JP2000306598A - Manufacture of positive electrode for alkaline secondary battery and alkaline secondary battery incorporating positive electrode - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the utilization ratio of an active material and to reduce dispersion of the utilization ratio even if the amount of a Co compound added being small. SOLUTION: This manufacturing method sequentially comprises a process for preparing a viscous positive electrode mixture by mixing an oxide active material having Ni as a main metal component with a Co compound, a water and a binder in the oxygen containing atmosphere and a process for coating, filling and drying the positive electrode mixture on a collector. In this case at any time during the sequential processes, an object to be treated is irradiated by ultraviolet radiation as being heated by microwave irradiation in the presence of the water and an alkali.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はアルカリ二次電池用
正極の製造方法とその正極が組み込まれているアルカリ
二次電池に関し、更に詳しくは、正極活物質の利用率が
高く、かつ製造ロット間における前記利用率のばらつき
も小さい正極を製造する方法と、その正極が組み込まれ
たアルカリ二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a positive electrode for an alkaline secondary battery and an alkaline secondary battery in which the positive electrode is incorporated. The present invention relates to a method for producing a positive electrode having a small variation in the utilization factor, and an alkaline secondary battery incorporating the positive electrode.

【０００２】[0002]

【従来の技術】アルカリ二次電池の代表例として、ニッ
ケル・水素二次電池とニッケル・カドミウム二次電池が
ある。これらの電池には、いずれも、正極活物質である
水酸化ニッケルを主成分とするニッケル極が正極として
組み込まれている。そして、上記したニッケル極を正極
として用いることにより、アルカリ二次電池が次のよう
にして組み立てられている。2. Description of the Related Art As typical examples of alkaline secondary batteries, there are a nickel-hydrogen secondary battery and a nickel-cadmium secondary battery. In each of these batteries, a nickel electrode mainly containing nickel hydroxide as a positive electrode active material is incorporated as a positive electrode. Then, by using the above-described nickel electrode as a positive electrode, an alkaline secondary battery is assembled as follows.

【０００３】まず、上記したニッケル極と所定の負極と
の間に電気絶縁性と保液性を有するセパレータを介装し
て発電要素が製造される。ここで、製造目的のアルカリ
二次電池がニッケル・カドミウム二次電池である場合に
は、金属カドミウムや水酸化カドミウムのようなカドミ
ウム化合物を負極活物質とする負極合剤を担持した負極
が用いられ、また製造目的のアルカリ二次電池がニッケ
ル・水素二次電池である場合には、水素吸蔵合金を主成
分とする負極合剤を担持した負極が用いられる。また、
セパレータとしては、例えばポリアミド繊維の不織布
や、ポリエチレン繊維やポリプロピレン繊維などのポリ
オレフィン繊維の不織布に親水化処理を施したものなど
が一般に用いられている。First, a power generating element is manufactured by interposing a separator having electrical insulation and liquid retaining properties between the above-mentioned nickel electrode and a predetermined negative electrode. Here, when the alkaline secondary battery for manufacturing is a nickel-cadmium secondary battery, a negative electrode carrying a negative electrode mixture containing a cadmium compound such as metal cadmium or cadmium hydroxide as a negative electrode active material is used. Further, when the alkaline secondary battery for production is a nickel-hydrogen secondary battery, a negative electrode carrying a negative electrode mixture containing a hydrogen storage alloy as a main component is used. Also,
As the separator, for example, a nonwoven fabric of polyamide fiber or a nonwoven fabric of polyolefin fiber such as polyethylene fiber or polypropylene fiber which has been subjected to a hydrophilic treatment is generally used.

【０００４】ついで、上記した発電要素は、負極端子も
兼ね、例えばニッケルめっき鋼板から成る有底電池缶の
中に配置され、更に所定のアルカリ電解液の所定量が注
液される。アルカリ電解液としては、通常、水酸化ナト
リウム水溶液，水酸化カリウム水溶液，水酸化リチウム
水溶液、およびそれらの適宜な混合水溶液が用いられて
いる。[0004] Next, the above-mentioned power generating element, which also serves as a negative electrode terminal, is arranged in a bottomed battery can made of, for example, a nickel-plated steel plate, and is further injected with a predetermined amount of a predetermined alkaline electrolyte. As the alkaline electrolyte, an aqueous solution of sodium hydroxide, an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of lithium hydroxide, and an appropriate mixed aqueous solution thereof are usually used.

【０００５】そして、電池缶の開口に正極端子を配設し
たのち全体を封口して電池が組み立てられる。ところ
で、上記したニッケル極には、焼結式のものと、非焼結
式のものとの２種類が知られている。このうち、焼結式
の正極は、概ね、次のようにして製造されている。すな
わち、穿孔鋼シートやＮｉ網状シートのような２次元基
板にＮｉ粉末を焼結して当該基板の表面に孔径１０数μ
ｍ程度の細孔を有する多孔シートを製造し、ついで、こ
の多孔シートをＮｉ塩水溶液に浸漬して前記細孔にＮｉ
塩水溶液を含浸せしめたのち、アルカリ処理を施して細
孔内のＮｉ塩を正極活物質である水酸化ニッケルに転化
せしめることにより製造されている。[0005] After the positive electrode terminal is provided in the opening of the battery can, the whole is sealed and the battery is assembled. By the way, two types of the above-mentioned nickel electrode, a sintered type and a non-sintered type, are known. Among them, the sintered positive electrode is generally manufactured as follows. That is, a Ni powder is sintered on a two-dimensional substrate such as a perforated steel sheet or a Ni mesh sheet, and a pore diameter of about 10 μm is formed on the surface of the substrate.
A porous sheet having pores of about m is manufactured, and then the porous sheet is immersed in an aqueous solution of Ni salt to fill the pores with Ni.
It is manufactured by impregnating with a salt aqueous solution and then performing an alkali treatment to convert the Ni salt in the pores to nickel hydroxide, which is a positive electrode active material.

【０００６】しかしながら、この製造方法の場合は、Ｎ
ｉ塩水溶液の含浸工程やアルカリ処理工程などの複雑な
処理工程を必要とし、しかも所定容量の水酸化ニッケル
を多孔シートに担持せしめるためには、上記した処理工
程を４〜１０回程度反復することが必要である。その結
果、得られた正極の製造コストは高くなるという問題が
ある。また、前記した多孔シートにおけるＮｉ焼結体の
多孔度が８０％を超えると、当該Ｎｉ焼結体の強度特性
が低下するため、あまり高い多孔度にすることができな
い。その結果、細孔内に担持可能な水酸化ニッケル量に
も限界があり、大容量の正極の製造は困難であるという
問題がある。However, in the case of this manufacturing method, N
i) A complicated treatment step such as an impregnation step with an aqueous salt solution or an alkali treatment step is required, and in order to allow a predetermined volume of nickel hydroxide to be supported on the porous sheet, the above treatment step is repeated about 4 to 10 times. is necessary. As a result, there is a problem that the manufacturing cost of the obtained positive electrode increases. Further, when the porosity of the Ni sintered body in the above-described porous sheet exceeds 80%, the strength characteristics of the Ni sintered body are reduced, so that the porosity cannot be made very high. As a result, there is a limit in the amount of nickel hydroxide that can be supported in the pores, and there is a problem that it is difficult to produce a large-capacity positive electrode.

