JP2000192330A - Polyamide filament - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドフィラ
メントに関するものである。さらに詳しくは、強度、伸
度が優れ、かつ剛性、熱収縮率、熱水収縮率に優れる、
ポリアミドとアパタイト型化合物とからなるポリアミド
フィラメントに関するものである。[0001] The present invention relates to a polyamide filament. More specifically, strength, elongation is excellent, and rigidity, heat shrinkage, hot water shrinkage is excellent,
The present invention relates to a polyamide filament comprising a polyamide and an apatite type compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリアミド樹脂は、その優れた強度、伸
度などの特性から、歯ブラシ用ブリッスル、マジックフ
ァスナー、釣糸、タイヤコード、漁網、人工芝生などの
産業用資材や衣料用資材として幅広く利用されている。
しかしながら、従来のポリアミド樹脂からなるフィラメ
ントは、剛性が十分でなく、また熱収縮率や熱水収縮率
などの寸法安定性が大きいという欠点を有していた。2. Description of the Related Art Polyamide resins are widely used as industrial materials and clothing materials such as bristle for toothbrushes, magic fasteners, fishing lines, tire cords, fishing nets, artificial turf, etc. due to their excellent strength and elongation. ing.
However, conventional filaments made of a polyamide resin have drawbacks of insufficient rigidity and high dimensional stability such as heat shrinkage and hot water shrinkage.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、上記
の問題点を解決しようとするものであり、強度、伸度に
優れ、かつ剛性が高く、さらには熱収縮率および熱水収
縮率が小さいポリアミドフィラメントを提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is excellent in strength and elongation, high in rigidity, heat shrinkage and hot water shrinkage. Is to provide a small polyamide filament.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記本発
明課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミドに、
特定量のアパタイト型化合物を含有させた特定のポリア
ミド組成物からなるポリアミドフィラメントにより、上
記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させ
るに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems of the present invention, and as a result,
The inventors have found that the above problems can be solved by a polyamide filament comprising a specific polyamide composition containing a specific amount of an apatite type compound, and have completed the present invention.
【０００５】すなわち本発明は、（１）ポリアミド７０
〜９９．９重量％と、フェノール溶媒に不溶な有機物を
含有するアパタイト型化合物０．１〜３０重量％からな
り、該有機物がアパタイト型化合物１００重量部あたり
０．５〜１００重量部であることを特徴とするポリアミ
ドフィラメント、（２）ポリアミド形成成分７０〜９
９．９重量％と、アパタイト型化合物形成成分０．１〜
３０重量％とを配合し、ポリアミドの重合反応およびア
パタイト型化合物の合成反応を進行させて得られるポリ
アミド樹脂組成物を用いることを特徴とするポリアミド
フィラメント、That is, the present invention relates to (1) polyamide 70
-99.9% by weight and 0.1-30% by weight of an apatite type compound containing an organic substance insoluble in a phenol solvent, wherein the organic substance is 0.5-100 parts by weight per 100 parts by weight of the apatite type compound. A polyamide filament characterized by the following: (2) a polyamide-forming component 70 to 9
9.9% by weight, and 0.1 to 0.1% of the apatite compound forming component
30% by weight, and a polyamide resin composition obtained by advancing a polymerization reaction of a polyamide and a synthesis reaction of an apatite type compound, using a polyamide filament,
【０００６】（３）有機物の少なくとも一部がポリアミ
ドであることを特徴とする上記１記載のポリアミドフィ
ラメント、（４）ポリアミドの重量平均分子量が１〜１
００万であることを特徴とする上記１または２記載のポ
リアミドフィラメント、（５）アパタイト型化合物の平
均粒子径が１μｍ以下であることを特徴とする上記１ま
たは２記載のポリアミドフィラメント、（６）アパタイ
ト型化合物を構成するリンに対する金属元素のモル比が
０．９〜１０．０であることを特徴とする上記１または
２記載のポリアミドフィラメント、(3) The polyamide filament according to the above (1), wherein at least a part of the organic substance is a polyamide, and (4) the polyamide has a weight average molecular weight of 1 to 1.
(6) The polyamide filament according to (1) or (2), wherein the average particle diameter of the apatite type compound is 1 μm or less; 3. The polyamide filament according to the above 1 or 2, wherein the molar ratio of the metal element to phosphorus constituting the apatite type compound is 0.9 to 10.0.
【０００７】（７）アパタイト型化合物が、広角Ｘ線
（ＣｕＫα：波長λ＝１．５４２Å）散乱による回折角
（２θ）が２５．５〜２６．５度の（００２）面ピーク
と、回折角（２θ）が３２．５〜３３．５度の（３０
０）面ピークを持つ結晶性アパタイト型化合物であるこ
とを特徴とする上記１または２記載のポリアミドフィラ
メント、（８）アパタイト型化合物が下記一般式で示さ
れることを特徴とする上記１または２記載のポリアミド
フィラメント、 （Ａ）10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（Ｘ）2-z・ｎＨ2
Ｏ （上式において、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、Ａ
は金属元素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物を
表わす。）(7) The apatite type compound has a (002) plane peak having a diffraction angle (2θ) of 25.5 to 26.5 degrees due to wide-angle X-ray (CuKα: wavelength λ = 1.542 °) scattering, and a diffraction angle. (30) when (2θ) is 32.5 to 33.5 degrees
0) The polyamide filament as described in 1 or 2 above, which is a crystalline apatite type compound having a plane peak, and (8) the above 1 or 2 above, wherein the apatite type compound is represented by the following general formula. (A) 10-z (HPO 4 ) z (PO 4 ) 6-z (X) 2-z · nH 2
O (where 0 ≦ z <2, 0 ≦ n ≦ 16, and A
Represents a metal element, and X represents an anion or an anion compound. )
【０００８】（９）金属元素が元素周期律表の２Ａ族元
素の１種以上であることを特徴とする上記６記載のポリ
アミドフィラメント、（１０）金属元素がカルシウムで
あることを特徴とする上記６記載のポリアミドフィラメ
ント、（１１）ポリアミド形成成分が重合可能なアミノ
酸、重合可能なラクタム、重合可能なジアミン・ジカル
ボン酸塩、あるいは重合可能な前記化合物のオリゴマー
群から選ばれる１種以上であることを特徴とする上記２
記載のポリアミドフィラメント、（１２）アパタイト型
化合物形成成分が、リン酸系金属化合物またはリン酸系
金属化合物と非リン酸系金属化合物との混合物であるこ
とを特徴とする上記２記載のポリアミドフィラメント、(9) The polyamide filament as described in (6), wherein the metal element is at least one element from Group 2A of the periodic table of elements, and (10) the above, wherein the metal element is calcium. 6. The polyamide filament according to 6, wherein the polyamide-forming component is at least one member selected from the group consisting of a polymerizable amino acid, a polymerizable lactam, a polymerizable diamine / dicarboxylate, and an oligomer group of the polymerizable compound. The above 2 characterized by the above
(12) The polyamide filament as described in (2) above, wherein the (12) apatite type compound-forming component is a phosphate metal compound or a mixture of a phosphate metal compound and a non-phosphate metal compound.
【０００９】（１３）アパタイト型化合物形成成分のリ
ンに対する金属元素のモル比が０．９〜１０．０である
ことを特徴とする上記２記載のポリアミドフィラメン
ト、（１４）アパタイト型化合物形成成分の金属元素が
元素周期律表の２Ａ族元素の１種以上であることを特徴
とする上記１２または１３記載のポリアミドフィラメン
ト、（１５）アパタイト型化合物形成成分の金属元素が
カルシウムであることを特徴とする上記１２または１３
記載のポリアミドフィラメント、（１６）ポリアミドの
重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応が、４０
〜３００℃の温度下で行われることを特徴とする上記２
記載のポリアミドフィラメント、である。(13) The polyamide filament as described in (2) above, wherein the molar ratio of the metal element to phosphorus in the apatite type compound-forming component is 0.9 to 10.0. 14. The polyamide filament according to the above item 12 or 13, wherein the metal element is one or more of Group 2A elements of the periodic table of elements, and (15) the metal element of the apatite type compound-forming component is calcium. 12 or 13 above
The polyamide filament described in (16), the polymerization reaction of the polyamide and the synthesis reaction of the apatite type compound are 40
2. The method according to item 2, wherein the heating is performed at a temperature of about 300 ° C.
And the polyamide filaments described.
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は、ポリアミドにアパタイト型化合物を含有させた
ポリアミドフィラメントに係る。本発明で用いるポリア
ミドは、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する
重合体である。Hereinafter, the present invention will be described in detail. The present invention relates to a polyamide filament containing an apatite type compound in a polyamide. The polyamide used in the present invention is a polymer having an amide bond (—NHCO—) in the main chain.
【００１１】本発明において好ましく用いるポリアミド
は、ポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメ
チレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセ
バカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデ
カミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジ
パミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナ
イロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、
ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイ
ロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、Polyamides preferably used in the present invention include polycaprolactam (nylon 6), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), and polyhexamethylene sebacamide (nylon 610). Polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), polyundecamethylene adipamide (nylon 116), polyundecalactam (nylon 11), polydodecalactam (nylon 12),
Polytrimethylhexamethylene terephthalamide (nylon TMHT), polyhexamethylene isophthalamide (nylon 6I),
【００１２】ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９
Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、
ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミ
ド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−
アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジ
メチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド
（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒ
ドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およ
びこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド成
分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物な
どである。Polynonane methylene terephthalamide (9
T), polyhexamethylene terephthalamide (6T),
Polybis (4-aminocyclohexyl) methandodecamide (nylon PACM12), polybis (3-methyl-
Aminocyclohexyl) methandodecamide (nylon dimethyl PACM12), polymethaxylylene adipamide (nylon MXD6), polyundecamethylene hexahydroterephthalamide (nylon 11T (H)), and at least two different polyamides Polyamide copolymers containing components, and mixtures thereof.
【００１３】これらのポリアミドのうち、本発明課題を
達成するのにより好ましいポリアミドは、ポリカプロラ
クタム（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナ
イロン６１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド
（ナイロン６Ｉ）、およびこれらのうち少なくとも２種
の異なったポリアミド成分を含むポリアミド共重合体、
およびこれらの混合物などである。Among these polyamides, more preferred polyamides for achieving the object of the present invention are polycaprolactam (nylon 6), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), polyhexamethylene dodecamide (nylon 612), Hexamethylene isophthalamide (nylon 6I), and a polyamide copolymer containing at least two different polyamide components among them;
And mixtures thereof.
【００１４】前記ポリアミド形成成分（原料）として
は、重合可能なアミノ酸、重合可能なラクタム、あるい
は重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩、および重合可
能な前記化合物のオリゴマーを挙げることができる。重
合可能なアミノ酸としては、例えば６−アミノカプロン
酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン
酸、パラアミノメチル安息香酸をより具体的に挙げるこ
とができる。本発明では、これらの重合可能なアミノ酸
を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用い
ても良い。Examples of the polyamide-forming component (raw material) include a polymerizable amino acid, a polymerizable lactam, or a polymerizable diamine / dicarboxylate, and a polymerizable oligomer of the compound. Specific examples of the polymerizable amino acid include 6-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and paraaminomethylbenzoic acid. In the present invention, these polymerizable amino acids may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】重合可能なラクタムとしては、例えばブチ
ルラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリ
ルラクタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、
ドデカノラクタムなどをより具体的に挙げることができ
る。本発明では、これらの重合可能なラクタムを１種で
用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。Examples of the polymerizable lactam include butyl lactam, pivalolactam, caprolactam, caprylactam, enantholactam, undecanolactam,
Dodecanolactam and the like can be more specifically mentioned. In the present invention, these polymerizable lactams may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジ
アミンとしては、例えばテトラメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデ
カメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミ
ン、ノナンメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル
ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキ
サメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミ
ン、２，４−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキ
シリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Examples of the polymerizable diamines of diamine dicarboxylate include tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, undecamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2-methylpentamethylene diamine, nonamethylene diamine, 2,2,4 -Trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 2,4-dimethyloctamethylenediamine, metaxylylenediamine, paraxylylenediamine, 1,3-
Bis (aminomethyl) cyclohexane,
【００１７】３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ
デカン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，
−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジ
ン、アミノエチルピペラジンなどを挙げることができ
る。本発明では、これらの重合可能なジアミンを１種で
用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。3,8-bis (aminomethyl) tricyclodecane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5
-Trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (3-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperazine, etc. Can be mentioned. In the present invention, these polymerizable diamines may be used alone or in combination of two or more.
【００１８】重合可能なジアミン・ジカルボン酸塩のジ
カルボン酸としては、例えばマロン酸、ジメチルマロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルア
ジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２
−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、
エイコジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタ
レンジカルボン酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチ
ルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリ
ウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸、ジグリコール酸などを挙げ
ることができる。本発明では、これらの重合可能なジカ
ルボン酸は１種で用いても良いし、２種類以上組み合わ
せて用いても良い。Examples of the dicarboxylic acid of the polymerizable diamine / dicarboxylic acid salt include, for example, malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2
-Dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid, dodecanedioic acid,
Eicodioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 2-chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 5-methylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, hexahydroterephthalic acid,
Hexahydroterephthalic acid, diglycolic acid and the like can be mentioned. In the present invention, these polymerizable dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
【００１９】本発明のポリアミド形成成分（原料）に
は、さらに分子量調節あるいは耐熱水性向上のために公
知の末端封止剤を添加することができる。末端封止剤と
しては、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましい。
その他、無水フタル酸などの酸無水物、モノイソシアネ
ート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアル
コール類などを挙げることができる。A known terminal blocking agent can be added to the polyamide-forming component (raw material) of the present invention for controlling the molecular weight or improving the hot water resistance. As the terminal blocking agent, a monocarboxylic acid or a monoamine is preferable.
Other examples include acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, and monoalcohols.
【００２０】末端封止剤として使用できるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、
吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデ
シル酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ピバリン酸、イソブチル酸などの脂肪族モノカルボン
酸、シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボ
ン酸、安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸など
を挙げることができる。本発明では、これらのモノカル
ボン酸を１種で用いても良いし、２種類以上組み合わせ
て用いても良い。The monocarboxylic acid that can be used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid,
Valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid,
Aliphatic monocarboxylic acids such as pivalic acid and isobutylic acid, alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid, benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, phenylacetic acid And other aromatic monocarboxylic acids. In the present invention, these monocarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
【００２１】末端封止剤として使用するモノアミンとし
ては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ
ブチルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミ
ン、アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチ
ルアミンなどの芳香族モノアミンなどを挙げることがで
きる。本発明では、これらのモノアミンを１種で用いて
も良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。The monoamine used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. Examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine,
Aliphatic monoamines such as octylamine, decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine Can be mentioned. In the present invention, these monoamines may be used alone or in combination of two or more.
【００２２】本発明のポリアミドの分子量は、成形性お
よび物性がより優れていることから、重量平均分子量
（Ｍｗ）にして、１万〜１００万であることが好まし
く、更には２万〜５０万、最も好ましくは３万〜４０万
である。重量平均分子量は、例えば、溶媒としてヘキサ
フルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、分子量
標準試料としてポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を
用いて、ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により求めることができる。The molecular weight of the polyamide of the present invention is preferably 10,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight (Mw), and more preferably 20,000 to 500,000, because the moldability and physical properties are more excellent. , Most preferably 30,000 to 400,000. The weight average molecular weight can be determined by, for example, gel permeation chromatography (GP) using hexafluoroisopropanol (HFIP) as a solvent and polymethyl methacrylate (PMMA) as a standard molecular weight sample.
C).
【００２３】本発明で好ましく用いられるアパタイト型
化合物は、下記一般式で示される。 （Ａ）10-z（ＨＰＯ4）z（ＰＯ4）6-z（Ｘ）2-z・ｎＨ2
Ｏ ここで、０≦ｚ＜２、０≦ｎ≦１６であり、Ａは金属元
素、またＸは陰イオンまたは陰イオン化合物であるが、
成形性および物性の観点から０≦ｚ＜１、０≦ｎ≦４で
あることがより好ましい。The apatite type compound preferably used in the present invention is represented by the following general formula. (A) 10-z (HPO 4 ) z (PO 4 ) 6-z (X) 2-z · nH 2
O where 0 ≦ z <2, 0 ≦ n ≦ 16, A is a metal element, and X is an anion or an anion compound.
From the viewpoint of moldability and physical properties, it is more preferable that 0 ≦ z <1, and 0 ≦ n ≦ 4.
【００２４】好ましい金属元素（Ａ）としては、元素周
期律表の１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、
８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ族元素およびスズ、鉛を挙げるこ
とができる。これら金属元素は１種であっても、２種以
上であってもかまわない。本発明においては、得られる
樹脂組成物の経済性、安全性および物性の点から、２Ａ
族元素であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウム、あるいはこれらの２種以上からなる混合
物であることが特に好ましい。Preferred metal elements (A) are 1A, 2A, 3A, 4A, 5A, 6A, 7A, and 1A in the periodic table of the elements.
8, 1B, 2B, and 3B group elements, and tin and lead. These metal elements may be one kind or two or more kinds. In the present invention, from the viewpoint of economy, safety and physical properties of the obtained resin composition, 2A
It is particularly preferable to use a group III element such as magnesium, calcium, strontium, barium, or a mixture of two or more thereof.
【００２５】前記一般式中のＸで示される陰イオンまた
は陰イオン化合物としては、水酸イオン（ＯＨ-）、フ
ッ素イオン（Ｆ-）、塩素イオン（Ｃｌ-）などを挙げる
ことができる。これら陰イオン元素または陰イオン化合
物は１種であっても、２種以上であってもかまわない。
また、本発明においては、前記一般式中のリン酸水素イ
オン（ＨＰＯ4 2-）、リン酸イオン（ＰＯ4 3-）、あるい
はＸの一部が炭酸イオン（ＣＯ3 2-）に置換した炭酸含
有アパタイトであってもよい。Examples of the anion or anion compound represented by X in the above general formula include a hydroxyl ion (OH − ), a fluorine ion (F − ), and a chlorine ion (Cl − ). These anionic elements or anionic compounds may be one kind or two or more kinds.
In the present invention, hydrogen phosphate ion (HPO 4 2− ), phosphate ion (PO 4 3− ), or part of X in the above general formula is replaced with carbonate ion (CO 3 2− ). Carbonate-containing apatite may be used.
【００２６】本発明においては、前記アパタイト型化合
物の中、金属元素（Ａ）がカルシウムである水酸アパタ
イト（Ｘが水酸イオン）、フッ素化アパタイト（Ｘの一
部または全部がフッ素イオン）、塩素化アパタイト（Ｘ
の一部または全部が塩素イオン）、炭酸含有水酸アパタ
イト、炭酸含有フッ素化アパタイト、炭酸含有塩素化ア
パタイト、さらには、これらの混合物が最も好ましく用
いられる。In the present invention, among the apatite type compounds, hydroxyapatite (X is a hydroxyl ion) in which the metal element (A) is calcium, fluorinated apatite (a part or all of X is a fluorine ion), Chlorinated apatite (X
Are partially or entirely chlorine ions), carbonate-containing hydroxyapatite, carbonate-containing fluorinated apatite, carbonate-containing chlorinated apatite, and mixtures thereof are most preferably used.
