JP2000169816A - Adhesive composition and adhesive sheet - Google Patents
Adhesive composition and adhesive sheetInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は水分散型の粘着剤組
成物及び粘着シートに関する。The present invention relates to a water-dispersed PSA composition and a PSA sheet.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水分散型のアクリル系粘着剤を用いた粘
着シートは、溶剤を用いないため、環境衛生上望まし
く、耐溶剤性に優れるなどの利点を有している。しか
し、その一方で、溶剤型の粘着剤を用いた粘着シートと
比較した場合、接着性や粗面接着性及び保持性の各性能
を両立できないという欠点を有していた。2. Description of the Related Art A pressure-sensitive adhesive sheet using a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive does not use a solvent, and therefore has advantages such as environmental hygiene and excellent solvent resistance. However, on the other hand, when compared with a pressure-sensitive adhesive sheet using a solvent-type pressure-sensitive adhesive, there was a drawback that each performance of adhesiveness, rough surface adhesiveness, and retention was not compatible.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、水分散型のアクリル系粘着剤であっても、優れ
た接着性、粗面接着性及び保持性を併せ持つ粘着剤組成
物及び粘着シートを提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive having excellent adhesiveness, rough surface adhesiveness and holding ability, even if it is a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive. To provide a seat.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、水分散型粘着剤に
おいて（メタ）アクリル酸エステル共重合体を架橋させ
る際に、架橋剤として油溶性架橋剤と水溶性架橋剤とを
併用すると、溶剤型粘着剤と比較して同等以上の優れた
接着性、粗面接着性及び保持性が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that when a (meth) acrylate copolymer is crosslinked in a water-dispersed pressure-sensitive adhesive, a crosslinking agent is used. When an oil-soluble cross-linking agent and a water-soluble cross-linking agent are used in combination, they find that excellent adhesiveness, rough surface adhesiveness, and holding ability equivalent to or higher than those of a solvent-type pressure-sensitive adhesive can be obtained, and complete the present invention. Reached.
【０００５】すなわち、本発明は、室温粘着性を有する
（メタ）アクリル酸エステル共重合体と、該（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体に対して熱架橋可能な油溶性
架橋剤及び水溶性架橋剤を含む水分散型粘着剤組成物を
提供する。この粘着剤組成物において、（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体における溶剤不溶分は、例えば３
５重量％以下である。油溶性架橋剤及び水溶性架橋剤の
含有量は、（メタ）アクリル酸エステル共重合体１００
重量部に対して、それぞれ、例えば０．０１〜１．５重
量部程度である。That is, the present invention provides a (meth) acrylate copolymer having room temperature tackiness, an oil-soluble crosslinking agent capable of thermally crosslinking the (meth) acrylate copolymer, and a water-soluble crosslinking agent. Provided is a water-dispersed PSA composition containing the agent. In this pressure-sensitive adhesive composition, the solvent-insoluble content in the (meth) acrylate copolymer is, for example, 3
5% by weight or less. The content of the oil-soluble cross-linking agent and the water-soluble cross-linking agent is determined by using (meth) acrylate copolymer 100
For example, about 0.01 to 1.5 parts by weight with respect to parts by weight.
【０００６】本発明は、また、上記の水分散型粘着剤組
成物を基材上に塗布し、熱架橋して得られる粘着シート
を提供する。本発明は、さらに、水分散型アクリル系粘
着剤組成物から形成された粘着剤層を有する粘着シート
であって、接着力（１８０度ピール、剥離速度３００ｍ
ｍ／分）が５３０ｇｆ／２０ｍｍ幅以上、粗面接着力
（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分、被着体：
粒度２８０番研磨紙）が４０ｇｆ／２０ｍｍ幅以上で、
且つ保持力（接触面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ、８０℃に
おける落下時間）が７０分以上である粘着シートを提供
する。The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive sheet obtained by applying the above-mentioned water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition on a substrate and thermally cross-linking the composition. The present invention further provides a pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition.
m / min) is 530 gf / 20 mm width or more, rough surface adhesive strength (180 degree peel, peeling speed 300 mm / min), adherend:
Grain size 280 abrasive paper) is 40gf / 20mm width or more,
An adhesive sheet having a holding force (contact area: 10 mm × 20 mm, drop time at 80 ° C.) of 70 minutes or more is provided.