【０００７】一方、非焼結式ニッケル極は概ね次のよう
にして製造されている。すなわちまず、正極活物質とし
て機能する水酸化ニッケルの粉末と、例えばカルボキシ
メチルセルロース，メチルセルロース，ポリアクリル酸
ナトリウム，ポリテトラフルオロエチレンのような結着
剤とを水で混練して粘稠な正極合剤のペーストが調製さ
れる。その場合、水酸化ニッケル粉末と水とを混練した
のちそこに結着剤を添加したり、また結着剤を予め水に
溶解または分散せしめたのちそれと水酸化ニッケル粉末
を混練したり、更には３者を同時に混練するなど様々な
混練の態様が実施されている。On the other hand, non-sintered nickel electrodes are generally manufactured as follows. That is, first, a powder of nickel hydroxide functioning as a positive electrode active material and a binder such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, sodium polyacrylate, and polytetrafluoroethylene are kneaded with water to form a viscous positive electrode mixture. Is prepared. In that case, after kneading the nickel hydroxide powder and water, a binder is added thereto, or the binder is dissolved or dispersed in water in advance and then kneaded with the nickel hydroxide powder, or Various kneading modes such as kneading three persons at the same time have been implemented.

【０００８】ついで、この正極合剤のペーストが、例え
ば発泡ニッケル基板，金属繊維の網状焼結基板または不
織布の表面にニッケルめっきを施した３次元基板や、ニ
ッケルパンチングシートまたはエキスパンドニッケルの
ような２次元基板である集電体に塗布または充填され
る。そして、乾燥処理が施されたのち、更に続けて加圧
成形が施されて全体の厚み調整が行われると同時に、乾
燥合剤が集電体に担持される。Then, the paste of the positive electrode mixture is applied to, for example, a foamed nickel substrate, a three-dimensional substrate in which the surface of a metal fiber reticulated sintered substrate or nonwoven fabric is plated with nickel, or a nickel punched sheet or expanded nickel. It is applied or filled on a current collector which is a two-dimensional substrate. Then, after the drying process is performed, pressure molding is further performed to adjust the overall thickness, and at the same time, the dry mixture is carried on the current collector.

【０００９】このような一連の処理工程を経て製造され
た非焼結式ニッケル極の場合、集電体内の平均孔径や多
孔度は前記した焼結式の製造時に用いる多孔シートのＮ
ｉ焼結体の場合に比べて大きいので、正極合剤の塗布・
充填作業を容易に進めることができ、また正極合剤の充
填・担持量も多くすることができ、もって正極の高容量
化を実現できるという利点がある。In the case of a non-sintered nickel electrode manufactured through such a series of processing steps, the average pore diameter and porosity in the current collector are determined by the N of the porous sheet used in the above-described sintered method.
It is larger than the case of i-sintered body.
There is an advantage that the filling operation can be easily carried out, and the amount of the positive electrode mixture to be filled / supported can be increased, so that the capacity of the positive electrode can be increased.

【００１０】しかしながら、集電体内の孔径が大きいと
いうことは、そこに充填されている正極合剤すなわち活
物質（水酸化ニッケル粉末）と、集電体の骨格部すなわ
ち電池反応に基づいて生ずる電流の導通経路との距離が
全体として大きくなっていることである。そのため、正
極全体としてはその導電性が低下しており、その結果、
活物質の利用率が低下するという問題が生じてくる。However, the fact that the pore size in the current collector is large means that the positive electrode mixture filled therein, ie, the active material (nickel hydroxide powder), and the current generated due to the skeleton of the current collector, ie, the battery reaction. Is large as a whole. As a result, the conductivity of the entire positive electrode has decreased, and as a result,
There is a problem that the utilization rate of the active material decreases.

【００１１】非焼結式正極における上記したような問題
に対しては、次のようにして正極それ自体の導電性を高
める処置が従来から採られている。前記した正極合剤の
調製時に、まず、金属Ｃｏや、Ｃｏ水酸化物，Ｃｏ酸化
物のようなＣｏ化合物の粒子と水酸化ニッケル粉末とを
所定の割合で混合したのち、その混合粉末と水と結着剤
とを混練するという処置である。In order to solve the above-mentioned problems in the non-sintered type positive electrode, measures for increasing the conductivity of the positive electrode itself have been taken as follows. At the time of preparing the above-described positive electrode mixture, first, particles of metal compound Co, Co hydroxide such as Co hydroxide and Co oxide and nickel hydroxide powder are mixed at a predetermined ratio, and then the mixed powder is mixed with water. And a binder.

【００１２】また、アルカリ水溶液の中に水酸化ニッケ
ル粉末を投入し、そこにＣｏ塩水溶液を徐々に添加する
ことにより水酸化ニッケル粉末の表面に水酸化コバルト
のようなＣｏ化合物を析出させ、もって水酸化ニッケル
粉末の表面がＣｏ化合物で被覆されている材料を正極合
剤の活物質として使用する処置も知られている。いずれ
の処置の場合も、製造されたニッケル極をアルカリ二次
電池に正極として組み込むと、Ｃｏ化合物が一旦アルカ
リ電解液に錯イオンとなって溶解し、それが水酸化ニッ
ケル粉末の表面に分布する。そしてエージングや電池へ
の初充電時に、これら錯イオンは水酸化ニッケルよりも
先に電気化学的に酸化されて導電性のオキシ水酸化コバ
ルトに代表されるＣｏ高次酸化物になって析出し、それ
が水酸化ニッケル粉末の相互間、および水酸化ニッケル
粉末と集電体の間を橋渡しする導電性マトリックスにな
る。その結果、水酸化ニッケル粉末（活物質）と集電体
との間の導電性が良好となって活物質の利用率が向上す
る。Also, a nickel hydroxide powder is charged into an alkaline aqueous solution, and a Co salt aqueous solution is gradually added thereto to precipitate a Co compound such as cobalt hydroxide on the surface of the nickel hydroxide powder. It is also known to use a material in which the surface of nickel hydroxide powder is coated with a Co compound as an active material of a positive electrode mixture. In any case, when the manufactured nickel electrode is incorporated as a positive electrode into an alkaline secondary battery, the Co compound is dissolved as a complex ion in the alkaline electrolyte once, which is distributed on the surface of the nickel hydroxide powder. . And at the time of aging and initial charging of the battery, these complex ions are oxidized electrochemically before nickel hydroxide and precipitate as Co higher oxides typified by conductive cobalt oxyhydroxide, It becomes a conductive matrix bridging between the nickel hydroxide powder and between the nickel hydroxide powder and the current collector. As a result, the conductivity between the nickel hydroxide powder (active material) and the current collector is improved, and the utilization rate of the active material is improved.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、活物質
の利用率を高めるために従来から採用されている上記し
た処置には次のような問題がある。 （１）活物質の利用率を高めるためには、上記粉末にお
ける金属ＣｏやＣｏ化合物の含有量を高めることによ
り、Ｃｏ高次酸化物から成る導電性マトリックスの形成
量を多くすることが有利である。However, the above-mentioned measures conventionally employed to increase the utilization rate of the active material have the following problems. (1) In order to increase the utilization rate of the active material, it is advantageous to increase the amount of the conductive matrix composed of the Co high-order oxide by increasing the content of the metal Co or the Co compound in the powder. is there.

