JP2000204270A - Reflective phosphorescent agent composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a reflective phosphorescent agent composition excellent in afterglow and light reflection function and useful for applications where night-time visibility is required by compounding a phosphorescent agent, a transparent reflective material having a specified size, and a transparent matrix plastic, each in a specified amount. SOLUTION: This composition comprises 2-40 wt.% phosphorescent agent, 5-40 wt.% transparent reflective material (e.g. spherical glass beads) having a diameter or edge length of 1 μm to 2 mm, and a transparent matrix plastic (e.g. an ethylene-vinyl acetate copolymer) accounting for the rest. Examples of the phosphorescent agent are a ZnS: Cu-based one, a (Ca,Sr)S: Bi-based one, and an SrAl2O4: Eu-based one, and the agent preferably has a crystal particle size of 1-100 μm. Preferably, the afterglow of the composition, when it is subjected to saturation excitation with a standard light source of 200 lux and is then left standing in dark, is 3 hr or longer, The composition is added to a pressure-sensitive adhesive (adhesive) or a coating material (ink) to give a reflective, phosphorescent agent-containing pressure-sensitive adhesive (adhesive) or coating material (ink).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、蓄光剤とガラスビ
ーズ等の反射材を含有し、残光機能と光反射機能を合せ
持つ反射性蓄光剤組成物、及び更に粘着剤、接着剤、塗
料、インキ等に配合した反射性蓄光剤組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a reflective luminous composition containing a luminous agent and a reflecting material such as glass beads and having both a lingering function and a light reflecting function, and further comprises an adhesive, an adhesive and a paint. The present invention relates to a reflective phosphorescent composition formulated in ink and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、蓄光塗料と呼ばれるものが知られ
ており、その塗膜を太陽光か電燈光で励起（刺激）する
と、夜間や暗所でも長時間発光する。この性質を利用し
て、電灯のスイッチ、目覚まし時計や腕時計の文字盤等
に応用されている。例えば、硫化亜鉛を母体結晶（host
crystal, matrix）とし、賦活剤（activator；または
発光中心（luminescence center）という。）として銅
を添加し、融剤を混ぜて焼成すると緑色光の残光性の著
しい蓄光体が得られ、上記用途に使用されている。しか
しながら、蓄光剤のみが添加された蓄光塗料を文字盤や
標識に塗布したものでは、夜間、蓄光塗料からの残光が
目に入る光量が十分でなく、特に、時間が経過すると残
光が弱まり、文字や模様等を暗所で識別することは困難
であった。2. Description of the Related Art Heretofore, a so-called phosphorescent paint has been known, and when the paint film is excited (stimulated) by sunlight or electric light, it emits light for a long time even at night or in a dark place. Utilizing this property, it is applied to switches of electric lights, dials of alarm clocks and watches, and the like. For example, zinc sulfide is used as a host crystal (host
crystal, matrix), copper is added as an activator (or luminescence center), mixed with a flux, and fired to obtain a phosphorescent material with remarkable afterglow of green light. Used in However, when a luminous paint to which only a luminous agent is added is applied to a dial or a sign, the amount of afterglow from the luminous paint is not sufficiently visible at night, and in particular, the afterglow weakens as time passes. It is difficult to identify characters and patterns in a dark place.

【０００３】また、道路の反射標識、舗装材料等のよう
に、ガラスビーズのみを利用した各種の光反射機能を持
つ製品は、光が当たった時にしか光らず、殆ど残光機能
を有しなかった。また、光らせるためには電球、発光ダ
イオード等を内蔵しているが、当然蓄光性はない。この
ように、十分な蓄光機能と光反射機能を合せ持つ商品は
なかった。Further, products having various light reflection functions using only glass beads, such as road reflection signs, pavement materials, etc., emit light only when exposed to light and have almost no afterglow function. Was. In addition, a light bulb, a light-emitting diode, and the like are built in to emit light, but naturally have no light storage property. As described above, there is no product having both a sufficient light storing function and a light reflecting function.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、蓄光
剤を使用し、蓄光剤からの光を有効に利用できるものを
提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a device which uses a luminous agent and which can effectively utilize light from the luminous agent.

【０００５】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者は、蓄光剤の残
光とガラスビーズ等の光反射機能を合わせた機能を持た
せることにより、それぞれ個別の機能では考えられなか
った効果を確認でき、文字や模様もより明瞭に視認でき
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventor can confirm the effects that could not be considered by individual functions by providing the function of combining the afterglow of the luminous agent and the light reflecting function of glass beads or the like. The present inventors have found that letters and patterns can be more clearly recognized, and have completed the present invention.

【０００６】すなわち本発明の第１は、蓄光剤を２乃至
４０重量％、直径若しくは一辺の長さが１μｍ〜２ｍｍ
の透明な反射材を５乃至４０重量％、及び透明なマトリ
ックス用プラスチックからなる反射性蓄光剤組成物であ
る。本発明の第２は、本発明の第１の反射性蓄光剤組成
物を、粘着剤又は接着剤に添加してなる反射性蓄光剤組
成物である。本発明の第３は、本発明の第１に記載の反
射性蓄光剤組成物を、塗料又はインキに添加してなる反
射性蓄光剤組成物である。That is, the first aspect of the present invention is that the luminous agent is 2 to 40% by weight, and the diameter or the length of one side is 1 μm to 2 mm.
Is a reflective phosphorescent composition comprising 5 to 40% by weight of a transparent reflective material and a transparent matrix plastic. A second aspect of the present invention is a reflective phosphorescent composition obtained by adding the first reflective phosphorescent composition of the present invention to an adhesive or an adhesive. A third aspect of the present invention is a reflective luminous composition obtained by adding the reflective luminous composition according to the first aspect of the present invention to a paint or ink.