【００２７】かかるアパタイト型化合物形成成分（原
料）としては、リン酸系金属化合物や、リン酸系金属化
合物と非リン酸系金属化合物とからなる混合物などを挙
げることができるが、本発明では、リン酸系金属化合物
と非リン酸系金属化合物とからなる混合物であることが
より好ましい。本発明では、アパタイト型化合物形成成
分のリンに対する金属元素のモル比が０．９〜１０．０
であればよく、より好ましくは１．２〜５．０、さらに
好ましくは１．５〜２．０である。Examples of the apatite type compound-forming component (raw material) include a phosphate metal compound and a mixture of a phosphate metal compound and a non-phosphate metal compound. More preferably, the mixture is a mixture of a phosphate metal compound and a non-phosphate metal compound. In the present invention, the molar ratio of the metal element to phosphorus in the apatite type compound-forming component is 0.9 to 10.0.
And more preferably 1.2 to 5.0, and still more preferably 1.5 to 2.0.
【００２８】前記リン酸系金属化合物のリン酸類として
は、オルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタ
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などを挙げることができ
る。より具体的には、リン酸系金属化合物としては、リ
ン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4・ｍＨ2Ｏ、但し０
≦ｍ≦２である。）、二リン酸二水素カルシウム（Ｃａ
Ｈ2Ｐ2Ｏ7）、リン酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ
（Ｈ2ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ）、二リン酸カルシウム（α−お
よびβ−Ｃａ2Ｐ2Ｏ7）、リン酸三カルシウム（α−お
よびβ−Ｃａ3（ＰＯ4）2）、Examples of the phosphoric acids of the phosphoric acid-based metal compound include orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid and the like. More specifically, as the phosphate metal compound, calcium monohydrogen phosphate (CaHPO 4 .mH 2 O;
≦ m ≦ 2. ), Calcium dihydrogen diphosphate (Ca
H 2 P 2 O 7 ), calcium dihydrogen phosphate monohydrate (Ca
(H 2 PO 4 ) 2 .H 2 O), calcium diphosphate (α- and β-Ca 2 P 2 O 7 ), tricalcium phosphate (α- and β-Ca 3 (PO 4 ) 2 ),
【００２９】リン酸四カルシウム（Ｃａ4（ＰＯ4）
2Ｏ）、リン酸八カルシウム五水和物（Ｃａ8Ｈ2（Ｐ
Ｏ4）6・５Ｈ2Ｏ）、亜リン酸カルシウム一水和物（Ｃ
ａＨＰＯ3・Ｈ2Ｏ）、次亜リン酸カルシウム（Ｃａ（Ｈ
2ＰＯ2）2）、リン酸マグネシウム第二・三水和物（Ｍ
ｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）、リン酸マグネシウム第三・八水
和物（Ｍｇ3（ＰＯ4）2・８Ｈ2Ｏ）、リン酸バリウム第
二（ＢａＨＰＯ4）などを挙げることができる。Tetracalcium phosphate (Ca 4 (PO 4 ))
2 O), octacalcium phosphate pentahydrate (Ca 8 H 2 (P
O 4) 6 · 5H 2 O ), calcium phosphite monohydrate (C
aHPO 3 .H 2 O), calcium hypophosphite (Ca (H
2 PO 2 ) 2 ), magnesium phosphate di-trihydrate (M
gHPO 4 · 3H 2 O), magnesium phosphate third octahydrate (Mg 3 (PO 4) 2 · 8H 2 O), barium phosphate secondary (BaHPO 4) and the like.
【００３０】これらの中でも、本発明では経済性および
物性により優れる点から、リン酸とカルシウムの化合物
が好ましく用いられ、中でもリン酸一水素カルシウム
（ＣａＨＰＯ4・ｍＨ2Ｏ、但し０≦ｍ≦２である。）が
より好ましく用いられ、特に無水リン酸一水素カルシウ
ム（ＣａＨＰＯ4）とリン酸一水素カルシウム二水和物
（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）が最も好ましく用いられる。Among them, in the present invention, a compound of phosphoric acid and calcium is preferably used from the viewpoints of economy and physical properties, and particularly, calcium monohydrogen phosphate (CaHPO 4 · mH 2 O, where 0 ≦ m ≦ 2 in it.) are more preferably used, calcium hydrogen phosphate dihydrate (CaHPO 4 · 2H 2 O) is most preferably used in particular as calcium hydrogen phosphate anhydrous (CaHPO 4).
【００３１】これらのリン系金属化合物は、１種であっ
ても良いし、２種以上の組み合わせであっても良い。２
種以上組み合わせる場合には、例えば、リン酸一水素カ
ルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2Ｏ）と二リン酸
二水素カルシウム（ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7）とを用いるよう
に、同種の金属元素を含有する化合物の組み合わせや、
リン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ4・２Ｈ2
Ｏ）とリン酸マグネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ
4・３Ｈ2Ｏ）とを用いるように、異種の金属元素を含有
する化合物の組み合わせなどが例示されるが、いずれで
も差し支えない。These phosphorus metal compounds may be used alone or in combination of two or more. 2
In the case of combining two or more species, for example, the same kind of metal is used, such as calcium monohydrogen phosphate dihydrate (CaHPO 4 .2H 2 O) and calcium dihydrogen phosphate (CaH 2 P 2 O 7 ). Combinations of compounds containing elements,
Calcium hydrogen phosphate dihydrate (CaHPO 4 · 2H 2
O) and magnesium phosphate dibasic trihydrate (MgHPO
4 · 3H 2 O) and to use a, but a combination of a compound containing a metal element different is exemplified, no problem either.
【００３２】本発明におけるリン酸系金属化合物は、リ
ン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ 4・ｍＨ2Ｏ、但し０
≦ｍ≦２である。）を例にとると、Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕ
ｓａｎｄ ｉｔｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，１（１９５
８）で記載されているＶａｎＷａｚｅｒによるＣａＯ−
Ｈ2Ｏ−Ｐ2Ｏ5系の状態図が示すように、水の存在下、
リン酸化合物とカルシウム化合物を混合することによる
公知の方法で得ることができる。より具体的には、例え
ば、２０〜１００℃の温度下、リン酸二水素カリウム溶
液に、リン酸アルカリ溶液および塩化カルシウム溶液を
滴下し反応させ合成する方法や、炭酸カルシウムまたは
水酸化カルシウムとリン酸水溶液を混合する方法などに
よれば良い。In the present invention, the phosphate metal compound is
Calcium hydrogen phosphate (CaHPO) Four・ MHTwoO, but 0
≦ m ≦ 2. ), Phosphoru
sand it Compounds, 1 (195
8) CaO- by VanWazer described in
HTwoOPTwoOFiveAs the phase diagram of the system shows, in the presence of water,
By mixing phosphate compound and calcium compound
It can be obtained by a known method. More specifically, for example
For example, at a temperature of 20 to 100 ° C, dissolve potassium dihydrogen phosphate.
Add alkali phosphate solution and calcium chloride solution to the solution.
A method of dropping and reacting to synthesize, calcium carbonate or
For mixing calcium hydroxide and phosphoric acid aqueous solution
Good.
【００３３】ところで、本発明者らは、前記リン酸類の
かわりに、砒素（Ａｓ）やバナジウム（Ｖ）からなる化
合物、すなわち砒酸類やバナジウム酸類を用いても、本
発明と同様な効果が得られるものと推察している。しか
しながら、本発明では、原料成分の安定性、形成成分の
入手容易性、安全性の点で優れることから、リン酸類を
用いることが最も好ましい。By the way, the present inventors have obtained the same effect as the present invention by using a compound composed of arsenic (As) or vanadium (V), that is, arsenic acid or vanadium acid instead of the phosphoric acid. I guess it can be done. However, in the present invention, phosphoric acids are most preferably used because they are excellent in stability of raw material components, availability of forming components, and safety.
【００３４】本発明における非リン酸系金属化合物とし
ては、前記リン酸類以外で金属元素と化合物を形成する
ものであれば特に制限はなく、金属水酸化物（水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、
水酸化マンガンなど）、金属塩化物（塩化カルシウム、
塩化マグネシウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウ
ム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩
化アルミニウム、塩化鉄、塩化マンガンなど）、The non-phosphate metal compound in the present invention is not particularly limited as long as it forms a compound with a metal element other than the above-mentioned phosphoric acids. Metal hydroxides (calcium hydroxide, magnesium hydroxide, water Strontium oxide, barium hydroxide, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide,
Manganese hydroxide, etc.), metal chlorides (calcium chloride,
Magnesium chloride, strontium chloride, barium chloride, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, aluminum chloride, iron chloride, manganese chloride, etc.),
【００３５】金属フッ化物（フッ化カルシウム、フッ化
マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウ
ム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウ
ム、フッ化アルミニウムなど）、金属臭化物（臭化カル
シウムなど）、金属ヨウ化物（ヨウ化カルシウム、ヨウ
化カリウム、ヨウ化銅など）、金属炭化物（炭化カルシ
ウムなど）、金属酸化物（酸化カルシウム、酸化マグネ
シウムなど）、炭酸金属塩（炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リ
チウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アルミニ
ウムなど）、Metal fluorides (calcium fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride, strontium fluoride, lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, aluminum fluoride, etc.), metal bromides (calcium bromide, etc.), Metal iodides (calcium iodide, potassium iodide, copper iodide, etc.), metal carbides (calcium carbide, etc.), metal oxides (calcium oxide, magnesium oxide, etc.), metal carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate) , Barium carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, aluminum carbonate, etc.),
【００３６】硫酸金属塩（硫酸カルシウムなど）、硝酸
金属塩（硝酸カルシウムなど）、ケイ酸金属塩（ケイ酸
カルシウム、ヘキサフルオロケイ酸ナトリウムなど）な
どの無機金属化合物や、金属元素とモノカルボン酸との
化合物（酢酸カルシウム、酢酸銅、安息香酸カルシウ
ム、ステアリン酸カルシウムなど）、金属元素とジカル
ボン酸との化合物（しゅう酸カルシウム、酒石酸カルシ
ウムなど）、金属元素とトリカルボン酸との化合物（ク
エン酸カルシウムなど）などを挙げることができる。Inorganic metal compounds such as metal sulfates (such as calcium sulfate), metal nitrates (such as calcium nitrate), metal silicates (such as calcium silicate and sodium hexafluorosilicate), and metal elements and monocarboxylic acids (Calcium acetate, copper acetate, calcium benzoate, calcium stearate, etc.), compounds of metal elements with dicarboxylic acids (calcium oxalate, calcium tartrate, etc.), compounds of metal elements with tricarboxylic acids (calcium citrate, etc.) ).
【００３７】本発明では、これらの非リン酸系金属化合
物は、１種であっても良いし、２種以上組み合わせても
良い。２種以上組み合わせる場合には、例えば水酸化カ
ルシウムと炭酸カルシウムとの混合物のように、同種の
金属元素を含有する化合物を組み合わせても良いし、例
えば、炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムとの混合物
のように、異種の金属元素を含有する化合物を組み合わ
せても良い。本発明では、これら化合物の中でも、経済
性および物性がより優れていることから、金属水酸化
物、金属フッ化物、金属塩化物、炭酸金属塩、金属酸化
物、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。In the present invention, these non-phosphate metal compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are combined, a compound containing the same kind of metal element may be combined, such as a mixture of calcium hydroxide and calcium carbonate, or a mixture of calcium carbonate and magnesium hydroxide, for example. May be combined with a compound containing a different metal element. In the present invention, among these compounds, a metal hydroxide, a metal fluoride, a metal chloride, a metal carbonate, a metal oxide, or a mixture thereof is preferably used because of excellent economical properties and physical properties. .
【００３８】特に元素周期律表の２Ａ族元素であるカル
シウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水
酸化物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、あるいはこれらの
混合物がより好ましく、その中でもカルシウムの水酸化
物、フッ化物、塩化物、炭酸塩、酸化物、あるいはこれ
らの混合物が最も好ましく用いられる。Particularly preferred are hydroxides, fluorides, chlorides, carbonates of calcium, magnesium, strontium and barium which are Group 2A elements of the Periodic Table of the Elements, or mixtures thereof. , Fluoride, chloride, carbonate, oxide, or a mixture thereof is most preferably used.
【００３９】本発明のアパタイト型化合物形成成分であ
るリン酸系金属化合物や非リン酸系金属化合物は、好ま
しい平均粒子径が１００μｍ以下、より好ましくは５０
μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。平均
粒子径の測定は、アパタイト型化合物形成成分を純水あ
るいはアルコール類中に分散させ、レーザ回折／散乱式
粒度分布装置で測定する方法や、走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）による観察を用いて測定する方法によれば良い。The phosphate metal compound and the non-phosphate metal compound which are the apatite type compound-forming components of the present invention have a preferable average particle diameter of 100 μm or less, more preferably 50 μm or less.
μm or less, more preferably 25 μm or less. The average particle diameter is measured by dispersing an apatite-type compound-forming component in pure water or alcohol and measuring with a laser diffraction / scattering type particle size distribution apparatus, or by using a scanning electron microscope (S
A method of measuring using observation by EM) may be used.
【００４０】本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法
は、ポリアミド形成成分（原料）に、アパタイト型化合
物形成成分（原料）を配合し、次いでポリアミドの重合
とアパタイト型化合物の合成を行う方法であれば良い。
ポリアミドの重合とアパタイト型化合物の好ましい方法
は、ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分
との配合物を加熱し、ポリアミド形成成分をアパタイト
型化合物形成成分の存在下に重合し、その後アパタイト
型化合物を合成する方法や、あるいはアパタイト型化合
物形成成分をポリアミド形成成分の存在下に反応させ、
その後ポリアミドを重合する方法である。The method for producing the polyamide resin composition of the present invention is a method in which an apatite-type compound-forming component (raw material) is blended with a polyamide-forming component (raw material), followed by polymerization of polyamide and synthesis of an apatite-type compound. Good.
A preferred method of polymerization of the polyamide and the apatite-type compound is to heat a blend of the polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component, polymerize the polyamide-forming component in the presence of the apatite-type compound-forming component, and then form the apatite-type compound. A method of synthesizing or reacting an apatite type compound forming component in the presence of a polyamide forming component,
Thereafter, the polyamide is polymerized.
【００４１】より好ましい方法は、前記両形成成分の配
合物を４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの重合反
応およびアパタイト型化合物の合成反応を進行させる方
法であり、最も好ましい方法は、前記両形成成分の配合
物を加圧下、４０〜３００℃の温度下で、ポリアミドの
重合反応およびアパタイト型化合物の合成反応を同時並
行的に進行させる方法である。A more preferred method is to advance the polymerization reaction of the polyamide and the synthesis reaction of the apatite type compound at a temperature of 40 to 300 ° C. with the mixture of the two forming components. This is a method in which a polyamide polymerization reaction and an apatite-type compound synthesis reaction are allowed to proceed simultaneously and in parallel at a temperature of 40 to 300 ° C. under a mixture of forming components under pressure.
【００４２】ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物
の形成成分との配合方法としては、固体状のポリアミド
形成成分とアパタイト型化合物の形成成分を直接混合す
る方法、ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイト型化
合物形成成分の水溶液や懸濁液とを配合する方法などの
いずれによっても良い。また、アパタイト型化合物の分
散性を向上させるために、必要に応じて、ポリアミド形
成成分やアパタイト型化合物形成成分に分散剤や錯化剤
などの化合物を添加しても良い。Examples of the method of blending the polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component include a method of directly mixing the solid polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component, and an aqueous solution of the polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component. And a method of blending with an aqueous solution or a suspension. Further, in order to improve the dispersibility of the apatite-type compound, a compound such as a dispersant or a complexing agent may be added to the polyamide-forming component or the apatite-type compound-forming component as needed.
【００４３】本発明では、前記分散剤の種類を、特に制
限するものではなく、公知の分散剤を用いることができ
る。例えば、「分散・凝集の解明と応用技術,１９９２
年」（北原文雄監修・株式会社テクノシステム発行）の
２３２〜２３７ページに記載されているようなアニオン
系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性
剤、非イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤など
を用いることができる。In the present invention, the kind of the dispersant is not particularly limited, and a known dispersant can be used. For example, "Elucidation of dispersion and aggregation and applied technology, 1992
Anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, nonionics, etc., as described on pages 232 to 237 of "Year" (supervised by Fumio Kitahara, published by Techno System Co., Ltd.) A system surfactant or the like can be used.
【００４４】これらの中でもアニオン系界面活性剤、非
イオン系界面活性剤を用いることが好ましく、特に、価
格および物性の観点から、クエン酸ナトリウム、ポリア
クリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレ
イン酸などのオレフィン−無水マレイン酸共重合体、シ
ョ糖ステアリン酸エステルなどのショ糖エステル類など
を用いることがより好ましい。Of these, anionic surfactants and nonionic surfactants are preferably used. In particular, from the viewpoint of cost and physical properties, sodium citrate, sodium polyacrylate, ammonium polyacrylate, styrene-anhydrous. More preferably, maleic acid copolymers, olefin-maleic anhydride copolymers such as ethylene-maleic anhydride, and sucrose esters such as sucrose stearic acid ester are used.
【００４５】錯化剤としては、金属イオンと錯体を形成
する化合物であれば特に制限されることがなく、例え
ば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三
酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエー
テルジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ク
エン酸、グルコン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、エ
チレンジアミンなどの脂肪族アミン、尿素などを用いる
ことができる。これらの中でも、価格および物性の観点
からクエン酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、
エチレンジアミン（ｅｎ）が特に好ましい。The complexing agent is not particularly limited as long as it is a compound which forms a complex with a metal ion. Examples thereof include ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, and glycoletherdiaminetetraacetic acid. Acetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, citric acid, gluconic acid, tartaric acid, malic acid, succinic acid, aliphatic amines such as ethylenediamine, and urea can be used. Among them, citric acid, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA),
Ethylenediamine (en) is particularly preferred.
【００４６】前記ポリアミドの重合は、公知の方法を用
いることができる。例えば、１１−アミノウンデカン酸
などの水に難溶な成分を形成成分とし、４０〜３００℃
で加熱し重縮合する方法、ε−カプロラクタムを形成成
分とし、その水溶液を必要に応じてモノカルボン酸など
の末端封鎖剤、あるいはε−アミノカプロン酸などの反
応促進剤を加えて、不活性ガスを流通させながら、４０
〜３００℃に加熱し重縮合するラクタム類の開環重縮合
法、ヘキサメチレンアジパミド等のジアミン・ジカルボ
ン酸を形成成分とし、その水溶液を４０〜３００℃の温
度下、加熱濃縮し、発生する水蒸気圧を常圧〜２０気圧
の間の圧力に保ち、最終的には圧力を抜き常圧あるいは
減圧し重縮合を行う熱溶融重縮合法などを用いることが
できる。For the polymerization of the polyamide, known methods can be used. For example, a component that is hardly soluble in water such as 11-aminoundecanoic acid is used as a forming component, and 40 to 300 ° C.