【００１４】しかしながら、活物質の利用率を高めるた
めに前記した粉末における金属ＣｏやＣｏ化合物の含有
量を多くすると、正極としての製造コストが嵩むだけで
はなく、正極活物質として機能する水酸化ニッケル粉末
の相対的な割合は減少することになるため、電池の高容
量化にとって不利となる。 （２）また、Ｃｏ化合物は大気中で不安定であるため、
正極合剤の調製工程で変質してしまったり、またＣｏ化
合物と水酸化ニッケル粉末との均一混合はかなり困難で
あるという問題がある。However, if the content of metal Co or a Co compound in the above powder is increased in order to increase the utilization rate of the active material, not only the production cost of the positive electrode increases, but also nickel hydroxide which functions as a positive electrode active material. Since the relative proportion of the powder decreases, it is disadvantageous for increasing the capacity of the battery. (2) Since the Co compound is unstable in the atmosphere,
There is a problem that the quality is deteriorated in the preparation process of the positive electrode mixture, and it is extremely difficult to uniformly mix the Co compound and the nickel hydroxide powder.

【００１５】そのため、これらＣｏ化合物で充分な量の
前記導電性マトリックスを正極中に均一に形成しようと
する場合には、少なくとも１０重量％程度という比較的
多量のＣｏ化合物を配合することが必要となり、それに
対応して水酸化ニッケル粉末の相対的な量を減少させる
ので、電池の高容量化には限界が生ずる。 （３）更に、アルカリ二次電池に組み込まれた正極内に
おける前記Ｃｏ化合物は、本質的には、オキシ水酸化コ
バルトに代表されるＣｏ高次酸化物との間が可逆反応の
関係にあるため、当該アルカリ二次電池を長期間放置し
ておくと放電したり、また機器搭載時の電子スイッチに
よるマイクロリーク電流で放電したりしてその導電性を
喪失することがある。そのため、悪条件下では、電池容
量が１０〜２０％程度低下することもある。Therefore, in order to uniformly form a sufficient amount of the conductive matrix in the positive electrode with these Co compounds, it is necessary to mix a relatively large amount of the Co compound of at least about 10% by weight. Since the relative amount of the nickel hydroxide powder is correspondingly reduced, there is a limit in increasing the capacity of the battery. (3) Further, since the Co compound in the positive electrode incorporated in the alkaline secondary battery essentially has a reversible reaction relationship with a Co higher oxide represented by cobalt oxyhydroxide. If the alkaline secondary battery is left for a long period of time, the battery may be discharged, or may be discharged by a micro leak current generated by an electronic switch when the device is mounted, and may lose its conductivity. Therefore, under bad conditions, the battery capacity may decrease by about 10 to 20%.

【００１６】本発明は、Ｃｏ化合物を用いて活物質の利
用率を向上させる従来の正極の製造方法における上記し
た問題を解決し、Ｃｏ化合物の使用量が少なくても活物
質の高い利用率を実現することができ、しかも製造ロッ
ト間における利用率のばらつきも小さいアルカリ二次電
池用正極の新規な製造方法と、その正極が組み込まれて
いるアルカリ二次電池の提供を目的とする。The present invention solves the above-mentioned problem in the conventional method for producing a positive electrode in which the utilization rate of an active material is improved by using a Co compound, and achieves a high utilization rate of an active material even when the amount of the Co compound used is small. It is an object of the present invention to provide a novel method for producing a positive electrode for an alkaline secondary battery which can be realized and has a small variation in the utilization rate between production lots, and to provide an alkaline secondary battery in which the positive electrode is incorporated.

【００１７】[0017]

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、含酸素雰囲気下で、Ｎｉを
主金属成分とする酸化物の活物質とＣｏ化合物と水と結
着剤とを混練して粘稠な正極合剤を調製し、ついで、前
記正極合剤を集電体に塗布または充填したのち乾燥する
一連の処理工程を備えているアルカリ二次電池用正極の
製造方法において、前記一連の処理工程のいずれかの時
点で、処理対象物に対し、水とアルカリの共存下で加熱
処理を施しながら紫外線照射処理を施すことを特徴とす
るアルカリ二次電池用正極の製造方法であり、とくに、
前記加熱処理がマイクロ波照射処理であるアルカリ二次
電池用正極の製造方法が提供される。In order to achieve the above-mentioned object, the present invention provides an oxide active material containing Ni as a main metal component, a Co compound, water and a binder in an oxygen-containing atmosphere. To prepare a viscous positive electrode mixture, and then apply or fill the positive electrode mixture onto a current collector, and then dry the mixture, followed by drying. In any one of the above-described series of processing steps, the object to be processed is subjected to ultraviolet irradiation while performing heat treatment in the coexistence of water and alkali, the production of a positive electrode for an alkaline secondary battery, Method, especially
A method for producing a positive electrode for an alkaline secondary battery, wherein the heat treatment is a microwave irradiation treatment is provided.

【００１８】具体的には、前記処理対象物が、前記活物
質と前記Ｃｏ化合物の混合物、または、前記活物質の表
面がＣｏ化合物で被覆されている材料のいずれかであ
り、より好ましくは、前記処理対象物が、前記集電体に
前記正極合剤を塗布または充填して成る中間体材料であ
るアルカリ二次電池用正極の製造方法が提供される。更
に、本発明においては、上記した方法で製造された正極
が組み込まれていることを特徴とするアルカリ二次電池
が提供される。Specifically, the object to be treated is either a mixture of the active material and the Co compound or a material in which the surface of the active material is coated with a Co compound. There is provided a method for producing a positive electrode for an alkaline secondary battery, wherein the object to be treated is an intermediate material formed by applying or filling the current collector with the positive electrode mixture. Further, the present invention provides an alkaline secondary battery incorporating the positive electrode manufactured by the above-described method.

【００１９】[0019]

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、大気のよう
な含酸素雰囲気下で、Ｎｉを主金属成分とする酸化物の
活物質とＣｏ化合物と水と結着剤とを混練して成る粘稠
な正極合剤を調製する工程（工程Ａという）、および、
それに続けて行われる前記正極合剤を集電体に塗布また
は充填したのち加熱乾燥する工程（工程Ｂという）をも
って大きくは構成され、上記工程Ａまたは工程Ｂにおい
て後述する処理を施すことを特徴とするものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The production method of the present invention comprises kneading an oxide active material containing Ni as a main metal component, a Co compound, water and a binder in an oxygen-containing atmosphere such as air. Preparing a viscous positive electrode mixture (hereinafter referred to as step A), and
The subsequent step (hereinafter referred to as step B) of applying or filling the positive electrode mixture onto the current collector and then heating and drying the current collector is performed, and the above-described step A or step B is subjected to a process described below. Is what you do.