【０００７】[0007]

【発明の実施の形態】本発明の反射性蓄光剤組成物は、
少なくとも蓄光剤、反射材及びマトリックス用プラスチ
ックからなる。 （１）蓄光剤 蓄光剤としては、従来の無機及び／又は有機の蓄光剤が
使用できる（「蛍光体ハンドブック」蛍光体同学会編、
（オーム社）（１９８７年）参照）。蓄光剤は前述のよ
うに、通常、母体結晶とその中に分散させる付活剤から
なり、必要に応じて、焼成する際に有効な融剤（フラッ
クス）、増感剤、展色剤等が添加される。蓄光剤として
は、ZnS（母体結晶）:Cu（付活剤）が市販されており、
３００〜４００ｎｍの紫外〜可視光を数分間照射して、
波長５２０ｎｍの発光が得られ、残光は数時間視認でき
る。 (Ca,Sr)S:Bi蓄光剤は、化学的に不安定であるが、蓄光
性に優れており、水分による変質を防止するなどして利
用されている。 SrAl₂O₄:Eu蓄光剤は、励起波長、発光波長ともにZnS系
に近いが、ZnS系よりも残光時間は5〜10倍長い。 （1.1）母体結晶 蓄光剤を構成する母体結晶には、無機の結晶が多く使用
され、硫化物、酸硫化物、酸化物、複酸化物などの白色
微結晶が使用される。母体結晶としては、入射光による
励起エネルギーを受取り、付活剤に伝達する効率が高い
こと、便用中の劣化の少ないこと、化学的に安定であ
り、塗料のような組成物に加工しやすいこと等が好まし
い。具体的には、硫化亜鉛、カルシウム−ストロンチウ
ム系の硫化物、アルミン酸ストロンチウムや前記「蛍光
体ハンドブック」や、蛍光体同学会講演予稿集第２２４
回（梅本、高橋他）、同第２２４回（綱谷、本田他）、
同第２２９回（森田政明他）、同第２２９回（佐藤、土
岐他）、同第２３０回（高木他）、同第２４８回（松
沢、竹内他）、同２５０回（小池他）等に記載されたも
のが挙げられる。母体材料は、不純物（この場合キラー
と呼ばれる。）としてFe、Co、Niなどの遷移金属を含む
と発光効率が著しく低下するので、硫化亜鉛などではこ
れらを数ppm以下とする必要がある。母体結晶には、有
機物も使用可能であり、具体的にはローダミン、エオシ
ンなどのケイ光染料、およびローダミンタングステート
などのケイ光顔料等が挙げられる。 （1.2）付活剤 蓄光剤を構成する付活剤は、母体結晶中に添加されて、
結晶中で励起エネルギーが最終的に光に変換される局所
的な発光中心を形成するものであり、発光中心は該付活
剤原子や格子欠陥などを中心として、その周辺を含めた
原子集団である。付活剤としては、具体的には、前記硫
化亜鉛に対してはマンガンまたは銅；カルシウム−スト
ロンチウム系の硫化物に対してはビスマス；アルミン酸
ストロンチウムに対してはユーロピウム；その他前記
「蛍光体ハンドブック」、蛍光体同学会講演予稿集等に
記載されたものが挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The reflective phosphorescent composition of the present invention comprises
It comprises at least a luminous agent, a reflector and a matrix plastic. (1) Luminescent agent As the luminous agent, a conventional inorganic and / or organic luminous agent can be used ("Phosphor Handbook", edited by Phosphor Association,
(See Ohmsha (1987)). As described above, the luminous agent usually comprises a host crystal and an activator dispersed therein. If necessary, a flux (flux), a sensitizer, a coloring agent, and the like effective for firing are used. Is added. As a phosphorescent agent, ZnS (parent crystal): Cu (activator) is commercially available,
Irradiate ultraviolet to visible light of 300 to 400 nm for several minutes,
Emission with a wavelength of 520 nm is obtained, and afterglow is visible for several hours. The (Ca, Sr) S: Bi luminous agent is chemically unstable, but has excellent luminous properties and is used for preventing deterioration due to moisture. Although the SrAl ₂ O ₄ : Eu phosphorescent agent is close to the ZnS system in both the excitation wavelength and the emission wavelength, the afterglow time is 5 to 10 times longer than that of the ZnS system. (1.1) Base Crystal As the base crystal constituting the phosphorescent agent, many inorganic crystals are used, and white microcrystals such as sulfides, oxysulfides, oxides, and double oxides are used. As a host crystal, it receives excitation energy due to incident light and has a high efficiency of transmitting it to the activator, has little deterioration during use, is chemically stable, and is easily processed into a composition such as a paint. Is preferred. Specifically, zinc sulfide, calcium-strontium-based sulfide, strontium aluminate, the above-mentioned “phosphor handbook”, and the proceedings of the lecture of the Society of Phosphors, No. 224
(Umemoto, Takahashi et al.), 224th (Tsugaya, Honda et al.),
229 times (Masaaki Morita, etc.), 229 times (Sato, Toki, etc.), 230 times (Takagi, etc.), 248 times (Matsuzawa, Takeuchi, etc.), 250 times (Koike, etc.) Those described are mentioned. When the base material contains a transition metal such as Fe, Co, or Ni as an impurity (in this case, called a killer), the luminous efficiency is remarkably lowered. Organic substances can also be used for the host crystal, and specific examples include fluorescent dyes such as rhodamine and eosin, and fluorescent pigments such as rhodamine tungstate. (1.2) Activator The activator constituting the phosphorescent agent is added to the host crystal,
In the crystal, the excitation energy is ultimately converted into light, which forms a local luminescent center, and the luminescent center is an atomic group including the activator atoms and lattice defects, and the periphery thereof. is there. As the activator, specifically, manganese or copper for the zinc sulfide; bismuth for the calcium-strontium sulfide; europium for the strontium aluminate; And those described in the proceedings of the lecture meeting of Japanese Society of Phosphors.

【０００８】（1.3）融剤 母体結晶と付活剤を混合し、焼成して一体化させるため
の、融剤としては従来のものが使用できる。(1.3) Flux Conventional flux can be used as a flux for mixing the base crystal and the activator, firing and integrating them.