A method of performing polycondensation by heating at ε, using ε-caprolactam as a forming component, adding an aqueous solution thereof to an end capping agent such as a monocarboxylic acid, or a reaction accelerator such as ε-aminocaproic acid as needed, and removing an inert gas. While distributing, 40
A ring-opening polycondensation method for lactams which is polycondensed by heating to ~ 300 ° C, and diamine / dicarboxylic acid such as hexamethylene adipamide is used as a forming component, and the aqueous solution is heated and concentrated at a temperature of 40 to 300 ° C to generate A hot-melt polycondensation method or the like can be used in which the steam pressure is maintained at a pressure between normal pressure and 20 atm, and finally the pressure is released and the pressure is reduced or reduced to normal pressure to perform polycondensation.
【００４７】さらには、ジアミン・ジカルボン酸固体塩
や重縮合物の融点以下の温度で行う固相重合法、ジカル
ボン酸ハライド成分とジアミン成分とを溶液中で重縮合
させる溶液法なども用いることができる。これらの方法
は必要に応じて組合わせてもかまわない。また、重合形
態としては、バッチ式でも連続式でもかまわない。ま
た、重合装置も特に制限されるものではなく、公知の装
置、例えば、オートクレーブ型の反応器、タンブラー型
反応器、ニーダーなどの押出機型反応器などを用いるこ
とができる。Further, a solid phase polymerization method carried out at a temperature equal to or lower than the melting point of the diamine / dicarboxylic acid solid salt or polycondensate, a solution method in which a dicarboxylic acid halide component and a diamine component are polycondensed in a solution, and the like can also be used. it can. These methods may be combined as needed. Further, the polymerization form may be a batch type or a continuous type. The polymerization apparatus is not particularly limited, and a known apparatus, for example, an extruder-type reactor such as an autoclave-type reactor, a tumbler-type reactor, or a kneader can be used.
【００４８】本発明のアパタイト型化合物の確認は、例
えば、ポリアミド樹脂組成物やフィラメントを用いて、
広角Ｘ線回折、赤外吸収スペクトルなどで直接確認する
方法や、ポリアミド樹脂組成物やフィラメントをフェノ
ールなどのポリアミドが可溶な溶媒に浸しポリアミド樹
脂を溶出・分離し、残った成分を広角Ｘ線回折、赤外吸
収スペクトルなどで確認する方法などによれば良い。本
発明のポリアミドフィラメント中に含有されるアパタイ
ト型化合物は、結晶性アパタイト型化合物であっても、
非晶性アパタイト型化合物であってもかまわないが、物
性の観点から、結晶性アパタイト型化合物であることが
より好ましい。The apatite type compound of the present invention can be confirmed, for example, by using a polyamide resin composition or a filament.
A method of directly confirming with wide-angle X-ray diffraction, infrared absorption spectrum, etc., or immersing a polyamide resin composition or filament in a solvent in which polyamide such as phenol is soluble, eluting and separating the polyamide resin, and separating the remaining components with wide-angle X-ray A method of confirming with diffraction, infrared absorption spectrum, or the like may be used. Apatite type compound contained in the polyamide filament of the present invention, even a crystalline apatite type compound,
An amorphous apatite compound may be used, but from the viewpoint of physical properties, a crystalline apatite compound is more preferable.
【００４９】アパタイト型化合物が結晶性であること
は、ポリアミド樹脂組成物やフィラメントなどの広角Ｘ
線回折を測定して確認することができる。また、ポリア
ミド樹脂組成物やフィラメントなどをフェノールなどの
ポリアミドが可溶な溶媒に浸し、ポリアミド樹脂を溶出
し、残った分離成分の広角Ｘ線回折を測定して確認する
こともできる。より具体的に説明すると、Ｘ線の線源と
して、銅Ｋα（波長λ＝１．５４２Å）を用いて、前記
分離成分の広角Ｘ線回折を測定し、回折角（２θ）が２
５．５〜２６．５度に（００２）面ピークが存在し、さ
らに回折角（２θ）が３２．５〜３３．５度に（３０
０）面ピークが存在することを確認すればよい。本発明
では、上記のように確認される結晶性アパタイト型化合
物であることが特に好ましい。The fact that the apatite-type compound is crystalline means that the wide-angle X
It can be confirmed by measuring the line diffraction. Further, the polyamide resin composition or filaments can be immersed in a solvent in which polyamide such as phenol is soluble, the polyamide resin is eluted, and the remaining separated components can be confirmed by measuring wide-angle X-ray diffraction. More specifically, wide angle X-ray diffraction of the separated component was measured using copper Kα (wavelength λ = 1.542 °) as an X-ray source, and the diffraction angle (2θ) was 2 °.
The (002) plane peak exists at 5.5 to 26.5 degrees, and the diffraction angle (2θ) becomes (30) at 32.5 to 33.5 degrees.
0) What is necessary is just to confirm that a plane peak exists. In the present invention, the crystalline apatite-type compound confirmed as described above is particularly preferable.
【００５０】本発明のアパタイト型化合物の含有量は
０．１〜３０重量％である必要があり、より好ましくは
０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％で
ある。アパタイト型化合物の含有量は、例えば、ポリア
ミド樹脂組成物やフィラメントなどをＪＩＳ Ｒ３４２
０に従って強熱減量（Ｉｇ．ｌｏｓｓ）を測定し、その
重量減少量から求めることができる。具体的には、ポリ
アミド樹脂組成物やフィラメントを十分乾燥した後、白
金皿に約１ｇ秤量し、６５０±２０℃の電気炉で灰化
し、冷却後、その重量を秤り、アパタイト型化合物の含
有量を定量する。アパタイト型化合物の含有量が０．１
重量％未満の場合には、ガスバリアー性、滑り性、およ
び剛性の向上が本発明の目的を達成し得る程に顕著でな
く、一方３０重量％を越えた場合には、フィラメントと
しての機械的強度が低下する恐れがある。The content of the apatite type compound of the present invention must be 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, and particularly preferably 1 to 10% by weight. The content of the apatite type compound can be determined, for example, by adjusting the polyamide resin composition or the filament to JIS R342.
The loss on ignition (Ig.loss) is measured according to 0 and can be determined from the weight loss. Specifically, after the polyamide resin composition and the filaments are sufficiently dried, about 1 g is weighed in a platinum dish, ashed in an electric furnace at 650 ± 20 ° C., cooled, weighed, and containing an apatite type compound. Quantify the amount. When the content of the apatite type compound is 0.1
When the amount is less than 30% by weight, the improvement in gas barrier properties, slipperiness, and rigidity is not so significant as to achieve the object of the present invention. The strength may be reduced.
【００５１】本発明のアパタイト型化合物のリンに対す
る金属元素の比は、モル比にして０．９〜１０．０であ
ることが好ましく、より好ましくは１．２〜５．０、特
に好ましくは、１．３〜２．０である。金属元素の定量
は、金属元素としてカルシウムの場合について具体的に
説明すると、まずポリアミド樹脂組成物やフィラメント
０．５ｇを白金皿に秤量し、電気炉を用いて５００℃で
炭化する。炭化物を冷却後、それに塩酸５ｍｌおよび純
水５ｍｌを加えヒーター上で煮沸溶解する。再びこれを
冷却し、純水を加え５００ｍｌとし、この試料中のカル
シウムを高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析
（特性波長３１７．９３３ｎｍ）によって定量すればよ
い。The molar ratio of the metal element to phosphorus in the apatite type compound of the present invention is preferably 0.9 to 10.0, more preferably 1.2 to 5.0, and particularly preferably, 1.3 to 2.0. The quantitative determination of the metal element will be specifically described in the case of calcium as the metal element. First, 0.5 g of the polyamide resin composition and the filament are weighed on a platinum dish and carbonized at 500 ° C. using an electric furnace. After cooling the carbide, 5 ml of hydrochloric acid and 5 ml of pure water are added thereto and dissolved by boiling on a heater. It is cooled again, pure water is added to make 500 ml, and calcium in this sample may be quantified by high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis (characteristic wavelength: 317.933 nm).
【００５２】他の金属元素については、特性波長を選択
することにより、同様な方法で定量できる。一方、リン
の定量は、ポリアミド樹脂組成物やフィラメント０．５
ｇを秤量し、これに濃硫酸を２０ｍｌ加え、ヒーター上
で湿式分解し、冷却後、過酸化水素５ｍｌを加え、ヒー
ター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌになるまで濃縮す
る。これを再び冷却し、純水で５００ｍｌとし、高周波
誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析（特性波長２１
３．６１８ｎｍ）によって定量すればよい。このように
して求めた定量結果をもとに、リンに対する金属元素の
モル比を算出することができる。この比が０．９未満の
場合には、押出や成形加工時に気泡の混入や発泡が起こ
りやすくなり、フィラメントの収率が低下する懸念があ
る。また、この比が１０．０を越えた場合には、伸度の
低下が著しくなる恐れがある。The other metal elements can be quantified in a similar manner by selecting the characteristic wavelength. On the other hand, the amount of phosphorus was determined by measuring the polyamide resin composition or filament 0.5.
g is weighed, 20 ml of concentrated sulfuric acid is added thereto, and the mixture is wet-decomposed on a heater. After cooling, 5 ml of hydrogen peroxide is added, heated on a heater, and concentrated until the total amount becomes 2 to 3 ml. This was cooled again, made up to 500 ml with pure water, and subjected to high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission analysis (characteristic wavelength 21).
(3.618 nm). The molar ratio of the metal element to phosphorus can be calculated based on the quantitative results obtained in this manner. If the ratio is less than 0.9, bubbles are likely to be mixed or foamed during extrusion or molding, and there is a concern that the yield of filaments may be reduced. If the ratio exceeds 10.0, the elongation may be significantly reduced.
【００５３】本発明のポリアミド樹脂組成物は、アパタ
イト型化合物を含有し、ポリアミドとアパタイト型化合
物の界面が極めて良好に固着、接着しているという特徴
を持つ。アパタイト型化合物の合成は、例えば水酸アパ
タイトを例にとると、一般的には、水酸化カルシウムと
リン酸などとを約ＰＨ８の水溶液中で反応させる湿式
法、リン酸一水素カルシウムなどを約２００℃、１５気
圧の高温高圧条件下で行う水熱法などが用いられている
が、このアパタイト型化合物の合成条件はポリアミドの
重合条件に、非常に似通っている。本発明者らは、この
点に着目した。The polyamide resin composition of the present invention contains an apatite type compound, and is characterized in that the interface between the polyamide and the apatite type compound is extremely well fixed and adhered. In the synthesis of apatite-type compounds, for example, when taking hydroxyapatite as an example, generally, a wet method in which calcium hydroxide and phosphoric acid are reacted in an aqueous solution of about PH8, and calcium monohydrogen phosphate and the like are generally used. A hydrothermal method performed at a high temperature and a high pressure of 200 ° C. and a pressure of 15 atm is used, and the conditions for synthesizing the apatite type compound are very similar to the conditions for the polymerization of polyamide. The present inventors have paid attention to this point.
【００５４】すなわち本発明のポリアミドフィラメント
に用いるポリアミド組成物は、ポリアミドの形成成分と
アパタイトの形成成分を混合し、ポリアミドの重合する
過程のいずれかの段階で、アパタイト型化合物の合成も
行い、得られたものである。このようにすることで、重
合されていくポリアミドと合成されていくアパタイト型
化合物との両者間に、イオン結合反応、吸着反応あるい
はグラフト化反応などの物理的、化学的相互作用が起こ
り、アパタイト型化合物粒子の内部や表面部に、ポリア
ミド形成成分（原料）やポリアミド成分が取り込まれ
る。That is, the polyamide composition used for the polyamide filament of the present invention is obtained by mixing a polyamide-forming component and an apatite-forming component and synthesizing an apatite-type compound at any stage of the polyamide polymerization process. It was done. By doing so, a physical and chemical interaction such as an ionic bonding reaction, an adsorption reaction or a grafting reaction occurs between the polyamide to be polymerized and the apatite type compound to be synthesized, and the apatite type A polyamide-forming component (raw material) and a polyamide component are incorporated into the inside and the surface of the compound particles.
【００５５】これら反応生成物（有機物）を介して合成
されたアパタイト型化合物は、マトリックスであるポリ
アミド中に、均一かつ微細に分散し、またポリアミドと
アパタイト型化合物との界面は、驚くべきほど良好に固
着、接着する。このため、得られるポリアミドフィラメ
ントは、優れた強度、伸度、剛性、熱収縮率、および熱
水収縮率を発揮するのである。The apatite-type compound synthesized via these reaction products (organic substances) is uniformly and finely dispersed in a polyamide as a matrix, and the interface between the polyamide and the apatite-type compound is surprisingly good. Adhere to and adhere to For this reason, the obtained polyamide filament exhibits excellent strength, elongation, rigidity, heat shrinkage, and hot water shrinkage.
【００５６】本発明のポリアミド樹脂組成物のマトリッ
クスであるポリアミドはフェノール溶媒に溶出するのに
対して、前記反応生成物（有機物）はフェノール溶媒に
溶出・溶解しないという性質を有する。すなわち、フェ
ノール溶媒で溶出・溶解させても、溶出・溶解せず、前
記有機物はアパタイト型化合物と共に残存する。本発明
では、アパタイト型化合物に残存する前記フェノール溶
媒に不溶な有機物は、アパタイト型化合物１００重量部
あたり、０．５〜１００重量部であることが必要であ
る。The polyamide which is the matrix of the polyamide resin composition of the present invention elutes in a phenol solvent, whereas the reaction product (organic substance) does not elute or dissolve in the phenol solvent. That is, even when the organic substance is eluted / dissolved with a phenol solvent, the organic substance does not elute / dissolve and the organic substance remains together with the apatite type compound. In the present invention, the organic matter insoluble in the phenol solvent remaining in the apatite type compound needs to be 0.5 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the apatite type compound.
【００５７】より好ましくは、１〜１００重量部、更に
は３〜１００重量部、特に好ましくは４〜５０重量部で
ある。前記有機物が、アパタイト型化合物１００重量部
あたり１重量部未満の場合には、得られるフィラメント
の伸度の低下が大きくなる恐れがある。また１００重量
部を越えた場合には、成形加工性が劣ることになる懸念
がある。More preferably, the amount is 1 to 100 parts by weight, further 3 to 100 parts by weight, particularly preferably 4 to 50 parts by weight. When the amount of the organic substance is less than 1 part by weight per 100 parts by weight of the apatite type compound, there is a possibility that the elongation of the obtained filament is greatly reduced. On the other hand, when the amount exceeds 100 parts by weight, there is a concern that molding workability may be deteriorated.
【００５８】本発明の前記有機物は、ポリアミド形成成
分および／またはポリアミドがアパタイトと物理的、化
学的相互作用の結果、形成されるものであり、フェノー
ル溶媒に溶出し得ない性質を有するが、特にマトリック
スであるポリアミドとの固着、接着性がより向上する点
から、前記有機物の少なくとも一部はポリアミドである
ことが好ましい。また、前記有機物には、水が含有され
てもかまわない。The organic substance of the present invention is formed by a polyamide-forming component and / or a polyamide as a result of physical and chemical interaction with apatite, and has a property that it cannot be eluted into a phenol solvent. It is preferable that at least a part of the organic substance is a polyamide from the viewpoint of further improving adhesion and adhesion to the polyamide as the matrix. Further, the organic substance may contain water.
【００５９】前記有機物は、分離したアパタイト型化合
物を、例えば熱分解ガスクロマトグラフィーおよび該熱
分解成分のマススペクトル（ＭＳ）を測定することによ
り確認できる。また、分離したアパタイト型化合物の赤
外吸収スペクトル、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によっても確
認することができる。本発明者らの検討によれば、本発
明における前記有機物は、熱分解ガスクロマトグラフィ
ーおよび該分解成分のマススペクト（ＭＳ）や赤外吸収
スペクトルの測定結果から、ポリアミド形成成分、ポリ
アミド、あるいはこれらの反応生成物である。The organic substance can be confirmed by separating the separated apatite type compound by, for example, pyrolysis gas chromatography and measuring the mass spectrum (MS) of the pyrolysis component. It can also be confirmed by infrared absorption spectrum and nuclear magnetic resonance (NMR) of the separated apatite type compound. According to the study by the present inventors, the organic matter in the present invention is obtained from a pyrolysis gas chromatography and a measurement result of mass spectrometry (MS) or infrared absorption spectrum of the decomposition component. Is the reaction product of
【００６０】有機物の同定は、ポリアミド樹脂組成物あ
るいはフィラメントを９０重量％フェノール水溶液で溶
出した後、分離したアパタイト型化合物の熱分解成分の
中に、ポリアミド形成成分やポリアミドなどの熱分解成
分と一致する特徴的な成分の存在を確認することにより
行うことができる。The identity of the organic substance was determined by eluting the polyamide resin composition or the filament with a 90% by weight aqueous phenol solution and then matching the pyrolysis components of the separated apatite type compound with the pyrolysis components such as the polyamide-forming component and polyamide. This can be done by confirming the presence of a characteristic component.
【００６１】例えば、ポリアミド形成成分としてアジピ
ン酸・ヘキサメチレンジアミン塩を用いた場合を例にと
ると、得られたポリアミド樹脂組成物あるいはフィラメ
ントを９０重量％フェノール水溶液で溶出した後、分離
したアパタイト型化合物の５５０℃の熱分解成分に、シ
クロペンタノンを確認できれば、前記有機物がアジピン
酸を含有することを示し、またアジポニトリルを確認で
きれば、前記有機物がヘキサメチレンジアミンを含有す
ることを示している。また、熱分解成分にシクロペンタ
ノンとアジポニトリルとを同時に確認できれば、前記有
機物がポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）
を含有することを示している。For example, in the case where adipic acid / hexamethylenediamine salt is used as the polyamide-forming component, for example, the obtained apatite-type polyamide resin composition or filament is eluted with a 90% by weight aqueous phenol solution and then separated. If cyclopentanone can be confirmed as a thermal decomposition component at 550 ° C. of the compound, the organic substance contains adipic acid, and if adiponitrile can be confirmed, it indicates that the organic substance contains hexamethylenediamine. Further, if cyclopentanone and adiponitrile can be simultaneously confirmed as the pyrolysis components, the organic substance is polyhexamethylene adipamide (nylon 66).
Is contained.
【００６２】本発明の前記有機物の量は、具体的には、
以下のような（ａ）アパタイト型化合物の分離操作、
（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減量率の測定、
（ｃ）熱分解成分の測定による有機物の定量を行うこと
によって求めることができる。The amount of the organic substance of the present invention is, specifically,
(A) separation operation of apatite type compound as follows,
(B) measurement of the heat loss rate of the separated apatite type compound,
(C) It can be determined by quantifying an organic substance by measuring a thermal decomposition component.
【００６３】（ａ）アパタイト型化合物の分離操作：ポ
リアミド樹脂組成物あるいはフィラメント１０ｇを秤量
し、９０重量％フェノール２００ｍｌと混合し、４０℃
で２時間攪拌し、遠心分離器を用いて分離操作を行い、
上澄み溶媒を除去する。さらに２００ｍｌのフェノール
を加え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離
操作を４回繰り返し行う。引き続き、９９．５重量％エ
タノール２００ｍｌを加えて、２３℃で２時間攪拌し、
遠心分離器を用いて分離操作を行い、上澄み溶媒を除去
する。この操作をさらに４回繰り返した後、減圧乾燥器
中で乾燥し、アパタイト型化合物を得る。(A) Separation operation of apatite type compound: 10 g of polyamide resin composition or filament was weighed, mixed with 200 ml of 90% by weight phenol, and heated at 40 ° C.