【００２０】まず、本発明で用いられる正極活物質は、
Ｎｉを主金属成分とする酸化物である。具体的には、粉
末Ｘ線回折における（１０１）面ピーク半価幅が０.８
°（２θ／Ｃｕ−Ｋα）以上の値を示す水酸化ニッケル
の粉末、または、前記水酸化ニッケルにＺｎ，Ｃｏ，Ｙ
の少なくとも１種が共晶しているものが好適である。と
くに、上記共晶成分を含む水酸化ニッケルの場合、それ
を用いて製造した正極が組み込まれている電池におい
て、酸素過電圧の増大に伴う高温充電効率の向上効果と
充放電サイクルに伴う膨潤の抑制効果を高めることがで
きるので好適である。なお、上記活物質の外形は、球状
またはそれに近似した形状になっていることが好まし
い。後述する集電体への正極合剤の充填作業を円滑に進
めることができるからである。First, the positive electrode active material used in the present invention is:
An oxide containing Ni as a main metal component. Specifically, the (101) plane peak half width in powder X-ray diffraction is 0.8.
° (2θ / Cu-Kα) or higher, or a powder of nickel hydroxide, or Zn, Co, Y
It is preferable that at least one of them is eutectic. In particular, in the case of nickel hydroxide containing the eutectic component, in a battery incorporating a positive electrode manufactured using the same, the effect of improving high-temperature charging efficiency due to an increase in oxygen overvoltage and suppressing swelling due to charge / discharge cycles. This is preferable because the effect can be enhanced. Note that the outer shape of the active material is preferably spherical or a shape similar thereto. This is because the operation of filling the current collector with the positive electrode mixture, which will be described later, can be smoothly performed.

【００２１】また、本発明の一連の処理工程で活物質と
共存するＣｏ化合物としては、例えば水酸化コバルトや
一酸化コバルト，三酸化コバルト，四酸化コバルトなど
をあげることができるが、これらのうち水酸化コバル
ト，一酸化コバルトは好適である。また金属Ｃｏを使用
することもできる。また、結着剤としては、従来から使
用されているものであれば何であってもよく、例えば、
カルボキシメチルセルロース，ポリアクリル酸ナトリウ
ムやポリアクリル酸カリウムのような各種のポリアクリ
ル酸塩，ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹
脂などをあげることができる。The Co compound coexisting with the active material in the series of processing steps of the present invention includes, for example, cobalt hydroxide, cobalt monoxide, cobalt trioxide and cobalt tetroxide. Cobalt hydroxide and cobalt monoxide are preferred. Also, metal Co can be used. Further, as the binder, any one may be used as long as it is conventionally used, for example,
Examples include carboxymethyl cellulose, various polyacrylates such as sodium polyacrylate and potassium polyacrylate, and fluorine resins such as polytetrafluoroethylene.

【００２２】更に、工程Ａで得られた粘稠な正極合剤が
塗布または充填される集電体としては、耐アルカリ性の
材料、例えばＮｉから成るスポンジ状多孔板，繊維状マ
ットなどの３次元基板；パンチドメタルのような２次元
基板；パンチドメタルのバリなどを意図的に突出させた
２.５次元基板；またはこれらの基板を組み合わせた複
合基板；などをあげることができる。Further, the current collector to which the viscous positive electrode mixture obtained in the step A is applied or filled may be a three-dimensional material such as a sponge-like porous plate or a fibrous mat made of an alkali-resistant material, for example, Ni. Substrates; two-dimensional substrates such as punched metal; 2.5-dimensional substrates in which punched metal burrs are intentionally projected; or composite substrates obtained by combining these substrates.

【００２３】本発明においては、まず、工程Ａを経由す
ることにより粘稠なペースト状の正極合剤が調製され
る。ここで、本発明における工程Ａには次のような態様
がある。第１の態様は、活物質とＣｏ化合物の所定量を
混合して混合物にする単位工程Ａ₁と、その混合物に水
と結着剤を添加したのち全体を混練して正極合剤にする
単位工程Ａ₂を連続して行う態様である。In the present invention, first, a viscous paste-like positive electrode mixture is prepared via step A. Here, the process A in the present invention has the following aspects. The first aspect is the unit to the unit processes A ₁ to the mixture by mixing a predetermined amount of the active material and the Co compound, the positive electrode mixture and kneaded the whole After adding water and a binder to the mixture a step a ₂ is an aspect performed continuously.

【００２４】この場合には、単位工程Ａ₁で得られた混
合物を処理対象物にして後述する本発明の処理が施され
たり（処理１という）、また単位工程Ａ₂の進行過程で
形成されていく正極合剤を処理対象物にして後述する本
発明の処理（処理２という）が施される。第２の態様
は、活物質とＣｏ化合物と水と結着剤との所定量を同時
に混練して正極合剤にする態様である。この場合には、
全体の混練過程で形成されていく正極合剤を処理対象物
にして後述する本発明の処理が施される（処理３とい
う）。[0024] In this case, (referred to process 1) Unit Step A ₁ process or is subjected to the present invention which will be described below with the resulting mixture treated object with, also formed during the course of the unit processes A ₂ The process of the present invention (hereinafter referred to as process 2), which will be described later, is performed using the positive electrode mixture as the process target. In a second embodiment, a predetermined amount of an active material, a Co compound, water and a binder is simultaneously kneaded to form a positive electrode mixture. In this case,
The process of the present invention, which will be described later, is performed using the positive electrode mixture formed in the entire kneading process as a process target (process 3).

【００２５】第３の態様は、活物質として前記した酸化
物の表面がＣｏ化合物で被覆されている材料を用いる場
合である。この場合には、上記材料を処理対象物にして
後述する本発明の処理が施され（処理４という）、得ら
れた処理物と水と結着剤との所定量を混練して工程Ａを
終了する場合と、上記材料と水と結着剤との所定量を混
練し、得られた混練物を処理対象物にして後述する本発
明の処理が施される場合（処理５という）との２通りが
ある。The third embodiment is a case where a material whose surface is covered with a Co compound is used as the active material. In this case, a treatment of the present invention described below is performed using the above-mentioned material as a treatment target (hereinafter referred to as treatment 4), and a predetermined amount of the obtained treatment product, water and a binder is kneaded, and step A is performed. The case where the process is finished and the case where a predetermined amount of the above-mentioned material, water and the binder are kneaded, and the obtained kneaded material is subjected to a process of the present invention described below (process 5). There are two ways.

【００２６】次に、工程Ｂは、正極合剤を集電体に塗布
または充填したのち乾燥する工程であり、この工程Ｂの
終了時点で得られた材料に対してはロール圧延のような
加圧成形を行ったのち正極としてアルカリ二次電池に組
み込まれる。その意味で、本発明では、上記工程Ｂにお
いて正極合剤の充填工程が終了した時点で得られた材料
を中間体材料という。Next, the step B is a step of applying or filling the positive electrode mixture on the current collector and then drying the same. The material obtained at the end of the step B is subjected to a process such as roll rolling. After pressure forming, it is incorporated into an alkaline secondary battery as a positive electrode. In this sense, in the present invention, the material obtained at the time when the step of filling the positive electrode mixture in step B is completed is referred to as an intermediate material.

【００２７】その場合、正極合剤として上記した処理１
〜処理５が施されていないものを用い、得られた中間体
材料を処理対象物にして後述する処理が施される（処理
６という）。これらの処理につき、処理１の場合を例に
して以下詳細に説明する。まず、処理１における処理対
象物は活物質とＣｏ化合物の粉末混合物である。In that case, the above treatment 1 was used as the positive electrode mixture.
Using a material that has not been subjected to the process 5, the obtained intermediate material is processed, and the process described later is performed (hereinafter referred to as process 6). These processes will be described in detail below by taking the case of Process 1 as an example. First, an object to be treated in the treatment 1 is a powder mixture of an active material and a Co compound.

