物性を有す
る強誘電体は、既にその特徴を生かして民生・産業の分
野での様々な応用が期待されている。なかでもＰＺＴ
（チタンジルコン酸鉛：Ｐｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃、
ＰＬＺＴ（チタンジルコン酸ランタン鉛：（Ｐｂ_1-3x/2
Ｌａ_x）（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃）、ＰＢＺＴ（チタン
ジルコン酸バリウム鉛：（Ｐｂ_1-xＢａ_x）（Ｚｒ_yＴ
ｉ_1-y）Ｏ₃）等のいわゆるＰＺＴ系強誘電体は、交番電界を印加したとき、良好な自発分極反転特性を
示す、電気機械結合定数が大きい、数１０００にも
及ぶ比誘電率を実現できる、ドーピングによりキュー
リー温度を広い範囲で動かすことができる、等の特性的
魅力に加えて、安価な素材で構成されているという価
格的魅力を兼備している。このため、セラミック素材を
中心に早くから開発が進められ、色々なディスクリート
部品が商品として世に送り出されている。若干の数例を
挙げるならば、圧電式発火素子、大容量コンデンサ、超
音波発振子、感温素子（いわゆるサーミスタ）などが挙
げられよう。近年、ＰＺＴ系強誘電体を薄膜化して、Ｓ
ｉ半導体集積回路に搭載しようとする意欲的な試みが盛
んに行われるようになってきた。その最も活発な例はメ
モリセルの構成要素に強誘電体キャパシタを組み込んだ
ＦｅＲＡＭ（強誘電体不揮発性ランダム・アクセス・メ
モリ）やＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダムアクセスメ
モリ）である。

【０００３】ＣＶＤ法は、化学的原料蒸気を所定の圧力
に維持した反応器に輸送し混合するとともに、反応器内
で所定の温度に保持した基板上で化学反応をさせること
によって薄膜を堆積する方法である。成膜が化学プロセ
スで進むので、成膜温度は比較的低く、これがこの成膜
法の魅力になっている。また、真空蒸着法やスパッタリ
ング蒸着法などのＰＶＤ法（物理的気相成長法）に比べ
て付着確率の小さい化学的蒸気を使用するため、集積回
路の微細な段差部や陥没部においても原料の回り込みが
良く、良好な被覆性を示すので、ＦｅＲＡＭやＤＲＡＭ
用のＰＺＴ系強誘電体薄膜を形成するのに最も有力な成
膜手段と考えられている。

【０００４】Ｐｂ系強誘電体薄膜を形成するための従来
のＣＶＤ法を、図４及び図５を用いて説明する。両図は
広く用いられているＣＶＤ装置の構成を示している。図
４において、１は反応器系であり、反応器系１には主要
部分を占めるコールドウォール型又はホットウォール型
の反応器１０がある。反応器１０は、基板１１を支持し
所定の成膜温度に保持するサセプタ１２と、使用する強
誘電体の原料となる化学的蒸気（以下、原料蒸気ともい
う）Ａ、Ｂ、Ｃ…を導く原料蒸気導入口１３と、生成ガ
スや未反応の原料蒸気の出口となる排気口１４と、器内
の圧力を計測する圧力計１５とを備えている。図中には
示してないが、反応器１０には、基板１１を器外に取り
出すための出し入れ口（あるいはロードロック機構）が
設けられている。３は排気系である。並列に配設された
１対の排気主バルブ２０とスロー排気バルブ２１を経由
してステンレス製の太い排気管２３が反応器１０の排気
口１４と真空排気装置２２を結んでいる。排気バルブ２
０、２１と反応器１０の排気口１４との間には排気速度
調節器１９が設けられている。スロー排気バルブ２１
は、真空排気を開始した時に反応器１０内で乱流が起き
るのを防ぐために、排気速度を強く抑制する機能を有し
ている。真空排気装置２２から排出されたガス等は除害
装置（図示せず）で純化された後、大気に散出される。
２は供給系である。供給系２には、原料蒸気発生器２
ａ、２ｂ、２ｃ…が使用する原料蒸気の数だけ備えられ
ている。各原料蒸気発生器で発生した原料蒸気Ａ、Ｂ、
Ｃ…は、原料蒸気輸送管１７を介して輸送され、それぞ
れ専用の開通バルブ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、…を経た
後合流し、反応器１０の原料蒸気導入口１３に導かれて
いる。図１のように原料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃ…は器外で合流
させずに、各別に専用の原料蒸気導入口から直接反応器
１０に導入する構成にしてもよい。室温凝集性の原料蒸
気を用いる場合には、該当する原料蒸気が通過する輸送
管や開通バルブに加熱手段を付設して凝集温度以上に保
温する。

【０００５】図５（ａ）は、ガス状原料（希釈ガスとし
て反応器に導入する不活性ガスも含む）に適用する原料
蒸気発生装置の一例を示している。２４はガス原料を充
填した原料ボンベ、２５は原料ボンベ２４の出口圧力を
一定にする圧力調整器、２６は質量流量調節器である。
原料ボンベ２４の原料ガスは圧力調整器２５で圧力を調
整された後、質量流量調節器２６で所定の流量に調節さ
れて原料蒸気輸送管１７に送出される。

【０００６】図５（ｂ）は、使用中、分解や変質を起こ
さない比較的安定な液体原料や固体原料に適用するバブ
ラ型原料蒸気発生装置の一例を示している。２７はＡ
ｒ、Ｈｃ、Ｎ₂などの不活性なキャリアガスを充填した
ガスボンベ、２８はガスボンベ２８の出口圧力を一定に
する圧力調整器、２９は質量流量調節器、３０は温度調
節機能を持つ原料容器である。原料容器３０には、予め
充填口３１から使用する原料が充填されている。３２、
３３は原料容器３０のキャリアガス導入口３２と原料蒸
気導出口３３であり、それぞれバルブ３４、３５が設け
られている。ガスボンベ２７のキャリアガスは圧力調整
器２８で圧力調整された後、質量流量調節器２９で所定
の流量に調節されてキャリアガス導入口３２から原料容
器３０に入り、バブリングによって原料容器３０内に滞
留する原料蒸気を取り込み、原料蒸気導出口３３から原
料蒸気輸送管１７に送出される。

【０００７】ここで、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ_xＴｉ_1-x）
Ｏ₃）を形成する場合を例にして、具体的な原料系の一
例を挙げるならば、ディ・ビバロイル・メタナート鉛Ｐ
ｂ（ＤＰＭ）₂（＝Ａ原料）とジルコニウム・ターシャ
リ・プトキシドＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄（＝Ｂ原
料）、チタニウム・イソ・プロポキシドＴｉ（Ｏ−ｉ−
Ｃ₃Ｈ₇）₄（＝Ｃ原料）と酸素Ｏ₂（＝Ｄ原料）から
なる系を挙げることができる。この場合、Ｐｂ（ＤＰ
Ｍ）₂とＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−
Ｃ₃Ｈ₇）₄は図５（ａ）、酸素は図５（ｂ）の原料蒸
気発生装置を使用する。なお、ＤＰＭはＯ₂Ｃ₁₁Ｈ₁₉で
表される配位子である。

【０００８】上記のような、ＣＶＤ装置で基板１１表面
に薄膜を成膜するには、十分に洗浄した基板１１を所定
の温度（ＰＺＴの場合は６５０℃）に保持されたサセプ
タ１２に載せ、全開通バルブ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、
…を閉じ、排気主バルブ２０あるいはスロー排気バルブ
２１を適宜開けて反応器１０内を一旦真空にする。続い
て開通バルブ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、…を開口して原
料蒸気Ａ、Ｂ、Ｃ、…を反応器１０に同時に導入すると
ともに排気速度調節器１９を作動させ一定の圧力に維持
し、成膜を行う。なお、各原料蒸気の排気速度（＝流
量）は、析出した強誘電体薄膜の組成が定められた化学
量論組成（ＰＡＴの場合、原子組成比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔ
ｉ：Ｏ＝１：ｙ：（１−ｙ）：３）になるように予め設
定されいる。所望の膜厚を与える時間が経過したところ
で、開通バルブ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、…を閉じ、原
料蒸気の供給を断つとともに排気速度調節器１９の作動
を停止し、排気主バルブ２０を開口して反応器１０を再
び真空にする。この後、反応器１０に大気あるいは不活
性ガスを導入して内部を大気圧にした後、基板１１を反
応器１０から取り出す。こうして成膜が終了する。

【０００９】しかしながら、このような方法で作成され
たＰｂ系強誘電体薄膜は、結晶性が悪く、誘電率が低
い。結晶粒径が過度に成長し過ぎ、かつ、ばらつくた
めキャパシタの特性が不均一である。ＰＺＴの場合、
リーク特性を抑制できるＺｒリッチ組成にしようとする
と、酸化ジルコニウムＺｒＯ₂が偏析し、ペロブスカイ
ト単一相にならない等の問題があった。