, And the mixture is separated using a centrifuge.
Remove the supernatant solvent. Further, 200 ml of phenol was added, and the same dissolving operation and separation operation using a centrifuge were repeated four times. Subsequently, 200 ml of 99.5% by weight ethanol was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours.
The separation operation is performed using a centrifuge, and the supernatant solvent is removed. After repeating this operation four more times, drying is performed in a vacuum dryer to obtain an apatite type compound.
【００６４】（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減
量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部））の測定：得られたアパタイト型化合物５〜１５ｍ
ｇを秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により、３０℃
から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎで昇温後、５５０
℃で１時間保持する。３０℃における初期重量（Ｗ0）
と、５５０℃で１時間保持した後の最終重量（Ｗ1）を
用いて、下式に熱減量率Ｘを算出できる。 熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝（Ｗ0−Ｗ1）×１００／Ｗ1 (B) Measurement of heat loss rate (X (parts by weight / 100 parts by weight of apatite type compound)) of the separated apatite type compound: 5 to 15 m of the obtained apatite type compound
g at 30 ° C. by thermogravimetric analysis (TGA).
To 550 ° C at a rate of 99.9 ° C / min.
Hold at C for 1 hour. Initial weight at 30 ° C. (W 0 )
Using the final weight (W 1 ) after holding at 550 ° C. for one hour, the heat loss rate X can be calculated by the following equation. Heat loss rate X (parts by weight / 100 parts by weight of apatite compound) = (W 0 −W 1 ) × 100 / W 1
【００６５】（ｃ）熱分解成分の測定による有機物の定
量：前記（ａ）により得られたアパタイト型化合物を１
〜１０ｍｇ秤量し、熱分解ガスクロマトグラフィーによ
り、熱分解温度５５０℃、カラム温度５０〜３２０℃
（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）の条件下で測定する。得ら
れた熱分解ガスクロマトグラフィーのパイログラムを、
保持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分けそのピーク
面積を算出する。２ｍｉｎ以下の成分は二酸化炭素など
の低分子量成分であるため、この低分子量成分を全体か
ら差し引き、有機物の量とした。具体的には、それぞれ
の面積Ｓa（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以上）を
算出し、前記（ｂ）の熱減量率Ｘを用いて、下式にて有
機物の量を算出する。 有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）(C) Quantification of organic matter by measurement of pyrolysis components: The apatite type compound obtained in (a) was
Weigh 10 mg, pyrolysis gas chromatography, pyrolysis temperature 550 ° C, column temperature 50-320 ° C
(Measurement rate is 20 ° C./min). The pyrolysis gas chromatography pyrogram obtained is
The peak area is calculated by dividing the retention time into less than 2 min and 2 min or more. Since the components of 2 min or less are low molecular weight components such as carbon dioxide, these low molecular weight components were subtracted from the whole to obtain the amount of organic substances. Specifically, the respective areas Sa (less than 2 min) and Sb (more than 2 min) are calculated, and the amount of organic matter is calculated by the following equation using the heat loss rate X of (b). Amount of organic substance (parts by weight / 100 parts by weight of apatite type compound) = X · Sb / (Sa + Sb)
【００６６】本発明のアパタイト型化合物の平均粒子径
は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ
以下である。本発明における平均粒子径は、電子顕微鏡
写真法により求めることができ、該平均粒子径は次のよ
うにして算出することができる。すなわち、ポリアミド
樹脂組成物あるいはフィラメントから切り出した超薄切
片の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：写真倍率２．５万倍）
を撮影し、アパタイト型化合物の粒子径ｄi、粒子数ｎi
を求め、次式により平均粒子径を算出する。平均粒子径
＝Σｄi・ｎi／Σｎi この場合、粒子径が球状とみなせない場合には、その短
径と長径を測定し、両者の和の１／２を粒子径とする。
また、平均粒子径の算出には最低２０００個の粒子径を
測定する。The average particle size of the apatite type compound of the present invention is preferably 1 μm or less, more preferably 0.1 μm
It is as follows. The average particle size in the present invention can be determined by an electron micrograph, and the average particle size can be calculated as follows. That is, a transmission electron microscope (TEM: photographic magnification: 25,000 times) of an ultrathin section cut from a polyamide resin composition or a filament.
Of the apatite compound, the particle diameter d i and the number of particles n i
And the average particle diameter is calculated by the following equation. Average particle diameter = Σd i · n i / Σn i In this case, if the particle diameter cannot be regarded as spherical, the minor axis and the major axis are measured, and の of the sum of both is defined as the particle diameter.
In calculating the average particle diameter, at least 2,000 particle diameters are measured.
【００６７】本発明のフィラメントは、モノフィラメン
トあるいはマルチフィラメントのいずれでもよい。また
モノフィラメント、マルチフィラメントの撚糸、あるい
はアパタイト型化合物を含有しない他のモノフィラメン
トやマルチフィラメントからなる混繊糸、さらには他の
樹脂との複合繊維であっても差支えない。The filament of the present invention may be either a monofilament or a multifilament. In addition, a monofilament, a multifilament twisted yarn, a mixed fiber consisting of other monofilaments or multifilaments not containing an apatite type compound, or a composite fiber with another resin may be used.
【００６８】本発明のフィラメントが混繊糸や複合繊維
の場合には、ポリアミドとアパタイト型化合物とのポリ
アミド樹脂組成物から構成されるフィラメント部分が、
該混繊糸、複合繊維の少なくとも一部を構成するもので
なければならない。好ましくは、重量比にして該フィラ
メント部分が５０重量％以上である。５０重量％未満の
場合には、物性の改良効果が十分でない恐れがある。When the filament of the present invention is a mixed fiber or a composite fiber, the filament portion composed of a polyamide resin composition of a polyamide and an apatite type compound is
It must constitute at least a part of the mixed fiber and the composite fiber. Preferably, the filament portion is 50% by weight or more by weight. If it is less than 50% by weight, the effect of improving physical properties may not be sufficient.
【００６９】本発明のフィラメントの製造法は特に制限
はなく、公知の方法を用いることができる。モノフィラ
メントやマルチフィラメントの製造法は、例えば、原料
であるポリアミド樹脂組成物を溶融押出機にて溶融状態
とし、さらにその吐出量を定量的に実施するギアポンプ
などにより、紡糸口金から押出し、空気または水などで
冷却しながら、所定の速度で引き取る方法が用いられ
る。なお延伸は、用途によって種々の倍率で行うことが
でき、上記溶融紡糸時に、同時に延伸することもでき
る。The method for producing the filament of the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. A method for producing a monofilament or a multifilament is, for example, by extruding a polyamide resin composition as a raw material in a molten state by a melt extruder, and extruding from a spinneret by a gear pump or the like that quantitatively performs the discharge amount, and air or water. A method of drawing at a predetermined speed while cooling by, for example, is used. The stretching can be performed at various magnifications depending on the application, and can be simultaneously performed during the melt spinning.
【００７０】また、混繊糸の製造法は公知の方法によっ
てよく、上記モノフィラメント、マルチフィラメントを
他の樹脂のフィラメント、例えばポリエステル繊維、ア
クリル繊維などの合成繊維や天然繊維などのフィラメン
トと撚り合わせるとよい。さらに、複合繊維の製造法は
公知の方法を用いて差支えない。例えば複数の押出機を
用いて、他の樹脂と溶融混合し、紡糸を行う方法でよ
い。複合繊維の形態としては、芯／鞘型複合繊維、バイ
メタル型複合繊維、多層接合型複合繊維、菊花状型複合
繊維、環状接合型複合繊維などのいずれでも差支えな
い。フィラメントおよび複合繊維の断面は、円形に限ら
ず、中空、星形などの異形断面であっても良い。The mixed fiber may be produced by a known method. When the monofilament or the multifilament is twisted with another resin filament, for example, a synthetic fiber such as a polyester fiber or an acrylic fiber or a filament such as a natural fiber. Good. Further, the method for producing the conjugate fiber may be any known method. For example, a method in which a plurality of extruders are used and melt-mixed with another resin to perform spinning may be used. The form of the composite fiber may be any of a core / sheath type composite fiber, a bimetal type composite fiber, a multilayer bonded type composite fiber, a chrysanthemum type composite fiber, and an annular bonded type composite fiber. The cross section of the filament and the conjugate fiber is not limited to a circle, but may be a hollow or a star-shaped cross section.
【００７１】本発明のフィラメントは、優れた強度、伸
度を有し、また剛性が高く、かつ熱収縮率および熱水収
縮率に優れたものであり、これらの特性が要求される産
業用資材、例えば歯ブラシ用などのブラシ用ブリッス
ル、マジックファスナー、タイヤコード、ベルト、人工
芝生、絨毯、縫糸、自動車座席用シート、漁網、ロー
プ、ザイル、フィルター用糸、ホース用補強糸や、衣料
用資材として好適である。The filament of the present invention has excellent strength and elongation, high rigidity, and excellent heat shrinkage and hot water shrinkage. For example, as a bristle for brushes such as for toothbrushes, magic fasteners, tire cords, belts, artificial turf, carpets, sewing threads, car seats, fishing nets, ropes, ropes, filter threads, hose reinforcing threads, and clothing materials It is suitable.
【００７２】本発明のポリアミド樹脂組成物は、必要に
応じて本発明の目的を損なわない範囲で通常のポリアミ
ド樹脂に用いられる充填剤、例えばガラス繊維や炭素繊
維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミ
ナ、シリカなどの無機フィラー、三酸化アンチモン、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、
すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモ
ニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポ
リリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、
芳香族系ポリフォスフェート、複合ガラス粉末などの難
燃剤、チタンホワイトなどの顔料や着色剤、亜リン酸ソ
ーダやヒンダードフェノールに代表される熱安定剤、ス
テアリン酸やパラフィンワックスなどの滑剤、種々の可
塑剤、耐候性向上剤や帯電防止剤などの各種添加剤を含
有させることができる。The polyamide resin composition of the present invention may contain, if necessary, fillers used in ordinary polyamide resins, such as inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, mica, talc, and the like, as long as the objects of the present invention are not impaired. Clay minerals, inorganic fillers such as alumina and silica, antimony trioxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc borate,
Zinc stannate, zinc hydroxystannate, ammonium polyphosphate, melamine cyanurate, succinoguanamine, melamine polyphosphate, melamine sulfate, melamine phthalate,
Flame retardants such as aromatic polyphosphates and composite glass powder, pigments and colorants such as titanium white, heat stabilizers such as sodium phosphite and hindered phenol, lubricants such as stearic acid and paraffin wax, various And various additives such as a plasticizer, a weather resistance improver and an antistatic agent.
【００７３】さらに必要に応じて、本発明の目的を損な
わない範囲で通常ポリアミド樹脂にブレンドされる熱可
塑性樹脂やエラストマー、例えばポリブタジエン、ブタ
ジエン−スチレン共重合体、アクリルゴム、エチレン−
プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共
重合体、天然ゴムおよびこれらの無水マレイン酸などに
よる酸変性物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ス
チレン−フェニルマレイミド共重合体、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合
体、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフ
タレートなどのポリエステル樹脂、他のポリアミド樹
脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂などを含有させても良い。Further, if necessary, a thermoplastic resin or an elastomer, such as polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, acrylic rubber, ethylene rubber, which is usually blended with a polyamide resin within a range not to impair the object of the present invention.
Propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, natural rubber and their acid-modified products such as maleic anhydride, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-phenylmaleimide copolymer, polyethylene,
Polypropylene, butadiene-acrylonitrile copolymer, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, other polyamide resins, aromatic polyester resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, phenol resins, and epoxy resins may be contained. .
【００７４】[0074]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施
例により具体的に説明するが、本発明はその要旨を越え
ない限り、以下の実施例に制限されるものではない。な
お、以下の実施例、比較例において記載した物性評価
は、以下のように行った。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Embodiments of the present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples as long as the gist is not exceeded. In addition, the physical property evaluation described in the following Examples and Comparative Examples was performed as follows.
【００７５】１．ポリアミド形成成分とアパタイト型化
合物形成成分の特性 （１−１）アパタイト型化合物形成成分の含有量（重量
％） ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分の配
合量から算出した。 （１−２）アパタイト型化合物形成成分のリンに対する
金属元素のモル比 アパタイト型化合物形成成分の配合量とその分子量か
ら、リンに対する金属成分のモル比を算出した。1. Characteristics of polyamide-forming component and apatite-type compound-forming component (1-1) Content of apatite-type compound-forming component (% by weight) Calculated from the blending amount of polyamide-forming component and apatite-type compound-forming component. (1-2) Molar Ratio of Metal Element to Phosphorus in Apatite Compound-Forming Component The molar ratio of metal component to phosphorus was calculated from the blending amount of the apatite-type compound forming component and its molecular weight.
【００７６】２．ポリアミド樹脂組成物の特性 （２−１）重量平均分子量（Ｍｗ） ゲルパーミッショクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により
求めた。装置は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、検出
器は示差屈折計（ＲＩ）、溶媒はヘキサフルオロイソプ
ロパノール（ＨＦＩＰ）、カラムは東ソー（株）製ＴＳ
Ｋｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｈを２本とＧ１０００ＨＨＲを
１本用いた。溶媒流量は０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル
濃度は、１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍｌ溶媒）であ
り、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料と
した。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メ
チル（ＰＭＭＡ）換算により、重量平均分子量（Ｍｗ）
を算出した。2. Characteristics of polyamide resin composition (2-1) Weight average molecular weight (Mw) Determined by gel permeation chromatography (GPC). The apparatus is HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, the detector is a differential refractometer (RI), the solvent is hexafluoroisopropanol (HFIP), and the column is TS manufactured by Tosoh Corporation.
Two Kgel-GMHHR-H and one G1000HHR were used. The solvent flow rate was 0.6 ml / min, the sample concentration was 1 to 3 (mg sample) / 1 (ml solvent), and the mixture was filtered with a filter to remove insolubles, and used as a measurement sample. Based on the obtained elution curve, the weight average molecular weight (Mw) was calculated in terms of polymethyl methacrylate (PMMA).
Was calculated.
【００７７】（２−２）アパタイト型化合物の含有量の
定量（重量％） ポリアミド樹脂組成物やフィラメントを１００±２０℃
で８時間乾燥し冷却する。組成物を白金皿に１ｇ秤量
し、６５０±２０℃の電気炉で灰化し、冷却後、その重
量を秤り、アパタイト型化合物の含有量を定量した。(2-2) Determination of the content of the apatite type compound (% by weight) The polyamide resin composition and the filament were heated at 100 ± 20 ° C.
And cool for 8 hours. 1 g of the composition was weighed in a platinum dish, ashed in an electric furnace at 650 ± 20 ° C., cooled, weighed, and the content of the apatite compound was determined.
【００７８】（２−３）リンに対する金属元素のモル比 （ａ）金属元素の定量：以下、金属元素としてカルシウ
ムの場合につき説明するが、他の金属元素についても同
様にして求めることができる。ポリアミド樹脂組成物や
フィラメント０．５ｇを白金皿に秤量し、５００℃電気
炉で炭化する。冷却後、塩酸５ｍｌおよび純水５ｍｌを
加えヒーター上で煮沸溶解する。再び冷却し、純水を加
え５００ｍｌとした。装置はＴｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅ
ｌｌＡｓｈ製ＩＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合
プラズマ（ＩＣＰ）発光分析により、波長３１７．９３
３ｎｍにて定量した。(2-3) Molar Ratio of Metal Element to Phosphorus (a) Quantification of Metal Element: The case where calcium is used as the metal element will be described below, but other metal elements can be similarly determined. 0.5 g of the polyamide resin composition and the filament are weighed in a platinum dish and carbonized in a 500 ° C. electric furnace. After cooling, 5 ml of hydrochloric acid and 5 ml of pure water are added and dissolved by boiling on a heater. After cooling again, pure water was added to make up to 500 ml. The device is Thermo Jarre
Using an IRIS / IP manufactured by II Ash, a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry was used to determine a wavelength of 317.93.
It was quantified at 3 nm.
【００７９】（ｂ）リンの定量：ポリアミド樹脂組成物
やフィラメント０．５ｇを秤量し濃硫酸を２０ｍｌ加
え、ヒーター上で湿式分解した。冷却後、過酸化水素５
ｍｌを加え、ヒーター上で加熱し、全量が２〜３ｍｌに
なるまで濃縮した。再び冷却し、純水で５００ｍｌとし
た。装置はＴｈｅｒｍｏ Ｊａｒｒｅｌｌ Ａｓｈ製Ｉ
ＲＩＳ／ＩＰを用いて、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光分析により、波長２１３．６１８（ｎｍ）にて
定量した。(B) Determination of phosphorus: 0.5 g of the polyamide resin composition and filaments were weighed, 20 ml of concentrated sulfuric acid was added, and the mixture was wet-decomposed on a heater. After cooling, hydrogen peroxide 5
Then, the mixture was heated on a heater and concentrated to a total volume of 2 to 3 ml. It was cooled again and made up to 500 ml with pure water. The device is I made by Thermo Jarrel Ash
Using RIS / IP, high frequency inductively coupled plasma (IC
P) Quantification was performed at a wavelength of 213.618 (nm) by emission analysis.
【００８０】（２−４）有機物量（重量部／アパタイト
型化合物１００重量部） （ａ）アパタイト型化合物の分離操作：ポリアミド樹脂
組成物やフィラメント１０ｇを秤量し、９０重量％フェ
ノール２００ｍｌと混合し、４０℃で２時間攪拌し、遠
心分離器〔国産遠心器（株）製Ｈ１０３ＲＬＨ〕を用い
て２００００ｒｐｍで１時間、分離操作を行い、上澄み
溶媒を除去した。さらに２００ｍｌのフェノールを加
え、以後同様な溶解操作と遠心分離器を用いた分離操作
を４回繰り返し行った。引き続き、９９．５重量％エタ
ノール２００ｍｌを加えて、２３℃で２時間攪拌し、遠
心分離器を用いて２００００ｒｐｍで１時間、分離操作
を行い、上澄み溶媒を除去する。この操作をさらに４回
繰り返した後、減圧乾燥器中で８０℃で１２時間乾燥
し、目的のアパタイト型化合物を得た。(2-4) Amount of organic substance (parts by weight / 100 parts by weight of apatite type compound) (a) Separation operation of apatite type compound: 10 g of polyamide resin composition and filament were weighed and mixed with 200 ml of 90% by weight phenol. The mixture was stirred at 40 ° C. for 2 hours, and subjected to a separation operation at 20,000 rpm for 1 hour using a centrifugal separator [H103RLH manufactured by Domestic Centrifuge Co., Ltd.] to remove the supernatant solvent. Further, 200 ml of phenol was added, and the same dissolving operation and separation operation using a centrifugal separator were repeated four times. Subsequently, 200 ml of 99.5% by weight of ethanol was added, and the mixture was stirred at 23 ° C. for 2 hours, and subjected to a separating operation at 20,000 rpm for 1 hour using a centrifugal separator to remove a supernatant solvent. After repeating this operation four more times, the resultant was dried at 80 ° C. for 12 hours in a vacuum dryer to obtain a target apatite compound.
