JP2000192279A - Silver and silver alloy plating bath - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a stable silver or silver alloy plating bath of non-cyan type. SOLUTION: This bath contains (A) a soluble salt between a silver salt and a mixture of a silver salt and the salt of such a metal as tin, bismuth, indium and lead and (B) an aliphatic sulfide such as thiobis(diethylene glycol), dithiobis(triglycerol), 3,3'-thiodipropanaol and thiodiglycerin contg. >=1 etheric oxygen atom, 1-hydroxypropyl group or hydroxypropylene group and not contg. basic nitrogen atom. The stability of the bath on ageing, coprecipitation of silver and various metals, appearance of the electrodepositing film, etc., are improved as compared with a bath contg. the thiodiglyceric acid and β-dithiodiglycol as the aliphatic monosulfide compds. not contg. etheric oxygen, 1-hydroxypropyl group nor hydroxypropylene group.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は銀及び銀合金メッキ
浴に関し、浴の経時安定性にきわめて優れ、且つ、銀合
金メッキ浴においては銀と他の金属を確実に共析させる
ことができる非シアン型の安全な浴を提供する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a silver and silver alloy plating bath. Provide a cyan type safe bath.

【０００２】[0002]

【発明の背景】一般に、銀は種々の化合物と不溶性の塩
を生成し易いので、メッキ浴中に銀を経時安定的に溶解
するのは容易でなく、浴が分解して銀が析出し易い。ま
た、銀は電気化学的には貴な金属であるため、他の金属
との合金メッキは容易でない。このため、実用的な銀系
メッキ浴の種類にはおのずから制限があり、例えば、銀
又は銀−スズ合金メッキ浴では、旧来より各種のシアン
化合物を含有するアルカリ性シアン浴が知られている。
しかしながら、シアン化合物はきわめて毒性が強く、特
別な排水処理を必要とするために処理コストが嵩むう
え、アルカリ領域でしか使用できないために、銀合金メ
ッキを行う場合、相手金属の種類が限定されてしまう。
また、アルカリ浴では用途も限定されるし、当該シアン
浴は実用上充分な安定性も備えていない。このため、強
酸性をも含む広いｐＨ領域で銀を安定に溶解し、安全性
の高い銀又は銀合金メッキ浴を新たに開発することが望
まれている。BACKGROUND OF THE INVENTION In general, silver easily forms insoluble salts with various compounds, so that it is not easy to stably dissolve silver in a plating bath over time, and the bath is easily decomposed to deposit silver. . Further, silver is an electrochemically noble metal, so that alloy plating with other metals is not easy. For this reason, practical types of silver-based plating baths are naturally limited. For example, alkaline silver baths containing various cyan compounds have been known as silver or silver-tin alloy plating baths.
However, cyanide compounds are extremely toxic and require special wastewater treatment, which increases the processing cost and can be used only in an alkaline region. Therefore, when performing silver alloy plating, the type of the partner metal is limited. I will.
The use of an alkaline bath is also limited, and the cyan bath does not have sufficient stability for practical use. For this reason, it is desired to stably dissolve silver in a wide pH range including strongly acidic, and to newly develop a silver or silver alloy plating bath with high safety.

【０００３】[0003]

【従来の技術】特開平９−１４３７８６号公報(以下、
従来技術１という)には、シアン化合物を含有しない非
シアン型の銀系メッキ浴として、チオグリコール、チオ
グリコール酸、チオジグリコール酸、β−チオジグリコ
ール、ジベンゾチアゾールジスルフィド、４,４′−チ
オビス(３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル)、或はチオ尿素などを含有する銀メッキ浴、或は銀
−スズ合金、銀−銅合金、銀−インジウム合金などの銀
合金メッキ浴が開示されている。2. Description of the Related Art Japanese Unexamined Patent Publication No.
In the prior art 1), as a non-cyanide type silver-based plating bath containing no cyanide, thioglycol, thioglycolic acid, thiodiglycolic acid, β-thiodiglycol, dibenzothiazole disulfide, 4,4′- A silver plating bath containing thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol) or thiourea or a silver alloy plating bath such as a silver-tin alloy, a silver-copper alloy or a silver-indium alloy is disclosed. ing.

【０００４】[0004]

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術１では、
メッキ浴にチオジグリコール酸、β−チオジグリコー
ル、ジベンゾチアゾールジスルフィド、或はチオ尿素な
どの特定の含イオウ化合物を含有させることにより、メ
ッキ皮膜に従来のシアン系メッキ浴で得られる場合と同
等の緻密性が獲得できることが述べられている。しかし
ながら、例えば、上記チオジグリコール酸、或はβ−チ
オジグリコールなどを含有する銀−スズ合金メッキ浴で
は、実際に、２〜４週間程度で分解が起こって銀が析出
することが多く、長期間継続使用する電気メッキ浴とし
ては、実用上経時安定性の面で問題がある。また、電流
密度条件を変化させると銀の共析率が変動し易く、しか
も、高電流密度でメッキを行うと電着皮膜にヤケやデン
ドライトなどが生じ易いという弊害がある。そのうえ、
銅や銅合金などの被メッキ素材に対する銀の置換析出
(即ち、酸化還元電位に基づく化学置換作用による析出)
や、析出した銀合金皮膜上へのさらなる銀の置換析出な
どの問題があるため、緻密で良好な外観を有する銀、或
は銀合金メッキ皮膜は得られない。In the prior art 1 described above,
By adding a specific sulfur-containing compound such as thiodiglycolic acid, β-thiodiglycol, dibenzothiazole disulfide, or thiourea to the plating bath, the plating film is equivalent to that obtained by a conventional cyan plating bath. It is stated that the compactness can be obtained. However, for example, in a silver-tin alloy plating bath containing the above-mentioned thiodiglycolic acid or β-thiodiglycol, decomposition actually occurs in about 2 to 4 weeks, and silver is often precipitated, As an electroplating bath used continuously for a long period of time, there is a problem in terms of stability over time in practical use. Further, when the current density condition is changed, the eutectoid ratio of silver tends to fluctuate, and when plating is performed at a high current density, burnt or dendrite is liable to be generated in the electrodeposited film. Besides,
Displacement deposition of silver on plated materials such as copper and copper alloys
(That is, deposition by chemical substitution based on the oxidation-reduction potential)
Further, there is a problem such as further substitutional precipitation of silver on the deposited silver alloy film, so that a silver or silver alloy plating film having a dense and good appearance cannot be obtained.

【０００５】本発明は、この従来技術１に開示されたチ
オジグリコール酸やβ−チオジグリコールなどの化合物
を出発点にして、これらとは別種の化合物を含む非シア
ン型の安定な銀又は銀合金メッキ浴を開発することを技
術的課題とする。[0005] The present invention is based on the compound such as thiodiglycolic acid or β-thiodiglycol disclosed in the prior art 1 as a starting point, and uses a non-cyanide-type stable silver or compound containing a compound different from these compounds. The technical task is to develop a silver alloy plating bath.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】Lewis酸・塩基錯体の安
定性に関しては、ハード・ソフトな酸・塩基という一般
的、且つ定性的な概念(即ち、ＨＳＡＢ原理)が知られて
おり(ハード・ソフト・酸・塩基概念の有機化学への応
用；有機合成化学 第33巻第11号(1975)参照)、例えば、
電気陰性度が大きく分極率が低く、原子価電子を強く保
持する性質の塩基をハード塩基といい、逆に、電気陰性
度が小さく分極率が高く、原子価電子を比較的弱く保持
する性質の塩基をソフト塩基という。ハード塩基はハー
ド酸に配位してより安定な錯体を形成し、また、ソフト
塩基はソフト酸に配位してより安定な錯体を形成する。
本発明者らは、Lewis酸の性質を有する銀イオンはソフ
ト酸に分類できるため、メッキ浴中における銀塩の安定
化には、ソフト酸と結合し易いソフト塩基を活用するの
が有効ではないかと着想した。With respect to the stability of Lewis acid-base complex, a general and qualitative concept of hard / soft acid / base (ie, HSAB principle) is known (hard / hard). Application of the concept of soft acid / base to organic chemistry; see Synthetic Organic Chemistry, Vol. 33, No. 11 (1975)), for example,
A base with high electronegativity, low polarizability, and strong retention of valence electrons is called a hard base; conversely, a base with low electronegativity, high polarization, and relatively weak retention of valence electrons The base is called a soft base. Hard bases coordinate to hard acids to form more stable complexes, and soft bases coordinate to soft acids to form more stable complexes.
The present inventors can classify silver ions having the property of Lewis acid into soft acids, and therefore it is not effective to use a soft base that easily binds to the soft acid to stabilize the silver salt in the plating bath. I thought about it.

【０００７】そこで、前記従来技術１ではチオジグリコ
ール酸、β−チオジグリコール、ジベンゾチアゾールジ
スルフィド、４,４′−チオビス(３−メチル−６−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール)などのスルフィド系化合物が
使用されていること、及びチオ尿素が銀のキレート剤と
して公知である(前記従来技術１にも開示されている)こ
とに鑑みながら、当該ＨＳＡＢ原理に基づいて、銀或は
各種の銀合金メッキ浴中における種々のソフト塩基の挙
動について鋭意研究した。その結果、分子中に少なくと
も１個以上のエーテル性酸素原子、１−ヒドロキシプロ
ピル基又はヒドロキシプロピレン基を含み、塩基性窒素
原子を含まない特定の脂肪族スルフィド系化合物を銀、
或は銀合金メッキ浴に含有させると、浴の経時安定性が
きわめて良好になるとともに、銀と種々の金属の共析が
容易に行われるため、安定した組成の銀、或は銀合金メ
ッキが得られることを見い出して、本発明を完成した。Therefore, in the above prior art 1, thiodiglycolic acid, β-thiodiglycol, dibenzothiazole disulfide, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-te
rt-butylphenol), and the fact that thiourea is known as a chelating agent for silver (also disclosed in the prior art 1). Accordingly, the present inventors have conducted intensive studies on the behavior of various soft bases in silver or various silver alloy plating baths. As a result, a specific aliphatic sulfide compound containing at least one or more etheric oxygen atoms, 1-hydroxypropyl group or hydroxypropylene group in the molecule and containing no basic nitrogen atom is converted into silver,
Alternatively, when contained in a silver alloy plating bath, the aging stability of the bath becomes extremely good, and the co-deposition of silver and various metals is easily carried out, so that silver or silver alloy plating having a stable composition can be obtained. The inventors have found out what can be obtained and completed the present invention.

【０００８】即ち、本発明１は、(Ａ)銀塩と、銀塩及び
錫、ビスマス、コバルト、アンチモン、イリジウム、イ
ンジウム、鉛、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、パラジウム、
白金、金から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよ
りなる可溶性塩、(Ｂ)少なくとも１個以上のエーテル性
酸素原子、１−ヒドロキシプロピル基、或はヒドロキシ
プロピレン基を含み、塩基性窒素原子を含まない脂肪族
スルフィド系化合物の少なくとも一種を含有することを
特徴とする銀及び銀合金メッキ浴である。That is, the present invention provides (A) a silver salt, a silver salt and tin, bismuth, cobalt, antimony, iridium, indium, lead, copper, iron, zinc, nickel, palladium,
A soluble salt of any of platinum and gold, and (B) at least one or more etheric oxygen atoms, 1-hydroxypropyl groups, or hydroxypropylene groups, A silver and silver alloy plating bath characterized by containing at least one aliphatic sulfide compound containing no nitrogen atom.

【０００９】本発明２は、上記本発明１において、(Ｂ)
の脂肪族スルフィド系化合物が、脂肪族モノスルフィド
化合物及び脂肪族ジスルフィド化合物の少なくとも一種
であることを特徴とするものである。The present invention 2 is the invention according to the above-mentioned invention 1, wherein (B)
Wherein the aliphatic sulfide-based compound is at least one of an aliphatic monosulfide compound and an aliphatic disulfide compound.

【００１０】本発明３は、上記本発明１又は２におい
て、(Ｂ)の脂肪族スルフィド系化合物が、下記の一般式
(1)で表される化合物の少なくとも一種 Ｒ_e−Ｒ_a−［(Ｘ−Ｒ_b)_L−(Ｙ−Ｒ_c)_M−(Ｚ−Ｒ_d)_N］−Ｒ_f …(1) (式(1)中、Ｍは１〜１００の整数を表し、Ｌ及びＮは夫
々０又は１〜１００の整数を表す。；ＹはＳ又はＳ−Ｓ
を表し、Ｘ及びＺは夫々Ｏ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す。；Ｒ
_aはＣ₁〜Ｃ₁₂の直鎖若しくは分岐アルキレン、又は２−
ヒドロキシプロピレン表す。；Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dはメチ
レン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンよりなるアル
キレンを表す。；Ｘ−Ｒ_b、Ｙ−Ｒ_c及びＺ−Ｒ_dにおい
ては互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列をと
り得る。また、Ｘ−Ｒ_b、Ｙ−Ｒ_c或はＺ−Ｒ_dの各結合
が繰り返される場合、各結合は複数種の結合から構成さ
れても良い。；両端のＲ_e及びＲ_fは、水素、或は、
ハロゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル、アシル、
ニトロ、ヒドロキシ、或は、アルキル、アルケニル、
アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、アリル、多
環式シクロアルキル、アセチル又はアリール、或は、
−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、
−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−シクロア
ルキル、−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロアルキル、
−Ｏ−アセチル又は−Ｏ−アリールを夫々表す。但し、
上記〜の全ての官能基は、ハロゲン、シアノ、ホル
ミル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ或は
ヒドロキシで置換されても良い。；上記ＸとＺの少なく
とも一方は酸素原子を表す。但し、両端のＲ_e、Ｒ_fの少
なくとも一方が上記の官能基(−Ｓ−アルキルを除く)
又はヒドロキシル基が置換したプロピル基であるか、或
はＲ_b、Ｒ_c及びＲ_dの少なくともいずれかが２−ヒドロ
キシプロピレン基である場合はこの限りにあらず、Ｘと
Ｚは共に酸素原子でなくても良い。；Ｌ＝Ｎ＝０である
場合、両端のＲ_e、Ｒ_fの少なくとも一方は上記の官能
基(−Ｓ−アルキルを除く)又はヒドロキシル基が置換し
たプロピル基であるか、或はＲ_cが２−ヒドロキシプロ
ピレン基である。；Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dが２−ヒドロキシ
プロピレン基である場合、その２−位のヒドロキシル基
にさらにオキシエチレン、オキシプロピレン、或はオキ
シ(２−ヒドロキシ)プロピレン基が重合付加しても良
い。)であることを特徴とするものである。[0010] The present invention 3 is the above invention 1 or 2, wherein the aliphatic sulfide compound (B) is represented by the following general formula:
At least one R _e -R _a of the compound represented by (1) - [(X- R b) L - (Y-R c) M - (Z-R d) N] -R f ... (1) ( In formula (1), M represents an integer of 1 to 100, L and N each represent 0 or an integer of 1 to 100. Y represents S or SS.
And X and Z represent O, S or SS, respectively. R
_a linear or branched alkylene of C ₁ -C _12, or 2
Represents hydroxypropylene. R _b , R _c and R _d represent alkylene consisting of methylene, ethylene, propylene, 2-hydroxypropylene, butylene, pentylene or hexylene; X-R _b , Y-R _c and Z-R _d are not limited to each other, and may take a random permutation. When each of X—R _b , Y—R _c or Z—R _d bonds is repeated, each bond may be composed of a plurality of types of bonds. R _e and R _{f at} both ends are hydrogen or
Halogen, cyano, formyl, carboxyl, acyl,
Nitro, hydroxy, or alkyl, alkenyl,
Alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, allyl, polycyclic cycloalkyl, acetyl or aryl, or
-O-alkyl, -S-alkyl, -O-alkenyl,
-O-alkynyl, -O-aralkyl, -O-cycloalkyl, -O-allyl, -O-polycyclic cycloalkyl,
Represents -O-acetyl or -O-aryl, respectively. However,
All of the above functional groups may be substituted with halogen, cyano, formyl, alkoxy, carboxyl, acyl, nitro or hydroxy. At least one of X and Z represents an oxygen atom. However, at least one of R _e and R _f at both ends is the above functional group (excluding -S-alkyl)
Or when the hydroxyl group is a substituted propyl group, or when at least one of R _b , R _c and R _d is a 2-hydroxypropylene group, X and Z are both oxygen atoms. You don't have to. When L = N = 0, at least one of R _e and R _f at both ends is a propyl group substituted with the above functional group (excluding -S-alkyl) or a hydroxyl group, or R _c is 2-hydroxypropylene group. When R _b , R _c and R _d are a 2-hydroxypropylene group, the oxyethylene, oxypropylene or oxy (2-hydroxy) propylene group may be further added to the 2-position hydroxyl group by polymerization. good. ).

【００１１】本発明４は、上記本発明１〜３のいずれか
のメッキ浴に、さらに界面活性剤、半光沢剤、光沢剤、
平滑剤、電導性塩、ｐＨ調整剤、補助錯化剤、隠蔽錯化
剤及び酸化防止剤の少なくとも一種を含有することを特
徴とするものである。[0011] The present invention 4 provides a plating bath according to any of the above-mentioned inventions 1 to 3, further comprising a surfactant, a semi-brightening agent, a brightening agent,
It contains at least one of a leveling agent, a conductive salt, a pH adjuster, an auxiliary complexing agent, a masking complexing agent and an antioxidant.

【００１２】[0012]

【発明の実施の形態】本発明１〜２の上記脂肪族スルフ
ィド系化合物は、分子中にスルフィド、或はジスルフィ
ド結合を１個、又は繰り返し有するとともに、基本的
に、少なくとも１個以上のエーテル性酸素原子を含み、
塩基性窒素原子を含まない化合物である。但し、エーテ
ル性酸素原子に替えて、１−ヒドロキシプロピル基、又
はヒドロキシプロピレン基を１個以上含んでも良い。一
方、前記従来技術１には、含イオウ化合物の具体例とし
て、ジベンゾチアゾールジスルフィド(縮合複素環式ジ
スルフィド化合物)や４,４′−チオビス(３−メチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール)(芳香族スルフィド化
合物)などが開示されている。また、特開平１０−２０
４６７５号公報(以下、従来技術２という)には、スズ−
銀合金メッキ浴に、４,４−チオジフェノール、４,４−
アミノジフェニルスルフィド、チオビスチオフェノー
ル、２,２−ジアミノジフェニルジスルフィド、２,２−
ジチオ安息香酸、ジトリルジスルフィド、２,２−ジピ
リジルジスルフィドなどの芳香族モノスルフィド又はジ
スルフィド化合物を含有することが開示されている。し
かしながら、従来技術１〜２に開示された上記各種の化
合物は芳香族、或は縮合複素環式のスルフィド系化合物
であり、脂肪族に属する本発明のスルフィド系化合物と
は明らかに異なる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The aliphatic sulfide compounds of the present invention 1 and 2 have one or repeated sulfide or disulfide bonds in the molecule and basically have at least one etheric compound. Contains oxygen atoms,
The compound does not contain a basic nitrogen atom. However, it may contain one or more 1-hydroxypropyl groups or hydroxypropylene groups instead of etheric oxygen atoms. On the other hand, in the prior art 1, as specific examples of the sulfur-containing compound, dibenzothiazole disulfide (condensed heterocyclic disulfide compound) and 4,4′-thiobis (3-methyl-
6-tert-butylphenol) (aromatic sulfide compound) and the like are disclosed. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 10-20
No. 4675 (hereinafter referred to as prior art 2) discloses tin-
In a silver alloy plating bath, 4,4-thiodiphenol, 4,4-
Aminodiphenyl sulfide, thiobisthiophenol, 2,2-diaminodiphenyl disulfide, 2,2-
It is disclosed to contain aromatic monosulfide or disulfide compounds such as dithiobenzoic acid, ditolyl disulfide, 2,2-dipyridyl disulfide. However, the various compounds disclosed in the prior arts 1 and 2 are aromatic or condensed heterocyclic sulfide compounds, which are clearly different from the sulfide compounds of the present invention belonging to aliphatic.

【００１３】次に、本発明の脂肪族スルフィド系化合物
は分子中に少なくとも１個以上のエーテル性酸素原子
(又は１−ヒドロキシプロピル基かヒドロキシプロピレ
ン基)を含み、且つ、塩基性窒素原子を含まない化合物
であるため、この面からも、上記従来技術１〜２の化合
物は本発明の化合物とは異なる。特に、従来技術１のジ
ベンゾチアゾールジスルフィド、或は、従来技術２の
２,２−ジアミノジフェニルジスルフィドや２,２−ジピ
リジルジスルフィドは塩基性窒素原子を含み、且つ、エ
ーテル性酸素原子(又はヒドロキシプロピレン基)を含ま
ない点で、本発明のスルフィド系化合物とは全く異な
る。また、従来技術１には、冒述したように、含イオウ
化合物としてチオジグリコール酸(ＨＯＯＣＣＨ₂ＳＣＨ
₂ＣＯＯＨ)、或はβ−チオジグリコール(ＨＯＣＨ₂ＣＨ
₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ)のようなモノスルフィド化合物が開
示されている。しかし、これらのモノスルフィド化合物
は、脂肪族である点で本発明のスルフィド系化合物と共
通するが、エーテル性酸素原子(又は１−ヒドロキシプ
ロピル基かヒドロキシプロピレン基)を全く含まない点
で本発明のスルフィド系化合物とは明らかに異なる。Next, the aliphatic sulfide compound of the present invention contains at least one etheric oxygen atom in the molecule.
(Or a 1-hydroxypropyl group or a hydroxypropylene group), and because it is a compound that does not contain a basic nitrogen atom, from this aspect also, the compounds of the above prior arts 1 and 2 are different from the compounds of the present invention. . In particular, dibenzothiazole disulfide of prior art 1, or 2,2-diaminodiphenyl disulfide or 2,2-dipyridyl disulfide of prior art 2 contains a basic nitrogen atom and has an etheric oxygen atom (or a hydroxypropylene group). ) Is completely different from the sulfide compound of the present invention. Further, as described in the prior art 1, thiodiglycolic acid (HOOCCH ₂ SCH) is used as the sulfur-containing compound.
₂ COOH) or β-thiodiglycol (HOCH ₂ CH
Monosulfide compounds such as ₂ SCH ₂ CH ₂ OH) are disclosed. However, although these monosulfide compounds are common to the sulfide compounds of the present invention in that they are aliphatic, the present invention is characterized in that they contain no etheric oxygen atom (or 1-hydroxypropyl group or hydroxypropylene group) at all. Is clearly different from the sulfide-based compound.

