JP2000173613A - Manufacture of positive electrode active material for alkaline secondary battery, and manufacture of the alkaline secondary battery using positive electrode containing the active material - Google Patents
Manufacture of positive electrode active material for alkaline secondary battery, and manufacture of the alkaline secondary battery using positive electrode containing the active materialInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ二次電池
の正極用活物質の製造方法と、その活物質を含む正極を
用いたアルカリ二次電池の製造方法に関し、更に詳しく
は、活物質としての利用率が高く、また長期間保管して
おいても活物質としての劣化を起こしにくい正極用活物
質を製造する方法と、その活物質を用いることにより、
高率放電特性が優れ、しかも過放電状態で長期間放置し
たのちの再充電時においても、放電容量の低下が抑制さ
れるアルカリ二次電池を製造する方法に関する。The present invention relates to a method for producing an active material for a positive electrode of an alkaline secondary battery and a method for producing an alkaline secondary battery using a positive electrode containing the active material. The method of producing a positive electrode active material, which has a high utilization rate of the active material and hardly causes deterioration as an active material even when stored for a long time, and by using the active material,
The present invention relates to a method for manufacturing an alkaline secondary battery having excellent high-rate discharge characteristics and suppressing a decrease in discharge capacity even during recharging after being left in an overdischarged state for a long time.
【０００２】[0002]
【従来の技術】アルカリ二次電池の代表例として、ニッ
ケル・水素二次電池とニッケル・カドミウム二次電池が
ある。これらの電池には、いずれも、正極活物質である
水酸化ニッケルを主成分とするニッケル極が正極として
組み込まれている。そして、このニッケル極には、焼結
式のものと、非焼結式のものとの２種類が知られてい
る。2. Description of the Related Art As typical examples of alkaline secondary batteries, there are a nickel-hydrogen secondary battery and a nickel-cadmium secondary battery. In each of these batteries, a nickel electrode mainly containing nickel hydroxide as a positive electrode active material is incorporated as a positive electrode. There are known two types of nickel electrodes: a sintered type and a non-sintered type.
【０００３】これらのうち、非焼結式ニッケル極は概ね
次のようにして製造されている。すなわちまず、正極活
物質として機能する水酸化ニッケルの粉末と、例えばカ
ルボキシメチルセルロース，メチルセルロース，ポリア
クリル酸ナトリウム，ポリテトラフルオロエチレンのよ
うな結着剤とを水で混練して粘稠な正極合剤のペースト
が調製される。ついで、この正極合剤のペーストが、例
えば発泡ニッケル基板，金属繊維の網状焼結基板または
不織布の表面にニッケルめっきを施した３次元基板や、
ニッケルパンチングシートまたはエキスパンドニッケル
のような２次元基板である集電体に充填または塗布さ
れ、更に乾燥処理、それに続く加圧成形が行われて乾燥
した前記正極合剤が集電体に充填・担持される。[0003] Among them, the non-sintered nickel electrode is generally manufactured as follows. That is, first, a powder of nickel hydroxide functioning as a positive electrode active material and a binder such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyacrylate, and polytetrafluoroethylene are kneaded with water to form a viscous positive electrode mixture. Is prepared. Then, the paste of the positive electrode mixture is applied to, for example, a foamed nickel substrate, a net-like sintered substrate of metal fibers, or a three-dimensional substrate in which the surface of a nonwoven fabric is nickel-plated,
Filled or coated on a current collector which is a two-dimensional substrate such as a nickel punched sheet or expanded nickel, further dried, and then subjected to pressure molding, and the dried positive electrode mixture is loaded and carried on the current collector Is done.
【０００４】このようにして製造される非焼結式ニッケ
ル極は、焼結式のものに比べて水酸化ニッケル（活物
質）の充填密度が高くなるため、高放電容量の電池を提
供することができるという点で有利である。そして、上
記したニッケル極を正極とすることにより、アルカリ二
次電池が次のようにして組み立てられている。[0004] Since the non-sintered nickel electrode manufactured in this manner has a higher packing density of nickel hydroxide (active material) than that of the sintered type, it is necessary to provide a battery having a high discharge capacity. This is advantageous in that it can be performed. Then, by using the above-described nickel electrode as a positive electrode, an alkaline secondary battery is assembled as follows.
【０００５】まず、上記したニッケル極と所定の負極と
の間に電気絶縁性と保液性を有するセパレータを介装し
て発電要素が製造される。ここで、製造目的のアルカリ
二次電池がニッケル・カドミウム二次電池である場合に
は、金属カドミウムや水酸化カドミウムのようなカドミ
ウム化合物を負極活物質とする負極合剤を担持した負極
が用いられ、また製造目的のアルカリ二次電池がニッケ
ル・水素二次電池である場合には、水素吸蔵合金を主成
分とする負極合剤を担持した負極が用いられる。また、
セパレータとしては、例えばポリアミド繊維の不織布
や、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリ
オレフィン繊維の不織布に親水化処理を施したものなど
が一般に用いられている。First, a power generating element is manufactured by interposing a separator having electrical insulation and liquid retaining properties between the above-mentioned nickel electrode and a predetermined negative electrode. Here, when the alkaline secondary battery for manufacturing is a nickel-cadmium secondary battery, a negative electrode carrying a negative electrode mixture containing a cadmium compound such as metal cadmium or cadmium hydroxide as a negative electrode active material is used. Further, when the alkaline secondary battery for production is a nickel-hydrogen secondary battery, a negative electrode carrying a negative electrode mixture containing a hydrogen storage alloy as a main component is used. Also,
As the separator, for example, a nonwoven fabric of polyamide fiber or a nonwoven fabric of polyolefin fiber such as polyethylene fiber or polypropylene fiber which has been subjected to a hydrophilic treatment is generally used.
【０００６】ついで、上記した発電要素は、負極端子も
兼ね、例えばニッケルめっき鋼板から成る有底電池缶の
中に配置され、更に所定のアルカリ電解液の所定量が注
液される。アルカリ電解液としては、通常、水酸化ナト
リウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，水酸化リチウム
水溶液、およびそれらの適宜な混合水溶液が用いられて
いる。Next, the above-mentioned power generating element, which also serves as a negative electrode terminal, is disposed in a bottomed battery can made of, for example, a nickel-plated steel plate, and is further injected with a predetermined amount of a predetermined alkaline electrolyte. As the alkaline electrolyte, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of lithium hydroxide, and an appropriate mixed aqueous solution thereof are usually used.
【０００７】そして、電池缶の開口に正極端子を配設し
たのち全体を封口して電池が組み立てられる。ついで、
組み立てられた電池に対しては、その出荷に先立ち、初
充電を行って活物質である水酸化ニッケルの活性化処理
が施される。そのときの初充電は、組み込まれているニ
ッケル極の理論容量に対し１００％以上の電気量を充電
することが可能な条件下で行われるのが通例である。[0007] After the positive electrode terminal is provided in the opening of the battery can, the whole is sealed and the battery is assembled. Then
Prior to shipment, the assembled battery is subjected to an initial charge to activate nickel hydroxide as an active material. The initial charging at that time is usually performed under conditions that allow charging of 100% or more of the amount of electricity with respect to the theoretical capacity of the built-in nickel electrode.
【０００８】ところで、前記したニッケル極の場合、活
物質（水酸化ニッケル）の相互間、および活物質と集電
体との間で導電性を高めることは、当該活物質の利用率
を向上せしめるという点で重要である。このような問題
を実現するために、従来から次のような対応が行われて
いる。まず、正極合剤のペースト調製時に、金属コバル
トや、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバル
ト，一酸化コバルトのようなコバルト化合物、またはそ
れらの混合物の粒子の所定量を導電材として添加して、
水酸化ニッケルの粒子と所定の割合で混合して成る粉粒
体を製造し、これを活物質として使用する方法である。In the case of the above-mentioned nickel electrode, increasing the conductivity between the active materials (nickel hydroxide) and between the active material and the current collector improves the utilization rate of the active material. It is important in that. In order to realize such a problem, the following measures have conventionally been taken. First, when preparing the paste of the positive electrode mixture, a predetermined amount of particles of metallic cobalt, cobalt compound such as cobalt hydroxide, cobalt trioxide, cobalt tetroxide, cobalt monoxide, or a mixture thereof is added as a conductive material. hand,
This is a method of producing a powdery substance which is mixed with particles of nickel hydroxide at a predetermined ratio, and using this as an active material.
【０００９】このようにして製造した活物質が担持され
ているニッケル極をアルカリ二次電池の正極として組み
込むと、上記した粉粒体に含有されている金属コバルト
やコバルト化合物は、いずれも、アルカリ電解液に一旦
錯イオンとなって溶解し、それが水酸化ニッケル粒子の
表面に分布する。そして、電池への初充電時に、これら
錯イオンは水酸化ニッケルよりも先に酸化されて導電性
のオキシ水酸化コバルトに転化し、それが活物質である
水酸化ニッケル粒子相互の間と、活物質層と集電体との
間に析出し、いわば導電性のマトリックスが形成され
る。その結果として、活物質の相互間および活物質と集
電体の間における導電性は向上し、もって活物質の利用
率が向上する。When the nickel electrode carrying the active material produced as described above is incorporated as a positive electrode of an alkaline secondary battery, the metallic cobalt and the cobalt compound contained in the above-mentioned powder and granular material are all alkali metal. Once dissolved in the electrolyte as complex ions, which are distributed on the surface of the nickel hydroxide particles. Then, at the time of initial charging of the battery, these complex ions are oxidized prior to nickel hydroxide and converted into conductive cobalt oxyhydroxide, which is used as an active material between the nickel hydroxide particles. It precipitates between the material layer and the current collector, forming a so-called conductive matrix. As a result, the conductivity between the active materials and between the active material and the current collector is improved, and the utilization rate of the active material is improved.