【００８１】（ｂ）分離したアパタイト型化合物の熱減
量率（Ｘ（重量部／アパタイト型化合物））測定：（２
−４）の（ａ）で得られたアパタイト型化合物１０ｍｇ
を秤量し、熱重量分析（ＴＧＡ）装置により熱減量率Ｘ
を求めた。装置は島津製作所製ＴＧＡ−５０、温度条件
としては、３０℃から５５０℃まで９９．９℃／ｍｉｎ
で昇温後、５５０℃で１時間保持した。３０℃における
初期重量（Ｗ0）と、５５０℃で１時間保持した後の最
終重量（Ｗ1）を用いて、下式により、有機物量を算出
した。 熱減量率Ｘ（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝（Ｗ0−Ｗ1）×１００／Ｗ1 (B) Measurement of heat loss rate (X (parts by weight / apatite type compound)) of the separated apatite type compound: (2)
-4) 10 mg of the apatite compound obtained in (a)
Is weighed, and the weight loss rate X is measured by a thermogravimetric analysis (TGA) device.
I asked. The equipment is TGA-50 manufactured by Shimadzu Corporation. The temperature condition is 99.9 ° C / min from 30 ° C to 550 ° C.
And then kept at 550 ° C. for 1 hour. Using the initial weight (W 0 ) at 30 ° C. and the final weight (W 1 ) after holding at 550 ° C. for 1 hour, the amount of organic matter was calculated by the following equation. Heat loss rate X (parts by weight / 100 parts by weight of apatite compound) = (W 0 −W 1 ) × 100 / W 1
【００８２】（ｃ）有機物の定量：（２−４）の（ａ）
で得たアパタイト型化合物を３ｍｇ秤量し、以下の条件
で熱分解クロマトグラフィー（ＧＣ）および熱分解ＧＣ
／ＭＳのパイログラムを得た。 ・熱分解 装置：フロンティア社ダブルショットパイロライザーＰ
Ｙ−２０１０Ｄ 熱分解温度：５５０℃(C) Determination of organic matter: (a) of (2-4)
3 mg of the apatite type compound obtained in the above was weighed, and subjected to pyrolysis chromatography (GC) and pyrolysis GC under the following conditions.
/ MS pyrogram was obtained.・ Pyrolysis device: Frontier Double Shot Pyrolyzer P
Y-2010D Thermal decomposition temperature: 550 ° C
【００８３】・ガスクロマトグラフィー（ＧＣ） 装置：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製ＨＰ−５８
９０ カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＵＲＡＢＯＮＤ ＤＢ−１（０．
２５ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｍ、膜厚０．２５μｍ） カラム温度：５０℃→３２０℃（昇温速度２０℃／ｍｉ
ｎ） 注入口温度：３２０℃ 検出器温度：３２０℃Gas chromatography (GC) device: HP-58 manufactured by HEWLETT PACKARD
90 column: DURABOND DB-1 (0.
25 mmI. D. × 30 m, film thickness 0.25 μm) Column temperature: 50 ° C. → 320 ° C. (heating rate 20 ° C./mi)
n) Inlet temperature: 320 ° C Detector temperature: 320 ° C
【００８４】・マススペクトル（ＭＳ） 装置：ＪＥＯＬ社製 ＡｕｔｏＭＳ ＳｙｓｔｅｍＩＩ イオン化：ＥＩ（７０Ｖ） 測定質量範囲：ｍ／ｚ＝１０〜４００ 温度：２００℃Mass spectrum (MS) Apparatus: AutoMS System II manufactured by JEOL Ionization: EI (70 V) Measurement mass range: m / z = 10 to 400 Temperature: 200 ° C.
【００８５】得られた熱分解ＧＣのパイログラムを、保
持時間２ｍｉｎ未満と２ｍｉｎ以上に分け、それぞれの
のピーク面積Ｓａ（２ｍｉｎ未満）とＳｂ（２ｍｉｎ以
上）を算出し、（２−４）の（ｂ）で求めた熱減量率Ｘ
を用いて、下式にて有機物の量を算出した。 有機物の量（重量部／アパタイト型化合物１００重量
部）＝Ｘ・Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ） また、マススペクトル（ＭＳ）から熱分解成分の同定を
行った。 （２−５）赤外吸収スペクトル （２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物の赤外吸
収スペクトルを測定した。装置はＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍ
ｅｒ社製 １６４０、分解能は４ｃｍ-1で測定した。The pyrogram of the obtained pyrolyzed GC was divided into a retention time of less than 2 min and a retention time of 2 min or more, and the respective peak areas Sa (less than 2 min) and Sb (2 min or more) were calculated. Heat loss rate X obtained in (b)
Was used to calculate the amount of the organic substance by the following equation. Amount of organic substance (parts by weight / 100 parts by weight of apatite type compound) = X · Sb / (Sa + Sb) Further, a thermal decomposition component was identified from a mass spectrum (MS). (2-5) Infrared absorption spectrum The infrared absorption spectrum of the apatite type compound obtained in (a) of (2-4) was measured. The device is Perkin Elm
er 1640, resolution was measured at 4 cm -1 .
【００８６】（２−６）Ｘ線回折によるアパタイト型化
合物の生成の確認 （２−４）の（ａ）で得たアパタイト型化合物のＸ線回
折を測定した。測定条件は以下のとうりである。 Ｘ線：銅Ｋα 波数：１．５４２Å 管電圧：４０ＫＶ 管電流：２００ｍＡ 走査速度：４ｄｅｇ．／ｍｉｎ 発散スリット：１ｄｅｇ． 散乱スリット：１ｄｅｇ． 受光スリット：０．１５ｍｍ(2-6) Confirmation of formation of apatite type compound by X-ray diffraction X-ray diffraction of the apatite type compound obtained in (2-4) (a) was measured. The measurement conditions are as follows. X-ray: Copper Kα Wave number: 1.542Å Tube voltage: 40 KV Tube current: 200 mA Scanning speed: 4 deg. / Min divergence slit: 1 deg. Scattering slit: 1 deg. Light receiving slit: 0.15mm
【００８７】３．フィラメントの特性 （３−１）フィラメントの作成 （ａ）モノフィラメント：紡糸温度２８０℃、８ホール
の紡糸口金を用いて溶融紡糸した。紡出糸を冷却した
後、第１ローラで引き取り、第１ローラと第２ローラと
の間で、１５０℃のオーブン中を通しながら３．８倍に
延伸し、さらに第２ローラと第３ローラとの間で２１０
℃のオーブン中を通しながら１．２５倍に延伸し、最後
に第３ローラと第４ローラとの間で２２０℃のオーブン
中を通しながら、熱固定してモノフィラメントを得た。3. Characteristics of Filament (3-1) Preparation of Filament (a) Monofilament: Melt spinning was performed using a spinneret having a spinning temperature of 280 ° C. and 8 holes. After cooling the spun yarn, the yarn is taken up by the first roller, stretched 3.8 times between the first roller and the second roller while passing through an oven at 150 ° C., and further, the second roller and the third roller Between and 210
The film was stretched 1.25 times while passing through an oven at ° C, and finally heat-fixed while passing through an oven at 220 ° C between a third roller and a fourth roller to obtain a monofilament.
【００８８】（ｂ）マルチフィラメント：紡糸温度２８
０℃、孔径０．４５ｍｍ、孔数３０の紡糸口金を用い
て、引取り速度９００ｍｍ／ｍｉｎで引き取った。その
後、熱版を用いて延伸倍率５倍で延伸し、２４５ｄ／３
０ｆのマルチフィラメント糸を作成した。(B) Multifilament: spinning temperature 28
Using a spinneret having a hole diameter of 0.45 mm and a number of holes of 30 at 0 ° C., the film was drawn at a drawing speed of 900 mm / min. Thereafter, the film is stretched at a stretch ratio of 5 times using a hot plate, and 245 d / 3
A 0f multifilament yarn was produced.
【００８９】（３−２）引張り弾性率、強度（ｇ／ｄ）
および伸度（％） ＪＩＳ Ｌ１０７０、Ｌ１０７３に準じて測定した。 （３−３）熱水収縮率（％） 試料を２３℃相対湿度６５％中に重量が一定になるまで
静置し、その後、長さ１０００ｍｍに切断した。これを
１００℃水中に１５分間浸せきし、その直後の寸法を測
定し、熱水収縮率を算出した。(3-2) Tensile modulus and strength (g / d)
And elongation (%) It measured according to JIS L1070 and L1073. (3-3) Hot water shrinkage (%) The sample was allowed to stand at 23 ° C. and a relative humidity of 65% until the weight became constant, and then cut into a length of 1000 mm. This was immersed in water at 100 ° C. for 15 minutes, the dimensions immediately after that were measured, and the hot water shrinkage was calculated.
【００９０】[0090]
【実施例】実施例１ ポリアミド形成成分として、１．５Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を用いた。該固体
塩を５０℃の純水１．５Ｋｇに溶解し、水溶液として用
いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径
１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物（ＣａＨＰＯ
4・２Ｈ2Ｏ）の２５重量％懸濁液を６００ｇ（リン酸一
水素カルシウム二水和物：純水＝１５０ｇ：４５０
ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウム
（ＣａＣＯ3）の２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カ
ルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いた。Example 1 1.5 kg of a hexamethylenediamine / adipic acid equimolar solid salt was used as a polyamide-forming component. The solid salt was dissolved in 1.5 kg of pure water at 50 ° C. and used as an aqueous solution. As an apatite type compound forming component, an average particle diameter of 10 μm calcium monohydrogen phosphate dihydrate (CaHPO
4 · 2H 2 O) of 25 wt.% Suspension of 600 g (calcium monophosphate dihydrate: pure water = 150 g: 450
g), and 232 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate (CaCO 3 ) having an average particle diameter of 1.5 μm (calcium carbonate: pure water = 58 g: 174 g) were used.
【００９１】該ポリアミド形成成分の水溶液とアパタイ
ト型化合物形成成分の懸濁液とを、５リットルのオート
クレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌した。
用いた成分の量から、アパタイト型化合物形成成分の含
有量は１２．２重量％、リンに対する金属元素の比はモ
ル比にして１．６７と算出される。十分窒素で置換した
後、温度を５０℃から２７０℃まで昇温した。この際、
オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１８Ｋｇ／
ｃｍ2になるが、圧力が１８Ｋｇ／ｃｍ2以上にならない
よう水を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。The aqueous solution of the polyamide-forming component and the suspension of the apatite-type compound-forming component were charged into a 5-liter autoclave, and stirred well at a temperature of 50 ° C.
From the amounts of the components used, the content of the apatite-type compound-forming component is calculated as 12.2% by weight, and the ratio of the metal element to phosphorus is calculated as 1.67 in terms of molar ratio. After sufficient replacement with nitrogen, the temperature was raised from 50 ° C to 270 ° C. On this occasion,
The pressure in the autoclave is 18 kg / gauge pressure.
It becomes cm 2, but the pressure and heating was continued for 1 h while removing out of the system the water so as not to 18 Kg / cm 2 or more.
【００９２】その後加熱を止め、室温まで冷却し、オー
トクレーブを開け、約１．５Ｋｇのポリマーを取出し、
粉砕機により粉砕し、８０℃の窒素気流中で２４時間乾
燥した。該粉砕ポリマーを用いて、フィラメントを作製
した。該フィラメントを用いて求めた重量平均分子量
（Ｍｗ）は３６０００であり、灰化による測定から、ア
パタイト型化合物の含有量は１０．２重量％であった。
さらに高周波誘導結合プラズマ発光分析によるカルシウ
ムとリンの定量の結果、リンに対するカルシウムのモル
比は１．６７と算出された。透過型顕微鏡の観察結果か
ら、アパタイト型化合物の平均粒子径は０．３２μｍで
あった。Thereafter, the heating was stopped, the mixture was cooled to room temperature, the autoclave was opened, and about 1.5 kg of the polymer was taken out.
It was pulverized by a pulverizer and dried in a nitrogen stream at 80 ° C. for 24 hours. A filament was produced using the ground polymer. The weight average molecular weight (Mw) determined by using the filament was 36000, and the content of the apatite type compound was 10.2% by weight as measured by incineration.
Further, as a result of quantification of calcium and phosphorus by high frequency inductively coupled plasma emission analysis, the molar ratio of calcium to phosphorus was calculated to be 1.67. From the result of observation with a transmission microscope, the average particle size of the apatite compound was 0.32 μm.
【００９３】９０重量％フェノール水溶液を用いた溶出
・分離操作により得られたアパタイト型化合物の広角Ｘ
線回折の測定結果を図１に示す。この図からわかるよう
に、結晶性アパタイト型化合物の生成を確認できる。ま
た該溶出・分離操作により得られたアパタイト型化合物
は、熱重量分析による熱減量率Ｘが６．３８（重量部／
アパタイト型化合物１００重量部）、熱分解ガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）によるＳｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）＝
０．８０となり、有機物の量は５．１（重量部／アパタ
イト１００重量部）と算出された。The wide-angle X of the apatite type compound obtained by the elution / separation operation using a 90% by weight aqueous phenol solution
FIG. 1 shows the measurement results of the line diffraction. As can be seen from this figure, formation of a crystalline apatite type compound can be confirmed. The apatite type compound obtained by the elution / separation operation had a thermal weight loss rate X by thermogravimetric analysis of 6.38 (parts / weight).
Apatite type compound 100 parts by weight), Sb / (Sa + Sb) = by pyrolysis gas chromatography (GC) =
0.80, and the amount of organic matter was calculated to be 5.1 (parts by weight / 100 parts by weight of apatite).
【００９４】また、熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析
結果から、アパタイト型化合物に残存する有機物の熱分
解成分の１つとして、シクロペンタノンが確認された。
さらに、赤外吸収スペクトルの観察から、比較例１には
見られない１５４８ｃｍ−１に有機物の存在を示すピー
クが確認された。ところで、この該赤外吸収スペクトル
には、１４１６ｃｍ-1と１４５５ｃｍ-1に炭酸含有アパ
タイト型化合物であることを示すピークが同時に確認さ
れた。得られたフィラメントの物性測定結果を表１に示
す。From the result of the analysis of the pyrolysis GC / mass spectrum, it was confirmed that cyclopentanone was one of the thermal decomposition components of organic substances remaining in the apatite type compound.
Furthermore, from the observation of the infrared absorption spectrum, a peak indicating the presence of an organic substance was observed at 1548 cm −1 which was not observed in Comparative Example 1. However, this the infrared absorption spectrum, peaks indicating the carbonated apatite type compound to 1416cm -1 and 1455cm -1 were observed simultaneously. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【００９５】比較例１ 旭化成工業社製レオナ１３００（ナイロン６６）を９Ｋ
ｇと、平均粒子径２５μｍの太平化学産業（株）製ヒド
ロキシアパタイト１Ｋｇを配合し、二軸押出機（東芝機
械（株）社製ＴＥＭ３５）にて温度２８０℃にて溶融混
練し、ノズルからストランド状に取り出した混練物を水
冷、カッティングし、ポリアミド樹脂組成物を得た。該
ポリアミド樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にして
フィラメントを作製した。該フィラメントを用いて求め
た重量平均分子量は３６０００であった。灰化による測
定結果から、アパタイト型化合物の含有量は１０．１重
量％であった。Comparative Example 1 Leona 1300 (nylon 66) manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd.
g, and 1 kg of hydroxyapatite manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd. having an average particle size of 25 μm, and melt-kneaded at a temperature of 280 ° C. with a twin-screw extruder (TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.). The kneaded material taken out in a shape was cooled with water and cut to obtain a polyamide resin composition. A filament was produced in the same manner as in Example 1 using the polyamide resin composition. The weight average molecular weight determined using the filament was 36,000. From the result of measurement by incineration, the content of the apatite type compound was 10.1% by weight.
【００９６】高周波誘導結合プラズマ発光分析によるリ
ンとカルシウムを定量した結果、リンに対するカルシウ
ムのモル比は１．６６と算出された。透過型顕微鏡の観
察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は３．２
μｍであった。９０重量％フェノールを用いた溶出・分
離操作により、得られたアパタイト型化合物の広角Ｘ線
回折結果を図３に示す。該アパタイト型化合物は、熱重
量分析による熱減量率Ｘが２．５０（重量部／アパタイ
ト型化合物１００重量部）、熱分解ＧＣ／ＭＳによるＳ
ｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）＝０．０６となり、有機物の量は
０．１５（重量部／アパタイト型化合物１００重量部）
と算出された。As a result of quantifying phosphorus and calcium by high frequency inductively coupled plasma emission analysis, the molar ratio of calcium to phosphorus was calculated to be 1.66. From the result of observation with a transmission microscope, the average particle size of the apatite type compound was 3.2.
μm. FIG. 3 shows a wide-angle X-ray diffraction result of the apatite type compound obtained by the elution / separation operation using 90% by weight of phenol. The apatite-type compound had a thermal weight loss X by thermogravimetric analysis of 2.50 (parts by weight / apatite-type compound 100 parts by weight) and S by thermal decomposition GC / MS.
b / (Sa + Sb) = 0.06, and the amount of the organic substance is 0.15 (parts by weight / 100 parts by weight of the apatite compound).
It was calculated.
【００９７】熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果か
ら、アパタイト型化合物に存在する有機物の熱分解成分
は、ポリアミド形成成分（ヘキサメチレンジアミンおよ
びアジピン酸）、ポリヘキサメチレンアジパミドの熱分
解成分と一致するものは確認できなかった。また、赤外
吸収スペクトルは、配合したアパタイト型化合物である
太平化学産業（株）製ヒドロキシアパタイトとほぼ同じ
スペクトルであり、有機物の存在を示すピークを確認す
ることができなかった。得られたフィラメントの物性測
定結果を表１に示す。From the results of the analysis of the pyrolysis GC / mass spectrum, the pyrolysis components of the organic substances present in the apatite type compound were the same as those of the polyamide-forming components (hexamethylenediamine and adipic acid) and of the polyhexamethyleneadipamide. No match could be found. In addition, the infrared absorption spectrum was almost the same as that of hydroxyapatite manufactured by Taihei Kagaku Sangyo Co., Ltd., which was a compounded apatite type compound, and no peak indicating the presence of organic substances could be confirmed. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【００９８】参照例１ 比較例１に用いた太平化学産業社製ヒドロキシアパタイ
ト（リンに対するカルシウムのモル比１．６７）を、減
圧条件下、８０℃で乾燥後、熱重量分析の測定の結果、
熱減量率Ｘは２．２３（重量／アパタイト型化合物１０
０重量部）であった。熱分解ＧＣの２分以上のパイログ
ラムには、ピークは全く検出されず、Ｓｂ／（Ｓａ＋Ｓ
ｂ）＝０．０となり、有機物の量は０．０（重量部／ア
パタイト型化合物１００重量部）と算出された。Reference Example 1 Hydroxyapatite (molar ratio of calcium to phosphorus: 1.67) manufactured by Taihei Chemical Industry Co., Ltd. used in Comparative Example 1 was dried at 80 ° C. under reduced pressure, and the result of thermogravimetric analysis was as follows.
The heat loss rate X was 2.23 (weight / apatite type compound 10).