【００１４】本発明の脂肪族スルフィド系化合物は、上
述した通り、一般式(1)で表わすことができる。上記(1)
式の原子団Ｘ−Ｒ_b、Ｙ−Ｒ_c及びＺ−Ｒ_dの中では、Ｙ
だけがＳ或はＳ−Ｓを表し、Ｘ、ＺはＯ、Ｓ或はＳ−Ｓ
を表す。上記(1)式中の整数Ｌ及びＮはゼロの場合があ
るが、整数Ｍは１以上であり、ゼロになることはない。
従って、本発明の化合物には、必ず(Ｙ−Ｒ_c)で表され
るスルフィド、或はジスルフィド結合が含まれる。ま
た、上記Ｘ、或はＺが酸素原子である場合、上記Ｒ_b及
びＲ_dは各Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン(但し、Ｃ₃アルキレンで
は、特に、プロピレン基と２−ヒドロキシプロピレン基
の両方を包含する)となるため、Ｘ−Ｒ_b、或はＺ−Ｒ_d
はオキシアルキレンを表す。上記原子団Ｘ−Ｒ_b、Ｙ−
Ｒ_c及びＺ−Ｒ_dにおいては、互いの存在位置は限定され
ず、ランダムな順列をとり得る。例えば、原子団Ｙ−Ｒ
ｃとＸ−Ｒｂの順列が逆になって、Ｒ_e−Ｒ_a−［(Ｙ−
Ｒ_c)_M−(Ｘ−Ｒ_b)_L−(Ｚ−Ｒ_d)_N］−Ｒ_fで表される構造
をとっても差し支えない。また、整数Ｌ、Ｍ又はＮが１
以上であって、Ｘ−Ｒ_b、Ｙ−Ｒ_c或はＺ−Ｒ_dの各結合
が繰り返される場合、各結合は複数種の結合から構成さ
れても良い。例えば、Ｘが酸素原子である場合、Ｘ−Ｒ
_bはオキシエチレンとオキシプロピレンが混在したもの
であっても差し支えなく、この場合、(Ｘ−Ｒ_b)_Lは、
〔(Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄)_L1−(Ｏ−Ｃ₃Ｈ₆)_L1〕(但し、Ｌ₁＋Ｌ₂
＝Ｌ)という構成をとることができる。The aliphatic sulfide compound of the present invention can be represented by the general formula (1) as described above. Above (1)
In the atomic groups XR _b , YR _c and ZR _d of the formula, Y
Only represents S or SS, and X and Z are O, S or SS
Represents The integers L and N in the above formula (1) may be zero, but the integer M is 1 or more and never becomes zero.
Therefore, the compound of the present invention always contains a sulfide or disulfide bond represented by (Y-R _c ). When X or Z is an oxygen atom, each of R _b and R _d is a C _{1 to} C ₆ alkylene (however, in the case of C ₃ alkylene, particularly, both a propylene group and a 2-hydroxypropylene group are used. encompasses). Therefore, X-R _b, or Z-R _d
Represents oxyalkylene. The atomic groups X—R _b and Y—
In R _c and Z-R _d , the position of each other is not limited, and a random permutation may be taken. For example, the atomic group YR
permutation of c and X-Rb is _{reversed, R e -R a - [(} Y-
_{R c) M - (X-} R b) L - (Z-R d) N] take no problem a structure represented by -R _f. Further, the integer L, M or N is 1
Be more than, X-R _b, where each binding Y-R _c or Z-R _d is repeated, each coupling may be composed of a plurality of types of binding. For example, when X is an oxygen atom, XR
_b may be a mixture of oxyethylene and oxypropylene, in which case (X-R _b ) _L is
_{[(O-C 2 H 4)} L1 - (O-C 3 H 6) L1 ] (where, L ₁ + L ₂
= L).

【００１５】上記一般式(1)の両端の官能基Ｒ_e、Ｒ_fは
次の〜のいずれかを表す。 水素。 ハロゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル、アシ
ル、ニトロ、ヒドロキシ。 アルキル、アルケニル、
アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、アリル(−
ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂)、多環式シクロアルキル、アセチル
又はアリール(例えば、Ｃ₆Ｈ₅(ベンゼン環))。 −Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アルケニ
ル、−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−シク
ロアルキル、−Ｏ−アリル(−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂)、
−Ｏ−多環式シクロアルキル、−Ｏ−アセチル又は−Ｏ
−アリール(例えば、−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₅(ベンゼン環))。 但し、上記〜において、当該アルキル、アルケニ
ル、アルキニルなどの全ての官能基はハロゲン、シア
ノ、ホルミル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニ
トロ、或はヒドロキシで夫々置換されていても良い。ま
た、原子団Ｒ_aはメチレン基、エチレン基などのような
Ｃ₁〜Ｃ₁₂の直鎖若しくは分岐アルキレン、又は２−ヒ
ドロキシプロピレンを表す。The functional groups R _e and R _f at both ends of the general formula (1) represent any of the following. hydrogen. Halogen, cyano, formyl, carboxyl, acyl, nitro, hydroxy. Alkyl, alkenyl,
Alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, allyl (-
CH ₂ CH ＝ CH ₂ ), polycyclic cycloalkyl, acetyl or aryl (eg, C ₆ H ₅ (benzene ring)). -O- alkyl, -S- alkyl, -O- alkenyl, -O- alkynyl, -O- aralkyl, -O- cycloalkyl, -O- allyl _{(-O-CH 2 CH = CH} 2),
-O-polycyclic cycloalkyl, -O-acetyl or -O
- aryl (e.g., -O-C ₆ H ₅ (benzene ring)). However, in the above (1) to (4), all the functional groups such as alkyl, alkenyl, alkynyl and the like may be substituted with halogen, cyano, formyl, alkoxy, carboxyl, acyl, nitro or hydroxy, respectively. The atomic group R _a represents a methylene group, a linear or branched alkylene of C ₁ -C _12, such as an ethylene group, or a 2-hydroxypropylene.

【００１６】上記一般式(1)においては、下記の(2)式に
示すように、上記ＸとＺの少なくとも一方は酸素原子で
あり、従って、Ｘ−Ｒ_b、或はＺ−Ｒ_dの少なくとも一方
はオキシアルキレンを表す。 Ｒ_e−Ｒ_a−［(Ｏ−Ｒ_b)_L−(Ｓ−Ｒ_c)_M−(Ｓ−Ｒ_d)_N］−Ｒ_f …(2) 但し、上記両端の官能基Ｒ_e、Ｒ_fの少なくとも一方が上
記の官能基(Ｓ−アルキルは除く)又はヒドロキシル基
が置換したプロピル基であるか、或はＲ_a、Ｒ_b及びＲ_c
の少なくともいずれかが２−ヒドロキシプロピレン基で
ある場合はこの限りにあらず、下記の(3ａ)〜(3ｃ)式に
示すように、ＸとＺが共に酸素原子でなく、Ｓ、或はＳ
−Ｓであっても差し支えない。 Ｈ−Ｒ_a−［(Ｓ−Ｒ_b)_L−(Ｓ−Ｒ_c)_M−(Ｓ−Ｒ_d)_N］−ＯＣ₂Ｈ₅ …(3ａ) Ｈ−Ｒ_a−［(Ｓ−Ｒ_b)_L−(Ｓ−Ｒ_c)_M−(Ｓ−Ｒ_d)_N］ −ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−Ｈ …(3ｂ) Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−Ｒ_a−［(Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂)_L −(Ｓ−Ｒ_c)_M−(Ｓ−Ｒ_d)_N］−ＣＨ₃ …(3ｃ) 上記(3ａ)式はエーテル性酸素原子を含む化合物、上記
(3ｂ)式はヒドロキシプロピレン基を含む化合物、上記
(3ｃ)式はその両方を含む化合物である。また、Ｌ＝Ｎ
＝０である場合、下記の(4)式、(5)式に示すように、両
端の官能基Ｒ_e、Ｒ_fの少なくとも一方は上記の官能基
(Ｓ−アルキルは除く)又はヒドロキシル基が置換したプ
ロピル基であるか、或はＲ_aかＲ_cが２−ヒドロキシプロ
ピレン基である。 Ｃ₂Ｈ₅Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂−(Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂)_M −ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−Ｈ …(4) ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂−(Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂)_M−ＣＨ₃ …(5) 以上の条件を付すことにより、上記一般式(1)には、本
発明の脂肪族スルフィド系化合物の特徴であるエーテル
性の酸素原子、１−ヒドロキシプロピル基、或はヒドロ
キシプロピレン基が必ず含まれるのである。ちなみに、
本発明の脂肪族スルフィド系化合物の具体例は後述する
通りであるが、これらの化合物のうち、例えば、チオビ
ス(ジエチレングリコール)、チオジグリコールビス(カ
ルボキシメチル)エーテル、ジエチレングリコールモノ
メチルチオエーテルなどはエーテル性酸素原子を含む化
合物であり、３,３′−チオジプロパノールなどは１−
ヒドロキシプロピル基を含む化合物であり、チオジグリ
セリン、４,８,１２−トリチアペンタデカン−１,２,
６,１０,１４,１５−ヘキサオールなどはヒドロキシプ
ロピレン基を含む化合物であり、チオビス(トリグリセ
リン)、ジチオビス(デカグリセロール)などはエーテル
性酸素原子とヒドロキシプロピレン基の両方を含む化合
物である。In the above general formula (1), as shown in the following formula (2), at least one of X and Z is an oxygen atom, and therefore, X--R _b or Z--R _d At least one represents oxyalkylene. _{R e -R a - [(O} -R b) L - (S-R c) M - (S-R d) N] -R f ... (2) However, the both ends functional groups R _e, R _f Is at least one of the above functional groups (excluding S-alkyl) or a propyl group substituted with a hydroxyl group, or R _a , R _b and R _c
This is not the case when at least one of is a 2-hydroxypropylene group, and as shown in the following formulas (3a) to (3c), both X and Z are not oxygen atoms, and S or S
-S may be used. _{H-R a - [(S} -R b) L - (S-R c) M - (S-R d) N] -OC 2 H 5 ... (3a) H-R a - [(S-R b _{) L - (S-R c} ) M - (S-R d) N] -CH 2 CH (OH) CH 2 -H ... (3b) C 2 H 5 O-R a - [(S-CH 2 CH _{(OH) CH 2) L -} (S-R c) M - (S-R d) N] -CH 3 ... (3c) above (3a) formula compounds containing an etheric oxygen atom, the
Formula (3b) is a compound containing a hydroxypropylene group,
Formula (3c) is a compound containing both of them. Also, L = N
= 0, at least one of the functional groups _Re and _Rf at both ends is the above functional group as shown in the following formulas (4) and (5).
(Excluding S-alkyl) or a propyl group substituted with a hydroxyl group, or _Ra or _Rc is a 2-hydroxypropylene group. _{C 2 H 5 O-CH 2} CH 2 - (S-CH 2 CH 2) M -CH 2 CH (OH) CH 2 -H ... (4) HO-CH 2 CH 2 - (S-S-CH 2 CH (OH) CH ₂ ) _M —CH ₃ (5) By applying the above conditions, the above-mentioned general formula (1) contains an etheric oxygen atom, a characteristic feature of the aliphatic sulfide compound of the present invention, -A hydroxypropyl group or a hydroxypropylene group is always contained. By the way,
Specific examples of the aliphatic sulfide compound of the present invention are as described below, among these compounds, for example, thiobis (diethylene glycol), thiodiglycol bis (carboxymethyl) ether, diethylene glycol monomethyl thioether and the like ether ether oxygen Compounds containing atoms, such as 3,3'-thiodipropanol
A compound containing a hydroxypropyl group, thiodiglycerin, 4,8,12-trithiapentadecane-1,2,
6,10,14,15-hexol and the like are compounds containing a hydroxypropylene group, and thiobis (triglycerin) and dithiobis (decaglycerol) are compounds containing both an etheric oxygen atom and a hydroxypropylene group.

【００１７】また、上記Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dが２−ヒドロ
キシプロピレン基である場合、下記の(6)式に示すよう
に、その２−位のヒドロキシル基にさらにオキシエチレ
ン、オキシプロピレン、或はオキシ(２−ヒドロキシ)プ
ロピレンが重合付加しても良い。When R _b , R _c and R _d are 2-hydroxypropylene groups, as shown in the following formula (6), oxyethylene, oxypropylene, Alternatively, oxy (2-hydroxy) propylene may be added by polymerization.

【化１】 Embedded image

【００１８】そこで、具体的な構造式で表した本発明の
脂肪族スルフィド系化合物を上記一般式(1)に準拠して
説明する。例えば、Ｈ−(ＯＥ)₂−Ｓ−(ＥＯ)₂−Ｈ(但
し、Ｅはエチレンを示す)にあっては、ＨＯ−(ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂)−(ＯＥ)−(Ｓ−Ｅ)−(ＯＥ)−ＯＨと整序でき、上
記一般式(1)に照らせば、Ｙ−Ｒ_cは(Ｓ−Ｅ)、Ｘ−Ｒ_b
はオキシエチレン(ＯＥ)、Ｚ−Ｒ_dはオキシエチレン、
Ｒ_aはＣＨ₂ＣＨ₂、Ｒ_eとＲ_fは共にＯＨに相当し、Ｌ、
Ｍ及びＮは共に１である。また、例えば、ＰｈＣＨ₂−
ＯＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−Ｓ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ−(ＥＯ)₈₀−(Ｃ
Ｈ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)₁₀−Ｈにあっては、 ＰｈＣＨ₂−(ＯＰ)−｛(Ｓ−Ｂ)−(Ｓ−Ｅ)｝−｛(Ｏ
Ｅ)₇₉−(ＯＰ)₁₀｝−ＯＨ と整序でき(但し、Ｐはプロピレン、Ｂはブチレン、Ｐ
ｈはフェニル基を示す)、上記一般式(1)に照らせば、Ｙ
−Ｒ_cは(Ｓ−Ｂ)と(Ｓ−Ｅ)の複合したもの、Ｘ−Ｒ_bは
オキシプロピレン(ＯＰ)、Ｚ−Ｒ_dはオキシエチレンと
オキシプロピレンの複合したもの、Ｒ_aはＣＨ₂、Ｒ_eは
フェニル基、Ｒ_fはＯＨに相当し、Ｌは１、Ｍは２、Ｎ
は８９である。ちなみに、上記２種類の脂肪族スルフィ
ド系化合物のうち、前者は２個のエーテル性の酸素原子
を、また、後者は９０個のエーテル性の酸素原子を夫々
含み、しかも、塩基性窒素原子を含まない。Therefore, the aliphatic sulfide compound of the present invention represented by a specific structural formula will be described based on the general formula (1). For example, in H- (OE) ₂ -S- (EO) ₂ -H (where E represents ethylene), HO- (CH ₂ C
H ₂ )-(OE)-(SE)-(OE) -OH, and according to the general formula (1), Y-R _c is (SE), X-R _b
Is oxyethylene (OE), Z-R _d is oxyethylene,
_Ra is CH ₂ CH ₂ , _Re and R _f both correspond to OH, L,
M and N are both 1. Further, for example, PhCH ₂ −
OCH ₂ CH (CH ₃ ) -SC ₄ H ₈ -S- (EO) _80- (C
In the _{H 2 CH (CH 3) O} ) 10 -H, PhCH 2 - (OP) - {(S-B) - (S-E)} - {(O
_{E) 79 - (OP) 10} } can -OH and Seijo (where, P is propylene, B is butylene, P
h represents a phenyl group), and in light of the above general formula (1), Y
-R _c is obtained by a composite of (S-B) and (S-E), X- R b oxypropylene (OP), as is Z-R _d in complex oxyethylene and oxypropylene, R _a is CH ₂ , _Re is a phenyl group, _Rf is OH, L is 1, M is 2, N
Is 89. Incidentally, of the above two types of aliphatic sulfide compounds, the former contains two etheric oxygen atoms, and the latter contains 90 etheric oxygen atoms, respectively, and further contains a basic nitrogen atom. Absent.