【００１０】また、上記したようにして製造された粉粒
体を熱アルカリ水溶液で処理する方法も知られている。
具体的には、前記粉粒体をアルカリ水溶液に浸漬して当
該アルカリ水溶液を粉粒体に付着または含浸せしめたの
ち全体を濾過し、濾取物を所定温度で加熱するという方
法である。この方法によれば、粉粒体に含有されている
金属コバルトまたはコバルト化合物の一部がコバルト錯
イオンとなって熱アルカリ水溶液に溶解し、それが水酸
化ニッケルを主成分とする粒子の表面を均一に被覆する
ことにより、前記した導電性マトリックスの形成要因を
備えた活物質に変化することになる。[0010] A method is also known in which the granules produced as described above are treated with a hot alkaline aqueous solution.
Specifically, the method is a method in which the granular material is immersed in an aqueous alkaline solution to adhere or impregnate the alkaline aqueous solution to the granular material, and then the whole is filtered, and the collected material is heated at a predetermined temperature. According to this method, a part of the metal cobalt or the cobalt compound contained in the granular material becomes a cobalt complex ion and dissolves in the hot alkaline aqueous solution, and this dissolves the surface of the particles mainly composed of nickel hydroxide. By uniform coating, the active material is converted into an active material having the above-described factors for forming the conductive matrix.
【００１１】したがって、活物質の利用率を高めるため
には、上記粉粒体における金属コバルトやコバルト化合
物の含有量を高めることにより、導電性マトリックスの
形成量を多くすることが有利であると考えられる。しか
しながら、活物質の利用率を高めるために前記した粉粒
体における金属コバルトやコバルト化合物の含有量を多
くすると、ニッケル極としての製造コストが嵩むだけで
はなく、正極活物質として機能する水酸化ニッケル粒子
の相対的な割合は減少するので、電池の高容量化にとっ
て不利となる。[0011] Therefore, in order to increase the utilization rate of the active material, it is considered advantageous to increase the content of the conductive matrix by increasing the content of metallic cobalt or a cobalt compound in the powder or granules. Can be However, when the content of the metallic cobalt or the cobalt compound in the above-mentioned powder and granular material is increased in order to increase the utilization rate of the active material, not only the production cost as a nickel electrode is increased, but also nickel hydroxide which functions as a positive electrode active material The relative proportion of particles is reduced, which is disadvantageous for increasing the capacity of the battery.
【００１２】このようなことを考えると、活物質として
は、金属コバルトやコバルト化合物の含有量は最小限の
量であっても、それらの作用効果が発揮される活物質で
あることが好ましいことになる。なお、金属コバルトや
コバルト化合物の含有量を多くしたニッケル極が組み込
まれている電池の場合は、過放電時に、これらコバルト
化合物が水酸化ニッケル粒子の結晶構造の中にも侵入し
てしまい、前記したコバルト化合物本来の作用効果、す
なわち導電性マトリックスの形成が進まず、活物質の利
用率向上を持続することが困難になるという問題もあ
る。In view of the above, it is preferable that the active material is such that even if the content of metallic cobalt or a cobalt compound is a minimum amount, the active material can exert their effects. become. In the case of a battery in which a nickel electrode having a high content of metallic cobalt or a cobalt compound is incorporated, at the time of overdischarge, the cobalt compound penetrates into the crystal structure of the nickel hydroxide particles. There is also a problem that the function and effect inherent to the cobalt compound, that is, the formation of the conductive matrix does not proceed, and it is difficult to continuously improve the utilization rate of the active material.
【００１３】また、前記した熱アルカリ水溶液で処理す
る方法の場合、熱アルカリ水溶液に一旦溶解したコバル
ト錯イオンは熱アルカリ水溶液の冷却過程で再析出し、
そのとき、隣接する粒子を相互に粘結して粒子塊を生成
させる。そのため、得られた処理物は、前記粒子塊の集
合体となっているため、この処理物を用いて正極合剤ペ
ーストを調製すると、当該ペースト中における正極活物
質である水酸化ニッケル粒子の分布は不均一な状態にな
ってしまい、活物質としての有効利用が実現していない
という問題が生ずる。Further, in the case of the above-mentioned method of treating with a hot alkaline aqueous solution, the cobalt complex ion once dissolved in the hot alkaline aqueous solution is reprecipitated in the cooling process of the hot alkaline aqueous solution,
At that time, adjacent particles are mutually bonded to form a particle mass. Therefore, since the obtained processed product is an aggregate of the particle mass, when a positive electrode mixture paste is prepared using this processed product, the distribution of the nickel hydroxide particles as the positive electrode active material in the paste is determined. Is in a non-uniform state, and a problem arises in that effective utilization as an active material is not realized.
【００１４】活物質の利用率を高める更に別の方法とし
ては、例えばpH１１〜１３に制御されているアルカリ水
溶液中に水酸化ニッケルを主成分とする粒子を投入し、
そこに例えば硫酸コバルト水溶液を徐々に添加すること
により、生成する水酸化コバルトのようなコバルト化合
物を前記粒子の表面に被着させて当該表面を被覆して成
る粉粒体を活物質として使用する方法もある。As still another method for increasing the utilization rate of the active material, for example, particles containing nickel hydroxide as a main component are put into an aqueous alkaline solution controlled at pH 11 to 13,
For example, by gradually adding an aqueous solution of cobalt sulfate, a cobalt compound such as cobalt hydroxide to be generated is applied to the surface of the particle, and a powdery substance obtained by coating the surface is used as an active material. There are ways.
【００１５】この方法によれば、少量のコバルト化合物
で水酸化ニッケル粒子の表面を被覆できるが、前記した
導電性マトリックスの形成量もそれに応じて少なくなる
という問題がある。ところで、最近、各種電子機器のポ
ータブル化が進展することに伴い、それに用いる駆動電
源のニッケル・水素二次電池やニッケル・カドミウム二
次電池には、高容量であることは勿論のこと、更には、
放置後にあっても容量低下を起こさないこと、初期段階
から大電流放電特性を発揮すること、また低温環境下に
あっても優れた放電特性を示すことが強く要望されるに
至っている。According to this method, the surface of the nickel hydroxide particles can be coated with a small amount of the cobalt compound, but there is a problem that the formation amount of the above-mentioned conductive matrix is correspondingly reduced. By the way, recently, with the development of portable electronic devices, nickel-hydrogen rechargeable batteries and nickel-cadmium rechargeable batteries used as driving power sources have high capacity. ,
There has been a strong demand for a capacity not to be reduced even after standing, to exhibit a large current discharge characteristic from an initial stage, and to exhibit excellent discharge characteristics even in a low temperature environment.
【００１６】その場合、大電流放電特性を高めるために
は、正極であるニッケル極における金属コバルトやコバ
ルト化合物の含有量を多くすることが有効であるという
ことが知られている。しかしながら、これらの方法は、
いずれも、前記したように電池の高容量化に逆行する対
応であり、高容量化を犠牲にすることなく大電流放電特
性を向上させるという方法であるとはいいがたい。In this case, it is known that increasing the content of metallic cobalt or a cobalt compound in the nickel electrode, which is the positive electrode, is effective in improving the large current discharge characteristics. However, these methods
All of these methods are countermeasures against the increase in the capacity of the battery as described above, and cannot be said to be a method of improving the large-current discharge characteristics without sacrificing the increase in the capacity.
【００１７】一方、特開平８−１９５２１８号公報や特
開平８−２３６１４５号公報には、ニッケル極に含有さ
れている金属コバルトやコバルト化合物が完全にオキシ
水酸化コバルトに酸化されるまで、高温下において初充
電を行うという方法が開示されている。この方法によれ
ば、ニッケル極に含有せしめた金属コバルトやコバルト
化合物が無駄なく導電性マトリックスの形成に寄与する
ことができるため、金属コバルトやコバルト化合物の含
有量も少量化できて電池の高容量化を実現でき、しかも
形成された導電性マトリックスは室温下の初充電時に形
成される導電性マトリックスよりも強固であるため、放
置後の容量低下も起こりづらいという効果が得られる。On the other hand, JP-A-8-195218 and JP-A-8-236145 disclose that a metal cobalt or a cobalt compound contained in a nickel electrode is heated at a high temperature until it is completely oxidized to cobalt oxyhydroxide. Discloses a method of performing initial charging. According to this method, the metal cobalt or the cobalt compound contained in the nickel electrode can contribute to the formation of the conductive matrix without waste, so that the content of the metal cobalt or the cobalt compound can be reduced and the high capacity of the battery can be reduced. In addition, since the formed conductive matrix is stronger than the conductive matrix formed at the time of the first charge at room temperature, the effect that the capacity is not easily reduced after standing is obtained.