【００２８】処理１では、例えば大気のような含酸素雰
囲気下で、この混合物にアルカリ水溶液を供給し、全体
の系を混合しながら加熱処理を施し、同時に全体の系に
紫外線を照射する処理が施される。このとき混合物内の
Ｃｏ化合物はアルカリ水溶液に一旦溶解した状態で加熱
処理と紫外線照射処理を受ける。アルカリ水溶液として
は、例えば水酸化ナトリウム水溶液，水酸化カリウム水
溶液，水酸化リチウム水溶液，水酸化セシウム水溶液，
水酸化ルビジウム水溶液などをあげることができ、その
供給方法としては、例えばスプレー噴霧を好適とする。In the treatment 1, for example, an alkaline aqueous solution is supplied to this mixture in an oxygen-containing atmosphere such as the atmosphere, and a heating treatment is performed while mixing the entire system, and simultaneously, the entire system is irradiated with ultraviolet rays. Will be applied. At this time, the Co compound in the mixture is subjected to a heating treatment and an ultraviolet irradiation treatment once dissolved in an aqueous alkali solution. Examples of the aqueous alkaline solution include an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous potassium hydroxide solution, an aqueous lithium hydroxide solution, an aqueous cesium hydroxide solution,
An aqueous solution of rubidium hydroxide can be used, and as a supply method thereof, for example, spraying is preferable.

【００２９】また加熱処理としては、熱風対流方式の加
熱処理，熱伝導方式の加熱処理，輻射方式の加熱処理な
どを採用することができるが、これらのうち、例えばマ
イクロ波を照射する輻射方式の加熱処理は、上記した全
体の系が比誘電率の高い材料で構成されており、また処
理は同じく比誘電率の高い大気中で行われるにもかかわ
らず、全体の系を均一加熱することができるという点で
好適である。なお、必要に応じては、マイクロ波照射に
よる輻射方式を基調にし、これに熱風対流加熱方式，熱
伝導方式を組み合わせてもよい。As the heat treatment, heat treatment of a hot air convection method, heat treatment of a heat conduction method, heat treatment of a radiation method, and the like can be employed. Among these, for example, a radiation method of irradiating a microwave is used. In the heat treatment, the entire system described above is made of a material having a high relative dielectric constant, and even though the treatment is performed in an atmosphere having a high relative dielectric constant, the entire system can be uniformly heated. This is preferable in that it can be performed. If necessary, a radiation method by microwave irradiation may be used as a basis, and a combination of a hot air convection heating method and a heat conduction method may be used.

【００３０】この処理１における紫外線照射の作用効果
を以下に説明する。まず、波長λの紫外線が有する１mo
l当たりの供給エネルギー（Ｅ）は、次式： Ｅ＝Ｎhc×１０⁵／λ（kJ・mol^-1） …(1) （ただし、Ｎはアボガドロ数、ｈはプランク定数、ｃは
光速、λは波長である。）で示される。The function and effect of the ultraviolet irradiation in the treatment 1 will be described below. First, 1 mo of the ultraviolet ray of wavelength λ
The supply energy per l (E) is as follows: E = Nhc × 10 ⁵ / λ (kJ · mol ⁻¹ ) (1) (where N is Avogadro's number, h is Planck's constant, c is the speed of light, λ Is the wavelength.)

【００３１】したがって、紫外線ランプから放出される
紫外線の場合、その波長は主として、１８９nm，２５４
nmであるため、その紫外線の１mol当たりの供給エネル
ギーＥ（λ＝１８９），Ｅ（λ＝２５４）はそれぞれ６
４７kJ・mol^-1，４７２kJ・mol^-1になる。一方、この系
内に存在する大気，活物質，水，Ｃｏ化合物などにおけ
る水素と酸素の化学結合エネルギーは、次のとおりであ
る。Therefore, in the case of the ultraviolet light emitted from the ultraviolet lamp, the wavelength is mainly 189 nm, 254 nm.
nm, the supply energy E (λ = 189) and E (λ = 254) per mol of the ultraviolet light are 6
It becomes 47 kJ · mol ⁻¹ and 472 kJ · mol ⁻¹ . On the other hand, the chemical bond energies of hydrogen and oxygen in the atmosphere, active material, water, Co compound, and the like existing in this system are as follows.

【００３２】 Ｏ−Ｏ結合：１３８.９kJ・mol^-1 Ｏ＝Ｏ結合：４９０.４kJ・mol^-1 Ｏ−Ｈ結合：４６２.８kJ・mol^-1。 したがって、この全体の系に紫外線ランプから紫外線を
照射すると、大気中の酸素は、紫外線の供給エネルギー
により、上記した各種の化学結合が切断されて、次式： Ｏ₂→Ｏ・＋Ｏ・ …(2) Ｏ₂＋Ｏ・→Ｏ₃ …(3) Ｏ₃→Ｏ・＋Ｏ₂ …(4) で示したように、酸素ラジカル（Ｏ・）やオゾン（Ｏ₃）
を発生する。O—O bond: 138.9 kJ · mol ⁻¹ O ＝ O bond: 490.4 kJ · mol ⁻¹ O—H bond: 462.8 kJ · mol ⁻¹ . Therefore, when the entire system is irradiated with ultraviolet rays from an ultraviolet lamp, the oxygen in the atmosphere is broken by the above-mentioned various chemical bonds by the energy supplied by the ultraviolet rays, and the following formula: O ₂ → O · + O ·. 2) O ₂ + O · → O ₃ (3) O ₃ → O · + O ₂ (4) As shown in (4), oxygen radicals (O.) and ozone (O ₃ )
Occurs.

【００３３】また同時に、この系内に存在している活物
質（酸化物）やＣｏ化合物は、紫外線エネルギーを吸収
し、一部は光分解し、各種のイオン，フリーラジカル，
励起状態の分子，中性子などを生成し、いずれにしても
励起状態になってその反応性が向上する。そして、この
励起状態にある活物質やＣｏ化合物の活性点に、(2)〜
(3)式で示した酸素ラジカルやオゾンが作用し、ここに
Ｃｏ化合物は高次酸化物に酸化された状態で活物質と強
固に結合する。すなわち、処理対象物（混合物）にはＣ
ｏ高次酸化物から成る安定な導電性マトリックスが強固
に形成されて活物質の利用率が向上する。At the same time, the active material (oxide) or Co compound existing in the system absorbs ultraviolet energy and partially decomposes, and various ions, free radicals,
Molecules, neutrons, and the like in an excited state are generated, and in any case, they become excited and their reactivity is improved. Then, the active points of the active material and the Co compound in the excited state are (2) to
The oxygen radicals and ozone represented by the formula (3) act, and the Co compound is strongly bonded to the active material while being oxidized to a higher oxide. That is, the object to be treated (mixture) is C
o A stable conductive matrix made of a high-order oxide is firmly formed, and the utilization rate of the active material is improved.

【００３４】このとき、この系が加熱されていると、上
記した酸化反応、すなわち強固なＣｏ高次酸化物の形成
はより一層加速される。この処理１において、処理対象
物（混合物）内のＣｏ化合物の量は、Ｃｏ換算量で１.
０重量％以上であることが好ましい。１.０重量％より
少ない場合は、形成されるＣｏ高次酸化物の量が充分と
はいえず、活物質の利用率向上への寄与が高まらないか
らである。At this time, if the system is heated, the above-mentioned oxidation reaction, that is, the formation of a strong Co high-order oxide is further accelerated. In the treatment 1, the amount of the Co compound in the treatment object (mixture) is 1.
It is preferably at least 0% by weight. If the amount is less than 1.0% by weight, the amount of the Co higher order oxide formed cannot be said to be sufficient, and the contribution to the improvement of the utilization rate of the active material does not increase.