【００１９】上記脂肪族スルフィド系化合物の具体例と
しては、次の化合物などが挙げられる。 (１)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂−Ｈで
表されるチオビス(ジエチレングリコール) (２)チオビス(ヘキサエチレングリコール) (３)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂)₁₅−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ
(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ)₁₅−Ｈで表されるチオビス(ペンタデカ
グリセロール) (４)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂₀−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀−Ｈ
で表されるチオビス(イコサエチレングリコール) (５)チオビス(ペンタコンタエチレングリコール) (６)ＨＯ−ＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＣＨ₂
ＣＨ₂−ＯＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−ＯＨで表される４,１０−
ジオキサ−７−チアトリデカン−２,１２−ジオール (７)ＨＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)
ＣＨ₂ＯＨで表されるチオジグリセリン (８)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂)₃−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ
(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ)₃−Ｈで表されるチオビス(トリグリセリ
ン) (９)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂)₅−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₈
−ＯＣ₄Ｈ₈−ＳＣ₄Ｈ₈−Ｏ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₈−(ＣＨ₂
ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ)₅−Ｈで表される２,２′−チオジブ
タノールビス(オクタエチレングリコールペンタグリセ
ロール)エーテル (10)Ｃｌ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₈−Ｓ−
(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₈−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｃｌで表されるチ
オビス(オクタエチレングリコール)ビス(２−クロロエ
チル)エーテル (11)チオビス(デカエチレングリコール)ビス(カルボキ
シメチル)エーテル (12)チオビス(ドデカエチレングリコール)ビス(２−ニ
トロエチル)エーテル (13)ＨＯＯＣＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣ
Ｈ₂ＣＯＯＨで表されるチオジグリコールビス(カルボキ
シメチル)エーテル (14)ＨＯＯＣＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂
ＯＣＨ₂ＣＯＯＨで表されるジチオジグリコールビス(カ
ルボキシメチル)エーテル (15)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₁₂−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₂−Ｈ
で表されるチオビス(ドデカエチレングリコール) (16)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₄₁−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₄₁
−Ｈで表されるジチオビス(ヘンテトラコンタエチレン
グリコール) (17)Ｈ−(ＯＣ₃Ｈ₆)₅−(ＯＣ₂Ｈ₄)₂₀−Ｓ−Ｓ−(ＯＣ₂
Ｈ₄)₂₀−(ＯＣ₃Ｈ₆)₅−−Ｈで表されるジチオビス(イコ
サエチレングリコールペンタプロピレングリコール) (18)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂)₃−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ₂
ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ)₃−Ｈで表されるジチオビス(トリグ
リセロール) (19)ジチオビス(デカグリセロール) (20)ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
で表される３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール (21)Ｈ−(ＯＣ₂Ｈ₄)₁₀−Ｓ−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ−(ＯＣ₂Ｈ₄)₁₀
−Ｈで表される１,３−プロパンジチオールビス(デカエ
チレングリコール)チオエーテル (22)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂)₁₅−Ｓ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ
−(ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｏ)₁₅−Ｈで表される１,４−
ブタンジチオールビス(ペンタデカグリセロール)チオエ
ーテル (23)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₅−ＳＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂Ｓ
−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₅−Ｈで表される１,３−ジチオグリセ
ロールビス(ペンタエチレングリコール)チオエーテル (24)Ｈ−(ＯＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)ＣＨ₂)₅−ＳＣ₂Ｈ₄Ｓ−(ＣＨ₂
ＣＨ(Ｃ₂Ｈ₅)Ｏ)₅−Ｈで表される１,２−エタンジチオ
ールビス(ペンタ(１−エチル)エチレングリコール)チオ
エーテル (25)Ｈ−(ＯＣＨ(ＣＨ₃)ＣＨ₂)₂−ＳＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)Ｃ
Ｈ₂Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)₂−Ｈで表される１,３−
ジチオグリセロールビス(ジ(１−エチル)エチレングリ
コール)チオエーテル (26)Ｈ−(ＯＣ₂Ｈ₄)₁₈−ＳＣ₂Ｈ₄−ＳＣ₂Ｈ₄−Ｓ−(Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ)₁₈−Ｈで表される２−メルカプトエチルスルフィ
ドビス(ヘキサトリアコンタエチレングリコール) (27)ＣＨ₃−(ＯＣ₂Ｈ₄)₁₀−ＳＣ₂Ｈ₄−ＳＣ₂Ｈ₄−Ｓ−
(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)₁₀−ＣＨ₃で表される２−メルカプトエチル
スルフィドビス(イコサエチレングリコール)ジメチルエ
ーテル (28)Ｈ−(ＯＣ₂Ｈ₄)₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｓ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)₂−Ｈで表される２−メルカプトエチル
エーテルビス(ジエチレングリコール) (29)前記(6)式で表されるチオジグリセロールテトラ(デ
カエチレングリコール)エーテル (30)ＣＨ₃−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂−Ｈで表されるジエチ
レングリコールモノメチルチオエーテル (31)ＣＨ₃−Ｓ−Ｃ₆Ｈ₁₂−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂
Ｏ)₁₀−Ｈで表されるデカグリセロールモノ(６−メチル
チオヘキシル)チオエーテル (32)ＢｒＣＨ₂ＣＨ₂−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂₀−(Ｓ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂)₃−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₁₀₀−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｂｒで表され
る２−メルカプトエチルスルフィド−ω−｛(２−ブロ
モエチル)イコサエチレングリコール｝チオエーテル−
ω′−｛(２−ブロモエチル)ヘクタエチレングリコー
ル｝チオエーテル (33)ＰｈＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)−Ｓ−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ−
(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₈₀−(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)₁₀−Ｈで表さ
れる１,４−ブタンジオール−ω−｛(２−ベンジルオキ
シ−１−メチル)エチル｝チオエーテル−ω′−(デカプ
ロピレングリコールオクタコンタエチレングリコール)
チオエーテル (34)ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂₀−Ｓ−
Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−ＣＨ₃で表され
るジチオビス(イコサエチレングリコール)ビス(２−メ
チルチオエチル)エーテル (35)ＣＨ₃Ｏ−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−(ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ)₅₀−Ｈで表される１,２−エタンジオール−ω−(４
−メトキシベンジル)チオエーテル−ω′−(ペンタコン
タエチレングリコール)チオエーテル (36)ＮＣ−Ｐｈ−ＣＨ₂Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₃₀−Ｈで表
されるトリアコンタエチレングリコールモノ(４−シア
ノベンジル)チオエーテル (37)ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₁₅−Ｓ−(ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ)₁₅−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂で表されるチオビス(ペ
ンタデカエチレングリコール)ビスアリルエーテル (38)ＯＨＣ−Ｐｈ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₃
−Ｈで表されるトリコサエチレングリコールモノ(４−
ホルミルフェネチル)チオエーテル (39)ＣＨ₃ＣＯＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ)₁₅−Ｈで表されるペンタデカエチレングリコールモ
ノ｛(アセチルメチル)チオエチル｝チオエーテルSpecific examples of the aliphatic sulfide compound include the following compounds. _{(1) H- (OCH 2 CH} 2) 2 -S- (CH 2 CH 2 O) represented by thiobis by ₂ -H (diethylene glycol) (2) thiobis (hexaethylene glycol) (3) H- (OCH _{2 CH (OH) CH 2) 15} -S- (CH 2 CH
(OH) CH ₂ O) ₁₅ thiobis represented by -H (penta _{decaglycerol) (4) H- (OCH 2} CH 2) 20 -S- (CH 2 CH 2 O) 20 -H
(5) thiobis (pentacontaethylene glycol) (6) HO—CH (CH ₃ ) CH ₂ —OCH ₂ CH ₂ —SCH ₂
4,10- represented by CH ₂ —OCH ₂ CH (CH ₃ ) —OH
Dioxa-7-Chiatoridekan -2,12- diol _{(7) HOCH 2 CH (OH} ) CH 2 -S-CH 2 CH (OH)
Thio diglycerol represented by _{CH 2 OH (8) H- (} OCH 2 CH (OH) CH 2) 3 -S- (CH 2 CH
(OH) CH ₂ O) _3-thiobis represented by -H _{(triglycerol) (9) H- (OCH 2} CH (OH) CH 2) 5 - (OCH 2 CH 2) 8
_{-OC 4 H 8 -SC 4 H 8} -O- (CH 2 CH 2 O) 8 - (CH 2
CH (OH) CH ₂ O) represented by 2,2'-thio-di-butanol bis ₅ -H (octaethyleneglycol pentaglycerol) ether _{(10) Cl-CH 2 CH} 2 CH 2 - (OCH 2 CH 2) ₈ -S-
_{(CH 2 CH 2 O) 8} -CH 2 CH 2 CH 2 thiobis represented by -Cl (octaethyleneglycol) bis (2-chloroethyl) ether (11) thiobis (decaethylene glycol) bis (carboxymethyl) ether ( 12) thiobis (dodeca ethylene glycol) bis (2-nitroethyl) ether _{(13) HOOCCH 2 OCH 2 CH} 2 -S-CH 2 CH 2 OC
Thiodiglycol bis represented by H ₂ COOH (carboxymethyl) ether _{(14) HOOCCH 2 OCH 2 CH} 2 -S-S-CH 2 CH 2
OCH ₂ dithiodiglycolic bis represented by COOH (carboxymethyl) ether _{(15) H- (OCH 2 CH} 2) 12 -S- (CH 2 CH 2 O) 12 -H
(16) H- (OCH ₂ CH ₂ ) ₄₁ -SS- (CH ₂ CH ₂ O) ₄₁
Dithiobis represented by -H (Heng tetraconta ethylene _{glycol) (17) H- (OC 3} H 6) 5 - (OC 2 H 4) 20 -S-S- (OC 2
_{H 4) 20 - (OC 3} H 6) 5 dithiobis represented by --H (equalize Sa ethylene glycol pentaethylene _{glycol) (18) H- (OCH 2} CH (OH) CH 2) 3 -S-S- (CH _{2
CH (OH) CH 2 O)} 3 dithiobis represented by -H (triglycerol) (19) dithiobis _{(decaglycerol) (20) HOCH 2 CH 2} S-CH 2 CH 2 -SCH 2 CH 2 OH
In represented by 3,6-dithiaoctane-1,8-diol _{(21) H- (OC 2 H} 4) 10 -S-C 3 H 6 -S- (OC 2 H 4) 10
Represented by -H 1,3-propanedithiol bis (decamethylene glycol) thioethers _{(22) H- (OCH 2 CH} (OH) CH 2) 15 -S-C 4 H 8 -S
1,4- represented by — (CH ₂ CH (OH) CH ₂ O) ₁₅ —H
Butane dithiol bis (penta decaglycerol) thioether _{(23) H- (OCH 2 CH} 2) 5 -SCH 2 CH (OH) CH 2 S
_{- (CH 2 CH 2 O)} 5 represented by 1,3-dithio glycerol bis -H (pentaethylene glycol) thioethers (24) H- (OCH (C 2 H 5) CH 2) 5 -SC 2 H 4 S- (CH _{2
CH (C 2 H 5) O} ) 5 represented by -H 1,2-ethanedithiol bis (penta (1-ethyl) ethyleneglycol) thioether (25) H- (OCH (CH 3) CH 2) 2 - SCH ₂ CH (OH) C
_{H 2 S- (CH 2 CH (} CH 3) O) represented by ₂ -H 1,3
Dithio glycerol bis (di (1-ethyl) ethyleneglycol) thioether _{(26) H- (OC 2 H} 4) 18 -SC 2 H 4 -SC 2 H 4 -S- (C 2
H ₄ O) ₁₈ represented by -H 2-mercaptoethyl sulfide bis (hexamethylene triacontanyl ethylene _{glycol) (27) CH 3 - (} OC 2 H 4) 10 -SC 2 H 4 -SC 2 H 4 -S-
_{(C 2 H 4 O) 10} 2- mercaptoethyl represented by -CH ₃ sulfide bis (equalizing sub ethylene glycol) dimethyl ether _{(28) H- (OC 2 H} 4) 2 -S-CH 2 CH 2 OCH 2 CH ₂ −
2-mercaptoethyl ether bis (diethylene glycol) represented by S- (C ₂ H ₄ O) ₂ —H (29) Thiodiglycerol tetra (decaethylene glycol) ether represented by the formula (6) (30) Diethylene glycol monomethyl thioether represented by CH ₃ —S— (CH ₂ CH ₂ O) ₂ —H (31) CH ₃ —S—C ₆ H ₁₂ —S— (CH ₂ CH (OH) CH ₂
O) ₁₀ decaglycerol mono (6-methyl thio-hexyl) thioether represented by _{-H (32) BrCH 2 CH 2} - (OCH 2 CH 2) 20 - (S-CH 2 C
_{H 2) 3 - (OCH 2} CH 2) 100 -OCH 2 CH 2 represented by Br 2-mercaptoethyl sulfide - [omega] - {(2-bromoethyl) equalize Sa ethylene glycol} thioether -
ω '- {(2- bromoethyl) f Kuta ethylene glycol} thioether _{(33) PhCH 2 OCH 2 CH} (CH 3) -S-C 4 H 8 -S-
1,4-butanediol-ω-{(2-benzyloxy-1-methyl) ethyl} thioether represented by (CH ₂ CH ₂ O) _80- (CH ₂ CH (CH ₃ ) O) ₁₀ -H ω '-(decapropylene glycol octacontaethylene glycol)
Thioether _{(34) CH 3 -S-CH} 2 CH 2 - (OCH 2 CH 2) 20 -S-
_{S- (CH 2 CH 2 O)} 20 -CH 2 CH 2 S-CH 3 represented by dithiobis (equalizing sub ethylene glycol) bis (2-methylthioethyl) ether _{(35) CH 3 O-Ph} -CH 2 S _{-CH 2 CH 2 - (CH 2} CH
₂ O) 1,2-ethanediol represented by ₅₀ -H-.omega. (4
- methoxybenzyl) thioether - [omega] '- (penta contour ethylene glycol) thioethers (36) NC-Ph-CH 2 S- (CH 2 CH 2 O) 30 triacontanyl ethylene glycol monomethyl represented by -H (4-Cyano (Benzyl) thioether (37) CH ₂ ＣＨCHCH ₂ — (OCH ₂ CH ₂ ) ₁₅ —S— (CH _{2
CH 2 O) 15 -CH 2 CH} = CH -thiobis represented by ₂ (pentadecalactone ethyleneglycol) bis allyl ether (38) OHC-Ph-CH 2 CH 2 -S- (CH 2 CH 2 O) 23
Tricosaethylene glycol mono (4-H)
Formyl phenethyl) thioether _{(39) CH 3 COCH 2 -S} -CH 2 CH 2 -S- (CH 2 CH
₂ O) pentadecaethylene glycol mono {(acetylmethyl) thioethyl} thioether represented by _15- H

【００２０】(40)下記の(7)式で表される１,２−エタン
ジオール−ω−(グリシジル)チオエーテル−ω′−イコ
サエチレングリコールチオエーテル(40) 1,2-ethanediol-ω- (glycidyl) thioether-ω′-icosaethylene glycol thioether represented by the following formula (7)

【化２】 Embedded image

【００２１】(41)ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯ−(ＣＨ₂
ＣＨ₂Ｏ)₁₈−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−ＣＨ₃で表されるオクタデ
カエチレングリコールビス(２−メチルチオエチル)エー
テル (42)ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₆−
Ｈで表されるヘキサデカエチレングリコールモノ(２−
メチルチオエチル)チオエーテル (43)ＣＨ₃−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀−Ｈで表されるイコ
サエチレングリコールモノメチルチオエーテル (44)Ｃ₃Ｈ₇−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−Ｃ
₃Ｈ₇で表されるウンデカエチレングリコールジ(ｎ−プ
ロピル)チオエーテル (45)ＨＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₁−ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨで表されるドデカエチレングリコー
ルビス(２−ヒドロキシエチル)チオエーテル (46)ウンデカエチレングリコールジメチルチオエーテル (47)Ｃ₄Ｈ₉−Ｓ−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ)₃₅−Ｈで表されるペンタトリアコンタエチレングリ
コールモノ(２−ｎ−ブチルジチオエチル)ジチオエーテ
ル (48)ＨＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)
ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ(Ｏ
Ｈ)ＣＨ₂ＯＨで表される４,８,１２−トリチアペンタデ
カン−１,２,６,１０,１４,１５−ヘキサオール (49)Ｃ₂Ｈ₅−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ(ＯＨ)Ｃ
Ｈ₂Ｏ)₂₀−Ｈで表されるイコサグリセロールモノ(２−
エチルチオエチル)チオエーテル (50)ＣＨ₃−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)₃₀−Ｈで
表されるトリアコンタエチレングリコールモノ(２−メ
チルチオエチル)チオエーテル (51)Ｐｈ−ＣＨ₂−(ＯＣ₂Ｈ₄)₂₀−Ｓ−Ｓ−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)
₂₀−ＣＨ₂−Ｐｈで表されるジチオビス(イコサエチレン
グリコール)ジベンジルエーテル (52)ＣＨ₃−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₀−Ｈで表されるトリ
デカエチレングリコールモノメチルチオエーテル (53)ＣＨ₃−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₅−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｓ−Ｃ
Ｈ₃で表されるヘキサデカエチレングリコールジメチル
チオエーテル (54)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₂₀−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−(Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀−Ｈで表される１,２−エタンジチオール
ビス(イコサエチレングリコール)チオエーテル (55)Ｈ−(ＯＣＨ₂ＣＨ₂)₁₅−Ｓ−Ｓ−(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₁₅
−Ｈで表されるジチオビス(ペンタデカエチレングリコ
ール) (56)ＨＯ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ
Ｈで表される３,３′−チオジプロパノール(41) CH ₃ —S—CH ₂ CH ₂ CO— (CH _{2
CH 2 O) 18 -CH 2 CH} 2 S-CH octadecanol ethylene glycol bis represented by ₃ (2-methylthioethyl) ether _{(42) CH 3 -S-CH} 2 CH 2 -S- (CH 2 CH 2 O) ₁₆ −
Hexadecaethylene glycol mono (2-
Methylthioethyl) thioether (43) Icosaethylene glycol monomethylthioether represented by CH ₃ —S— (CH ₂ CH ₂ O) ₂₀ —H (44) C ₃ H ₇ —S— (CH ₂ CH ₂ O) ₁₀ -CH ₂ CH ₂ S-C
₃ undecalactone ethylene glycol di (n- propyl) thioether (45) represented by _{H 7 HOCH 2 CH 2 S- (} CH 2 CH 2 O) 11 -CH 2 CH 2
S-CH ₂ CH dodecamethylene glycol bis (2-hydroxyethyl) represented by ₂ OH thioether (46) undecalactone ethylene glycol dimethyl thioether _{(47) C 4 H 9 -S} -S-CH 2 CH 2 -S- S- (CH ₂ CH
₂ O) ₃₅ pentaethylene triacontanyl ethylene glycol mono (2-n-butyl-dithio-ethyl represented by -H) dithio ether _{(48) HOCH 2 CH (OH} ) CH 2 -S-CH 2 CH (OH)
CH ₂ —S—CH ₂ CH (OH) CH ₂ —S—CH ₂ CH (O
H) CH ₂ represented by OH 4,8,12-tri thia-pentadecane -1,2,6,10,14,15- hexaol _{(49) C 2 H 5 -S} -CH 2 CH 2 -S- (CH ₂ CH (OH) C
H ₂ O) equalize Sa glycerol represented by ₂₀ -H (2-
Ethylthioethyl) thioether _{(50) CH 3 -S-CH} 2 CH 2 -S- (C 2 H 4 O) 30 triacontanyl ethylene glycol mono (2-methylthioethyl represented by -H) thioether (51) Ph _{-CH 2 - (OC 2 H 4} ) 20 -S-S- (C 2 H 4 O)
It dithiobis represented by ₂₀ -CH ₂ -Ph (equalizing sub ethylene glycol) dibenzyl ether _{(52) CH 3 -S- (CH} 2 CH 2 O) 10 tridecanol ethylene glycol monomethyl thioether represented by -H (53 _{) CH 3 -S- (CH 2 CH} 2 O) 15 -CH 2 CH 2 S-C
Hexadecanol ethylene glycol dimethyl thioether represented by _{H 3 (54) H- (OCH} 2 CH 2) 20 -S-CH 2 CH 2 -S- (C
H ₂ CH ₂ O) ₂₀ represented by 1,2-ethanedithiol bis -H (equalizing sub ethylene glycol) thioethers _{(55) H- (OCH 2 CH} 2) 15 -S-S- (CH 2 CH 2 O ) ₁₅
Dithiobis represented by -H (pentadecalactone _{glycol) (56) HO-CH 2} CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 CH 2 -O
3,3'-thiodipropanol represented by H

【００２２】上記脂肪族スルフィド系化合物は単用又は
併用でき、メッキ浴に対する当該化合物の総濃度は、メ
ッキ浴に含まれる銀濃度に応じて増減することができ、
具体的には、０.０００１〜５ｍｏＬ／Ｌ、好ましくは
０.００１〜２ｍｏＬ／Ｌである。The aliphatic sulfide compound can be used alone or in combination, and the total concentration of the compound in the plating bath can be increased or decreased according to the concentration of silver contained in the plating bath.
Specifically, it is 0.0001-5 mol / L, preferably 0.001-2 mol / L.

【００２３】本発明は銀メッキ浴及び銀合金メッキ浴を
対象とするが、この銀合金は、上述のように、銀と、ス
ズ、ビスマス、インジウム、鉛、銅、亜鉛、ニッケル、
パラジウム、白金、金から選ばれた金属との合金であ
る。具体的には、銀−スズ、銀−ビスマス、銀−インジ
ウム、銀−鉛、銀−銅、銀−亜鉛、銀−ニッケル、銀−
パラジウム、銀−白金、銀−金などの二成分系の銀合金
を初め、銀−スズ−金、銀−スズ−パラジウム、銀−ス
ズ−ニッケル、銀−スズ−銅、銀−銅−インジウムなど
の３成分系の銀合金も含まれる。ちなみに、銀−スズ−
パラジウム、銀−スズ−ニッケルなどの３成分系では、
例えば、メッキ浴にパラジウム塩、ニッケル塩を微量
(例えば、200〜1000mg/L)含有させて、パラジウム、或
はニッケルを含む銀−スズ合金を得るのである。The present invention is directed to silver plating baths and silver alloy plating baths, which, as described above, comprise silver, tin, bismuth, indium, lead, copper, zinc, nickel,
It is an alloy with a metal selected from palladium, platinum and gold. Specifically, silver-tin, silver-bismuth, silver-indium, silver-lead, silver-copper, silver-zinc, silver-nickel, silver-
Including binary silver alloys such as palladium, silver-platinum, silver-gold, silver-tin-gold, silver-tin-palladium, silver-tin-nickel, silver-tin-copper, silver-copper-indium, etc. Ternary silver alloys are also included. By the way, silver-tin-
In a three-component system such as palladium and silver-tin-nickel,
For example, trace amounts of palladium and nickel salts in plating baths
(For example, 200 to 1000 mg / L) to obtain a silver-tin alloy containing palladium or nickel.

【００２４】上記銀塩としては、硫酸銀、亜硫酸銀、炭
酸銀、スルホコハク酸銀、硝酸銀、クエン酸銀、酒石酸
銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、酸化銀などの任意の可
溶性の塩類を使用できるが、後述の酸(特に、有機スル
ホン酸)との塩類(メタンスルホン酸銀、エタンスルホン
酸銀、２−プロパノールスルホン酸銀、ホウフッ化銀な
ど)が好ましい。一方、銀と合金を生成する上記特定金
属の塩はメッキ浴中でＳｎ²⁺、Ｓｎ⁴⁺、ＳｎＯ₃ ^2-、Ｂ
ｉ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｕ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎｉ
²⁺、Ｐｄ²⁺、Ｐｔ²⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ａｕ⁺、Ａｕ³⁺などの各
種の金属イオンを生成する任意の可溶性塩を意味し、そ
の具体例は下記の通りであるが、中でも、後述の酸(特
に、有機スルホン酸)との塩類が好ましい。As the silver salt, any soluble salts such as silver sulfate, silver sulfite, silver carbonate, silver sulfosuccinate, silver nitrate, silver citrate, silver tartrate, silver gluconate, silver oxalate, silver oxide and the like are used. Although salts are possible, salts with acids (particularly organic sulfonic acids) described below (silver methanesulfonate, silver ethanesulfonate, silver 2-propanolsulfonate, silver borofluoride, etc.) are preferred. On the other hand, the salt of the above-mentioned specific metal which forms an alloy with silver is Sn ²⁺ , Sn ⁴⁺ , SnO ₃ ^2- , B
i ³⁺ , In ³⁺ , Pb ²⁺ , Cu ²⁺ , Cu ⁺ , Zn ²⁺ , Ni
²⁺ , Pd ²⁺ , Pt ²⁺ , Pt ⁴⁺ , Au ⁺ , Au ³⁺ means any soluble salt that produces various metal ions, and specific examples thereof are as follows. And salts with acids described below (particularly, organic sulfonic acids).

