JP2000178330A - Modified novolak resin and its resin composition - Google Patents
Modified novolak resin and its resin compositionInfo
- Publication number
- JP2000178330A JP2000178330A JP11283799A JP11283799A JP2000178330A JP 2000178330 A JP2000178330 A JP 2000178330A JP 11283799 A JP11283799 A JP 11283799A JP 11283799 A JP11283799 A JP 11283799A JP 2000178330 A JP2000178330 A JP 2000178330A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- hydroxyl group
- modified novolak
- novolak resin
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、各種成形材料やレ
ジスト材料として使用可能である新規な変性ノボラック
樹脂および樹脂組成物に関し、詳細には、アルコール性
ヒドロキシル基と、ラジカル重合性二重結合を有し、熱
または光で重合硬化し得る変性ノボラック樹脂および樹
脂組成物に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel modified novolak resin and a resin composition which can be used as various molding materials and resist materials. More specifically, the present invention relates to a method for forming an alcoholic hydroxyl group and a radical polymerizable double bond. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a modified novolak resin and a resin composition having a heat and light and capable of being polymerized and cured.
【０００２】[0002]
【従来の技術】不飽和二重結合を含有するラジカル重合
性樹脂は、熱や光により重合硬化させることができ、そ
の硬化物は耐熱性、耐薬品性等の諸特性に優れているこ
とから、各種成形材料や塗料等種々の分野に用いられて
いる。このような樹脂としては、ノボラック型フェノー
ル樹脂のフェノール性ヒドロキシル基にエピクロルヒド
リンを反応させて得られるノボラック型エポキシ樹脂
に、ラジカル重合性不飽和一塩基酸を反応させて得られ
るエポキシアクリレート（ビニルエステル樹脂）や、ノ
ボラック型フェノール樹脂中のフェノール性ヒドロキシ
ル基にグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得
られる（メタ）アクリロイル化ノボラック樹脂等が知ら
れている。2. Description of the Related Art A radical polymerizable resin containing an unsaturated double bond can be polymerized and cured by heat or light, and the cured product has excellent properties such as heat resistance and chemical resistance. Are used in various fields such as various molding materials and paints. Examples of such a resin include epoxy acrylate (vinyl ester resin) obtained by reacting a radically polymerizable unsaturated monobasic acid with a novolak type epoxy resin obtained by reacting epichlorohydrin with a phenolic hydroxyl group of a novolak type phenol resin. ) And (meth) acryloylated novolak resin obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate with a phenolic hydroxyl group in a novolak type phenol resin.
【０００３】しかし、これらのラジカル重合により硬化
する樹脂は、硬化の際、自由体積減少に起因する内部応
力蓄積という問題がある。すなわち、成形材料として用
いた場合は、硬化収縮によって成形品にクラックや反り
が生じたり、内部歪みの蓄積によって耐熱性や耐湿性等
の特性が低下する。また、塗料として用いた場合は、被
塗物との密着性が低下する要因となる。[0003] However, these resins cured by radical polymerization have a problem in that, during curing, internal stress accumulates due to a decrease in free volume. In other words, when used as a molding material, cracks and warpage occur in the molded product due to curing shrinkage, and properties such as heat resistance and moisture resistance are reduced due to accumulation of internal strain. Further, when used as a paint, it becomes a factor of decreasing the adhesion to the object to be coated.
【０００４】上記問題を解決するために、例えば特開平
９−２９９１２５号には、上記（メタ）アクリロイル化
ノボラック樹脂において、（メタ）アクリロイル化の際
に、フェノール性ヒドロキシル基を一部残存させておく
検討が行われている。この発明は、フェノール性ヒドロ
キシル基を樹脂中に残存させることにより、被塗物に対
する密着性を良好にする効果や、分子間相互作用によっ
て硬化物強度を向上させる効果等を発揮させようとする
ものであるが、フェノール性ヒドロキシル基はラジカル
重合を阻害する作用を有しているため、その残存度合い
によっては、充分な硬化物特性が得られなかったり、あ
るいは硬化しなくなる恐れがあった。In order to solve the above problem, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-299125 discloses that in the above (meth) acryloylated novolak resin, a phenolic hydroxyl group is partially left during (meth) acryloylation. Considerations are being made. The present invention intends to exert an effect of improving the adhesiveness to an object to be coated and an effect of improving the strength of a cured product by intermolecular interaction by leaving a phenolic hydroxyl group in a resin. However, since the phenolic hydroxyl group has an action of inhibiting radical polymerization, depending on the degree of residual phenolic hydroxyl group, sufficient cured product properties may not be obtained or curing may not be achieved.
【０００５】一方、エポキシアクリレートは、プリント
配線基板等のパターニング等に利用される画像形成用の
感光性樹脂としても汎用されている。この分野では、画
像の微細化への対応および環境対策の点から、写真法の
原理を応用し、アルカリ水溶液で現像することができる
ようにしたアルカリ現像型の感光性樹脂が求められてい
る。このため、エポキシアクリレートに多塩基酸無水物
を反応させてカルボキシル基を導入したカルボキシル基
含有エポキシアクリレート等が使用されている（例え
ば、特開昭６１−２４３８６９号や特開昭６３−２５８
９７５号）。しかしこの分野においても、エポキシアク
リレートには、パターン形成後に高温あるいは高湿条件
下にさらされると、光硬化塗膜にクラックが生じたり基
材からの剥離が生じるという、前記した成形材料等に使
用する場合と共通する問題点がある。On the other hand, epoxy acrylate is also widely used as a photosensitive resin for image formation used for patterning of a printed wiring board or the like. In this field, from the viewpoint of responding to miniaturization of images and environmental measures, there is a demand for an alkali-developing photosensitive resin that can be developed with an aqueous alkali solution by applying the principle of photographic method. For this reason, a carboxyl group-containing epoxy acrylate obtained by reacting an epoxy acrylate with a polybasic acid anhydride to introduce a carboxyl group is used (for example, JP-A-61-243869 and JP-A-63-258).
975). However, even in this field, epoxy acrylate is used in the molding materials and the like described above, where when exposed to high temperature or high humidity conditions after pattern formation, the photocured coating film cracks or peels off from the substrate. There is a problem in common with the case.
【０００６】さらに、ファインパターンを高い信頼性で
再現性良く形成させるためには、塗膜の未露光部分が現
像の際に速やかに除去されなければならない。これらの
観点から、クラックの発生のない硬化塗膜を形成するこ
とができ、かつ、アルカリ現像性に優れた感光性樹脂の
出現が望まれていた。Further, in order to form a fine pattern with high reliability and good reproducibility, the unexposed portion of the coating film must be quickly removed during development. From these viewpoints, the appearance of a photosensitive resin that can form a cured coating film free of cracks and has excellent alkali developability has been desired.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、熱や
光で重合硬化して、耐熱性、耐湿性、被塗物への密着性
等の特性に優れた硬化物を形成することができる樹脂お
よびその組成物を提供することを課題として掲げた。ま
た、感光性樹脂としても使用可能なアルカリ現像性に優
れた樹脂およびその組成物の提供も、併せて課題として
いる。Therefore, according to the present invention, a cured product having excellent properties such as heat resistance, moisture resistance and adhesion to an object to be coated can be formed by polymerization and curing with heat or light. An object was to provide a resin and a composition thereof. Another object is to provide a resin having excellent alkali developability, which can be used as a photosensitive resin, and a composition thereof.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明の変性ノボラック
樹脂は、置換基を持つ芳香環がアルキレン結合によって
連結された構造の変性ノボラック樹脂であって、前記芳
香環の一部または全部が、この芳香環の異なる炭素上
に、アルコール性ヒドロキシル基を有する置換基と、該
芳香環に直結した酸素原子を介してラジカル重合性不飽
和二重結合を有する置換基とを持つものであるところに
要旨を有する。The modified novolak resin of the present invention is a modified novolak resin having a structure in which an aromatic ring having a substituent is connected by an alkylene bond, and a part or all of the aromatic ring is formed of the modified novolak resin. Summary of the invention having a substituent having an alcoholic hydroxyl group and a substituent having a radical polymerizable unsaturated double bond via an oxygen atom directly bonded to the aromatic ring, on different carbons of the aromatic ring. Having.
【０００９】この変性ノボラック樹脂は、ノボラック型
の樹脂にラジカル重合性不飽和二重結合が導入されてい
るので、熱や光によるラジカル重合が可能である。ま
た、二重結合の導入部としてフェノール性ヒドロキシル
基を用いるので、変性前に比べてフェノール性ヒドロキ
シル基量が減少し、重合阻害を起こすことはない。しか
も、樹脂中にアルコール性ヒドロキシル基を有している
ため、ヒドロキシル基によってもたらされる効果を享受
できる。In the modified novolak resin, radical polymerization by heat or light is possible because a radically polymerizable unsaturated double bond is introduced into the novolak type resin. In addition, since a phenolic hydroxyl group is used as a double bond introduction part, the amount of the phenolic hydroxyl group is reduced as compared with before the modification, and polymerization inhibition is not caused. Moreover, since the resin has an alcoholic hydroxyl group, the effect provided by the hydroxyl group can be enjoyed.
【００１０】上記変性ノボラック樹脂が、アルコール性
ヒドロキシル基を有するノボラック型フェノール樹脂の
フェノール性ヒドロキシル基に対し、フェノール性ヒド
ロキシル基と反応し得る官能基とラジカル重合性不飽和
二重結合とを有するラジカル重合性付与化合物を反応さ
せたものであることは、本発明の好ましい実施態様であ
る。[0010] The modified novolak resin is characterized in that a radical having a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group and a radical polymerizable unsaturated double bond is used for the phenolic hydroxyl group of the novolak type phenol resin having an alcoholic hydroxyl group. It is a preferred embodiment of the present invention that the polymerizable compound is reacted.
【００１１】また、変性ノボラック樹脂が、アルコール
性ヒドロキシル基を有するノボラック型エポキシ樹脂と
ラジカル重合性不飽和一塩基酸とを反応させたものであ
ってもよく、この場合、アルコール性ヒドロキシル基を
有するノボラック型エポキシ樹脂として、アルコール性
ヒドロキシル基を有するノボラック型フェノール樹脂中
のフェノール性ヒドロキシル基にグリシジル化剤を反応
させたものを用いることが好ましい。The modified novolak resin may be a resin obtained by reacting a novolak type epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group with a radically polymerizable unsaturated monobasic acid. In this case, the modified novolak resin has an alcoholic hydroxyl group. As the novolak type epoxy resin, it is preferable to use a resin obtained by reacting a phenolic hydroxyl group in a novolak type phenol resin having an alcoholic hydroxyl group with a glycidylating agent.
【００１２】変性ノボラック樹脂は、上記いずれの方法
で得られる場合であっても、原料フェノール化合物の少
なくとも一部に、アルコール性ヒドロキシル基を有する
フェノール化合物を用いたものであることが好ましい。The modified novolak resin is preferably obtained by using a phenol compound having an alcoholic hydroxyl group as at least a part of the starting phenol compound, regardless of the method obtained by any of the above methods.
【００１３】また本発明は、上記変性ノボラック樹脂の
ヒドロキシル基に対し、多塩基酸無水物を反応させて、
該樹脂中にカルボキシル基を導入したタイプの変性ノボ
ラック樹脂も提供するものである。この構成の採用によ
って、アルカリ現像性の良好なカルボキシル基導入型変
性ノボラック樹脂を得ることができた。Further, the present invention provides a method for reacting a hydroxyl group of the modified novolak resin with a polybasic acid anhydride,
It also provides a modified novolak resin in which a carboxyl group is introduced into the resin. By employing this configuration, a carboxyl group-introduced modified novolak resin having good alkali developability could be obtained.
【００１４】本発明の樹脂組成物は、カルボキシル基が
導入されていない変性ノボラック樹脂の場合、カルボキ
シル基が導入された変性ノボラック樹脂の場合、いずれ
においても、樹脂と共に重合開始剤を含有するものであ
る。The resin composition of the present invention contains a polymerization initiator together with a resin in the case of a modified novolak resin in which a carboxyl group is not introduced, and in the case of a modified novolak resin in which a carboxyl group is introduced. is there.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】本発明の変性ノボラック樹脂は、
ノボラック型フェノール樹脂の変性体である。ノボラッ
ク型フェノール樹脂とは、フェノールやクレゾール等の
フェノール化合物と、アルデヒド化合物とを酸性触媒で
縮重合させることにより得られる樹脂であり、必須構成
単位であるフェノール化合物がメチレン結合等のアルキ
レン結合によって連結した構造を有する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The modified novolak resin of the present invention comprises
It is a modified novolak type phenol resin. A novolak-type phenol resin is a resin obtained by condensation polymerization of a phenol compound such as phenol or cresol and an aldehyde compound with an acidic catalyst, and the phenol compound, which is an essential structural unit, is connected by an alkylene bond such as a methylene bond. It has the following structure.