【００１０】この問題を解決するために、特開平６−８
９９８６号公報及び１９９２年秋季・第５３回応用物理
学会学術講演会予稿集３６１ページ中段において、ＣＶ
Ｄの初期の核発生を抑制する巧妙な方法（以下、これを
「従来例」と称する）が提案されている。この方法は、
所定の供給速度に調節されたＰｂ原料蒸気とＺｒ原料蒸
気、Ｔｉ原料蒸気を上記通常のＣＶＤ法のように一斉に
供給して成膜を開始するのではなく、図６の原料蒸気導
入のシーケンスに示すように、堆積初期の３０秒間はＰ
ｂとＴｉの原料蒸気を同時に反応器に導入し、続いてＺ
ｒ原料蒸気を導入して合流させ成膜を行う改良型ＣＶＤ
法である。成膜初期の一定期間（＝３０秒間）は一部の
構成元素（＝ＰｂとＴｉ）の酸化物からなる「前置層」
を形成し、その後、Ｚｒ原料蒸気を加えて「主層（＝Ｐ
ＺＴ層）」を形成するようにしている。加えて、この従
来方法は、従来のＣＶＤ装置をさしたる変更をせずに、
実現できるところが優れている。

【００１１】この従来方法の採用により、前記通常のＣ
ＶＤ法で得られたＰＺＴ膜に比べて、結晶性と誘電率は
格段に向上し、結晶粒径が小さく、かつ揃い、Ｚｒリッ
チ組成においてもペロブスカイト単一相がリーク特性が
軽減したと報告されている。これら諸特性の改善は他の
研究開発機関で追試され、その有効性が広く認められて
いる。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＣＶＤ法によるＰＺＴ系強誘電体膜の形成方法にあって
は、主層に先立って形成される前置層は、主層の形成に
必要な原料蒸気種の一部を所定の時間（３０秒間）、主
層の供給速度と同じ速度で反応器に供給し、混合酸化物
を形成させる構成になっていた。例えば、ＰＺＴ＝Ｐｂ
（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃強誘電体膜を形成する場合、Ｐ
ｂＯとＺｒＯ₂とＴｉＯ₂の析出速度がＰＺＴの化学量
論組成１：ｙ：（１−ｙ）に等しくなるようなＰｂ原料
蒸気及びＺｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気の供給速度（具体
的にはキャリアガス流量）を事前に定めておいて、成膜
開始後の最初の３０秒はＰｂ原料蒸気とＴｉ原料蒸気の
みを供給して前置層を形成しようとするものである。し
かし、このようにして形成された薄い前置層の組成は、
ＰｂＴｉ_1-yＯ_3-2yとなり、強誘電性を呈するＰｂＴｉ
Ｏ₃と常誘電性を呈するＰｂＯが（１−ｙ）：ｙの割合
でモザイク状に混じり合った混晶となる。周知のように
ＰｂＯは比誘電率が２０未満の極めてリーク性の高い酸
化物である。このような常誘電性酸化物を含む前置層の
上に比較的薄い主層が形成されると、強誘電体全体の誘
電率は著しく低下するとともにＰｂＯモザイクの直上の
ＰＺＴ主層は過剰ＰｂＯの影響を受けて劣化し、リーク
電流が無視できないものとなる。このため、超集積Ｆｅ
ＲＡＭやＤＲＡＭのキャパシタで求められる薄い強誘電
体膜（例えば１５０ｎｍ以下）を、上記従来例を適用し
て得ようとすると、（イ）誘電率が著しく低下する、
（ロ）リーク電流が増大する、という問題が起こり、こ
れらの問題を解消する新しい技術の登場が強く求められ
ていた。

【００１３】本発明は、このような従来の問題点に着目
してなされたもので、前置層をペロブスカイト単一相の
結晶構造からなる強誘電体層として、強誘電体膜全体の
厚さを例えば１５０ｎｍ以下程度に薄くしても、常誘電
性酸化物の原因で起こる誘電率の低下及びリーク電流の
増大を防止することができる強誘電体薄膜の構造及びそ
の化学的気相成長法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、請求項１記載の強誘電体薄膜の構造は、少なくとも
Ｚｒ元素を含まない前置層と、前記Ｚｒ元素を含み前記
前置層よりも厚い主層とを、化学的気相成長法を用いて
形成したチタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系の強誘電体薄
膜の構造において、前記前置層の組成が、前記主層と同
型のペロブスカイト型強誘電体の化学量論組成に等しい
ことを要旨とする。この構成により、前置層には、比誘
電率が低くリーク性の高いＰｂＯ等の常誘電性酸化物を
含むことがなくなる。

【００１５】請求項２記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法は、少なくともＺｒ原料蒸気を除く特定の原料蒸
気のみを供給して前置層を形成した後、全原料蒸気を同
時に供給して前記前置層の上にこの前置層よりも厚い主
層を形成するチタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系強誘電体
薄膜の化学的気相成長法において、前記前置層の形成期
間に析出する各構成元素の累積モル数の比が前記前置層
を強誘電体たらしめるに必要な化学量論組成の比に等し
くなるように調節されていることを要旨とする。この構
成により、前置層は、ペロブスカイト単一相の結晶構造
からなる強誘電体層となり、比誘電率が低くリーク性の
高いＰｂＯ等の常誘電性酸化物は含まれることがない。

【００１６】請求項３記載の強誘電体薄膜の構造は、上
記請求項１記載の強誘電体薄膜の構造において、前記前
置層がペロブスカイト型強誘電体ＰｂＴｉＯ₃、（Ｐｂ
_1-xＢａ_x）ＴｉＯ₃又は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）ＴｉＯ
₃の何れかであり、前記主層がペロブスカイト型強誘電
体Ｐｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃、（Ｐｂ_1-xＢａ_x）
（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃又は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚ
ｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃の何れかであることを要旨とする。
この構成により、前置層は、この層に期待されるペロブ
スカイト型強誘電体膜の化学量論組成を持つＰｂＴｉＯ
₃（チタン酸鉛）で構成され、比誘電率が低くリーク性
の高いＰｂＯ等の常誘電性酸化物を含むことがない。こ
の前置層は、主層の含有元素から選ばれた元素で構成さ
れるのが生産性等の観点から望まれるが、主層と異なる
元素を含むように構成することも可能であり、例えば、
主層がＰｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（ＰＺＴ）の場合、
前置層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）ＴｉＯ₃（チタン酸ラン
タン鉛）を選んでも、強誘電体薄膜の構造が実現され
る。

【００１７】請求項４記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法は、上記請求項２記載の強誘電体薄膜の化学的気
相成長法において、前記主層の形成期間に使用される全
原料蒸気のうち前記前置層の形成期間に使用される各原
料蒸気と同じ原料蒸気は、前記前置層と前記主層の両形
成期間において供給速度が等しく設定されていることを
要旨とする。この構成により、強誘電体薄膜は、製造容
易性等の観点から、前置層の含有元素は主層の含有元素
から選ばれた元素で構成されることが多い。この場合、
前置層の形成期間と主層の形成期間において同じ原料蒸
気は供給速度を等しく設定し、前置層の形成期間には、
各原料蒸気の供給時間を適宜に調節して、各原料蒸気間
の供給速度と供給時間の積の比を強誘電体たらしめるに
必要な化学量論組成の比に等しくすることで、化学量論
組成のペロブスカイト型強誘電体からなる前置層が得ら
れる。

【００１８】請求項５記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法は、上記請求項２記載の強誘電体薄膜の化学的気
相成長法において、前記前置層はＰｂＴｉＯ₃、前記主
層はＰｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（＝ＰＺＴ）であっ
て、前記前置層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｔｉ原
料蒸気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｔｉ：Ｏ
₂＝１：（１−ｙ）：３として、まず前記Ｔｉ原料蒸気
とＯ₂原料蒸気を供給し、この供給開始から所定時間経
過した時点でこれに前記Ｐｂ原料蒸気を加えて前記Ｔ
ｉ、Ｏ₂及びＰｂの各原料蒸気の供給をさらに他の所定
時間続行させて前記前置層を形成し、前記主層の形成期
間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気及
びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ₂
＝１：ｙ：（１−ｙ）：３として、これらＰｂ、Ｚｒ、
Ｔｉ及びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給
して前記主層を形成することを要旨とする。この構成に
より、前置層の形成期間に析出するＰｂＯとＴｉＯ₂の
累積モル数の比は、各原料蒸気の供給速度と供給時間の
積に比例するから、Ｐｂ原料蒸気の供給時間をｔ₂、Ｔ
ｉとＯ₂の原料蒸気の供給時間をｔ₁（＝ｔ₂／（１−
ｙ））とすると、ＰｂＯ：ＴｉＯ₂＝１×ｔ₂：（１−
ｙ）×ｔ₁＝１：１の式が成り立つ。このＰｂＯとＴｉ
Ｏ₂の累積モル数の比＝１：１は、ＰｂＴｉＯ₃の化学
量論組成に等しい。成膜温度は６５０℃程度の高温に保
持されるので、シーケンシャルに析出したＰｂＯとＴｉ
Ｏ₂の原料酸化物は容易に固相反応して再結晶化する。
この結果、前置層の形成期間には、化学量論組成のペロ
ブスカイト型強誘電体ＰｂＴｉＯ₃が得られる。