【００２５】(1)酸化物：酸化ビスマス、酸化インジウ
ム、酸化亜鉛、酸化第二銅、酸化第一銅、酸化ニッケ
ル、酸化第一スズ、酸化第二スズなど。 (2)ハロゲン化物：塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化
インジウム、ヨウ化インジウム、塩化鉛、塩化亜鉛、臭
化亜鉛、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化
パラジウム、塩化第一スズ、塩化第二スズなど。尚、銀
イオンはハロゲンイオンの存在下ではハロゲン化銀とな
って沈殿するが、本発明のメッキ浴では、上記ハロゲン
化物を添加しても、少量であればハロゲン化銀の沈殿は
ない。 (3)無機酸又は有機酸との塩、その他：硝酸ビスマス、
硫酸ビスマス、硫酸インジウム、硫酸第二銅、硫酸第一
スズ、ホウフッ化第一スズ、硫酸亜鉛、酢酸ニッケル、
硫酸ニッケル、硫酸パラジウム、メタンスルホン酸ビス
マス、メタンスルホン酸亜鉛、メタンスルホン酸第一ス
ズ、エタンスルホン酸第一スズ、２−プロパノールスル
ホン酸第一スズ、メタンスルホン酸鉛、ｐ−フェノール
スルホン酸鉛、ｐ−フェノールスルホン酸第二銅、メタ
ンスルホン酸ニッケル、メタンスルホン酸パラジウム、
エタンスルホン酸白金、２−プロパノールスルホン酸
金、スズ酸ナトリウム、スズ酸カリウムなど。(1) Oxides: bismuth oxide, indium oxide, zinc oxide, cupric oxide, cuprous oxide, nickel oxide, stannous oxide, stannic oxide and the like. (2) halide: bismuth chloride, bismuth bromide, indium chloride, indium iodide, lead chloride, zinc chloride, zinc bromide, cuprous chloride, cupric chloride, nickel chloride, palladium chloride, stannous chloride , Stannic chloride and so on. Although silver ions are precipitated as silver halide in the presence of halogen ions, the plating bath of the present invention does not precipitate silver halide in a small amount even if the above-mentioned halide is added. (3) Salts with inorganic or organic acids, and others: bismuth nitrate,
Bismuth sulfate, indium sulfate, cupric sulfate, stannous sulfate, stannous borofluoride, zinc sulfate, nickel acetate,
Nickel sulfate, palladium sulfate, bismuth methanesulfonate, zinc methanesulfonate, stannous methanesulfonate, stannous ethanesulfonate, stannous 2-propanolsulfonate, lead methanesulfonate, lead p-phenolsulfonate , Cupric p-phenolsulfonate, nickel methanesulfonate, palladium methanesulfonate,
Platinum ethanesulfonate, gold 2-propanolsulfonate, sodium stannate, potassium stannate and the like.

【００２６】上記銀及び特定金属の可溶性塩は単用又は
併用でき、これらの金属の総濃度(金属としての換算添
加量)は０.０１〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜１
００ｇ／Ｌである。The above-mentioned soluble salts of silver and a specific metal can be used alone or in combination. The total concentration of these metals (converted addition amount as metal) is 0.01 to 200 g / L, preferably 0.1 to 1 g / L.
00 g / L.

【００２７】本発明のメッキ浴は酸性浴、中性浴、アル
カリ性浴を問わないが、アルカリ性浴では用途が限定さ
れる傾向があるため、酸性浴、中性浴が好ましい。酸性
浴の場合には、メッキ浴での反応が比較的穏やかで、排
水処理の容易なアルカンスルホン酸、アルカノールスル
ホン酸等の有機スルホン酸、或は、脂肪族カルボン酸な
どの有機酸が好ましいが、硫酸、ホウフッ化水素酸、ケ
イフッ化水素酸、過塩素酸などの無機酸を選択すること
もできる。また、アルカリ性浴の場合には、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、アンモニアなどを用いること
ができる。上記酸、或はアルカリは単用又は併用され、
その添加量は一般に０.１〜５００ｇ／Ｌ、好ましくは
１０〜２５０ｇ／Ｌである。The plating bath of the present invention may be any of an acidic bath, a neutral bath, and an alkaline bath. However, the use of the alkaline bath tends to be limited, and therefore, the acidic bath and the neutral bath are preferable. In the case of an acidic bath, an organic sulfonic acid such as an alkanesulfonic acid or an alkanolsulfonic acid or an organic acid such as an aliphatic carboxylic acid, in which the reaction in the plating bath is relatively mild and the drainage treatment is easy, is preferable. And inorganic acids such as sulfuric acid, hydrofluoric acid, hydrofluorosilicic acid and perchloric acid. In the case of an alkaline bath, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia or the like can be used. The above acid or alkali is used alone or in combination,
The amount added is generally 0.1 to 500 g / L, preferably 10 to 250 g / L.

【００２８】上記アルカンスルホン酸としては、化学式
Ｃ_nＨ_2n+1ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｎ=１〜１１)で示されるも
のが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタン
スルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンス
ルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン
酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、デカン
スルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。As the alkanesulfonic acid, those represented by the chemical formula C _n H _{2n + 1} SO ₃ H (for example, n = 1 to 11) can be used. Specifically, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, Examples thereof include 1-propanesulfonic acid, 2-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 2-butanesulfonic acid, pentanesulfonic acid, hexanesulfonic acid, decanesulfonic acid, and dodecanesulfonic acid.

【００２９】上記アルカノールスルホン酸としては、化
学式 Ｃ_mＨ_2m+1-ＣＨ(ＯＨ)-Ｃ_pＨ_2p-ＳＯ₃Ｈ(例えば、ｍ=０
〜２、ｐ=１〜１０) で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキ
シエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―
１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン
酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの
外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒ
ドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブ
タン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―
スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、
２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げら
れる。[0029] Examples of the alkanol sulfonic acid, the formula _{C m H 2m + 1 -CH (} OH) -C p H 2p -SO 3 H ( e.g., m = 0
To 2, p = 1 to 10), and specifically, 2-hydroxyethane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypropane-
In addition to 1-sulfonic acid, 2-hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxypentane-1-sulfonic acid, etc., 1-hydroxypropane-2-sulfonic acid, 3-hydroxypropane-1-sulfonic acid, 4- Hydroxybutane-1-sulfonic acid, 2-hydroxyhexane-1-
Sulfonic acid, 2-hydroxydecane-1-sulfonic acid,
2-hydroxydodecane-1-sulfonic acid and the like.

【００３０】上記脂肪族カルボン酸としては、一般に、
炭素数１〜６のカルボン酸が使用できる。具体的には、
酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコ
ン酸、スルホコハク酸などが挙げられる。As the above aliphatic carboxylic acid, generally,
A carboxylic acid having 1 to 6 carbon atoms can be used. In particular,
Acetic acid, propionic acid, butyric acid, citric acid, tartaric acid, gluconic acid, sulfosuccinic acid and the like can be mentioned.

【００３１】本発明のメッキ浴には上述の各種成分以外
に、目的に応じて界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、平滑
剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤、酸
化防止剤、電導性塩などの、メッキ浴に通常使用される
添加剤を使用できることは言うまでもない。上記界面活
性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、
或は両性の各種界面活性剤が挙げられ、これら各種の活
性剤を単用又は併用できる。その添加量は０.０１〜１
００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。In the plating bath of the present invention, in addition to the above-mentioned various components, a surfactant, a brightener, a semi-brightener, a smoothing agent, a pH adjuster, a buffer, an auxiliary complexing agent, a concealing complex, depending on the purpose. It goes without saying that additives commonly used in plating baths, such as agents, antioxidants and conductive salts, can be used. As the surfactant, nonionic, anionic, cationic,
Or various amphoteric surfactants can be mentioned, and these various surfactants can be used alone or in combination. The amount of addition is 0.01-1.
00 g / L, preferably 0.1 to 50 g / L.

【００３２】当該ノニオン系界面活性剤の具体例として
は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトー
ル、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノー
ル、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキル
ナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)、ソ
ルビタンエステル、スチレン化フェノール、ポリアルキ
レングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミン、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂
肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプ
ロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させ
たものや、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシル化リン酸(塩)などが
挙げられる。[0032] Specific examples of the nonionic surfactants, C ₁ -C ₂₀ alkanols, phenol, naphthol, bisphenol, C ₁ -C ₂₅ alkyl phenols, aryl phenols, C ₁ -C ₂₅ alkyl naphthol, C ₁ ~ Ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (C ₂₅ alkoxylated phosphoric acid (salt), sorbitan ester, styrenated phenol, polyalkylene glycol, C ₁ -C ₂₂ aliphatic amine, C ₁ -C ₂₂ aliphatic amide, etc. PO) obtained by addition-condensation of 2 to 300 mol, and C _{1 to} C ₂₅ alkoxylated phosphoric acid (salt).

【００３３】エチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピ
レンオキシド(ＰＯ)を付加縮合させるＣ₁〜Ｃ₂₀アルカ
ノールとしては、オクタノール、デカノール、ラウリル
アルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ス
テアリルアルコール、エイコサノール、セチルアルコー
ル、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられ
る。同じくビスフェノール類としては、ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦなどが挙げら
れる。Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノールとしては、モノ、
ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、ｐ
−メチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｐ−イソ
オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ヘキ
シルフェノール、２,４−ジブチルフェノール、２,４,
６−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、ｐ−
ドデシルフェノール、ｐ−ラウリルフェノール、ｐ−ス
テアリルフェノールなどが挙げられる。アリールアルキ
ルフェノールとしては、２−フェニルイソプロピルフェ
ノール、クミルフェノールなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ
₂₅アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチルヘキシル、オクチル、デシ
ル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレ
ン核の任意の位置にあって良い。Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシ
ル化リン酸(塩)は、下記の一般式(ａ)で表されるもので
ある。The C ₁ -C ₂₀ alkanol for addition condensation of ethylene oxide (EO) and / or propylene oxide (PO) is octanol, decanol, lauryl alcohol, tetradecanol, hexadecanol, stearyl alcohol, eicosanol, cetyl alcohol , Oleyl alcohol, docosanol and the like. Similarly, bisphenols include bisphenol A, bisphenol B, bisphenol F and the like. As C ₁ -C ₂₅ alkylphenol, mono,
Di- or trialkyl-substituted phenols such as p
-Methylphenol, p-butylphenol, p-isooctylphenol, p-nonylphenol, p-hexylphenol, 2,4-dibutylphenol, 2,4,
6-tributylphenol, dinonylphenol, p-
Dodecylphenol, p-laurylphenol, p-stearylphenol and the like can be mentioned. Examples of the arylalkylphenol include 2-phenylisopropylphenol and cumylphenol. C ₁ -C
Examples of the alkyl group of ₂₅ alkyl naphthol include methyl,
Examples include ethyl, propyl, butylhexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl and the like, which may be located at any position on the naphthalene nucleus. The C ₁ -C ₂₅ alkoxylated phosphoric acid (salt) is represented by the following general formula (a).

【００３４】[0034]

【化３】 (式(ａ)中、Ｒ_a及びＲ_bは同一又は異なるＣ₁〜Ｃ₂₅アル
キル、但し、一方がＨであっても良い。ＭはＨ又はアル
カリ金属を示す。)Embedded image (In the formula (a), R _a and R _b are the same or different C ₁ -C ₂₅ alkyl, provided that one of them may be H. M represents H or an alkali metal.)

【００３５】ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又
はトリエステル化した１,４−、１,５−又は３,６−ソ
ルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタ
ンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソル
ビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルな
どが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミンとしては、プ
ロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチ
ルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチル
アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミ
ン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和
及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。Ｃ₁〜Ｃ₂₂
脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル
酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂
肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。The sorbitan ester includes mono-, di- or triester-converted 1,4-, 1,5- or 3,6-sorbitan, such as sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan distearate, sorbitan diester Oleate, sorbitan mixed fatty acid ester and the like can be mentioned. Examples of the C ₁ -C ₂₂ aliphatic amine include propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, tallowamine, ethylenediamine and propylenediamine. And the like. C ₁ -C ₂₂
Examples of the aliphatic amide include amides such as propionic acid, butyric acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, coconut oil fatty acid, and tallow fatty acid.

【００３６】更に、上記ノニオン系界面活性剤として
は、 Ｒ₁Ｎ(Ｒ₂)₂→Ｏ (上式中、Ｒ₁はＣ₅〜Ｃ₂₅アルキル又はＲＣＯＮＨＲ
₃(Ｒ₃はＣ₁〜Ｃ₅アルキレンを示す)、Ｒ₂は同一又は異
なるＣ₁〜Ｃ₅アルキルを示す。)などで示されるアミン
オキシドを用いることができる。Further, as the nonionic surfactant, R ₁ N (R ₂ ) ₂ → O (where R ₁ is a C ₅ -C ₂₅ alkyl or RCONHR)
₃ (R ₃ represents C ₁ -C ₅ alkylene) and R ₂ represent the same or different C ₁ -C ₅ alkyl. ) Etc. can be used.

【００３７】上記ノニオン系界面活性剤は２つ以上を混
合しても良く、メッキ浴の添加量は一般に０.０５〜１
００ｇ／Ｌ、好ましくは０.１〜５０ｇ／Ｌである。Two or more nonionic surfactants may be mixed, and the amount of the plating bath added is generally 0.05 to 1%.
00 g / L, preferably 0.1 to 50 g / L.

【００３８】上記カチオン系界面活性剤としては、下記
の一般式(ｂ)で表される第４級アンモニウム塩The cationic surfactant includes a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (b):

【００３９】[0039]

【化４】 (式(ｂ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は同一又は
異なるＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₄はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル又
はベンジルを示す。) 或は、下記の一般式(ｃ)で表されるピリジニウム塩など
が挙げられる。Embedded image (In the formula (b), X is halogen, hydroxy, C ₁ -C ₅ alkanesulfonic acid or sulfuric acid, R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same or different C ₁ -C ₂₀ alkyl, and R ₄ is C ₁ -C Represents ₁₀ alkyl or benzyl.) Or a pyridinium salt represented by the following general formula (c).

【００４０】[0040]

【化５】 (式(ｃ)中、Ｘはハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ₁〜Ｃ₅アル
カンスルホン酸又は硫酸、Ｒ₅はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ
₆はＨ又はＣ₁〜Ｃ₁₀アルキルを示す。)Embedded image (In the formula (c), X is halogen, hydroxy, C ₁ -C ₅ alkanesulfonic acid or sulfuric acid, R ₅ is C ₁ -C ₂₀ alkyl, R
₆ represents H or C ₁ -C ₁₀ alkyl. )

【００４１】塩の形態のカチオン系界面活性剤の例とし
ては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリル
トリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルア
ンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウ
ム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチ
ルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメ
チルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアン
モニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキ
サデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ド
デシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、
ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテ
ートなどが挙げられる。Examples of the cationic surfactant in the form of a salt include lauryl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, lauryl dimethyl ethyl ammonium salt, octadecyl dimethyl ethyl ammonium salt, dimethyl benzyl lauryl ammonium salt, cetyl dimethyl benzyl ammonium salt Octadecyldimethylbenzylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, hexadecylpyridinium salt, laurylpyridinium salt, dodecylpyridinium salt, stearylamine acetate,
Laurylamine acetate, octadecylamine acetate and the like can be mentioned.

【００４２】上記アニオン系界面活性剤としては、アル
キル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸
塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸
塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、(モノ、ジ、トリ)
アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。ア
ルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレ
イル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチ
レン(ＥＯ１２)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレン(ＥＯ１５)ドデシルエーテル硫酸ナトリウ
ムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(Ｅ
Ｏ１５)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられ
る。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。ま
た、(モノ、ジ、トリ)アルキルナフタレンスルホン酸塩
としては、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムな
どが挙げられる。Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, (mono, di, tri)
Alkyl naphthalene sulfonate and the like can be mentioned. Examples of the alkyl sulfate include sodium lauryl sulfate and sodium oleyl sulfate. Examples of the polyoxyethylene alkyl ether sulfate include sodium polyoxyethylene (EO12) nonyl ether sulfate and sodium polyoxyethylene (EO15) dodecyl ether sulfate. As polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, polyoxyethylene (E
O15) Nonyl phenyl ether sulfate and the like. Examples of the alkyl benzene sulfonate include sodium dodecyl benzene sulfonate. Examples of the (mono, di, tri) alkylnaphthalenesulfonate include sodium dibutylnaphthalenesulfonate.

【００４３】上記両性界面活性剤としては、カルボキシ
ベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、ア
ミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキ
シド及び／又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又
はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化
付加物も使用できる。Examples of the amphoteric surfactant include carboxybetaine, imidazoline betaine, sulfobetaine, aminocarboxylic acid and the like. Sulfation or sulfonated adducts of condensation products of ethylene oxide and / or propylene oxide with alkylamines or diamines can also be used.

【００４４】上記カルボキシベタインは下記の一般式
(ｄ)で表されるものである。The carboxybetaine has the following general formula:
(d).

【化６】 (式(ｄ)中、Ｒ₇はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₈及びＲ₉は同
一又は異なるＣ₁〜Ｃ₅アルキル、ｎは１〜３の整数を示
す。)Embedded image (In the formula (d), R ₇ is C ₁ -C ₂₀ alkyl, R ₈ and R ₉ are the same or different C ₁ -C ₅ alkyl, and n is an integer of 1-3.)

【００４５】上記イミダゾリンベタインは下記の一般式
(ｅ)で表されるものである。The above imidazoline betaine has the following general formula
(e).

【化７】 (式(ｅ)中、Ｒ₁₀はＣ₁〜Ｃ₂₀アルキル、Ｒ₁₁は(ＣＨ₂)_m
ＯＨ又は(ＣＨ₂)_mＯＣＨ₂ＣＯ₂ ^-、Ｒ₁₂は(ＣＨ₂)_nＣＯ₂
^-、(ＣＨ₂)_nＳＯ₃ ^-、ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ₂ＳＯ₃ ^-、ｍ及びｎ
は１〜４の整数を示す。)Embedded image (In the formula (e), R ₁₀ is C ₁ -C ₂₀ alkyl, R ₁₁ is (CH ₂ ) _m
OH or (CH ₂ ) _m OCH ₂ CO ₂ ⁻ , R ₁₂ is (CH ₂ ) _n CO _{2
^{-, (CH 2) n SO}} 3 -, CH (OH) CH 2 SO 3 -, m and n
Represents an integer of 1 to 4. )

【００４６】代表的なカルボキシベタイン、或はイミダ
ゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイ
ン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリ
ルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプ
ロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−ウンデシル−
１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾ
リニウムベタイン、２−オクチル−１−カルボキシメチ
ル−１−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインな
どが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としては
エトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸
化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。Representative carboxybetaines or imidazoline betaines are betaine lauryldimethylaminoacetate, betaine myristyldimethylaminoacetate, betaine stearyldimethylaminoacetate, amide propyldimethylaminoacetate betaine of coconut oil, 2-undecyl-
1-carboxymethyl-1-hydroxyethylimidazolinium betaine, 2-octyl-1-carboxymethyl-1-carboxyethylimidazolinium betaine, and the like. Among the sulfated and sulfonated adducts, ethoxylated alkylamine Sulfuric acid adducts, sulfonated lauric acid derivative sodium salt and the like can be mentioned.

【００４７】上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪
酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、Ｎ−ココイルメチルタウリンナ
トリウム、Ｎ−パルミトイルメチルタウリンナトリウム
などが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオク
チルアミノエチルグリシン、Ｎ−ラウリルアミノプロピ
オン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム
塩などが挙げられる。Examples of the sulfobetaine include coconut fatty acid amidopropyldimethylammonium-2-hydroxypropanesulfonic acid, N-cocoylmethyltaurine sodium, N-palmitoylmethyltaurine sodium and the like. Examples of the aminocarboxylic acid include dioctylaminoethylglycine, N-laurylaminopropionic acid, and octyldi (aminoethyl) glycine sodium salt.