【００１６】本発明の変性ノボラック樹脂は、置換基を
持つ芳香環がアルキレン結合によって連結された構造を
有するものである。ノボラック型フェノール樹脂では、
フェノール（またはクレゾール）という「置換基を持つ
芳香環」がアルキレン結合によって連結されており、本
発明の変性ノボラック樹脂においても、「置換基を持つ
芳香環」が連結された構造を有しているが、この置換基
を持つ芳香環の一部または全部が、この芳香環の異なる
炭素上に、アルコール性ヒドロキシル基を有する置換基
と、芳香環に直結した酸素原子を介してラジカル重合性
不飽和二重結合を有する置換基とを持っている必要があ
る。The modified novolak resin of the present invention has a structure in which aromatic rings having a substituent are connected by an alkylene bond. In novolak type phenol resin,
The phenol (or cresol) “aromatic ring having a substituent” is linked by an alkylene bond, and the modified novolak resin of the present invention also has a structure in which the “aromatic ring having a substituent” is linked. However, a part or all of the aromatic ring having this substituent has a radical polymerizable unsaturated group through a substituent having an alcoholic hydroxyl group on a different carbon of the aromatic ring and an oxygen atom directly connected to the aromatic ring. It is necessary to have a substituent having a double bond.
【００１７】本発明の変性ノボラック樹脂中に存在する
全ての「置換基を持つ芳香環」の中には、フェノール
（ヒドロキシル基を置換基として持つ芳香環）あるいは
クレゾール（ヒドロキシル基とメチル基を置換基として
持つ芳香環）が含まれていてもよいが、上記「芳香環の
異なる炭素上に、アルコール性ヒドロキシル基を有する
置換基と、該芳香環に直結した酸素原子を介してラジカ
ル重合性不飽和二重結合を有する置換基とを持つ芳香
環」が、必ず含まれていなければならない。また、この
必須構成単位を有する以上、アルコール性ヒドロキシル
基を有する置換基を持つが、フェノール性ヒドロキシル
基に由来する芳香環に直結した酸素原子を介してラジカ
ル重合性不飽和二重結合を有する置換基を持たない（あ
るいはその逆）の構造の芳香環が存在していても構わな
い。Among the "aromatic rings having a substituent" present in the modified novolak resin of the present invention, phenol (an aromatic ring having a hydroxyl group as a substituent) or cresol (where a hydroxyl group and a methyl group are substituted). May be included, but the above-mentioned “radical polymerizable group may not be present via a substituent having an alcoholic hydroxyl group on a different carbon of the aromatic ring and an oxygen atom directly bonded to the aromatic ring. An aromatic ring having a substituent having a saturated double bond "must be included. Further, as long as it has this essential structural unit, it has a substituent having an alcoholic hydroxyl group, but has a radical polymerizable unsaturated double bond via an oxygen atom directly connected to an aromatic ring derived from a phenolic hydroxyl group. An aromatic ring having a structure having no group (or vice versa) may be present.
【００１８】「芳香環の異なる炭素上に、アルコール性
ヒドロキシル基を有する置換基と、該芳香環に直結した
酸素原子を介してラジカル重合性不飽和二重結合を有す
る置換基とを持つ芳香環」（以下、便宜上、芳香環
（Ａ）という。）におけるアルコール性ヒドロキシル基
を有する置換基とは、芳香環（Ａ）の炭素に結合した水
素原子と置換した基である。すなわちアルコール性ヒド
ロキシル基は、芳香環（Ａ）に、有機基を介して間接的
に結合しており（ヒドロキシル基が直接結合するとフェ
ノール性となる）、この有機基とアルコール性ヒドロキ
シル基が、「アルコール性ヒドロキシル基を有する置換
基」となる。有機基としては、アルキル基、シクロアル
キル基、エステル結合、芳香環等が単独でまたは組み合
わされて結合した有機基が挙げられる。"Aromatic ring having a substituent having an alcoholic hydroxyl group on carbons of different aromatic rings and a substituent having a radical polymerizable unsaturated double bond via an oxygen atom directly bonded to the aromatic ring. The substituent having an alcoholic hydroxyl group in the aromatic ring (A) is a group substituted with a hydrogen atom bonded to a carbon of the aromatic ring (A). That is, the alcoholic hydroxyl group is indirectly bonded to the aromatic ring (A) via an organic group (the hydroxyl group becomes phenolic when bonded directly). A substituent having an alcoholic hydroxyl group ". Examples of the organic group include an organic group in which an alkyl group, a cycloalkyl group, an ester bond, an aromatic ring, and the like are bonded alone or in combination.
【００１９】このアルコール性ヒドロキシル基は、フェ
ノール性ヒドロキシル基とは異なり、ラジカル重合を阻
害することはないため、本発明の樹脂は、速やかに、ラ
ジカル重合を行って硬化することができる。また、ヒド
ロキシル基の存在によって、被塗物に対する密着性が向
上する。さらに、樹脂分子の間にヒドロキシル基による
水素結合が形成されるため分子間力が増大し、硬化物の
強度や耐熱性等の特性が良好となる作用を発揮する。Unlike the phenolic hydroxyl group, the alcoholic hydroxyl group does not inhibit the radical polymerization, so that the resin of the present invention can be rapidly cured by radical polymerization. In addition, due to the presence of the hydroxyl group, the adhesion to the object to be coated is improved. In addition, since a hydrogen bond is formed between the resin molecules by a hydroxyl group, an intermolecular force is increased, and the cured product exhibits an effect of improving properties such as strength and heat resistance.
【００２０】芳香環（Ａ）は、上記アルコール性ヒドロ
キシル基を有する置換基の他に、さらに、芳香環（Ａ）
に直結した酸素原子を介してラジカル重合性不飽和二重
結合を有する置換基を持つものでなければならない。す
なわち、フェノール性ヒドロキシル基由来の酸素原子に
結合した有機基と、この有機基に結合したラジカル重合
性不飽和二重結合とを持つ置換基が、芳香環（Ａ）に結
合していなければならない。The aromatic ring (A) further includes, in addition to the substituent having the alcoholic hydroxyl group, an aromatic ring (A)
It must have a substituent having a radically polymerizable unsaturated double bond via an oxygen atom directly bonded to the compound. That is, a substituent having an organic group bonded to an oxygen atom derived from a phenolic hydroxyl group and a radical polymerizable unsaturated double bond bonded to the organic group must be bonded to the aromatic ring (A). .
【００２１】本発明の樹脂は、ノボラック型フェノール
樹脂の変性体であるが、変性前のノボラック型フェノー
ル樹脂は、原料フェノール化合物としてアルコール性ヒ
ドロキシル基を有するフェノール化合物を必須的に用い
て製造される（製造方法の詳細は後述する。）。そし
て、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化
合物のフェノール性ヒドロキシル基に対して、このフェ
ノール性ヒドロキシル基との反応性を有する官能基と、
ラジカル重合性不飽和二重結合を有するラジカル重合性
付与化合物を反応させることによって、あるいは、フェ
ノール性ヒドロキシル基とグリシジル化剤を反応させて
エポキシ基を生成させ、このエポキシ基に対してラジカ
ル重合性不飽和一塩基酸とを反応させることによって、
アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物
のフェノール性ヒドロキシル基が消費され、この部分に
二重結合を有する置換基が導入される。その結果、芳香
環の異なる炭素上に、アルコール性ヒドロキシル基を有
する置換基と二重結合を有する置換基の両方をそれぞれ
有する芳香環（Ａ）を構成単位とする変性ノボラック樹
脂が得られるのである。The resin of the present invention is a modified form of a novolak-type phenol resin. The novolak-type phenol resin before modification is produced by essentially using a phenol compound having an alcoholic hydroxyl group as a raw material phenol compound. (Details of the manufacturing method will be described later.) And, with respect to the phenolic hydroxyl group of the phenolic compound having an alcoholic hydroxyl group, a functional group having reactivity with the phenolic hydroxyl group,
Radical polymerizable By reacting a radical polymerizable compound having an unsaturated double bond or by reacting a phenolic hydroxyl group with a glycidylating agent to form an epoxy group, and reacting the epoxy group with a radical polymerizable compound. By reacting with an unsaturated monobasic acid,
The phenolic hydroxyl group of the phenol compound having an alcoholic hydroxyl group is consumed, and a substituent having a double bond is introduced into this portion. As a result, a modified novolak resin having, as constituent units, an aromatic ring (A) having both a substituent having an alcoholic hydroxyl group and a substituent having a double bond on carbons having different aromatic rings can be obtained. .
【００２２】これらの二重結合導入反応によって、フェ
ノール性ヒドロキシル基は「芳香環に直結した酸素原
子」に該当するエーテル結合（−Ｏ−）の酸素原子に変
わる。また、ラジカル重合性付与化合物、あるいは、グ
リシジル化剤とラジカル重合性不飽和一塩基酸に由来す
る部分が、ラジカル重合性不飽和二重結合とエーテル結
合との間の「酸素原子に直結した有機基」となる。ラジ
カル重合性不飽和二重結合はこの有機基に直結している
ので、この置換基全体としては、「芳香環に直結した酸
素原子と、この酸素原子に結合した有機基と、この有機
基に結合したラジカル重合性不飽和二重結合とからなる
基」ということができる。この置換基は、本発明の変性
ノボラック樹脂にラジカル重合性を付与すると同時に、
重合を阻害するフェノール性ヒドロキシル基を消費する
という作用を有している。By these double bond introduction reactions, the phenolic hydroxyl group is changed to an oxygen atom of an ether bond (—O—) corresponding to “an oxygen atom directly connected to an aromatic ring”. Further, a radical polymerizable compound, or a portion derived from a glycidylating agent and a radical polymerizable unsaturated monobasic acid, forms an organic compound directly bonded to an oxygen atom between a radical polymerizable unsaturated double bond and an ether bond. Base). Since the radically polymerizable unsaturated double bond is directly connected to this organic group, the substituent as a whole is composed of “an oxygen atom directly connected to an aromatic ring, an organic group bonded to this oxygen atom, A group consisting of a radically polymerizable unsaturated double bond bonded thereto ". This substituent imparts radical polymerizability to the modified novolak resin of the present invention,
It has the effect of consuming phenolic hydroxyl groups that inhibit polymerization.
【００２３】芳香環（Ａ）は上記した２つの必須置換基
の他に、他の置換基、例えば、ノボラック型フェノール
樹脂の原料フェノール化合物として知られているフェノ
ール化合物が有しているような他の置換基を持っていて
もよい。The aromatic ring (A) has, in addition to the above two essential substituents, other substituents such as those contained in a phenol compound known as a raw material phenol compound of a novolak type phenol resin. May have a substituent.
【００２４】本発明の樹脂を得る方法は特に限定されな
いが、代表的な２つの方法が挙げられる。これらの手法
では、アルコール性ヒドロキシル基を有するフェノール
化合物を用いて、アルコール性ヒドロキシル基を有する
ノボラック型フェノール樹脂を合成するところは共通し
ているが、その後のラジカル重合性不飽和二重結合導入
反応が異なっている。The method for obtaining the resin of the present invention is not particularly limited, but two typical methods can be mentioned. In these methods, a phenolic compound having an alcoholic hydroxyl group is used to synthesize a novolak-type phenol resin having an alcoholic hydroxyl group, but the subsequent radical polymerizable unsaturated double bond introduction reaction is performed. Are different.
【００２５】まず、アルコール性ヒドロキシル基を有す
るノボラック型フェノール樹脂の合成について説明す
る。このノボラック型フェノール樹脂は、原料フェノー
ル化合物の一部または全部として、アルコール性ヒドロ
キシル基を有するフェノール化合物を用いることによっ
て得ることができる。アルコール性ヒドロキシル基を有
するフェノール化合物とは、フェノール化合物の芳香環
のフェノール性ヒドロキシル基が位置している炭素とは
別の炭素上に、アルコール性ヒドロキシル基が有機基を
介して間接的に結合したものである。縮重合後にアルコ
ール性ヒドロキシル基が残存していなければならないの
で、芳香環とアルコール性ヒドロキシル基との間の有機
基は、炭素数２以上のものとすることが好ましい。縮重
合反応に利用されてしまうメチロール基は、原料フェノ
ール化合物のアルコール性ヒドロキシル基としては好ま
しくない。フェノール化合物の芳香環とアルコール性ヒ
ドロキシル基との間の有機基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、エステル結合、芳香環等が単独でまた
は組み合わされて結合した有機基が挙げられる。First, the synthesis of a novolak type phenol resin having an alcoholic hydroxyl group will be described. This novolak type phenol resin can be obtained by using a phenol compound having an alcoholic hydroxyl group as a part or all of the raw material phenol compound. A phenolic compound having an alcoholic hydroxyl group means that the alcoholic hydroxyl group is indirectly bonded via an organic group to a carbon different from the carbon where the phenolic hydroxyl group of the aromatic ring of the phenol compound is located. Things. Since the alcoholic hydroxyl group must remain after the condensation polymerization, the organic group between the aromatic ring and the alcoholic hydroxyl group preferably has 2 or more carbon atoms. A methylol group used for the condensation polymerization reaction is not preferable as the alcoholic hydroxyl group of the raw material phenol compound. Examples of the organic group between the aromatic ring of the phenol compound and the alcoholic hydroxyl group include an organic group in which an alkyl group, a cycloalkyl group, an ester bond, an aromatic ring and the like are bonded alone or in combination.