【０００９】（1.4）展色剤 展色剤としては従来のものが使用可能であり、具体的に
はダンマル、塩化ゴム、セラック、塩化ビニル樹脂、メ
タクリル酸樹脂、アルキド樹脂ワニスなどが挙げられ
る。(1.4) Coloring agent Conventional coloring agents can be used, and specific examples thereof include dammar, chlorinated rubber, shellac, vinyl chloride resin, methacrylic resin, and alkyd resin varnish.

【００１０】（1.5）増感剤 必要に応じて使用される増感剤としては、他の付活剤が
挙げられる。上記付活剤に別種の付活剤を加えることに
より、エネルギーの授受の効率が高まる。しかしなが
ら、付活剤が不適当であったり、添加量が不適当である
と、逆に消光を起こすことがある。増感剤は、また、高
価な蓄光剤の添加量を減量させ得る効果を持つ。増感剤
の添加量は蓄光剤１００重量％に対して１〜２０重量
％、好ましくは２〜１５重量％である。(1.5) Sensitizer Examples of the sensitizer used as needed include other activators. By adding another type of activator to the activator, the efficiency of energy transfer is increased. However, if the activator is inappropriate or the addition amount is inappropriate, quenching may occur. The sensitizer also has the effect of reducing the amount of expensive phosphorescent agent added. The addition amount of the sensitizer is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, based on 100% by weight of the phosphorescent agent.

【００１１】（1.6）その他 その他の成分として、ラジウムやストロンチウム９０な
どα線、β線など重い放射線を出す元素を微量に加え
て、太陽光やランプにより励起させないでも、自ら発光
するようにさせることもできる。(1.6) Others A small amount of an element which emits heavy radiation such as α-ray or β-ray such as radium or strontium 90 is added so as to emit light without being excited by sunlight or a lamp. Can also.

【００１２】融剤等を添加された蓄光剤は、５００〜
２，０００℃、好ましくは９００〜１，４００℃で焼成
し、冷却、粉砕、分級、洗浄等を繰り返して製品とな
る。蓄光剤結晶粒径は、１〜１００μｍ、好ましくは５
〜２０μｍである。上記範囲より小さくなり過ぎると輝
度が低下する。蓄光剤からの色光は、添加した付活剤に
より青、緑、黄、オレンジ、赤などが得られ、二色以上
混合して白色とすることもできる。また、可視光線下の
塗料色と励起のための光線下の発光色が一致しないこと
も生じる。The phosphorescent agent to which a flux or the like is added is 500 to
The product is fired at 2,000 ° C., preferably 900 to 1,400 ° C., and repeatedly cooled, pulverized, classified, washed, and the like to obtain a product. The phosphorescent crystal grain size is 1 to 100 μm, preferably 5 to 100 μm.
２０20 μm. If it is smaller than the above range, the brightness is reduced. The color light from the luminous agent can be blue, green, yellow, orange, red, or the like depending on the added activator, and can be white by mixing two or more colors. Further, the color of the paint under visible light and the color of light emitted under light for excitation may not match.

【００１３】（２）反射材 本発明で使用される反射材としては、ガラス等の透明な
無機化合物又はプラスチックが挙げられる。反射材は結
晶でも非晶質でもよい。反射材の形状は球状、円柱状、
繊維状、鱗片状、板状、若しくは不定形であり、大きさ
は、相当径若しくは一辺の長さが１μｍ〜５ｍｍ、好ま
しくは、１０μｍ〜２ｍｍ、特に好ましくは、５０μｍ
〜１ｍｍである。大きさがあまりに小さ過ぎると光が回
折したりして反射特に乱反射の効果が小さく、大きさが
大きすぎると発光に対して近傍に反射材が存在する割合
が不足して反射効率が低下する。このため、単なる樹脂
用充填剤としての微粉末シリカ等は粒径の小さすぎるも
のの割合が多すぎて適さない。反射材は透明度が高いも
のがよく、濁ったりしていなければ種々の色に着色して
いてもよい。反射材は中が密であっても、中空であって
もよい。反射材の屈折率は高いものがよく、屈折率が
１．３以上、好ましくは１．４以上、特に好ましくは
１．５以上のものである。具体的には、各種無機ガラ
ス、水晶、透明シリカ、透明アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、シリカ・チタニア、シリカ・マグネシア、シリカ・
ジルコニア、コランダム、サファイア、ルビー、ジルコ
ニア、ダイヤモンド；有機ガラスとしてはメタクリル樹
脂、ポリスチレン樹脂、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリロ
ニトリル−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−スチレ
ン樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、含硫ウレ
タン樹脂、及びこれらの混合物等、光学用、眼鏡用ガラ
スが挙げられる。(2) Reflector The reflector used in the present invention includes a transparent inorganic compound such as glass or a plastic. The reflector may be crystalline or amorphous. The shape of the reflector is spherical, cylindrical,
It is fibrous, scale-like, plate-like, or amorphous, and its size is an equivalent diameter or a length of one side of 1 μm to 5 mm, preferably 10 μm to 2 mm, particularly preferably 50 μm.
１1 mm. If the size is too small, light is diffracted, and the effect of reflection, particularly diffused reflection, is small. If the size is too large, the ratio of the presence of a reflective material in the vicinity to light emission is insufficient, and the reflection efficiency is reduced. For this reason, fine powder silica or the like as a mere resin filler is not suitable because the proportion of particles having a too small particle size is too large. The reflecting material preferably has high transparency, and may be colored in various colors if it is not cloudy. The reflector may be dense or hollow. The reflective material preferably has a high refractive index, and has a refractive index of 1.3 or more, preferably 1.4 or more, and particularly preferably 1.5 or more. Specifically, various inorganic glasses, quartz, transparent silica, transparent alumina, silica-alumina, silica-titania, silica-magnesia, silica-
Zirconia, corundum, sapphire, ruby, zirconia, diamond; methacrylic resin, polystyrene resin, diethylene glycol bisallyl carbonate resin, polycarbonate resin, acrylonitrile-styrene resin, methyl methacrylate-styrene resin, poly-4-methylpentene-based organic glass Glasses for optics and glasses, such as 1 resin, sulfur-containing urethane resin, and mixtures thereof.