【００１８】しかしながら、この方法は、初充電時の環
境を高温雰囲気にしなければならず、また必要とする初
充電の時間も長くなるため、全体としての製造コストは
上昇するという問題がある。However, this method has a problem that the environment at the time of the first charge must be set to a high-temperature atmosphere, and the required time for the first charge becomes longer, so that the manufacturing cost as a whole increases.
【００１９】[0019]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属コバル
トやコバルト化合物を含有するニッケル極用の活物質を
製造する従来の方法における上記した問題を解決し、金
属コバルトやコバルト化合物の含有量を可能な限り少量
とし、また初充電時に形成される前記導電性マトリック
スも強固になり、したがって、活物質としての利用率も
向上し、また長期間保管しておいても劣化を起こしづら
いニッケル極（正極）用の活物質を製造する方法の提供
を目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned problems in the conventional method for producing an active material for a nickel electrode containing metal cobalt and a cobalt compound, and reduces the content of the metal cobalt and the cobalt compound. The nickel electrode is made as small as possible, and the conductive matrix formed at the time of the first charge is strengthened, so that the utilization rate as an active material is improved and the nickel electrode ( It is intended to provide a method for producing an active material for a positive electrode.
【００２０】また、本発明は、上記活物質を用いること
により、高率放電特性が優れ、しかも過放電状態で長期
間放置したのちの再充電時においても放電容量の低下が
抑制されるアルカリ二次電池を製造する方法の提供を目
的とする。Further, the present invention provides an alkaline battery which is excellent in high-rate discharge characteristics by using the above-mentioned active material, and which suppresses a decrease in discharge capacity even during recharging after being left in an overdischarged state for a long time. It is intended to provide a method for manufacturing a secondary battery.
【００２１】[0021]
【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、アルカリ水溶液の中で、水
酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合
物が被着されている粉粒体、または水酸化ニッケル粒子
に金属コバルトもしくはコバルト化合物の粒子が添加さ
れている粉粒体を撹拌して前記アルカリ水溶液と前記粉
粒体を混合しながら、そこに、酸素の存在下で輻射線を
照射して熱処理を施すことを特徴とするアルカリ二次電
池の正極用活物質の製造方法、とくに、輻射線としてマ
グネトロンからのマイクロウェーブを使用することを好
適とするアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法が
提供される。In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides a method in which a cobalt compound is adhered to the surface of particles mainly composed of nickel hydroxide in an alkaline aqueous solution. While stirring the granules, or the granules in which the particles of the metal cobalt or the cobalt compound are added to the nickel hydroxide particles to mix the alkali aqueous solution and the granules, radiate them in the presence of oxygen. A method for producing a positive electrode active material for an alkaline secondary battery, characterized by applying a heat treatment by irradiating a line, in particular, a positive electrode for an alkaline secondary battery, preferably using microwaves from a magnetron as radiation. A method for producing an active material is provided.
【００２２】そして、前記粉粒体における金属コバルト
またはコバルト化合物の含有量が０.５〜２０重量％で
あり、前記アルカリ水溶液の濃度が１〜１４Ｎであり、
前記マイクロウェーブを用いた熱処理温度が３５〜１６
０℃であり、また、前記マグネトロンの出力が０.５〜
１２kWであることを好適とするアルカリ二次電池の正極
用活物質の製造方法が提供される。The content of the metal cobalt or the cobalt compound in the granules is 0.5 to 20% by weight, the concentration of the aqueous alkali solution is 1 to 14N,
The heat treatment temperature using the microwave is 35 to 16
0 ° C., and the output of the magnetron is 0.5 to
A method for producing a positive electrode active material for an alkaline secondary battery, which is preferably 12 kW, is provided.
【００２３】また、本発明においては、上記した方法で
製造された正極活物質を主成分とする正極合剤が集電体
に担持されている正極と、セパレータと、負極とから成
る発電要素を製造し、前記発電要素を電池缶の中に収容
する工程（以下、Ｂ１工程という）；前記電池缶の中
に、前記正極の理論容量（Ah）に対し０.５〜１.６cm3
／Ahに相当する液比率でアルカリ電解液を注液したの
ち、前記電池缶を封口して電池前駆体を組み立てる工程
（以下、Ｂ２工程という）；および、前記電池前駆体に
対して初充電をを行う工程（以下、Ｂ３工程という）；
を備えていることを特徴とするアルカリ二次電池の製造
方法が提供される。Further, in the present invention, a power generating element comprising a positive electrode in which a positive electrode mixture mainly composed of the positive electrode active material produced by the above-described method is supported on a current collector, a separator, and a negative electrode is used. Manufacturing and accommodating the power generating element in a battery can (hereinafter, referred to as B1 step); in the battery can, 0.5 to 1.6 cm 3 with respect to the theoretical capacity (Ah) of the positive electrode;
After injecting an alkaline electrolyte at a liquid ratio corresponding to / Ah, sealing the battery can and assembling a battery precursor (hereinafter, referred to as B2 process); and initial charging the battery precursor (Hereinafter, referred to as B3 step);
And a method for producing an alkaline secondary battery, comprising:
【００２４】とくに、前記初充電時における充電容量
が、前記正極の理論容量の１００％以下であり、また前
記初充電時における充電レートが０.５Ｃ以上であるア
ルカリ二次電池の製造方法が提供される。In particular, the present invention provides a method for manufacturing an alkaline secondary battery, wherein the charge capacity at the time of the first charge is 100% or less of the theoretical capacity of the positive electrode, and the charge rate at the time of the first charge is 0.5 C or more. Is done.
【００２５】[0025]
【発明の実施の形態】まず最初に活物質の製造方法につ
いて詳細に説明する。本発明において、活物質を製造す
るに際しての出発素材は、pH１１〜１３に制御したアル
カリ水溶液の中に水酸化ニッケルを主成分とする粒子を
投入し、そこに硫酸コバルト水溶液を徐々に加えるなど
の方法により水酸化コバルトのようなコバルト化合物を
被着させて当該粒子の表面を被覆した粉粒体；または、
水酸化ニッケルを主成分とする粒子に、金属コバルト
や、水酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバル
ト，一酸化コバルト、もしくはそれらの２種類以上の混
合物のようなコバルト化合物の粒子を添加して成る粉粒
体である。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS First, a method for producing an active material will be described in detail. In the present invention, the starting material for producing the active material is a method in which particles mainly composed of nickel hydroxide are charged into an alkaline aqueous solution controlled at pH 11 to 13, and a cobalt sulfate aqueous solution is gradually added thereto. A particulate material coated with a cobalt compound such as cobalt hydroxide by a method to coat the surface of the particle; or
Add particles of cobalt compound such as cobalt metal, cobalt hydroxide, cobalt trioxide, cobalt tetroxide, cobalt monoxide, or a mixture of two or more thereof to particles mainly composed of nickel hydroxide. It is a granular material consisting of:
【００２６】その場合、上記粉粒体における金属コバル
トまたはコバルト化合物の含有量は０.５〜２０重量％
の範囲に設定されることが好ましい。０.５重量％より
少ない場合は、得られた活物質を担持するニッケル極が
組み込まれている電池の初充電時における前記した導電
性マトリックスの形成が不充分となって活物質の利用率
は高くならず、また２０重量％よりも多くすると、活物
質中の水酸化ニッケル粒子の相対的な割合が減少して、
電池の放電容量を低下させるようになるからである。In this case, the content of the metal cobalt or the cobalt compound in the above-mentioned powdery granules is 0.5 to 20% by weight.
Is preferably set in the range. When the content is less than 0.5% by weight, the formation of the above-mentioned conductive matrix at the time of the first charge of the battery in which the nickel electrode supporting the obtained active material is incorporated becomes insufficient, and the utilization rate of the active material is reduced. If not higher, and more than 20% by weight, the relative proportion of nickel hydroxide particles in the active material decreases,
This is because the discharge capacity of the battery is reduced.
【００２７】まず、アルカリ水溶液の中で、上記した粉
粒体が機械的に撹拌され、アルカリ水溶液と粉粒体が均
一に混合される。このときに用いるアルカリ水溶液とし
ては、水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水溶
液、またはそれらの混合液に更に水酸化リチウム水溶液
を混合したものをあげることができる。First, the above-mentioned powder and granules are mechanically stirred in an alkaline aqueous solution, and the alkaline aqueous solution and the powders are uniformly mixed. Examples of the aqueous alkali solution used at this time include an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, and a mixture thereof further mixed with an aqueous lithium hydroxide solution.
【００２８】このときのアルカリ水溶液の濃度は１〜１
４Ｎの範囲に設定することが好ましい。１Ｎより低濃度
である場合には、粉粒体に含有されている金属コバルト
やコバルト化合物に対する溶解能が低くなって前記した
導電性マトリックスの形成が充分に進まず、活物質の利
用率をあまり高められないからであり、また１４Ｎより
高濃度にすると、当該アルカリ水溶液の粘度が高くなっ
て粉粒体の内部にまで充分に滲透せず、もって金属コバ
ルトやコバルト化合物を充分に溶解できなくなるからで
ある。At this time, the concentration of the aqueous alkali solution is 1 to 1
It is preferable to set in the range of 4N. When the concentration is lower than 1N, the solubility of the metal cobalt or the cobalt compound contained in the granular material becomes low, and the formation of the conductive matrix does not proceed sufficiently. If the concentration is higher than 14 N, the viscosity of the alkaline aqueous solution becomes high and the alkali aqueous solution does not sufficiently penetrate into the inside of the granular material, so that the metal cobalt or the cobalt compound cannot be sufficiently dissolved. It is.