【００２６】アルコール性ヒドロキシル基を有するフェ
ノール化合物を原料フェノール化合物として用いてノボ
ラック型フェノール樹脂を合成することにより、樹脂中
のこのフェノール化合物に由来する芳香環は、必ず、ア
ルコール性ヒドロキシル基とフェノール性ヒドロキシル
基を、芳香環の異なる炭素上に、有していることとな
る。従って、後の工程で、このフェノール性ヒドロキシ
ル基に対して二重結合導入反応を行うことにより、芳香
環の異なる炭素上に、アルコール性ヒドロキシル基を有
する置換基と、芳香環に直結した酸素原子を介してラジ
カル重合性不飽和二重結合とを持つ芳香環（Ａ）が形成
されるのである。By synthesizing a novolak-type phenolic resin using a phenolic compound having an alcoholic hydroxyl group as a raw material phenolic compound, the aromatic ring derived from this phenolic compound in the resin always contains an alcoholic hydroxyl group and a phenolic compound. The hydroxyl groups will be on different carbons of the aromatic ring. Therefore, in a later step, by performing a double bond introduction reaction on the phenolic hydroxyl group, a substituent having an alcoholic hydroxyl group on a different carbon of the aromatic ring and an oxygen atom directly bonded to the aromatic ring are obtained. The aromatic ring (A) having a radical polymerizable unsaturated double bond is formed via the above.
【００２７】アルコール性ヒドロキシル基を有するフェ
ノール化合物の具体例としては、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル−２−エタノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−３−プ
ロパノール、ｐ−ヒドロキシフェニル−４−ブタノー
ル、ヒドロキシエチルクレゾール等のヒドロキシアルキ
ルフェノールまたはヒドロキシアルキルクレゾール；ヒ
ドロキシ安息香酸、ヒドロキシフェニル安息香酸、ヒド
ロキシフェノキシ安息香酸等のカルボキシル基を有する
フェノール化合物と、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、グリセロール等とのエステル化物；ビスフ
ェノールのモノエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ールのモノプロピレンオキサイド付加物；等が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を使用すること
ができる。Specific examples of the phenol compound having an alcoholic hydroxyl group include hydroxy-phenols such as p-hydroxyphenyl-2-ethanol, p-hydroxyphenyl-3-propanol, p-hydroxyphenyl-4-butanol and hydroxyethylcresol. Alkylphenols or hydroxyalkylcresols; esterified products of phenolic compounds having a carboxyl group such as hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylbenzoic acid, hydroxyphenoxybenzoic acid and ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, etc .; bisphenol monoethylene oxide adducts; And a monopropylene oxide adduct of bisphenol; and one or more of these can be used.
【００２８】上記アルコール性ヒドロキシル基を有する
フェノール化合物と共に、原料フェノール化合物の一部
として、他の公知のフェノール化合物を使用してもよ
い。なおこのとき、原料フェノール化合物のうち、アル
コール性ヒドロキシル基を有するフェノール化合物は１
モル％（原料フェノール化合物のモル数を１００％とし
たときの値）以上使用することが推奨される。より好ま
しくは５モル％以上である。Along with the phenol compound having an alcoholic hydroxyl group, other known phenol compounds may be used as a part of the starting phenol compound. At this time, among the raw material phenol compounds, the phenol compound having an alcoholic hydroxyl group was 1
It is recommended to use at least mol% (the value when the number of moles of the raw material phenol compound is 100%) or more. More preferably, it is at least 5 mol%.
【００２９】併用可能な公知のフェノール化合物として
は、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフ
ェノール、ブチルフェノール、トリメチルフェノール等
のアルキルフェノール；メトキシフェノール、２−メト
キシ−４−メチルフェノール等のアルコキシフェノー
ル；ビニルフェノール、アリルフェノール等のアルケニ
ルフェノール；フェニルフェノール等のアリールフェノ
ール；ベンジルフェノール等のアラルキルフェノール；
メトキシカルボニルフェノール等のアルコキシカルボニ
ルフェノール；ベンゾイルオキシフェノール等のアリー
ルカルボニルフェノール；クロロフェノール等のハロゲ
ン化フェノール；カテコール、レゾルシノール等のポリ
ヒドロキシベンゼン；ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ等のビスフェノール；等が挙げられる。ナフトール
化合物としては、α−あるいはβ−ナフトールが挙げら
れる。また、これらのメチロール化物、例えば、ビスヒ
ドロキシメチル−ｐ−クレゾール等を用いることもでき
る。さらに、ｍ−キシレンのようなフェノール以外の化
合物を一部縮重合に用いてもよい。Known phenol compounds which can be used in combination include alkylphenols such as phenol, cresol, xylenol, ethylphenol, butylphenol and trimethylphenol; alkoxyphenols such as methoxyphenol and 2-methoxy-4-methylphenol; vinylphenol and allyl Alkenylphenols such as phenol; arylphenols such as phenylphenol; aralkylphenols such as benzylphenol;
Alkoxycarbonylphenols such as methoxycarbonylphenol; arylcarbonylphenols such as benzoyloxyphenol; halogenated phenols such as chlorophenol; polyhydroxybenzenes such as catechol and resorcinol; bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F; Examples of the naphthol compound include α- and β-naphthol. Further, these methylol compounds, for example, bishydroxymethyl-p-cresol and the like can also be used. Further, a compound other than phenol such as m-xylene may be partially used for the condensation polymerization.
【００３０】フェノール化合物の縮重合相手であるアル
デヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、アセトアル
デヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ヒドロ
キシフェニルアセトアルデヒド、メトキシフェニルアセ
トアルデヒド、クロトンアルデヒド、クロロアセトアル
デヒド、クロロフェニルアセトアルデヒド、２，２−ジ
メチル−３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド，グリセ
ルアルデヒド等が挙げられ、これらのうち１種または２
種以上を用いることができる。なお、ホルムアルデヒド
はその前駆体であるｐ−ホルムアルデヒド、トリオキサ
ン等の形態で用いてもよい。Aldehyde compounds which are polycondensation partners of phenol compounds include formaldehyde, acetaldehyde, furfural, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, hydroxyphenylacetaldehyde, methoxyphenylacetaldehyde, crotonaldehyde, chloroacetaldehyde, chlorophenylacetaldehyde, 2,2 -Dimethyl-3-hydroxypropionaldehyde, glyceraldehyde and the like.
More than one species can be used. Formaldehyde may be used in the form of its precursor such as p-formaldehyde and trioxane.
【００３１】縮重合反応は、塩酸、硫酸、蟻酸、酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の公知の酸性触媒
を使用して、ノボラック型フェノール樹脂を合成すると
きの公知の条件で行う。原料のフェノール化合物１モル
に対し、アルデヒド化合物を０．７〜１モル使用するこ
とが好ましい。The condensation polymerization reaction includes hydrochloric acid, sulfuric acid, formic acid, acetic acid,
Using a known acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid and oxalic acid, the reaction is carried out under known conditions when synthesizing a novolak-type phenol resin. It is preferable to use 0.7 to 1 mol of the aldehyde compound per 1 mol of the phenol compound as the raw material.
【００３２】アルコール性ヒドロキシル基を有するノボ
ラック型フェノール樹脂の合成後は、二重結合導入のた
めに変性反応を行う。第１の二重結合導入方法は、この
ノボラック型フェノール樹脂の持つフェノール性ヒドロ
キシル基に対して、このフェノール性ヒドロキシル基と
の反応性を有する官能基と、ラジカル重合性不飽和二重
結合を有するラジカル重合性付与化合物を反応させる方
法である。フェノール性ヒドロキシル基との反応性を有
する官能基としては、エポキシ基、チオエポキシ基、ア
ジリジン基、オキサゾリン基、Ｎ−ヒドロキシアルキル
アミド基、アミノ基、カルボン酸ハライド基、イソシア
ネート基等が挙げられ、ラジカル重合性付与化合物は、
これらの官能基の１種または２種以上を有するものであ
る。ラジカル重合性付与化合物の持つこれらの官能基
が、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性ヒド
ロキシル基と反応して、フェノール性ヒドロキシル基の
消失と同時にエチレン性二重結合が導入される。After the synthesis of the novolak type phenol resin having an alcoholic hydroxyl group, a denaturation reaction is performed to introduce a double bond. The first double bond introduction method has a functional group having reactivity with the phenolic hydroxyl group and a radical polymerizable unsaturated double bond with respect to the phenolic hydroxyl group of the novolak type phenol resin. This is a method in which a radical polymerizable compound is reacted. Examples of the functional group having reactivity with the phenolic hydroxyl group include an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, an oxazoline group, an N-hydroxyalkylamide group, an amino group, a carboxylic acid halide group, and an isocyanate group. The polymerizable compound is
It has one or more of these functional groups. These functional groups possessed by the radical polymerizability imparting compound react with the phenolic hydroxyl groups in the novolak type phenol resin, and the ethylenic double bond is introduced simultaneously with the disappearance of the phenolic hydroxyl groups.
【００３３】ラジカル重合性付与化合物の具体例として
は、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、２，３−エピチオプロピル（メタ）アクリ
レート、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、２−
（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２
−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、（メ
タ）アクリル酸クロライド、イソシアネートエチル（メ
タ）アクリレート等の重合性単量体が挙げられる。Specific examples of the radical polymerizable compound include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, 2,3-epithiopropyl (meth) acrylate, N- (meth) acryloylaziridine,
(1-aziridinyl) ethyl (meth) acrylate, 2
Polymerizable monomers such as -isopropenyl-2-oxazoline, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, allylamine, (meth) acrylic chloride, and isocyanatoethyl (meth) acrylate.
【００３４】また上記重合性単量体に限定されず、フェ
ノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基を２個以上
有する化合物と、この官能基と反応し得る官能基とラジ
カル重合性不飽和二重結合を有する化合物との反応によ
って得られる化合物；フェノール性ヒドロキシル基と反
応し得る官能基を１個以上と、その他の官能基（二重結
合を除く）を１個以上有する化合物と、この「その他の
官能基」と反応し得る官能基とラジカル重合性不飽和二
重結合とを有する化合物との反応によって得られる化合
物；等を利用することができる。The present invention is not limited to the above-mentioned polymerizable monomers, but includes a compound having two or more functional groups capable of reacting with a phenolic hydroxyl group, a functional group capable of reacting with this functional group and a radical polymerizable unsaturated double bond. A compound obtained by reaction with a compound having a bond; a compound having at least one functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group, and a compound having at least one other functional group (excluding a double bond); And a compound obtained by reacting a compound having a radical polymerizable unsaturated double bond with a functional group capable of reacting with the “functional group of”.
【００３５】さらに、ラジカル重合性付与化合物とし
て、ポリマー化された化合物も利用することができる。
例としては、前記したラジカル重合性付与化合物を必要
に応じて他の単量体と共に重合し、得られたポリマー中
の官能基の一部に対して（メタ）アクリル酸等の不飽和
一塩基酸を反応させて得られるポリマー；前記したラジ
カル重合性付与化合物を、無水マレイン酸と、必要に応
じて他の単量体と共に重合し、得られたポリマーの無水
マレイン酸部分に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート等のアルコール性ヒドロキシル基を持つ（メタ）ア
クリレートを反応させてハーフエステル化して得られる
ポリマー等が挙げられる。Further, as the radical polymerizing compound, a polymerized compound may be used.
As an example, the above-mentioned radical polymerizability-imparting compound is polymerized together with other monomers as required, and an unsaturated monobase such as (meth) acrylic acid is used for a part of the functional groups in the obtained polymer. A polymer obtained by reacting an acid; the aforementioned radical-polymerizing compound is polymerized with maleic anhydride and, if necessary, other monomers, and hydroxyethyl ( A polymer obtained by reacting a (meth) acrylate having an alcoholic hydroxyl group such as a (meth) acrylate and half-esterifying the same is exemplified.
【００３６】ノボラック型フェノール樹脂に対する上記
ラジカル重合性付与化合物の反応は、後述のラジカル重
合性モノマーや溶媒等の希釈剤の存在下あるいは非存在
下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤、トリエチ
ルアミン等の３級アミン、トリエチルベンジルアンモニ
ウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−
４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、トリ
フェニルフォスフィン等のリン化合物等の反応触媒の共
存下、通常８０〜１３０℃で行うことができる。この反
応により、本発明の変性ノボラック樹脂が生成する。The reaction of the radical-polymerizable compound with the novolak-type phenolic resin is carried out in the presence or absence of a diluent such as a radical-polymerizable monomer or a solvent described below, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen, or triethylamine. Tertiary amines, quaternary ammonium salts such as triethylbenzylammonium chloride, 2-ethyl-
The reaction can be usually performed at 80 to 130 ° C. in the presence of a reaction catalyst such as an imidazole compound such as 4-methylimidazole and a phosphorus compound such as triphenylphosphine. This reaction produces the modified novolak resin of the present invention.