【０００７】なお、本明細書において、「溶剤不溶分」
とは、所定量（約５００ｍｇ）の試料を精秤し（そのう
ち固形分の重量をＷ1ｍｇとする）、これを酢酸エチル
中に室温で３日間浸漬した後、不溶の固体を濾過し、こ
の固体を１００℃で２時間乾燥させて重量（Ｗ2ｍｇ）
を測定し、下記式 溶剤不溶分（重量％）＝（Ｗ2／Ｗ1）×１００ に従って算出したものである。[0007] In this specification, "solvent-insoluble matter"
Means that a predetermined amount (approximately 500 mg) of a sample is precisely weighed (the weight of the solid content is W 1 mg), immersed in ethyl acetate at room temperature for 3 days, and then the insoluble solid is filtered. The solid was dried at 100 ° C. for 2 hours and weighed (W 2 mg)
And calculated according to the following equation: Solvent-insoluble matter (% by weight) = (W 2 / W 1 ) × 100.
【０００８】また、接着力とは、粘着シートをステンレ
ス板（被着体）に貼り合わせ、２３℃、６５％ＲＨ、剥
離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離したときに要する力
を意味する。また、粗面接着力とは、粘着シートを粒度
２８０番の研磨紙（被着体）に貼り合わせ、２３℃、６
５％ＲＨ、剥離速度３００ｍｍ／分の条件で剥離したと
きに要する力を意味する。保持力とは、粘着シートをフ
ェノール樹脂板（被着体）に１０ｍｍ×２０ｍｍの接触
面積で貼り合わせ、８０℃の条件でフェノール樹脂板を
垂下し、粘着シートの自由端に６００ｇの荷重を負荷し
たときに、粘着シートが落下するまでに要する時間を意
味する。[0008] The adhesive force means a force required when the pressure-sensitive adhesive sheet is bonded to a stainless steel plate (substrate) and peeled at 23 ° C., 65% RH and a peeling speed of 300 mm / min. Further, the rough surface adhesive strength is obtained by laminating an adhesive sheet on abrasive paper (adherend) having a grain size of No. 280 at 23 ° C. and 6 ° C.
It means the force required when peeling is performed under the conditions of 5% RH and a peeling speed of 300 mm / min. The holding force means that the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to a phenol resin plate (adherend) with a contact area of 10 mm × 20 mm, the phenol resin plate is hung down at 80 ° C., and a load of 600 g is applied to the free end of the pressure-sensitive adhesive sheet. Means the time required for the pressure-sensitive adhesive sheet to fall.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明における（メタ）アクリル
酸エステル共重合体としては、室温において粘着性を示
すものであればよい。該（メタ）アクリル酸エステル共
重合体の主単量体成分である（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては、一般式（１） ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯＲ2 （１） （式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基、Ｒ2は炭素数２〜
１４のアルキル基を示す）で表される化合物が挙げられ
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The (meth) acrylic ester copolymer in the present invention may be any one which exhibits tackiness at room temperature. The (meth) acrylic acid ester which is a main monomer component of the (meth) acrylic acid ester copolymer is represented by the general formula (1) CH 2 2C (R 1 ) COOR 2 (1) 1 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 has 2 to 2 carbon atoms.
And 14 alkyl groups).
【００１０】前記Ｒ2として、例えば、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、イ
ソアミル基、ヘキシル基、へプチル基、２−エチルヘキ
シル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基
などが例示できる。これらの（メタ）アクリル酸エステ
ルは単独でまたは２種以上混合して使用できる。Examples of R 2 include an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an isoamyl group, a hexyl group, a heptyl group, a 2-ethylhexyl group, an isooctyl group, an isononyl group and an isodecyl group. Can be illustrated. These (meth) acrylates can be used alone or in combination of two or more.