【００２９】このときのアルカリ水溶液と粉粒体の混合
・撹拌は室温下で行えばよいが、３５〜１１０℃程度の
加熱状態の下で行ってもよい。上記したアルカリ水溶液
と粉粒体の混合・撹拌の過程で、粉粒体の表面にはアル
カリ水溶液が均一に付着したり、また内部にまで滲透
し、その結果、粉粒体に含有されている金属コバルトま
たはコバルト化合物の一部がそのアルカリ水溶液に溶解
していく。The mixing and stirring of the aqueous alkali solution and the powder at this time may be carried out at room temperature, but may be carried out under a heating condition of about 35 to 110 ° C. In the process of mixing and stirring the above-described alkaline aqueous solution and the granular material, the alkaline aqueous solution uniformly adheres to the surface of the granular material or permeates to the inside, and as a result, is contained in the granular material. Part of the cobalt metal or cobalt compound dissolves in the aqueous alkali solution.
【００３０】そして、本発明では、例えば大気のような
酸素の存在雰囲気中でアルカリ水溶液と粉粒体の上記し
た混合・撹拌を行いながら、更に均一な両者の混合を進
めつつ、そこに輻射線、好適にはマグネトロンからのマ
イクロウェーブが照射される。このマイクロウェーブ
は、それを照射することにより、アルカリ水溶液と粉粒
体の混合物に含有されかつ各粒子を取り囲んで存在して
いる水分子を振動させ、もって混合物すなわち粉粒体を
均一に加熱する働きをする。そして、アルカリ水溶液に
溶解している前記コバルト成分は酸素の存在下において
酸化され、導電性のオキシ水酸化コバルトになって粉粒
体の主成分である水酸化ニッケル粒子の表面に被着され
る。またこのマイクロウェーブの照射は、その投入され
たエネルギーにより、水酸化ニッケル粒子の結晶構造に
欠陥を生じさせたり、また細孔の状態も変化させたりし
て、処理後の水酸化ニッケル粒子の表面活性を大きくす
るような働きもするのではないかと考えられる。According to the present invention, while mixing and stirring the alkaline aqueous solution and the granular material in an oxygen-containing atmosphere such as the atmosphere, for example, while further uniformly mixing both, the radiation is , Preferably from a magnetron. By irradiating the microwave, the microwaves vibrate water molecules contained in the mixture of the alkaline aqueous solution and the granules and surrounding each particle, thereby uniformly heating the mixture, that is, the granules. Work. Then, the cobalt component dissolved in the alkaline aqueous solution is oxidized in the presence of oxygen, becomes conductive cobalt oxyhydroxide, and is adhered to the surface of the nickel hydroxide particles that are the main component of the granular material. . In addition, this microwave irradiation causes defects in the crystal structure of the nickel hydroxide particles and changes the state of the pores by the input energy, and the surface of the nickel hydroxide particles after the treatment is treated. It is thought that it may also act to increase the activity.
【００３１】このようなマイクロウェーブによる熱処理
は、アルカリ水溶液と粉粒体の混合物を撹拌しながら２
０分間程度行えばよい。この過程において、粉粒体は常
時撹拌され、またマイクロウェーブにより均一に加熱さ
れているので、前記したようなアルカリ水溶液の冷却に
伴うコバルト錯イオンの再析出のような事態は起こらな
くなり、その結果、隣接する水酸化ニッケル粒子間の粘
結が抑制されることになり、得られた処理物には粒子塊
が発生しなくなる。The heat treatment by microwaves is carried out by stirring the mixture of the alkaline aqueous solution and the granular material for 2 hours.
It may be performed for about 0 minutes. In this process, the powder is constantly stirred and uniformly heated by the microwave, so that such a phenomenon as reprecipitation of the cobalt complex ion accompanying the cooling of the alkaline aqueous solution does not occur. As a result, In addition, caking between the adjacent nickel hydroxide particles is suppressed, and no particle agglomerates are generated in the obtained processed product.
【００３２】このとき、粉粒体とアルカリ水溶液の混合
物の熱処理温度は３５〜１６０℃の範囲に設定すること
が好ましい。３５℃より低い温度の場合には、粉粒体に
含有されている金属コバルトやコバルト化合物のアルカ
リ水溶液への溶解量が少なくなって前記した導電性マト
リックスの形成が不充分となるため活物質の利用率はあ
まり高くならず、また１６０℃よりも高い温度にする
と、水酸化ニッケル粒子それ自体に構造変化が起こりは
じめて活物質として劣化するようになるからである。At this time, the heat treatment temperature of the mixture of the granular material and the aqueous alkali solution is preferably set in the range of 35 to 160 ° C. When the temperature is lower than 35 ° C., the amount of the metal cobalt or the cobalt compound contained in the granular material dissolved in the aqueous alkali solution is reduced, and the formation of the conductive matrix becomes insufficient. This is because the utilization rate is not so high, and when the temperature is higher than 160 ° C., the nickel hydroxide particles themselves begin to undergo structural changes and deteriorate as active materials.
【００３３】また、このマイクロウェーブを発振するマ
グネトロンは、その出力を０.５〜１２kWの範囲で作動
させることが好ましい。出力が０.５kWよりも低い状態
で作動させると、マイクロウェーブから前記混合物に投
入されるエネルギーは小さすぎて、当該混合物に対して
上記した温度域における充分な均一加熱に難が生じ、ま
た出力を１６０kWよりも高くすると、水酸化ニッケル粒
子それ自体の構造変化がおこり、利用率が低下するよう
になるからである。Further, it is preferable that the output of the magnetron oscillating the microwave is operated in the range of 0.5 to 12 kW. When operated at a power lower than 0.5 kW, the energy input from the microwave to the mixture is too small, and it is difficult to heat the mixture sufficiently and uniformly in the above-mentioned temperature range. If the pressure is higher than 160 kW, the structural change of the nickel hydroxide particles themselves will occur, and the utilization factor will decrease.
【００３４】なお、本発明においては、例えば、アジテ
ータによる転動造粒とチョッパによる解砕造粒とを同時
に行うことができる流動造粒装置を用い、まず、その装
置入口から前記した粉粒体を投入して機械的に撹拌す
る。その状態を維持しながら、ここに所定のアルカリ水
溶液を添加して当該アルカリ水溶液と粉粒体を混合撹拌
し続ける。そして、その状態を維持しながら、撹拌して
いる混合物にマグネトロンから所定特性のマイクロウェ
ーブを照射して当該混合物を所定の時間加熱すればよ
い。In the present invention, for example, a fluidized-granulation apparatus capable of simultaneously performing tumbling granulation with an agitator and pulverizing granulation with a chopper is used. And mechanically stirred. While maintaining this state, a predetermined alkaline aqueous solution is added thereto, and the alkaline aqueous solution and the granules are continuously mixed and stirred. Then, while maintaining that state, the stirred mixture may be irradiated with microwaves having predetermined characteristics from a magnetron to heat the mixture for a predetermined time.
【００３５】更には、上記製造方法に対し、混合撹拌装
置のジャケット内に熱湯を送り込み、当該装置それ自体
を高温状態にしてマイクロウェーブによる熱処理を実施
することもできる。また、装置の内部に高濃度の酸素を
流しながら前記したアルカリ熱処理を実施することも可
能である。次に、本発明のアルカリ二次電池の製造方法
について詳細に説明する。Furthermore, in the above-mentioned manufacturing method, it is also possible to send hot water into the jacket of the mixing and stirring device, to heat the device itself to a high temperature state, and to perform heat treatment by microwave. It is also possible to carry out the above-mentioned alkali heat treatment while flowing high-concentration oxygen inside the apparatus. Next, the method for producing an alkaline secondary battery of the present invention will be described in detail.
【００３６】まず、Ｂ１工程では、上記したようにして
製造された活物質を主成分にして正極合剤が調製され、
更にこの正極合剤を集電体に担持せしめて正極が製造さ
れ、この正極と負極の間にセパレータを介装して発電要
素が製造されたのち、その発電要素が電池缶の中に収容
される。ここで、正極合剤は、従来の場合と同じよう
に、上記活物質と前記したような結着剤とを水で混練し
て製造される。また、負極としては、製造目的の電池が
ニッケル・水素二次電池である場合は、水素吸蔵合金の
粉末を主成分とする負極合剤が集電体に担持されている
ものを用い、また製造目的の電池がニッケル・カドミウ
ム二次電池である場合は、金属カドミウムや水酸化カド
ミウムのようなカドミウム化合物を負極活物質とするも
のを用いる。First, in the B1 step, a positive electrode mixture is prepared mainly using the active material produced as described above,
Further, the positive electrode mixture is supported on a current collector to produce a positive electrode. After a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode to produce a power generating element, the power generating element is housed in a battery can. You. Here, the positive electrode mixture is produced by kneading the above-mentioned active material and the above-mentioned binder with water, as in the conventional case. When the battery to be manufactured is a nickel-hydrogen secondary battery, a negative electrode having a negative electrode mixture mainly composed of a powder of a hydrogen storage alloy supported on a current collector is used as the negative electrode. When the target battery is a nickel-cadmium secondary battery, a battery using a cadmium compound such as metal cadmium or cadmium hydroxide as a negative electrode active material is used.