【００３７】上記反応において、変性前のノボラック型
フェノール樹脂に対するラジカル重合性付与化合物の量
は、ノボラック型フェノール樹脂中のフェノール性ヒド
ロキシル基１化学当量に対し、ラジカル重合性付与化合
物中のフェノール性ヒドロキシル基と反応し得る官能基
の量が０．５〜１．２モルとなるように調整することが
好ましい。さらに、好ましい下限は０．８モル、上限は
１．１モルである。ラジカル重合性付与化合物が少ない
と、得られる変性ノボラック樹脂中の二重結合導入量が
少ないため、重合硬化物の硬度・架橋密度が不足する。
また、消費されるフェノール性ヒドロキシル基が少ない
ため、重合が阻害され、やはり重合硬化物の硬度が低下
する。また、ラジカル重合性付与化合物が多いと、樹脂
中に未反応のラジカル重合性付与化合物が残存混合する
こととなり、硬化物の物性低下の一因となる。In the above reaction, the amount of the radical-polymerizable compound for the novolak-type phenolic resin before the modification is calculated based on 1 chemical equivalent of the phenolic hydroxyl group in the novolak-type phenolic resin to the phenolic hydroxyl-containing compound in the radical-polymerizable compound. It is preferable to adjust the amount of the functional group capable of reacting with the group to be 0.5 to 1.2 mol. Further, a preferred lower limit is 0.8 mol and an upper limit is 1.1 mol. When the amount of the radical polymerizable compound is small, the amount of double bonds introduced into the resulting modified novolak resin is small, so that the hardness and the crosslink density of the polymerized cured product are insufficient.
Further, since less phenolic hydroxyl groups are consumed, polymerization is inhibited, and the hardness of the polymerized cured product also decreases. Further, when the amount of the radical polymerizing compound is large, the unreacted radical polymerizing compound remains mixed in the resin, which causes a decrease in the physical properties of the cured product.
【００３８】次に、アルコール性ヒドロキシル基を有す
るノボラック型フェノール樹脂へ二重結合を導入する第
２の方法について説明する。この第２の方法は、ノボラ
ック型フェノール樹脂中のフェノール性ヒドロキシル基
に対し、エピハロヒドリン等のグリシジル化剤を反応さ
せて、フェノール性ヒドロキシル基部分にエポキシ基を
生成させ、この生成したエポキシ基に対して、ラジカル
重合性不飽和一塩基酸とを反応させる方法である。Next, a second method for introducing a double bond into a novolak type phenol resin having an alcoholic hydroxyl group will be described. In the second method, a glycidylating agent such as epihalohydrin is reacted with a phenolic hydroxyl group in a novolak-type phenol resin to generate an epoxy group in a phenolic hydroxyl group portion. To react with a radically polymerizable unsaturated monobasic acid.
【００３９】グリシジル化剤との反応は、通常のノボラ
ック型フェノール樹脂をグリシジル化してノボラック型
エポキシ樹脂を得る場合と同様の反応であり、公知の方
法を採用することができる。具体的には、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基の存在下、アルコ
ール性ヒドロキシル基を有するノボラック型フェノール
樹脂を、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等の
グリシジル化剤と反応させた後、水洗、乾燥工程等を経
ることにより、アルコール性ヒドロキシル基を有するノ
ボラック型エポキシ樹脂を得ることができる。The reaction with the glycidylating agent is the same reaction as when a normal novolak-type phenol resin is glycidylated to obtain a novolak-type epoxy resin, and a known method can be employed. Specifically, for example, in the presence of a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, a novolak-type phenol resin having an alcoholic hydroxyl group is reacted with a glycidylating agent such as epichlorohydrin or epibromohydrin, and then washed with water. , A drying process and the like, a novolak-type epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group can be obtained.
【００４０】グリシジル化剤の付加反応は、通常１０〜
８０℃の温度で前記フェノール樹脂とグリシジル化剤と
の混合物中に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ水溶液を連続的に添加することにより行う。こ
のときグリシジル化剤の使用量は、フェノール樹脂中の
フェノール性ヒドロキシル基１化学当量に対して、２〜
２０モルとする。３〜７モルがより好ましい。[0040] The addition reaction of the glycidylating agent is
This is carried out by continuously adding an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to a mixture of the phenol resin and the glycidylating agent at a temperature of 80 ° C. At this time, the amount of the glycidylating agent used is 2 to 1 chemical equivalent of the phenolic hydroxyl group in the phenol resin.
20 mol. 3 to 7 mol is more preferred.
【００４１】ここで、アルコール性ヒドロキシル基を有
するノボラック型エポキシ樹脂を得るためには、原料の
ノボラック型フェノール樹脂のアルコール性ヒドロキシ
ル基をグリシジル化させずに残して、フェノール性ヒド
ロキシル基のみをグリシジル化してエポキシ基を導入す
る必要があるが、フェノール性ヒドロキシル基とアルコ
ール性ヒドロキシル基とは反応性が異なっているので、
上記条件でグリシジル化反応を行えば、フェノール性ヒ
ドロキシル基が優先的にグリシジル化する。Here, in order to obtain a novolak-type epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group, only the phenolic hydroxyl group is glycidylated while leaving the alcoholic hydroxyl group of the raw material novolak phenol resin without glycidylation. Although it is necessary to introduce an epoxy group, the reactivity between the phenolic hydroxyl group and the alcoholic hydroxyl group is different,
When the glycidylation reaction is performed under the above conditions, the phenolic hydroxyl group is preferentially glycidylated.
【００４２】上記反応によってアルコール性ヒドロキシ
ル基を有するノボラック型エポキシ樹脂を得た後は、こ
の樹脂のエポキシ基に対してラジカル重合性不飽和一塩
基酸と反応させれば、アルコール性ヒドロキシル基を有
する置換基を持ち、かつ、芳香環に直結した酸素原子を
介してラジカル重合性不飽和二重結合を有する置換基持
つ芳香環（Ａ）を必須構成単位とする本発明の変性ノボ
ラック樹脂を得ることができる。After a novolak type epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group is obtained by the above reaction, the epoxy group of the resin is reacted with a radically polymerizable unsaturated monobasic acid to obtain an alcoholic hydroxyl group. Obtaining the modified novolak resin of the present invention having an aromatic ring (A) having a substituent and having a substituent having a radical polymerizable unsaturated double bond via an oxygen atom directly bonded to the aromatic ring as an essential constitutional unit. Can be.
【００４３】ラジカル重合性不飽和一塩基酸とは、１個
のカルボキシル基と１個以上のラジカル重合性不飽和二
重結合を有する一塩基酸である。具体例としては、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、β−ア
クリロキシプロピオン酸、１個のヒドロキシル基と１個
の（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートと二塩基酸無水物との反応物、１
個のヒドロキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル
基を有する多官能（メタ）アクリレートと二塩基酸無水
物との反応物等が挙げられ、１種または２種以上を用い
ることができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸等
の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましく使用
できる。The radically polymerizable unsaturated monobasic acid is a monobasic acid having one carboxyl group and one or more radically polymerizable unsaturated double bonds. Specific examples include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, β-acryloxypropionic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate having one hydroxyl group and one (meth) acryloyl group, and dibasic acid. Reactant with anhydride, 1
A reaction product of a polyfunctional (meth) acrylate having two hydroxyl groups and two or more (meth) acryloyl groups with a dibasic acid anhydride, and the like, and one or more kinds can be used. Among them, those having a (meth) acryloyl group such as acrylic acid and methacrylic acid can be preferably used.
【００４４】アルコール性ヒドロキシル基を有するノボ
ラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応は、エ
ポキシ樹脂中のエポキシ基１化学当量に対し、不飽和一
塩基酸を０．８〜１．１モル反応させることが好まし
い。後述のラジカル重合性モノマーや溶媒といった希釈
剤の存在下あるいは非存在下で、ハイドロキノンや酸素
等の重合禁止剤、およびトリエチルアミン等の３級アミ
ン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４
級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル等のイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン
等のリン化合物、金属の有機酸または無機塩あるいはキ
レート化合物等の反応触媒の共存下、通常８０〜１３０
℃で行うことにより、本発明の変性ノボラック樹脂を得
ることができる。The reaction between the novolak type epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group and the unsaturated monobasic acid is carried out by adding 0.8 to 1.1 mol of the unsaturated monobasic acid to 1 chemical equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. It is preferred to react. In the presence or absence of a diluent such as a radical polymerizable monomer or a solvent described below, a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen, and a tertiary amine such as triethylamine or a tertiary amine such as triethylbenzylammonium chloride.
In the presence of a reaction catalyst such as a quaternary ammonium salt, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, a phosphorus compound such as triphenylphosphine, a metal organic acid or an inorganic salt, or a chelate compound, usually 80 to 130.
By carrying out at a temperature of ° C., the modified novolak resin of the present invention can be obtained.
【００４５】また、上記エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸
との反応の際に、不飽和一塩基酸と併用して、長鎖アル
キル基、芳香環を含む置換基、アルコール性ヒドロキシ
ル基等を有するフェノール化合物や、酢酸、プロピオン
酸、ジメチロールプロピオン酸等のラジカル重合性を有
さない一塩基酸を、１種または２種以上用いてもよい。
これらの化合物の併用により不飽和一塩基酸の付加量を
調整することができる上に、これらの化合物の有する作
用を変性ノボラック樹脂に付与することができる。これ
らの化合物の種類や使用量は、硬化物物性等の各要求特
性に応じて適宜選択される。これらを不飽和一塩基酸と
併用して変性ノボラック樹脂を得る場合、エポキシ樹脂
中のエポキシ基の１化学当量に対して不飽和一塩基酸を
０．４モル以上、好ましくは０．５以上が適しており、
不飽和一塩基酸とフェノール化合物やラジカル重合性を
有さない一塩基酸との合計としては、エポキシ基１化学
当量に対して０．８〜１．１モルとするのが好ましい。
不飽和一塩基酸の量が少ないと、ラジカル重合性が不充
分となる。また、またこの合計量が１．１モルを超える
と、未反応で残存する不飽和一塩基酸等が増大し、これ
らの低分子量化合物が硬化物の特性低下を引き起こすた
め好ましくない。When the epoxy resin is reacted with an unsaturated monobasic acid, the epoxy resin has a long-chain alkyl group, a substituent containing an aromatic ring, an alcoholic hydroxyl group, etc. in combination with the unsaturated monobasic acid. One or more monobasic acids having no radical polymerizability, such as a phenol compound and acetic acid, propionic acid, and dimethylolpropionic acid, may be used.
By using these compounds in combination, the addition amount of the unsaturated monobasic acid can be adjusted, and the action of these compounds can be imparted to the modified novolak resin. The type and amount of these compounds are appropriately selected according to each required property such as physical properties of a cured product. When these are used in combination with an unsaturated monobasic acid to obtain a modified novolak resin, the unsaturated monobasic acid is used in an amount of 0.4 mol or more, preferably 0.5 or more, with respect to 1 chemical equivalent of the epoxy group in the epoxy resin. Suitable and
The total of the unsaturated monobasic acid and the phenol compound or the monobasic acid having no radical polymerizability is preferably 0.8 to 1.1 mol per 1 chemical equivalent of the epoxy group.
When the amount of the unsaturated monobasic acid is small, the radical polymerizability becomes insufficient. On the other hand, if the total amount exceeds 1.1 mol, unreacted residual unsaturated monobasic acid and the like increase, and these low-molecular-weight compounds cause deterioration in the properties of the cured product, which is not preferable.
【００４６】以上が、本発明のアルコール性ヒドロキシ
ル基とラジカル重合性不飽和二重結合を有する変性ノボ
ラック樹脂を得る第２の方法である。The above is the second method for obtaining the modified novolak resin of the present invention having an alcoholic hydroxyl group and a radically polymerizable unsaturated double bond.
【００４７】本発明の変性ノボラック樹脂は、以上説明
したとおり、アルコール性ヒドロキシル基と、ラジカル
重合性不飽和二重結合を有する樹脂であり、熱や光によ
ってラジカル重合を行うものである。この変性ノボラッ
ク樹脂にアルカリ溶解性を付与すれば、画像形成等の用
途に適したアルカリ現像型の光硬化性樹脂を得ることが
できる。アルカリ現像性を付与するには、変性ノボラッ
ク樹脂中のアルコール性ヒドロキシル基に多塩基酸無水
物を反応させてカルボキシル基を導入する方法が採用で
きる。As described above, the modified novolak resin of the present invention is a resin having an alcoholic hydroxyl group and a radically polymerizable unsaturated double bond, and undergoes radical polymerization by heat or light. If alkali solubility is imparted to the modified novolak resin, an alkali development type photocurable resin suitable for applications such as image formation can be obtained. To impart alkali developability, a method of introducing a carboxyl group by reacting a polybasic acid anhydride with an alcoholic hydroxyl group in a modified novolak resin can be adopted.
【００４８】また、変性ノボラック樹脂を得る第１の方
法において、エポキシ基を有するラジカル重合性付与化
合物を用い、このエポキシ基を変性前のノボラック型フ
ェノール樹脂のフェノール性ヒドロキシル基と反応させ
た場合には、エポキシ基の開環によってもアルコール性
ヒドロキシル基が生成するので、このアルコール性ヒド
ロキシル基も多塩基酸無水物との反応点として利用する
ことができる。第２の方法においても、エポキシ基と不
飽和一塩基酸との反応によって、エポキシ基が開環して
アルコール性ヒドロキシル基が生成するので、このヒド
ロキシル基も利用可能である。In the first method for obtaining a modified novolak resin, when a radical polymerizable compound having an epoxy group is used and this epoxy group is reacted with a phenolic hydroxyl group of a novolak type phenol resin before modification, Since an alcoholic hydroxyl group is also generated by ring opening of an epoxy group, this alcoholic hydroxyl group can also be used as a reaction point with a polybasic acid anhydride. In the second method, the epoxy group is opened by the reaction of the epoxy group with the unsaturated monobasic acid to produce an alcoholic hydroxyl group, and this hydroxyl group can also be used.