0 parts by weight). No peak was detected in the pyrogram of pyrolysis GC for 2 minutes or more, and Sb / (Sa + S
b) = 0.0, and the amount of the organic matter was calculated to be 0.0 (parts by weight / 100 parts by weight of the apatite compound).
【００９９】実施例２ ポリアミド形成成分として、ヘキサメチレンジアミン・
アジピン酸等モル固体塩１．２Ｋｇと、ヘキサメチレン
ジアミン・イソフタル酸等モル固体塩０．３Ｋｇとを用
いた。該固体塩に純水１．５Ｋｇに加え溶解し、水溶液
として用いた以外は、実施例１と同様にして行った。得
られたフィラメントの物性測定結果を表１に示す。Example 2 As a polyamide-forming component, hexamethylenediamine
1.2 kg of equimolar solid salt of adipic acid and 0.3 kg of equimolar solid salt of hexamethylenediamine / isophthalic acid were used. The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 1.5 kg of pure water was added to and dissolved in the solid salt and used as an aqueous solution. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１００】実施例３ ポリアミド形成成分として、ヘキサメチレンジアミン・
ドデカン酸等モル固体塩１．５Ｋｇを用いた。該固体塩
に純水１．５Ｋｇに加え溶解し、水溶液として用いた以
外は、実施例１と同様にして粉砕ポリマーを得た。該粉
砕ポリマーを用いて、直径４０ｍｍの押出機で、シリン
ダー温度２６０℃の条件で混練し、３００ｍｍ幅のＴダ
イでフィラメント状に押出し、３０℃の冷却ロール上で
固化し、厚さ４０μｍのフィラメントを作製した。得ら
れたフィラメントの物性測定結果を表１に示す。Example 3 As a polyamide-forming component, hexamethylenediamine
1.5 kg of an equimolar solid salt of dodecanoic acid was used. A pulverized polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1.5 kg of pure water was added to and dissolved in the solid salt and used as an aqueous solution. The pulverized polymer is kneaded with an extruder having a diameter of 40 mm at a cylinder temperature of 260 ° C., extruded into a filament shape with a T-die having a width of 300 mm, and solidified on a cooling roll at 30 ° C. to obtain a filament having a thickness of 40 μm. Was prepared. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１０１】実施例４ ポリアミド形成成分として、ヘキサメチレンジアミン・
アジピン酸等モル固体塩１．２Ｋｇと、ε−カプロラク
タム０．３Ｋｇとを用いた。該固体塩に純水１．５Ｋｇ
に加え溶解し、水溶液として用いた以外は、実施例３と
同様にして行った。得られたフィラメントの物性測定結
果を表１に示す。Example 4 As a polyamide-forming component, hexamethylenediamine
1.2 kg of an equimolar adipic acid solid salt and 0.3 kg of ε-caprolactam were used. 1.5 kg of pure water in the solid salt
And used in the same manner as in Example 3 except that it was dissolved in water and used as an aqueous solution. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１０２】実施例５ ポリアミド形成成分として、ε−カプロラクタム２．０
Ｋｇを用いた。純水１．０Ｋｇに溶解し、水溶液として
用いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子
径１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量
％懸濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和
物：純水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径
１．５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２
３２ｇ（炭酸カルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用
いた。該ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成
成分とを、５リットルのオートクレーブ中に仕込み、８
０℃の温度下、よく攪拌した。次いで温度を２６０℃に
上昇させ、１５Ｋｇ／ｃｍ2の加圧下で１時間撹拌し
た。Example 5 As a polyamide-forming component, ε-caprolactam 2.0
Kg was used. It was dissolved in 1.0 kg of pure water and used as an aqueous solution. As an apatite-type compound-forming component, 600 g of a 25% by weight suspension of calcium monohydrogen phosphate dihydrate having an average particle diameter of 10 μm (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water = 150 g: 450 g), and an average A 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having a particle size of 1.5 μm was added to 2
32 g (calcium carbonate: pure water = 58 g: 174 g) was used. The polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component were charged into a 5-liter autoclave,
The mixture was stirred well at a temperature of 0 ° C. Then, the temperature was raised to 260 ° C., and the mixture was stirred under a pressure of 15 kg / cm 2 for 1 hour.
【０１０３】その後放圧し、水分をオートクレーブから
除去しながら、常圧下、２６０℃で２時間反応を行い、
さらに４００ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させた。反
応終了後、底部ノズルから生成物をストランド状に取り
出し、水冷、カッティングを行いペレットを得た。得ら
れたペレットを８０℃の窒素気流中で２４時間乾燥し
た。該ペレットを用いて、フィラメントを作製した。得
られたフィラメントの物性測定結果を表１に示す。Thereafter, the pressure was released, and the reaction was carried out at 260 ° C. for 2 hours under normal pressure while removing water from the autoclave.
Further, the reaction was carried out for 1 hour under a reduced pressure of 400 mmHg. After the completion of the reaction, the product was taken out from the bottom nozzle in a strand form, cooled with water and cut to obtain pellets. The obtained pellet was dried in a nitrogen stream at 80 ° C. for 24 hours. A filament was produced using the pellet. Table 1 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１０４】実施例６ ポリアミド形成成分としてヘキサメチレンジアミン・ア
ジピン酸等モル固体塩３．０Ｋｇを用いた。アパタイト
型化合物形成成分として平均粒子径１０μｍのリン酸一
水素カルシウム二水和物を２００ｇ用いた。ポリアミド
形成成分とアパタイト型化合物形成成分とをヘンシェル
ミキサーで良く攪拌し、５リットルのオートクレーブ中
に仕込んだ。アパタイト型化合物形成成分の含有量は
６．３（重量％）、リンに対する金属元素の比はモル比
にして１．００と算出される。十分窒素で置換した後、
圧力をゲージ圧にして５Ｋｇ／ｃｍ2に設定し、温度を
室温から１９０℃まで昇温し、その状態を２時間保っ
た。この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧にし
て１５Ｋｇ／ｃｍ2になる。引き続き圧力を０．５Ｋｇ
／ｃｍ2まで減圧し、温度を２４０℃に昇温し、その状
態を８時間保った。Example 6 As a polyamide-forming component, 3.0 kg of a hexamethylenediamine / adipic acid equimolar solid salt was used. 200 g of calcium monohydrogen phosphate dihydrate having an average particle diameter of 10 μm was used as an apatite type compound-forming component. The polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component were thoroughly stirred with a Henschel mixer and charged in a 5-liter autoclave. The content of the apatite-type compound-forming component is calculated to be 6.3 (% by weight), and the ratio of the metal element to phosphorus is calculated to be 1.00 in molar ratio. After replacing with enough nitrogen,
The pressure was set to a gauge pressure of 5 kg / cm 2 , the temperature was raised from room temperature to 190 ° C., and the state was maintained for 2 hours. At this time, the pressure in the autoclave becomes 15 kg / cm 2 in gauge pressure. Continue to increase the pressure by 0.5kg
/ Cm 2 , the temperature was raised to 240 ° C., and this state was maintained for 8 hours.
【０１０５】この一連の操作において、圧力を０．５Ｋ
ｇ／ｃｍ2に保つために、生成する水は分縮器により除
去した。冷却後、オートクレーブを開け、ポリマーを取
出し粉砕した。粉砕したポリマーは、８０℃の窒素気流
中で２４時間乾燥した。その後、小型２軸押出機（東洋
精機（株）製ラボプラストミルＭＥ型）を用いて、シリ
ンダー温度２８０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、押
出レート４Ｋｇ／ｈｒの条件でペレットにした。該ペレ
ットを用いて実施例１と同様にしてフィラメントを作製
した。得られたペレットは８０℃の窒素気流中で２４時
間乾燥した。In this series of operations, a pressure of 0.5K
In order to keep g / cm 2 , the water formed was removed by means of a separator. After cooling, the autoclave was opened, and the polymer was taken out and pulverized. The ground polymer was dried in a nitrogen stream at 80 ° C. for 24 hours. Thereafter, pellets were formed using a small twin-screw extruder (Laboplast Mill ME, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) under the conditions of a cylinder temperature of 280 ° C., a screw rotation speed of 70 rpm, and an extrusion rate of 4 kg / hr. Using the pellets, a filament was produced in the same manner as in Example 1. The obtained pellets were dried in a nitrogen stream at 80 ° C. for 24 hours.
【０１０６】得られたペレットの重量平均分子量は２１
００００であった。灰化による測定結果から、アパタイ
ト型化合物の含有量は５．２重量％であった。高周波誘
導結合プラズマ発光分析によるカルシウムとリンの定量
の結果、リンに対するカルシウムのモル比は１．０１と
算出された。透過型顕微鏡の観察結果からアパタイト型
化合物の平均粒子径は０．２５μｍであった。９０重量
％のフェノール水溶液を用いた溶出・分離操作により得
られたアパタイト型化合物のＸ線回折結果を図２に示
す。The weight average molecular weight of the obtained pellet was 21.
0000. From the result of measurement by incineration, the content of the apatite type compound was 5.2% by weight. As a result of quantification of calcium and phosphorus by high-frequency inductively coupled plasma emission analysis, the molar ratio of calcium to phosphorus was calculated to be 1.01. The average particle diameter of the apatite type compound was 0.25 μm from the result of observation with a transmission microscope. FIG. 2 shows the X-ray diffraction results of the apatite type compound obtained by the elution / separation operation using a 90% by weight aqueous phenol solution.
【０１０７】この図からアパタイト型化合物の生成を確
認できる。熱重量分析による熱減量率Ｘは５．６７（重
量部／アパタイト１００重量部）、熱分解ＧＣによるＳ
ｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）が０．７２となり、有機物の量は
４．１（重量部／アパタイト１００重量部）と算出され
た。熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果から、アパ
タイト型化合物の熱分解成分に、アジポニトリルが確認
された。また、赤外吸収スペクトルの観察から、１６５
０ｃｍ-1に有機物の存在を示すピークが確認された。得
られたフィラメントの物性測定結果を表２に示す。From this figure, the formation of the apatite type compound can be confirmed. The thermal weight loss rate X by thermogravimetric analysis is 5.67 (parts by weight / 100 parts by weight of apatite), and S by pyrolysis GC
b / (Sa + Sb) was 0.72, and the amount of organic matter was calculated to be 4.1 (parts by weight / 100 parts by weight of apatite). From the analysis result of the thermal decomposition GC / mass spectrum, adiponitrile was confirmed as a thermal decomposition component of the apatite type compound. From the observation of the infrared absorption spectrum, 165
A peak indicating the presence of an organic substance was observed at 0 cm -1 . Table 2 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１０８】実施例７ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍのリン酸一水素カルシウム二水和物１００ｇを用いる
以外は、実施例６と同様にして行った。得られたフィラ
メントの重量平均分子量は５２００００であった。灰化
による測定結果から、アパタイト型化合物の含有量は
２．５重量％であった。得られたフィラメントの物性測
定結果を表２に示す。Example 7 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 10 μm was used.
m was performed in the same manner as in Example 6 except that 100 g of calcium hydrogen phosphate dihydrate was used. The weight average molecular weight of the obtained filament was 520000. From the result of measurement by incineration, the content of the apatite type compound was 2.5% by weight. Table 2 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１０９】比較例２ アパタイト型化合物形成成分として平均粒子径１０μｍ
のリン酸一水素カルシウム二水和物２．５ｇを用いる以
外は、実施例６と同様にして行った。アパタイト型化合
物形成成分の含有量は０．０８重量％、リンに対するカ
ルシウムのモル比は１．００と算出される。得られたフ
ィラメントの重量平均分子量は、７００００であった。
灰化による測定結果から、アパタイトの含有量は０．０
５重量％であった。高周波誘導結合プラズマ発光分析に
よるカルシウムとリンの定量の結果、リンに対するカル
シウムのモル比は０．９５と算出された。得られたフィ
ラメントの物性測定結果を表２に示す。Comparative Example 2 As an apatite type compound-forming component, the average particle diameter was 10 μm.
The procedure was performed in the same manner as in Example 6, except that 2.5 g of calcium monohydrogen phosphate dihydrate was used. The content of the apatite compound forming component is calculated to be 0.08% by weight, and the molar ratio of calcium to phosphorus is calculated to be 1.00. The weight average molecular weight of the obtained filament was 70,000.
From the measurement result by incineration, the content of apatite was 0.0
It was 5% by weight. As a result of quantifying calcium and phosphorus by high-frequency inductively coupled plasma emission spectrometry, the molar ratio of calcium to phosphorus was calculated to be 0.95. Table 2 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１１０】参照例２ ヘキサメチレンジアミン・アジピン酸等モル固体塩１．
５Ｋｇを純水１．５Ｋｇに溶解した水溶液を３Ｋｇの
み、すなわちポリアミド形成成分のみを、５リットルの
オートクレーブ中に仕込んだ。以後操作は実施例１と同
様な方法で行った。得られたフィラメントの重量平均分
子量は３５０００であった。得られたフィラメントの物
性測定結果を表２に示す。Reference Example 2 Hexamethylenediamine / adipic acid equimolar solid salt
Only 3 kg of an aqueous solution in which 5 kg was dissolved in 1.5 kg of pure water, that is, only the polyamide-forming component was charged in a 5-liter autoclave. Thereafter, the operation was performed in the same manner as in Example 1. The weight average molecular weight of the obtained filament was 35,000. Table 2 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１１１】比較例３ ポリアミド樹脂として、それぞれナイロン６（宇部興産
（株）社製：ＳＦ１０２２）のみを用いて、フィラメン
トを作製した。得られたフィラメントの物性測定結果を
表２に示す。Comparative Example 3 Filaments were produced using only nylon 6 (SF1022, manufactured by Ube Industries, Ltd.) as a polyamide resin. Table 2 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１１２】実施例８ ポリアミド形成成分として、１．０Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を用いた。該固体
塩を５０℃の純水１．０Ｋｇに溶解し、水溶液として用
いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径
１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％
懸濁液を１．０Ｋｇ（リン酸一水素カルシウム二水和
物：純水＝２５０ｇ：７５０ｇ）、および平均粒子径
１．５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を３
８７ｇ（炭酸カルシウム：純水＝９７ｇ：２９０ｇ）用
いた。該ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成
成分とを、５リットルのオートクレーブ中に仕込み、５
０℃の温度下、よく攪拌した。Example 8 As a polyamide-forming component, 1.0 kg of a hexamethylenediamine / adipic acid equimolar solid salt was used. The solid salt was dissolved in 1.0 kg of pure water at 50 ° C. and used as an aqueous solution. As an apatite type compound-forming component, 25% by weight of an average particle diameter of 10 μm calcium monohydrogen phosphate dihydrate
1.0 Kg of the suspension (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water = 250 g: 750 g) and 25 wt% suspension of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm were added to 3
87 g (calcium carbonate: pure water = 97 g: 290 g) was used. The polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component were charged into a 5-liter autoclave, and
The mixture was stirred well at a temperature of 0 ° C.
【０１１３】アパタイト型化合物形成成分の含有量は２
５．８重量％、リンに対する金属元素の比はモル比にし
て１．６７と算出される。十分窒素で置換した後、温度
を５０℃から２７０℃まで昇温した。この際、オートク
レーブ内の圧力は、ゲージ圧にして１８Ｋｇ／ｃｍ2に
なるが、圧力が１８Ｋｇ／ｃｍ2以上にならないよう水
を系外に除去しながら加熱を１時間続けた。その後加熱
を止め、室温まで冷却し、オートクレーブを開け、ポリ
マーを取り出し、粉砕機により粉砕し、８０℃の窒素気
流中で２４時間乾燥した。The content of the apatite type compound-forming component is 2
The ratio of the metal element to phosphorus is calculated to be 5.8% by weight and the molar ratio is 1.67. After sufficient replacement with nitrogen, the temperature was raised from 50 ° C to 270 ° C. At this time, the pressure in the autoclave became 18 kg / cm 2 in gauge pressure, but heating was continued for 1 hour while removing water outside the system so that the pressure did not become 18 kg / cm 2 or more. Thereafter, the heating was stopped, the temperature was cooled to room temperature, the autoclave was opened, the polymer was taken out, pulverized by a pulverizer, and dried in a nitrogen stream at 80 ° C. for 24 hours.
【０１１４】得られたポリマーを用いて、実施例１と同
様にしてフィラメントを作製した。フィラメントの重量
平均分子量は３５０００であった。灰化による測定結果
から、アパタイト型化合物の含有量は２２．３重量％で
あった。高周波誘導結合プラズマ発光分析によるカルシ
ウムとリンの定量の結果、リンに対するカルシウムのモ
ル比は１．６７と算出された。得られたフィラメントの
物性測定結果を表２に示す。A filament was produced in the same manner as in Example 1 using the obtained polymer. The weight average molecular weight of the filament was 35,000. From the result of measurement by incineration, the content of the apatite type compound was 22.3% by weight. As a result of quantification of calcium and phosphorus by high-frequency inductively coupled plasma emission analysis, the molar ratio of calcium to phosphorus was calculated to be 1.67. Table 2 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１１５】比較例４ ポリアミド形成成分として、４００ｇのヘキサメチレン
ジアミン・アジピン酸等モル固体塩を、５０℃の純水４
００ｇに溶解した水溶液を用いた。アパタイト型化合物
形成成分として、平均粒子径１０μｍリン酸一水素カル
シウム二水和物の２５重量％懸濁液を２．０Ｋｇ（リン
酸一水素カルシウム二水和物：純水＝５００ｇ：１５０
０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウ
ムの２５重量％懸濁液を７７２ｇ（炭酸カルシウム：純
水＝１９３ｇ：４３５ｇ）用いた。該ポリアミド形成成
分とアパタイト型化合物形成成分とを、５リットルのオ
ートクレーブ中に仕込み、５０℃の温度下、よく攪拌し
た。Comparative Example 4 As a polyamide-forming component, 400 g of hexamethylenediamine / adipic acid equimolar solid salt was added to pure water 4 at 50 ° C.
An aqueous solution dissolved in 00 g was used. As an apatite-type compound-forming component, 2.0 kg of a 25% by weight suspension of calcium monohydrogen phosphate dihydrate having an average particle size of 10 μm (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water = 500 g: 150 g)
0g) and 772 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm (calcium carbonate: pure water = 193 g: 435 g) were used. The polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component were charged into a 5-liter autoclave, and stirred well at a temperature of 50 ° C.
【０１１６】アパタイト型化合物形成成分の含有量は６
３．４重量％と算出される。以後の操作は実施例１２と
同様にして行った。オートクレーブから取出し、粉砕・
乾燥したポリマーの重量平均分子量は１４０００であっ
た。灰化による測定結果から、アパタイト型化合物の含
有量は６１．２重量％であった。該ポリマーを二軸押出
機を用いて、ペレット化することを試みたが、押出時の
ストランドが極めて不安定な状態であり、ペレットとし
て得ることができなかった。また成形品も得ることがで
きなかった。The content of the apatite type compound-forming component is 6
Calculated as 3.4% by weight. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 12. Remove from autoclave, crush
The weight average molecular weight of the dried polymer was 14,000. From the result of measurement by incineration, the content of the apatite type compound was 61.2% by weight. An attempt was made to pelletize the polymer using a twin-screw extruder, but the strand during extrusion was in an extremely unstable state, and could not be obtained as pellets. Also, a molded product could not be obtained.