【００３７】Ｂ２工程では、電池缶の中に所定のアルカ
リ電解液を注液したのち、常法にしたがって、電池缶を
封口して電池前駆体が組み立てられる。このＢ２工程で
重要なことは、注液するアルカリ電解液の量が次のよう
に規定されることである。すなわち、組み込まれている
発電要素における正極の理論容量（単位：Ah）に対する
液比率が０.５〜１.６cm3／Ahである注液量に規定され
ることである。In step B2, a predetermined alkaline electrolyte is injected into the battery can, and then the battery can is sealed and a battery precursor is assembled in a conventional manner. What is important in the step B2 is that the amount of the alkaline electrolyte to be injected is defined as follows. That is, the liquid ratio is defined to be 0.5 to 1.6 cm 3 / Ah with respect to the theoretical capacity (unit: Ah) of the positive electrode in the incorporated power generating element.
【００３８】この液比率が１.６cm3／Ahを超えるような
注液量である場合には、電池の高容量化は阻害されるよ
うになる。そして、この液比率が小さくなればなるほど
電池の高容量化にとっては有利になるが、液比率が０.
５cm3／Ahより小さくなると、正極の利用率は低下して
電池の高率放電特性や放置後の放電特性の低下を招くよ
うになる。If the amount of the solution exceeds 1.6 cm 3 / Ah, the increase in the capacity of the battery is hindered. The smaller the liquid ratio is, the more advantageous it is for increasing the capacity of the battery.
If it is less than 5 cm 3 / Ah, the utilization rate of the positive electrode decreases, and the high-rate discharge characteristics of the battery and the discharge characteristics after standing are reduced.
【００３９】Ｂ２工程においては、液比率が０.８〜１.
２cm3／Ahであるような注液量にすることが好ましい。
Ｂ３工程では、Ｂ２工程を経て得られた電池前駆体に対
して初充電が行われる。このＢ３工程における初充電で
は、従来の場合のように、正極の理論容量に対して１０
０％以上の電気量を供給するような条件を採用すること
は必ずしも必要としない。むしろ、供給する電気量が正
極の理論容量に対して１００％以下となる初充電である
ことの方が好ましい。これは次のような理由による。In the step B2, the liquid ratio is 0.8 to 1.0.
It is preferable that the injection amount is 2 cm 3 / Ah.
In the step B3, the battery precursor obtained through the step B2 is initially charged. In the initial charge in the B3 step, as in the conventional case, 10% of the theoretical capacity of the positive electrode is applied.
It is not always necessary to adopt a condition that supplies 0% or more of electricity. Rather, it is more preferable that the initial charge be such that the amount of electricity supplied is 100% or less of the theoretical capacity of the positive electrode. This is for the following reasons.
【００４０】初充電は正・負極の活性化のために行われ
るものであるが、とくにコバルト成分を含有する正極に
対しては、このコバルト成分を酸化してオキシ水酸化コ
バルトの導電性マトリックスを形成させることと、水酸
化ニッケルを酸化してオキシ水酸化ニッケルに転化させ
るために不可欠な処理としてある。そのため、上記した
コバルト成分の酸化も見込んで正極の理論容量以上の充
分な電気量を初充電時に供給することが必要なのであっ
た。また、水酸化ニッケルよりも先にコバルト成分の酸
化を完全に実現するためには低レートで初充電を行うこ
とが好適であるとされてきたのであった。The initial charge is performed to activate the positive and negative electrodes. Particularly, for a positive electrode containing a cobalt component, the cobalt component is oxidized to form a conductive matrix of cobalt oxyhydroxide. It is an essential process for forming and oxidizing nickel hydroxide to convert it to nickel oxyhydroxide. Therefore, in consideration of the oxidation of the cobalt component, it is necessary to supply a sufficient amount of electricity at or above the theoretical capacity of the positive electrode at the time of the first charge. Further, it has been considered that it is preferable to perform the initial charging at a low rate in order to completely realize the oxidation of the cobalt component before the nickel hydroxide.
【００４１】しかしながら、本発明の正極の場合、そこ
に担持されている活物質には既にコバルト成分の導電性
マトリックスが部分的または全面的に形成された状態に
なっているので、従来の場合のように、初充電によって
導電性マトリックスを生成させることを必ずしも必要と
しない。すなわち、本発明で製造された活物質は、初充
電の前段において既にある程度活性化しているため、初
充電時に必要とされる電気量は、正極の理論容量の１０
０％以下であっても充分になるのである。However, in the case of the positive electrode of the present invention, the active material carried thereon is already in a state in which the conductive matrix of the cobalt component is partially or entirely formed, and therefore, the conventional case is not used. As such, it is not necessary to generate a conductive matrix upon initial charging. That is, since the active material produced by the present invention has already been activated to some extent before the first charge, the amount of electricity required at the time of the first charge is 10% of the theoretical capacity of the positive electrode.
Even if it is 0% or less, it is sufficient.
【００４２】また水酸化ニッケルより先にコバルト成分
を酸化させるために低電流で初充電するということも必
要ではなくなり、充電レートは０.５Ｃ以上であれば充
分である。In addition, it is not necessary to perform initial charging at a low current in order to oxidize the cobalt component prior to nickel hydroxide. A charging rate of 0.5 C or more is sufficient.
【００４３】[0043]
【実施例】実施例１〜７，比較例１ １．活物質の製造 平均粒径１０μｍの一定量の水酸化ニッケル粒子に対し
て平均粒径１μｍの水酸化コバルト粒子（導電材）を表
１で示した割合（重量％）で混合して活物質の素材であ
る各種の粉粒体を調製した。また、アルカリ水溶液とし
ては濃度８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を選定した。EXAMPLES Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 Production of Active Material Cobalt hydroxide particles (conductive material) having an average particle size of 1 μm were mixed with a fixed amount of nickel hydroxide particles having an average particle size of 10 μm at a ratio (% by weight) shown in Table 1 to obtain an active material. Various powders as raw materials were prepared. Further, as the alkaline aqueous solution, an 8N aqueous sodium hydroxide solution was selected.
【００４４】流動造粒装置の入口に前記粉粒体を投入し
て撹拌しながら、ここに水酸化ナトリウム水溶液を当該
粉粒体が浸潤できる量だけ添加して両者を混合し、撹拌
・混合を続けながら、マグネトロンを４.０kWで作動し
てマイクロウェーブを照射し、約１００℃で２０分間の
熱処理を施して本発明の活物質を製造した。比較のため
に、上記した粉粒体のうち実施例４の素材である粉粒体
を濃度１２の水酸化ナトリウム水溶液に浸漬したのち全
体を濾紙の上に均一に広げ、約３０分間，１００℃に加
熱し、最後に粉砕機にかけて粉砕した。これを比較例１
とする。The above-mentioned granules are put into the inlet of the fluidized-granulation apparatus, and while stirring, an aqueous sodium hydroxide solution is added to the granules in such an amount that the granules can be infiltrated, and the two are mixed. Subsequently, the magnetron was operated at 4.0 kW, irradiated with microwaves, and subjected to a heat treatment at about 100 ° C. for 20 minutes to produce the active material of the present invention. For comparison, among the above-mentioned powders and granules, the powder of the material of Example 4 was immersed in an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 12, and then the whole was spread evenly on filter paper at 100 ° C. for about 30 minutes. And finally crushed in a crusher. Comparative Example 1
And
【００４５】[0045]
【表１】 [Table 1]
【００４６】２．電極の製造 これらの活物質を用いて、次のようなニッケル極を製造
した。まず、各活物質１００重量部に対し、カルボキシ
メチルセルロース０.２重量部，ＰＴＦＥディパージョ
ン（比重１.５，固形分６０重量％）１.０重量部，水３
５重量部を配合して混練し、正極合剤ペーストを調製し
た。2. Production of electrodes The following nickel electrodes were produced using these active materials. First, for 100 parts by weight of each active material, 0.2 parts by weight of carboxymethyl cellulose, 1.0 part by weight of PTFE dispersion (specific gravity 1.5, solid content 60% by weight), and water 3
Five parts by weight were mixed and kneaded to prepare a positive electrode mixture paste.
【００４７】このペーストを、多孔度９５％，厚み１.
７mmのニッケルめっき多孔体シートに充填し、乾燥した
のちロール圧延してニッケル極にした。このとき、活物
質の充填量は、ニッケル極としての理論容量が１２００
mAhとなるように調整した。一方、負極を次のようにし
て製造した。This paste is made to have a porosity of 95% and a thickness of 1.
A 7 mm nickel-plated porous sheet was filled, dried, and roll-rolled to form a nickel electrode. At this time, the filling amount of the active material is such that the theoretical capacity as a nickel electrode is 1200.
Adjusted to mAh. On the other hand, a negative electrode was manufactured as follows.
【００４８】まず、市販のミッシュメタル，Ｎｉ，Ｃ
ｏ，Ｍｎ，Ａｌを重量比で４.０：０.４：０.３：０.３
の割合となるように混合し、この混合物を高周波溶解炉
で溶解したのちその溶湯を冷却し、組成：ＭｍＮｉ4.0
Ｃｏ0.4Ｍｎ0.3Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュメタル）の水
素吸蔵合金のインゴットを製造し、これを粉砕したのち
分級して粒径５０μｍ以下の合金粉末にした。First, commercially available misch metal, Ni, C
o, Mn, Al in a weight ratio of 4.0: 0.4: 0.3: 0.3.