【００３５】このような処理を受けた混合物は、Ｃｏ高
次酸化物と活物質との結合が強固であるため、例えば水
洗したときでも、Ｃｏ高次酸化物が溶解して導電性マト
リックスが破壊するという事態は起こらない。そしてつ
ぎに、この混合物と水と結着剤とを混練する単位工程Ａ
₂を経由して工程Ａが終了する。この工程Ａの終了時点
で得られた正極合剤では、活物質間には既にＣｏ高次酸
化物から成る導電性マトリックスが形成された状態にな
っており、そのため活物質の利用率が向上した状態にな
っている。The mixture subjected to such treatment has a strong bond between the Co high-order oxide and the active material. Therefore, even when the mixture is washed with water, the Co high-order oxide dissolves and the conductive matrix is destroyed. It does not happen. Then, a unit process A for kneading the mixture, water and a binder is performed.
Step A is completed via ₂ . In the positive electrode mixture obtained at the end of the step A, a conductive matrix composed of a Co higher oxide has already been formed between the active materials, and therefore, the utilization rate of the active materials has been improved. It is in a state.

【００３６】したがって、次の工程Ｂを経て得られた中
間体材料を更に加圧成形して製造した正極は、電池に組
み込む前段において既にＣｏ高次酸化物から成る導電性
マトリックスが形成された高い活物質利用率を有するも
のになっている。次に、処理２，処理３は、いずれも、
処理対象物が上記した処理１が施されていない混合物と
水と結着剤との混練過程にある混練物、すなわち正極合
剤そのものである。Therefore, the positive electrode produced by further press-molding the intermediate material obtained through the following step B has a high conductivity in which a conductive matrix composed of a Co high-order oxide has already been formed before being incorporated into a battery. It has an active material utilization rate. Next, in both processes 2 and 3,
The object to be treated is the kneaded material in the process of kneading the mixture not subjected to the above treatment 1, water and the binder, that is, the positive electrode mixture itself.

【００３７】この場合、混練物には既に所定量の水が配
合されているので、Ｃｏ化合物を溶解するために処理１
の場合のようにアルカリ水溶液を添加することは必要で
はなく、例えば苛性ソーダのようなアルカリ塩の所定量
を添加して、加熱処理と紫外線照射処理を行えばよい。
また、処理４，処理５は、いずれも、活物質として前記
酸化物の表面がＣｏ化合物で被覆されている材料に対し
て行われる処理であって、処理４の場合は、処理対象物
が上記材料それ自体の場合であり、処理５は上記材料に
処理４を施さない場合、すなわち混練物に施す場合であ
る。In this case, since a predetermined amount of water is already blended in the kneaded material, the first treatment is performed to dissolve the Co compound.
It is not necessary to add an aqueous alkali solution as in the case of (1), and it is only necessary to add a predetermined amount of an alkali salt such as caustic soda and to perform a heat treatment and an ultraviolet irradiation treatment.
Further, the treatments 4 and 5 are treatments performed on a material in which the surface of the oxide is coated with a Co compound as an active material. In the case of the treatment 4, the treatment target is as described above. The process 5 is a case of the material itself, and the process 5 is a case where the process 4 is not performed on the material, that is, a case where the process 4 is performed on the kneaded material.

【００３８】次に処理６について説明する。この処理で
は、まず、従来と同じように活物質とＣｏ化合物を水と
結着剤を混練して所定組成の正極合剤を調製し（工程
Ａ）、ついでこれを集電体に塗布または充填して製造さ
れた中間体材料が処理対象物になる。すなわち、処理６
における処理対象物は、所定組成の粘稠な正極合剤それ
自体と集電体の骨格部も含めた中間体材料の全体であ
る。Next, processing 6 will be described. In this treatment, first, an active material and a Co compound are kneaded with water and a binder to prepare a positive electrode mixture of a predetermined composition (step A), and then applied or filled on a current collector as in the conventional case. The intermediate material produced in this way is the object to be treated. That is, processing 6
Is a whole of the intermediate material including the viscous positive electrode mixture itself having a predetermined composition and the skeleton of the current collector.

【００３９】一般に、正極は、活物質とＣｏ化合物と水
と結着剤で調製された粘稠な正極合剤が貯留されている
タンクの中に長尺な集電体シートを連続走行させ、その
過程で前記正極合剤を集電体シートに塗布または充填
し、ついでそれを乾燥装置に連続走行させたのち、連続
的に加圧成形して製造されているが、本発明の処理６
は、上記した一連の工程において、タンク内にアルカリ
塩の所定量を添加し、また乾燥工程でマイクロ波加熱処
理と紫外線照射処理を同時に施して進められる。In general, a positive electrode is made by continuously running a long current collector sheet in a tank in which a viscous positive electrode mixture prepared from an active material, a Co compound, water and a binder is stored. In the process, the positive electrode mixture is applied or filled on a current collector sheet, and then continuously run through a drying device, and then continuously pressed and formed.
In the above-described series of steps, a predetermined amount of an alkali salt is added to a tank, and a microwave heating treatment and an ultraviolet irradiation treatment are simultaneously performed in a drying step.

【００４０】この処理６を施すと、活物質相互間はもと
よりのこと、活物質と集電体の骨格部を含む部分にも安
定なＣｏ高次酸化物から成る導電性マトリックスが強固
に形成されることになり、そのため、正極全体の導電性
が処理１〜処理５の場合に比べて向上し、もって高い活
物質利用率を実現することができる。本発明のアルカリ
二次電池は、以上説明した方法で製造した正極が組み込
まれたものであり、それゆえ、正極における活物質の利
用率は高く、したがって高容量の電池になっている。When this treatment 6 is performed, a stable conductive matrix composed of a high-order Co oxide is firmly formed not only between the active materials but also in a portion including the skeleton of the active material and the current collector. As a result, the conductivity of the entire positive electrode is improved as compared with the case of the treatments 1 to 5, so that a high active material utilization rate can be realized. The alkaline secondary battery of the present invention incorporates the positive electrode manufactured by the above-described method, and therefore has a high utilization of the active material in the positive electrode, and thus has a high capacity.

【００４１】[0041]

【実施例】実施例１〜３，比較例１〜５ （１）処理１による正極の製造 Ｚｎ：５重量％とＣｏ：１重量％を共晶成分とし、（１
０１）面ピーク半価幅が１.０°（２θ／Ｃｕ−Ｋα）
であり、平均粒径１０μｍの形状水酸化ニッケル粉末１
００重量部に対し、（００１）面半価幅が０.２°（２
θ／Ｃｕ−Ｋα）であり、平均粒径１μｍの水酸化コバ
ルト粉末を表１で示した割合（重量部）で配合し、ドラ
イミキサで均一混合した。Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 5 (1) Production of Positive Electrode by Treatment 1 5% by weight of Zn and 1% by weight of Co were used as eutectic components.
01) Plane peak half width is 1.0 ° (2θ / Cu-Kα)
Nickel hydroxide powder 1 having an average particle size of 10 μm
(001) plane half width at 0.2 ° (2 parts by weight)
θ / Cu-Kα), and cobalt hydroxide powder having an average particle size of 1 μm was blended in the ratio (parts by weight) shown in Table 1 and uniformly mixed with a dry mixer.