【００１４】（３）マトリックス用プラスチック 蓄光剤、反射材は透明なマトリックス用プラスチック中
に分散され、蓄光剤からの光が近傍の反射材に反射さ
れ、蓄光剤からの発光が再び蓄光剤に吸収されたりして
減光することなく、効率よく外部に放射される。マトリ
ックス用プラスチックは、透明で濁りがなく、蓄光剤を
励起させるための外部からの光（太陽光やランプからの
光）が透過しやすいものがよく、さらには蓄光剤からの
発光を吸収しにくいものがよい。また、種々の色に着色
されていてもよい。マトリックス用プラスチックは熱可
塑性プラスチックでも、熱硬化性プラスチックでもよ
い。熱可塑性プラスチックとしては、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリスチ
レン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレン系アイ
オノマー樹脂、エチレンビニルアルコールコポリマー、
エチレンアクリル酸エチルコポリマー、酢酸セルロース
樹脂、アクリルニトリルアクリルゴムスチレンコポリマ
ー、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリル
ブタジエンスチレン樹脂、アクリロニトリル塩素化ポリ
エチレンスチレンコポリマー、塩化ビニル樹脂、塩化ビ
ニリデン樹脂、塩素化ポリエチレン、ポリアリレート、
ポリアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、各種液晶
樹脂、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リブチレンテレフタレート、ポリフェニレンエーテル、
ポリフェニレンサルファイド、メタクリル樹脂、ポリメ
チルペンテン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、エチレ
ンプロピレンラバー、スチレン系エラストマー、アミド
系エラストマー等の熱可塑性エラストマー、エチレンプ
ロピレンターポリマーが挙げられる。熱硬化性プラスチ
ックの種類としては、エポキシ樹脂、ジアリルフタレー
ト樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、メ
ラミン樹脂、ユリア樹脂、天然ゴムを含む各種架硫ゴム
が挙げられる。上記マトリックス用プラスチックには該
プラスチックに適する公知の各種樹脂添加剤を蓄光剤の
機能に妨害を与えない範囲内で添加することができる。
樹脂添加剤としては耐光安定剤、耐熱安定剤、難燃剤等
が挙げられる。(3) Matrix plastic The luminous agent and the reflective material are dispersed in the transparent matrix plastic, the light from the luminous agent is reflected by the nearby reflective material, and the luminescence from the luminous agent is again absorbed by the luminous agent. It is efficiently radiated to the outside without being dimmed. The matrix plastic should be transparent and free from turbidity, and should be easy to transmit external light (sunlight or light from a lamp) to excite the luminous agent. Furthermore, it is difficult to absorb light emitted from the luminous agent. Things are good. Further, it may be colored in various colors. The matrix plastic may be a thermoplastic or a thermosetting plastic. As thermoplastics, polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polybutene, polystyrene, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ionomer resin, ethylene vinyl alcohol copolymer,
Ethylene ethyl acrylate copolymer, cellulose acetate resin, acrylonitrile acrylic rubber styrene copolymer, acrylonitrile styrene resin, acrylonitrile butadiene styrene resin, acrylonitrile chlorinated polyethylene styrene copolymer, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, chlorinated polyethylene, polyarylate,
Polyacetal, polyamide, polyurethane, various liquid crystal resins, polyether sulfone, polysulfone, polyether ether ketone, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyphenylene ether,
Examples thereof include thermoplastic elastomers such as polyphenylene sulfide, methacrylic resin, polymethylpentene, fluororesin, polycarbonate, ethylene propylene rubber, styrene-based elastomer, and amide-based elastomer, and ethylene propylene terpolymer. Examples of thermosetting plastics include epoxy resins, diallyl phthalate resins, silicone resins, phenolic resins, unsaturated polyester resins, polyimide resins, polyurethane resins, melamine resins, urea resins, and various types of vulcanized rubber including natural rubber. . Various known resin additives suitable for the plastic can be added to the matrix plastic within a range that does not interfere with the function of the phosphorescent agent.
Examples of the resin additive include a light stabilizer, a heat stabilizer, and a flame retardant.

【００１５】[反射性蓄光剤組成物]蓄光剤、反射材及び
マトリックス用プラスチックの比率は、この三者の組成
物全体を１００重量％とした場合、蓄光剤２〜４０重量
％、好ましくは３〜３０重量％、特に好ましくは５〜２
０重量％、反射材１〜５０重量％、好ましくは５〜４０
重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。[Reflective luminous agent composition] The ratio of the luminous agent, the reflector and the plastic for the matrix is 2 to 40% by weight, preferably 3% by weight, when the total composition of the three is 100% by weight. -30% by weight, particularly preferably 5-2
0% by weight, reflector 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40
%, Particularly preferably 10 to 30% by weight.

【００１６】反射性蓄光剤組成物は、蓄光剤、反射材及
びマトリックス用プラスチックを混練して、射出成形
（二色成形及びサンドイッチ成形を含む。）、射出プレ
ス成形、シートスタンピング成形、ヒートプレス成形、
異形押出し成形（二層以上の押出し成形を含む。）、Ｔ
ダイ若しくは丸ダイ押出し成形（二層以上の押出し成形
を含む。）、ブロー成形（二層以上のブロー成形を含
む。）、カレンダー成形、回転成形、スラッシュ成形、
圧縮成形、注入成形又はディッピング成形など、使用す
るマトリックス用プラスチックに適した成形方法によ
り、各種成形品に加工される。The reflective luminous composition is kneaded with a luminous agent, a reflective material and a matrix plastic, and is injection-molded (including two-color molding and sandwich molding), injection press molding, sheet stamping molding, and heat press molding. ,
Profile extrusion (including extrusion of two or more layers), T
Die or round die extrusion molding (including two or more layers of extrusion molding), blow molding (including two or more layers of blow molding), calendar molding, rotational molding, slash molding,
It is processed into various molded products by a molding method suitable for the matrix plastic used, such as compression molding, injection molding or dipping molding.