It was mixed so that the ratio of the melt was cooled After dissolving the mixture in a high-frequency melting furnace, composition: MmNi 4.0
An ingot of a hydrogen-absorbing alloy of Co 0.4 Mn 0.3 Al 0.3 (Mm is a misch metal) was manufactured, crushed and classified to obtain an alloy powder having a particle size of 50 μm or less.
【００４９】この合金粉末９５重量部に対し、カルボキ
シメチルセルロース１.０重量部，ＰＴＦＥディスパー
ション（比重１.５，固形分６０重量％）３.０重量部，
カーボンブラック１.０重量部，水５０.０重量部を配合
し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、開
口率４５％のパンチングニッケルシートに塗布し、乾燥
したのちロール圧延して水素吸蔵合金電極（負極）にし
た。Based on 95 parts by weight of the alloy powder, 1.0 part by weight of carboxymethyl cellulose, 3.0 parts by weight of PTFE dispersion (specific gravity 1.5, solid content 60% by weight),
1.0 part by weight of carbon black and 50.0 parts by weight of water were blended to prepare a negative electrode mixture paste. This paste was applied to a punched nickel sheet having an aperture ratio of 45%, dried, and roll-rolled to form a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode).
【００５０】３．評価 （１）まず、実施例４の活物質と比較例１の活物質につ
き、つぎのようにしてその特性評価を行った。まず、こ
れらの活物質を用いたニッケル極と前記水素吸蔵合金電
極の間に親水化処理が施されたポリオレフィン系不織布
をセパレータとして配置し、それを渦巻状に巻回して２
種類の電極群（発電要素）を製造した。この電極群をそ
れぞれ電池缶に収容し、濃度８.５Ｎの水酸化カリウム
水溶液を電解液として注入したのち電池缶に封口板を配
置して、２種類の密閉式円筒形ニッケル・水素二次電池
（ＡＡサイズ）を組み立てた。これら電池につき、下記
の仕様で単位活物質当たりの容量と高率放電特性を測定
した。3. Evaluation (1) First, the characteristics of the active material of Example 4 and the active material of Comparative Example 1 were evaluated as follows. First, a polyolefin-based nonwoven fabric subjected to a hydrophilization treatment is disposed as a separator between a nickel electrode using these active materials and the above-mentioned hydrogen storage alloy electrode.
Various kinds of electrode groups (power generation elements) were manufactured. Each of these electrode groups was housed in a battery can, and an 8.5 N potassium hydroxide aqueous solution was injected as an electrolyte. After that, a sealing plate was arranged in the battery can, and two types of sealed cylindrical nickel-hydrogen secondary batteries were provided. (AA size) was assembled. For these batteries, the capacity per unit active material and the high-rate discharge characteristics were measured according to the following specifications.
【００５１】なお、これら電池において、電解液の注液
量は、各ニッケル極の理論容量に対し１.０cm3／Ahの値
に設定されている。 単位活物質当たりの容量測定：各電池につき、３６０mA
で５時間の充電を行い、ついで２４０mAで放電終止電圧
が１.０Ｖになるまで放電し、そのときの放電容量を測
定。そして、測定値をニッケル極における正極合剤の全
重量で除算した値を単位活物質当たりの容量（mAh／
ｇ）とする。In these batteries, the amount of electrolyte injected is set to a value of 1.0 cm 3 / Ah with respect to the theoretical capacity of each nickel electrode. Capacity measurement per unit active material: 360mA per battery
To charge for 5 hours, and then discharge at 240 mA until the discharge end voltage reaches 1.0 V, and measure the discharge capacity at that time. Then, the value obtained by dividing the measured value by the total weight of the positive electrode mixture at the nickel electrode is calculated as the capacity per unit active material (mAh /
g).
【００５２】高率放電特性の測定：各電池につき、３６
０mAで５時間充電し、ついで２４００mAで放電終止電圧
が１.０Ｖになるまで放電（２Ｃ放電）を行い、そのと
きの放電容量を測定。また、３６０mAで５時間充電し、
ついで３６００mAで放電終止電圧が１.０Ｖになるまで
の放電（３Ｃ放電）を行い、そのときの放電容量を測
定。 以上の結果を、比較例１の活物質を用いて組み立てられ
た電池の測定結果を１００とする相対値として表２に示
した。Measurement of high rate discharge characteristics: 36 for each battery
The battery was charged at 0 mA for 5 hours, and then discharged at 2400 mA until the discharge termination voltage reached 1.0 V (2C discharge), and the discharge capacity at that time was measured. Also charge at 360mA for 5 hours,
Then, discharge was performed at 3600 mA until the discharge end voltage reached 1.0 V (3C discharge), and the discharge capacity at that time was measured. The above results are shown in Table 2 as relative values with the measurement result of the battery assembled using the active material of Comparative Example 1 being 100.
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】表２から明らかなように、実施例４の活物
質を用いた電池は、比較例１の活物質の場合と同一の素
材から出発したものであるにもかかわらず、単位活物質
当たりの容量，高率放電特性のいずれもが優れている。
このことは、活物質の製造時に撹拌しながらマイクロウ
ェーブで均一加熱して処理することの有効性を極めて明
瞭に立証するものである。As is apparent from Table 2, the battery using the active material of Example 4 was started from the same material as that of the active material of Comparative Example 1, but the battery per unit active material was used. In both the capacity and the high-rate discharge characteristics.
This clearly proves the effectiveness of the uniform heating and treatment by microwave while stirring during the production of the active material.
【００５５】（２）次に、下記の単極試験により、実施
例１〜７の活物質の利用率を測定した。まず、各実施例
の活物質を用いて製造したニッケル極と前記した水素吸
蔵合金電極を用い、また電解液として濃度８Ｎの水酸化
カリウム水溶液を用いて開放系の簡易セルを組み立て
た。(2) Next, the utilization rates of the active materials of Examples 1 to 7 were measured by the following monopolar test. First, an open-type simple cell was assembled using a nickel electrode manufactured using the active material of each example and the above-described hydrogen storage alloy electrode, and using an 8 N aqueous potassium hydroxide solution as an electrolytic solution.
【００５６】この簡易セルに対し、２４０mAで２４時間
の充電を行い、つぎに２４０mAで放電終止電圧が０.８
Ｖになるまでの放電を行い、このときの放電容量を測定
した。そして、その放電容量をニッケル極の理論容量で
除算し、その百分率を算出した。The simple cell was charged at 240 mA for 24 hours, and then the discharge end voltage was reduced to 0.8 at 240 mA.
Discharge was performed until the voltage reached V, and the discharge capacity at this time was measured. Then, the discharge capacity was divided by the theoretical capacity of the nickel electrode, and the percentage was calculated.
【００５７】以上の結果を表３に示した。Table 3 shows the above results.
【００５８】[0058]
【表３】 [Table 3]
【００５９】表３から明らかなように、本発明方法で活
物質を製造する場合、水酸化ニッケル粒子に０.５〜２
０重量％の水酸化コバルトを配合することが好適であ
る。 実施例８〜１３ 実施例４の活物質を製造したときの素材を用い、添加す
る水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変化させ、その他の
製造条件は実施例４の場合と同一に設定して各種の活物
質を製造し、その利用率を測定した。その結果を表４に
示した。As is apparent from Table 3, when the active material is produced by the method of the present invention, 0.5 to 2 parts
It is preferred to incorporate 0% by weight of cobalt hydroxide. Examples 8 to 13 Using the raw materials from which the active material of Example 4 was manufactured, the concentration of the aqueous sodium hydroxide solution to be added was changed, and the other manufacturing conditions were set to be the same as those in Example 4 and various conditions were used. An active material was manufactured and its utilization was measured. Table 4 shows the results.
【００６０】[0060]
【表４】 [Table 4]
【００６１】表４から明らかなように、本発明方法で活
物質を製造する場合、水酸化ナトリウム水溶液としては
濃度１〜１４Ｎのものを用いることが好適である。 実施例１４〜１９ 実施例４の活物質を製造したときの素材を用い、熱処理
温度を変化させ、その他の製造条件は実施例４の場合と
同一に設定して各種の活物質を製造し、その利用率を測
定した。その結果を表５に示した。As is apparent from Table 4, when an active material is produced by the method of the present invention, it is preferable to use an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 1 to 14N. Examples 14 to 19 Using the raw material used when the active material of Example 4 was manufactured, the heat treatment temperature was changed, and other manufacturing conditions were set to be the same as in Example 4 to manufacture various active materials. The utilization was measured. Table 5 shows the results.
【００６２】[0062]
【表５】 [Table 5]
【００６３】表５から明らかなように、本発明で活物質
を製造する場合、熱処理温度は３５〜１６０℃に設定す
ることが好適である。 実施例２０〜２５ 実施例４の活物質を製造したときの素材を用い、マグネ
トロンの出力を変化させ、その他の製造条件は実施例４
の場合と同一に設定して各種の活物質を製造し、その利
用率を測定した。その結果を表６に示した。As is clear from Table 5, when producing an active material according to the present invention, the heat treatment temperature is preferably set at 35 to 160 ° C. Examples 20 to 25 Using the raw material for producing the active material of Example 4, the output of the magnetron was changed, and the other manufacturing conditions were the same as in Example 4.