【００４２】各混合物を２分し、そのうちの一方に対し
ては、１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を混合物１００
重量部に対し１０重量部の割合でスプレー噴霧しながら
撹拌し、同時に、その撹拌の系に、出力１.０kWのマイ
クロ波照射と波長１８５nmおよび波長２５４nmの紫外線
照射を５分間行った。ついで、処理物に水洗，脱水，温
度１００℃での乾燥を行った。Each mixture was divided into two portions, and one of them was mixed with a 10N aqueous solution of sodium hydroxide.
The mixture was stirred while being sprayed at a ratio of 10 parts by weight to the parts by weight. Simultaneously, the stirring system was irradiated with microwaves having an output of 1.0 kW and ultraviolet rays having wavelengths of 185 nm and 254 nm for 5 minutes. Next, the treated product was washed with water, dehydrated, and dried at a temperature of 100 ° C.

【００４３】ついで、各混合物１００重量部に対し、水
３０重量部、カルボキシメチルセルロース（結着剤）
０.２重量部を配合して全体を混練し、粘稠な正極合剤
を調製した。ついで、各正極合剤を、平均粒径２００μ
ｍ，多孔度９５％の発泡Ｎｉシート（厚み１.３mm）に
充填したのち、温度１００℃で３分間の乾燥，ロール圧
延を順次行い、理論容量が３８００mAhのＮｉ極（正
極）を製造した。Then, 30 parts by weight of water and carboxymethyl cellulose (binder) were added to 100 parts by weight of each mixture.
0.2 parts by weight were blended and the whole was kneaded to prepare a viscous positive electrode mixture. Next, each positive electrode mixture was charged with an average particle diameter of 200 μm.
After filling in a foamed Ni sheet (thickness: 1.3 mm) having a porosity of 95% and a porosity of 95%, drying and rolling at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes were sequentially performed to produce a Ni electrode (positive electrode) having a theoretical capacity of 3800 mAh.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】（２）電池の組立 まず、市販のミッシュメタル，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ
を重量比で４.０：０.４：０.３：０.３の割合となるよ
うに混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解したのち
その溶湯を冷却し、組成：ＭｍＮｉ_4.0Ｃｏ_0.4Ｍｎ_0.3
Ａｌ_0.3（Ｍｍはミッシュメタル）の水素吸蔵合金のイ
ンゴットを製造し、これを粉砕したのち分級して粒径５
０μｍ以下の合金粉末にした。(2) Battery assembly First, commercially available misch metal, Ni, Co, Mn, Al
Was mixed in a weight ratio of 4.0: 0.4: 0.3: 0.3, the mixture was melted in a high-frequency melting furnace, and then the melt was cooled, and the composition was MmNi _4.0 Co _0.4 Mn _0.3
A hydrogen storage alloy ingot of Al _0.3 (Mm is a misch metal) was manufactured, and this was pulverized and classified, and the particle size was 5
An alloy powder of 0 μm or less was obtained.

【００４６】この合金粉末１００重量部に対し、カルボ
キシメチルセルロース０.１３重量部，ＰＴＦＥディス
パーション（比重１.５，固形分６０重量％）２重量
部，カーボンブラック１重量部，水５０重量部を配合
し、負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、開
口率６０％のパンチングニッケルシートに塗布し、温度
１００℃で乾燥したのちロール圧延して水素吸蔵合金電
極（負極）にした。To 100 parts by weight of this alloy powder, 0.13 parts by weight of carboxymethyl cellulose, 2 parts by weight of PTFE dispersion (specific gravity 1.5, solid content 60% by weight), 1 part by weight of carbon black, and 50 parts by weight of water were used. This was mixed to prepare a negative electrode mixture paste. The paste was applied to a punched nickel sheet having an opening ratio of 60%, dried at a temperature of 100 ° C., and roll-rolled to form a hydrogen storage alloy electrode (negative electrode).

【００４７】ついで、表１で示した各正極（Ｎｉ極）と
上記水素吸蔵合金電極の間に親水化ポリオレフィン不織
布のセパレータを介装して発電要素を製造し、これを電
池缶の中に挿入し、更に電池缶の中に、水酸化カリウム
水溶液と水酸化ナトリウム水溶液と水酸化リチウム水溶
液とから成る電解液を３.８mL注液したのち封口して公
称容量３８００mAで３／４Ａサイズの円筒形ニッケル・
水素二次電池を各５個組み立てた。Then, a separator made of a non-woven fabric of hydrophilized polyolefin was interposed between each positive electrode (Ni electrode) shown in Table 1 and the above-mentioned hydrogen storage alloy electrode to produce a power generating element, which was inserted into a battery can. Then, 3.8 mL of an electrolytic solution consisting of an aqueous solution of potassium hydroxide, an aqueous solution of sodium hydroxide, and an aqueous solution of lithium hydroxide was injected into the battery can, and then sealed. nickel·
Five hydrogen secondary batteries were assembled.

【００４８】（３）評価 組み立てた各電池につき２５℃で１９時間のエージング
を行い、ついで、０.１CmAの電流で１５０％の深度まで
充電し、１.０CmAの電流で１.０Ｖになるまで放電する
サイクルを１０サイクル反復し、放電容量が充分に安定
した１０サイクル目の放電容量を求め、その値を初期容
量で除算して活物質の利用率を求めた。ｎ＝５における
平均値とそのばらつきを、水酸化コバルトの添加量（重
量部）との関係として図１に示した。(3) Evaluation Each of the assembled batteries was aged at 25 ° C. for 19 hours, and then charged with a current of 0.1 CmA to a depth of 150% until the voltage reached 1.0 V at a current of 1.0 CmA. The discharge cycle was repeated 10 times, the discharge capacity at the 10th cycle where the discharge capacity was sufficiently stabilized was obtained, and the value was divided by the initial capacity to obtain the utilization rate of the active material. The average value at n = 5 and its variation are shown in FIG. 1 as a relationship with the addition amount (parts by weight) of cobalt hydroxide.

【００４９】図１において、○印は実施例正極を組み込
んだ場合の利用率、●印は比較例正極を組み込んだ場合
の利用率をそれぞれ示す。図１から次のことが明らかで
ある。 １．実施例の正極、比較例の正極のいずれの場合でも、
水酸化コバルトの量が増量すると活物質の利用率は向上
していく。In FIG. 1, the symbol ○ indicates the utilization rate when the positive electrode of Example was incorporated, and the symbol ● indicates the utilization rate when the positive electrode of Comparative Example was incorporated. The following is clear from FIG. 1. In any of the positive electrode of the example and the positive electrode of the comparative example,
As the amount of cobalt hydroxide increases, the utilization rate of the active material increases.