【００１７】なお、高価な蓄光剤を２乃至４０重量％添
加した材料から成形品又は製品を得る場合に、無駄な部
分まで高価な材料を使わずに生産コストを下げるため、
発光及び光反射部分の表層と、それらの機能のない裏層
部分に分ける二色成形、サンドイッチ成形、二層以上の
押出し成形、二層以上のブロー成形方法をとるのが一般
的である。When a molded article or a product is obtained from a material to which an expensive luminous agent is added in an amount of 2 to 40% by weight, the production cost can be reduced without using expensive materials up to useless parts.
In general, two-color molding, sandwich molding, extrusion molding of two or more layers, and blow molding method of two or more layers are employed, in which the surface layer of the light-emitting and light-reflecting portions and the back layer portion having no function are divided.

【００１８】本発明の反射性蓄光剤組成物は、標準光源
２００ルックスで飽和励起した後、暗所に放置した場合
における残光時間（残光輝度が人間の視認レベル０．３
２ｍｃｄ／ｍ²に減衰するまで要する時間）が３時間以
上、好ましくは５時間以上、特に好ましくは８時間以上
の性能を有する。なお、励起して残光輝度が飽和するま
での時間を飽和励起時間という。The reflective phosphorescent composition of the present invention has a decay time (afterglow luminance of a human visual recognition level of 0.3) when the composition is excited in saturation with a standard light source of 200 lux and then left in a dark place.
(The time required to decay to ² mcd / m ² ) is 3 hours or more, preferably 5 hours or more, and particularly preferably 8 hours or more. The time from excitation to the saturation of the afterglow luminance is referred to as the saturation excitation time.

【００１９】[反射性蓄光剤含有粘着剤又は同接着剤]反
射性蓄光剤含有塗料又は同接着剤は、上記反射性蓄光剤
組成物および粘着剤又は接着剤を混合してなる。粘着剤
としては、公知のものが使用可能であり、各種のゴム
系、アクリル系のものが挙げられる。接着剤としては、
公知のものが使用可能であり、有機酸変性ポリオレフィ
ン、塩素化ポリオレフィン、エチレン酢酸ビニルコポリ
マー、エチレンアクリル酸エチルコポリマー及びエチレ
ン系アイオノマー樹脂の感熱接着剤、エポキシ樹脂系接
着剤、ウレタン系接着剤、ゴム系接着剤等がある。[Reflective luminous agent-containing pressure-sensitive adhesive or adhesive] The reflective luminous agent-containing paint or adhesive is obtained by mixing the above-mentioned reflective luminous agent composition and the pressure-sensitive adhesive or adhesive. Known pressure-sensitive adhesives can be used, and various types of rubber-based and acrylic-based pressure-sensitive adhesives can be used. As an adhesive,
Known materials can be used, such as organic acid-modified polyolefin, chlorinated polyolefin, ethylene vinyl acetate copolymer, ethylene ethyl acrylate copolymer and ethylene ionomer resin, heat-sensitive adhesive, epoxy resin adhesive, urethane adhesive, and rubber. Adhesives and the like.

【００２０】[反射性蓄光剤含有塗料又は同インキ]反射
性蓄光剤含有塗料又は同インキは、上記反射性蓄光剤組
成物を塗料又はインキに混合してなる。塗料の種類とし
ては、ウレタン系（１液及び２液タイプ）塗料、エポキ
シ樹脂系塗料、アクリル樹脂系塗料、石油樹脂系塗料、
メラミン樹脂系塗料、ユリア樹脂系塗料が挙げられる。
インキとしては、各種インキ色剤のグリコール型、樹脂
型、ワックス型、ポリアミド型、ラバーベース型等があ
る。[Reflective luminous agent-containing paint or ink] The reflective luminous agent-containing paint or ink is obtained by mixing the above-mentioned reflective luminous agent composition with a paint or ink. Examples of paint types include urethane (one- and two-pack) paints, epoxy resin paints, acrylic resin paints, petroleum resin paints,
Melamine resin paints and urea resin paints are exemplified.
Examples of the ink include glycol type, resin type, wax type, polyamide type, and rubber base type of various ink colorants.

【００２１】上記反射性蓄光剤含有粘着剤、同接着剤、
同塗料又は同インキは、スプレー、刷毛、ロール、印刷
機等により、他の材料の上に塗布又は印刷することによ
り、各種製品を得ることができる。The above-mentioned adhesive containing the reflective luminous agent, the adhesive,
The paint or the ink can be applied or printed on other materials by a spray, a brush, a roll, a printing machine, or the like to obtain various products.

【００２２】反射性蓄光剤組成物の使用方法としては、
反射性蓄光剤組成物で肉厚の薄い成形品を製作後、粘着
加工、接着加工、架硫接着又は熱ラミネーションにより
他の材料に貼合したり、そのまま製品とする方法があ
る。The method for using the reflective phosphorescent composition is as follows.
There is a method of producing a thin molded article with the reflective phosphorescent agent composition, and then bonding the molded article to another material by sticking, bonding, bridging or heat lamination, or forming the product as it is.

【００２３】反射性蓄光剤組成物の別の使用方法として
は、反射性蓄光剤含有粘着剤又は同接着剤を各種基材に
塗布し、表面に透明フィルムまたはシートを貼合するこ
とにより、３層体のシートを得ることができる。また、
当該３層シートの裏面を粘着加工及び離型紙貼合するこ
とにより容易に必要な場所に設置可能な５層体のシート
を得ることができる。Another method of using the reflective luminous composition is to apply a reflective luminous agent-containing pressure-sensitive adhesive or the same adhesive to various substrates, and paste a transparent film or sheet on the surface to obtain a three-dimensional composition. A layered sheet can be obtained. Also,
By sticking the back surface of the three-layer sheet and laminating the release paper, a five-layer sheet that can be easily installed at a required location can be obtained.