【００４９】アルコール性ヒドロキシル基に反応させる
ための多塩基酸無水物としては、無水フタル酸、無水コ
ハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無
水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無
水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタ
ル酸、テトラブロモ無水フタル酸、トリメリット酸等の
二塩基酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカル
ボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無
水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物等の脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無
水物等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を
用いることができる。Examples of the polybasic anhydride for reacting with the alcoholic hydroxyl group include phthalic anhydride, succinic anhydride, octenyl succinic anhydride, pentadodecenyl succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, and hexahydrophthalic anhydride. Acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, tetrabromophthalic anhydride, dibasic acid anhydride such as trimellitic acid, biphenyltetracarboxylic dianhydride , Naphthalene tetracarboxylic dianhydride, diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride and the like Aliphatic or aromatic tetrabasic acid dianhydride, and the like, may be used alone or two or more of them.
【００５０】上記アルコール性ヒドロキシル基と多塩基
酸無水物は、アルコール性ヒドロキシル基１化学当量に
対し、多塩基酸無水物を０．１〜１．１モル反応させる
ことが好ましい。良好なアルカリ現像性を発現させるた
めには、最終的に得られるカルボキシル基を有する変性
ノボラック樹脂の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になる
ようにすることが好ましく、この点から、カルボキシル
基導入反応前の変性ノボラック樹脂中のアルコール性ヒ
ドロキシル基の量を、原料フェノールの組み合わせを適
宜選択することによって、調整しておくことが好まし
い。The alcoholic hydroxyl group and the polybasic acid anhydride are preferably reacted with 0.1 to 1.1 moles of the polybasic acid anhydride per 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group. In order to develop good alkali developability, it is preferable that the acid value of the finally obtained modified novolak resin having a carboxyl group be 30 mgKOH / g or more. It is preferable to adjust the amount of the alcoholic hydroxyl group in the modified novolak resin by appropriately selecting the combination of the starting phenols.
【００５１】上記カルボキシル基導入反応は、後述のラ
ジカル重合性モノマーや溶媒等の希釈剤の存在下または
非存在下で、ハイドロキノンや酸素等の重合禁止剤の存
在下、通常５０〜１３０℃で行う。反応の際には、必要
に応じて、トリエチルアミン等の３級アミン、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウ
ム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾール化合物、トリフェニルフォスフィン等のリン化合
物等を、触媒として添加してもよい。The above carboxyl group introduction reaction is carried out at 50 to 130 ° C. in the presence or absence of a diluent such as a radical polymerizable monomer or a solvent described below or in the presence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen. . In the reaction, if necessary, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium salt such as triethylbenzylammonium chloride, an imidazole compound such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and a phosphorus compound such as triphenylphosphine are used. May be added as a catalyst.
【００５２】以上によって、カルボキシル基が導入され
ていない、または、カルボキシル基が導入された変性ノ
ボラック樹脂が得られるが、必要に応じて任意の工程
で、鎖延長剤を用いて高分子量化を行ってもよい。鎖延
長剤としては、ヒドロキシル基に対してはジイソシアネ
ート化合物や四塩基酸二無水物等を、カルボキシル基に
対しては、ジエポキシ化合物やジオキサゾリン化合物等
が利用できる。As described above, a modified novolak resin into which a carboxyl group has not been introduced or into which a carboxyl group has been introduced can be obtained. If necessary, the molecular weight can be increased by using a chain extender in an optional step. You may. As a chain extender, a diisocyanate compound or a tetrabasic dianhydride can be used for a hydroxyl group, and a diepoxy compound or a dioxazoline compound can be used for a carboxyl group.
【００５３】本発明では、得られた変性ノボラック樹脂
に、さらなる二重結合導入反応を行ってもよい。すなわ
ち、樹脂中に存在する官能基（アルコール性ヒドロキシ
ル基やカルボキシル基等）と反応し得る官能基と、１個
以上のラジカル重合性不飽和二重結合とを有する化合物
を樹脂に反応させることにより、変性ノボラック樹脂に
さらに多くのラジカル重合性不飽和二重結合を導入する
ことができる。このような官能基としては、エポキシ基
等の前記した官能基が挙げられ、これらの官能基と二重
結合とを有する化合物を用いればよい。In the present invention, the resulting modified novolak resin may be further subjected to a double bond introduction reaction. That is, a compound having a functional group capable of reacting with a functional group (such as an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group) present in the resin and one or more radically polymerizable unsaturated double bonds is reacted with the resin. Further, more radically polymerizable unsaturated double bonds can be introduced into the modified novolak resin. Examples of such a functional group include the aforementioned functional groups such as an epoxy group, and a compound having these functional groups and a double bond may be used.
【００５４】本発明の変性ノボラック樹脂は、重合硬化
時に架橋点となる二重結合部分と、アルコール性ヒドロ
キシル基あるいはこのヒドロキシル基部分に導入された
カルボキシル基とが、芳香環によって隔てられており、
従来のエポキシアクリレート系ラジカル重合性樹脂に比
べて、官能基が離れて存在する。従って、本発明の変性
ノボラック樹脂を、複合材料のマトリックス樹脂、接着
剤、塗料、インクとして用いた場合に、充填材・強化材
や被塗物に対する密着性向上のために、これらの官能基
を有効に活用することができる。また、カルボキシル基
の位置も疎水性の高い芳香環や二重結合部分から離間し
た位置にあるため、アルカリ現像性も向上する。In the modified novolak resin of the present invention, a double bond portion which becomes a crosslinking point at the time of polymerization and curing and an alcoholic hydroxyl group or a carboxyl group introduced into this hydroxyl group portion are separated by an aromatic ring.
Functional groups are present apart from conventional epoxy acrylate radical polymerizable resins. Therefore, when the modified novolak resin of the present invention is used as a matrix resin of a composite material, an adhesive, a paint, or an ink, these functional groups are used to improve adhesion to a filler, a reinforcing material, and an object to be coated. It can be used effectively. In addition, since the position of the carboxyl group is also away from the highly hydrophobic aromatic ring or double bond portion, alkali developability is also improved.
【００５５】本発明の変性ノボラック樹脂（カルボキシ
ル基非導入タイプおよび導入タイプを含む）は、熱およ
び光によってラジカル重合を行う。重合開始には、重合
開始剤の存在が必要であり、本発明には、本発明の変性
ノボラック樹脂と熱または光重合を開始させるための重
合開始剤を含有する樹脂組成物も含まれる。The modified novolak resin (including the non-carboxyl group-introduced type and the introduced type) of the present invention undergoes radical polymerization by heat and light. The initiation of polymerization requires the presence of a polymerization initiator, and the present invention also includes a resin composition containing the modified novolak resin of the present invention and a polymerization initiator for initiating heat or photopolymerization.
【００５６】樹脂組成物に用いられる熱重合開始剤とし
ては公知のものが使用でき、具体的には、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物やアゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げら
れ、１種または２種以上の混合物で使用することができ
る。熱重合用途には、樹脂組成物中に硬化促進剤を混合
して使用してもよく、このような硬化促進剤としては、
ナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等あるいは３
級アミンが代表例として挙げられる。熱重合開始剤は、
変性ノボラック樹脂と必要により使用されるラジカル重
合性化合物の合計１００重量部に対し、０．０５〜５重
量部の使用が好ましい。As the thermal polymerization initiator used in the resin composition, known ones can be used. Specific examples include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide. Oxides, t-butyl peroxy octoate, t-butyl peroxy benzoate, organic peroxides such as lauroyl peroxide, and azo compounds such as azobisisobutyronitrile, and the like. Can be used in mixtures. For thermal polymerization applications, a curing accelerator may be mixed in the resin composition and used, and as such a curing accelerator,
Cobalt naphthenate or cobalt octylate, or 3
Secondary amines are typical examples. The thermal polymerization initiator is
It is preferable to use 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the modified novolak resin and the radical polymerizable compound used as required.
【００５７】また光重合開始剤としては公知のものを使
用でき、具体的にはベンゾイン、ベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとその
アルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメト
キシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロ
アセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−
メチルエチル）アセトフェノン等のアセトフェノン類；
２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、ｌ−クロロアント
ラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオ
キサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、
２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセ
トフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケター
ル等のケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブ
チルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、
３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシ
カルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２
−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−
モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブ
タノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサ
ントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は１種
または２種以上の混合物で使用することができ、変性ノ
ボラック樹脂と必要により使用されるラジカル重合性化
合物の合計１００重量部に対し、０．５〜３０重量部の
使用が好ましい。Known photopolymerization initiators can be used, and specific examples thereof include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin ethyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenyl. Acetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-
Acetophenones such as methylethyl) acetophenone;
Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone and 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone,
Thioxanthones such as 2-chlorothioxanthone; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone;
Benzophenones such as 3,3 ', 4,4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone; 2
-Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-
Morpholino-propan-1-one and 2-benzyl-2-
Dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1; acylphosphine oxides, xanthones, and the like. These photopolymerization initiators can be used in one kind or in a mixture of two or more kinds. The use of is preferred.
【００５８】本発明の樹脂組成物には、ラジカル重合性
化合物を配合してもよい。例えば、ラジカル重合性オリ
ゴマーとしては、不飽和ポリエステル、エポキシアクリ
レート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレ
ート等が使用でき、ラジカル重合性モノマーとしては、
スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、
ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレー
ト、ジアリルベンゼンホスホネート等の芳香族ビニルモ
ノマー；酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエス
テルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（２−オ
キソ−１，３−ジオキソラン−４−イル）−メチル（メ
タ）アクリレート、（ジ）エチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのト
リ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマ
ー；トリアリルシアヌレート等が使用可能である。これ
らのラジカル重合性化合物は、用途に応じ適宜１種また
は２種以上選択することができる。The resin composition of the present invention may contain a radically polymerizable compound. For example, as the radical polymerizable oligomer, unsaturated polyester, epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, etc. can be used, and as the radical polymerizable monomer,
Styrene, α-methylstyrene, α-chlorostyrene,
Aromatic vinyl monomers such as vinyl toluene, divinyl benzene, diallyl phthalate and diallyl benzene phosphonate; vinyl ester monomers such as vinyl acetate and vinyl adipate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate,
β-hydroxyethyl (meth) acrylate, (2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) -methyl (meth) acrylate, (di) ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, Trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) acrylate, etc. (Meth) acrylic monomers; triallyl cyanurate and the like can be used. One or more of these radically polymerizable compounds can be appropriately selected depending on the application.
【００５９】本発明の組成物を基材に塗布する際の作業
性等の観点から、組成物中に溶媒を配合してもよい。溶
媒としてはトルエン、キシレン等の炭化水素類；セロソ
ルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトー
ル、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソル
ブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル
類；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
エーテル類等が挙げられる。これらの溶媒は１種または
２種以上を混合して用いることができ、塗布作業時に最
適粘度となるよう適当量使用する。From the viewpoint of workability when applying the composition of the present invention to a substrate, a solvent may be added to the composition. Examples of the solvent include hydrocarbons such as toluene and xylene; cellosolves such as cellosolve and butyl cellosolve; carbitols such as carbitol and butyl carbitol; esters such as cellosolve acetate, carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; Ketones such as isobutyl ketone and methyl ethyl ketone; ethers such as diethylene glycol dimethyl ether; These solvents can be used alone or in combination of two or more, and are used in an appropriate amount so as to have an optimum viscosity at the time of coating operation.
【００６０】本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応
じて、タルク、クレー、硫酸バリウム等の充填材、着色
用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感
剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、重合抑制剤、増粘剤等の公知の添加剤を添
加してもよい。また、ノボラック型エポキシ樹脂、ビス
フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリ
グリシジルイソシアヌレート等のエポキシ樹脂、ジシア
ンジアミド、イミダゾール化合物等のエポキシ硬化剤を
配合してもよい。The resin composition of the present invention may further contain, if necessary, a filler such as talc, clay, barium sulfate, a coloring pigment, a defoaming agent, a coupling agent, a leveling agent, a sensitizer, a mold release. Known additives such as agents, lubricants, plasticizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, polymerization inhibitors, and thickeners may be added. Further, an epoxy resin such as a novolak-type epoxy resin, a bisphenol-type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, and triglycidyl isocyanurate, and an epoxy curing agent such as dicyandiamide and an imidazole compound may be blended.
【００６１】本発明の樹脂のうちカルボキシル基が導入
されていない変性ノボラック樹脂を画像形成用等の光硬
化性樹脂として使用する場合には、基材に塗布し、露光
して硬化塗膜を得た後、未露光部分を、前記した溶媒や
トリクロロエチレン等のハロゲン系溶媒等を用いて溶剤
現像することができる。When a modified novolak resin into which a carboxyl group is not introduced among the resins of the present invention is used as a photocurable resin for forming an image or the like, it is applied to a substrate and exposed to obtain a cured coating film. After that, the unexposed portion can be solvent-developed using the above-mentioned solvent or a halogen-based solvent such as trichloroethylene.