【００５０】２．しかしながら、水酸化コバルトの量が
同じであったとしても、実施例正極の場合は、少量の水
酸化コバルトで高い利用率を示し、かつその利用率のロ
ット間のばらつきは小さく安定している。このことは、
処理１の効果、すなわちマイクロ波照射と紫外線照射の
有効性を確証している結果である。なお、水酸化コバル
トを添加しない場合であっても、本発明の処理１を施す
と利用率は約１０％向上している。2. However, even if the amount of cobalt hydroxide is the same, in the case of the positive electrode of Example, a small amount of cobalt hydroxide shows a high utilization rate, and the variation in the utilization rate among lots is small and stable. This means
It is a result confirming the effect of the treatment 1, that is, the effectiveness of microwave irradiation and ultraviolet irradiation. It should be noted that even when no cobalt hydroxide is added, the utilization rate is improved by about 10% when the treatment 1 of the present invention is performed.

【００５１】実施例４〜６，比較例６〜１０ 活物質として、実施例１〜３で用いた共晶水酸化ニッケ
ル粉末の表面が、表２に示した量（重量％、Ｃｏ換算
量）の水酸化コバルトで被覆されている材料を用い、処
理３を行ったことを除いては実施例１〜３と同様にして
正極を製造し、これを用いて同様のニッケル・水素二次
電池をそれぞれ５個組み立てた。Examples 4 to 6, Comparative Examples 6 to 10 As the active material, the surface of the eutectic nickel hydroxide powder used in Examples 1 to 3 had the amount shown in Table 2 (% by weight, Co equivalent). A positive electrode was manufactured in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the material 3 was coated with cobalt hydroxide, and the treatment 3 was performed, and a similar nickel-hydrogen secondary battery was manufactured using the same. Assembled 5 pieces each.

【００５２】[0052]

【表２】 [Table 2]

【００５３】これらの電池につき、実施例１〜３と同様
の方法で評価した。その結果を図２に示した。図２にお
いて、○印は実施例正極の場合、●印は比較例正極の場
合をそれぞれ示す。図２から明らかなように、本発明の
処理３を行った場合でも処理１の場合と同じ効果が得ら
れている。These batteries were evaluated in the same manner as in Examples 1 to 3. The result is shown in FIG. In FIG. 2, the mark ○ indicates the case of the positive electrode of the example, and the mark ● indicates the case of the positive electrode of the comparative example. As is clear from FIG. 2, the same effect as in the case of the processing 1 is obtained even when the processing 3 of the present invention is performed.

【００５４】[0054]

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明方
法で製造された正極は、使用するＣｏ化合物が少量であ
っても活物質の利用率は高く、しかも利用率のばらつき
は小さい。これは、マイクロ波照射による均一加熱と、
なによりも紫外線照射によりＣｏ化合物の酸化効果が向
上して活物質相互間には安定なＣｏ高次酸化物から成る
導電性マトリックスが強固に形成されているからであ
る。As is clear from the above description, the positive electrode manufactured by the method of the present invention has a high utilization rate of the active material even with a small amount of the Co compound used, and has a small variation in the utilization rate. This is uniform heating by microwave irradiation,
Above all, the effect of oxidizing the Co compound is improved by ultraviolet irradiation, and a stable conductive matrix composed of a high-order Co oxide is firmly formed between the active materials.

【００５５】したがって、本発明によれば、高価なＣｏ
化合物の使用量を従来に比べて減量しても活物質の利用
率が高くしかも安定した品質のアルカリ二次電池を製造
することができるので、その工業的価値は極めて大であ
る。Therefore, according to the present invention, expensive Co
Even if the amount of the compound used is reduced as compared with the conventional one, an alkaline secondary battery having a high utilization rate of the active material and a stable quality can be manufactured, so that the industrial value thereof is extremely large.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の処理１を施したときの活物質の利用率
と水酸化コバルト添加量との関係を示すグラフである。FIG. 1 is a graph showing the relationship between the utilization rate of an active material and the amount of cobalt hydroxide added when treatment 1 of the present invention is performed.

【図２】本発明の処理３を施したときの活物質の利用率
と水酸化コバルト添加量との関係を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing the relationship between the utilization rate of an active material and the amount of cobalt hydroxide added when treatment 3 of the present invention is performed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA02 BA00 BA01 BA03 BB04 BB11 BC05 BC06 BD00 5H028 AA01 BB00 BB03 BB05 BB06 BB15 EE05 EE10 HH00  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 5H003 AA02 BA00 BA01 BA03 BB04 BB11 BC05 BC06 BD00 5H028 AA01 BB00 BB03 BB05 BB06 BB15 EE05 EE10 HH00

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 含酸素雰囲気下で、Ｎｉを主金属成分と
する酸化物の活物質とＣｏ化合物と水と結着剤とを混練
して粘稠な正極合剤を調製し、ついで、前記正極合剤を
集電体に塗布または充填したのち乾燥する一連の処理工
程を備えているアルカリ二次電池用正極の製造方法にお
いて、 前記一連の処理工程のいずれかの時点で、処理対象物に
対し、水とアルカリの共存下で加熱処理を施しながら紫
外線照射処理を施すことを特徴とするアルカリ二次電池
用正極の製造方法。1. A viscous positive electrode mixture is prepared by kneading an oxide active material containing Ni as a main metal component, a Co compound, water and a binder under an oxygen-containing atmosphere. In a method for manufacturing a positive electrode for an alkaline secondary battery, comprising a series of processing steps of applying or mixing the positive electrode mixture on a current collector and then drying the same, at any point in the series of processing steps, On the other hand, a method for producing a positive electrode for an alkaline secondary battery, comprising performing an ultraviolet irradiation treatment while performing a heat treatment in the coexistence of water and an alkali. 【請求項２】 前記加熱処理がマイクロ波照射処理であ
る請求項１のアルカリ二次電池用正極の製造方法。2. The method for producing a positive electrode for an alkaline secondary battery according to claim 1, wherein said heat treatment is a microwave irradiation treatment. 【請求項３】 前記処理対象物が、前記活物質と前記Ｃ
ｏ化合物の混合物、または、前記活物質の表面がＣｏ化
合物で被覆されている材料のいずれかである請求項１の
アルカリ二次電池用正極の製造方法。3. The method according to claim 2, wherein the object to be treated is the active material and the C
The method for producing a positive electrode for an alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the mixture is a mixture of o-compounds or a material in which the surface of the active material is coated with a Co compound. 【請求項４】 前記処理対象物が、前記集電体に前記正
極合剤を塗布または充填して成る中間体材料である請求
項１のアルカリ二次電池用正極の製造方法。4. The method for producing a positive electrode for an alkaline secondary battery according to claim 1, wherein the object to be treated is an intermediate material formed by applying or filling the positive electrode mixture onto the current collector. 【請求項５】 前記酸化物は、粉末Ｘ線回折における
（１０１）面ピーク半価幅が０.８°（２θ／Ｃｕ−Ｋ
α）以上の値を示す水酸化ニッケルの粉末、または前記
水酸化ニッケルにＺｎ，Ｃｏ，Ｙの群から選ばれる少な
くとも１種が共晶して成る粉末である請求項１のアルカ
リ二次電池用正極の製造方法。5. The oxide has a (101) plane peak half width in powder X-ray diffraction of 0.8 ° (2θ / Cu-K).
α) A powder of nickel hydroxide showing the above value or a powder obtained by eutecticizing at least one selected from the group consisting of Zn, Co and Y with nickel hydroxide. Manufacturing method of positive electrode. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの方法で製造さ
れた正極が組み込まれていることを特徴とするアルカリ
二次電池。6. An alkaline secondary battery incorporating a positive electrode produced by the method according to claim 1. Description: