JP2000191835A - Flame retardant rubber composition and flame retardant rubber molded body - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition which emits reduced smoking and is free from irritant odors owing to the use of a non-halogen flame retardant, suppresses occurrence of dripping and exhibits excellent flame retardancy while maintaining mechanical characteristics inherent in the rubber by admixing a hydrated metal oxide and a nitrilotris(methylene)phosphonic acid melamine salt with a rubber component. SOLUTION: To 100 pts.wt. of a rubber component such as natural rubbers, styrene-butadiene rubbers, butyl rubbers, polybutadiene rubbers and the like are incorporated 30-100 pts.wt. of one or more hydrated metal oxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, aluminum hydroxide and the like and 3-20 pts.wt. of a nitrilotris(methylene)phosphonic acid melamine salt represented by the formula (wherein M is melamine; and n is 1-6) to give a flame retardant rubber composition. Further, 0.1-2.0 pts.wt., based on 100 pts.wt. of the rubber, of red phosphorus, preferably one with its surface modified, can be admixed with this flame retardant rubber composition to improve its flame retardant effect.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ノンハロゲン系の
難燃剤を用いた難燃性ゴム組成物及びそれを成形してな
る難燃性ゴム成形体に関し、更に詳しくは、低発煙性で
刺激臭がなく、ドリッピング（溶融滴下現象）の発生が
抑えられ、ゴム本来の機械的特性を維持しながら優れた
難燃性を有するゴム組成物およびそれを成形してなる難
燃性ゴム成形体に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a flame-retardant rubber composition using a non-halogen flame retardant and a flame-retardant rubber molded article obtained by molding the same. The present invention relates to a rubber composition having excellent flame retardancy while suppressing the occurrence of dripping (melt dripping phenomenon) and maintaining the original mechanical properties of rubber, and a flame-retardant rubber molded article obtained by molding the same. Things.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、ゴムは、電気絶縁性、耐熱性、耐
候性、耐薬品性に優れていることから、電線、電装部
品、自動車部品、建築用シール材料等に用いられる。2. Description of the Related Art Conventionally, rubber is used for electric wires, electric parts, automobile parts, sealing materials for buildings, etc. because of its excellent electrical insulation, heat resistance, weather resistance and chemical resistance.

【０００３】ゴムは、燃焼の際にドリッピングと呼ばれ
る溶融滴下現象が発生するため、こうした分野におい
て、より安全性を確保するためゴムに難燃性を持たせる
試みが行われている。[0003] Since a dripping phenomenon called dripping occurs during burning of rubber, attempts have been made in such fields to impart rubber with flame retardancy in order to further ensure safety.

【０００４】例えば、モノレール、地下鉄等の車輪とし
て空気入りタイヤが使用されているが、可燃性である現
在のタイヤに変わって、火災の際に延焼しない難燃性の
タイヤが切望され、また、タイヤ、電線、ガスケット、
電装部品、建築用シール材料等においても、難燃性の優
れた各種の材料が切望されている。For example, pneumatic tires are used as wheels for monorails, subways and the like. Instead of flammable tires, flame-retardant tires that do not spread in the event of a fire are desired. Tires, wires, gaskets,
There is also a strong demand for various flame-retardant materials for electrical components and building seal materials.

【０００５】ゴムに難燃性を付与する一つの方法とし
て、公知のハロゲン系の難燃剤を添加したり、水酸化ア
ルミニウムや水酸化マグネシウム等の水和金属化合物を
大量に添加したりなどして難燃性を付与している。[0005] One method of imparting flame retardancy to rubber is to add a known halogen-based flame retardant, or to add a large amount of a hydrated metal compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. Has flame retardancy.

【０００６】しかしながら、こうした難燃剤は、ゴム中
に大量に配合されるため、得られるゴムの物性が低下す
るため実用に供することが難しく、また、ハロゲン系難
燃剤は、燃焼の際に微量ながら人体に有毒なダイオキシ
ン類が発生する可能性が指摘されたことから、ノンハロ
ゲン系の難燃剤への要望が高まっている。However, since such a flame retardant is compounded in a large amount in the rubber, the physical properties of the obtained rubber are deteriorated, so that it is difficult to practically use the flame retardant. The possibility of producing toxic dioxins in the human body has been pointed out, and there is an increasing demand for non-halogen flame retardants.

【０００７】こうしたノンハロゲン系の難燃剤を用い、
良好なゴムの諸物性を維持できる方法としては、例え
ば、赤燐を含有させる方法、ゴム成分に水酸化アルミニ
ウム、赤燐及びアクリロニトリル基含有重合体を含有さ
せる方法（特開平６−１９２４８４号公報）、アクリル
酸亜鉛系化合物を含有させる方法（特開平６−１０７８
７０号公報）及びポリリン酸アンモニウム、メラミン及
びペンタエリスリトールを含有させる方法（特開平１０
−２５３７９号公報）等が提案されている。Using such non-halogen flame retardants,
Examples of a method for maintaining good physical properties of rubber include a method of containing red phosphorus and a method of containing aluminum hydroxide, red phosphorus and an acrylonitrile group-containing polymer in a rubber component (JP-A-6-192484). Containing a zinc acrylate compound (JP-A-6-1078)
No. 70) and a method of containing ammonium polyphosphate, melamine and pentaerythritol
-25379) and the like have been proposed.

【０００８】また、シリコーンゴムに至っても、他のゴ
ムと比べて、耐熱性が優れているものの、いったん着火
すると燃え続けるため、用途によってはある種の難燃剤
が使用される。例えば、シリコーンゴムに白金系化合物
を配合する方法（特開昭４８−９２４５２号公報、特開
昭４８−２０８３９号）、白金系化合物と金属酸化物を
併用添加する方法（特開昭４８−９６６５０号公報、特
開昭５７−１０５４５５号公報）、白金系化合物とカー
ボンブラックを併用添加する方法（特開昭５３−１３０
７５３号公報）等が提案されている。[0008] Silicone rubber is also superior in heat resistance to other rubbers, but continues to burn once ignited, so that certain flame retardants are used depending on the application. For example, a method of compounding a platinum compound with silicone rubber (JP-A-48-92452 and JP-A-48-20839), a method of adding a platinum compound and a metal oxide in combination (JP-A-48-96650) JP-A-57-105455), a method of adding a platinum compound and carbon black in combination (JP-A-53-130).
No. 753) has been proposed.