【００６２】また、カルボキシル基が導入された変性ノ
ボラック樹脂を光硬化性樹脂として使用する場合は、未
露光部分がアルカリ水溶液に溶解するので、アルカリ現
像を行うことができる。使用可能なアルカリの具体例と
しては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属化合物；水酸化
カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アンモニア；
モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、モノプロピルアミン、ジメチルプロピルアミン、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレ
ンイミン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を
水溶液として使用するとよい。When a modified novolak resin having a carboxyl group introduced therein is used as a photocurable resin, the unexposed portion is dissolved in an aqueous alkali solution, so that alkali development can be performed. Specific examples of usable alkalis include alkali metal compounds such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal compounds such as calcium hydroxide; ammonia;
Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monopropylamine, dimethylpropylamine,
Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, dimethylaminoethyl methacrylate, polyethyleneimine and the like can be mentioned, and one or more of these may be used as an aqueous solution.
【００６３】本発明の変性ノボラック樹脂は、硬化物を
得るために使用することが好ましく成形材料、接着剤、
塗料、インク等に利用可能である。また、耐熱性、耐湿
性、可撓性等が高度に要求される電気用プリント配線基
板や絶縁板といった複合材料のマトリックス樹脂として
も好適に使用できる。さらに、本発明の変性ノボラック
樹脂は、光重合開始剤と希釈剤等を配合して、画像形成
や微細加工を行うための液状感光性樹脂組成物として、
印刷版や各種レジスト材料として利用可能である。The modified novolak resin of the present invention is preferably used for obtaining a cured product, a molding material, an adhesive,
It can be used for paints and inks. Further, it can be suitably used as a matrix resin of a composite material such as a printed wiring board for electric use or an insulating plate which requires high heat resistance, moisture resistance, flexibility and the like. Further, the modified novolak resin of the present invention, a photopolymerization initiator and a diluent are blended, as a liquid photosensitive resin composition for performing image formation and fine processing,
It can be used as a printing plate or various resist materials.
【００６４】また、本発明の樹脂を製造する段階では、
アルコール性ヒドロキシル基を有するノボラック型フェ
ノール樹脂や、アルコール性ヒドロキシル基を有するノ
ボラック型エポキシ樹脂が得られる。このノボラック型
フェノール樹脂は、ナフトキノンジアジド化合物等公知
の感光性化合物と組み合わせると、ポジ型フォトレジス
ト組成物としても使用することができる。また、ノボラ
ック型エポキシ樹脂は、アミン系や酸無水物系といった
公知のエポキシ樹脂硬化剤で硬化させることができ、従
来公知のエポキシ樹脂と同様に使用することができる。In the step of producing the resin of the present invention,
A novolak-type phenol resin having an alcoholic hydroxyl group and a novolak-type epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group can be obtained. When this novolak-type phenol resin is combined with a known photosensitive compound such as a naphthoquinonediazide compound, it can also be used as a positive-type photoresist composition. The novolak-type epoxy resin can be cured with a known epoxy resin curing agent such as an amine-based or acid anhydride-based epoxy resin, and can be used in the same manner as a conventionally known epoxy resin.
【００６５】[0065]
【実施例】以下実施例によって本発明をさらに詳述する
が、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・
後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て
本発明の技術範囲に包含される。なお実施例中の部およ
び％は重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which do not limit the present invention.
Modifications and alterations that do not depart from the spirit described below are all included in the technical scope of the present invention. The parts and percentages in the examples are on a weight basis.
【００６６】合成例１（変性ノボラック樹脂Ａ−１の合
成） 撹拌機、還流冷却管および温度計を取り付けた反応器
に、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール２７６
部、ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド含有率３７
％）１２９．７部、メチルイソブチルケトン１６３．４
部、ｐ−トルエンスルホン酸２．８部を仕込み、撹拌
下、９０℃で反応させた。反応終了後、反応物を冷却
し、メチルイソブチルケトン３５０部を投入した。得ら
れた溶液を水洗してｐ−トルエンスルホン酸を除去した
後、減圧下で１２０℃まで昇温してメチルイソブチルケ
トンを留去し、変性前のノボラック型フェノール樹脂を
得た。赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクトルの分
析から、アルコール性ヒドロキシル基の存在が確認され
た。このノボラック型フェノール樹脂の軟化点は４９℃
であった。Synthesis Example 1 (Synthesis of Modified Novolak Resin A-1) p-Hydroxyphenyl-2-ethanol 276 was placed in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a thermometer.
Part, formalin aqueous solution (formaldehyde content 37
%) 129.7 parts, methyl isobutyl ketone 163.4
And 2.8 parts of p-toluenesulfonic acid, and reacted at 90 ° C. with stirring. After the completion of the reaction, the reaction product was cooled and 350 parts of methyl isobutyl ketone was charged. After the resulting solution was washed with water to remove p-toluenesulfonic acid, the temperature was raised to 120 ° C. under reduced pressure to distill off methyl isobutyl ketone to obtain a novolak-type phenol resin before modification. Analysis of the infrared absorption spectrum and the nuclear magnetic resonance spectrum confirmed the presence of an alcoholic hydroxyl group. The softening point of this novolak type phenol resin is 49 ° C.
Met.
【００６７】次に、このノボラック型フェノール樹脂７
３．８部をエチルカルビトールアセテート７８部に溶解
し、グリシジルメタクリレート７１部、トリエチルアミ
ン１．４部およびメチルハイドロキノン０．２部を加え
て１２０℃で反応させた。ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）を用いて反応の進行状況を追跡
し、グリシジルメタクリレートのピークが消失したこと
を確認した後、反応を終えた。本発明の変性ノボラック
樹脂Ａ−１を６５％含むエチルカルビトールアセテート
溶液が得られた。Next, the novolak type phenol resin 7
3.8 parts were dissolved in 78 parts of ethyl carbitol acetate, and 71 parts of glycidyl methacrylate, 1.4 parts of triethylamine and 0.2 part of methylhydroquinone were added and reacted at 120 ° C. The progress of the reaction was followed by gel permeation chromatography (GPC), and after confirming that the glycidyl methacrylate peak had disappeared, the reaction was completed. An ethyl carbitol acetate solution containing 65% of the modified novolak resin A-1 of the present invention was obtained.
【００６８】合成例２〔変性ノボラック樹脂（カルボキ
シル基導入タイプ）Ａ−２の合成〕 合成例１で得られた変性ノボラック樹脂Ａ−１を６５％
含むエチルカルビトールアセテート溶液１００部に、テ
トラヒドロ無水フタル酸１２．６部とエチルカルビトー
ルアセテート６．８部を加え、１００℃で反応させた。
酸価５７のカルボキシル基を有する変性ノボラック樹脂
Ａ−２を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液
を得た。Synthesis Example 2 [Synthesis of Modified Novolak Resin (Carboxyl Group-Introduced Type) A-2] The modified novolak resin A-1 obtained in Synthesis Example 1 was 65%
To 100 parts of the ethyl carbitol acetate solution, 12.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 6.8 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C.
An ethyl carbitol acetate solution containing 65% of a modified novolak resin A-2 having a carboxyl group having an acid value of 57 was obtained.
【００６９】合成例３（変性ノボラック樹脂Ａ−３の合
成） 合成例１と同様の装置を用い、ｐ−ヒドロキシフェニル
−２−エタノール８２．８部、フェノール１３１．６
部、ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド含有率３７
％）１２９．７部、メチルイソブチルケトン１６３．４
部、ｐ−トルエンスルホン酸２．１部を仕込み、撹拌
下、９０℃で反応させた。反応終了後、合成例１と同様
に操作して、変性前のノボラック型フェノール樹脂を得
た。赤外吸収スペクトルと核磁気共鳴スペクトルの分析
から、アルコール性ヒドロキシル基の存在が確認され
た。このノボラック型フェノール樹脂の軟化点は５９℃
であった。Synthesis Example 3 (Synthesis of Modified Novolak Resin A-3) Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 82.8 parts of p-hydroxyphenyl-2-ethanol and 131.6 of phenol were used.
Part, formalin aqueous solution (formaldehyde content 37
%) 129.7 parts, methyl isobutyl ketone 163.4
And 2.1 parts of p-toluenesulfonic acid, and reacted at 90 ° C. with stirring. After completion of the reaction, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a novolak-type phenol resin before modification. Analysis of the infrared absorption spectrum and the nuclear magnetic resonance spectrum confirmed the presence of an alcoholic hydroxyl group. The softening point of this novolak type phenol resin is 59 ° C.
Met.
【００７０】次に、このノボラック型フェノール樹脂の
５８．４部をエチルカルビトールアセテート６９．７部
に溶解し、グリシジルメタクリレート７１部、トリエチ
ルアミン１．３部およびメチルハイドロキノン０．２部
を加えて１２０℃で反応させた。ＧＰＣを用いて反応の
進行状況を追跡し、グリシジルメタクリレートのピーク
が消失したことを確認した後、反応を終えた。本発明の
変性ノボラック樹脂Ａ−３を６５％含むエチルカルビト
ールアセテート溶液を得た。Next, 58.4 parts of this novolak type phenol resin was dissolved in 69.7 parts of ethyl carbitol acetate, and 71 parts of glycidyl methacrylate, 1.3 parts of triethylamine and 0.2 part of methylhydroquinone were added, and 120 parts were added. The reaction was carried out at ℃. The progress of the reaction was monitored using GPC, and after confirming that the glycidyl methacrylate peak had disappeared, the reaction was terminated. An ethyl carbitol acetate solution containing 65% of the modified novolak resin A-3 of the present invention was obtained.
【００７１】合成例４〔変性ノボラック樹脂（カルボキ
シル基導入タイプ）Ａ−４の合成〕 合成例３で得た変性ノボラック樹脂Ａ−３を６５％含む
エチルカルビトールアセテート溶液１００部に、テトラ
ヒドロ無水フタル酸１２．６部とエチルカルビトールア
セテート６．８部を加え、１００℃で反応させた。酸価
５９のカルボキシル基を有する変性ノボラック樹脂（Ａ
−４）を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液
を得た。Synthesis Example 4 [Synthesis of Modified Novolak Resin (Carboxyl Group-Introduced Type) A-4] 100 parts of ethyl carbitol acetate solution containing 65% of modified novolak resin A-3 obtained in Synthesis Example 3 was added to tetrahydroanhydrophthalic anhydride. 12.6 parts of an acid and 6.8 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. Modified novolak resin having a carboxyl group having an acid value of 59 (A
-4) was obtained in 65% ethyl carbitol acetate solution.
【００７２】合成例５（変性ノボラック樹脂Ａ−５の合
成） 合成例１と同様の装置を用い、ｏ−クレゾール６４８
部、ｐ−ヒドロキシフェニル−２−エタノール８２８
部、ホルマリン水溶液（ホルムアルデヒド含有率３７
％）８７５．７部、ジエチレングリコールジメチルエー
テル１１０３．４部、ｐ−トルエンスルホン酸１４．８
部を仕込み、撹拌下、１００℃で反応させた。反応終了
後、１５０℃まで昇温して水を留去した。得られた反応
物を冷却し、水洗してｐ−トルエンスルホン酸を除去し
た後、減圧下で１２０℃まで昇温してジエチレングリコ
ールジメチルエーテルを留去し、変性前のノボラック型
フェノール樹脂を得た。赤外吸収スペクトルと核磁気共
鳴スペクトルの分析からアルコール性ヒドロキシル基の
存在を確認した。Synthesis Example 5 (Synthesis of Modified Novolak Resin A-5) Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, o-cresol 648
Parts, p-hydroxyphenyl-2-ethanol 828
Part, formalin aqueous solution (formaldehyde content 37
%) 875.7 parts, diethylene glycol dimethyl ether 1103.4 parts, p-toluenesulfonic acid 14.8
The reaction was conducted at 100 ° C. under stirring. After completion of the reaction, the temperature was raised to 150 ° C. to distill off water. The obtained reaction product was cooled, washed with water to remove p-toluenesulfonic acid, and then heated to 120 ° C. under reduced pressure to distill off diethylene glycol dimethyl ether to obtain a novolak-type phenol resin before modification. Analysis of the infrared absorption spectrum and the nuclear magnetic resonance spectrum confirmed the presence of the alcoholic hydroxyl group.
【００７３】次に、このノボラック型フェノール樹脂５
００部にエピクロルヒドリン１７３０部を加えて溶解
し、反応器内の圧力を１５０ｍｍＨｇに調整して６８℃
に昇温した。反応器内へ４８重量％水酸化ナトリウム水
溶液３１２部を連続滴下しながら、３．５時間反応させ
た。この間、反応により生成する水および水酸化ナトリ
ウム水溶液の水を、水−エピクロルヒドリン共沸混合物
の還流により分離し、反応系外へ連続的に除去した。反
応終了後、常圧に戻して１１０℃まで昇温し、水を留去
した。次いで過剰のエピクロルヒドリンを留去し、さら
に１５ｍｍＨｇの減圧下、１４０℃で蒸留を行った。得
られた樹脂および塩化ナトリウムの混合物に、メチルイ
ソブチルケトン７０９部および１０重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液１００部を加え、８５℃で１．５時間反応さ
せた。反応終了後、メチルイソブチルケトン１４１８部
および水１０００部を加え、塩化ナトリウム水溶液層を
分液除去した。得られたメチルイソブチルケトン溶液層
の水洗を繰り返した後、減圧下、１４０℃でメチルイソ
ブチルケトンを留去して、変性エポキシ樹脂を得た。こ
の樹脂のエポキシ当量は２１０で軟化点は７５℃であっ
た。Next, the novolak type phenol resin 5
Then, 1730 parts of epichlorohydrin was added to and dissolved in 00 parts, the pressure in the reactor was adjusted to 150 mmHg, and
The temperature rose. The reaction was carried out for 3.5 hours while continuously dropping 312 parts of a 48% by weight aqueous sodium hydroxide solution into the reactor. During this time, water produced by the reaction and water of the aqueous sodium hydroxide solution were separated by refluxing the water-epichlorohydrin azeotrope, and continuously removed outside the reaction system. After completion of the reaction, the pressure was returned to normal pressure, the temperature was raised to 110 ° C, and water was distilled off. Next, excess epichlorohydrin was distilled off, and distillation was further performed at 140 ° C. under a reduced pressure of 15 mmHg. To the obtained mixture of the resin and sodium chloride, 709 parts of methyl isobutyl ketone and 100 parts of a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution were added, and the mixture was reacted at 85 ° C. for 1.5 hours. After completion of the reaction, 1418 parts of methyl isobutyl ketone and 1000 parts of water were added, and the aqueous sodium chloride solution layer was separated and removed. After repeatedly washing the obtained methyl isobutyl ketone solution layer with water, methyl isobutyl ketone was distilled off at 140 ° C. under reduced pressure to obtain a modified epoxy resin. The epoxy equivalent of this resin was 210 and the softening point was 75 ° C.