Various active materials were manufactured with the same settings as in the case of the above, and the utilization rates were measured. Table 6 shows the results.
【００６４】[0064]
【表６】 [Table 6]
【００６５】表６から明らかなように、本発明方法で活
物質を製造する場合、マグネトロンの出力を０.５〜１
２.０kWに設定することが好適である。 実施例２６〜３３，比較例２〜１１ １．活物質の製造 平均粒径１０μｍの水酸化ニッケル粒子に対して平均粒
径２.５μｍの水酸化コバルト粒子を５重量％量混合し
て活物質の素材である粉粒体を調製した。また、アルカ
リ水溶液としては濃度８Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を
選定した。As is clear from Table 6, when an active material is produced by the method of the present invention, the output of the magnetron is 0.5 to 1
Preferably, it is set to 2.0 kW. Examples 26 to 33, Comparative Examples 2 to 11 Production of Active Material A powdery material as a raw material of an active material was prepared by mixing 5% by weight of cobalt hydroxide particles having an average particle size of 2.5 μm with nickel hydroxide particles having an average particle size of 10 μm. Further, as the alkaline aqueous solution, an 8N aqueous sodium hydroxide solution was selected.
【００６６】流動造粒装置の入口に前記粉粒体を投入し
て撹拌しながら、ここに水酸化ナトリウム水溶液を当該
粉粒体が浸潤できる量だけ添加して両者を混合し、撹拌
・混合を続けながら、マグネトロンを４.０kWで作動し
てマイクロウェーブを照射し、約１００℃で２０分間の
熱処理を施して本発明の活物質を製造した。これを活物
質ａ１とする。The above-mentioned granules are put into the inlet of the fluidized-granulation apparatus and, while stirring, an aqueous sodium hydroxide solution is added to the granules in such an amount that the granules can infiltrate, and the two are mixed. Subsequently, the magnetron was operated at 4.0 kW, irradiated with microwaves, and subjected to a heat treatment at about 100 ° C. for 20 minutes to produce the active material of the present invention. This is referred to as an active material a1.
【００６７】また、弱塩基性領域でpH値を調節したアル
カリ水溶液の中に水酸化ニッケル粒子を投入し、ここに
硫酸コバルト水溶液を徐々に添加し、水酸化コバルトが
被着している粉粒体を調製した。なお、この粉粒体にお
ける水酸化コバルトの被着量は５重量％に相当する量に
なっている。ついで、この粉粒体に対し、活物質ａ１の
場合と同様の処理を行い、本発明の活物質を調製した。
これを活物質ａ２とする。Further, nickel hydroxide particles were put into an aqueous alkali solution whose pH value was adjusted in a weakly basic region, and an aqueous solution of cobalt sulfate was gradually added thereto. The body was prepared. Note that the amount of cobalt hydroxide applied to the powder was equivalent to 5% by weight. Next, the same treatment as in the case of the active material a1 was performed on this powder to prepare an active material of the present invention.
This is referred to as an active material a2.
【００６８】比較のために、活物質ａ１の素材である粉
粒体をそのまま活物質とした。これを活物質ａ３とす
る。 ２．電極の製造 上記した活物質ａ１，ａ２，ａ３を用いて、次のような
ニッケル極を製造した。For the sake of comparison, the powder material as the raw material of the active material a1 was used as the active material. This is referred to as an active material a3. 2. Production of Electrode The following nickel electrode was produced using the above-mentioned active materials a1, a2 and a3.
【００６９】まず、各活物質１００重量部に対し、カル
ボキシメチルセルロース０.２５重量部，ポリアクリル
酸ナトリウム０.２５重量部，ＰＴＦＥディパージョン
（比重１.５，固形分６０重量％）３.０重量部，水３５
重量部を配合して混練し、正極合剤ペーストを調製し
た。このペーストを、多孔度９５％，厚み１.７mmのニ
ッケルめっき多孔体シートに充填し、乾燥したのちロー
ル圧延してニッケル極にした。First, 0.25 parts by weight of carboxymethylcellulose, 0.25 parts by weight of sodium polyacrylate, 3.0 parts by weight of PTFE (specific gravity: 1.5, solid content: 60% by weight) with respect to 100 parts by weight of each active material. Parts by weight, water 35
Parts by weight were mixed and kneaded to prepare a positive electrode mixture paste. This paste was filled in a nickel-plated porous sheet having a porosity of 95% and a thickness of 1.7 mm, dried and roll-rolled to form a nickel electrode.
【００７０】このとき、活物質の充填量は、ニッケル極
としての理論容量が４０００mAhとなるように調整し
た。ここで、活物質ａ１を用いたニッケル極をニッケル
極ｂ１，活物質ａ２を用いたニッケル極をニッケル極ｂ
２，活物質ａ３を用いたニッケル極をニッケル極ｂ３と
する。At this time, the filling amount of the active material was adjusted such that the theoretical capacity as a nickel electrode was 4000 mAh. Here, the nickel electrode using the active material a1 is a nickel electrode b1, and the nickel electrode using the active material a2 is a nickel electrode b.
2. The nickel electrode using the active material a3 is referred to as a nickel electrode b3.
【００７１】一方、負極を次のようにして製造した。ま
ず、市販のＬａ富化ミッシュメタル，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍ
ｎ，Ａｌを重量比４.０：０.４：０.３：０.３の割合と
なるように混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解し
たのちその溶湯を冷却し、組成：ＬｍＮｉ4.0Ｃｏ0.4Ｍ
ｎ0.3Ａｌ0.3（ＬｍはＬａ富化ミッシュメタル）の水素
吸蔵合金のインゴットを製造し、これを粉砕したのち分
級して粒径５０μｍ以下の合金粉末にした。On the other hand, a negative electrode was manufactured as follows. First, commercially available La-enriched misch metal, Ni, Co, M
n and Al were mixed in a weight ratio of 4.0: 0.4: 0.3: 0.3, and the mixture was melted in a high-frequency melting furnace, and then the melt was cooled, and the composition: LmNi 4.0 Co 0.4 M
An ingot of a hydrogen-absorbing alloy of n 0.3 Al 0.3 (Lm is La-enriched misch metal) was manufactured, crushed and classified to obtain an alloy powder having a particle size of 50 μm or less.
【００７２】この合金粉末１００重量部に対し、カルボ
キシメチルセルロース０.１２５重量部，ポリアクリル
酸ナトリウム０.５重量部，ＰＴＦＥディスパーション
（比重１.５，固形分６０重量％）１.５重量部，カーボ
ンブラック１.０重量部，水５０.０重量部を配合し、負
極合剤ペーストを調製した。このペーストを、開口率４
５％のパンチングニッケルシートに塗布し、乾燥したの
ちロール圧延して水素吸蔵合金電極（負極）にした。For 100 parts by weight of this alloy powder, 0.125 parts by weight of carboxymethyl cellulose, 0.5 parts by weight of sodium polyacrylate, 1.5 parts by weight of PTFE dispersion (specific gravity 1.5, solid content 60% by weight) , Carbon black 1.0 part by weight and water 50.0 parts by weight to prepare a negative electrode mixture paste. This paste is mixed with an opening ratio of 4
It was applied to a 5% punched nickel sheet, dried, and roll-rolled to form a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode).
【００７３】３．電池前駆体の組立 上記したニッケル極ｂ１，ｂ２，ｂ３と水素吸蔵合金電
極の間に親水化ポリオレフィン不織布のセパレータを介
装して発電要素を製造し、これを電池缶の中に挿入し
た。ついで、電池缶の中に、水酸化カリウム水溶液を主
体とする電解液を表７で示した液比率となるように注液
したのち封口して公称容量４０００mAで３／４Ａサイズ
の円筒形ニッケル・水素二次電池の各種前駆体を組み立
てた。3. Assembly of Battery Precursor A power generating element was manufactured by interposing a hydrophilized polyolefin nonwoven fabric separator between the nickel electrodes b1, b2, and b3 and the hydrogen storage alloy electrode, and inserted into a battery can. Next, an electrolytic solution mainly composed of an aqueous solution of potassium hydroxide was poured into the battery can so as to have a solution ratio shown in Table 7, and then sealed to form a cylindrical nickel nickel tube having a nominal capacity of 4000 mA and a size of 3 / 4A. Various precursors for the hydrogen secondary battery were assembled.
【００７４】４．電池の製造 これらの電池前駆体につき、表７で示した条件の初充電
を行って電池を製造した。 ５．電池の評価 これらの電池を０.１Ｃで充電したのち０.２Ｃで放電終
止電圧が１.０Ｖになるまでの放電を行い、そのときの
放電容量（mAh）を求めた。そして、その値を初期容量
で除算して活物質の利用率（％）を求めた。4. Production of Battery For these battery precursors, batteries were produced by performing initial charging under the conditions shown in Table 7. 5. Evaluation of batteries These batteries were charged at 0.1 C and then discharged at 0.2 C until the discharge end voltage reached 1.0 V, and the discharge capacity (mAh) at that time was determined. Then, the value was divided by the initial capacity to determine the utilization rate (%) of the active material.