【００１９】請求項６記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法は、上記請求項２記載の強誘電体薄膜の化学的気
相成長法において、前記前置層はＰｂＴｉＯ₃、前記主
層はＰｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（＝ＰＺＴ）であっ
て、前記前置層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｔｉ原
料蒸気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｔｉ：Ｏ
₂＝１：（１−ｙ）：３として、まず前記Ｐｂ原料蒸気
とＯ₂原料蒸気を所定時間供給した後その供給を停止
し、続いて前記Ｔｉ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を他の所定
時間供給して前記前置層を形成し、前記主層の形成期間
には、Ｐｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気及び
Ｏ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ₂＝
１：ｙ：（１−ｙ）：３として、これらＰｂ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ及びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給し
て前記主層を形成することを要旨とする。この構成によ
り、前置層の形成期間において、ＰｂとＯ₂の原料蒸気
を供給する所定時間をｔ₂、ＴｉとＯ₂の原料蒸気を供
給する他の所定時間をｔ₁とすると、ＰｂとＯ₂及びＴ
ｉとＯ₂の各原料蒸気の供給速度と供給時間は、上記請
求項５記載の発明と同じになる。したがって、上記と同
様に、前置層の形成期間には、化学量論組成のペロブス
カイト型強誘電体ＰｂＴｉＯ₃が得られる。

【００２０】請求項７記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法は、上記請求項２記載の強誘電体薄膜の化学的気
相成長法において、前記前置層はＰｂＴｉＯ₃、前記主
層はＰｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（＝ＰＺＴ）であっ
て、前記前置層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｔｉ原
料蒸気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｔｉ：Ｏ
₂＝１：（１−ｙ）：３として、まず前記Ｔｉ原料蒸気
とＯ₂原料蒸気を所定時間供給した後その供給を停止
し、続いて前記Ｐｂ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を他の所定
時間供給して前記前置層を形成し、前記主層の形成期間
には、Ｐｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気及び
Ｏ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ₂＝
１：ｙ：（１−ｙ）：３として、これらＰｂ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ及びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給し
て前記主層を形成することを要旨とする。この構成によ
り、前置層の形成期間において、ＰｂとＯ₂の原料蒸気
の供給と、ＴｉとＯ₂の原料蒸気の供給との順序が、上
記請求項６記載の発明と逆になるだけで、ＰｂとＯ₂及
びＴｉとＯ₂の各原料蒸気の供給速度の供給時間は、上
記請求項６記載の発明と同じになる。したがって、上記
と同様に、前置層の形成期間には、化学量論組成のペロ
ブスカイト型強誘電体ＰｂＴｉＯ₃が得られる。

【００２１】請求項８記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法は、上記請求項２記載の強誘電体薄膜の化学的気
相成長法において、前記前置層はＰｂＴｉＯ₃、前記主
層はＰｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（＝ＰＺＴ）であっ
て、前記前置層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｔｉ原
料蒸気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｔｉ：Ｏ
₂＝１：１：３として、これらのＰｂ、Ｔｉ及びＯ₂の
各原料蒸気を所定時間供給して前記前置層を形成し、前
記主層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、
Ｔｉ原料蒸気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｚ
ｒ：Ｔｉ：Ｏ₂＝１：ｙ：（１−ｙ）：３として、これ
らＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚
となる時間供給して前記主層を形成することを要旨とす
る。この構成により、前置層の形成期間において、Ｐ
ｂ、Ｔｉ及びＯ₃の各原料蒸気の供給速度と供給時間の
積は、１：１：３となり、化学量論組成のペロブスカイ
ト型強誘電体ＰｂＴｉＯ₃が得られる。

【００２２】請求項９記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法は、上記請求項２記載の強誘電体薄膜の化学的気
相成長法において、前記前置層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）
ＴｉＯ₃、前記主層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚｒ_yＴ
ｉ_1-y）Ｏ₃（＝ＰＬＺＴ）であって、前記前置層の形
成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸
気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｔｉ：
Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：（１−ｙ）：３として、
まず前記Ｔｉ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を供給し、この供
給開始から所定時間経過した時点でこれに前記Ｐｂ原料
蒸気及びＬａ原料蒸気を加えて前記Ｔｉ、Ｏ₂、Ｐｂ及
びＬａの各原料蒸気の供給をさらに他の所定時間続行さ
せて前記前置層を形成し、前記主層の形成期間には、Ｐ
ｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸
気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｚｒ：
Ｔｉ：Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：ｙ：（１−ｙ）：
３として、これらＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯ₂の全
原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給して前記主層を形
成することを要旨とする。この構成により、前置層の形
成期間に析出するＰｂ原子、Ｌａ原子及びＴｉ原子の累
積モル数の比は、各原料蒸気の供給速度と供給時間の積
に比例するから、ＰｂとＬａの原料蒸気の供給時間をｔ
₄、ＴｉとＯ₂の原料蒸気の供給時間をｔ₃（＝ｔ₄／
（１−ｙ））とすると、Ｐｂ：Ｌａ：Ｔｉ＝（１−３ｘ
／２）×ｔ₄：ｘ×ｔ₄：（１−ｙ）×ｔ₃＝（１−３
ｘ／２）：ｘ：１の式が成り立つ。この累積モル数の比
＝（１−３ｘ／２）：ｘ：１は、（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）
ＴｉＯ₃の化学量論組成に等しい。成膜温度は６５０℃
程度の高温に保持されるので、シーケンシャルに析出し
たＰｂ、Ｌａ及びＴｉの原料酸化物は容易に固相反応し
て再結晶化する。この結果、前置層の形成期間には、化
学量論組成のペロブスカイト型強誘電体（Ｐｂ_1- _3x/2Ｌ
ａ_x）ＴｉＯ₃が得られる。

【００２３】請求項１０記載の強誘電体薄膜の化学的気
相成長法は、上記請求項２記載の強誘電体薄膜の化学的
気相成長法において、前記前置層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌ
ａ_x）ＴｉＯ₃、前記主層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚ
ｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（＝ＰＬＺＴ）であって、前記前置
層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｔｉ
原料蒸気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：
Ｔｉ：Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：（１−ｙ）：３と
して、まず前記Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気及びＯ₂原
料蒸気を所定時間供給した後その供給を停止し、続いて
前記Ｔｉ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を他の所定時間供給し
て前記前置層を形成し、前記主層の形成期間には、Ｐｂ
原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気
及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔ
ｉ：Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：ｙ：（１−ｙ）：３
として、これらＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯ₂の全原
料蒸気を所望の膜厚となる時間供給して前記主層を形成
することを要旨とする。この構成により、前置層の形成
期間において、Ｐｂ、Ｌａ及びＯ₂の各原料蒸気を供給
する所定時間をｔ₄、ＴｉとＯ₂の原料蒸気を供給する
他の所定時間をｔ₃とすると、Ｐｂ、Ｌａ及びＯ₂と、
Ｔｉ及びＯ₂との各原料蒸気の供給速度と供給時間は、
上記請求項９記載の発明と同じになる。したがって、上
記と同様に、前置層の形成期間には、化学量論組成のペ
ロブスカイト型強誘電体（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）ＴｉＯ₃
が得られる。

【００２４】請求項１１記載の強誘電体薄膜の化学的気
相成長法は、上記請求項２記載の強誘電体薄膜の化学的
気相成長法において、前記前置層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌ
ａ_x）ＴｉＯ₃、前記主層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚ
ｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（＝ＰＬＺＴ）であって、前記前置
層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｔｉ
原料蒸気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：
Ｔｉ：Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：（１−ｙ）：３と
して、まず前記Ｐｂ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を所定時間
供給した後その供給を停止し、続いて前記Ｔｉ原料蒸気
とＯ₂原料蒸気を他の所定時間供給した後その供給を停
止し、さらに続いて前記Ｌａ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を
前記所定時間供給して前記前置層を形成し、前記主層の
形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｚｒ原料
蒸気、Ｔｉ原料蒸気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰ
ｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：
ｙ：（１−ｙ）：３として、これらＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、
Ｔｉ及びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給
して前記主層を形成することを要旨とする。この構成に
より、前置層の形成期間において、ＬａとＯ₂の原料蒸
気の供給順序が、ＴｉとＯ₂の原料蒸気の供給の後にな
るだけで、Ｐｂ、Ｌａ及びＴｉの各原料蒸気の供給速度
と供給時間は、上記請求項１０記載の発明と同じにな
る。したがって、上記と同様に、前置層の形成期間に
は、化学量論組成のペロブスカイト型強誘電体（Ｐｂ
_1-3x/2Ｌａ_x）ＴｉＯ₃が得られる。

【００２５】

【発明の効果】請求項１記載の強誘電体薄膜の構造によ
れば、前置層の組成が、主層と同型のペロブスカイト型
強誘電体の化学量論組成に等しいため、前置層には比誘
電率の低いＰｂＯ等の常誘電性酸化物を含むことがなく
なって、前置層の上に薄い主層を積層して強誘電体膜全
体の厚さを例えば１５０ｎｍ以下程度に薄く形成して
も、強誘電体薄膜全体の誘電率の低下を防止することが
できる。また主層が常誘電性酸化物の影響で劣化するこ
とがなく、リーク電流の増大を防止することができる。

【００２６】請求項２記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法によれば、前置層の形成期間に析出する各構成元
素の累積モル数の比が前記前置層を強誘電体たらしめる
に必要な化学量論組成の比に等しくなるように調節され
ているため、前置層は、ペロブスカイト単一相の結晶構
造からなる強誘電体層となって、比誘電率の低いＰｂＯ
等の常誘電性酸化物を含むことがなくなる。したがっ
て、前置層の上に薄い主層を積層して強誘電体膜全体の
厚さを例えば１５０ｎｍ以下程度に薄くしても、常誘電
性酸化物の原因で起こる誘電率の低下及びリーク電流の
増大を防止することができる強誘電体薄膜を気相成長さ
せることができる。