【００７４】次に、この変性エポキシ樹脂４００部に、
アクリル酸１４１部、エチルカルビトールアセテート２
９１部、トリフェニルフォスフィン３部およびメチルハ
イドロキノン０．５部を加え、１１０℃で反応させて、
酸価が６となったところで反応を終えた。本発明の変性
ノボラック樹脂Ａ−５を６５％含むエチルカルビトール
アセテート溶液を得た。Next, 400 parts of the modified epoxy resin was added to
141 parts of acrylic acid, ethyl carbitol acetate 2
91 parts, 3 parts of triphenylphosphine and 0.5 part of methylhydroquinone were added and reacted at 110 ° C.
The reaction was completed when the acid value reached 6. An ethyl carbitol acetate solution containing 65% of the modified novolak resin A-5 of the present invention was obtained.
【００７５】合成例６〔変性ノボラック樹脂（カルボキ
シル基導入タイプ）Ａ−６の合成〕 合成例５で得た変性ノボラック樹脂Ａ−５を６５％含む
エチルカルビトールアセテート溶液４３１部に、テトラ
ヒドロ無水フタル酸４９部およびエチルカルビトールア
セテート２６部を加え、１００℃で反応させた。酸価６
３のカルボキシル基を有する変性ノボラック樹脂Ａ−６
を６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液を得
た。Synthesis Example 6 [Synthesis of Modified Novolak Resin (Carboxyl Group-Introduced Type) A-6] 431 parts of ethyl carbitol acetate solution containing 65% of modified novolak resin A-5 obtained in Synthesis Example 5 was added to tetrahydroanhydride phthalate. 49 parts of an acid and 26 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. Acid value 6
No. 3 modified novolak resin A-6 having a carboxyl group of 3
Was obtained in 65% ethyl carbitol acetate solution.
【００７６】比較合成例１（比較用変性ノボラック樹脂
Ｂ−１の合成） 合成例１と同様の装置を用い、フェノール１８８部、ホ
ルマリン水溶液（ホルムアルデヒド含有率３７％）１２
９．７部、メチルイソブチルケトン１６３．４部、ｐ−
トルエンスルホン酸１．９部を仕込み、撹拌下、９０℃
で反応させた。反応終了後、合成例１と同様に操作し
て、アルコール性ヒドロキシル基を有しないノボラック
型フェノール樹脂を得た。この樹脂の軟化点は６１℃で
あった。Comparative Synthesis Example 1 (Synthesis of Modified Novolak Resin B-1 for Comparison) Using the same apparatus as in Synthesis Example 1, 188 parts of phenol and 12 parts of a formalin aqueous solution (formaldehyde content: 37%)
9.7 parts, methyl isobutyl ketone 163.4 parts, p-
Toluenesulfonic acid (1.9 parts) was charged and stirred at 90 ° C.
Was reacted. After completion of the reaction, the same operation as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a novolak-type phenol resin having no alcoholic hydroxyl group. The softening point of this resin was 61 ° C.
【００７７】次に、このノボラック型フェノール樹脂の
５１．８部をエチルカルビトールアセテート６６．１部
に溶解し、グリシジルメタクリレート７１部、トリエチ
ルアミン１．２部およびメチルハイドロキノン０．２部
を加えて１２０℃で反応させた。ＧＰＣを用いて反応の
進行状況を追跡し、グリシジルメタクリレートのピーク
が消失したことを確認した後、反応を終えた。比較用変
性ノボラック樹脂Ｂ−１を６５％含むエチルカルビトー
ルアセテート溶液を得た。Next, 51.8 parts of this novolak type phenol resin was dissolved in 66.1 parts of ethyl carbitol acetate, and 71 parts of glycidyl methacrylate, 1.2 parts of triethylamine and 0.2 parts of methylhydroquinone were added to obtain a solution. The reaction was carried out at ℃. The progress of the reaction was monitored using GPC, and after confirming that the glycidyl methacrylate peak had disappeared, the reaction was terminated. An ethyl carbitol acetate solution containing 65% of the modified novolak resin B-1 for comparison was obtained.
【００７８】比較合成例２〔比較用変性ノボラック樹脂
（カルボキシル基導入タイプ）Ｂ−２の合成〕 比較合成例１で得た比較用変性ノボラック樹脂Ｂ−１を
６５％含むエチルカルビトールアセテート溶液１００部
に、テトラヒドロ無水フタル酸１２．６部とエチルカル
ビトールアセテート６．８部を加え、１００℃で反応さ
せた。酸価６０のカルボキシル基導入タイプの比較用変
性ノボラック樹脂Ｂ−２を６５％含むエチルカルビトー
ルアセテート溶液を得た。Comparative Synthesis Example 2 [Synthesis of Comparative Modified Novolak Resin (Carboxyl Group-Introduced Type) B-2] Ethyl carbitol acetate solution 100 containing 65% of comparative modified novolak resin B-1 obtained in Comparative Synthesis Example 1 12.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 6.8 parts of ethyl carbitol acetate were added to the mixture, and the mixture was reacted at 100 ° C. An ethyl carbitol acetate solution containing 65% of a carboxyl group-introduced comparative modified novolak resin B-2 having an acid value of 60 was obtained.
【００７９】比較合成例３（変性ノボラック樹脂Ｂ−３
の合成） 比較合成例１で得たアルコール性ヒドロキシル基を有し
ないノボラック型フェノール樹脂５１．８部を、エチル
カルビトールアセテート５４．７部に溶解し、グリシジ
ルメタクリレート４９．７部、トリエチルアミン１部お
よびメチルハイドロキノン０．２部を加えて１２０℃で
反応させた。ＧＰＣを用いて反応の進行状況を追跡し、
グリシジルメタクリレートのピークが消失したことを確
認した後、反応を終えた。フェノール性ヒドロキシル基
が残存した比較用変性ノボラック樹脂Ｂ−３を６５％含
むエチルカルビトールアセテート溶液を得た。Comparative Synthesis Example 3 (Modified Novolak Resin B-3)
Synthesis of 51.8 parts of novolak type phenol resin having no alcoholic hydroxyl group obtained in Comparative Synthesis Example 1 was dissolved in 54.7 parts of ethyl carbitol acetate, 49.7 parts of glycidyl methacrylate, 1 part of triethylamine and 0.2 parts of methylhydroquinone was added and reacted at 120 ° C. Track the progress of the reaction using GPC,
After confirming that the glycidyl methacrylate peak had disappeared, the reaction was completed. An ethyl carbitol acetate solution containing 65% of a modified novolak resin B-3 for comparison in which phenolic hydroxyl groups remained was obtained.
【００８０】比較合成例４〔比較用変性ノボラック樹脂
（カルボキシル基導入タイプ）Ｂ−４の合成〕 比較合成例３で得た変性ノボラック樹脂Ｂ−３を６５％
含むエチルカルビトールアセテート溶液１００部に、テ
トラヒドロ無水フタル酸１２．６部とエチルカルビトー
ルアセテート６．８部を加え、１００℃で反応させた。
酸価６０のカルボキシル基およびフェノール性ヒドロキ
シル基を有する比較用変性ノボラック樹脂Ｂ−４を６５
％含むエチルカルビトールアセテート溶液を得た。Comparative Synthesis Example 4 [Synthesis of Comparative Novolak Resin (Carboxyl Group-Introduced Type) B-4] The modified novolak resin B-3 obtained in Comparative Synthesis Example 3 was 65%
To 100 parts of the ethyl carbitol acetate solution, 12.6 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 6.8 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C.
Comparative modified novolak resin B-4 having a carboxyl group and an phenolic hydroxyl group having an acid value of 60
% Ethyl carbitol acetate solution was obtained.
【００８１】比較合成例５（比較用変性ノボラック樹脂
Ｂ−５の合成） クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ−７０３
Ｓ（東都化成製、エポキシ当量２００、軟化点７６℃）
４００部に、アクリル酸１４８部、エチルカルビトール
アセテート２９５部、トリフェニルフォスフィン３部お
よびメチルハイドロキノン０．５部を加え、１１０℃で
反応させて酸価が６になったところで反応を終えた。比
較用変性ノボラック樹脂Ｂ−５を６５％含むエチルカル
ビトールアセテート溶液を得た。Comparative Synthesis Example 5 (Synthesis of Modified Novolak Resin B-5 for Comparison) Cresol novolak type epoxy resin YDCN-703
S (Toto Kasei, epoxy equivalent 200, softening point 76 ° C)
To 400 parts, 148 parts of acrylic acid, 295 parts of ethyl carbitol acetate, 3 parts of triphenylphosphine and 0.5 part of methylhydroquinone were added, and the reaction was carried out at 110 ° C. When the acid value reached 6, the reaction was completed. . An ethyl carbitol acetate solution containing 65% of a modified novolak resin B-5 for comparison was obtained.
【００８２】比較合成例６〔比較用変性ノボラック樹脂
（カルボキシル基導入タイプ）Ｂ−６の合成〕 比較合成例５で得られた変性ノボラック樹脂Ｂ−５を６
５％含むエチルカルビトールアセテート溶液２１５部
に、テトラヒドロ無水フタル酸２５部およびエチルカル
ビトールアセテート１４部を加え、１００℃で反応させ
た。酸価６５のカルボキシル基導入タイプの比較用変性
ノボラック樹脂Ｂ−６を６５％含むエチルカルビトール
アセテート溶液を得た。Comparative Synthesis Example 6 [Synthesis of Comparative Modified Novolak Resin (Carboxyl Group-Introduced Type) B-6] The modified novolak resin B-5 obtained in Comparative Synthesis Example 5 was replaced with 6
To 215 parts of an ethyl carbitol acetate solution containing 5%, 25 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 14 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. An ethyl carbitol acetate solution containing 65% of a carboxyl group-introduced comparative modified novolak resin B-6 having an acid value of 65 was obtained.
【００８３】比較合成例７〔比較用変性ノボラック樹脂
（カルボキシル基導入タイプ）Ｂ−７の合成〕 比較合成例５で得られた変性ノボラック樹脂Ｂ−５を６
５％含むエチルカルビトールアセテート溶液２１５部
に、テトラヒドロ無水フタル酸４９部およびエチルカル
ビトールアセテート２７部を加え、１００℃で反応させ
た。酸価１０４のカルボキシル基導入タイプの比較用変
性ノボラック樹脂Ｂ−７を６５％含むエチルカルビトー
ルアセテート溶液を得た。Comparative Synthesis Example 7 [Synthesis of Modified Novolak Resin (Carboxyl Group-Introduced Type) B-7 for Comparison] The modified novolak resin B-5 obtained in Comparative Synthesis Example 5 was replaced with 6
To 215 parts of an ethyl carbitol acetate solution containing 5%, 49 parts of tetrahydrophthalic anhydride and 27 parts of ethyl carbitol acetate were added and reacted at 100 ° C. An ethyl carbitol acetate solution containing 65% of a carboxyl group-introduced comparative modified novolak resin B-7 having an acid value of 104 was obtained.
【００８４】実施例１〜６および比較例１〜７ 各合成例で得られた変性ノボラック樹脂溶液１００部
に、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアク
リレート１０部と、光重合開始剤として「イルガキュア
９０７」（チバガイギー社製）を５部添加して、それぞ
れ、液状感光性樹脂組成物を調整した。下記特性評価を
行い、結果を表１に併記した。Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 100 parts of the modified novolak resin solution obtained in each synthesis example, 10 parts of dipentaerythritol hexaacrylate as a monomer, and “Irgacure 907” (a photopolymerization initiator) (Ciba-Geigy Co., Ltd.) was added to each of them to prepare a liquid photosensitive resin composition. The following characteristics were evaluated, and the results are shown in Table 1.
【００８５】〔現像性−１〕脱脂洗浄した厚さ１．６ｍ
ｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さに感光性樹
脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃で３０
分乾燥して、未露光塗膜を得た。次いで、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートを使用して３０
℃で６０秒間現像を行い、残存する樹脂塗膜の存在を下
記基準で目視で評価した。 ○：現像性良好 …銅面上に付着物が全くない ×：現像性不良 …銅面上に付着物が残る。[Developability-1] Degreasing-washed thickness 1.6 m
m to a thickness of 20 to 30 μm on a copper-clad laminate, and 30 ° C. at 80 ° C. in a hot-air circulation drying oven.