【０００９】しかしながら、赤燐は、多量に配合される
とゴムへの補強性がないので、耐久性、強度等の物性が
低下する傾向があり、また、赤褐色であるため、赤燐に
よってゴムが着色してしまいカラーリングが不可能とな
り用途が限定される。また、処理時にホスフィンガスの
発生のため作業環境を悪化させ、また、これを抑制する
ために赤燐を被覆剤により被覆したりしているが、ホス
フィンガスの発生を完全には抑制することができない。
また、シリコーンゴムに白金系化合物を用いる方法は、
白金系化合物は高価であって、資源的にも限界があり、
また、白金系化合物を多量にシリコーンゴムに配合する
と、かえって難燃性が低下すると言うことが知られてい
る。However, when red phosphorus is added in a large amount, it has no reinforcing property to the rubber, so that physical properties such as durability and strength tend to be lowered. It becomes colored and coloring becomes impossible, and its use is limited. In addition, the working environment is deteriorated due to the generation of phosphine gas during processing, and red phosphorus is coated with a coating agent in order to suppress this. However, generation of phosphine gas cannot be completely suppressed. Can not.
In addition, the method of using a platinum compound in the silicone rubber,
Platinum compounds are expensive and have limited resources,
It is also known that when a large amount of a platinum compound is blended with silicone rubber, the flame retardancy is rather reduced.

【００１０】一方、その他のゴムの難燃化方法において
も、ゴム本来の機械的特性を維持しながら難燃性を付与
することは困難であったり、燃焼の際の発煙性に問題が
ある。[0010] On the other hand, in other methods of making a rubber flame-retardant, it is difficult to impart the flame-retardancy while maintaining the mechanical properties inherent in the rubber, and there is a problem in the smoke-generating property during combustion.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】有機りん系難燃剤は、
ノンハロゲン系の難燃剤として、特に注目されている。
その難燃機構は、揮発性が高いものは、加熱によって気
化したリン化合物が気相における燃焼の抑制剤として、
酸素ガスの希釈効果、揮発による燃焼系の冷却効果、燃
焼の化学反応の抑制効果などによってプラスチックの燃
焼を抑制する。一方、揮発性が低いものは、加熱により
熱分解してリン酸を生成し、これが、メタリン酸、ポリ
メタリン酸となって、焼成するプラスチックの固相また
は溶融層面に不揮発性のリン酸ポリマーを形成する。ま
た、りん酸の脱水反応によりプラスチックを炭化させ、
炭化層を形成し、それによって空気の進入を遮断し、外
部からの熱エネルギーの供給を遮断して燃焼を抑制す
る。SUMMARY OF THE INVENTION Organophosphorus flame retardants are:
It is particularly noted as a halogen-free flame retardant.
The flame-retardant mechanism has a high volatility, and the phosphorus compound vaporized by heating is used as an inhibitor of combustion in the gas phase.
Plastic combustion is suppressed by the effect of dilution of oxygen gas, the effect of cooling the combustion system by volatilization, and the effect of suppressing the chemical reaction of combustion. On the other hand, those with low volatility decompose thermally to generate phosphoric acid, which becomes metaphosphoric acid and polymetaphosphoric acid, and forms a non-volatile phosphate polymer on the solid phase or molten layer surface of the plastic to be fired. I do. Also, the plastic is carbonized by the dehydration reaction of phosphoric acid,
A carbonized layer is formed, thereby blocking the ingress of air and cutting off the supply of heat energy from the outside to suppress combustion.

【００１２】現在、有機りん系難燃剤は、リン酸エステ
ル、ホスファイト系が各種提案されているものの、それ
等の化合物の多くは耐加水分解性及びゴムに対する親和
性が低く、また化合物中のＰ含有量が低いため、難燃効
果を高めるためには多量に樹脂中に含有させなければな
らず、機械的物性が損なわれる。At present, various types of organophosphorus flame retardants have been proposed, such as phosphate esters and phosphites. However, most of these compounds have low hydrolysis resistance and low affinity for rubber. Since the P content is low, a large amount of P must be contained in the resin in order to enhance the flame retardant effect, and mechanical properties are impaired.

【００１３】本発明者らは、先にＰ含有量の高いニトリ
ロトリス（メチレン）ホスホン酸に着目し、該化合物の
メラミン塩と水和金属酸化物を有効成分とする難燃剤組
成物および難燃性樹脂組成物を発明した（特願平１０−
２５１７７９号）。本発明者らは、更に研究を重ねた結
果、該難燃剤組成物が各種ゴムに対しても、ゴム本来の
機械的特性を損なうことなく、優れた難燃性を付与する
ことができることを知見し、本発明を完成させるに至っ
た。The present inventors have first focused on nitrile tris (methylene) phosphonic acid having a high P content, and have proposed a flame retardant composition and a flame retardant containing a melamine salt and a hydrated metal oxide of the compound as active ingredients. Invented a conductive resin composition (Japanese Patent Application No.
251779). The present inventors have further studied and found that the flame retardant composition can impart excellent flame retardancy to various rubbers without impairing the mechanical properties inherent in the rubber. Thus, the present invention has been completed.

【００１４】即ち、本発明は、低発煙性で刺激臭がな
く、ゴム本来の機械的特性を維持しながら優れた難燃性
を有するゴム組成物および難燃性を有するゴム成形体を
提供することを目的とする。[0014] That is, the present invention provides a rubber composition having excellent flame retardancy and a rubber molded article having flame retardancy while maintaining the mechanical properties inherent in rubber, having low smoke emission and no irritating odor. The purpose is to:

【００１５】[0015]

【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る難燃性ゴム組成物は、水和金属酸化物と、下記一般式
（１）The flame-retardant rubber composition to be provided by the present invention comprises a hydrated metal oxide and the following general formula (1):

【００１６】[0016]

【化２】 Embedded image

【００１７】（式中、Ｍはメラミンを表し、ｎは１〜６
の整数を表す。）で示されるニトリロトリス（メチレ
ン）ホスホン酸メラミン塩を含有することを構成上の特
徴とする。更に、本発明の難燃性ゴム組成物には赤燐を
含有するのが好ましい。(Wherein M represents melamine, n is 1 to 6)
Represents an integer. ), Which is characterized by containing a melamine salt of nitrilotris (methylene) phosphonic acid represented by the following formula: Further, the flame retardant rubber composition of the present invention preferably contains red phosphorus.