【００２７】請求項３記載の強誘電体薄膜の構造によれ
ば、前記前置層がペロブスカイト型強誘電体ＰｂＴｉＯ
₃、（Ｐｂ_1-xＢａ_x）ＴｉＯ₃又は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ
_x）ＴｉＯ₃の何れかであり、前記主層がペロブスカイ
ト型強誘電体Ｐｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃、（Ｐｂ_1-x
Ｂａ_x）（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃又は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ
_x）（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃の何れかとしたため、前置
層は、この層に期待されるペロブスカイト型強誘電体膜
の化学量論組成を持ち、比誘電率が低くリーク性の高い
ＰｂＯ等の常誘電性酸化物を含むことがないので、前置
層の上に、薄いＰＺＴ等の主層を積層して強誘電体膜全
体の厚さを例えば１５０ｎｍ以下程度に薄く形成して
も、強誘電体薄膜全体の誘電率の低下及びリーク電流の
増大を防止することができる。

【００２８】請求項４記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法によれば、前記主層の形成期間に使用される全原
料蒸気のうち前記前置層の形成期間に使用される各原料
蒸気と同じ原料蒸気については、前記前置層と前記主層
の両形成期間において供給速度が等しく設定されている
ため、前置層の形成期間には、各原料蒸気の供給時間を
適宜に調節して、各原料蒸気間の供給速度と供給時間の
積の比を強誘電体たらしめるに必要な化学量論組成の比
に等しくすることで、化学量論組成のペロブスカイト型
強誘電体からなる前置層を容易に気相成長させることが
できる。

【００２９】請求項５記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法によれば、前記前置層はＰｂＴｉＯ₃、前記主層
はＰｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（＝ＰＺＴ）であって、
前記前置層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸
気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｔｉ：Ｏ₂＝
１：（１−ｙ）：３として、まず前記Ｔｉ原料蒸気とＯ
₂原料蒸気を供給し、この供給開始から所定時間経過し
た時点でこれに前記Ｐｂ原料蒸気を加えて前記Ｔｉ、Ｏ
₂及びＰｂの各原料蒸気の供給をさらに他の所定時間続
行させて前記前置層を形成し、前記主層の形成期間に
は、Ｐｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気及びＯ
₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ₂＝
１：ｙ：（１−ｙ）：３として、これらＰｂ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ及びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給し
て前記主層を形成するようにしたため、前置層は、化学
量論組成のペロブスカイト型強誘電体ＰｂＴｉＯ₃とな
るので、この前置層の上に薄いＰｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）
Ｏ₃主層を積層して強誘電体膜全体の厚さを例えば１５
０ｎｍ以下程度に薄くしても、常誘電性酸化物の原因で
起こる誘電率の低下及びリーク電流の増大を防止するこ
とができる強誘電体薄膜を気相成長させることができ
る。

【００３０】請求項６記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法によれば、前記前置層はＰｂＴｉＯ₃、前記主層
はＰｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（＝ＰＺＴ）であって、
前記前置層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸
気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｔｉ：Ｏ₂＝
１：（１−ｙ）：３として、まず前記Ｐｂ原料蒸気とＯ
₂原料蒸気を所定時間供給した後その供給を停止し、続
いて前記Ｔｉ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を他の所定時間供
給して前記前置層を形成し、前記主層の形成期間には、
Ｐｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気及びＯ₂原
料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ₂＝１：
ｙ：（１−ｙ）：３として、これらＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及
びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給して前
記主層を形成するようにしたため、前置層は、化学量論
組成のペロブスカイト型強誘電体ＰｂＴｉＯ₃となるの
で、上記請求項５記載の発明と同様の効果がある。

【００３１】請求項７記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法によれば、前記前置層はＰｂＴｉＯ₃、前記主層
はＰｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（＝ＰＺＴ）であって、
前記前置層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸
気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｔｉ：Ｏ₂＝
１：（１−ｙ）：３として、まず前記Ｔｉ原料蒸気とＯ
₂原料蒸気を所定時間供給した後その供給を停止し、続
いて前記Ｐｂ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を他の所定時間供
給して前記前置層を形成し、前記主層の形成期間には、
Ｐｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気及びＯ₂原
料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ₂＝１：
ｙ：（１−ｙ）：３として、これらＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及
びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給して前
記主層を形成するようにしたため、前置層は、化学量論
組成のペロブスカイト型強誘電体ＰｂＴｉＯ₃となるの
で、上記請求項５記載の発明と同様の効果がある。

【００３２】請求項８記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法によれば、前記前置層はＰｂＴｉＯ₃、前記主層
はＰｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃（＝ＰＺＴ）であって、
前記前置層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸
気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｔｉ：Ｏ₂＝
１：１：３として、これらのＰｂ、Ｔｉ及びＯ₂の各原
料蒸気を所定時間供給して前記前置層を形成し、前記主
層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ
原料蒸気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｚｒ：
Ｔｉ：Ｏ₂＝１：ｙ：（１−ｙ）：３として、これらＰ
ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚とな
る時間供給して前記主層を形成するようにしたため、前
置層は、化学量論組成のペロブスカイト型強誘電体Ｐｂ
ＴｉＯ₃となるので、上記請求項５記載の発明と同様の
効果がある。

【００３３】請求項９記載の強誘電体薄膜の化学的気相
成長法によれば、前記前置層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）Ｔ
ｉＯ₃、前記主層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚｒ_yＴｉ
_1-y）Ｏ₃（＝ＰＬＺＴ）であって、前記前置層の形成
期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気
及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｔｉ：Ｏ
₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：（１−ｙ）：３として、ま
ず前記Ｔｉ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を供給し、この供給
開始から所定時間経過した時点でこれに前記Ｐｂ原料蒸
気及びＬａ原料蒸気を加えて前記Ｔｉ、Ｏ₂、Ｐｂ及び
Ｌａの各原料蒸気の供給をさらに他の所定時間続行させ
て前記前置層を形成し、前記主層の形成期間には、Ｐｂ
原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気
及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔ
ｉ：Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：ｙ：（１−ｙ）：３
として、これらＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯ₂の全原
料蒸気を所望の膜厚となる時間供給して前記主層を形成
するようにしたため、前置層は、化学量論組成のペロブ
スカイト型強誘電体（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）ＴｉＯ₃とな
るので、この前置層の上に薄い（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）
（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃主層を積層して強誘電体膜全体
の厚さを例えば１５０ｎｍ以下程度に薄くしても、常誘
電性酸化物の原因で起こる誘電率の低下及びリーク電流
の増大を防止することができる強誘電体薄膜を気相成長
させることができる。

【００３４】請求項１０記載の強誘電体薄膜の化学的気
相成長法によれば、前記前置層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）
ＴｉＯ₃、前記主層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚｒ_yＴ
ｉ_1- _y）Ｏ₃（＝ＰＬＺＴ）であって、前記前置層の形
成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸
気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｔｉ：
Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：（１−ｙ）：３として、
まず前記Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気及びＯ₂原料蒸気
を所定時間供給した後その供給を停止し、続いて前記Ｔ
ｉ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を他の所定時間供給して前記
前置層を形成し、前記主層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸
気、Ｌａ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気及びＯ
₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ
₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：ｙ：（１−ｙ）：３とし
て、これらＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯ₂の全原料蒸
気を所望の膜厚となる時間供給して前記主層を形成する
ようにしたため、前置層は、化学量論組成のペロブスカ
イト型強誘電体（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）ＴｉＯ₃となるの
で、上記請求項９記載の発明と同様の効果がある。

【００３５】請求項１１記載の強誘電体薄膜の化学的気
相成長法によれば、前記前置層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）
ＴｉＯ₃、前記主層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚｒ_yＴ
ｉ_1- _y）Ｏ₃（＝ＰＬＺＴ）であって、前記前置層の形
成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸
気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｔｉ：
Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：（１−ｙ）：３として、
まず前記Ｐｂ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を所定時間供給し
た後その供給を停止し、続いて前記Ｔｉ原料蒸気とＯ₂
原料蒸気を他の所定時間供給した後その供給を停止し、
さらに続いて前記Ｌａ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を前記所
定時間供給して前記前置層を形成し、前記主層の形成期
間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、
Ｔｉ原料蒸気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌ
ａ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：ｙ：
（１−ｙ）：３として、これらＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ
及びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給して
前記主層を形成するようにしたため、前置層は、化学量
論組成のペロブスカイト型強誘電体（Ｐｂ_1-3x/2Ｌ
ａ_x）ＴｉＯ₃となるので、上記請求項９記載の発明と
同様の効果がある。

【００３６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図１
乃至図３に基づいて説明する。図１は強誘電体薄膜の構
造を示す図、図２は実施例１〜４における原料蒸気の導
入シーケンスを示す図、図３は実施例５〜７における原
料蒸気の導入シーケンスを示す図である。なお、本実施
の形態で使用するＣＶＤ装置は、前記図４、図５で説明
した従来のＣＶＤ装置と変わるところがないので（ここ
が本発明の優れた利点でもある）、ＣＶＤ装置について
は前記図４、図５を援用して、説明を省略する。

【００３７】まず、図１を用いて、本実施の形態である
ＰＺＴ系強誘電体薄膜の基本構造を説明する。同図にお
いて、１１は薄膜を形成するための基板であり、強誘電
体薄膜を用いてキャパシタを形成する場合には、その表
面にＰｔやＩｒ等の金属電極が形成されている。基板１
１上には、後述のＣＶＤ法で成膜されたＰＺＴ系強誘電
体薄膜の構造が形成されている。強誘電体薄膜構造５２
は、構成元素にＺｒを含まない強誘電体膜からなる薄い
前置層５３と、所望のＰＺＴ系強誘電体膜からなる厚い
主層５４とから構成される積層構造である。前置層５３
の組成は、この層に期待される強誘電体膜の化学量論組
成に等しく、この層には常誘電相や導電相を呈するモザ
イクマトリクスは一切含まない。ここで前置層５３の例
を２、３挙げるならば、主層５４がＰＺＴ（チタンジル
コン酸鉛）の場合には前置層５３は強誘電体ＰｂＴｉＯ
₃（チタン酸鉛）、主層５４がＰＬＺＴ（チタンジルコ
ン酸ランタン鉛）の場合には前置層５３は強誘電体Ｐｂ
ＴｉＯ₃又はＰｂ_1-3x/2Ｌａ_xＴｉＯ₃（チタン酸ラン
タン鉛）、主層５４がＰＢＺＴ（チタンジルコン酸バリ
ウム鉛）の場合には前置層５３は（Ｐｂ_1-xＢａ_x）Ｔ
ｉＯ₃（チタン酸バリウム鉛）などである。このよう
に、前置層５３の含有元素は主層５４の含有元素から選
ばれた元素で構成されるのが製造価格や生産性の観点か
ら望ましいが、前置層５３に主層５４と異なる元素を含
むように構成することもできる。一例を挙げるならば、
主層５４がＰＺＴのときにＬａを含むＰｂ_1-3x/2Ｌａ_x
ＴｉＯ₃を前置層５３にする場合などである。次に、こ
のようなＰＺＴ系強誘電体薄膜の構造を、ＣＶＤ法で形
成する各実施例を具体的に説明する。

【００３８】［実施例１］実施例１を、図２（ａ）を用
いて説明する。本実施例は、良好な特性のＰＺＴ膜＝Ｐ
ｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃膜を形成する例である。前置
層５３は強誘電体ＰｂＴｉＯ₃膜、主層５４はＰＺＴ膜
である。

【００３９】使用する原料は、前出のＰｂ（ＤＰＭ）₂
（＝Ａ原料）とＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄（＝Ｃ原
料）、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄（＝Ｄ原料）とＯ₂
（＝Ｅ原料）である。Ｐｂ（ＤＰＭ）₂とＺｒ（Ｏ−ｔ
−Ｃ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄は前記図
５（ａ）、Ｏ₂は前記図５（ｂ）の原料蒸気発生装置を
使用する。各原料蒸気の供給速度（＝流量）は、析出し
た強誘電体薄膜の組成が定められた化学量論組成（ＰＺ
Ｔの場合、原子組成比Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ＝１：ｙ：
（１−ｙ）：３）になるように予め設定されている。な
お、ここで用いた原料系は、あくまで一例であって、他
の原料を用いることもできる。

【００４０】まず、十分に洗浄した基板１１を所定の温
度（ＰＺＴの場合は６５０℃）に保持したサセプタ１２
に載せ、全開通バルブ１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、…を閉
じ、スロー排気バルブ２１を開け、しばらくして排気主
バルブ２０を開口し、スロー排気バルブ２１を閉口し
て、反応器１０内を一旦真空にする。ここまでの工程を
以降、「成膜前工程」と呼ぶ。続いて開通バルブ１６ｄ
と１６ｅを開口して原料蒸気Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）
₄とＯ₂を反応器１０に導入すると同時に排気速度調節
器１９を作動させ一定の圧力に維持し、前置層５３の成
膜を開始する。開通バルブ１６ｄと１６ｅを開口してか
ら所定時間経過したところで、今度はさらに開通バルブ
１６ａを開口して原料蒸気Ｐｂ（ＤＰＭ）₂を反応器１
０に導入する。開通バルブ１６ａを開口してから時間ｔ
₂を経過したところで前置層５３の形成が終了する。前
置層形成期間において原料蒸気Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
₃Ｈ₇）₄を供給している時間（＝開通バルブ１６ｄが
開口している時間）をｔ₁とすると、ｔ₁は、Ｐｂ（Ｄ
ＰＭ）₂を供給している時間ｔ₂とＰＺＴのＺｒの組成
比を表す変数ｙを用いて、次式ｔ₁＝ｔ₂／（１−ｙ） …（１）で決定される。

【００４１】続く主層５４の形成は、開通バルブ１６ｃ
を開け、反応器１０に原料蒸気Ｚｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ
₄Ｈ₉）₄を導入することによって連続的に開始する。
前置層形成期間ですでに開通バルブ１６ａ、１６ｄ、１
６ｅが開口しているので、主層５４の成膜期間は、これ
で全ての原料蒸気が同時に供給され、設定した組成比の
ＰＺＴが成膜される。ここまでの工程を以降、「成膜本
工程」と呼ぶ。図２（ａ）は、成膜本工程の各原料蒸気
の導入シーケンスを模式図的に示したものである。但
し、Ｏ₂に関するパターンは省略してある。

【００４２】所望の膜厚を与える時間が経過したところ
で、成膜本工程を終え、次の「成膜後工程」を行う。即
ち、成膜工程で開口していた開通バルブ１６ａ、１６
ｃ、１６ｄ、１６ｅを閉じ原料蒸気の供給を断つととも
に排気速度調節器１９の作動を停止し、排気主バルブ２
０を開口して反応器１０を再び真空にする。このあと反
応器１０に大気あるいは不活性ガスを導入して内部を大
気圧にした後、基板１１を反応器１０から取り出す。こ
うして成膜を終了する。

【００４３】次に、本実施例の効果を説明する。前置層
形成期間に基板１１に析出するＰｂＯとＴｉＯ₂の累積
モル比（あるいは累積組成比）は各原料蒸気の供給速度
と供給時間の積の比に等しいから、これを計算すると、ＰｂＯ：ＴｉＯ₂＝１×ｔ₂：（１−ｙ）×ｔ₁ これに式（１）の関係を代入すると、＝１：１ …（２）となり、これはＰｂＴｉＯ₃の化学量論組成に等しいこ
とが理解される。成膜温度は上述のように６５０℃とい
う十分に高い温度に保持されているので、シーケンシャ
ルに析出した原料酸化物は容易に固相反応し再結晶化す
るから、結果として化学量論組成の強誘電体ＰｂＴｉＯ
₃が得られる。このような前置強誘電体層の上に形成さ
れた総膜厚１２０ｎｍのＰＺＴ膜構造をＸ線ディフラク
ション法で評価してみると、ＺｒＯ₂の偏析は観察され
ず結晶構造はペロブスカイト単一相であることがわかっ
た。また、電子顕微鏡観察した表面形態は、１００ｎｍ
程度の粒子が密集した構造になっていることが判明し
た。このように本実施例の成膜方法に基づくＰＺＴ薄膜
構造の結晶性並びに表面形態は従来例と比較して何ら遜
色のないものである。

【００４４】

【表１】表１は、従来例で成膜されたＰＺＴ強誘電体薄膜構造と
本実施例で成膜されたＰＺＴ強誘電体薄膜構造をそれぞ
れＰｔ電極で挟持したキャパシタの電気特性を比較した
ものである。前置層を含めた強誘電体膜構造の総膜厚は
上と同様１２０ｎｍである（なお、同表には後述の他の
実施例のデータも記載されている。何れも膜厚１２０ｎ
ｍ）。εは正弦波１ｋＨｚにおける比誘電率、Ｊは上部
Ｐｔ電極に１００ｋＶ／ｃｍの直流電界を印加したとき
のリーク電流密度である。本実施例の成膜法は従来例に
比べて３．５倍の比誘電率の向上を図ることができる。
また、リーク電流特性においては、４桁以上の軽減を達
成することができる。この結果から明白なように本実施
例の成膜法は従来技術の問題点である１５０ｎｍ以下の
薄いＰＺＴ系強誘電体膜を形成しようとすると誘電率が
著しく低下する、リーク電流が増大する、という２つの
問題を解決している。

【００４５】［実施例２］実施例２を、図２（ｂ）を用
いて説明する。上述の実施例１においては、前置層形成
期間の原料蒸気供給シーケンスは、Ｔｉ原料蒸気の供給
期間にＰｂ原料蒸気の供給期間が重畳するように構成し
ていたが、これは本発明においては必ずしも必要な条件
ではなく、図２（ｂ）に示すように、Ｐｂ原料蒸気をｔ
₁時間供給してから一旦停止し、続いて、Ｔｉ原料蒸気
をｔ₂（＝ｔ₁／（１−ｙ））時間供給して前置層を形
成し、その後、全原料蒸気を供給して主層を積層し、Ｐ
ＺＴ強誘電体薄膜構造を構成するようにしてもよい。