【００１１】前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体
では、熱架橋するための架橋点を導入するため、官能基
含有単量体が共重合されている。官能基含有単量体をコ
モノマー成分として用いることにより被着体に対する接
着力も向上する。In the (meth) acrylic ester copolymer, a functional group-containing monomer is copolymerized in order to introduce a crosslinking point for thermal crosslinking. By using the functional group-containing monomer as a comonomer component, the adhesive strength to an adherend is also improved.
【００１２】前記官能基含有単量体としては、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、
クロトン酸、無水マレイン酸などのカルボキシル基含有
単量体又はその酸無水物；（メタ）アクリル酸２−ヒド
ロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチルなどの
水酸基含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミ
ドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸ジメ
チルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミ
ノエチルなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル
酸グリシジルなどのグリシジル基含有単量体；（メタ）
アクリロイルプロピルトリメトキシシラン、（メタ）ア
クリロイルプロピルジメトキシシラン、（メタ）アクリ
ロイルプロピルトリエトキシシランなどの多官能性アル
コキシシラン；（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メ
タ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−２−ピロリ
ドンなどが挙げられる。これらの官能基含有単量体は１
種または２種以上使用することができる。As the functional group-containing monomer, for example,
Acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid,
Carboxyl group-containing monomers such as crotonic acid and maleic anhydride or acid anhydrides thereof; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and the like (Meth) acrylamide, N, N-
Amide group-containing monomers such as dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, and N-butoxymethyl (meth) acrylamide; dimethylaminoethyl (meth) acrylate; Amino group-containing monomers such as t-butylaminoethyl (meth) acrylate; glycidyl group-containing monomers such as glycidyl (meth) acrylate; (meth)
Polyfunctional alkoxysilanes such as acryloylpropyltrimethoxysilane, (meth) acryloylpropyldimethoxysilane, (meth) acryloylpropyltriethoxysilane; (meth) acrylonitrile, N- (meth) acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone And the like. These functional group-containing monomers are 1
Species or two or more can be used.
【００１３】また、前記（メタ）アクリル酸エステル共
重合体では、凝集力等の特性を高めるため、必要に応じ
て、その他の共重合性単量体をコモノマー成分として用
いられる。このような共重合性単量体としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸メチル：酢酸ビニルなどのビニ
ルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族
ビニル化合物；シクロペンチルジ（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの環式アル
コールの（メタ）アクリル酸エステル類；ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレートなどの多価アルコールの（メタ）アク
リル酸エステル類などが挙げられる。これらの共重合性
単量体も１種または２種以上使用できる。In the (meth) acrylic acid ester copolymer, other copolymerizable monomers are used as a comonomer component, if necessary, in order to enhance properties such as cohesion. Such copolymerizable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate: vinyl esters such as vinyl acetate; aromatic vinyl compounds such as styrene and vinyl toluene; cyclopentyl di (meth) acrylate; A) (meth) acrylates of cyclic alcohols such as acrylates; neopentyl glycol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate; Examples include (meth) acrylates of polyhydric alcohols such as tetramethylolmethane tri (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. One or more of these copolymerizable monomers can be used.
【００１４】前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体
における溶剤不溶分は、粘着性等を損なわない範囲で適
宜選択できるが、一般には３５重量％以下、好ましくは
２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下であ
る。The solvent-insoluble content of the (meth) acrylate copolymer can be appropriately selected within a range not to impair the adhesiveness and the like, but is generally 35% by weight or less, preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less. % By weight or less.
【００１５】本発明の重要な特徴は、架橋剤として油溶
性架橋剤と水溶性架橋剤とを併用する点にある。なお、
本明細書において、「油溶性架橋剤」とは、実質的に水
に不溶な架橋剤（例えば、テトラッド−Ｃ：三菱瓦斯化
学株式会社製、デナコールＥＸ−６２２：ナガセ化成工
業株式会社製）を意味し、「水溶性架橋剤」とは、実質
的に水に可溶な架橋剤（例えば、エポクロスＷＳ−５０
０：日本触媒化学工業株式会社製、ＴＥＰＩＣ：日産化
学工業株式会社製）を意味する。An important feature of the present invention is that an oil-soluble crosslinking agent and a water-soluble crosslinking agent are used in combination as the crosslinking agent. In addition,
As used herein, the term “oil-soluble crosslinking agent” refers to a crosslinking agent that is substantially insoluble in water (for example, Tetrad-C: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Denacol EX-622: manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd.). The term “water-soluble crosslinking agent” means a substantially water-soluble crosslinking agent (for example, Epocross WS-50).