【００７５】また、電池を充電状態にして温度６５℃の
大気中に１ヶ月間放置したのち、温度２５℃の大気中に
おいて、０.１Ｃで１５時間かけて１５０％充電を行
い、０.２Ｃで放電終止電圧が１.０Ｖになるまでの放電
を行い、更に１Ｃで１.５時間の充電，１Ｃで放電終止
電圧が１.０Ｖになるまでの放電という充放電を３サイ
クル反復し、このときの放電容量を求めた。そして、そ
の値を初期容量で除算して容量回復率（％）を算出し
た。After leaving the battery in a charged state for one month in the air at a temperature of 65 ° C., the battery was charged at 0.1% for 15 hours in an air at a temperature of 25 ° C. for 15 hours to obtain a charge of 0.2%. The battery is discharged until the discharge end voltage reaches 1.0 V, and the charge and discharge are repeated for 3 cycles of charging at 1 C for 1.5 hours and discharging at 1 C until the discharge end voltage reaches 1.0 V. The discharge capacity at that time was determined. Then, the value was divided by the initial capacity to calculate the capacity recovery rate (%).
【００７６】以上の結果を一括して表７に示した。Table 7 summarizes the above results.
【００７７】[0077]
【表７】 [Table 7]
【００７８】また、比較例８の電池前駆体Ｃ３−３につ
いては、温度２５℃において、０.１Ｃで１５時間かけ
て１５０％充電を行ったのち、０.５Ｃで放電終止電圧
が１.０Ｖになるまでの初充電を行った。得られた電池
につき、上記と同様に、放電容量，活物質の利用率，容
量回復率を求めた。The battery precursor C3-3 of Comparative Example 8 was charged at 150 ° C. for 15 hours at 0.1 ° C. at a temperature of 25 ° C., and then reached a discharge end voltage of 1.0 V at 0.5 C. The battery was charged for the first time. With respect to the obtained battery, the discharge capacity, the utilization rate of the active material, and the capacity recovery rate were determined in the same manner as described above.
【００７９】その結果、放電容量は３９７２mAh，活物
質の利用率は９８％，容量回復率は８５％であった。以
上の結果から次のことが明らかである。 (1) 本発明方法で製造されていない活物質（Ｃ３系統）
を含む比較例５〜１０の電池は、いずれも、本発明方法
で製造された活物質（Ｃ１系統とＣ２系統）を含む電池
に比べて、放電容量，活物質の利用率、および容量回復
率が大幅に低下している。As a result, the discharge capacity was 3972 mAh, the utilization rate of the active material was 98%, and the capacity recovery rate was 85%. The following is clear from the above results. (1) Active material not produced by the method of the present invention (C3 series)
The batteries of Comparative Examples 5 to 10 each include the discharge capacity, the utilization rate of the active material, and the capacity recovery rate as compared with the batteries including the active materials (C1 system and C2 system) manufactured by the method of the present invention. Has dropped significantly.
【００８０】このようなことから、本発明方法で製造さ
れた活物質の有用性は明らかである。 (2) しかしながら、実施２６〜２９と比較例２，３、ま
た実施例３０〜３３と比較例４，５をそれぞれ対比して
明らかなように、電池製造時に用いた活物質の種類は同
じであっても、注液する電解液の液比率が０.５〜１.６
cm3／Ahの範囲から外れると、放電容量の大幅な低下が
認められる。From the above, the usefulness of the active material produced by the method of the present invention is apparent. (2) However, as apparent from the comparison between Examples 26 to 29 and Comparative Examples 2 and 3 and between Examples 30 to 33 and Comparative Examples 4 and 5, the types of active materials used in the battery production are the same. Even if there is, the solution ratio of the electrolyte to be injected is 0.5 to 1.6.
Outside the range of cm 3 / Ah, a large decrease in discharge capacity is observed.
【００８１】このようなことから、本発明方法で製造し
た活物質を用いて電池を組み立てる場合であっても、電
解液の液比率は０.５〜１.６cm3／Ahに設定すべきこと
がわかる。Therefore, even when a battery is assembled using the active material produced by the method of the present invention, the electrolyte ratio should be set to 0.5 to 1.6 cm 3 / Ah. I understand.
【００８２】[0082]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明方
法によれば、アルカリ二次電池における利用率が高く、
電池の高率放電特性を大幅に向上させ、また、過放電状
態で長期間放置したのちの再充電時にあっても放電容量
の低下を抑制することができる活物質を製造することが
できる。As is apparent from the above description, according to the method of the present invention, the utilization rate in an alkaline secondary battery is high,
It is possible to manufacture an active material that can significantly improve the high-rate discharge characteristics of a battery and can suppress a decrease in discharge capacity even during recharging after being left in an overdischarged state for a long time.
【００８３】また、本発明方法で製造された活物質は、
長期間保管しておいてもその劣化を受けにくいため、管
理は容易となる。更に、この活物質を用いて組み立てた
電池の初充電は、従来の場合のように、低レートで長時
間行うような初充電ではなく、高レートの初充電も可能
となるので、従来に比べて電池の製造（初充電）時間を
短縮することができ、製造効率は高くなる。The active material produced by the method of the present invention comprises:
Since storage is not easily deteriorated even after long-term storage, management becomes easy. Furthermore, the initial charge of the battery assembled using this active material is not the same as the conventional case where a long time is performed at a low rate, but the first charge at a high rate is also possible. As a result, the battery manufacturing (first charge) time can be shortened, and the manufacturing efficiency can be increased.
【００８４】なお、本発明の製造方法では、アルカリ熱
処理された活物質を、その製造に用いた撹拌・混練装置
でペースト化し、そのペーストを排出シュートから通過
させて直接集電体に充填することも可能である。In the production method of the present invention, the active material subjected to the alkali heat treatment is formed into a paste by the stirring / kneading apparatus used in the production, and the paste is passed through a discharge chute and directly charged into the current collector. Is also possible.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若林 誠 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 宮本 邦彦 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Makoto Wakabayashi 3-4-1-10 Minamishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Inside Toshiba Battery Corporation (72) Kunihiko Miyamoto 3-4-1-10 Minamishinagawa, Shinagawa-ku, Tokyo Toshiba Battery Corporation
Claims (9)
を主成分とする粒子の表面にコバルト化合物が被着され
ている粉粒体、または水酸化ニッケル粒子に金属コバル
トもしくはコバルト化合物の粒子が添加されている粉粒
体を撹拌して前記アルカリ水溶液と前記粉粒体を混合し
ながら、そこに、酸素の存在下で輻射線を照射して熱処
理を施すことを特徴とするアルカリ二次電池の正極用活
物質の製造方法。1. A method in which a cobalt compound is adhered to the surface of particles mainly composed of nickel hydroxide, or metal cobalt or cobalt compound particles are added to nickel hydroxide particles in an alkaline aqueous solution. While mixing the granules that have been mixed with the alkaline aqueous solution and the granules, there is irradiated with radiation in the presence of oxygen, heat treatment is performed on the alkaline secondary battery characterized in that A method for producing a positive electrode active material.
クロウェーブである請求項１のアルカリ二次電池の正極
用活物質の製造方法。2. The method for producing a positive electrode active material for an alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the radiation is a microwave from a magnetron.
コバルト化合物の含有量が０.５〜２０重量％である請
求項１のアルカリ二次電池の正極用活物質の製造方法。3. The method for producing a positive electrode active material for an alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the content of the metal cobalt or the cobalt compound in the granular material is 0.5 to 20% by weight.
である請求項１のアルカリ二次電池の正極用活物質の製
造方法。4. The concentration of the aqueous alkali solution is 1 to 14N.
The method for producing a positive electrode active material for an alkaline secondary battery according to claim 1, wherein
１６０℃である請求項１のアルカリ二次電池の正極用活
物質の製造方法。5. The heat treatment temperature using the radiation is 35 to
The method for producing a positive electrode active material for an alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the temperature is 160 ° C.
Wである請求項２のアルカリ二次電池の正極用活物質の
製造方法。6. The output of said magnetron is 0.5 to 12 k.
3. The method for producing a positive electrode active material for an alkaline secondary battery according to claim 2, wherein W is W.
を主成分とする正極合剤が集電体に担持されている正極
と、セパレータと負極と、から成る発電要素を製造し、
前記発電要素を電池缶の中に収容する工程；前記電池缶
の中に、前記正極の理論容量（Ah）に対し０.５〜１.６
cm3／Ahに相当する液比率でアルカリ電解液を注液した
のち、前記電池缶を封口して電池前駆体を組み立てる工
程；および、前記電池前駆体に対して初充電を行う工
程；を備えていることを特徴とするアルカリ二次電池の
製造方法。7. A power generating element comprising: a positive electrode in which a positive electrode mixture mainly comprising the positive electrode active material produced by the method of claim 1 is supported on a current collector; a separator and a negative electrode;
Housing the power generating element in a battery can; 0.5 to 1.6 with respect to the theoretical capacity (Ah) of the positive electrode in the battery can;
After injecting an alkaline electrolyte at a liquid ratio corresponding to cm 3 / Ah, sealing the battery can to assemble a battery precursor; and performing a first charge on the battery precursor. A method for producing an alkaline secondary battery.
正極の理論容量の１００％以下である請求項７のアルカ
リ二次電池の製造方法。8. The method for manufacturing an alkaline secondary battery according to claim 7, wherein a charge capacity at the time of the initial charge is 100% or less of a theoretical capacity of the positive electrode.
５Ｃ以上である請求項７のアルカリ二次電池の製造方
法。9. The charging rate at the time of the first charging is set at 0.5.
The method for producing an alkaline secondary battery according to claim 7, which is at least 5C.
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