【００２４】反射性蓄光剤組成物の別の使用方法として
は、反射性蓄光剤含有塗料又は同インキを直接必要な場
所に塗布又は印刷する方法がある。As another method of using the reflective phosphorescent agent composition, there is a method of directly applying or printing a paint containing the reflective phosphorescent agent or the ink to a necessary place.

【００２５】本発明の反射性蓄光剤組成物、反射性蓄光
剤含有粘着剤、同接着剤、同塗料又は同インキは、その
まま使用したり、成形したり、二次加工したり、接着し
たり、塗布したり、印刷したりすることにより、道路標
識、鉄道標識、案内板若しくは道路表示ペイント、盲人
用の白杖の外装、車椅子、自転車若しくはバイクのフェ
ンダー、自動車等の車両の外装、又は道路等工事作業者
の作業着やベルト等への貼合により、夜間における視認
性を向上させることに利用することができる。更に球
場、競技場、映画館、劇場公会堂、デパート等の公共又
は大衆が出入りする施設の夜間又は停電時の緊急避難用
表示や非常誘導用標識に応用し、安全性を高めることに
利用することができる。更に家庭における夜間又は停電
時の緊急避難用表示や非常誘導用標識、階段の滑り止め
等、電気のスィッチなど手探りで探す必要があるものに
応用し、安全性を高めることに利用することができる。
このようにすることにより、従来通電して表示していた
ものを、昼間に自然露光されるだけで、夜間に発光させ
ることができるために省エネルギーとなり、環境を守る
上で有用である。The reflective phosphorescent composition, the adhesive containing the reflective phosphorescent agent, the adhesive, the paint or the ink according to the present invention may be used as it is, molded, subjected to secondary processing or bonded. By applying or printing, road signs, railway signs, information boards or road marking paint, exterior of white canes for blind people, wheelchairs, bicycle or motorcycle fenders, exterior of vehicles such as automobiles, or roads It can be used to improve the visibility at night by laminating it to work clothes, belts and the like of construction workers. Furthermore, it is applied to emergency evacuation signs and emergency guidance signs at night or during power outages at public or public facilities such as stadiums, stadiums, movie theaters, theater public halls, department stores, etc., and used to enhance safety. Can be. Furthermore, it can be used to improve safety, such as emergency evacuation signs at home or during a power outage, emergency guidance signs, stairs, etc. .
By doing so, what was conventionally displayed by energization can be made to emit light at night only by natural exposure in the daytime, thereby saving energy and being useful in protecting the environment.

【００２６】[0026]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 [実施例１]SrAl₂O₄:Eu蓄光剤粉末｛融剤を加えて焼成し
たもの，根本特種化学（株）製のＮ夜光（ルミノーバ，
LUMINOVA）｝１５重量％、直径３２μｍの球状ガラスビ
ーズ１５重量％及び酢酸ビニル濃度１９％のエチレン酢
酸ビニルコポリマー（「ＥＶＡ」という。）ペレット７
０重量％の割合でヘンシェルミキサーで混合し、さらに
この混合物１００重量部に対して、耐候安定剤を０．３
重量部及び耐熱安定剤を０．１重量部を添加する。この
混合物を耐摩耗仕様の型締力３５０トンの射出成形機の
ホッパーに投入する。同成形機のシリンダーの温度を概
ね１９０℃に設定し、自動車の後部コーナーバンパーに
張るモールの金型を用いて厚さ３ｍｍ、幅５０ｍｍ、全
長５０ｃｍの反射性蓄光剤入りモールを成形した。得ら
れた反射性蓄光剤入りモールの裏面に両面テープを貼
り、自動車の後部バンパーコーナーに張り付けた。昼
間、屋外に放置して光に当てた後、夜間、反射性蓄光剤
入りモールの残光状態を観察したところ、２１時の時点
でも明るい残光を発しており、それに５０ｍ後方からハ
ロゲンランプ製自動車ヘッドライトビームをあてたとこ
ろ、道路標識と同等の反射光を確認した。同ヘッドライ
トビームを消したところ、反射性蓄光剤入りモールの残
光が明確であり視認性のあることを確認できた。EXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. [Example 1] SrAl ₂ O ₄ : Eu luminous agent powder—fired with a flux added, manufactured by Nemoto Tokuseki Kagaku Co., Ltd.
LUMINOVA) @ 15% by weight, 15% by weight of spherical glass beads having a diameter of 32 μm, and ethylene vinyl acetate copolymer (referred to as “EVA”) pellets having a vinyl acetate concentration of 19% 7
The mixture was mixed with a Henschel mixer at a ratio of 0% by weight.
Parts by weight and 0.1 part by weight of the heat stabilizer are added. This mixture is put into a hopper of an injection molding machine having a mold clamping force of 350 tons with abrasion resistance specification. The temperature of the cylinder of the molding machine was set to approximately 190 ° C., and a molding containing a reflective luminous agent having a thickness of 3 mm, a width of 50 mm, and a total length of 50 cm was molded using a molding die set on a rear corner bumper of an automobile. A double-sided tape was attached to the back of the obtained mall containing a reflective phosphorescent agent, and attached to the rear bumper corner of an automobile. After leaving it outdoors in the daytime and exposing it to light, when observing the afterglow state of the mall containing the reflective luminous agent at night, bright afterglow was emitted even at 21:00, and a halogen lamp made from 50m behind it When the car headlight beam was applied, reflected light equivalent to a road sign was confirmed. When the headlight beam was turned off, it was confirmed that the afterglow of the mall containing the reflective luminous agent was clear and visible.