0: manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd., TEPIC: manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.).
【００１６】油溶性架橋剤及び水溶性架橋剤としては、
前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を構成する官
能基含有単量体の種類に応じ、該官能基に対して反応性
を有するものを適宜選択して使用できる。The oil-soluble crosslinking agent and the water-soluble crosslinking agent include:
Depending on the type of the functional group-containing monomer constituting the (meth) acrylic acid ester copolymer, those having reactivity with the functional group can be appropriately selected and used.
【００１７】例えば、前記官能基含有単量体がカルボキ
シル基含有単量体又はその酸無水物である場合には、架
橋剤として、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ
ート、エポキシ化合物（エポキシ樹脂等）、オキサゾリ
ン化合物、金属（過）酸化物、金属塩、金属水酸化物な
どが使用される。また、前記官能基含有単量体が水酸基
含有単量体である場合には、架橋剤として、メラミン樹
脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート、エポキシ化合物な
どが使用できる。さらに、アミド基含有単量体に対して
は、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート、エ
ポキシ化合物、カルボキシル基含有ポリマーなどが、ア
ミノ基含有単量体に対しては、ポリイソシアネート、エ
ポキシ化合物などが、グリシジル基含有単量体に対して
は、カルボキシル基含有ポリマー、酸無水物、ポリアミ
ンなどがそれぞれ用いられる。For example, when the functional group-containing monomer is a carboxyl group-containing monomer or an acid anhydride thereof, melamine resin, urea resin, polyisocyanate, epoxy compound (epoxy resin, etc.) may be used as a crosslinking agent. , Oxazoline compounds, metal (peroxide) s, metal salts, metal hydroxides and the like. When the functional group-containing monomer is a hydroxyl group-containing monomer, a melamine resin, a urea resin, a polyisocyanate, an epoxy compound, or the like can be used as a crosslinking agent. Further, for amide group-containing monomers, melamine resin, urea resin, polyisocyanate, epoxy compound, carboxyl group-containing polymer, etc., for amino group-containing monomers, polyisocyanate, epoxy compound, etc. For glycidyl group-containing monomers, carboxyl group-containing polymers, acid anhydrides, polyamines, and the like are used, respectively.
【００１８】これらの架橋剤のうち、代表的な油溶性架
橋剤にはエポキシ型架橋剤などが含まれ、代表的な水溶
性架橋剤にはオキサゾリン型架橋剤などが含まれる。Among these crosslinking agents, a typical oil-soluble crosslinking agent includes an epoxy-type crosslinking agent, and a typical water-soluble crosslinking agent includes an oxazoline-type crosslinking agent.
【００１９】油溶性架橋剤及び水溶性架橋剤は、前記
（メタ）アクリル酸エステル共重合体中の架橋点となる
官能基に対して、それぞれ、例えば０．１〜５当量程度
用いられる。油溶性架橋剤及び水溶性架橋剤の使用量
は、一般には、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合
体１００重量部に対して、０．０１〜１．５重量部、好
ましくは０．０１〜１重量部程度である。また、油溶性
架橋剤と水溶性架橋剤との割合は、例えば、前者／後者
（重量比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９
０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／
２０程度である。The oil-soluble cross-linking agent and the water-soluble cross-linking agent are used, for example, in an amount of about 0.1 to 5 equivalents, respectively, with respect to the functional group serving as a cross-linking point in the (meth) acrylate copolymer. The amount of the oil-soluble crosslinking agent and the water-soluble crosslinking agent to be used is generally 0.01 to 1.5 parts by weight, preferably 0.01 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate copolymer. It is about 1 part by weight. The ratio of the oil-soluble crosslinking agent to the water-soluble crosslinking agent is, for example, the former / the latter (weight ratio) = 1/99 to 99/1, preferably 10/9.