【００１８】また、本発明が提供しようとする難燃性ゴ
ム成形体は、前記の難燃性ゴム組成物を成形してなるこ
とを構成上の特徴とする。Further, a flame-retardant rubber molded article to be provided by the present invention is characterized in that it is formed by molding the above-mentioned flame-retardant rubber composition.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の難燃性ゴム組成物は、ゴムと、水和金属酸化物
と下記一般式（１）で示されるニトリロトリス（メチレ
ン）ホスホン酸メラミン塩を有効成分として含有するこ
とを特徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The flame-retardant rubber composition of the present invention is characterized by containing a rubber, a hydrated metal oxide and a melamine nitrilotris (methylene) phosphonate represented by the following general formula (1) as active ingredients.

【００２０】[0020]

【化３】 Embedded image

【００２１】水和金属酸化物としては、例えば水酸化カ
ルシウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム等の１種又は２種以上が挙げら
れる。また、これらの水和金属酸化物は表面処理されて
いてもよい。Examples of the hydrated metal oxide include one or more of calcium hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, and aluminum hydroxide. These hydrated metal oxides may be surface-treated.

【００２２】本発明の難燃性ゴム組成物における水和金
属酸化物の配合割合は、ゴム１００重量部に対して通常
３０〜１００重量部、好ましくは４０〜８０重量部であ
る。The proportion of the hydrated metal oxide in the flame-retardant rubber composition of the present invention is usually 30 to 100 parts by weight, preferably 40 to 80 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber.

【００２３】前記一般式（１）の式中、Ｍはメラミンで
あり、ｎは１〜６の整数を示す。In the general formula (1), M is melamine, and n is an integer of 1 to 6.

【００２４】一般式（１）で示されるニトリロトリス
（メチレン）ホスホン酸メラミン塩の具体例としては、 ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・メラミン ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・２メラミン ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・３メラミン ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・４メラミン ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・５メラミン ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・６メラミン が挙げられ、これらの化合物は１種又は２種以上で用い
られる。Specific examples of the nitrilotris (methylene) phosphonic acid melamine salt represented by the general formula (1) include: nitrilotris (methylene) phosphonic acid / melamine nitrilotris (methylene) phosphonic acid / 2 melamine nitrilotris (methylene) Phosphonic acid / 3 melamine nitrilotris (methylene) phosphonic acid / 4 melamine Nitrilotris (methylene) phosphonic acid / 5 melamine Nitrilotris (methylene) phosphonic acid / 6 melamine, and these compounds may be used alone or in combination. Used.

【００２５】本発明に係る前記一般式（１）で示される
ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミン塩の製
造方法としては、特に限定はなく、公知の方法を用いる
ことができ、例えば、下記一般式（２）The method for producing the melamine nitrilotris (methylene) phosphonate represented by the general formula (1) according to the present invention is not particularly limited, and a known method can be used. (2)

【００２６】[0026]

【化４】 Embedded image

【００２７】で示されるニトリロトリス（メチレン）ホ
スホン酸とメラミンとを水、水−アセトンの混合溶媒、
水−アルコール等の水系溶媒中で反応させればよい。Nitrilotris (methylene) phosphonic acid and melamine represented by the following formula: water, a mixed solvent of water-acetone,
The reaction may be performed in an aqueous solvent such as water-alcohol.

【００２８】上記の反応の目的物のニトリロトリス（メ
チレン）ホスホン酸メラミン塩を得る反応において、原
料の一般式（２）で示されるニトリロトリス（メチレ
ン）ホスホン酸とメラミンとの配合割合は、通常一般式
（２）のホスホン酸１モルに対してメラミン１〜６モル
の範囲であり、その範囲内において目的物に導入される
メラミンの量、例えば１〜６個のメラミン量により、メ
ラミン量の使用量を適宜調整すればよい。In the reaction for obtaining the melamine salt of nitrilotris (methylene) phosphonic acid as the target product of the above-mentioned reaction, the mixing ratio of the starting materials nitrilotris (methylene) phosphonic acid represented by the general formula (2) and melamine is usually The amount of melamine is from 1 to 6 mol per mol of the phosphonic acid of the general formula (2). The amount used may be adjusted as appropriate.

【００２９】前記一般式（１）で表わされるニトリロト
リス（メチレン）ホスホン酸メラミン塩の配合割合は、
ゴム１００重量部に対して、Ｐとして、３〜２０重量
部、好ましくは５〜１５重量部である。この理由は、配
合割合が３重量部より小さくなると、十分な難燃効果が
得られにくく、一方、２０重量部より大きくなると難燃
効果は大きくなるが成型品の機械的特性が低下する傾向
があるため好ましくない。The mixing ratio of the nitrilotris (methylene) phosphonic acid melamine salt represented by the general formula (1) is as follows:
P is 3 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of rubber. The reason is that if the blending ratio is less than 3 parts by weight, it is difficult to obtain a sufficient flame retardant effect, while if it is more than 20 parts by weight, the flame retardant effect increases but the mechanical properties of the molded article tend to deteriorate. It is not preferable because there is.

【００３０】また、本発明の難燃性ゴム組成物におい
て、更に赤燐を配合することにより難燃効果を高めるこ
とができる。この場合、赤燐は、有機物又は／及び無機
物で表面を改質したものが好ましく、例えば、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｏ及びＺｒの水酸化物及びこれらの
酸化物から選ばれた１種又は２種以上で表面処理された
ものが、挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。The flame retardant effect can be enhanced by further adding red phosphorus to the flame retardant rubber composition of the present invention. In this case, the red phosphorus whose surface is modified with an organic substance and / or an inorganic substance is preferable. For example, phenol resin, epoxy resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, melamine-formaldehyde polycondensate, Mg, C
a, Ti, Al, Co and Zr hydroxides and those surface-treated with one or more selected from these oxides, but are not limited thereto.

【００３１】赤燐の配合割合は、ゴム１００重量部に対
して、通常０．１〜２．０重量部、好ましくは０．５〜
１．０重量部である。The mixing ratio of red phosphorus is usually 0.1 to 2.0 parts by weight, preferably 0.5 to 2.0 parts by weight, per 100 parts by weight of rubber.
1.0 part by weight.