【００２７】[実施例２]実施例１でＥＶＡペレットに代
えて、低密度ポリエチレンパウダーを使用した他は、実
施例１と同様にして混合物を得た。この混合物を成形機
のホッパーに投入し、耐摩耗仕様の１００ｍｍφシート
押出成形機を使用して、シリンダー及びＴダイの設定温
度約２００℃で、幅６００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのシー
トを成形し、シートの片面をコロナ処理して長さ約１０
ｍの反射性蓄光剤入りシートを得た。この反射性蓄光剤
入りシートのコロナ処理面に粘着剤層を設け、粘着剤層
の上に離型紙を貼合後、２０ｍｍ幅にスリットして反射
性蓄光剤入りテープの巻物を得た。この反射性蓄光剤入
りテープの巻物を６０ｃｍの長さに切り、離型紙を剥が
し、公園の車両新入禁止柵の垂直面に貼った。反射性蓄
光剤入りテープを晴天時の１３時から太陽光に曝露し
て、２２時に確認したところ、残光は十分であった。ま
た、１０ｍの距離から懐中電灯をあてたところ十分な反
射光を確認できた。Example 2 A mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that low-density polyethylene powder was used instead of EVA pellets. The mixture was put into a hopper of a molding machine, and a sheet having a width of 600 mm and a thickness of 0.7 mm was formed at a set temperature of about 200 ° C. of a cylinder and a T-die using a 100 mmφ sheet extrusion molding machine having abrasion resistance. , Corona-treated one side of sheet, length about 10
m of the sheet containing the reflective phosphorescent agent was obtained. A pressure-sensitive adhesive layer was provided on the corona-treated surface of the sheet containing the reflective luminous agent, and after releasing paper was pasted on the adhesive layer, the sheet was slit to a width of 20 mm to obtain a roll of tape containing the reflective luminous agent. The roll of the tape containing the reflective luminous agent was cut into a length of 60 cm, the release paper was peeled off, and the tape was affixed to the vertical surface of a vehicle entrance ban fence in a park. When the tape containing the reflective luminous agent was exposed to sunlight from 13:00 in fine weather, and confirmed at 22:00, the afterglow was sufficient. When a flashlight was applied from a distance of 10 m, sufficient reflected light could be confirmed.

【００２８】[実施例３]市販の二液性エポキシ系接着剤
の主剤液に実施例１と同一の蓄光剤粉末１５重量％を混
合（以下「混合物Ａ」という）し、別の容器で硬化剤液
に実施例１と同一のガラスビーズ１５重量％を混合（以
下「混合物Ｂ」という）する。その後、混合物Ａを混合
物Ｂの入った容器に移し、両者を素早く攪拌混合して反
射性蓄光剤含有塗料を得る。白色に塗装された金属板の
上に、上記反射性蓄光剤含有塗料を０．３乃至０．５ｍ
ｍの厚さに塗布し、１２時間程放置して硬化させ、反射
性蓄光剤塗入り装板を作製した。反射性蓄光剤入り塗装
板を屋外に放置し、１２時から直射日光に曝露し続けた
ところ、２２時に確認して、十分な残光を発していた。
また、３０ｍの距離から自動車のヘッドライトを当てた
ところ、従来の道路標識よりも明るい反射光を得た。Example 3 15% by weight of the same phosphorescent powder as in Example 1 was mixed with the main liquid of a commercially available two-part epoxy adhesive (hereinafter referred to as "mixture A") and cured in another container. 15% by weight of the same glass beads as in Example 1 are mixed with the solution (hereinafter referred to as "mixture B"). Thereafter, the mixture A is transferred to the container containing the mixture B, and the two are rapidly stirred and mixed to obtain a reflective phosphorescent agent-containing paint. On a white painted metal plate, apply the above-mentioned reflective phosphorescent paint containing 0.3 to 0.5 m.
m, and left to cure for about 12 hours to produce a reflective luminous agent-coated plate. When the coated plate with the reflective luminous agent was left outdoors and exposed to direct sunlight from 12:00, it was confirmed at 22:00 that sufficient afterglow was emitted.
Further, when the headlights of the automobile were illuminated from a distance of 30 m, reflected light brighter than that of a conventional road sign was obtained.

【００２９】[実施例４]市販の二液性エポキシ系接着剤
の主剤液に実施例１と同一の蓄光剤粉末１５重量％を混
合（以下「混合物Ａ」という）し、別の容器で硬化剤液
に実施例１と同一のガラスビーズ１５重量％を混合（以
下「混合物Ｂ」という）する。その後、混合物Ａを混合
物Ｂの入った容器に移し、両者を素早く攪拌混合して反
射性蓄光剤含有接着剤を得る。厚さ３００μｍのチタン
ホワイト含有白色ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレー
ト）フィルムの上に、上記反射性蓄光剤含有接着剤を厚
さ７００μｍに塗布し、その上にさらに厚さ５０μｍの
透明ＰＥＴフィルムを張り合わせた。このようにして得
られた３層シートに白色ＰＥＴフィルムの面に厚さ１０
０μｍの両面テープを貼り、両面テープの反対側に厚さ
１００μｍの離型紙を貼り、反射性蓄光剤入り５層シー
トを得た。これを、縦２０ｃｍ、横４０ｃｍの大きさに
切り、車庫の壁の４カ所に貼りつけた。昼間の自然光に
より励起され、夜間、残光が視認しやすく、自動車を車
庫に入れるときに、壁にこすったりぶつけたりすること
が防げる。Example 4 A 15% by weight of the same phosphorescent powder as in Example 1 was mixed with the main liquid of a commercially available two-part epoxy adhesive (hereinafter referred to as "mixture A") and cured in another container. 15% by weight of the same glass beads as in Example 1 are mixed with the solution (hereinafter referred to as "mixture B"). Thereafter, the mixture A is transferred to a container containing the mixture B, and the two are rapidly stirred and mixed to obtain a reflective phosphorescent agent-containing adhesive. The above-mentioned adhesive containing a reflective luminous agent was applied to a thickness of 700 μm on a titanium white-containing white PET (polyethylene terephthalate) film having a thickness of 300 μm, and a transparent PET film having a thickness of 50 μm was further laminated thereon. The three-layer sheet obtained in this manner has a thickness of 10
A double-sided tape having a thickness of 0 μm was attached, and a release paper having a thickness of 100 μm was attached on the opposite side of the double-sided tape, to obtain a five-layer sheet containing a reflective luminous agent. This was cut into a size of 20 cm in length and 40 cm in width, and attached to four places on the garage wall. Excited by natural light in the daytime, afterglow is easy to see at night, and it is possible to prevent the car from rubbing or hitting a wall when entering the garage.