0-90 / 10, more preferably 20 / 80-80 /
It is about 20.
【００２０】本発明の水分散型粘着剤組成物は、例え
ば、前記（メタ）アクリル酸エステル、官能基含有単量
体、及び必要に応じてその他の共重合性単量体を含む単
量体混合物を慣用の乳化重合に付して、（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合体の水分散液を得、これに前記油溶
性架橋剤及び水溶性架橋剤を添加することにより調製で
きる。The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is, for example, a monomer containing the (meth) acrylate, a functional group-containing monomer and, if necessary, other copolymerizable monomers. The mixture is subjected to conventional emulsion polymerization to obtain an aqueous dispersion of a (meth) acrylate copolymer, and the mixture can be prepared by adding the oil-soluble crosslinking agent and the water-soluble crosslinking agent to the aqueous dispersion.
【００２１】重合方法としては、一般的な一括重合、連
続滴下重合、分割滴下重合などを採用でき、重合温度
は、例えば２０〜１００℃程度である。As the polymerization method, general batch polymerization, continuous drop polymerization, divided drop polymerization and the like can be adopted, and the polymerization temperature is, for example, about 20 to 100 ° C.
【００２２】重合に用いる重合開始剤としては、例え
ば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライ
ド、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミ
ダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、
２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチル
アミジン）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫
酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの過酸化
物系開始剤；過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムなどのレ
ドックス系開始剤などが挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。重合開始剤の使用量は、モノマーの
総量１００重量部に対して、例えば０．００５〜１重量
部程度である。Examples of the polymerization initiator used in the polymerization include 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2 '
-Azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride,
Azo initiators such as 2,2'-azobis (N, N'-dimethyleneisobutylamidine); persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; peroxides such as benzoyl peroxide and t-butyl hydroperoxide Redox-based initiators such as persulfate and sodium bisulfite, but are not limited thereto. The amount of the polymerization initiator to be used is, for example, about 0.005 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
【００２３】また、重合には連鎖移動剤を用いてもよ
い。連鎖移動剤としては、慣用の連鎖移動剤、例えば、
ドデカンチオール等のメルカプタン類等が例示できる。
連鎖移動剤の使用量は、モノマーの総量１００重量部に
対して、例えば０．００１〜０．５重量部程度である。In the polymerization, a chain transfer agent may be used. As the chain transfer agent, a conventional chain transfer agent, for example,
Examples include mercaptans such as dodecanethiol.
The amount of the chain transfer agent to be used is, for example, about 0.001 to 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
【００２４】また、乳化剤として、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエー
テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル硫酸アンモニウムなどのアニオン系乳化
剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテルなどのノニオン系乳
化剤などを使用できる。これらの乳化剤は単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。乳化剤の使用量
は、モノマーの総量１００重量部に対して、例えば０．
２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部程度であ
る。Examples of the emulsifier include anionic emulsifiers such as sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate and ammonium polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate; polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene Nonionic emulsifiers such as ethylene alkyl phenyl ether can be used. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the emulsifier used is, for example, 0.1% based on 100 parts by weight of the total amount of the monomers.
It is about 2 to 10 parts by weight, preferably about 0.5 to 5 parts by weight.
【００２５】（メタ）アクリル酸エステル共重合体の前
記溶剤不溶分は、重合条件、例えば、反応温度、反応時
間、モノマー組成、重合開始剤の種類及び使用量、連鎖
移動剤の種類及び使用量などを適宜選択することにより
調整できる。The solvent-insoluble content of the (meth) acrylate copolymer is determined by the polymerization conditions such as reaction temperature, reaction time, monomer composition, type and amount of polymerization initiator, and type and amount of chain transfer agent. It can be adjusted by appropriately selecting the above.