After drying for a minute, an unexposed coating film was obtained. Then, propylene glycol monomethyl ether acetate was used for 30 minutes.
Development was performed at 60 ° C. for 60 seconds, and the presence of the remaining resin coating film was visually evaluated according to the following criteria. ：: good developability: no deposits on the copper surface ×: poor developability: deposits remained on the copper surface
【００８６】〔現像性−２〕脱脂洗浄した厚さ１．６ｍ
ｍの銅張積層板上に、２０〜３０μｍの厚さに感光性樹
脂組成物を塗布し、熱風循環式乾燥炉中で８０℃で３０
分乾燥して未露光塗膜を得た。次いで、１％Ｎａ2ＣＯ3
水溶液を使用して３０℃で６０秒間現像を行い、残存す
る樹脂塗膜の存在を現像性−１と同じ基準で目視で評価
した。[Developability-2] Degreasing-washed thickness 1.6 m
m to a thickness of 20 to 30 μm on a copper-clad laminate, and 30 ° C. at 80 ° C. in a hot-air circulation drying oven.
After drying for a minute, an unexposed coating film was obtained. Then, 1% Na 2 CO 3
Development was carried out at 30 ° C. for 60 seconds using the aqueous solution, and the presence of the remaining resin coating film was visually evaluated according to the same criteria as for the developability-1.
【００８７】〔耐煮沸性の評価〕現像性評価のときと同
様にして乾燥塗膜を形成し、１ｋＷの超高圧水銀ランプ
を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の光量を照射して、塗膜を
硬化させた。次いで１５０℃で３０分間加熱した後、さ
らに、煮沸しているイオン交換水中に１分間浸漬した。
浸漬後の試料に対し、粘着テープによるピーリング試験
を行い、密着性を下記基準で目視で評価した。 ○：塗膜の密着性良好 ×：剥離あり[Evaluation of boiling resistance] A dried coating film was formed in the same manner as in the evaluation of the developing property, and the coating film was cured by irradiating 500 mJ / cm 2 with a 1 kW ultra-high pressure mercury lamp. I let it. Next, after heating at 150 ° C. for 30 minutes, it was further immersed in boiling ion-exchanged water for 1 minute.
The sample after immersion was subjected to a peeling test using an adhesive tape, and the adhesion was visually evaluated based on the following criteria. ：: Good adhesion of coating film ×: Peeled
【００８８】[0088]
【表１】 [Table 1]
【００８９】[0089]
【発明の効果】本発明の変性ノボラック樹脂は、ラジカ
ル重合性を有することから熱や光によって重合硬化可能
であり、成形材料等に用いることができる。また、基材
に対する密着性や耐熱性等に優れた塗膜を形成すること
ができるため、接着剤、塗料等の用途においても有用で
ある。さらに、塗膜の現像性に優れているので、画像形
成や、微細な回路形成用の感光性樹脂組成物としても使
用することができる。Since the modified novolak resin of the present invention has radical polymerizability, it can be polymerized and cured by heat or light and can be used as a molding material. Further, since a coating film having excellent adhesiveness to a substrate and heat resistance can be formed, it is useful in applications such as adhesives and paints. Further, since the coating film has excellent developability, it can be used as a photosensitive resin composition for image formation and fine circuit formation.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03F 7/038 501 G03F 7/038 501
Claims (7)
よって連結された構造の変性ノボラック樹脂であって、
前記芳香環の一部または全部が、この芳香環の異なる炭
素上に、アルコール性ヒドロキシル基を有する置換基
と、該芳香環に直結した酸素原子を介してラジカル重合
性不飽和二重結合を有する置換基とを持つものであるこ
とを特徴とする変性ノボラック樹脂。1. A modified novolak resin having a structure in which aromatic rings having a substituent are connected by an alkylene bond,
Part or all of the aromatic ring has, on different carbons of the aromatic ring, a substituent having an alcoholic hydroxyl group and a radical polymerizable unsaturated double bond via an oxygen atom directly connected to the aromatic ring. A modified novolak resin having a substituent.
性ヒドロキシル基を有するノボラック型フェノール樹脂
中のフェノール性ヒドロキシル基に対し、フェノール性
ヒドロキシル基と反応し得る官能基とラジカル重合性不
飽和二重結合とを有するラジカル重合性付与化合物を反
応させたものである請求項１に記載の変性ノボラック樹
脂。2. The modified novolak resin is characterized in that a functional group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group and a radical polymerizable unsaturated double bond with respect to a phenolic hydroxyl group in a novolak phenol resin having an alcoholic hydroxyl group. The modified novolak resin according to claim 1, which is obtained by reacting a radical polymerizable compound having the following.
性ヒドロキシル基を有するノボラック型エポキシ樹脂と
ラジカル重合性不飽和一塩基酸とを反応させたものであ
る請求項１に記載の変性ノボラック樹脂。3. The modified novolak resin according to claim 1, wherein the modified novolak resin is obtained by reacting a novolak type epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group with a radical polymerizable unsaturated monobasic acid.
るノボラック型エポキシ樹脂が、アルコール性ヒドロキ
シル基を有するノボラック型フェノール樹脂中のフェノ
ール性ヒドロキシル基にグリシジル化剤を反応させたも
のである請求項３に記載の変性ノボラック樹脂。4. The novolak type epoxy resin having an alcoholic hydroxyl group according to claim 3, wherein the phenolic hydroxyl group in the novolak type phenol resin having an alcoholic hydroxyl group is reacted with a glycidylating agent. Novolak resin.
ール化合物の少なくとも一部に、アルコール性ヒドロキ
シル基を有するフェノール化合物を用いたものである請
求項１〜４のいずれかに記載の変性ノボラック樹脂。5. The modified novolak resin according to claim 1, wherein the modified novolak resin uses a phenol compound having an alcoholic hydroxyl group for at least a part of the raw material phenol compound.
ボラック樹脂中のヒドロキシル基に対し、多塩基酸無水
物を反応させて、該樹脂中にカルボキシル基を導入した
ことを特徴とする変性ノボラック樹脂。6. A modified novolak resin according to claim 1, wherein a polybasic acid anhydride is reacted with the hydroxyl group in the modified novolak resin to introduce a carboxyl group into the resin. Modified novolak resin.
性ノボラック樹脂と、重合開始剤とを含有することを特
徴とする変性ノボラック樹脂組成物。7. A modified novolak resin composition comprising the modified novolak resin according to claim 1 and a polymerization initiator.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11283799A JP2000178330A (en) | 1998-10-05 | 1999-04-20 | Modified novolak resin and its resin composition |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-282990 | 1998-10-05 | ||
| JP28299098 | 1998-10-05 | ||
| JP11283799A JP2000178330A (en) | 1998-10-05 | 1999-04-20 | Modified novolak resin and its resin composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000178330A true JP2000178330A (en) | 2000-06-27 |
Family
ID=26451907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11283799A Pending JP2000178330A (en) | 1998-10-05 | 1999-04-20 | Modified novolak resin and its resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000178330A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002024774A1 (en) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Carboxylated photosensitive resin, alkali-developable photocurable/heat-curable composition containing the same, and cured article obtained therefrom |
| JP2002128865A (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JP2005292199A (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Toppan Printing Co Ltd | Method for manufacturing color filter, color filter manufactured by the method, and liquid crystal display |
| JP2008181016A (en) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Dainippon Printing Co Ltd | Composition for forming protrusion for liquid crystal alignment control |
| JP2008256755A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Color filter and method for manufacturing the color filter |
| JP2009275148A (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Adeka Corp | New compound, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition |
| WO2012029806A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | 昭和電工株式会社 | Method for producing photosensitive resin and photosensitive resin composition |
| KR101322582B1 (en) | 2009-12-14 | 2013-10-28 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | Photosensitive resin composition, dry film thereof, and printed wiring board formed using same |
| JP2016117871A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 荒川化学工業株式会社 | Modified phenolic resin having polymerizable double bond and hydroxyl group in molecule, actinic ray-curable resin composition, cured product, actinic ray-curable printing ink, and printed matter |
| WO2017022831A1 (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | 東邦化学工業株式会社 | Polycondensation product containing phenolic copolymer, and hydraulic-composition dispersant containing same |
| JP2018035332A (en) * | 2015-12-28 | 2018-03-08 | 荒川化学工業株式会社 | Modified phenolic resin, active energy ray-curable resin composition, gel varnish, cured product, active energy ray-curable printing ink and printed matter |
-
1999
- 1999-04-20 JP JP11283799A patent/JP2000178330A/en active Pending
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002024774A1 (en) * | 2000-09-20 | 2002-03-28 | Taiyo Ink Manufacturing Co., Ltd. | Carboxylated photosensitive resin, alkali-developable photocurable/heat-curable composition containing the same, and cured article obtained therefrom |
| KR100796405B1 (en) | 2000-09-20 | 2008-01-21 | 다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤 | Carboxylated Photosensitive Resin, Alkali-Developable Photocurable/Heat-Curable Composition Containing the Same, and Cured Article Obtained Therefrom |
| JP2002128865A (en) * | 2000-10-31 | 2002-05-09 | Showa Highpolymer Co Ltd | Photosensitive resin composition |
| JP2005292199A (en) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Toppan Printing Co Ltd | Method for manufacturing color filter, color filter manufactured by the method, and liquid crystal display |
| JP2008181016A (en) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Dainippon Printing Co Ltd | Composition for forming protrusion for liquid crystal alignment control |
| JP2008256755A (en) * | 2007-03-30 | 2008-10-23 | Dainippon Printing Co Ltd | Color filter and method for manufacturing the color filter |
| JP2009275148A (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-26 | Adeka Corp | New compound, alkali-developable resin composition, and alkali-developable photosensitive resin composition |
| KR101322582B1 (en) | 2009-12-14 | 2013-10-28 | 다이요 홀딩스 가부시키가이샤 | Photosensitive resin composition, dry film thereof, and printed wiring board formed using same |
| WO2012029806A1 (en) * | 2010-09-03 | 2012-03-08 | 昭和電工株式会社 | Method for producing photosensitive resin and photosensitive resin composition |
| JP2016117871A (en) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 荒川化学工業株式会社 | Modified phenolic resin having polymerizable double bond and hydroxyl group in molecule, actinic ray-curable resin composition, cured product, actinic ray-curable printing ink, and printed matter |
| WO2017022831A1 (en) * | 2015-08-05 | 2017-02-09 | 東邦化学工業株式会社 | Polycondensation product containing phenolic copolymer, and hydraulic-composition dispersant containing same |
| JPWO2017022831A1 (en) * | 2015-08-05 | 2018-05-31 | 東邦化学工業株式会社 | Polycondensation product containing phenolic copolymer and dispersant for hydraulic composition containing the same |
| US10487170B2 (en) | 2015-08-05 | 2019-11-26 | Toho Chemical Industry Co., Ltd. | Polycondensation product containing phenolic copolymer and dispersant for hydraulic composition containing the same |
| JP2018035332A (en) * | 2015-12-28 | 2018-03-08 | 荒川化学工業株式会社 | Modified phenolic resin, active energy ray-curable resin composition, gel varnish, cured product, active energy ray-curable printing ink and printed matter |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000178330A (en) | Modified novolak resin and its resin composition | |
| JP4548155B2 (en) | Alkali development type photosensitive resin composition and printed wiring board. | |
| JP3657049B2 (en) | Resin composition, resist ink resin composition and cured products thereof | |
| JP2019196444A (en) | Curable resin composition, dry film, cured product and electronic component | |
| KR100342950B1 (en) | Curable Resin and Resin Composition | |
| US10508169B2 (en) | Curable resin and producing process therefor | |
| JP2003280190A (en) | Photosetting and thermosetting resin composition | |
| JP3953851B2 (en) | Photo-curing / thermosetting resin composition | |
| JP4258203B2 (en) | Alkali development type photosensitive resin composition | |
| JP4175837B2 (en) | Photosensitive resin composition for image formation | |
| JP2003177534A (en) | Photosensitive resin composition for image formation | |
| JP3810896B2 (en) | Curable resin and resin composition | |
| JP4909487B2 (en) | Oxetane-modified compounds and photocurable compounds derived therefrom, methods for their production and curable compositions containing them | |
| JP2000136230A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3593066B2 (en) | Photosensitive resin for liquid crystal spacer and photosensitive resin composition | |
| JP3409279B2 (en) | Curable resin and resin composition | |
| JP2010095597A (en) | Photosensitive resin | |
| JP2002363262A (en) | New phenolic compound, its derivative and composition containing the compound or its derivative | |
| JPH0733961A (en) | Ink composition for solder resist | |
| JPH0987360A (en) | Production of photopolymer and liquid photopolymer composition | |
| JP2000321769A (en) | Photosensitive resin composition | |
| JP3828407B2 (en) | Curable resin and curable resin composition | |
| JP2000302838A (en) | Novolak epoxy resin and resin composition thereof | |
| JP4641685B2 (en) | Photosensitive resin composition for image formation | |
| JP2003137945A (en) | Radically polymerizable resin, radically polymerizable resin composition and photosensitive resin composition for forming image |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040609 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080214 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080415 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080610 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20081014 |