【００４６】実施例１と同じ成膜前工程を行ったあと、
このような供給シーケンスを行うには、実施例１の成膜
本工程を次のように変更する。まず開通バルブ１６ａと
１６ｅを開口して原料蒸気Ｐｂ（ＤＰＭ）₂とＯ₂を反
応器１０に導入すると同時に排気速度調節器１９を作動
させ一定の圧力に維持し、前置層５３の成膜を開始す
る。与えられた時間ｔ₁が経過したところで開通バルブ
１６ａを閉じ原料蒸気Ｐｂ（ＤＰＭ）₂を遮断すると同
時に開通バルブ１６ｄを開口して原料蒸気Ｔｉ（Ｏ−ｉ
−Ｃ₃Ｈ₇）₄を反応器１０に導入する。開通バルブ１
６ｄを開口してから時間ｔ₂を経過したところで前置層
５３の形成を終え、直ちに次の主層５４の形成に移行す
る。この場合も、ｔ₁とｔ₂は実施例１と同様、式
（１）によって一意の関係で結ばれている。主層５４の
形成開始は開通バルブ１６ａを再び開け、開通バルブ１
６ｃを開けることで始まり、この操作でＺｒ（Ｏ−ｔ−
Ｃ₄Ｈ₉）₄を含む全ての原料蒸気が同時に反応器１０
に供給され、設定した組成比のＰＺＴ主層５４が成膜さ
れる。所望の膜厚を与える時間が経過したところで、成
膜本工程を終え、実施例１で説明した成膜後工程を行
う。前置層形成期間のＰｂ原料蒸気とＴｉ原料蒸気の供
給速度と供給時間は実施例１と全く同様であるから、実
施例１と全く同様の理由で本実施例の前置層５３も化学
量論組成の強誘電体ＰｂＴｉＯ₃が得られる。

【００４７】本実施例で得られた総膜厚１２０ｎｍのＰ
ＺＴ膜構造をＸ線ディフラクション法で評価してみる
と、ＺｒＯ₂の偏析はなくペロブスカイト単一結晶相で
あった。また、表面形態は実施例１と同様、１００ｎｍ
程度の粒子が密集した構造になっていることが判明し
た。ＰＺＴ薄膜構造の結晶性並びに表面形態は従来例と
比較して何ら遜色のないものである。総膜厚１２０ｎｍ
のＰＺＴ薄膜構造でキャパシタを構成して、比誘電率ε
とリーク電流密度Ｊを評価（条件は実施例１と同じ）し
たところ、前記表１に示したように、従来例に比べて比
誘電率は３．８倍に向上し、リーク電流密度は、４桁以
上の軽減をすることが確認された。このように、本実施
例の成膜法もまた従来技術の問題点であったＰＺＴ薄膜
構造の膜厚１５０ｎｍ以下になると誘電率が著しく低下
する、リーク電流が著しく増大する、という２つの問題
を解決していると言える。

【００４８】［実施例３］実施例３を、図２（ｃ）を用
いて説明する。上述した実施例２と逆に、図２（ｃ）に
示すように、Ｔｉ原料蒸気をｔ₂（＝ｔ₁／（１−
ｙ））時間供給してから一旦停止し、続いて、Ｐｂ原料
蒸気をｔ₁時間供給し前置層を形成した後、全原料蒸気
を供給して主層を形成し、ＰＺＴ強誘電体薄膜構造を構
成するようにしてもよい。

【００４９】このような供給シーケンスを行うには、実
施例１と同じ成膜前工程を行ったあと、実施例１の成膜
本工程を次のように変更する。まず開通バルブ１６ｄと
１６ｅを開口して原料蒸気Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄
とＯ₂を反応器１０に導入すると同時に排気速度調節器
１９を作動させ一定の圧力に維持し、前置層５３の成膜
を開始する。与えられた時間ｔ₂が経過したところで開
通バルブ１６ｄを閉じ原料蒸気Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
₃Ｈ₇）₄を遮断すると同時に開通バルブ１６ａを開口
して原料蒸気Ｐｂ（ＤＰＭ）₂を反応器１０に導入す
る。開通バルブ１６ａを開口してから時間ｔ₁を経過し
たところで前置層５３の形成を終え、次の主層５４の形
成に移行する。ｔ₁とｔ₂は実施例１と同様、式（１）
によって一意の関係で結ばれている。主層５４の形成開
始は開通バルブ１６ａを再び開け、開通バルブ１６ｃを
開けることで始まる。この操作でＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ
₉）₄を含む全ての原料蒸気が同時に反応器１０に供給
され、設定した組成比のＰＺＴ主層５４が成膜される。
所望の膜厚を与える時間が経過したところで、成膜本工
程を終え、実施例１で説明した成膜後工程を行う。前置
層形成期間のＰｂ原料蒸気とＴｉ原料蒸気の供給速度と
供給時間は実施例１と全く同様であるから、実施例１と
全く同様の理由で本実施例の前置層５３も化学量論組成
の強誘電体ＰｂＴｉＯ₃が得られる。

【００５０】得られた総膜厚１２０ｎｍのＰＺＴ膜構造
は、ＺｒＯ₂の偏析はなくペロブスカイト単一結晶相で
あった。結晶性並びに表面形態は従来例と比較して何ら
遜色のないものであった。総膜厚１２０ｎｍのＰＺＴ薄
膜構造でキャパシタを構成して、比誘電率εとリーク電
流密度Ｊを評価（条件は実施例１と同じ）したところ、
前記表１に示したように、従来例に比べて比誘電率は
３．０倍に向上し、リーク電流密度は、３桁以上の軽減
をすることが確認された。このように、本実施例の成膜
法もまた従来技術の問題点であったＰＺＴ薄膜構造の膜
厚１５０ｎｍ以下になると誘電率が著しく低下する、リ
ーク電流が著しく増大する、という２つの問題を解決し
ていると言える。

【００５１】［実施例４］実施例４を、図２（ｄ）を用
いて説明する。本実施例は、前記実施例１〜３のように
各原料蒸気の供給時間を調整するのではなく、供給量を
調節することによって、主層５４と同一結晶系を持つ化
学量論組成のＰＺＴ系強誘電体前置層５３を形成する例
である。本実施例においてもＰＺＴ膜＝Ｐｂ（Ｚｒ_yＴ
ｉ_1-y）Ｏ₃膜を形成する例を用いて具体的に説明す
る。前置層５３は強誘電体ＰｂＴｉＯ₃膜、主層５４は
ＰＺＴ膜である。

【００５２】使用する原料蒸気とＣＶＤ装置は、前記実
施例１〜３と同じなので説明を省略する。但し、各原料
蒸気の供給速度（＝流量）は成膜期間を通して一定では
なく、前置層形成期間はＰｂとＴｉとＯの析出速度が
１：１：３になるように、また、主層形成期間は各元素
の析出速度がＰＺＴの化学量論組成Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：
Ｏ＝１：ｙ：（１−ｙ）：３になるように設定される。
このような設定を最も簡単に実現する方法は、ＰｂとＴ
ｉとＯの各元素の析出速度が前置層形成期間と主層形成
期間を通して一定で、かつ、その比がＰｂ：Ｚｒ：Ｏ＝
１：ｙ：３になるように調節しておき、Ｔｉの供給速度
のみ前置層形成期間は１、主層形成期間は（１−ｙ）と
なるように切り替える方法である。ここでも、この方法
を用いることにする。

【００５３】まず、実施例１と同様に成膜前工程を行
い、続いて図２（ｄ）に示す原料供給シーケンスに従い
成膜本工程を行う。開通バルブ１６ａと１６ｄ、１６ｅ
を開口して原料蒸気Ｐｂ（ＤＰＭ）₂とＴｉ（Ｏ−ｉ−
Ｃ₃Ｈ₇）₄、Ｏ₂を反応器１０に導入すると同時に排
気速度調節器１９を作動させ一定の圧力に維持し、前置
層５３の成膜を開始する。このときの原料蒸気Ｔｉ（Ｏ
−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄の供給速度はＰｂ：Ｔｉの析出速度
比が１：１になるように設定されている。所定の時間ｔ
を経過したところで前置層５３の形成を終了し、次の主
層ＰＺＴの形成に移行する。開通バルブ１６ｃを開口し
て反応器１０にＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄原料蒸気を
導入するとともに、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄原料蒸
気の供給速度を与えられた値に落として各元素の析出速
度の比がＰＺＴの化学量論組成Ｐｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ＝
１：ｙ：（１−ｙ）：３になるようにする。前置層形成
期間で既に開通バルブ１６ａ、１６ｄ、１６ｅが開口し
ているので、全ての原料蒸気が同時に供給され、所望の
組成比のＰＺＴが成膜される。所望の膜厚を与える時間
が経過したところで、開通バルブ１６ａ、１６ｃ、１６
ｄ、１６ｅを閉じ原料蒸気の供給を断つとともに排気速
度調節器１９の作動を停止し、排気主バルブ２０を開口
して反応器１０を再び真空にする。このあと反応器１０
に大気あるいは不活性ガスを導入して内部を大気圧にし
た後、基板１１を反応器１０から取り出す。こうして成
膜を終了する。

【００５４】前置層形成期間のＰｂ原料蒸気とＴｉ原料
蒸気、Ｏ原料蒸気の供給速度は、上述したように、１：
１：３になるように設定しているから、化学量論組成の
強誘電体ＰｂＴｉＯ₃前置層が得られる。総膜厚１２０
ｎｍのＰＺＴ膜構造は、ＺｒＯ₂の偏析はなくペロブス
カイト単一結晶相であった。結晶性並びに表面形態は従
来例と比較して何ら遜色のないものであった。総膜厚１
２０ｎｍのＰＺＴ薄膜構造でキャパシタを構成して、比
誘電率εとリーク電流密度Ｊを評価（条件は実施例１と
同じ）したところ、前記表１に示したように、従来例に
比べて比誘電率は３．５倍に向上し、リーク電流密度
は、４桁以上の軽減をすることが確認された。このよう
に、本実施例の成膜法もまた従来技術の問題点であった
ＰＺＴ薄膜構造の膜厚１５０ｎｍ以下になると誘電率が
著しく低下する、リーク電流が著しく増大する、という
２つの問題を解決していると言える。