【０１１７】実施例９ ポリアミド形成成分として、１．５Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を用いた。該固体
塩を５０℃の純水１．５Ｋｇに溶解し、水溶液としてを
用いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子
径１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量
％懸濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和
物：純水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径
１．５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２
３２ｇ（炭酸カルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用
いた。該ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成
成分とを、５リットルのオートクレーブ中に仕込み、さ
らに分子量調節剤として、酢酸（ＣＨ3ＣＯＯＨ）４．
５ｇを添加し、５０℃の温度下、よく攪拌した。十分窒
素で置換した後、温度を５０℃から２７０℃まで昇温し
た。Example 9 As a polyamide-forming component, 1.5 kg of a hexamethylenediamine / adipic acid equimolar solid salt was used. The solid salt was dissolved in 1.5 kg of pure water at 50 ° C. and used as an aqueous solution. As an apatite-type compound-forming component, 600 g of a 25% by weight suspension of calcium monohydrogen phosphate dihydrate having an average particle diameter of 10 μm (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water = 150 g: 450 g), and an average A 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having a particle size of 1.5 μm was added to 2
32 g (calcium carbonate: pure water = 58 g: 174 g) was used. The polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component were charged into a 5-liter autoclave, and acetic acid (CH 3 COOH) was used as a molecular weight regulator.
5 g was added and stirred well at a temperature of 50 ° C. After sufficient replacement with nitrogen, the temperature was raised from 50 ° C to 270 ° C.
【０１１８】この際、オートクレーブ内の圧力は、ゲー
ジ圧にして１８Ｋｇ／ｃｍ2になるが、圧力が１８Ｋｇ
／ｃｍ2以上にならないよう水を系外に除去しながら加
熱を１時間続けた。その後、１時間かけ、圧力を大気圧
まで下げ、底部よりストランド状でポリマーを抜き出
し、水冷、カッティングし、ペレットにした。得られた
ポリマーの重量平均分子量は１２５００であった。この
ポリマーを１０リットルのタンブラー型の反応器に入
れ、２００℃の温度下、５リットル／ｍｉｎの窒素を常
時流通させながら８時間保持した。冷却後、ポリマ−を
取出した。得られたポリマーの重量平均分子量は４２０
００であった。該ポリマーを用いて、実施例１と同様に
してフィラメントを作製した。得られたフィラメントの
物性測定結果を表３に示す。At this time, the pressure in the autoclave becomes 18 kg / cm 2 in gauge pressure, but the pressure becomes 18 kg / cm 2.
The heating was continued for 1 hour while removing water out of the system so as not to exceed / cm 2 . Then, over 1 hour, the pressure was reduced to atmospheric pressure, the polymer was drawn out in a strand form from the bottom, cooled with water, cut, and formed into pellets. The weight average molecular weight of the obtained polymer was 12,500. This polymer was placed in a 10-liter tumbler-type reactor and kept at 200 ° C. for 8 hours while constantly flowing nitrogen at 5 liter / min. After cooling, the polymer was removed. The weight average molecular weight of the obtained polymer is 420
00. A filament was produced in the same manner as in Example 1 using the polymer. Table 3 shows the measurement results of the properties of the obtained filaments.
【０１１９】実施例１０ ポリアミド形成成分として、１．５Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を用いた。該固体
塩を５０℃の純水１．５Ｋｇに溶解し、水溶液として用
いた。アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径
１０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％
懸濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：
純水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１．５
μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ
（炭酸カルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いた。
該ポリアミド形成成分とアパタイト型化合物形成成分と
を、５リットルのオートクレーブ中に仕込み、さらに分
子量調節剤として、アジピン酸（ＣＯＯＨ（ＣＨ2）4Ｃ
ＯＯＨ）９．７ｇを添加し、５０℃の温度下、よく攪拌
した。Example 10 As a polyamide-forming component, 1.5 kg of a hexamethylenediamine / adipic acid equimolar solid salt was used. The solid salt was dissolved in 1.5 kg of pure water at 50 ° C. and used as an aqueous solution. As an apatite type compound-forming component, 25% by weight of an average particle diameter of 10 μm calcium monohydrogen phosphate dihydrate
600 g of the suspension (calcium monohydrogen phosphate dihydrate:
Pure water = 150 g: 450 g), and an average particle size of 1.5
232 g of a 25% by weight suspension of μm heavy calcium carbonate
(Calcium carbonate: pure water = 58 g: 174 g) was used.
The polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component were charged into a 5-liter autoclave, and adipic acid (COOH (CH 2 ) 4 C) was further added as a molecular weight regulator.
OOH) was added, and the mixture was stirred well at a temperature of 50 ° C.
【０１２０】十分窒素で置換した後、温度を５０℃から
２７０℃まで昇温した。この際、オートクレーブ内の圧
力は、ゲージ圧にして１８Ｋｇ／ｃｍ2になるが、圧力
が１８Ｋｇ／ｃｍ2以上にならないよう水を系外に除去
しながら加熱を１時間続けた。その後、１時間かけ、圧
力を大気圧まで下げ、底部よりストランド状でポリマー
を抜き出し、水冷、カッティングし、ペレットにした。
得られたポリマーの重量平均分子は１４５００であっ
た。ニーダー型反応器（プラスチック工学研究所製、プ
ラボーＢＴ−３０−Ｓ２−６０−Ｌ（Ｌ／Ｄ＝６０））
を用いて、２９０℃の温度下、４Ｋｇ／ｈｒの吐出量で
押出した。得られたポリマーの重量平均分子量は３７０
００であった。該ポリマーを用いて、実施例１と同様に
してフィラメントを作製した。得られたフィラメントの
物性測定結果を表３に示す。After sufficiently replacing with nitrogen, the temperature was raised from 50 ° C. to 270 ° C. At this time, the pressure in the autoclave became 18 kg / cm 2 in gauge pressure, but heating was continued for 1 hour while removing water outside the system so that the pressure did not become 18 kg / cm 2 or more. Then, over 1 hour, the pressure was reduced to atmospheric pressure, the polymer was drawn out in a strand form from the bottom, cooled with water, cut, and formed into pellets.
The weight average molecule of the obtained polymer was 14,500. Kneader type reactor (Plastic BT-30-S2-60-L (L / D = 60), manufactured by Plastics Engineering Laboratory)
And extruded at a temperature of 290 ° C. at a discharge rate of 4 kg / hr. The weight average molecular weight of the obtained polymer is 370
00. A filament was produced in the same manner as in Example 1 using the polymer. Table 3 shows the measurement results of the properties of the obtained filaments.
【０１２１】実施例１１ 分子量調節剤として、酢酸の代わりに、ステアリルアミ
ン（ＣＨ3（ＣＨ2）16ＣＨ2ＮＨ2）２０ｇを用いる以外
は、実施例９と同様にして行った。得られたフィラメン
トの物性測定結果を表４に示す。Example 11 The procedure of Example 9 was repeated except that 20 g of stearylamine (CH 3 (CH 2 ) 16 CH 2 NH 2 ) was used instead of acetic acid as a molecular weight regulator. Table 4 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１２２】実施例１２ 分子量調節剤として、酢酸の代わりに、アニリン（Ｃ6
Ｈ5ＮＨ2）１４ｇを用いる以外は、実施例１０と同様に
して行った。得られたフィラメントの物性測定結果を表
３に示す。Example 12 As a molecular weight regulator, aniline (C 6
Except for using H 5 NH 2) 14g was carried out in the same manner as in Example 10. Table 3 shows the measurement results of the properties of the obtained filaments.
【０１２３】実施例１３ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重
質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を１０４ｇ（炭酸
カルシウム：純水＝２６ｇ：７８ｇ）用いる以外は実施
例１と同様にして行った。Example 13 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 10 μm was used.
m 600 g of a 25% by weight suspension of calcium hydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water =
150 g: 450 g) and 104 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm (calcium carbonate: pure water = 26 g: 78 g), and the same procedure as in Example 1 was carried out.
【０１２４】アパタイト型化合物形成成分の含有量は１
０．４重量％、リンに対する金属元素の比はモル比にし
て１．３０と算出される。得られたフィラメントの重量
平均分子量は３８０００であり、灰化による測定から、
アパタイト型化合物の含有量は９．２重量％であった。
さらに高周波誘導結合プラズマ発光分析によるカルシウ
ムとリンの定量の結果、リンに対するカルシウムのモル
比は１．２８と算出された。得られたフィラメントの物
性測定結果を表４に示す。The content of the apatite type compound-forming component is 1
The ratio of the metal element to phosphorus is 0.4% by weight and the molar ratio is calculated to be 1.30. The weight average molecular weight of the obtained filament was 38,000, and from the measurement by incineration,
The content of the apatite type compound was 9.2% by weight.
Further, as a result of quantifying calcium and phosphorus by high frequency inductively coupled plasma emission analysis, the molar ratio of calcium to phosphorus was calculated to be 1.28. Table 4 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１２５】実施例１４ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を４６９ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１１７ｇ：３５１ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重
質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸
カルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いる以外は実
施例１と同様にして行った。アパタイト型化合物形成成
分の含有量は１０．４重量％、リンに対する金属元素の
比はモル比にして１．８５と算出される。得られたフィ
ラメントの重量平均分子量は３２０００であり、灰化に
よる測定から、アパタイト型化合物の含有量は９．３重
量％であった。さらに高周波誘導結合プラズマ発光分析
によるカルシウムとリンの定量の結果、リンに対するカ
ルシウムのモル比は１．８８と算出された。得られたフ
ィラメントの物性測定結果を表４に示す。Example 14 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 10 μm was used.
m 469 g of a 25% by weight suspension of calcium monohydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water =
117 g: 351 g), and 232 g (calcium carbonate: pure water = 58 g: 174 g) of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm was carried out in the same manner as in Example 1. The content of the apatite-type compound-forming component is calculated to be 10.4% by weight, and the ratio of the metal element to phosphorus is calculated to be 1.85 in molar ratio. The weight average molecular weight of the obtained filament was 32,000, and the content of the apatite type compound was 9.3% by weight as measured by incineration. Further, as a result of quantification of calcium and phosphorus by high frequency inductively coupled plasma emission analysis, the molar ratio of calcium to phosphorus was calculated to be 1.88. Table 4 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１２６】実施例１５ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を１００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
２５ｇ：７５ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭
酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カル
シウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いる以外は実施例
１と同様にして行った。アパタイト型化合物形成成分の
含有量は５．２重量％、リンに対する金属元素の比はモ
ル比にして５．０と算出される。得られたフィラメント
の重量平均分子量は２６０００であり、灰化による測定
から、アパタイト型化合物の含有量は４．３重量％であ
った。さらに高周波誘導結合プラズマ発光分析によるカ
ルシウムとリンの定量の結果、リンに対するカルシウム
のモル比は５．２と算出された。得られたフィラメント
の物性測定結果を表４に示す。Example 15 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 10 μm was used.
100 g of a 25% by weight suspension of calcium monohydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water =
25 g: 75 g) and 232 g (calcium carbonate: pure water = 58 g: 174 g) of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm was used in the same manner as in Example 1. The content of the apatite type compound-forming component is calculated to be 5.2% by weight, and the ratio of the metal element to phosphorus is calculated to be 5.0 in terms of molar ratio. The weight average molecular weight of the obtained filament was 26000, and the content of the apatite type compound was 4.3% by weight as measured by incineration. Further, as a result of quantifying calcium and phosphorus by high-frequency inductively coupled plasma emission analysis, the molar ratio of calcium to phosphorus was calculated to be 5.2. Table 4 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１２７】実施例１６ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１．０μｍ無
水リン酸一水素カルシウム（ＣａＨＰＯ4）の２５重量
％懸濁液を６００ｇ（無水リン酸一水素カルシウム：純
水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１０μｍ
水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）2）の２５重量％懸濁
液を２１６ｇ（水酸化カルシウム：純水＝５４ｇ：１６
２ｇ）用いた以外は実施例１と同様にして行った。得ら
れたフィラメントの物性測定結果を表５に示す。Example 16 As an apatite type forming component, 600 g of a 25% by weight suspension of anhydrous calcium monohydrogen phosphate (CaHPO 4 ) having an average particle diameter of 1.0 μm (anhydrous calcium monohydrogen phosphate: pure water = 150 g: 450 g), and an average particle diameter of 10 μm
216 g of a 25% by weight suspension of calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) (calcium hydroxide: pure water = 54 g: 16
2g) The procedure was the same as in Example 1 except that 2g) was used. Table 5 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１２８】実施例１７ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１０μｍリン
酸三カルシウム（Ｃａ 3（ＰＯ4）2）の２５重量％懸濁
液を６００ｇ（リン酸三カルシウム：純水＝１５０ｇ：
４５０ｇ）、および平均粒子径１０μｍ水酸化カルシウ
ムの２５重量％懸濁液を６０ｇ（水酸化カルシウム：純
水＝１２ｇ：４８ｇ）用いた以外は実施例１と同様にし
て行った。得られたフィラメントの物性測定結果を表５
に示す。Example 17 Phosphorus having an average particle size of 10 μm was used as an apatite type forming component.
Tricalcium acid (Ca Three(POFour)Two25% suspension by weight)
600 g of the liquid (tricalcium phosphate: pure water = 150 g:
450 g), and an average particle diameter of 10 μm calcium hydroxide
60 g of a 25% by weight suspension of calcium hydroxide (calcium hydroxide: pure
Water = 12 g: 48 g) Except for using the same procedure as in Example 1.
I went. Table 5 shows the measurement results of the physical properties of the obtained filaments.
Shown in
【０１２９】実施例１８ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１０μｍ二リ
ン酸二水素カルシウム一水和物（ＣａＨ2Ｐ2Ｏ7）の２
５重量％懸濁液を６００ｇ（二リン酸二水素カルシウ
ム：純水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１
０μｍ水酸化カルシウムの２５重量％懸濁液を４００ｇ
（水酸化カルシウム：純水＝１００ｇ：３００ｇ）用い
た以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィラ
メントの物性測定結果を表５に示す。Example 18 As an apatite type forming component, 2 particles of calcium dihydrogen diphosphate monohydrate (CaH 2 P 2 O 7 ) having an average particle size of 10 μm were used.
600 g of a 5% by weight suspension (calcium dihydrogen diphosphate: pure water = 150 g: 450 g), and an average particle size of 1
400 g of a 25% by weight suspension of 0 μm calcium hydroxide
(Calcium hydroxide: pure water = 100 g: 300 g) Except that it was used, it carried out similarly to Example 1. Table 5 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１３０】実施例１９ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１０μｍリン
酸二水素カルシウム一水和物（Ｃａ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2
Ｏ）の２５重量％懸濁液を３００ｇ（リン酸二水素カル
シウム一水和物：純水＝７５ｇ：２２５ｇ）、および平
均粒子径１．５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸
濁液を２８８ｇ（炭酸カルシウム：純水＝７２ｇ：２１
６ｇ）用いた以外は実施例１と同様にして行った。得ら
れたフィラメントの物性測定結果を表５に示す。[0130] As Example 19 apatite type forming component, an average particle diameter of 10μm calcium dihydrogen phosphate monohydrate (Ca (HPO 4) 2 · H 2
300 g of a 25% by weight suspension of O) (calcium dihydrogen phosphate monohydrate: pure water = 75 g: 225 g), and 288 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm. (Calcium carbonate: pure water = 72 g: 21
6g) The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition was used. Table 5 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１３１】実施例２０ アパタイト型形成成分として、平均粒子径１０μｍ二リ
ン酸カルシウム（Ｃａ 2Ｐ2Ｏ7）の２５重量％懸濁液を
６００ｇ（二リン酸カルシウムリン酸：純水＝１５０
ｇ：４５０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を３２０ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝８０ｇ：２４０ｇ）用いた以外は実施例１
と同様にして行った。得られたフィラメントの物性測定
結果を表５に示す。Example 20 As an apatite type forming component, an average particle diameter of 10 μm
Calcium phosphate (Ca TwoPTwoO7) Of a 25% by weight suspension
600 g (calcium diphosphate: pure water = 150
g: 450 g), and heavy carbonic acid having an average particle size of 1.5 μm
320 g of a 25% by weight suspension of calcium (calcium carbonate)
Example 1 except that um: pure water = 80 g: 240 g) was used.
Was performed in the same manner as described above. Measurement of physical properties of the obtained filament
Table 5 shows the results.
【０１３２】実施例２１ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を２２０ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝５５ｇ：１６５ｇ）、および平均粒径５．
０μｍフッ化カルシウム（ＣａＦ2）の２５重量％懸濁
液を１０ｇ（フッ化カルシウム：純水＝２．５ｇ：７．
５ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得
られたフィラメントの物性測定結果を表６に示す。Example 21 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 10 μm was used.
m 600 g of a 25% by weight suspension of calcium hydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water =
150 g: 450 g), 220 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm (calcium carbonate: pure water = 55 g: 165 g), and an average particle size of 5.
10 g of a 25% by weight suspension of 0 μm calcium fluoride (CaF 2 ) (calcium fluoride: pure water = 2.5 g: 7.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 5 g) was used. Table 6 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１３３】実施例２２ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を１７６ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝４４ｇ：１３２ｇ）、および平均粒径５．
０μｍフッ化カルシウム（ＣａＦ2）の２５重量％懸濁
液を４４ｇ（フッ化カルシウム：純水＝１１ｇ：３３
ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。得ら
れたフィラメントの物性測定結果を表６に示す。Example 22 As a component for forming an apatite type compound, an average particle diameter of 10 μm was used.
m 600 g of a 25% by weight suspension of calcium hydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water =
150 g: 450 g), 176 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm (calcium carbonate: pure water = 44 g: 132 g), and an average particle diameter of 5.
44 g of a 25% by weight suspension of 0 μm calcium fluoride (CaF 2 ) (calcium fluoride: pure water = 11 g: 33)
Except using g), it carried out similarly to Example 1. Table 6 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１３４】実施例２３ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を２００ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝５０ｇ：１５０ｇ）、および平均粒径５．
０μｍ塩化カルシウム（ＣａＣｌ2）の２５重量％懸濁
液を３６ｇ（塩化カルシウム：純水＝９ｇ：２７ｇ）を
用いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフ
ィラメントの物性測定結果を表６に示す。Example 23 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 10 μm was used.
m 600 g of a 25% by weight suspension of calcium hydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water =
150 g: 450 g), 200 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having an average particle diameter of 1.5 μm (calcium carbonate: pure water = 50 g: 150 g), and an average particle diameter of 5.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 36 g of a 25% by weight suspension of 0 μm calcium chloride (CaCl 2 ) was used (calcium chloride: pure water = 9 g: 27 g). Table 6 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１３５】実施例２４ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を２００ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝５０ｇ：１５０ｇ）、および平均粒径１０
μｍ炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）の２５重量％懸
濁液を２４８ｇ（炭酸ストロンチウム：純水＝１２ｇ：
３６ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして行った。
得られたフィラメントの物性測定結果を表６に示す。Example 24 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 10 μm was used.
m 600 g of a 25% by weight suspension of calcium hydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water =
150 g: 450 g), 200 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm (calcium carbonate: pure water = 50 g: 150 g), and an average particle size of 10
248 g of a 25% by weight suspension of μm strontium carbonate (SrCO 3 ) (strontium carbonate: pure water = 12 g:
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 36 g) was used.