【００３０】[実施例５]市販の二液性エポキシ系接着剤
の主剤液に実施例１と同一の蓄光剤粉末１５重量％を混
合（以下「混合物Ａ」という）し、別の容器で硬化剤液
に実施例１と同一のガラスビーズ１５重量％を混合（以
下「混合物Ｂ」という）する。その後、混合物Ａを混合
物Ｂの入った容器に移し、両者を素早く攪拌混合して反
射性蓄光剤含有塗料を得る。アスファルト道路上に白色
に塗られた道路標識塗装帯厚さ２ｍｍの上に、上記反射
性蓄光剤含有塗料を厚さ３ｍｍに塗布し、１２時間程放
置して硬化させ、反射性蓄光剤塗入り装板を作製した。
日中、直射日光に曝露し続けたところ、２２時に確認し
て、十分な残光を発していた。また、５０ｍの距離から
自動車のヘッドライトにより、従来の道路標識塗装帯よ
りも明るい反射光を得た。Example 5 A 15% by weight of the same phosphorescent powder as in Example 1 was mixed with a main liquid of a commercially available two-part epoxy adhesive (hereinafter referred to as "mixture A") and cured in another container. 15% by weight of the same glass beads as in Example 1 are mixed with the solution (hereinafter referred to as "mixture B"). Thereafter, the mixture A is transferred to the container containing the mixture B, and the two are rapidly stirred and mixed to obtain a reflective phosphorescent agent-containing paint. On the asphalt road, the above-mentioned paint containing a reflective luminous agent is applied to a thickness of 3 mm on a road sign painted belt thickness of 2 mm which is painted white and left to cure for about 12 hours. A mounting plate was prepared.
Exposure to direct sunlight throughout the day revealed sufficient afterglow, confirmed at 22:00. Also, from the distance of 50 m, the headlights of the automobile obtained reflected light that was brighter than the conventional road sign painted belt.

【００３１】[0031]

【発明の効果】蓄光剤とガラスビーズを添加した組成物
は、従来にない残光と光反射の機能を合せ持つため、夜
間の視認性を必要とする用途にきわめて効果のある製品
を得ることができる。As described above, a composition containing a phosphorescent agent and glass beads has an unprecedented function of afterglow and light reflection, so that a product which is extremely effective for applications requiring nighttime visibility can be obtained. Can be.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】図１（ａ）は実施例１の射出成形品の斜視図で
ある。図１（ｂ）は図１（ａ）のａ−ａ’断面図であ
る。FIG. 1A is a perspective view of an injection-molded product of Example 1. FIG. FIG. 1B is a sectional view taken along the line aa ′ of FIG.

【図２】実施例４の５層シートの概念図である。FIG. 2 is a conceptual diagram of a five-layer sheet of Example 4.

【図３】実施例５のアスファルト道路用標識塗装帯の断
面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of an asphalt road sign painted belt according to a fifth embodiment.

【符号の説明】 １ 反射性蓄光剤入りモール ２ 無色透明ＰＥＴフィルム ３ 反射性蓄光剤含有接着剤 ４ 白色ＰＥＴシート ５ 両面テープ ６ 離型紙 ８ 反射性蓄光剤含有塗料 ９ アスファルト道路[Description of Signs] 1 Mall with reflective luminous agent 2 Colorless and transparent PET film 3 Adhesive containing reflective luminous agent 4 White PET sheet 5 Double-sided tape 6 Release paper 8 Paint containing reflective luminous agent 9 Asphalt road

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/22 Ｃ０９Ｄ 5/22 7/12 7/12 Ｚ Ｆターム(参考） 4J002 AA001 AB021 AC031 BB031 BB041 BB121 BB171 BB172 BB241 BC031 BC032 BC041 BC042 BC062 BD031 BD101 BG001 BG002 BN151 CB001 CF161 CG002 CH091 CK021 CL001 CN031 DE096 DE146 DE147 DG026 DJ007 DJ017 DL007 EL006 FD202 FD206 FD207 GH01 GJ01 GT00 4J038 EA011 EA012 HA066 HA216 HA246 HA356 HA446 HA486 KA15 KA20 NA19 PB06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C09D 5/22 C09D 5/22 7/12 7/12 Z F-term (Reference) 4J002 AA001 AB021 AC031 BB031 BB041 BB121 BB171 BB172 BB241 BC031 BC032 BC041 BC042 BC062 BD031 BD101 BG001 BG002 BN151 CB001 CF161 CG002 CH091 CK021 CL001 CN031 DE096 DE146 DE147 DG026 DJ007 DJ017 DL007 EL006 FD202 FD206 FD207 GH01 HAJ12 012 006 012 006

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 蓄光剤を２乃至４０重量％、直径若しく
は一辺の長さが１μｍ〜２ｍｍの透明な反射材を５乃至
４０重量％、及び透明なマトリックス用プラスチックか
らなる反射性蓄光剤組成物。1. A reflective phosphorescent composition comprising 2 to 40% by weight of a phosphorescent agent, 5 to 40% by weight of a transparent reflector having a diameter or a side length of 1 μm to 2 mm, and a transparent plastic for a matrix. . 【請求項２】 請求項１に記載の反射性蓄光剤組成物
を、粘着剤又は接着剤に添加してなる反射性蓄光剤組成
物。2. A reflective phosphorescent composition obtained by adding the reflective phosphorescent composition according to claim 1 to a pressure-sensitive adhesive or an adhesive. 【請求項３】 請求項１に記載の反射性蓄光剤組成物
を、塗料又はインキに添加してなる反射性蓄光剤組成
物。3. A reflective phosphorescent composition obtained by adding the reflective phosphorescent composition according to claim 1 to a paint or ink.