【００３２】本発明において適用できるゴム原料は、特
に限定はなく、例えば天然ゴム、スチレン−ブタジエン
系ゴム（ＳＢＲ）、アクロニトリル−ブタジエン系ゴム
（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ポリブタジエンゴ
ム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＤ
Ｍ）、クロロブチレンゴム（ＣＲ）、ポリイソブチレン
ゴム、アルリルゴム、水素化アクロニトリル−ブタジエ
ンゴム、多硫化ゴム、ウレタンゴム、クリリスルホン化
ゴム、シリコーンゴム及びこれらの変性物等が挙げら
れ、これらは、２種以上のブレンドゴムであってもよ
い。The rubber raw material applicable in the present invention is not particularly limited. For example, natural rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), acronitrile-butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR), polybutadiene rubber (BR) , Ethylene-propylene rubber (EPD
M), chlorobutylene rubber (CR), polyisobutylene rubber, allyl rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, polysulfide rubber, urethane rubber, cririsulfonated rubber, silicone rubber, and modified products thereof. Or a blend of two or more rubbers.

【００３３】また、その他の成分として、通常ゴムに添
加される充填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化
剤、老化防止剤、発泡剤、可塑剤等と併用することがで
きる。As other components, a filler, a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a softening agent, an antioxidant, a foaming agent, a plasticizer and the like which are usually added to rubber are used. Can be.

【００３４】充填剤としては、ホワイトカーボン、カー
ボンブラック、ゼオライト、炭酸カルシウム、クレー、
硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等の無機質充填剤、ハ
イスチレン樹脂、リグニン、フェノール樹脂等の有機質
充填剤の１種又は２種以上が挙げられる。As the filler, white carbon, carbon black, zeolite, calcium carbonate, clay,
One or more of inorganic fillers such as barium sulfate and magnesium carbonate, and organic fillers such as high styrene resin, lignin and phenol resin are exemplified.

【００３５】加硫剤は、原料ゴム分子を架橋混合させて
３次元網目構造を形成させる物質で、多くの場合、硫
黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィ
ド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチ
ウラムジスルフィド、ジチオカルパミン酸セレン等の硫
黄系化合物を用いるが、他のものとして、例えばジクミ
ルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシ
ン、ジｔ−ブチルペルオキシド、ジｔ−ブチルペルオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物、キノンジオキ
シム、メルカプトイミダジン、変性フェノール樹脂、一
酸化鉛、三酸化鉛、塩化錫、亜鉛華等の１種又は２種以
上が挙げられる。The vulcanizing agent is a substance which forms a three-dimensional network structure by crosslinking and mixing the raw rubber molecules. In many cases, sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, tetramethylthiuram disulfide is used. And selenium compounds such as selenium dithiocarbamate. As other compounds, for example, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-
Butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,
5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne, di-t-butyl peroxide, di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t Organic peroxides such as -butyl hydroperoxide, quinone dioxime, mercaptoimidazine, modified phenolic resins, lead monoxide, lead trioxide, tin chloride, zinc white, and the like.

【００３６】加硫助剤としては、例えば硫黄、ｐ−キノ
ンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物、エチレン
グリコールジメタクレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート等のアクリル系化合物、ジアリルフタ
レート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系化合
物、その他マレイミド系、ジビニルベンゼン、亜鉛華、
塩基性炭酸亜鉛、水酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の亜
鉛化合物が挙げられる。Examples of the vulcanization aid include sulfur, quinone dioxime compounds such as p-quinone dioxime, acrylic compounds such as ethylene glycol dimethacrylate and trimethylolpropane trimethacrylate, diallyl phthalate and triallyl isocyanurate. Such as allyl compounds, other maleimide compounds, divinylbenzene, zinc white,
Zinc compounds such as basic zinc carbonate, zinc hydroxide and zinc stearate can be mentioned.

【００３７】加硫促進剤としては、例えばＮ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−
オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベン
ゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォ
リノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジル−ジス
ルフィド等のチアゾール系化合物、ジフェニルグアニジ
ン、トリフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジ
ン等のグアニジン系化合物、アセトアルデヒド−アニリ
ン縮合物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物等のアル
デヒドアミン系化合物、２−メルカプトイミダゾリン等
のイミダゾリン系化合物、ジエチルチオウレア、ジブチ
ルチオウレア等のチオウレア系化合物、テトラメチルチ
ウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフ
ィド等のラウラム系化合物、ジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルカ
ルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物、ジブチルキ
サントゲン酸亜鉛等のキサントゲン系化合物、亜鉛華等
が挙げられる。Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-
Oxydiethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, 2-mercaptobenzothiazole, 2- (2,4-dinitrophenyl) mercaptobenzothiazole, 2- (2 Thiazole compounds such as benzothiazole and dibenzothiazyl-disulfide, guanidine compounds such as diphenylguanidine, triphenylguanidine and diorthotolylguanidine, acetaldehyde-aniline condensate, butyraldehyde -Aldehyde amine compounds such as aniline condensates, imidazoline compounds such as 2-mercaptoimidazoline, thiourea compounds such as diethylthiourea and dibutylthiourea, and tetramethylthiuram monosulfide , Rauramu compounds such as tetramethylthiuram disulfide, zinc dimethyl dithiocarbamate, zinc diethyl dithiocarbamate, dithio acid salt-based compound tellurium diethyl carbamic acid, xanthate-based compounds such as dibutyltin xanthate zinc, zinc white and the like.

【００３８】軟化剤としては、例えばプロセスオイル、
潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファル
ト、ワセリン等の石油系物質、コールタール、コールタ
ールピッチ等のコールタール類、ヒマシ油、ナタネ油、
大豆油、ヤシ油等の脂肪油、トール油、密ロウ、カルナ
ウバロウ、ラノリン等のロウ類、リシノール酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩、ナフテ
ン酸またはその金属石鹸、パイン油、ロジンまたはその
誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹
脂、アタクチックポリプロピレン、ジオクチルフタレー
ト、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート類等
のエステル系可塑剤、ジイソドデシルカーボネート等の
炭酸エステル系可塑剤、その他マイクロクリスタリンワ
ックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、液
状チオコール、炭化水素系合成潤滑油等が挙げられる。As the softener, for example, process oil,
Lubricating oil, paraffin, liquid paraffin, petroleum asphalt, petroleum-based substances such as petrolatum, coal tar, coal tar such as coal tar pitch, castor oil, rapeseed oil,
Fatty oils such as soybean oil and coconut oil, tall oil, beeswax, carnauba wax, waxes such as lanolin, ricinoleic acid, palmitic acid, stearic acid, barium stearate, fatty acids such as calcium stearate or metal salts thereof, naphthenic acid or Such as metal soaps, pine oil, rosin or derivatives thereof, terpene resins, petroleum resins, cumarone indene resins, atactic polypropylene, dioctyl phthalate, dioctyl adipate, ester plasticizers such as dioctyl sebacates, diisododecyl carbonate, etc. Carbonate ester plasticizers, other microcrystalline waxes, sub (factice), liquid polybutadiene, liquid thiocol, hydrocarbon synthetic lubricating oils, and the like.