【００５５】［実施例５］実施例５を、図３（ａ）を用
いて説明する。本発明は、前記実施例１〜４のような４
元素からなるＰＺＴ系強誘電体薄膜構造に限定されるこ
となく、５元素以上のＰＺＴ系強誘電体薄膜構造にも勿
論適用可能である。このことを５元素系強誘電体ＰＬＺ
Ｔ薄膜構造を形成する場合を例に説明する。本実施例に
おいて前置層５３は強誘電体（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）Ｔｉ
Ｏ₃、主層５４はＰＬＺＴ膜である。

【００５６】使用する原料は、前出のＰｂ（ＤＰＭ）₂
（＝Ａ原料）とＺｒ（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄（＝Ｃ原
料）、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄（＝Ｄ原料）とＯ₂
（＝Ｅ原料）、昇華性固体原料Ｌａ（ＤＰＭ）₃（＝Ｂ
原料）である。Ｌａ（ＤＰＭ）₃は前記図５（ａ）の原
料蒸気発生装置を使用して蒸気を発生させる。各原料蒸
気の排気速度（＝流量）は、析出した強誘電体薄膜の組
成が定められた化学量論組成（ＰＬＺＴの場合、モル比
Ｐｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ＝（１−３ｘ／２）：ｘ：
ｙ：（１−ｙ）：３）になるように予め設定されてい
る。なお、ここで用いた原料系は、あくまで一例であっ
て、他の原料を用いることもできる。

【００５７】まず、十分に洗浄した基板１１を所定の温
度（ＰＬＺＴの場合は６５０℃）に保持したサセプタ１
２に載せ、前記実施例１と同様な成膜前工程を行う。成
膜前工程が終わると図３（ａ）に示す原料蒸気供給シー
ケンスに従い成膜本工程（前置層と主層の形成）を行
う。まず、開通バルブ１６ｄと１６ｅを開口して原料蒸
気Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄とＯ₂を反応器１０に導
入すると同時に排気速度調節器１９を作動させ一定の圧
力に維持し、前置層５３の成膜を開始する。開通バルブ
１６ｄと１６ｅを開口してから所定時間経過したところ
で、さらに開通バルブ１６ａと１６ｂを開口して原料蒸
気Ｐｂ（ＤＰＭ）₂とＬａ（ＤＰＭ）₃を反応器１０に
導入する。開通バルブ１６ａを開口してから与えられた
時間ｔ₄を経過したところで前置層５３の形成が終了す
る。前置層形成期間において原料蒸気Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ
₃Ｈ₇）₄を供給している時間（＝開通バルブ１６ｄが
開口している時間）ｔ₃は、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂とＬａ
（ＤＰＭ）₃を供給している時間ｔ₄とＰＺＴのＺｒの
組成比を表す変数ｙを用いて、次式ｔ₃＝ｔ₄／（１−ｙ） …（３）に基づいて決定される。

【００５８】前置層５３の形成が終わったところで、開
通バルブ１６ｃを開口して反応器１０に原料蒸気Ｚｒ
（Ｏ−ｔ−Ｃ₄Ｈ₉）₄を導入する。前置層形成期間で
すでに開通バルブ１６ａ、１６ｂ、１６ｄ、１６ｅが開
口しているので、全ての原料蒸気が同時に供給され、所
望の組成比のＰＬＺＴが成膜される。所望の膜厚を与え
る時間が経過したところで、全ての開通バルブ１６ａ、
１６ｂ、１６ｃ、…を閉じ原料蒸気の供給を断つととも
に排気速度調節器１９の作動を停止し、排気主バルブ２
０を開口して反応器１０を再び真空にする。このあと反
応器１０に大気あるいは不活性ガスを導入して内部を大
気圧にした後、基板１１を反応器１０から取り出す。こ
うして成膜を終了する。前置層形成期間に基板１１に析
出するＰｂ原子とＬａ原子、Ｔｉ原子の累積モル比（あ
るいは累積組成比）は各原料蒸気の供給速度と供給時間
の積の比に等しいから、式（３）の関係を考慮しなが
ら、これを計算すると、

【数１】Ｐｂ：Ｌａ：Ｔｉ＝（１−３ｘ／２）×ｔ₄：ｘ×ｔ₄：（１−ｙ）×ｔ₃ ＝（１−３ｘ／２）：ｘ：１ …（４）となり、これは強誘電体ＰＬＴ（＝（Ｐｂ_1-3x/2Ｌ
ａ_x）ＴｉＯ₃）の化学量論組成に等しい。成膜温度が
上述のように６５０℃という十分に高い温度に保持され
ているので、シーケンシャルに析出した原料酸化物は容
易に固相反応し再結晶化できるから、結果として得られ
るのは化学量論組成の強誘電体ＰＬＴである。

【００５９】実際、このように前置強誘電体層の上に形
成された総膜厚１２０ｎｍのＰＬＺＴ膜構造にはＺｒＯ
₂の偏析は観察されず結晶構造はペロブスカイト単一相
であった。また、表面形態は１００ｎｍ程度の粒子が密
集した構造になっていることが判明した。本実施例の成
膜方法に基づくＰＺＴ薄膜構造の結晶性並びに表面形態
は従来例と比較して何ら遜色のないものである。ここで
言う従来例とは、Ｚｒを除く全ての原料蒸気を、主層と
同じ供給速度で３０秒導入して前置層を形成し、このあ
と、Ｚｒ原料蒸気を付加させて主層を形成したときのＰ
ＬＺＴ薄膜構造（膜厚１２０ｎｍ）を指している。

【００６０】

【表２】表２は、従来例で成膜されたＰＬＺＴ強誘電体薄膜構造
と本実施例で成膜されたＰＬＺＴ強誘電体薄膜構造をそ
れぞれＰｔ電極で挟持したキャパシタの誘電率ε（正弦
波１ｋＨｚ）とリーク電流密度Ｊ（電界強度１００ｋＶ
／ｃｍ）を比較したものである。強誘電体薄膜構造の総
膜厚は１２０ｎｍである。本実施例の成膜法は従来例に
比べて３．４倍の比誘電率の向上を図ることができる。
また、リーク電流特性においては、４桁以上の軽減を達
成することができる。この結果から明白なように本実施
例の成膜法は従来技術の問題点である１５０ｎｍ以下の
薄いＰＺＴ系強誘電体膜を形成しようとすると誘電率が
著しく低下する、リーク電流が増大する、という２つの
問題を解決していると言える。

【００６１】［実施例６］実施例６を、図３（ｂ）を用
いて説明する。前記実施例２でも説明したが、本発明の
成膜法のポイントは前置層形成期間に、Ｚｒ原料を含ま
ない、主層と同一晶系（ペロブスカイト）の強誘電体の
化学量論組成に等しい累積モル比を実現することである
から、これを可能にする図３（ｂ）のような原料導入シ
ーケンスでも、電気的特性において上記実施例５と同様
な効果（表２の第３項）を上げ良質なＰＬＺＴ強誘電体
薄膜構造を形成することができる。即ち、前置層の形成
期間には、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂、Ｌａ（ＤＰＭ）₃、Ｔｉ
（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄及びＯ₂の供給速度比をＰｂ：
Ｌａ：Ｔｉ：Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：（１−
ｙ）：３として、まずＰｂ（ＤＰＭ）₂、Ｌａ（ＤＰ
Ｍ）₃及びＯ₂を所定のｔ₄時間供給した後その供給を
停止し、続いてＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄とＯ₂を他
の所定のｔ₃時間供給して（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）ＴｉＯ
₃前置層５３を形成する。この後、実施例５と同様の工
程により、（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚｒ_yＴｉ_i-y）Ｏ
₃主層５４を形成する。

【００６２】［実施例７］実施例７を、図３（ｃ）を用
いて説明する。上記実施例６と同様に、本発明の成膜法
のポイントは前置層形成期間に、Ｚｒ原料を含まない、
主層と同一晶系（ペロブスカイト）の強誘電体の化学量
論組成に等しい累積モル比を実現することであるから、
これを可能にする図３（ｃ）のような原料導入シーケン
スでも、電気的特性において上記実施例５と同様な効果
（表２の第４項）を上げ良質なＰＬＺＴ強誘電体薄膜構
造を形成することができる。即ち、前置層の形成期間に
は、Ｐｂ（ＤＰＭ）₂、Ｌａ（ＤＰＭ）₃、Ｔｉ（Ｏ−
ｉ−Ｃ₃Ｈ₇）₄及びＯ₂の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：
Ｔｉ：Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：（１−ｙ）：３と
して、まずＰｂ（ＤＰＭ）₂とＯ₂を所定のｔ₄時間供
給した後その供給を停止し、続いてＴｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃
Ｈ₇）₄とＯ₂を他の所定のｔ₃時間供給した後その供
給を停止し、さらに続いてＬａ（ＤＰＭ）₃とＯ₂を所
定のｔ₄時間供給して（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）ＴｉＯ₃前
置層５３を形成する。この後、実施例５と同様の工程に
より、（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚｒ_yＴｉ_i-y）Ｏ₃主
層５４を形成する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態である強誘電体薄膜の構造
の断面図である。