Table 6 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１３６】実施例２５ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質炭酸
カルシウムの２５重量％懸濁液を２００ｇ（炭酸カルシ
ウム：純水＝５０ｇ：１５０ｇ）、および平均粒径１０
μｍ炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）の２５重量％懸濁液を
６４ｇ（炭酸バリウム：純水＝１６ｇ：４８ｇ）を用い
た以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィラ
メントの物性測定結果を表６に示す。Example 25 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 10 μm was used.
m 600 g of a 25% by weight suspension of calcium hydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water =
150 g: 450 g), 200 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm (calcium carbonate: pure water = 50 g: 150 g), and an average particle size of 10
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 64 g (barium carbonate: pure water = 16 g: 48 g) of a 25% by weight suspension of μm barium carbonate (BaCO 3 ) was used. Table 6 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１３７】実施例２６ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を５４０ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１３５ｇ：４０５ｇ）、平均粒子径５．０μｍリン酸マ
グネシウム第二・三水和物（ＭｇＨＰＯ4・３Ｈ2Ｏ）の
２５重量％懸濁液を６０ｇ（リン酸マグネシウム第二・
三水和物：純水＝１５ｇ：４５ｇ）、平均粒子径１０μ
ｍ重質水酸化カルシウムの２５重量％懸濁液を１７２ｇ
（水酸化カルシウム：純水＝４３ｇ：１２９ｇ）、を用
いた以外は実施例１と同様にして行った。得られたフィ
ラメントの物性測定結果を表６に示す。Example 26 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 10 μm was used.
540 g of a 25% by weight suspension of calcium monohydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water =
135 g: 405 g), 60 g of a 25% by weight suspension of magnesium phosphate dibasic trihydrate (MgHPO 4 .3H 2 O) having an average particle size of 5.0 μm (magnesium phosphate
Trihydrate: pure water = 15 g: 45 g), average particle diameter 10 μm
172 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium hydroxide
(Calcium hydroxide: pure water = 43 g: 129 g) was used in the same manner as in Example 1. Table 6 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１３８】実施例２７ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１０μｍ水酸化カル
シウムの２５重量％懸濁液を１６０ｇ（水酸化カルシウ
ム：純水＝４０ｇ：１２０ｇ）、および平均粒径１０μ
ｍ塩化鉄（II）四水和物（ＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）の２５
重量％懸濁液を３２ｇ（塩化鉄（II）四水和物：純水＝
８ｇ：２４ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして行
った。得られたフィラメントの物性測定結果を表７に示
す。Example 27 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 10 μm was used.
m 600 g of a 25% by weight suspension of calcium hydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water =
150 g: 450 g), 160 g of a 25% by weight suspension of calcium hydroxide having an average particle diameter of 10 μm (calcium hydroxide: pure water = 40 g: 120 g), and an average particle diameter of 10 μm
m of iron (II) chloride tetrahydrate (FeCl 2 .4H 2 O)
32 g of a weight% suspension (iron (II) chloride tetrahydrate: pure water =
8 g: 24 g) was used in the same manner as in Example 1. Table 7 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１３９】実施例２８ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１０μｍ水酸化カル
シウムの２５重量％懸濁液を１６０ｇ（水酸化カルシウ
ム：純水＝４０ｇ：１２０ｇ）、および平均粒径１０μ
ｍ塩化鉄（III）六水和物（ＦｅＣｌ3・６Ｈ2Ｏ）の２
５重量％懸濁液を４４ｇ（塩化鉄（III）六水和物：純
水＝１１ｇ：３３ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に
して行った。得られたフィラメントの物性測定結果を表
７に示す。Example 28 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 10 μm was used.
m 600 g of a 25% by weight suspension of calcium hydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water =
150 g: 450 g), 160 g of a 25% by weight suspension of calcium hydroxide having an average particle diameter of 10 μm (calcium hydroxide: pure water = 40 g: 120 g), and an average particle diameter of 10 μm
m iron (III) chloride hexahydrate (FeCl 3 · 6H 2 O) of 2
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 44 g of a 5% by weight suspension (iron (III) chloride hexahydrate: pure water = 11 g: 33 g) was used. Table 7 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１４０】実施例２９ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径１０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝
１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１０μｍ水酸化カル
シウムの２５重量％懸濁液を１６０ｇ（水酸化カルシウ
ム：純水＝４０ｇ：１２０ｇ）、および平均粒径１０μ
ｍヨウ化銅（ＣｕＩ）の２５重量％懸濁液を３２ｇ（ヨ
ウ化銅：純水＝８ｇ：２４ｇ）を用いた以外は実施例１
と同様にして行った。得られたフィラメントの物性測定
結果を表７に示す。Example 29 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 10 μm was used.
m 600 g of a 25% by weight suspension of calcium hydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water =
150 g: 450 g), 160 g of a 25% by weight suspension of calcium hydroxide having an average particle diameter of 10 μm (calcium hydroxide: pure water = 40 g: 120 g), and an average particle diameter of 10 μm
m Example 1 except that 32 g of a 25% by weight suspension of copper iodide (CuI) (copper iodide: pure water = 8 g: 24 g) was used.
Was performed in the same manner as described above. Table 7 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１４１】実施例３０ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径２５．
０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸
濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純
水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質
炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カ
ルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）を用いた以外は実
施例１と同様にして行った。フィラメントの透過型顕微
鏡の観察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は
０．５２μｍであった。得られたフィラメントの物性測
定結果を表８に示す。Example 30 As an apatite type compound-forming component, an average particle diameter of 25.
600 g of a 25% by weight suspension of 0 μm calcium monohydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water = 150 g: 450 g), and an average particle size of 1.5 μm The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 232 g (calcium carbonate: pure water = 58 g: 174 g) of the weight% suspension was used. From the results of observation of the filament with a transmission microscope, the average particle size of the apatite compound was 0.52 μm. Table 8 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１４２】実施例３１ アパタイト型化合物形成成分として、平均粒子径７５．
０μｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸
濁液を６００ｇ（リン酸一水素カルシウム二水和物：純
水＝１５０ｇ：４５０ｇ）、平均粒子径１．５μｍ重質
炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カ
ルシウム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）を用いた以外は実
施例１と同様にして行った。フィラメントの透過型顕微
鏡の観察結果から、アパタイト型化合物の平均粒子径は
０．８８μｍであった。得られたフィラメントの物性測
定結果を表８に示す。Example 31 As an apatite type compound-forming component, an average particle size of 75.
600 g of a 25% by weight suspension of 0 μm calcium monohydrogen phosphate dihydrate (calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water = 150 g: 450 g), and an average particle size of 1.5 μm The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that 232 g (calcium carbonate: pure water = 58 g: 174 g) of the weight% suspension was used. From the results of observation of the filament with a transmission microscope, the average particle size of the apatite compound was 0.88 μm. Table 8 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１４３】実施例３２ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
と、平均粒子径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの２５
重量％懸濁液を、それぞれ、４０℃の温度下、超音波処
理を３０分間行った以外は、実施例１と同様にして行っ
た。得られたフィラメントの物性測定結果を表９に示
す。Example 32 The average particle size of the apatite type compound-forming component was 3.0 μm.
25% by weight of calcium monohydrogen phosphate dihydrate and 25% of heavy calcium carbonate having an average particle size of 0.25 μm.
Each of the weight% suspensions was performed in the same manner as in Example 1 except that ultrasonic treatment was performed at a temperature of 40 ° C. for 30 minutes. Table 9 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１４４】実施例３３ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
と、平均粒子径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの２５
重量％懸濁液を、それぞれ、６０℃の温度下、ホモジナ
イダーによる処理を１０分間行った以外は、実施例１と
同様にして行った。得られたフィラメントの物性測定結
果を表９に示す。Example 33 The average particle diameter of the component forming the apatite type compound was 3.0 μm.
25% by weight of calcium monohydrogen phosphate dihydrate and 25% of heavy calcium carbonate having an average particle size of 0.25 μm.
Each of the weight% suspensions was performed in the same manner as in Example 1 except that the suspensions were each subjected to a treatment with a homogenizer at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes. Table 9 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１４５】実施例３４ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
に分散剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩（第一工
業製薬（株）製セラモＤ−１３４）６ｇを添加し、また
平均粒子径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量
％懸濁液にポリアクリル酸アンモニウム塩２．３２ｇを
添加後、それぞれ、４０℃の温度下、超音波処理を３０
分間行った以外は、実施例１と同様にして行った。Example 34 The average particle size of the apatite type compound-forming component was 3.0 μm.
6 g of ammonium polyacrylate (Ceramo D-134, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a dispersant was added to a suspension of 25% by weight of calcium monohydrogen phosphate dihydrate. After adding 2.32 g of ammonium polyacrylate to a 25% by weight suspension of 0.25 μm heavy calcium carbonate, each was subjected to ultrasonic treatment at 40 ° C. for 30 minutes.
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the procedure was performed for one minute.
【０１４６】得られたフィラメントを９０重量％のフェ
ノール水溶液を用いた溶出・分離操作により得られたア
パタイト型化合物の熱重量分析による熱減量率Ｘは１
２．７（重量部／アパタイト１００重量部）、熱分解Ｇ
ＣによるＳｂ／（Ｓａ＋Ｓｂ）が０．７５となり、有機
物の量は９．５（重量部／アパタイト１００重量部）と
算出された。熱分解ＧＣ／マススペクトルの解析結果か
ら、アパタイト型化合物の熱分解成分に、シクロペンタ
ノンとアジポニトリルの両熱分解成分が確認された。ま
た、赤外吸収スペクトルの観察から、１５５０ｃｍ-1と
１６５０ｃｍ-1に有機物の存在を示すピークが確認され
た。得られたフィラメントの物性測定結果を表９に示
す。The apatite-type compound obtained by elution and separation of the obtained filaments with a 90% by weight aqueous phenol solution had a thermal weight loss X by thermogravimetric analysis of 1%.
2.7 (parts by weight / apatite 100 parts by weight), pyrolysis G
Sb / (Sa + Sb) by C was 0.75, and the amount of organic matter was calculated to be 9.5 (parts by weight / 100 parts by weight of apatite). From the results of the analysis of the pyrolysis GC / mass spectrum, both the pyrolysis components of cyclopentanone and adiponitrile were confirmed as the pyrolysis components of the apatite type compound. Further, from the observation of infrared absorption spectrum, peaks indicating the presence of organic matter in the 1550 cm -1 and 1650 cm -1 was confirmed. Table 9 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１４７】実施例３５ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
に分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム塩（第一工業
製薬（株）製シャロールＡＮ−１０３Ｐ）６ｇを添加
し、また平均粒子径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの
２５重量％懸濁液にポリアクリル酸ナトリウム塩２．３
２ｇを添加後、それぞれ、４０℃の温度下、超音波処理
を３０分間行った以外は、実施例１と同様にして行っ
た。得られたフィラメントの物性測定結果を表９に示
す。Example 35 An average particle diameter of 3.0 μm as a component for forming an apatite type compound
6 g of sodium polyacrylate (Sharol AN-103P, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was added as a dispersant to a 25% by weight suspension of calcium monohydrogen phosphate dihydrate. Sodium polyacrylate 2.3 in a 25% by weight suspension of .25 μm heavy calcium carbonate 2.3
After the addition of 2 g, each was carried out in the same manner as in Example 1 except that ultrasonic treatment was performed at a temperature of 40 ° C. for 30 minutes. Table 9 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１４８】実施例３６ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
に分散剤としてクエン酸ナトリウム塩（昭和化工（株）
製）１．２ｇを添加し、また平均粒子径０．２５μｍ重
質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液にクエン酸ナトリ
ウム塩０．４６ｇを添加後、それぞれ、４０℃の温度
下、超音波処理を３０分間行った以外は、実施例１と同
様にして行った。得られたフィラメントの物性測定結果
を表９に示す。Example 36 The average particle size of the apatite type compound-forming component was 3.0 μm.
sodium citrate as a dispersant in a 25% by weight suspension of calcium monohydrogen phosphate dihydrate (Showa Kako Co., Ltd.)
1.2 g) and 0.46 g of sodium citrate to a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having an average particle size of 0.25 μm, and then subjected to ultrasonic treatment at a temperature of 40 ° C. Was performed in the same manner as in Example 1 except that the measurement was performed for 30 minutes. Table 9 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１４９】実施例３７ アパタイト型化合物形成成分である平均粒子径３．０μ
ｍリン酸一水素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液
に分散剤としてショ糖ステアリン酸エステル（第一工業
製薬（株）ＤＫエステル）６ｇを添加し、また平均粒子
径０．２５μｍ重質炭酸カルシウムの２５重量％懸濁液
にショ糖ステアリン酸エステル２．３２ｇを添加後、そ
れぞれ、４０℃の温度下、超音波処理を３０分間行った
以外は、実施例１と同様にして行った。得られたフィラ
メントの物性測定結果を表９に示す。Example 37 The average particle size of the apatite type compound-forming component was 3.0 μm.
6 g of sucrose stearic acid ester (DK ester, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a dispersant was added to a 25% by weight suspension of calcium monohydrogen phosphate dihydrate, and the average particle diameter was 0.25 μm weight. 2.32 g of sucrose stearic acid ester was added to a 25% by weight suspension of porous calcium carbonate, and each was subjected to ultrasonic treatment at a temperature of 40 ° C. for 30 minutes, except that each was performed in the same manner as in Example 1. Was. Table 9 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１５０】実施例３８ ポリアミド形成成分として、１．５Ｋｇのヘキサメチレ
ンジアミン・アジピン酸等モル固体塩を、５０℃の純水
１．５Ｋｇに溶解した水溶液を用いた。アパタイト型化
合物形成成分として、平均粒子径３．０μｍリン酸一水
素カルシウム二水和物の２５重量％懸濁液を６００ｇ
（リン酸一水素カルシウム二水和物：純水＝１５０ｇ：
４５０ｇ）、および平均粒子径１．５μｍ重質炭酸カル
シウムの２５重量％懸濁液を２３２ｇ（炭酸カルシウ
ム：純水＝５８ｇ：１７４ｇ）用いた。該ポリアミド形
成成分とアパタイト型化合物形成成分とを、５リットル
のオートクレーブ中に仕込み、さらに錯化剤として、エ
チレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を６ｇ添加し、５０
℃の温度下、よく撹拌した。以後の操作は実施例１と同
様にして行った。得られたフィラメントの物性測定結果
を表１０に示す。Example 38 An aqueous solution obtained by dissolving 1.5 kg of a hexamethylene diamine / adipic acid equimolar solid salt in 1.5 kg of pure water at 50 ° C. was used as a polyamide-forming component. 600 g of a 25% by weight suspension of calcium monohydrogen phosphate dihydrate having an average particle diameter of 3.0 μm as an apatite type compound-forming component
(Calcium monohydrogen phosphate dihydrate: pure water = 150 g:
450 g) and 232 g of a 25% by weight suspension of heavy calcium carbonate having an average particle size of 1.5 μm (calcium carbonate: pure water = 58 g: 174 g). The polyamide-forming component and the apatite-type compound-forming component were charged in a 5-liter autoclave, and 6 g of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) was added as a complexing agent.
Stir well at a temperature of ° C. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1. Table 10 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１５１】実施例３９ 錯化剤として、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）６
ｇの代わりに、エチレンジアミン（ｅｎ）１．３ｇを用
いる以外は、実施例３９と同様にして行った。得られた
フィラメントの物性測定結果を表１０に示す。Example 39 As a complexing agent, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) 6
Example 39 was carried out except that 1.3 g of ethylenediamine (en) was used instead of g. Table 10 shows the measurement results of physical properties of the obtained filaments.
【０１５２】[0152]
【表１】 [Table 1]
【０１５３】[0153]
【表２】 [Table 2]
【０１５４】[0154]
【表３】 [Table 3]
【０１５５】[0155]
【表４】 [Table 4]
【０１５６】[0156]
【表５】 [Table 5]
【０１５７】[0157]
【表６】 [Table 6]
【０１５８】[0158]
【表７】 [Table 7]
【０１５９】[0159]
【表８】 [Table 8]
【０１６０】[0160]
【表９】 [Table 9]
【０１６１】[0161]
【表１０】 [Table 10]
【０１６２】[0162]
【発明の効果】本発明のポリアミドフィラメントは強
度、伸度に優れ、かつ剛性が高く、さらには熱収縮率お
よび熱水収縮率が小さいという顕著な効果を有する。そ
のため、特に歯ブラシ用等のブラシ用ブリッスル、マジ
ックファスナー、タイヤコード、ベルト、人工芝生、絨
毯、縫糸、自動車座席用シート、漁網、ロープ、ザイ
ル、フィルター用糸、ホース用補強糸や、衣料用資材な
どの剛性の高いことが要求される用途に好適に用いられ
る。また、染色やアイロン処理など、加熱された時の収
縮率が小さく、寸法および形状が安定しているため、高
品質の布地にも好適である。The polyamide filament of the present invention has a remarkable effect of being excellent in strength and elongation, high in rigidity, and small in heat shrinkage and hot water shrinkage. Therefore, bristles for brushes, magic fasteners, tire cords, belts, artificial turf, carpets, sewing threads, car seats, fishing nets, ropes, ropes, filter threads, hose reinforcing threads, and clothing materials, especially for toothbrushes It is suitably used for applications requiring high rigidity such as. Further, since the shrinkage ratio when heated such as dyeing or ironing is small and the dimensions and shape are stable, it is also suitable for high quality fabrics.
【図１】実施例１のフィラメントから分離したアパタイ
ト型化合物の広角Ｘ線回折測定結果である。FIG. 1 is a result of wide-angle X-ray diffraction measurement of an apatite compound separated from a filament of Example 1.
【図２】実施例６のフィラメントから分離したアパタイ
ト型化合物の広角Ｘ線回折測定結果である。FIG. 2 shows the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of an apatite compound separated from the filament of Example 6.
【図３】比較例１のフィラメントから分離したアパタイ
ト型化合物の広角Ｘ線回折測定結果である。FIG. 3 is a result of wide-angle X-ray diffraction measurement of an apatite compound separated from the filament of Comparative Example 1.
【図４】参照例１で用いた市販ヒドロキシアパタイトの
広角Ｘ線回折測定結果である。FIG. 4 shows the results of wide-angle X-ray diffraction measurement of the commercially available hydroxyapatite used in Reference Example 1.
Claims (2)
ェノール溶媒に不溶な有機物を含有するアパタイト型化
合物０．１〜３０重量％からなり、該有機物がアパタイ
ト型化合物１００重量部あたり０．５〜１００重量部で
あることを特徴とするポリアミドフィラメント。1. An apatite type compound containing an organic substance insoluble in a phenol solvent in an amount of 0.5 to 99.9% by weight per 100 parts by weight of an apatite type compound. A polyamide filament characterized in that the amount is from 100 to 100 parts by weight.
％と、アパタイト型化合物形成成分０．１〜３０重量％
とを配合し、ポリアミドの重合反応およびアパタイト型
化合物の合成反応を進行させて得られるポリアミド樹脂
組成物を用いることを特徴とするポリアミドフィラメン
ト。2. A polyamide-forming component (70 to 99.9% by weight) and an apatite-type compound-forming component (0.1 to 30% by weight).
And a polyamide resin composition obtained by advancing a polymerization reaction of a polyamide and a synthesis reaction of an apatite type compound.
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