【００４８】上記光沢剤、或は半光沢剤は、主にメッキ
皮膜の光沢性や半光沢性を改良するためのものであり、
平滑剤は、主にメッキ皮膜の平滑性、緻密性、外観など
を向上するためのものであるが、当該光沢剤、半光沢
剤、或は平滑剤は一部重複した概念でもある。要する
に、名称の如何に拘わらず、当該作用を呈するものであ
れば任意の化合物を使用できる。上記光沢剤の具体例と
しては、β−ナフトール、β−ナフトール−６−スルホ
ン酸、β−ナフタレンスルホン酸、ｍ−クロロベンズア
ルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、(ｏ−、ｐ−)メトキシベンズアル
デヒド、バニリン、(２,４−、２,６−)ジクロロベンズ
アルデヒド、(ｏ−、ｐ−)クロロベンズアルデヒド、１
−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２(４)−
ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、２(４)−クロロ−
１−ナフトアルデヒド、２(３)−チオフェンカルボキシ
アルデヒド、２(３)−フルアルデヒド、３−インドール
カルボキシアルデヒド、サリチルアルデヒド、ｏ−フタ
ルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
パラアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、
アクロレイン、クロトンアルデヒド、グリオキサール、
アルドール、スクシンジアルデヒド、カプロンアルデヒ
ド、イソバレルアルデヒド、アリルアルデヒド、グルタ
ルアルデヒド、１−ベンジリデン−７−ヘプタナール、
２,４−ヘキサジエナール、シンナムアルデヒド、ベン
ジルクロトンアルデヒド、アミン−アルデヒド縮合物、
酸化メシチル、イソホロン、ジアセチル、ヘキサンジオ
ン−３,４、アセチルアセトン、３−クロロベンジリデ
ンアセトン、ｓｕｂ.ピリジリデンアセトン、ｓｕｂ.フ
ルフリジンアセトン、ｓｕｂ.テニリデンアセトン、４
−(１−ナフチル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−
フリル)−３−ブテン−２−オン、４−(２−チオフェニ
ル)−３−ブテン−２−オン、クルクミン、ベンジリデ
ンアセチルアセトン、ベンザルアセトン、アセトフェノ
ン、(２,４−、３,４−)ジクロロアセトフェノン、ベン
ジリデンアセトフェノン、２−シンナミルチオフェン、
２−(ω−ベンゾイル)ビニルフラン、ビニルフェニルケ
トン、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチ
ル、クロトン酸、プロピレン−１,３−ジカルボン酸、
ケイ皮酸、(ｏ−、ｍ−、ｐ−)トルイジン、(ｏ−、ｐ
−)アミノアニリン、アニリン、(ｏ−、ｐ−)クロロア
ニリン、(２,５−、３,４−)クロロメチルアニリン、Ｎ
−モノメチルアニリン、４,４′−ジアミノジフェニル
メタン、Ｎ−フェニル−(α−、β−)ナフチルアミン、
メチルベンズトリアゾール、１,２,３−トリアジン、
１,２,４−トリアジン、１,３,５−トリアジン、１,２,
３−ベンズトリアジン、イミダゾール、２−ビニルピリ
ジン、インドール、キノリン、モノエタノールアミンと
ｏ−バニリンの反応物、ポリビニルアルコール、カテコ
ール、ハイドロキノン、レゾルシン、ポリエチレンイミ
ン、エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム、ポリビ
ニルピロリドンなどが挙げられる。The above-mentioned brightener or semi-brightener is mainly for improving the gloss and semi-brightness of the plating film.
The smoothing agent is mainly for improving the smoothness, denseness, appearance and the like of the plating film, but the brightener, semi-glossy agent, or smoothing agent is also a partially overlapping concept. In short, irrespective of the name, any compound can be used as long as it exhibits the action. Specific examples of the brightener include β-naphthol, β-naphthol-6-sulfonic acid, β-naphthalenesulfonic acid, m-chlorobenzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, (o-, p-) Methoxybenzaldehyde, vanillin, (2,4-, 2,6-) dichlorobenzaldehyde, (o-, p-) chlorobenzaldehyde, 1
-Naphthaldehyde, 2-naphthaldehyde, 2 (4)-
Hydroxy-1-naphthaldehyde, 2 (4) -chloro-
1-naphthaldehyde, 2 (3) -thiophenecarboxaldehyde, 2 (3) -furaldehyde, 3-indolecarboxaldehyde, salicylaldehyde, o-phthalaldehyde, formaldehyde, acetaldehyde,
Paraaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, propionaldehyde, n-valeraldehyde,
Acrolein, crotonaldehyde, glyoxal,
Aldol, succindialdehyde, capronaldehyde, isovaleraldehyde, allylaldehyde, glutaraldehyde, 1-benzylidene-7-heptanal,
2,4-hexadienal, cinnamaldehyde, benzylcrotonaldehyde, amine-aldehyde condensate,
Mesityl oxide, isophorone, diacetyl, hexanedione-3,4, acetylacetone, 3-chlorobenzylideneacetone, sub.pyridylideneacetone, sub.flufuridineacetone, sub.tenylideneacetone, 4
-(1-naphthyl) -3-buten-2-one, 4- (2-
Furyl) -3-buten-2-one, 4- (2-thiophenyl) -3-buten-2-one, curcumin, benzylideneacetylacetone, benzalacetone, acetophenone, (2,4-, 3,4-) dichloro Acetophenone, benzylidene acetophenone, 2-cinnamylthiophene,
2- (ω-benzoyl) vinylfuran, vinylphenylketone, acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ethyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, crotonic acid, propylene-1,3-dicarboxylic acid,
Cinnamic acid, (o-, m-, p-) toluidine, (o-, p
-) Aminoaniline, aniline, (o-, p-) chloroaniline, (2,5-, 3,4-) chloromethylaniline, N
Monomethylaniline, 4,4′-diaminodiphenylmethane, N-phenyl- (α-, β-) naphthylamine,
Methylbenztriazole, 1,2,3-triazine,
1,2,4-triazine, 1,3,5-triazine, 1,2,
3-benztriazine, imidazole, 2-vinylpyridine, indole, quinoline, a reaction product of monoethanolamine and o-vanillin, polyvinyl alcohol, catechol, hydroquinone, resorcinol, polyethyleneimine, disodium ethylenediaminetetraacetate, polyvinylpyrrolidone, and the like. Can be

【００４９】また、半光沢剤としては、ゼラチン、ポリ
ペプトンを初め、下記の一般式(ｆ)〜(ｉ)で表される化
合物が挙げられる。The semi-brightening agents include compounds represented by the following general formulas (f) to (i), including gelatin and polypeptone.

【００５０】[0050]

【化８】 (式(ｆ)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₄)又はフェ
ニル基、Ｒ^Iは水素、水酸基又は存在しない場合、Ｒ^II
はアルキレン基(Ｃ₁〜Ｃ₄)、フェニレン基又はベンジル
基、Ｒ^IIIは水素又はアルキル基(Ｃ₀〜Ｃ₄)である。)Embedded image (In the formula (f), R represents hydrogen, an alkyl group (C ₁ -C ₄ ) or a phenyl group, R ^I represents hydrogen, a hydroxyl group, or R ^II
Is an alkylene group (C ₁ -C ₄ ), a phenylene group or a benzyl group, and R ^III is hydrogen or an alkyl group (C ₀ -C ₄ ). )

【００５１】[0051]

【化９】 (式(ｇ)中、Ｒ、Ｒ^Iはアルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₁₈)である。)Embedded image (In the formula (g), R, is R ^I is an alkyl group (C ₁ ~C _18).)

【００５２】[0052]

【化１０】 (式(ｈ)中、Ｒは水素、アルキル基(Ｃ₁〜Ｃ₄)又はフェ
ニル基である。)Embedded image (In the formula (h), R is hydrogen, an alkyl group (C ₁ -C ₄ ) or a phenyl group.)

【００５３】[0053]

【化１１】 (式(ｉ)中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は夫々同一又は
異なっていても良く、(1)Ｈ、(2)―ＳＨ、(3)―ＯＨ、
(4)ＯＲ(Ｒは所望により―ＣＯＯＨで置換されていても
良いＣ₁〜Ｃ₆アルキル基)、(5)ＯＨ、ハロゲン、―ＣＯ
ＯＨ、―(ＣＯ)ＣＯＯＨ、アリール又はＯＣ₁〜Ｃ₆アル
キル基で置換されていても良いＣ₁〜Ｃ₆アルキル基を意
味する。)Embedded image (In the formula (i), R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ may be the same or different, respectively, and (1) H, (2) -SH, (3) -OH,
(4) OR (R is a C ₁ -C ₆ alkyl group optionally substituted with —COOH), (5) OH, halogen, —CO
OH, - (CO) COOH, means optionally substituted C ₁ -C ₆ alkyl aryl or OC ₁ -C ₆ alkyl group. )

【００５４】上記一般式(ｆ)〜(ｈ)で表された化合物の
うちでも、特に、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ
―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ
―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ
―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,
３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エ
チル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,
５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデ
シルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジ
ン、サリチル酸フェニルなどが挙げられる。Among the compounds represented by the above general formulas (f) to (h), N- (3-hydroxybutylidene) -p
-Sulfanilic acid, N-butylidene sulfanilic acid, N
-Cinnamoylidenesulfanilic acid, 2,4-diamino-6- (2'-methylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,
3,5-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-ethyl-4-methylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,
5-triazine, 2,4-diamino-6- (2'-undecylimidazolyl (1 ')) ethyl-1,3,5-triazine, phenyl salicylate and the like.

【００５５】同じく、上記一般式(i)で表されるベンゾ
チアゾール類系の半光沢剤としては、特に、ベンゾチア
ゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―(メチルメ
ルカプト)ベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾ
ール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２
―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキ
シベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチ
アゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメ
チルベンゾチアゾール、６―ニトロ―２―メルカプトベ
ンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチ
アゾール、２―ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げら
れる。Similarly, as the benzothiazole semi-brightener represented by the above general formula (i), benzothiazole, 2-methylbenzothiazole, 2- (methylmercapto) benzothiazole, 2-aminobenzoyl Thiazole, 2-amino-6-methoxybenzothiazole, 2
-Methyl-5-chlorobenzothiazole, 2-hydroxybenzothiazole, 2-amino-6-methylbenzothiazole, 2-chlorobenzothiazole, 2,5-dimethylbenzothiazole, 6-nitro-2-mercaptobenzothiazole, 5 -Hydroxy-2-methylbenzothiazole, 2-benzothiazolethioacetic acid and the like.

【００５６】上記平滑剤としてフェナントロリン系化合
物やビピリジルなどを浴中に添加すると、低電流密度か
ら高電流密度までの広い電流密度範囲でメッキ皮膜の平
滑性などを向上できる。When a phenanthroline compound, bipyridyl or the like is added to the bath as the above-mentioned leveling agent, the smoothness of the plating film can be improved in a wide current density range from a low current density to a high current density.

【００５７】上記光沢剤、半光沢剤、或は平滑剤におい
ては、前記各種の界面活性剤と併用すると、その相乗作
用で目的とする効果がさらに向上する。これらの各種添
加剤のメッキ浴への添加量は０.００１〜４０ｇ／Ｌ、
好ましくは０.０１〜２０ｇ／Ｌである。When the above-mentioned brightener, semi-glossy agent or leveling agent is used in combination with the above-mentioned various surfactants, the intended effect is further improved by the synergistic action. The amount of these various additives added to the plating bath is 0.001 to 40 g / L,
Preferably it is 0.01 to 20 g / L.

【００５８】上記補助錯化剤は本発明の脂肪族スルフィ
ド系化合物と共に添加して、浴の安定性を向上させるも
のであり、一方、上記隠蔽錯化剤は被メッキ物などから
溶出した不純物金属イオンが目的とする析出金属と同時
に析出したり、浴を劣化させるのを抑制するために添加
するものである。その具体例としては、エチレンジアミ
ン四酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチル
トリアミン五酢酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、マロ
ン酸、グリコール酸、グルコヘプトン酸、グルコン酸、
グリシン、ピロリン酸、トリポリリン酸、１−ヒドロキ
シエタン−１,１−ビスホスホン酸などが挙げられる。
また、上記電導性塩としては、メッキ浴において通常使
用される化合物を用いることができ、例えば、硫酸、塩
酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸などのナトリ
ウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム
塩、有機アミン塩などを使用できる。上記ｐＨ調整剤に
ついてもメッキ浴において通常使用される化合物を用い
ることができ、例えば、リン酸、酢酸、ホウ酸、酒石酸
などのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、有
機アミン塩などを使用でき、さらに、多塩基酸の場合に
は、水素イオンを含む酸性塩を単独で、又は適宜混合し
て使用できる。尚、銀−スズ合金浴のようなスズ塩を含
有する銀合金メッキ浴では、カテコール、ハイドロキノ
ン、フェノールスルホン酸、ナフトールスルホン酸、ア
スコルビン酸などの酸化防止剤を添加することにより第
一スズ塩の酸化を有効に抑制できる。The auxiliary complexing agent is added together with the aliphatic sulfide compound of the present invention to improve the stability of the bath. On the other hand, the concealing complexing agent is used to improve the stability of the bath. The ion is added to suppress precipitation of ions at the same time as the target deposited metal and deterioration of the bath. Specific examples thereof include ethylenediaminetetraacetic acid, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, diethyltriaminepentaacetic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, glycolic acid, glucoheptonic acid, gluconic acid,
Glycine, pyrophosphoric acid, tripolyphosphoric acid, 1-hydroxyethane-1,1-bisphosphonic acid and the like can be mentioned.
As the conductive salt, compounds commonly used in plating baths can be used, for example, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, ammonium salt such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfamic acid, and sulfonic acid. And organic amine salts. Compounds usually used in the plating bath can also be used for the pH adjuster, for example, phosphoric acid, acetic acid, boric acid, sodium salts such as tartaric acid, potassium salts, ammonium salts, and organic amine salts can be used. Further, in the case of a polybasic acid, an acid salt containing a hydrogen ion can be used alone or in an appropriate mixture. In a silver alloy plating bath containing a tin salt such as a silver-tin alloy bath, a stannous salt is added by adding an antioxidant such as catechol, hydroquinone, phenolsulfonic acid, naphtholsulfonic acid, and ascorbic acid. Oxidation can be effectively suppressed.

【００５９】本発明のメッキ浴を用いて電気メッキを行
う場合、浴温は一般に７０℃以下、好ましくは１０〜４
０℃程度である。また、陰極電流密度はメッキ浴の種類
により多少の差異はあるが、一般に０.０１〜１５０Ａ
／ｄｍ²程度、好ましくは０.１〜５０Ａ／ｄｍ²程度で
ある。一方、本発明のメッキ浴を調製する手順として
は、銀塩、銀と合金を生成する特定金属の塩、所定の脂
肪族スルフィド系化合物、及び界面活性剤やその他の添
加剤を、ベースとなる酸やアルカリの液に同時に混合す
る一浴方式で行っても良いし、建浴に際して、少なくと
も銀塩を脂肪族スルフィド系化合物に混合した水溶液
と、残りの浴構成成分とを合わせる２液混合方式などに
より行っても差し支えない。即ち、銀塩を脂肪族スルフ
ィド系化合物の共存下で安定な状態に置いて調製するこ
とが肝要である。When electroplating is performed using the plating bath of the present invention, the bath temperature is generally 70 ° C. or lower, preferably 10 to 4 ° C.
It is about 0 ° C. The cathode current density varies slightly depending on the type of plating bath, but is generally 0.01 to 150 A.
/ Dm ² , preferably about 0.1 to 50 A / dm ² . On the other hand, as a procedure for preparing the plating bath of the present invention, a silver salt, a salt of a specific metal that forms an alloy with silver, a predetermined aliphatic sulfide compound, and a surfactant and other additives are used as a base. It may be performed in a one-bath system in which it is mixed with an acid or alkali solution at the same time, or in a two-solution system in which an aqueous solution obtained by mixing at least a silver salt with an aliphatic sulfide-based compound and the remaining bath components are used in a bath. You can go by such as. That is, it is important to prepare a silver salt in a stable state in the presence of an aliphatic sulfide compound.

【００６０】本発明のメッキ浴での上記各成分の添加濃
度は、バレルメッキ、ラックメッキ、高速連続メッキ、
ラックレスメッキなどに対応して任意に調整・選択でき
る。The concentration of each of the above components in the plating bath of the present invention is determined by barrel plating, rack plating, high-speed continuous plating,
Can be arbitrarily adjusted and selected according to rackless plating.

【００６１】[0061]

【作用】本発明では、銀及び銀合金の各メッキ浴に特定
の脂肪族スルフィド系化合物を含有するため、スルフィ
ド又はジスルフィドの結合における分極し易いイオウ原
子のソフトな塩基としての(前述のＨＳＡＢの原理に基
づく)配位特性と、１個又は複数個(多数個を含む)のエ
ーテル性酸素原子(又はヒドロキシプロピレン基、若し
くは、１−ヒドロキシプロピル基)が有する非共有電子
対による配位特性の相乗により、当該脂肪族スルフィド
系化合物は銀イオンに対して良好な配位機能を示すと推
定できる(尚、上記１−ヒドロキシプロピル基を分子内
に有する３,３′−チオジプロパノールなどにあって
は、従来技術に記載されたβ−チオジグリコールなどと
は異なり、スルフィド結合のイオウ原子と当該ヒドロキ
シプロピル基の酸素原子が銀を介して６員環配位構造を
形成すると推定できる)。また、１個以上のエーテル性
酸素原子を含む本発明の脂肪族スルフィド系化合物で
は、オキシアルキレン鎖が長鎖化するほど当該化合物の
浴中への溶解性が一層増すとともに、ポリエーテル結合
による包接作用で銀イオンがより安定化するため、メッ
キの操作性が容易になって生産性が向上し、浴寿命が延
びて経済的に有利である。According to the present invention, since each of the silver and silver alloy plating baths contains a specific aliphatic sulfide-based compound, it serves as a soft base of easily polarizable sulfur atoms in sulfide or disulfide bonds (the above-mentioned HSAB of HSAB). Coordination properties based on the principle) and one or more (including many) etheric oxygen atoms (or hydroxypropylene groups, or 1-hydroxypropyl groups) of coordination properties due to unshared electron pairs Synergistically, it can be estimated that the aliphatic sulfide compound exhibits a good coordination function with respect to silver ions (in addition to the above-mentioned 3,3'-thiodipropanol having a 1-hydroxypropyl group in the molecule). Unlike the β-thiodiglycol described in the related art, the sulfur atom of the sulfide bond and the oxygen atom of the hydroxypropyl group form silver. To form a 6-membered ring coordination structure). Further, in the aliphatic sulfide compound of the present invention containing one or more etheric oxygen atoms, the longer the oxyalkylene chain, the more the solubility of the compound in the bath is increased, and the more the oxyalkylene chain is wrapped by the polyether bond. Since silver ions are further stabilized by contact, operability of plating is facilitated, productivity is improved, and bath life is extended, which is economically advantageous.

【００６２】[0062]

【発明の効果】(1)本発明の銀及び銀合金メッキ浴で
は、上述のように、特定の脂肪族スルフィド系化合物の
作用で銀イオンを浴中に安定化できるため、メッキ浴の
経時安定性は大幅に向上する。このため、浴の分解を少
なくとも６ケ月以上に亘って抑制でき(後述の試験例参
照)、電気メッキ浴としての実用性を有効に確保でき
る。ちなみに、本発明の銀又は銀合金メッキ浴は、分子
内にエーテル性酸素原子、１−ヒドロキシプロピル基、
或はヒドロキシプロピレン基を有する脂肪族スルフィド
系化合物を含有することを特徴とする。特に、前記従来
技術１に開示されたチオジグリコール酸、或はβ−チオ
ジグリコールなどは本発明の上記化合物と脂肪族スルフ
ィド系化合物という点で共通するが、エーテル性酸素原
子、１−ヒドロキシプロピル基、或はヒドロキシプロピ
レン基を有しない点で、本発明とは異なる種類の脂肪族
スルフィド系化合物であり、これら他種類の化合物を含
む浴では、１日〜５週間程度の短期間で分解が起こる
(後述の試験例のうち、比較例２Ａ・Ｂ〜３Ａ・Ｂ参
照)。また、本発明の脂肪族スルフィド系化合物とチオ
尿素はイオウ系化合物である点で共通するが、チオ尿素
を含有する浴では、２〜４週間程度で激しい濁りや銀の
析出が生じる(後述の試験例のうち、比較例４Ａ・Ｂ参
照)。従って、これらの公知の化合物に比較しても、本
発明の脂肪族スルフィド系化合物は、浴の経時安定性に
対する寄与の点で格段に優れた効果を奏する。(1) In the silver and silver alloy plating bath of the present invention, as described above, silver ions can be stabilized in the bath by the action of a specific aliphatic sulfide-based compound, so that the plating bath can be stabilized over time. Sex is greatly improved. For this reason, decomposition of the bath can be suppressed for at least 6 months or more (see the test examples described later), and practicality as an electroplating bath can be effectively secured. Incidentally, the silver or silver alloy plating bath of the present invention has an etheric oxygen atom, 1-hydroxypropyl group,
Alternatively, it is characterized by containing an aliphatic sulfide compound having a hydroxypropylene group. In particular, thiodiglycolic acid or β-thiodiglycol disclosed in the above-mentioned prior art 1 is common to the above-mentioned compound of the present invention and an aliphatic sulfide compound. It is an aliphatic sulfide compound of a type different from the present invention in that it does not have a propyl group or a hydroxypropylene group, and decomposes in a bath containing these other types of compounds in a short period of about 1 day to 5 weeks Happens
(Refer to Comparative Examples 2A-B to 3A-B among test examples described later). Further, the aliphatic sulfide compound and thiourea of the present invention are common in that they are sulfur compounds. Of the test examples, see Comparative Examples 4A and B). Therefore, even when compared with these known compounds, the aliphatic sulfide-based compound of the present invention has a remarkably excellent effect in terms of contribution to the aging stability of the bath.

【００６３】(2)従来の非シアン型の銀合金メッキ浴で
は、分解が進んで電気メッキ自体の長期実施が容易でな
く、電気メッキを行ったとしても電着皮膜における銀の
共析率が悪いという問題があった。しかし、本発明の銀
合金メッキ浴を使用して電気メッキを行うと、後述の試
験例に示すように、銀と他の金属を確実に共析化でき、
良好な銀合金の電着皮膜を形成することができる。ま
た、チオジグリコール酸やチオ尿素などを含有する浴で
は、電流密度の条件が低密度〜高密度に変化すると、銀
の共析率のバラツキが大きいのに対して、本発明の銀合
金メッキ浴では、低密度〜高密度のいずれの電流密度の
条件下でも電着皮膜における銀の共析率のバラツキが小
さく、皮膜中の銀の含有率が安定化する。このため、メ
ッキ時の電流密度の管理が容易であるうえ、用途に応じ
た組成比のメッキ皮膜を容易に形成できる。(2) In the conventional non-cyanide type silver alloy plating bath, decomposition proceeds and it is not easy to carry out electroplating itself for a long time. Even if electroplating is performed, the eutectoid ratio of silver in the electrodeposition film is low. There was a problem of bad. However, when electroplating is performed using the silver alloy plating bath of the present invention, as shown in the test examples described later, silver and other metals can be reliably eutectoidized,
A good silver alloy electrodeposition film can be formed. Further, in a bath containing thiodiglycolic acid or thiourea, when the current density condition changes from low density to high density, the variation in the eutectoid rate of silver is large, whereas the silver alloy plating of the present invention In the bath, the variation in the eutectoid ratio of silver in the electrodeposited film is small under any of the current densities of low density to high density, and the silver content in the film is stabilized. Therefore, it is easy to control the current density at the time of plating, and it is also possible to easily form a plating film having a composition ratio according to the application.

【００６４】(3)本発明１〜３のメッキ浴を用いた銀、
或は銀合金の電着皮膜は、後述の試験例で説明するよう
に、ヤケ(コゲ)、デンドライト、粉末状化、或は、銅、
銅合金などの被メッキ素地に対する銀の置換析出や析出
した皮膜へのさらなる銀の置換析出などの異常が認めら
れず、実用的で良好な皮膜外観を具備することができ
る。また、本発明４の界面活性剤、光沢剤、半光沢剤、
平滑剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤などをメッキ浴に添加
すると、電着皮膜の外観を一層良好に向上できる。(3) Silver using the plating baths of the inventions 1 to 3,
Or, as described in the test example below, the electrodeposition film of silver alloy is burnt (koge), dendrite, powdered, or copper,
Abnormalities such as substitutional precipitation of silver on a substrate to be plated such as a copper alloy and further substitutional precipitation of silver on the deposited film are not observed, and a practical and good film appearance can be provided. Also, the surfactant, brightener, semi-glossy agent of the present invention 4,
When a leveling agent, an auxiliary complexing agent, a concealing complexing agent, and the like are added to the plating bath, the appearance of the electrodeposited film can be further improved.

【００６５】(4)本発明１〜４の銀、或は銀合金メッキ
浴は、いわば銀塩を脂肪族スルフィド系化合物で浴中に
安定に溶解させる非シアン型のメッキ浴なので、安全で
あり、排水規制が軽減されて排水処理のコストを削減で
きる。また、本発明のメッキ浴はアルカリ側でのみ安定
なシアン化合物を使用せず、ｐＨ制限を受けることもな
い(強酸性を含む)ので、メッキ処理に際しては、メッキ
金属の種類に拘束を受け易いアルカリ浴に限定されず、
酸性浴、中性浴でも良好に使用できる。このため、メッ
キ対象となる金属(銀合金)のバリエーションが広がるう
え、メッキ浴のｐＨ管理が容易になる。しかも、本発明
の脂肪族スルフィド系化合物が分子内にエーテル性酸素
原子を１個以上有する場合、オキシアルキレン鎖が長く
なるほど水溶性が増すため、浴の調製がより容易にな
る。但し、メッキ浴の調製では、本発明の化合物を界面
活性剤などで分散しても良いことは言うまでもない。(4) The silver or silver alloy plating bath of the present invention is a non-cyan plating bath in which a silver salt is stably dissolved with an aliphatic sulfide-based compound in the bath, so that it is safe. In addition, wastewater regulations are reduced, and wastewater treatment costs can be reduced. In addition, the plating bath of the present invention does not use a cyanide compound that is stable only on the alkali side, and is not subject to pH limitation (including strong acidity). Not limited to alkaline bath,
It can be used well in acidic baths and neutral baths. For this reason, the variation of the metal (silver alloy) to be plated is widened, and the pH control of the plating bath becomes easy. In addition, when the aliphatic sulfide compound of the present invention has one or more etheric oxygen atoms in the molecule, the longer the oxyalkylene chain, the higher the water solubility, and thus the easier the preparation of the bath. However, it goes without saying that in preparing the plating bath, the compound of the present invention may be dispersed with a surfactant or the like.

【００６６】[0066]

【実施例】以下、銀及び銀合金の電気メッキ浴の実施例
を順次説明するとともに、調製後の各メッキ浴の経時安
定性、銀合金の電着皮膜における銀の共析率、或は各電
着皮膜の外観観察などの各種試験例を併記する。尚、本
発明は下記の実施例に拘束されるものではなく、本発明
の技術的思想の範囲内で多くの変形をなし得ることは勿
論である。EXAMPLES Examples of electroplating baths of silver and silver alloys will be sequentially described below, and the stability with time of each plating bath after preparation, the eutectoid ratio of silver in a silver alloy electrodeposition film, or Various test examples such as observation of the appearance of the electrodeposition film are also described. It should be noted that the present invention is not limited to the following embodiments, and it goes without saying that many modifications can be made within the scope of the technical idea of the present invention.

【００６７】下記の実施例１〜５、１７〜２０及び２５
〜２７は銀−スズ合金メッキ浴、実施例６〜１４、２１
〜２４及び２９〜３２は銀−ビスマス合金、銀−ニッケ
ル合金を初めとする銀−スズ合金以外の銀合金メッキ
浴、実施例１５〜１６及び２８は銀メッキ浴である。ま
た、実施例２６〜２７及び２９〜３１は脂肪族スルフィ
ド系化合物の併用例であり、それ以外は全て単用例であ
る。The following Examples 1 to 5, 17 to 20 and 25
27 to 27 are silver-tin alloy plating baths, Examples 6 to 14, 21
24 to 29 to 32 are silver alloy plating baths other than silver-tin alloys such as silver-bismuth alloy and silver-nickel alloy, and Examples 15 to 16 and 28 are silver plating baths. Examples 26 to 27 and 29 to 31 are combined examples of aliphatic sulfide compounds, and all others are single use examples.

【００６８】《実施例１》下記の組成で銀−スズ合金メ
ッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ ジチオビス(ヘンテトラコンタエチレングリコール) １１０ｇ／ＬExample 1 A silver-tin alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 1 g / L Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 40 g / L Methanesulfonic acid 120 g / L Dithiobis (henttetracontaethylene glycol) 110 g / L

【００６９】《実施例２》下記の組成で銀−スズ合金メ
ッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.７ｇ／Ｌ 硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １５０ｇ／Ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(EO15) ５ｇ／Ｌ セチルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ β−ナフトール−６−スルホン酸 ０.２ｇ／Ｌ チオジグリセリン ７０ｇ／ＬExample 2 A silver-tin alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 0.7 g / L stannous sulfate (as Sn ²⁺ ) 20 g / L sulfuric acid 150 g / L Octylphenol polyethoxylate (EO15) 5 g / L Cetyl dimethylbenzylammonium methanesulfonate 1 g / L β-naphthol-6-sulfonic acid 0.2 g / L thiodiglycerin 70 g / L

【００７０】《実施例３》下記の組成で銀−スズ合金メ
ッキ浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ３ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ６０ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸 ７０ｇ／Ｌ ベタイン系両性界面活性剤 １ｇ／Ｌ セチルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ ハイドロキノン １ｇ／Ｌ ジチオビス(デカグリセロール) ５０ｇ／ＬExample 3 A silver-tin alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver 2-propanol sulfonate (as Ag ⁺ ) 3 g / L Stannous 2-propanol sulfonate (as Sn ²⁺ ) 60 g / L 2-propanol sulfonate 70 g / L Betaine-based amphoteric surfactant 1 g / L Cetyl dimethyl Benzyl ammonium methanesulfonate 1g / L Hydroquinone 1g / L Dithiobis (decaglycerol) 50g / L

【００７１】《実施例４》下記の組成で銀−スズ合金メ
ッキ浴を建浴した。 エタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ５ｇ／Ｌ エタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ グルコン酸 ０.７ｍｏＬ／Ｌ ポリエチレンイミン ５ｇ／Ｌ カテコール ０.５ｇ／Ｌ チオビス(ドデカエチレングリコール) ６０ｇ／Ｌ ｐＨ４.０(ＮａＯＨで調整)Example 4 A silver-tin alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver ethanesulfonate (as Ag ⁺ ) 5 g / L Stannous ethanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 30 g / L Methanesulfonic acid 100 g / L Gluconic acid 0.7 mol / L Polyethyleneimine 5 g / L Catechol 0.5 g / L L thiobis (dodecaethylene glycol) 60 g / L pH 4.0 (adjusted with NaOH)

【００７２】《実施例５》下記の組成で銀−スズ合金メ
ッキ浴を建浴した。 ホウフッ化銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ ホウフッ化第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ ホウフッ酸 １３０ｇ／Ｌ ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ イミダゾリン系両性界面活性剤 １０ｇ／Ｌ ラウレルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ ２−メルカプトエチルエーテル −ビス(ジエチレングリコール) １００ｇ／ＬExample 5 A silver-tin alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver borofluoride (as Ag ⁺ ) 10 g / L Stannous borofluoride (as Sn ²⁺ ) 20 g / L Borofluoric acid 130 g / L Boric acid 30 g / L Imidazoline-based amphoteric surfactant 10 g / L Laurel dimethylbenzylammonium methanesulfonate 1 g / L 2-mercaptoethyl ether-bis (diethylene glycol) 100 g / L

【００７３】《実施例６》下記の組成で銀−ビスマス合
金メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／Ｌ プルロニック系界面活性剤 １０ｇ／Ｌ ｏ−クロロベンズアルデヒド ０.１ｇ／Ｌ ３,６−ジチアオクタン−１,８−ジオール ８０ｇ／ＬExample 6 A silver-bismuth alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 20 g / L Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 10 g / L Methanesulfonic acid 150 g / L Pluronic surfactant 10 g / L o-chlorobenzaldehyde 0.1 g / L 3, 6-dithiaoctane-1,8-diol 80 g / L

【００７４】《実施例７》下記の組成で銀−インジウム
合金メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸インジウム(Ｉｎ³⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ ポリビニルアルコール ７ｇ／Ｌ テトラブチルアンモニウムメタンスルホネート ２ｇ／Ｌ チオビス(トリグリセリン) ７０ｇ／ＬExample 7 A silver-indium alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 20 g / L Indium sulfate (as In ³⁺ ) 20 g / L Methanesulfonic acid 120 g / L Polyvinyl alcohol 7 g / L Tetrabutylammonium methanesulfonate 2 g / L Thiobis (triglycerin) 70 g / L

【００７５】《実施例８》下記の組成で銀−鉛合金メッ
キ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ７０ｇ／Ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(EO13) ３ｇ／Ｌ ポリペプトン １ｇ／Ｌ ２−メルカプトエチルスルフィド −ビス(ヘキサトリアコンタエチレングリコール) ９０ｇ／ＬExample 8 A silver-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 20 g / L Lead methanesulfonate (as Pb ²⁺ ) 20 g / L Methanesulfonic acid 70 g / L β-naphthol polyethoxylate (EO13) 3 g / L Polypeptone 1 g / L 2-mercapto Ethyl sulfide-bis (hexatriacontaethylene glycol) 90 g / L

【００７６】《実施例９》下記の組成で銀−銅合金メッ
キ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸第二銅(Ｃｕ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO12) ５ｇ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.０３ｇ／Ｌ レゾルシン ０.３ｇ／Ｌ １,３−ジチオグリセロールビス(ジ(１−メチル) −エチレングリコール)チオエーテル １００ｇ／ＬExample 9 A silver-copper alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 20 g / L cupric sulfate (as Cu ²⁺ ) 20 g / L sulfuric acid 100 g / L Bisphenol A polyethoxylate (EO12) 5 g / L 2,2′-bipyridyl 0.03 g / L L Resorcinol 0.3 g / L 1,3-dithioglycerol bis (di (1-methyl) -ethylene glycol) thioether 100 g / L

【００７７】《実施例１０》下記の組成で銀−亜鉛合金
メッキ浴を建浴した。 硝酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸亜鉛(Ｚｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ アミドベタイン系両性界面活性剤 ２ｇ／Ｌ β−ナフトール １ｇ／Ｌ チオビス(イコサエチレングリコール) ８０ｇ／ＬExample 10 A silver-zinc alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver nitrate (as Ag ⁺ ) 20 g / L Zinc sulfate (as Zn ²⁺ ) 20 g / L Sulfuric acid 100 g / L Amidobetaine-based amphoteric surfactant 2 g / L β-naphthol 1 g / L thiobis (icosaethylene glycol) 80 g / L

【００７８】《実施例１１》下記の組成で銀−ニッケル
合金メッキ浴を建浴した。 硝酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸ニッケル（Ｎｉ²⁺として) ５ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド １.５ｇ／Ｌ ２,６−ジヒドロキシナフタレン １ｇ／Ｌ ヘキサデカエチレングリコールジメチルチオエーテル １２０ｇ／ＬExample 11 A silver-nickel alloy plating bath was constructed with the following composition. Silver nitrate (as Ag ⁺ ) 20 g / L nickel sulfate (as Ni ²⁺ ) 5 g / L sulfuric acid 100 g / L benzyltributylammonium hydroxide 1.5 g / L 2,6-dihydroxynaphthalene 1 g / L hexadecaethylene glycol dimethyl thioether 120 g / L

【００７９】《実施例１２》下記の組成で銀−パラジウ
ム合金メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸パラジウム(Ｐｄ²⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ ポリビニルピロリドン ５ｇ／Ｌ エチレンジアミンテトラ酢酸二ナトリウム １ｇ／Ｌ デカグリセロール −モノ(６−メチルチオヘキシル)チオエーテル １５０ｇ／ＬExample 12 A silver-palladium alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 10 g / L Palladium methanesulfonate (as Pd ²⁺ ) 1 g / L Methanesulfonic acid 100 g / L Polyvinylpyrrolidone 5 g / L Disodium ethylenediaminetetraacetate 1 g / L Decaglycerol-mono (6 -Methylthiohexyl) thioether 150 g / L

【００８０】《実施例１３》下記の組成で銀−白金合金
メッキ浴を建浴した。 エタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ エタンスルホン酸白金(Ｐｔ⁴⁺として) １ｇ／Ｌ エタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ クミルフェノールポリエトキシレート(EO10) ３ｇ／Ｌ β−ナフタレンスルホン酸 １ｇ／Ｌ ジチオビス(トリグリセロール) １８０ｇ／ＬExample 13 A silver-platinum alloy plating bath was constructed with the following composition. Silver ethanesulfonate (as Ag ⁺ ) 10 g / L Platinum ethanesulfonate (as Pt ⁴⁺ ) 1 g / L Ethansulfonic acid 100 g / L Cumylphenol polyethoxylate (EO10) 3 g / L β-naphthalenesulfonic acid 1 g / L L dithiobis (triglycerol) 180g / L

【００８１】《実施例１４》下記の組成で銀−金合金メ
ッキ浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸金(Ａｕ⁺として) １ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ アルキルグリシン両性界面活性剤 １.５ｇ／Ｌ イミダゾール ０.５ｇ／Ｌ ２,２′−チオジブタノールビス(オクタエチレングリコール −ペンタグリセロール)エーテル １００ｇ／ＬExample 14 A silver-gold alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver 2-propanolsulfonate (as Ag ⁺ ) 10 g / L Gold 2-propanolsulfonate (as Au ⁺ ) 1 g / L 2-propanolsulfonic acid 100 g / L Alkyl glycine amphoteric surfactant 1.5 g / L imidazole 5 g / L 2,2'-thiodibutanol bis (octaethylene glycol-pentaglycerol) ether 100 g / L

【００８２】《実施例１５》下記の組成で銀メッキ浴を
建浴した。 クエン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ クエン酸 １００ｇ／Ｌ Ｎ−(３−ヒドロキシブチリデン) −ｐ−スルファニル酸 ３ｇ／Ｌ ポリ(オキシエチレン・オキシプロピレン)グリコール −モノアルキルエーテル ５ｇ／Ｌ １,３−ジチオグリセロール −ビス(ペンタエチレングリコール)チオエーテル １３０ｇ／Ｌ ｐＨ＝４.０(アンモニアで調整)Example 15 A silver plating bath was constructed with the following composition. Silver citrate (as Ag ⁺ ) 20 g / L Citric acid 100 g / L N- (3-hydroxybutylidene) -p-sulfanilic acid 3 g / L Poly (oxyethylene / oxypropylene) glycol-monoalkyl ether 5 g / L 1 , 3-Dithioglycerol-bis (pentaethylene glycol) thioether 130 g / L pH = 4.0 (adjusted with ammonia)

【００８３】《実施例１６》下記の組成で銀メッキ浴を
建浴した。 酒石酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 酒石酸 １００ｇ／Ｌ アルキル(ヤシ)アミンポリエトキシレート(EO15) １ｇ／Ｌ イミダゾリン系両性界面活性剤 ５ｇ／Ｌ チオビス(ペンタコンタエチレングリコール) １２０ｇ／Ｌ ｐＨ＝４.０(アンモニアで調整)Example 16 A silver plating bath was constructed with the following composition. Silver tartrate (as Ag ⁺ ) 20 g / L Tartaric acid 100 g / L Alkyl (coco) amine polyethoxylate (EO15) 1 g / L Imidazoline amphoteric surfactant 5 g / L Thiobis (pentacontaethylene glycol) 120 g / L pH = 4 0.0 (adjusted with ammonia)

【００８４】《実施例１７》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １１０ｇ／Ｌ ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO13) ２０ｇ／Ｌ ジブチルナフタレンスルホン酸 １ｇ／Ｌ ３,３′−チオジプロパノール ５０ｇ／ＬExample 17 A silver-tin alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 1 g / L Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 45 g / L Methanesulfonic acid 110 g / L Bisphenol A polyethoxylate (EO13) 20 g / L Dibutylnaphthalenesulfonic acid 1 g / L L 3,3'-thiodipropanol 50 g / L

【００８５】《実施例１８》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４５ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15) ８ｇ／Ｌ チオビス(ドデカエチレングリコール) ２０ｇ／ＬExample 18 A silver-tin alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 1 g / L Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 45 g / L Methanesulfonic acid 120 g / L Nonylphenol polyethoxylate (EO15) 8 g / L Thiobis (dodecaethylene glycol) 20 g / L

【００８６】《実施例１９》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.７ｇ／Ｌ 硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １５０ｇ／Ｌ セチルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ β−ナフトール−６−スルホン酸 １ｇ／Ｌ トリアコンタエチレングリコール −モノ(２−メチルチオエチル)チオエーテル １００ｇ／ＬExample 19 A silver-tin alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 0.7 g / L stannous sulfate (as Sn ²⁺ ) 20 g / L sulfuric acid 150 g / L cetyldimethylbenzylammonium methanesulfonate 1 g / L β-naphthol-6-sulfonic acid 1 g / L L Triacontaethylene glycol-mono (2-methylthioethyl) thioether 100 g / L

【００８７】《実施例２０》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ３ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ６０ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸 １００ｇ／Ｌ ベタイン系両性界面活性剤 １ｇ／Ｌ セチルジメチルベンジルアンモニウムメタンスルホネート １ｇ／Ｌ カテコール ０.５ｇ／Ｌ １,２−エタンジチオールビス −(イコサエチレングリコール)チオエーテル ２５０ｇ／ＬExample 20 A silver-tin alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver 2-propanol sulfonate (as Ag ⁺ ) 3 g / L Stannous 2-propanol sulfonate (as Sn ²⁺ ) 60 g / L 2-propanol sulfonic acid 100 g / L Betaine-based amphoteric surfactant 1 g / L cetyl dimethyl Benzyl ammonium methanesulfonate 1 g / L catechol 0.5 g / L 1,2-ethanedithiolbis- (icosaethylene glycol) thioether 250 g / L

【００８８】《実施例２１》下記の組成で銀−銅合金メ
ッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸銅(Ｃｕ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO23) ５ｇ／Ｌ ２,２′−ビピリジル ０.０３ｇ／Ｌ ハイドロキノン ０.７ｇ／Ｌ チオビス(デカエチレングリコール) −ビス(カルボキシメチル)エーテル １５０ｇ／ＬExample 21 A silver-copper alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 20 g / L Copper sulfate (as Cu ²⁺ ) 20 g / L Sulfuric acid 100 g / L Styrenated phenol polyethoxylate (EO23) 5 g / L 2,2′-bipyridyl 0.03 g / L Hydroquinone 0.7 g / L thiobis (decaethylene glycol) -bis (carboxymethyl) ether 150 g / L

【００８９】《実施例２２》下記の組成で銀−鉛合金メ
ッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ α−ナフトールポリエトキシレート(EO13) ３ｇ／Ｌ オレイルアミンポリエトキシレート(EO18) ２ｇ／Ｌ １,４−ブタンジチオール −ビス(ペンタデカグリセロール)チオエーテル １８０ｇ／ＬExample 22 A silver-lead alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 20 g / L Lead methanesulfonate (as Pb ²⁺ ) 20 g / L Methanesulfonic acid 80 g / L α-naphthol polyethoxylate (EO13) 3 g / L oleylamine polyethoxylate (EO18) 2 g / L 1,4-butanedithiol-bis (pentadecaglycerol) thioether 180 g / L

【００９０】《実施例２３》下記の組成で銀−ビスマス
合金メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １５０ｇ／Ｌ クミルフェノールポリエトキシレート(EO15) ３ｇ／Ｌ プルロニック系界面活性剤 ７ｇ／Ｌ チオビス(ペンタデカグリセロール) ８０ｇ／ＬExample 23 A silver-bismuth alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 20 g / L Bismuth methanesulfonate (as Bi ³⁺ ) 10 g / L Methanesulfonic acid 150 g / L Cumylphenol polyethoxylate (EO15) 3 g / L Pluronic surfactant 7 g / L L thiobis (pentadecaglycerol) 80g / L

【００９１】《実施例２４》下記の組成で銀−亜鉛合金
メッキ浴を建浴した。 硝酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸亜鉛(Ｚｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ アミドベタイン系両性界面活性剤 ２ｇ／Ｌ ポリエチレンイミン ３ｇ／Ｌ ヘキサデカエチレングリコール −モノ(２−メチルチオエチル)チオエーテル １８０ｇ／ＬExample 24 A silver-zinc alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver nitrate (as Ag ⁺ ) 20 g / L Zinc sulfate (as Zn ²⁺ ) 20 g / L Sulfuric acid 100 g / L Amidobetaine-based amphoteric surfactant 2 g / L Polyethyleneimine 3 g / L Hexadecaethylene glycol-mono (2-methylthioethyl ) Thioether 180g / L

【００９２】《実施例２５》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ３ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ６０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 ８０ｇ／Ｌ スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20) ５ｇ／Ｌ ジブチルナフタレンスルホン酸 １ｇ／Ｌ ハイドロキノン ０.３ｇ／Ｌ ジチオビス(ペンタデカエチレングリコール) ６０ｇ／ＬExample 25 A silver-tin alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver 2-propanol sulfonate (as Ag ⁺ ) 3 g / L Stannous 2-propanol sulfonate (as Sn ²⁺ ) 60 g / L Methanesulfonic acid 80 g / L Styrenated phenol polyethoxylate (EO20) 5 g / L Dibutyl Naphthalenesulfonic acid 1 g / L Hydroquinone 0.3 g / L Dithiobis (pentadecaethylene glycol) 60 g / L

【００９３】《実施例２６》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.７ｇ／Ｌ 硫酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硫酸 １５０ｇ／Ｌ オクチルフェノールポリエトキシレート(EO12) ３ｇ／Ｌ ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15) ２ｇ／Ｌ ハイドロキノン ０.７ｇ／Ｌ トリアコンタエチレングリコール −モノ(２−メチルチオエチル)チオエーテル ５０ｇ／Ｌ チオビス(ドデカエチレングリコール) ２ｇ／ＬExample 26 A silver-tin alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 0.7 g / L stannous sulfate (as Sn ²⁺ ) 20 g / L sulfuric acid 150 g / L Octylphenol polyethoxylate (EO12) 3 g / L Lauryl alcohol polyethoxylate (EO15) 2 g / L Hydroquinone 0.7g / L Triacontaethylene glycol-mono (2-methylthioethyl) thioether 50g / L Thiobis (dodecaethylene glycol) 2g / L

【００９４】《実施例２７》下記の組成で銀−スズ合金
メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ４０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ ラウリルアルコールポリエトキシレート(EO15) −ポリプロポキシレート(PO3) ７ｇ／Ｌ β−ナフトール １ｇ／Ｌ チオビス(イコサエチレングリコール) １５ｇ／Ｌ ジチオビス(ヘンテトラコンタエチレングリコール) ２０ｇ／ＬExample 27 A silver-tin alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 1 g / L Stannous methanesulfonate (as Sn ²⁺ ) 40 g / L Methanesulfonic acid 120 g / L Lauryl alcohol polyethoxylate (EO15) -polypropoxylate (PO3) 7 g / L β-naphthol 1 g / L thiobis (icosaethylene glycol) 15 g / L dithiobis (henttetracontaethylene glycol) 20 g / L

【００９５】《実施例２８》下記の組成で銀メッキ浴を
建浴した。 酒石酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 酒石酸 １００ｇ／Ｌ アルキル(ヤシ)アミンポリエトキシレート(EO15) １ｇ／Ｌ イミダゾリン系両性界面活性剤 ５ｇ／Ｌ ジチオビス(トリグリセロール) １５０ｇ／Ｌ ｐＨ＝４.０（アンモニアで調整）Example 28 A silver plating bath was constructed with the following composition. Silver tartrate (as Ag ⁺ ) 20 g / L Tartaric acid 100 g / L Alkyl (coco) amine polyethoxylate (EO15) 1 g / L Imidazoline amphoteric surfactant 5 g / L Dithiobis (triglycerol) 150 g / L pH = 4.0 (Adjusted with ammonia)

【００９６】《実施例２９》下記の組成で銀−ニッケル
合金メッキ浴を建浴した。 硝酸銀(Ａｇ⁺として) ２０ｇ／Ｌ 硝酸ニッケル(Ｎｉ²⁺として) ５ｇ／Ｌ 硫酸 １００ｇ／Ｌ ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド １.５ｇ／Ｌ ２,６−ジヒドロキシナフタレン １ｇ／Ｌ ウンデカエチレングリコール −ジ(ｎ−プロピル)チオエーテル ５０ｇ／Ｌ ヘキサデカエチレングリコール −モノ(２−メチルチオエチル)チオエーテル ５０ｇ／ＬExample 29 A silver-nickel alloy plating bath was constructed with the following composition. Silver nitrate (Ag ⁺ as) 20 g / L nitric acid (as Ni ²⁺⁾ Nickel 5 g / L sulfuric acid 100 g / L benzyl tributyl ammonium hydroxide 1.5 g / L 2,6-dihydroxynaphthalene 1 g / L undecalactone ethylene glycol - di ( n-propyl) thioether 50 g / L hexadecaethylene glycol-mono (2-methylthioethyl) thioether 50 g / L

【００９７】《実施例３０》下記の組成で銀−パラジウ
ム合金メッキ浴を建浴した。 メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ メタンスルホン酸パラジウム(Ｐｄ²⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ ポリビニルピロリドン ５ｇ／Ｌ ＥＤＴＡ二ナトリウム １ｇ／Ｌ チオビス(ドデカエチレングリコール) １０ｇ／Ｌ チオビス(ペンタデカグリセロール) ２０ｇ／ＬExample 30 A silver-palladium alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver methanesulfonate (as Ag ⁺ ) 10 g / L Palladium methanesulfonate (as Pd ²⁺ ) 1 g / L Methanesulfonic acid 100 g / L Polyvinylpyrrolidone 5 g / L Disodium EDTA 1 g / L Thiobis (dodecaethylene glycol) 10 g / L L thiobis (pentadecaglycerol) 20g / L

【００９８】《実施例３１》下記の組成で銀−白金合金
メッキ浴を建浴した。 エタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ エタンスルホン酸白金(Ｐｔ²⁺として) １ｇ／Ｌ エタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ クミルフェノールポリエトキシレート(EO10) ４ｇ／Ｌ β-ナフタレンスルホン酸 ０.８ｇ／Ｌ チオビス(トリグリセリン) ５０ｇ／Ｌ ジチオビス(ヘンテトラコンタエチレングリコール) １００ｇ／ＬExample 31 A silver-platinum alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver ethanesulfonate (as Ag ⁺ ) 10 g / L Platinum ethanesulfonate (as Pt ²⁺ ) 1 g / L Ethanesulfonic acid 100 g / L Cumylphenol polyethoxylate (EO10) 4 g / L β-naphthalenesulfonic acid 8 g / L thiobis (triglycerin) 50 g / L dithiobis (henttetracontaethylene glycol) 100 g / L

【００９９】《実施例３２》下記の組成で銀−金合金メ
ッキ浴を建浴した。 ２−プロパノールスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) １０ｇ／Ｌ ２−プロパノールスルホン酸金(Ａｕ⁺として) １ｇ／Ｌ メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ アルキルグリシン系両性界面活性剤 １.５ｇ／Ｌ β−ナフトールポリエトキシレート(EO12) ２ｇ／Ｌ トリアコンタエチレングリコール −モノ(２−メチルチオエチル)チオエーテル １００ｇ／ＬExample 32 A silver-gold alloy plating bath having the following composition was prepared. Silver 2-propanolsulfonate (as Ag ⁺ ) 10 g / L 2-propanolsulfonate gold (as Au ⁺ ) 1 g / L Methanesulfonic acid 100 g / L Alkyl glycine amphoteric surfactant 1.5 g / L β-naphthol poly Ethoxylate (EO12) 2g / L Triacontaethylene glycol-mono (2-methylthioethyl) thioether 100g / L

【０１００】《比較例１Ａ》前記実施例１８のメッキ浴
を基本組成としながら、脂肪族スルフィド系化合物を省
略したブランク例を比較例１Ａとして、銀−スズ合金メ
ッキ浴を建浴した(即ち、省略成分以外の含有率は基本
実施例と同じ、以下の比較例１Ｂも同様)。<< Comparative Example 1A >> A silver-tin alloy plating bath was set up as a comparative example 1A using the plating bath of Example 18 as a basic composition and omitting an aliphatic sulfide compound (Comparative Example 1A). The contents other than the omitted components are the same as those in the basic example, and the same applies to Comparative Example 1B below).

【０１０１】《比較例１Ｂ》前記実施例１５のメッキ浴
を基本組成としながら、脂肪族スルフィド系化合物を省
略したブランク例を比較例１Ｂとして、銀メッキ浴を建
浴した。<< Comparative Example 1B >> A silver plating bath was constructed using Comparative Example 1B as a blank example in which the plating bath of Example 15 was used as a basic composition and the aliphatic sulfide compound was omitted.

【０１０２】《比較例２Ａ》冒述の従来技術１に開示さ
れたチオジグリコール酸やβ−チオジグリコールは、脂
肪族スルフィド系化合物という点では本発明の化合物と
共通するため、前記実施例１８のメッキ浴を基本組成と
しながら、チオビス(ドデカエチレングリコール)を当該
チオジグリコール酸で代替したものを比較例２Ａとし
て、銀−スズ合金メッキ浴を建浴した(即ち、代替成
分、及びそれ以外の成分の含有率は基本実施例と同じ、
以下の比較例２Ｂ、３Ａ〜３Ｂ、４Ａ〜４Ｂも同様)。Comparative Example 2A The thiodiglycolic acid and β-thiodiglycol disclosed in the above-mentioned prior art 1 are common to the compounds of the present invention in terms of aliphatic sulfide-based compounds. A silver-tin alloy plating bath was constructed using Comparative Example 2A in which the thiobis (dodecaethylene glycol) was replaced by the thiodiglycolic acid while using the plating bath of No. 18 as a basic composition (i.e., the alternative components and their components). The content of components other than the same as in the basic example,
The same applies to Comparative Examples 2B, 3A to 3B, and 4A to 4B below).

【０１０３】《比較例２Ｂ》前記実施例１５のメッキ浴
を基本組成としながら、１,３−ジチオグリセロールビ
ス(ペンタエチレングリコール)チオエーテルを上記チオ
ジグリコール酸で代替したものを比較例２Ｂとして、銀
メッキ浴を建浴した。Comparative Example 2B Comparative Example 2B was made by replacing 1,3-dithioglycerol bis (pentaethylene glycol) thioether with the above thiodiglycolic acid while using the plating bath of Example 15 as a basic composition. A silver plating bath was built.

【０１０４】《比較例３Ａ》前記実施例１８のメッキ浴
を基本組成としながら、チオビス(ドデカエチレングリ
コール)を上記β−チオジグリコールで代替したものを
比較例３Ａとして、銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。Comparative Example 3A A silver-tin alloy plating bath was prepared, in which the plating bath of Example 18 was used as a basic composition and thiobis (dodecaethylene glycol) was replaced with the above β-thiodiglycol as Comparative Example 3A. I took a bath.

【０１０５】《比較例３Ｂ》前記実施例１５のメッキ浴
を基本組成としながら、１,３−ジチオグリセロールビ
ス(ペンタエチレングリコール)チオエーテルを上記β−
チオジグリコールで代替したものを比較例３Ｂとして、
銀メッキ浴を建浴した。Comparative Example 3B Using the plating bath of Example 15 as a basic composition, 1,3-dithioglycerol bis (pentaethylene glycol) thioether was added to the β-
What was replaced with thiodiglycol was Comparative Example 3B,
A silver plating bath was built.

【０１０６】《比較例４Ａ》冒述したように、チオ尿素
は銀のキレート剤として公知であるため、前記実施例１
８のメッキ浴を基本組成としながら、チオビス(ドデカ
エチレングリコール)を当該チオ尿素で代替したものを
比較例４Ａとして、銀−スズ合金メッキ浴を建浴した。<< Comparative Example 4A >> As described above, thiourea is known as a chelating agent for silver.
A silver-tin alloy plating bath was constructed using Comparative Example 4A in which thiobis (dodecaethylene glycol) was replaced with the thiourea while using the plating bath of No. 8 as a basic composition.

【０１０７】《比較例４Ｂ》前記実施例１５のメッキ浴
を基本組成としながら、１,３−ジチオグリセロールビ
ス(ペンタエチレングリコール)チオエーテルを上記チオ
尿素で代替したものを比較例４Ｂとして、銀メッキ浴を
建浴した。Comparative Example 4B Using the plating bath of Example 15 as a basic composition, silver plating was performed as Comparative Example 4B in which 1,3-dithioglycerol bis (pentaethylene glycol) thioether was replaced with the above thiourea. I took a bath.

【０１０８】銀及び銀合金メッキ浴では、なによりも浴
が分解して銀が析出し易いため、浴の安定性がきわめて
重要である。このことから、下記の試験例では、第一に
浴の経時変化を観察して浴が実用的な安定性を保持する
か否かを調べた。また、メッキ浴から得られる電着皮膜
における銀の共析率を測定するとともに、当該電着皮膜
の異常の有無(即ち、皮膜外観が実用レベルにあるか否
か)の確認試験を行った。但し、浴の安定性は浴中の銀
イオンに対する特定の脂肪族スルフィド系化合物の作用
に依存すると推定できるため、下記の試験例では、銀−
スズ合金メッキ浴をもって銀合金メッキ浴を代表させ
た。In silver and silver alloy plating baths, the bath is particularly important because the bath is decomposed and silver is easily precipitated. From this, in the test examples described below, first, the change with time of the bath was observed to determine whether or not the bath maintained practical stability. In addition, the eutectoid ratio of silver in the electrodeposited film obtained from the plating bath was measured, and a confirmation test was performed to determine whether or not the electrodeposited film was abnormal (that is, whether or not the film appearance was at a practical level). However, since the stability of the bath can be estimated to depend on the action of the specific aliphatic sulfide compound on the silver ions in the bath, the following test example shows that silver-
The silver alloy plating bath was represented by the tin alloy plating bath.

【０１０９】《メッキ浴の経時変化試験例》そこで、上
記各メッキ浴を建浴してから銀の析出、或は濁りなどに
よって、浴が分解するまでの期間を常温下で調べた。 (1)試験結果 図１〜図５はその結果である。実施例１〜３２の銀、及
び銀合金メッキ浴は全て１８０日まで分解が起こらなか
ったのに対して、銀−スズ合金メッキ浴のブランク例で
ある比較例１Ａでは調製直後に分解が起こり、銀メッキ
浴のブランク例である比較例１Ｂでは１週間程度で浴を
収容した容器壁に銀の析出が認められた。チオジグリコ
ール酸、或はβ−チオジグリコールを含有させた比較例
２Ａ〜３Ａ(銀−スズ合金浴)では１日〜１０日で分解が
起こり、比較例２Ｂ〜３Ｂ(銀浴)では２週間又は５週間
で分解が起こった。また、チオ尿素を含有させた比較例
４Ａ(銀−スズ合金浴)では２週間経過時点で激しい濁り
が生じ、比較例４Ｂ(銀浴)では４週間で容器壁に銀が析
出した。<< Evaluation Tests of Plating Baths with Time >> Then, the period from when each plating bath was constructed to when the bath was decomposed due to silver precipitation or turbidity was examined at room temperature. (1) Test results FIGS. 1 to 5 show the results. While silver and the silver alloy plating baths of Examples 1 to 32 did not all decompose until 180 days, decomposition occurred immediately after preparation in Comparative Example 1A, which is a blank example of a silver-tin alloy plating bath, In Comparative Example 1B, which is a blank example of the silver plating bath, precipitation of silver was observed on the container wall containing the bath in about one week. In Comparative Examples 2A to 3A (silver-tin alloy bath) containing thiodiglycolic acid or β-thiodiglycol, decomposition took place in 1 to 10 days, and in Comparative Examples 2B to 3B (silver bath), Degradation occurred in weeks or 5 weeks. Further, in Comparative Example 4A (silver-tin alloy bath) containing thiourea, severe turbidity occurred after 2 weeks, and in Comparative Example 4B (silver bath), silver was deposited on the container wall in 4 weeks.

【０１１０】(2)試験結果の評価 電気メッキ浴は数カ月に亘り使用を継続できることが最
低限の条件である。上記試験結果によると、本発明の脂
肪族スルフィド系化合物を含有させた銀メッキ浴、及び
各種の銀合金メッキ浴(実施例１〜３２)は、少なくとも
６ケ月経過時点でも分解が起こらず安定であるため、電
気メッキ浴として必要最低限の実用レベルを具備してい
ることが判った。本発明の脂肪族スルフィド系化合物で
は、スルフィド又はジスルフィド結合の錯化作用によっ
て銀イオンを浴中で安定化させることが基本原理となる
が、特に、オキシアルキレン鎖を備えた化合物では、ポ
リエーテル結合による包接作用により、また、１−ヒド
ロキシプロピル基を有する化合物では、１−ヒドロキシ
プロピル基の酸素原子とスルフィド結合のイオウ原子が
銀イオンに対して６員環配位構造を形成することによ
り、各々銀イオンへの錯化機能がさらに強化されると推
定できる。これに対して、本発明の化合物を含有しない
ブランク例(比較例１Ａと１Ｂ)は、調製直後〜１週間で
分解して全く実用性がなかった。チオジグリコール酸を
含有させたメッキ浴(比較例２Ａ〜２Ｂ)では１日又は２
週間、同β−チオジグリコールの含有浴(比較例３Ａ〜
３Ｂ)では１０日又は５週間で各々分解が起こった。ま
た、チオ尿素の含有浴(比較例４Ａ〜４Ｂ)では２又は４
週間程度で分解が起こった。上記比較例２Ａ〜４Ａは実
施例１８を基本組成としており、これらの浴は脂肪族ス
ルフィド系化合物の含有率が同じ(２０ｇ／Ｌ)である銀
−スズ合金メッキ浴であるため、これらのを比較する
と、先ず、β−チオジグリコールを含有した浴(比較例
３Ａ)はチオジグリコール酸(比較例２Ａ)の含有浴より
安定性が若干増した(１日→１０日)。しかしながら、本
発明の脂肪族スルフィド系化合物であるチオビス(ドデ
カエチレングリコール)の含有浴(実施例１８)は６カ月
以上の長期に亘り安定であったが、β−チオジグリコー
ルの方はわずか１０日で分解したことから両者の差異は
明らかである。また、チオ尿素の含有浴(比較例４Ａ)は
２週間程度で分解した。このことは、Ｂ系列の銀メッキ
浴でも同様の結果を示した。尚、Ｂ系列の分解がＡ系列
に比べて遅いのは、Ｂ系列のチオジグリコール酸、或は
β−チオジグリコールなどの化合物の含有率がＡ系列よ
り多いためと思われる。従って、本発明の脂肪族スルフ
ィド系化合物を含有させたメッキ浴は、各種の比較例１
Ａ・Ｂ〜４Ａ・Ｂに比べても、浴の経時安定性が格段に
優れていることが確認できた。(2) Evaluation of Test Results The minimum condition is that the electroplating bath can be used for several months. According to the above test results, the silver plating bath containing the aliphatic sulfide-based compound of the present invention, and various silver alloy plating baths (Examples 1 to 32) are stable without decomposition even at least 6 months later. For this reason, it has been found that the electroplating bath has the minimum practical level required. In the aliphatic sulfide compound of the present invention, the basic principle is that silver ions are stabilized in a bath by a complexing action of a sulfide or disulfide bond.In particular, in a compound having an oxyalkylene chain, a polyether bond is used. In the compound having a 1-hydroxypropyl group, the oxygen atom of the 1-hydroxypropyl group and the sulfur atom of the sulfide bond form a 6-membered ring coordination structure with respect to the silver ion. It can be estimated that the function of complexing each with silver ions is further enhanced. On the other hand, the blank examples (Comparative Examples 1A and 1B) containing no compound of the present invention decomposed within 1 week immediately after preparation and were not practical at all. One day or 2 days in the plating bath containing thiodiglycolic acid (Comparative Examples 2A-2B)
Week, a bath containing the same β-thiodiglycol (Comparative Examples 3A to 3A).
In 3B), degradation occurred in 10 days or 5 weeks, respectively. In the bath containing thiourea (Comparative Examples 4A to 4B), 2 or 4
Degradation occurred in about a week. Comparative Examples 2A to 4A have a basic composition of Example 18. Since these baths are silver-tin alloy plating baths having the same aliphatic sulfide compound content (20 g / L), these baths were used. In comparison, first, the bath containing β-thiodiglycol (Comparative Example 3A) was slightly more stable than the bath containing thiodiglycolic acid (Comparative Example 2A) (from 1 day to 10 days). However, the bath containing the aliphatic sulfide compound of the present invention, thiobis (dodecaethylene glycol) (Example 18) was stable for as long as 6 months or more, while that of β-thiodiglycol was only 10 months. The difference between the two is clear from the fact that they decomposed in days. The thiourea-containing bath (Comparative Example 4A) was decomposed in about two weeks. This showed the same result in the silver plating bath of the B series. The reason why the decomposition of the B series is slower than that of the A series is probably because the content of the compound such as thiodiglycolic acid or β-thiodiglycol of the B series is larger than that of the A series. Therefore, the plating bath containing the aliphatic sulfide-based compound of the present invention can be used in various comparative examples 1
It was confirmed that the stability over time of the bath was remarkably superior to those of AB to 4AB.