【図２】本発明の実施の形態である強誘電体薄膜の化学
的気相成長法における実施例１〜４の原料蒸気導入シー
ケンスを示す図である。

【図３】本発明の実施の形態である強誘電体薄膜の化学
的気相成長法における実施例５〜６の原料蒸気導入シー
ケンスを示す図である。

【図４】従来のＣＶＤ装置の構成を示す図である。

【図５】上記従来のＣＶＤ装置における原料蒸気発生器
部分の構成を示す図である。

【図６】上記従来のＣＶＤ装置における原料蒸気導入シ
ーケンスを示す図である。

【符号の説明】

１１基板５２強誘電体薄膜構造５３強誘電体膜前置層５４強誘電体膜主層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/8242 Ｆターム(参考） 4K030 AA11 AA14 BA01 BA22 BA42 BA46 BB13 EA01 FA10 JA12 LA01 LA15 5F038 AC05 AC16 AC18 DF05 EZ20 5F045 AB40 AC07 AC11 AD10 BB16 DA62 EE12 EE18 5F083 FR05 GA06 JA15 JA16 JA38 PR21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともＺｒ元素を含まない前置層
と、前記Ｚｒ元素を含み前記前置層よりも厚い主層と
を、化学的気相成長法を用いて形成したチタンジルコン
酸鉛（ＰＺＴ）系の強誘電体薄膜の構造において、前記
前置層の組成が、前記主層と同型のペロブスカイト型強
誘電体の化学量論組成に等しいことを特徴とする強誘電
体薄膜の構造。
【請求項２】少なくともＺｒ原料蒸気を除く特定の原
料蒸気のみを供給して前置層を形成した後、全原料蒸気
を同時に供給して前記前置層の上にこの前置層よりも厚
い主層を形成するチタンジルコン酸鉛（ＰＺＴ）系強誘
電体薄膜の化学的気相成長法において、前記前置層の形
成期間に析出する各構成元素の累積モル数の比が前記前
置層を強誘電体たらしめるに必要な化学量論組成の比に
等しくなるように調節されていることを特徴とする強誘
電体薄膜の化学的気相成長法。
【請求項３】前記前置層がペロブスカイト型強誘電体
ＰｂＴｉＯ₃、（Ｐｂ_1-xＢａ_x）ＴｉＯ₃又は（Ｐｂ
_1-3x/2Ｌａ_x）ＴｉＯ₃の何れかであり、前記主層がペ
ロブスカイト型強誘電体Ｐｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃、
（Ｐｂ_1-xＢａ_x）（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃又は（Ｐｂ
_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚｒ_yＴｉ_1-y）Ｏ₃の何れかである
ことを特徴とする請求項１記載の強誘電体薄膜の構造。
【請求項４】前記主層の形成期間に使用される全原料
蒸気のうち前記前置層の形成期間に使用される各原料蒸
気と同じ原料蒸気は、前記前置層と前記主層の両形成期
間において供給速度が等しく設定されていることを特徴
とする請求項２記載の強誘電体薄膜の化学的気相成長
法。
【請求項５】前記前置層はＰｂＴｉＯ₃、前記主層は
Ｐｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1- _y）Ｏ₃（＝ＰＺＴ）であって、前
記前置層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気
及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｔｉ：Ｏ₂＝
１：（１−ｙ）：３として、まず前記Ｔｉ原料蒸気とＯ
₂原料蒸気を供給し、この供給開始から所定時間経過し
た時点でこれに前記Ｐｂ原料蒸気を加えて前記Ｔｉ、Ｏ
₂及びＰｂの各原料蒸気の供給をさらに他の所定時間続
行させて前記前置層を形成し、前記主層の形成期間に
は、Ｐｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気及びＯ
₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ₂＝
１：ｙ：（１−ｙ）：３として、これらＰｂ、Ｚｒ、Ｔ
ｉ及びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給し
て前記主層を形成することを特徴とする請求項２記載の
強誘電体薄膜の化学的気相成長法。
【請求項６】前記前置層はＰｂＴｉＯ₃、前記主層は
Ｐｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1- _y）Ｏ₃（＝ＰＺＴ）であって、前
記前置層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気
及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｔｉ：Ｏ₂＝
１：（１−ｙ）：３として、まず前記Ｐｂ原料蒸気とＯ
₂原料蒸気を所定時間供給した後その供給を停止し、続
いて前記Ｔｉ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を他の所定時間供
給して前記前置層を形成し、前記主層の形成期間には、
Ｐｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気及びＯ₂原
料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ₂＝１：
ｙ：（１−ｙ）：３として、これらＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及
びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給して前
記主層を形成することを特徴とする請求項２記載の強誘
電体薄膜の化学的気相成長法。
【請求項７】前記前置層はＰｂＴｉＯ₃、前記主層は
Ｐｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1- _y）Ｏ₃（＝ＰＺＴ）であって、前
記前置層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気
及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｔｉ：Ｏ₂＝
１：（１−ｙ）：３として、まず前記Ｔｉ原料蒸気とＯ
₂原料蒸気を所定時間供給した後その供給を停止し、続
いて前記Ｐｂ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を他の所定時間供
給して前記前置層を形成し、前記主層の形成期間には、
Ｐｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気及びＯ₂原
料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ₂＝１：
ｙ：（１−ｙ）：３として、これらＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及
びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給して前
記主層を形成することを特徴とする請求項２記載の強誘
電体薄膜の化学的気相成長法。
【請求項８】前記前置層はＰｂＴｉＯ₃、前記主層は
Ｐｂ（Ｚｒ_yＴｉ_1- _y）Ｏ₃（＝ＰＺＴ）であって、前
記前置層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気
及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｔｉ：Ｏ₂＝
１：１：３として、これらのＰｂ、Ｔｉ及びＯ₂の各原
料蒸気を所定時間供給して前記前置層を形成し、前記主
層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ
原料蒸気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｚｒ：
Ｔｉ：Ｏ₂＝１：ｙ：（１−ｙ）：３として、これらＰ
ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚とな
る時間供給して前記主層を形成することを特徴とする請
求項２記載の強誘電体薄膜の化学的気相成長法。
【請求項９】前記前置層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）Ｔｉ
Ｏ₃、前記主層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚｒ_yＴｉ
_1-y）Ｏ₃（＝ＰＬＺＴ）であって、前記前置層の形成
期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気
及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｔｉ：Ｏ
₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：（１−ｙ）：３として、ま
ず前記Ｔｉ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を供給し、この供給
開始から所定時間経過した時点でこれに前記Ｐｂ原料蒸
気及びＬａ原料蒸気を加えて前記Ｔｉ、Ｏ₂、Ｐｂ及び
Ｌａの各原料蒸気の供給をさらに他の所定時間続行させ
て前記前置層を形成し、前記主層の形成期間には、Ｐｂ
原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気
及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔ
ｉ：Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：ｙ：（１−ｙ）：３
として、これらＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯ₂の全原
料蒸気を所望の膜厚となる時間供給して前記主層を形成
することを特徴とする請求項２記載の強誘電体薄膜の化
学的気相成長法。
【請求項１０】前記前置層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）Ｔ
ｉＯ₃、前記主層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚｒ_yＴｉ
_1-y）Ｏ₃（＝ＰＬＺＴ）であって、前記前置層の形成
期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気
及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｔｉ：Ｏ
₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：（１−ｙ）：３として、ま
ず前記Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気及びＯ₂原料蒸気を
所定時間供給した後その供給を停止し、続いて前記Ｔｉ
原料蒸気とＯ₂原料蒸気を他の所定時間供給して前記前
置層を形成し、前記主層の形成期間には、Ｐｂ原料蒸
気、Ｌａ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気及びＯ
₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ
₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：ｙ：（１−ｙ）：３とし
て、これらＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ及びＯ₂の全原料蒸
気を所望の膜厚となる時間供給して前記主層を形成する
ことを特徴とする請求項２記載の強誘電体薄膜の化学的
気相成長法。
【請求項１１】前記前置層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）Ｔ
ｉＯ₃、前記主層は（Ｐｂ_1-3x/2Ｌａ_x）（Ｚｒ_yＴｉ
_1-y）Ｏ₃（＝ＰＬＺＴ）であって、前記前置層の形成
期間には、Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｔｉ原料蒸気
及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌａ：Ｔｉ：Ｏ
₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：（１−ｙ）：３として、ま
ず前記Ｐｂ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を所定時間供給した
後その供給を停止し、続いて前記Ｔｉ原料蒸気とＯ₂原
料蒸気を他の所定時間供給した後その供給を停止し、さ
らに続いて前記Ｌａ原料蒸気とＯ₂原料蒸気を前記所定
時間供給して前記前置層を形成し、前記主層の形成期間
には、Ｐｂ原料蒸気、Ｌａ原料蒸気、Ｚｒ原料蒸気、Ｔ
ｉ原料蒸気及びＯ₂原料蒸気の供給速度比をＰｂ：Ｌ
ａ：Ｚｒ：Ｔｉ：Ｏ₂＝（１−３ｘ／２）：ｘ：ｙ：
（１−ｙ）：３として、これらＰｂ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｔｉ
及びＯ₂の全原料蒸気を所望の膜厚となる時間供給して
前記主層を形成することを特徴とする請求項２記載の強
誘電体薄膜の化学的気相成長法。