【００３９】老化防止剤としては、例えばフェニルブチ
ルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン等の芳香族第二アミン系安定剤、ジブチルヒ
ドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］
メタン等のフェノール系安定剤、ビス［２−メチル−４
−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−
ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系安
定剤、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオ
カルバミン酸塩素系安定剤等が挙げられる。Examples of the anti-aging agent include aromatic secondary amine-based stabilizers such as phenylbutylamine and N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, dibutylhydroxytoluene, tetrakis [methylene (3,5) -Di-t-butyl-4-hydroxy) hydrocinnamate]
Phenolic stabilizers such as methane, bis [2-methyl-4
-(3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-
thioether stabilizers such as [t-butylphenyl] sulfide; chlorine dithiocarbamate stabilizers such as nickel dibutyldithiocarbamate;

【００４０】発泡剤としては、重炭酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、
亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤、Ｎ，Ｎ′−ジニ
トロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタ
メチレンテトラミン等のニトロソ化合物、アゾジカルボ
ンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘ
キシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾ
ジカルボキシレート等のアゾ化合物、ベンゼンスルフォ
ニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、
ｐ，ｐ−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジ
ド）ジフェニルスルフォン−３，３−ジスルフォニルヒ
ドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物、カルシウ
ムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、パ
ラトルエンマルホニルアジド等のアジド化合物が挙げら
れる。As foaming agents, sodium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium carbonate,
Inorganic blowing agents such as ammonium nitrite, nitroso compounds such as N, N'-dinitrosoterephthalamide, N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, azodicarbonamide, azobisisobutyronitrile, azocyclohexylnitrile, azo Azo compounds such as diaminobenzene and barium azodicarboxylate, benzenesulfonyl hydrazide, toluenesulfonyl hydrazide,
Sulfonyl hydrazide compounds such as p, p-oxybis (benzenesulfonyl hydrazide) diphenylsulfone-3,3-disulfonyl hydrazide; and azide compounds such as calcium azide, 4,4-diphenyldisulfonyl azide, and paratoluenemalonyl azide. .

【００４１】可塑剤としては、例えば、フタール酸エス
テル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、脂肪
酸エステル類、エポキシ化大豆油等が挙げられる。Examples of the plasticizer include phthalic acid esters, aliphatic dibasic acid esters, phosphoric acid esters, fatty acid esters, and epoxidized soybean oil.

【００４２】またその他、白サブ、黒サブ、リシノール
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステア
リン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸亜鉛等の高級脂肪酸またはその塩、高級脂肪酸のエス
テル類等の加工助剤、サリチル酸、フタル酸、ステアリ
ン酸、シュウ酸、尿素及びその誘導体等の発泡助剤、粘
結剤、顔料、抗菌剤、白金系化合物等の難燃剤、導電性
充填剤等を必要に応じて使用することができる。In addition, processing of higher fatty acids or salts thereof such as white sub, black sub, ricinoleic acid, stearic acid, palmitic acid, lauric acid, barium stearate, calcium stearate, zinc stearate, and esters of higher fatty acids. Auxiliaries, foaming aids such as salicylic acid, phthalic acid, stearic acid, oxalic acid, urea and derivatives thereof, binders, pigments, antibacterial agents, flame retardants such as platinum-based compounds, conductive fillers, etc. as required Can be used.

【００４３】本発明に係る難燃性ゴム組成物を用いて、
ゴム成形体を得るには、例えば、ゴム成分、ニトリロト
リス（メチレン）ホスホン酸メラミン塩、水和金属酸化
物、赤燐の他、必要に応じて、通常ゴムに添加される充
填剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、老化防
止剤、発泡剤、可塑剤等をロール、バンバリー等の通常
の混練機を用いて混合することにより、加硫可能なゴム
組成物とし、次いで、押出機、カレンダーロール、プレ
ス、射出成形機、トランスファー成形機等により所望の
形状に成形され、成形と同時に通常１２０℃以上、好ま
しくは１５０〜２７０℃の温度で約１〜３０分間加硫す
ることによりゴム成形体とすることができる。なお、加
硫はプレス加硫、スチーム加硫、ホットエアー加硫等の
いずれも適用できる。Using the flame-retardant rubber composition according to the present invention,
In order to obtain a rubber molded product, for example, in addition to a rubber component, melamine nitrilotris (methylene) phosphonate, a hydrated metal oxide, and red phosphorus, if necessary, a filler usually added to rubber, vulcanization Vulcanizable rubber composition by mixing a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, a softening agent, an antioxidant, a foaming agent, a plasticizer and the like using a usual kneading machine such as a roll and a Banbury And then molded into a desired shape by an extruder, calender roll, press, injection molding machine, transfer molding machine, etc., and at the same time as molding, usually at a temperature of 120 ° C. or higher, preferably at a temperature of 150 to 270 ° C. for about 1 to 30 minutes. By vulcanizing, a rubber molded body can be obtained. In addition, any of press vulcanization, steam vulcanization, hot air vulcanization, etc. can be applied for vulcanization.

【００４４】かくして得られる本発明の難燃性ゴム成形
体は、低発煙性で刺激臭がなく、燃焼の際のドリッピン
グ（溶融滴下現象）の発生がなく、ゴム本来の機械的特
性を損なうことなく優れた難燃性を有するものであり、
難燃性を要求されるタイヤ、電線、ガスケット、電装部
品、建築用シール材料等の材料に有用である。The flame-retardant rubber molded article of the present invention thus obtained has a low smoke emission property, no irritating odor, no dripping (melt dripping phenomenon) during combustion, and impairs the original mechanical properties of rubber. It has excellent flame retardancy without
It is useful for materials such as tires, electric wires, gaskets, electrical components, and building sealing materials that require flame retardancy.