【０１１１】《銀共析率の測定試験例》銀−スズ合金、
銀−ビスマス合金メッキ浴を初めとする各種の銀合金メ
ッキ浴(実施例１〜１４、１７〜２７と２９〜３２、及
び比較例２Ａと３Ａ)について、電流密度の条件を変え
て電気メッキを行い(図１〜図５参照)、浴から得られた
電着皮膜中の銀の共析率をＩＣＰ装置(蛍光Ｘ線膜厚計
でも可)を用いて測定した。尚、比較例１Ａは調製直後
に分解したため、電気メッキを実施できなかった。ま
た、比較例２Ａは調製後１日で分解して浴の安定性がき
わめて悪く、銀とスズを共析させること自体が困難であ
るため、電気メッキを実施しなかった。<< Example of Measurement Test of Silver Eutectoid Rate >> Silver-tin alloy,
For various silver alloy plating baths including silver-bismuth alloy plating baths (Examples 1 to 14, 17 to 27 and 29 to 32, and Comparative Examples 2A and 3A), electroplating was performed by changing the current density conditions. This was performed (see FIGS. 1 to 5), and the eutectoid ratio of silver in the electrodeposited film obtained from the bath was measured using an ICP device (a fluorescent X-ray film thickness meter was also acceptable). Incidentally, Comparative Example 1A was decomposed immediately after preparation, so that electroplating could not be performed. In Comparative Example 2A, electroplating was not carried out because it was decomposed one day after the preparation and the stability of the bath was extremely poor, and it was difficult to co-deposit silver and tin.

【０１１２】(1)試験結果及び評価 図１〜図５はその結果を示す。実施例１〜１４、１７〜
２７及び２９〜３２の銀合金メッキ浴では、陰極電流密
度の条件が低密度〜高密度に変化しても、銀の共析率の
バラツキは小さく、安定した比率範囲で確実に銀と他の
金属が共析化していることが確認できた。例えば、銀−
スズ合金メッキ浴において、本発明の脂肪族ジスルフィ
ド化合物を含有する実施例３、並びに脂肪族モノスルフ
ィド化合物を含有する実施例１８を比較例３Ａ〜４Ａと
比較すると、実施例３・１８のバラツキが小さいことが
確認できる。例えば、電流密度が５〜２０Ａ／ｄｍ²に
変化した場合、銀の共析率は、実施例３では９.２〜３.
６％、実施例１８では７.６〜２.９％であって、バラツ
キが狭い範囲にとどまったのに対して、比較例４Ａでは
５７.４〜３.１％と大きくバラつくことが認められた。
また、比較例３Ａでは９.６〜２.８％にとどまった。ち
なみに、銀−スズ合金メッキ皮膜の場合、スズウイスカ
ーの防止用としては銀の含有率が少量である皮膜が有効
であるが、本発明のメッキ浴を使用すると、電流密度が
様々に変化しても銀の共析率は比較的安定していること
から、電流密度の管理が容易であるうえ、各種用途に応
じた様々な組成の銀合金皮膜を容易に形成できる。(1) Test Results and Evaluation FIGS. 1 to 5 show the results. Examples 1 to 14, 17 to
In the silver alloy plating baths 27 and 29 to 32, even if the condition of the cathode current density changes from low density to high density, the variation of the eutectoid ratio of silver is small, and silver and other silver are surely kept in a stable ratio range. It was confirmed that the metal was eutectoid. For example, silver
In the tin alloy plating bath, when Example 3 containing the aliphatic disulfide compound of the present invention and Example 18 containing the aliphatic monosulfide compound were compared with Comparative Examples 3A to 4A, the dispersion of Examples 3 and 18 was different. It can be confirmed that it is small. For example, when the current density is changed to ⁵ to 20 A / dm ² , the eutectoid rate of silver is 9.2 to 0.3.
6%, and Example 18 was 7.6 to 2.9%, and the variation was within a narrow range, whereas Comparative Example 4A showed a large variation of 57.4 to 3.1%. Was done.
In Comparative Example 3A, it was 9.6 to 2.8%. Incidentally, in the case of a silver-tin alloy plating film, a film having a small amount of silver is effective for preventing tin whiskers, but when the plating bath of the present invention is used, the current density varies in various ways. Also, since the eutectoid ratio of silver is relatively stable, the current density can be easily controlled, and silver alloy films having various compositions according to various applications can be easily formed.

【０１１３】また、実施例と比較例の関係において、同
じ電流密度の条件下(例えば、５Ａ／ｄｍ²)での銀の共
析率に着目すると、実施例３では９.２％、実施例１８
では７.６％であるのに対して、比較例４Ａでは５７.４
％であった。これは、本発明のエーテル性酸素原子を含
む脂肪族スルフィド系化合物の方が、チオ尿素よりも浴
中の銀イオンに対する安定化作用が強力であるため、同
じ電流密度を付与しても銀イオンが金属銀に還元され難
く、もって実施例３、１８での銀の共析率が相対的にか
なり小さくなったものと推定できる。尚、同じ脂肪族ス
ルフィド化合物であるチオジグリコール酸では、前述し
たように、浴の安定性がきわめて悪く、銀とスズを共析
させること自体が困難であり、一方、β−チオジグリコ
ールでは(同様に浴の安定性は劣るが)共析率の点は実用
レベルを具備していた。換言すると、銀合金メッキ浴に
対する安定化作用の差異は、同じ電流密度下での銀の共
析率の大小となって現れ、当該共析率が小さいほどメッ
キ浴が安定であることが推定できる。Further, in the relationship between the embodiment and the comparative example, focusing on the eutectoid ratio of silver under the same current density conditions (for example, 5 A / dm ² ), it is 9.2% in the third embodiment, 18
Is 7.6%, whereas Comparative Example 4A is 57.4%.
%Met. This is because the aliphatic sulfide compound containing an etheric oxygen atom of the present invention has a stronger stabilizing effect on silver ions in the bath than thiourea. Can hardly be reduced to metallic silver, so that the eutectoid ratio of silver in Examples 3 and 18 can be estimated to be relatively small. In the case of thiodiglycolic acid, which is the same aliphatic sulfide compound, as described above, the stability of the bath is extremely poor, and it is difficult to co-deposit silver and tin. On the other hand, in β-thiodiglycol, The point of the eutectoid ratio was at a practical level (although the stability of the bath was also poor). In other words, the difference in the stabilizing action on the silver alloy plating bath appears as the magnitude of the eutectoid rate of silver under the same current density, and it can be estimated that the plating bath is more stable as the eutectoid rate is smaller. .

【０１１４】《メッキ皮膜の外観試験例》各種の銀、及
び銀合金メッキ浴(実施例１〜３２、比較例１Ｂ、２Ａ
・Ｂ〜４Ａ・Ｂ)において、電流密度の条件を変えて電
気メッキを行い、浴から得られた電着皮膜の外観を目視
で観察して、ヤケ(コゲ)、デンドライト、或は粉末状化
などの異常の有無を確認し、実用的なメッキ皮膜として
の必要最低限のレベルを備えているか否かを調べた。
尚、上記試験例と同様の理由で、比較例１Ａの試験は実
施できなかった。また、比較例２Ａでは、メッキ浴の安
定性がきわめて悪く、銀−スズ合金の電着皮膜を得るこ
と自体が困難であるため、当該試験は行わなかった。<< Appearance Test Examples of Plating Film >> Various silver and silver alloy plating baths (Examples 1 to 32, Comparative Examples 1B and 2A)
・ In B ~ 4A ・ B), electroplating is performed by changing the conditions of the current density, and the appearance of the electrodeposited film obtained from the bath is visually observed, and burnt (koge), dendrite, or powdered The presence or absence of an abnormality such as the above was confirmed, and it was checked whether or not the plating layer had a minimum necessary level as a practical plating film.
Note that the test of Comparative Example 1A could not be performed for the same reason as in the above Test Example. In Comparative Example 2A, the stability of the plating bath was extremely poor, and it was difficult to obtain an electrodeposition film of a silver-tin alloy. Therefore, the test was not performed.

【０１１５】(1)試験結果及び評価 図１〜図５はその結果を示す。ちなみに、当該試験結果
の評価基準は下記の通りである。 ○：皮膜外観に異状がなく、実用レベルを保持してい
た。 △：粉末状化などが認められ、皮膜外観は実用レベルか
ら劣った。 ×：ヤケ、デンドライトなどが顕著に認められ、皮膜外
観はきわめて劣った。(1) Test Results and Evaluation FIGS. 1 to 5 show the results. Incidentally, the evaluation criteria for the test results are as follows. ：: There was no abnormality in the film appearance, and the practical level was maintained. Δ: Powdering was observed, and the film appearance was inferior to the practical level. X: Burning, dendrite, etc. were remarkably observed, and the film appearance was extremely poor.

【０１１６】そこで、試験結果を詳述すると、実施例１
〜３２の銀、及び銀合金皮膜は、電流密度が変化して
も、ヤケやデンドライトなどの異常が認められず、メッ
キ皮膜として実用的なレベルを保持して、全て評価は○
であった。これに対して、β−チオジグリコールを含有
させた比較例３Ａの銀−スズ合金メッキ皮膜は、５Ａ／
ｄｍ²及び２０Ａ／ｄｍ²の電流密度下で外観に若干の問
題が観察されて△の評価であった。チオ尿素を含有させ
た比較例４Ａの銀−スズ合金メッキ皮膜は、全て粉末状
化、或はヤケなどの異常が認められて△〜×の評価であ
った。また、ブランク例である比較例１Ｂの銀メッキ皮
膜は著しい黒色粉末状を呈して、評価は全て×であっ
た。比較例２Ｂ・３Ｂの銀メッキ皮膜は全て粉末状化、
或はヤケなどの異常が認められて△〜×であった。チオ
尿素を含有させた比較例４Ｂの銀メッキ皮膜も上記比較
例２Ｂ・３Ｂと同様であった。以上のように、比較例の
メッキ皮膜は、比較例３Ａを除いて、実用的な外観のレ
ベルから大幅に劣り、比較例３Ａも問題が残った。この
ため、電着皮膜の外観の点でも、本発明の脂肪族スルフ
ィド系化合物はチオジグリコール酸、或はチオ尿素など
に比べて顕著な差異があることが明らかになった。Therefore, the test results are described in detail in Example 1.
Regarding silver and silver alloy films of ~ 32, even if the current density changes, abnormalities such as burns and dendrites are not observed, and a practical level as a plating film is maintained.
Met. On the other hand, the silver-tin alloy plating film of Comparative Example 3A containing β-thiodiglycol contained 5 A /
Some problems were observed in the appearance under the current density of dm ² and 20 A / dm ² , and the evaluation was Δ. All of the silver-tin alloy plating films of Comparative Example 4A containing thiourea were evaluated as 異常 to × due to abnormal powdering or burnt appearance. In addition, the silver plating film of Comparative Example 1B, which is a blank example, exhibited a remarkable black powder, and all evaluations were x. The silver plating films of Comparative Examples 2B and 3B were all powdered,
Or, abnormalities such as burns were observed, and the results were Δ to ×. The silver plating film of Comparative Example 4B containing thiourea was the same as in Comparative Examples 2B and 3B. As described above, except for Comparative Example 3A, the plating film of Comparative Example was significantly inferior in practical appearance level, and Comparative Example 3A still had a problem. Therefore, it was revealed that the aliphatic sulfide-based compound of the present invention also had a remarkable difference in appearance of the electrodeposition film as compared with thiodiglycolic acid or thiourea.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１〜８の銀合金メッキ浴の種類、浴の安
定性試験結果、銀の共析率及び電着皮膜の外観観察結果
を夫々示す図表である。FIG. 1 is a table showing the types of silver alloy plating baths, the results of bath stability tests, the eutectoid ratio of silver, and the results of observing the appearance of electrodeposited films in Examples 1 to 8, respectively.

【図２】実施例９〜１６の銀合金メッキ浴及び銀メッキ
浴を示す図１相当図である。FIG. 2 is a diagram corresponding to FIG. 1 showing a silver alloy plating bath and a silver plating bath of Examples 9 to 16.

【図３】実施例１７〜２４の銀合金メッキ浴を示す図１
相当図である。FIG. 3 shows the silver alloy plating baths of Examples 17 to 24.
FIG.

【図４】実施例２５〜３２の銀合金メッキ浴及び銀メッ
キ浴を示す図１相当図である。FIG. 4 is a view corresponding to FIG. 1 showing a silver alloy plating bath and a silver plating bath of Examples 25 to 32.

【図５】比較例１Ａ・Ｂ〜４Ａ・Ｂの銀合金メッキ浴及
び銀メッキ浴を示す図１相当図である。FIG. 5 is a diagram corresponding to FIG. 1 showing a silver alloy plating bath and a silver plating bath of Comparative Examples 1A.B to 4A.B.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西川 哲治 兵庫県神戸市兵庫区西柳原町５番26号 石 原薬品株式会社内 (72)発明者 武内 孝夫 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株 式会社大和化成研究所内 (72)発明者 小幡 恵吾 兵庫県明石市二見町南二見21番地の８ 株 式会社大和化成研究所内 (72)発明者 繩舟 秀美 大阪府高槻市真上町５丁目38−34 Ｆターム(参考） 4K023 AA24 AB40 BA06 BA17 BA21 BA26 BA29 CB01 CB03 CB07 CB11 CB21 CB28  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Tetsuji Nishikawa 5-26 Nishiyanagiwara-cho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo Inside Ishihara Pharmaceutical Co., Ltd. (72) Takao Takeuchi 21-8 Minami Futami, Futami-cho, Akashi-shi, Hyogo Inside Daiwa Kasei Research Laboratories Co., Ltd. (72) Inventor Keigo Obata Eight 21 Minami Futami, Futami-cho, Akashi City, Hyogo Prefecture Inside the Daiwa Kasei Research Laboratories Co., Ltd. (72) Hidemi Nagifune 5-38-, Makamicho, Takatsuki City, Osaka 34 F term (reference) 4K023 AA24 AB40 BA06 BA17 BA21 BA26 BA29 CB01 CB03 CB07 CB11 CB21 CB28

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (Ａ)銀塩と、銀塩及び錫、ビスマス、コ
バルト、アンチモン、イリジウム、インジウム、鉛、
銅、鉄、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、金から選
ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性
塩、 (Ｂ)少なくとも１個以上のエーテル性酸素原子、１−ヒ
ドロキシプロピル基、或はヒドロキシプロピレン基を含
み、塩基性窒素原子を含まない脂肪族スルフィド系化合
物の少なくとも一種を含有することを特徴とする銀及び
銀合金メッキ浴。(A) a silver salt, a silver salt and tin, bismuth, cobalt, antimony, iridium, indium, lead,
Copper, iron, zinc, nickel, palladium, platinum, a soluble salt comprising a mixture of salts of metals selected from gold, (B) at least one or more etheric oxygen atoms, 1-hydroxypropyl group, Alternatively, a silver and silver alloy plating bath containing at least one aliphatic sulfide compound containing a hydroxypropylene group and no basic nitrogen atom. 【請求項２】 (Ｂ)の脂肪族スルフィド系化合物が、脂
肪族モノスルフィド化合物及び脂肪族ジスルフィド化合
物の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に
記載の銀及び銀合金メッキ浴。2. The silver and silver alloy plating bath according to claim 1, wherein the aliphatic sulfide compound (B) is at least one of an aliphatic monosulfide compound and an aliphatic disulfide compound. 【請求項３】 (Ｂ)の脂肪族スルフィド系化合物が、下
記の一般式(1)で表される化合物の少なくとも一種 Ｒ_e−Ｒ_a−［(Ｘ−Ｒ_b)_L−(Ｙ−Ｒ_c)_M−(Ｚ−Ｒ_d)_N］−Ｒ_f …(1) (式(1)中、Ｍは１〜１００の整数を表し、Ｌ及びＮは夫
々０又は１〜１００の整数を表す。；ＹはＳ又はＳ−Ｓ
を表し、Ｘ及びＺは夫々Ｏ、Ｓ又はＳ−Ｓを表す。；Ｒ
_aはＣ₁〜Ｃ₁₂の直鎖若しくは分岐アルキレン又は２−ヒ
ドロキシプロピレンを表す。；Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dはメチ
レン、エチレン、プロピレン、２−ヒドロキシプロピレ
ン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレンよりなるアル
キレンを表す。；Ｘ−Ｒ_b、Ｙ−Ｒ_c及びＺ−Ｒ_dにおい
ては互いの存在位置は限定されず、ランダムな順列をと
り得る。また、Ｘ−Ｒ_b、Ｙ−Ｒ_c或はＺ−Ｒ_dの各結合
が繰り返される場合、各結合は複数種の結合から構成さ
れても良い。；両端のＲ_e及びＲ_fは、水素、或は、
ハロゲン、シアノ、ホルミル、カルボキシル、アシル、
ニトロ、ヒドロキシ、或は、アルキル、アルケニル、
アルキニル、アラルキル、シクロアルキル、アリル、多
環式シクロアルキル、アセチル又はアリール、或は、
−Ｏ−アルキル、−Ｓ−アルキル、−Ｏ−アルケニル、
−Ｏ−アルキニル、−Ｏ−アラルキル、−Ｏ−シクロア
ルキル、−Ｏ−アリル、−Ｏ−多環式シクロアルキル、
−Ｏ−アセチル又は−Ｏ−アリールを夫々表す。但し、
上記〜の全ての官能基は、ハロゲン、シアノ、ホル
ミル、アルコキシ、カルボキシル、アシル、ニトロ或は
ヒドロキシで置換されても良い。；上記ＸとＺの少なく
とも一方は酸素原子を表す。但し、両端のＲ_e、Ｒ_fの少
なくとも一方が上記の官能基(−Ｓ−アルキルを除く)
又はヒドロキシル基が置換したプロピル基であるか、或
はＲ_b、Ｒ_c及びＲ_dの少なくともいずれかが２−ヒドロ
キシプロピレン基である場合はこの限りにあらず、Ｘと
Ｚは共に酸素原子でなくても良い。；Ｌ＝Ｎ＝０である
場合、両端のＲ_e、Ｒ_fの少なくとも一方は上記の官能
基(−Ｓ−アルキルを除く)又はヒドロキシル基が置換し
たプロピル基であるか、或はＲ_cが２−ヒドロキシプロ
ピレン基である。；Ｒ_b、Ｒ_c及びＲ_dが２−ヒドロキシ
プロピレン基である場合、その２−位のヒドロキシル基
にさらにオキシエチレン、オキシプロピレン、或はオキ
シ(２−ヒドロキシ)プロピレン基が重合付加しても良
い。)であることを特徴とする請求項１又は２に記載の
銀及び銀合金メッキ浴。Wherein the aliphatic sulfide compound of (B) is at least one R _e -R _a of the compound represented by the following general formula (1) - [(X- R b) L - (Y-R _{c) M} - in _{(Z-R d) N]} -R f ... (1) ( formula (1), M represents an integer of 1-100, L and N is an integer each 0 or 1 to 100 Y is S or SS
And X and Z represent O, S or SS, respectively. R
_a represents a linear or branched alkylene or 2-hydroxypropylene of C ₁ -C _12. R _b , R _c and R _d represent alkylene consisting of methylene, ethylene, propylene, 2-hydroxypropylene, butylene, pentylene or hexylene; X-R _b , Y-R _c and Z-R _d are not limited to each other, and may take a random permutation. When each of X—R _b , Y—R _c or Z—R _d bonds is repeated, each bond may be composed of a plurality of types of bonds. R _e and R _{f at} both ends are hydrogen or
Halogen, cyano, formyl, carboxyl, acyl,
Nitro, hydroxy, or alkyl, alkenyl,
Alkynyl, aralkyl, cycloalkyl, allyl, polycyclic cycloalkyl, acetyl or aryl, or
-O-alkyl, -S-alkyl, -O-alkenyl,
-O-alkynyl, -O-aralkyl, -O-cycloalkyl, -O-allyl, -O-polycyclic cycloalkyl,
Represents -O-acetyl or -O-aryl, respectively. However,
All of the above functional groups may be substituted with halogen, cyano, formyl, alkoxy, carboxyl, acyl, nitro or hydroxy. At least one of X and Z represents an oxygen atom. However, at least one of R _e and R _f at both ends is the above functional group (excluding -S-alkyl)
Or when the hydroxyl group is a substituted propyl group, or when at least one of R _b , R _c and R _d is a 2-hydroxypropylene group, X and Z are both oxygen atoms. You don't have to. When L = N = 0, at least one of R _e and R _f at both ends is a propyl group substituted with the above functional group (excluding -S-alkyl) or a hydroxyl group, or R _c is 2-hydroxypropylene group. When R _b , R _c and R _d are a 2-hydroxypropylene group, the oxyethylene, oxypropylene or oxy (2-hydroxy) propylene group may be further added to the 2-position hydroxyl group by polymerization. good. 3. The silver and silver alloy plating bath according to claim 1 or 2, wherein 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載のメ
ッキ浴に、さらに界面活性剤、半光沢剤、光沢剤、平滑
剤、電導性塩、ｐＨ調整剤、補助錯化剤、隠蔽錯化剤及
び酸化防止剤の少なくとも一種を含有することを特徴と
する銀及び銀合金メッキ浴。4. The plating bath according to claim 1, further comprising a surfactant, a semi-brightening agent, a brightening agent, a smoothing agent, a conductive salt, a pH adjusting agent, an auxiliary complexing agent, A silver and silver alloy plating bath containing at least one of a masking complexing agent and an antioxidant.