【００４５】[0045]

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００４６】＜ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸
メラミン塩の調製＞ ・試料Ａ；ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸・６
メラミン １８Ｌステンレス製容器に水道水１３Ｌ、ニトリロトリ
ス（メチレン）ホスホン酸（以下、ＮＴＰと略記する）
（５０％水溶液）８０７．４３ｇ（１．３５ｍｏｌ）を
加え撹拌した。これを８０℃に昇温した後、メラミン９
６９．４８ｇ（７．６８ｍｏｌ）を徐々に加え撹拌し
た。メラミン添加終了後、反応溶液のｐＨが一定（約
４．５）になるまで８０℃で撹拌を続けた。その後、遠
心濾過をおこない、白色結晶を得た。この結晶を１００
℃で２４時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目
的物１１４４．５３ｇを得た。収率８４．３％（ＮＴＰ
に対する収率）。次いで、元素分析によりＣ、Ｈ、Ｎを
測定した結果、Ｃ；２３．４１％、Ｈ；４．５３％、
Ｎ；４６．６３％であった。<Preparation of melamine salt of nitrilotris (methylene) phosphonic acid> Sample A: nitrilotris (methylene) phosphonic acid-6
Melamine 18L stainless steel container, 13L of tap water, nitrilotris (methylene) phosphonic acid (hereinafter abbreviated as NTP)
807.43 g (1.35 mol) (50% aqueous solution) was added and stirred. After the temperature was raised to 80 ° C., melamine 9 was added.
69.48 g (7.68 mol) was gradually added and stirred. After completion of the melamine addition, stirring was continued at 80 ° C. until the pH of the reaction solution became constant (about 4.5). Thereafter, centrifugal filtration was performed to obtain white crystals. 100 of this crystal
After drying at 24 ° C. for 24 hours, the mixture was pulverized with a mixer to obtain 1144.53 g of the desired product. Yield 84.3% (NTP
Yield). Next, as a result of measuring C, H, and N by elemental analysis, C: 23.41%, H: 4.53%,
N; 46.63%.

【００４７】・試料Ｂ；ニトリロトリス（メチレン）ホ
スホン酸・４メラミン １８Ｌステンレス製容器に水道水１５Ｌ、ＮＴＰ（５０
％水溶液）８９７．０ｇ（１．４９ｍｏｌ）を加え撹拌
した。これを８０℃に昇温した後、メラミン７５１．６
ｇ（５．９６ｍｏｌ）を徐々に加え撹拌した。メラミン
添加終了後、反応溶液のｐＨが一定（約４．２）になる
まで８０℃で撹拌を続けた。その後、遠心濾過をおこな
い、白色結晶を得た。この結晶を１００℃で２４時間乾
燥し、ミキサーで粉砕することにより目的物１１４４．
０６ｇを得た。収率９５．２％（ＮＴＰに対する収
率）。次いで、元素分析によりＣ、Ｈ、Ｎを測定した結
果、Ｃ；２１．５２％、Ｈ；４．４１％、Ｎ；４１．８
２％であった。Sample B: Nitrilotris (methylene) phosphonic acid · 4 melamine 18 L Stainless steel container with 15 L of tap water, NTP (50
897.0 g (1.49 mol) was added and stirred. After the temperature was raised to 80 ° C., melamine 751.6 was used.
g (5.96 mol) was gradually added and stirred. After completion of the melamine addition, stirring was continued at 80 ° C. until the pH of the reaction solution became constant (about 4.2). Thereafter, centrifugal filtration was performed to obtain white crystals. The crystals are dried at 100 ° C. for 24 hours and pulverized by a mixer to obtain 1144.
06 g were obtained. Yield 95.2% (Yield based on NTP). Next, as a result of measuring C, H, and N by elemental analysis, C: 21.52%, H: 4.41%, N: 41.8.
2%.

【００４８】・試料Ｃ；ニトリロトリス（メチレン）ホ
スホン酸・３メラミン １８Ｌステンレス製容器に水道水１５Ｌ、ＮＴＰ（５０
％水溶液）１８０２．０ｇ（３．０１ｍｏｌ）を加え撹
拌した。これを８０℃に昇温した後、メラミン１１４
０．０ｇ（９．０３ｍｏｌ）を徐々に加え撹拌した。メ
ラミン添加終了後、反応溶液のｐＨが一定（約１．５）
になるまで８０℃で撹拌を続けた。その後、遠心濾過を
おこない、白色結晶を得た。この結晶を１００℃で２４
時間乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目的物１９
０９．６６ｇを得た。収率９３．９％（ＮＴＰに対する
収率）。次いで、元素分析によりＣ、Ｈ、Ｎを測定した
結果、Ｃ；２０．８４％、Ｈ；４．４１％、Ｎ；３８．
４９％であった。Sample C: Nitrilotris (methylene) phosphonic acid · 3 melamine 18 L Stainless steel container 15 L of tap water, NTP (50
% Aqueous solution) and stirred. After the temperature was raised to 80 ° C., melamine 114 was added.
0.0 g (9.03 mol) was gradually added and stirred. After addition of melamine, the pH of the reaction solution is constant (about 1.5)
Stirring was continued at 80 ° C. until. Thereafter, centrifugal filtration was performed to obtain white crystals. The crystals are treated at 100 ° C. for 24 hours.
After drying for a period of time and grinding with a mixer,
09.66 g was obtained. Yield 93.9% (yield based on NTP). Next, as a result of measuring C, H and N by elemental analysis, C: 20.84%, H: 4.41%, N: 38.
It was 49%.

【００４９】・試料Ｄ；ニトリロトリス（メチレン）ホ
スホン酸・２メラミン １８Ｌステンレス製容器に水道水１０Ｌ、ＮＴＰ（５０
％水溶液）１８０２．０ｇ（３．００ｍｏｌ）を加え撹
拌した。これを８０℃に昇温した後、メラミン７６２．
０ｇ（６．００ｍｏｌ）を徐々に加え撹拌した。メラミ
ン添加終了後、反応溶液のｐＨが一定（約１．５）にな
るまで８０℃で撹拌を続けた。その後、遠心濾過をおこ
ない、白色結晶を得た。この結晶を１００℃で２４時間
乾燥し、ミキサーで粉砕することにより目的物１４９
４．５ｇを得た。収率９０．３％（ＮＴＰに対する収
率）。次いで、元素分析によりＣ、Ｈ、Ｎを測定した結
果、Ｃ；１９．７９％、Ｈ；４．３８％、Ｎ；３２．０
２％であった。Sample D: Nitrilotris (methylene) phosphonic acid · 2 melamine 18 L In a stainless steel container, 10 L of tap water and NTP (50
% Aqueous solution) and stirred. After the temperature was raised to 80 ° C., melamine 762.
0 g (6.00 mol) was gradually added and stirred. After completion of the melamine addition, stirring was continued at 80 ° C. until the pH of the reaction solution became constant (about 1.5). Thereafter, centrifugal filtration was performed to obtain white crystals. The crystals are dried at 100 ° C. for 24 hours and pulverized with a mixer to obtain the desired product 149.
4.5 g were obtained. Yield 90.3% (yield based on NTP). Next, as a result of measuring C, H and N by elemental analysis, C: 19.79%, H: 4.38%, N: 32.0
2%.

【００５０】実施例１〜４及び比較例１〜６ ＥＰＤＭゴム（日本合成ゴム（株）製；商品名；ＥＰ２
１）１００重量部に、表１および表２に示した配合割合
（重量部）で、各種の添加剤を添加し、加圧ニーダで混
練りした後、ジクミルパーオキサイド４重量部を加えコ
ンパンドを調製した。次いで、これを２００ｋｇ／ｃｍ
²、１６０℃で１５分間加圧加熱し、厚さ３ｍｍのシー
トを作成し、更に、長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍの試験
片を作成した。なお、赤燐は表面をフェノール樹脂で被
覆したものを用いた。Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 EPDM rubber (manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd .; trade name: EP2)
1) To 100 parts by weight, various additives were added at the compounding ratios (parts by weight) shown in Tables 1 and 2, and kneaded with a pressure kneader. Then, 4 parts by weight of dicumyl peroxide was added, followed by compounding. Was prepared. Then, this was added to 200 kg / cm
^2. Heating was performed at 160 ° C. for 15 minutes under pressure to prepare a sheet having a thickness of 3 mm, and further, a test piece having a length of 125 mm and a width of 13 mm was prepared. Note that red phosphorus whose surface was coated with a phenol resin was used.

【００５１】＜難燃性試験＞難燃性試験は、上記で調製
した長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍに加工し
たゴムを、ＵＬ９４に分類した材料の垂直燃焼試験（９
４Ｖ−Ｏ、９４Ｖ−１、９４Ｖ−２）に従って試験し
た。その結果を表１および表２に示した。なお、ＵＬ９
４の可否条件は表３のとおりである。<Flame Retardancy Test> The flame retardancy test was conducted by subjecting the rubber prepared above to a length of 125 mm × a width of 13 mm × a thickness of 3 mm to a material having a UL94 classification.
4V-O, 94V-1, 94V-2). The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, UL9
Table 3 shows the conditions for the availability of 4.

【００５２】＜ドリップの評価＞ドリップの有無の評価
は、ＵＬ９４の垂直燃焼試験（表３中）の試験４に基づ
いて行った。<Evaluation of Drip> Evaluation of the presence or absence of drip was performed based on Test 4 of the UL94 vertical combustion test (in Table 3).

【００５３】＜成形加工性＞成形加工性は、ＪＩＳ Ｋ
６３０１のＪＩＳ−Ａに準じて行った。なお、表１およ
び表２中の成形加工性の欄の「○」、「△」、「×」は
下記のことを示す。 ○；成形加工性が良好。 △；型流れ性がやや悪い。 ×；型流れ性が悪い。<Molding Processability> The molding processability is based on JIS K
6301 according to JIS-A. In Tables 1 and 2, “O”, “Δ”, and “X” in the column of the formability indicate the following. ；: Good moldability. Δ: Mold flowability is slightly poor. ×: Poor mold flowability.

【００５４】＜刺激臭（ホスフィンガス）の発生の有無
＞また、成形時のホスフィンガス（ＰＨ₃）を検知管法
により測定した。表１および表２中のホスフィンガスの
発生の有無の欄中の「なし」、「あり」は下記のことを
示す。 なし；０．１５ｐｐｍ未満 あり；０．１５ｐｐｍ以上<Presence or absence of generation of pungent odor (phosphine gas)> The phosphine gas (PH ₃ ) during molding was measured by a detector tube method. In Tables 1 and 2, “None” and “Yes” in the columns for the presence or absence of phosphine gas indicate the following. None; Less than 0.15 ppm Available; 0.15 ppm or more

【００５５】[0055]

【表１】 [Table 1]

【００５６】[0056]

【表２】 [Table 2]

【００５７】[0057]

【表３】 [Table 3]

【００５８】実施例５、６及び比較例７ エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボル
ネン共重合体ゴム（エチレン/ プロピレンのモル比＝７
５：２５）１００重量部に、表４に示した配合割合（重
量部）で、各種の添加剤を添加し、バンバリミキサーに
て１３０℃で３分間混練・混合した。Examples 5 and 6 and Comparative Example 7 Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber (ethylene / propylene molar ratio = 7
5:25) To 100 parts by weight, various additives were added at the mixing ratios (parts by weight) shown in Table 4, and kneaded and mixed at 130 ° C. for 3 minutes using a Banbury mixer.

【００５９】次いで、表４に示すゴム組成物３１６重量
部に、有機過酸化物（日本油脂社；パーヘキサ３Ｍ−４
０Ｃ）７．５重量部、架橋助剤（三新化学工業（株）；
サンセラーＡＰ）１．０重量部を添加し、オープンロー
ルにて厚さ５ｍｍの未加硫シートを得た。このときのオ
ープンロールの表面温度は、前５０℃、後６０℃であっ
た。Next, 316 parts by weight of the rubber composition shown in Table 4 was added to an organic peroxide (Nippon Oil & Fat Co .; Perhexa 3M-4).
0C) 7.5 parts by weight, a crosslinking aid (Sanshin Chemical Industry Co., Ltd .;
Sunceler AP) was added in an amount of 1.0 part by weight, and an unvulcanized sheet having a thickness of 5 mm was obtained using an open roll. The surface temperature of the open roll at this time was 50 ° C. before and 60 ° C. after.

【００６０】この未加硫シートを１５０ｔｏｎプレス成
形機で１６０℃で１５分間プレス加硫して長さ１２５ｍ
ｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍ（及び厚さ２ｍｍ）の加硫
シートを調製した。The unvulcanized sheet was press-vulcanized at 160 ° C. for 15 minutes using a 150-ton press forming machine to obtain a 125 m long sheet.
A vulcanized sheet having a size of mx 13 mm in width x 3 mm in thickness (and 2 mm in thickness) was prepared.

【００６１】＜難燃性試験＞難燃性試験は、上記で調製
した長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３ｍｍの加硫シ
ートを、ＵＬ９４に分類した材料の垂直燃焼試験（９４
Ｖ−Ｏ、９４Ｖ−１、９４Ｖ−２）に従って試験した。
その結果を表４に示した。<Flame Retardancy Test> In the flame retardancy test, the vulcanized sheet having a length of 125 mm, a width of 13 mm and a thickness of 3 mm prepared above was subjected to a vertical combustion test (94) of a material classified as UL94.
VO, 94V-1, 94V-2).
Table 4 shows the results.

【００６２】＜機械的特性＞機械的特性（引張強さ、伸
び、１００％モジュラス、硬度）の評価は、上記で調製
した長さ１２５ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片
をＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて行った。<Mechanical Properties> Evaluation of mechanical properties (tensile strength, elongation, 100% modulus, hardness) was performed on the test piece prepared above having a length of 125 mm, a width of 13 mm and a thickness of 2 mm according to JIS K-6301. It went according to.

【００６３】[0063]

【表４】 [Table 4]

【００６４】実施例７〜１０及び比較例８ メチルビニルシロキサン単位０．２モル％と残余のジメ
チルシロキサン単位からなり、末端基がトリメチルシロ
キサン単位で封鎖され、平均重合度７, ０００のポリジ
オルガノシロキサン１００重量部に、表５に示した配合
割合（重量部）で、各種の添加剤を添加し、ニーダーに
よって混練した。Examples 7 to 10 and Comparative Example 8 Polydiorganosiloxane having an average degree of polymerization of 7,000, comprising 0.2 mol% of methylvinylsiloxane units and the remaining dimethylsiloxane units, the terminal groups of which are blocked by trimethylsiloxane units. To 100 parts by weight, various additives were added at the mixing ratios (parts by weight) shown in Table 5 and kneaded with a kneader.

【００６５】次いで、二本ロールにより２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシヘキサン
０．５重量部を練り込みシリコーンゴム組成物を調製し
た。Then, 0.5 parts by weight of 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexane was kneaded with a two-roll mill to prepare a silicone rubber composition.

【００６６】＜難燃性試験＞長さ１００ｍｍ×幅１０ｍ
ｍ×厚さ２ｍｍの、ポリテトラフルオロエチレンで表面
を被覆したキャビティを有する型に、得られたシリコー
ンゴム組成物を、すぐに注入し、１５０℃のオーブンに
て、２時間加熱し、ゲル状の試験片を得た。<Flame Retardancy Test> Length 100 mm × width 10 m
Immediately pour the obtained silicone rubber composition into a mold having a cavity of mx 2 mm thick and covered with polytetrafluoroethylene, and heated in an oven at 150 ° C for 2 hours to form a gel. Was obtained.

【００６７】得られた試験片をＵＬ９４に分類した材料
の垂直燃焼試験（９４Ｖ−Ｏ、９４Ｖ−１、９４Ｖ−
２）に従って試験した。その結果を表５に示した。The obtained test specimen was subjected to a vertical burning test (94V-O, 94V-1, 94V-
Tested according to 2). Table 5 shows the results.

【００６８】[0068]

【表５】 [Table 5]

【００６９】[0069]

【発明の効果】上記説明したとおり、本発明の難燃性ゴ
ム組成物及び該組成物から得られる難燃性ゴム成形体
は、ノンハロゲン系の難燃剤を使用し、低発煙性で刺激
臭がなく、ドリッピング（溶融滴下現象）の発生が抑え
られ、ゴム本来の機械的特性を維持しながら優れた難燃
性を有するゴム組成物及び難燃性ゴム成形体である。As described above, the flame-retardant rubber composition of the present invention and the flame-retardant rubber molded product obtained from the composition use a non-halogen flame retardant, have low smoke emission properties and have a pungent odor. In addition, the present invention provides a rubber composition and a flame-retardant rubber molded product that suppress generation of dripping (melt dripping phenomenon) and have excellent flame retardancy while maintaining the mechanical properties inherent in rubber.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西村 孝 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 (72)発明者 松本 信夫 東京都江東区亀戸９丁目11番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内 Ｆターム(参考） 4J002 AC011 AC071 AC081 AC091 AC111 AC121 BB151 BB181 BG041 BP011 CK021 CP031 DA058 DE076 DE086 DE146 DE236 EW127 GJ02 GN00 GQ01  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Takashi Nishimura 9-11-1, Kameido, Koto-ku, Tokyo Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. (72) Inventor Nobuo Matsumoto 9-11 Kameido, Koto-ku, Tokyo No. 1 F-term in Nippon Kagaku Kogyo Co., Ltd. Research and Development Division (Reference) 4J002 AC011 AC071 AC081 AC091 AC111 AC121 BB151 BB181 BG041 BP011 CK021 CP031 DA058 DE076 DE086 DE146 DE236 EW127 GJ02 GN00 GQ01

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 水和金属酸化物と、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｍはメラミンを表し、ｎは１〜６の整数を表
す。）で示されるニトリロトリス（メチレン）ホスホン
酸メラミン塩を含有することを特徴とする難燃性ゴム組
成物。1. A hydrated metal oxide having the following general formula (1): (In the formula, M represents melamine, and n represents an integer of 1 to 6.) A flame-retardant rubber composition comprising a nitrilotris (methylene) phosphonic acid melamine salt represented by the following formula: 【請求項２】 更に赤燐を含有する請求項１記載の難燃
性ゴム組成物。2. The flame-retardant rubber composition according to claim 1, further comprising red phosphorus. 【請求項３】 請求項１または２に記載の難燃性ゴム組
成物を成形してなる難燃性ゴム成形体。3. A flame-retardant rubber molded article obtained by molding the flame-retardant rubber composition according to claim 1 or 2.