【００２６】前記水分散型粘着剤組成物は、上記方法の
ほか、前記（メタ）アクリル酸エステル共重合体を乳化
重合以外の方法で得た後、前記架橋剤を添加し、乳化剤
により水に分散させて調製してもよい。水分散型粘着剤
組成物には、その他、必要に応じて、ｐＨを調整するた
めの塩基（アンモニア水など）や酸、粘着剤に通常使用
される添加剤、例えば、粘着付与樹脂、界面活性剤、老
化防止剤、充填剤、顔料、着色剤などが添加されていて
もよい。The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition may be obtained by preparing the (meth) acrylate copolymer by a method other than emulsion polymerization in addition to the above method, adding the crosslinking agent, and adding water to the water with an emulsifier. It may be prepared by dispersing. The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition may further include, if necessary, a base (such as aqueous ammonia) or an acid for adjusting the pH, and additives usually used for the pressure-sensitive adhesive, such as a tackifying resin and a surfactant. Agents, antioxidants, fillers, pigments, colorants, and the like may be added.
【００２７】本発明の粘着シートは、上記の水分散型粘
着剤組成物を基材上に塗布し、熱架橋することにより得
られる。基材としては、例えば、ポリプロピレンフィル
ム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィ
ルム；クラフト紙などの紙；金属箔などを使用できる。
前記プラスチックフィルムは、無延伸フィルム及び延伸
（一軸延伸又は二軸延伸）フィルムの何れであってもよ
い。また、基材のうち粘着剤を塗布する面には、通常使
用される下塗剤やコロナ放電方式などによる表面処理が
施されていてもよい。基材の厚みは、目的に応じて適宜
選択できるが、一般には１０〜５００μｍ程度である。The pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying the above-mentioned water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition on a substrate and thermally crosslinking. As the substrate, for example, a polypropylene film, an ethylene-propylene copolymer film, a polyester film, a plastic film such as polyvinyl chloride; a paper such as kraft paper; a metal foil can be used.
The plastic film may be any of a non-stretched film and a stretched (uniaxially stretched or biaxially stretched) film. The surface of the base material to which the pressure-sensitive adhesive is applied may be subjected to a surface treatment using a commonly used primer or a corona discharge method. The thickness of the substrate can be appropriately selected depending on the purpose, but is generally about 10 to 500 μm.
【００２８】水分散型粘着剤組成物の塗布は、慣用のコ
ーター、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロ
ールコーター、キスロールコーター、ディップロールコ
ーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコー
ターなどを用いて行うことができる。前記粘着剤組成物
は、乾燥後の粘着剤層の厚みが、例えば１０〜１００μ
ｍ程度となるように塗布される。The application of the water-dispersed PSA composition is carried out using a conventional coater, for example, a gravure roll coater, reverse roll coater, kiss roll coater, dip roll coater, bar coater, knife coater, spray coater and the like. Can be. The pressure-sensitive adhesive composition has a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of, for example, 10 to 100 μm.
m.
【００２９】熱架橋は、慣用の方法、例えば、架橋剤の
種類に応じて架橋反応が進行する温度にまで加熱するこ
とにより行われる。架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分は、
例えば２５〜７０重量％程度、好ましくは３０〜５０重
量％程度である。架橋後の粘着剤層の溶剤不溶分は、例
えば、単量体総量に対する前記官能基含有単量体の割
合、架橋剤の種類や量を調整することによりコントロー
ルできる。粘着シートは、ロール状に巻回した粘着テー
プであってもよい。The thermal crosslinking is carried out in a conventional manner, for example, by heating to a temperature at which the crosslinking reaction proceeds according to the type of the crosslinking agent. Solvent-insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking,
For example, it is about 25 to 70% by weight, preferably about 30 to 50% by weight. The solvent-insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer after crosslinking can be controlled, for example, by adjusting the ratio of the functional group-containing monomer to the total amount of the monomers and the type and amount of the crosslinking agent. The pressure-sensitive adhesive sheet may be a pressure-sensitive adhesive tape wound in a roll shape.
【００３０】本発明では、水分散型のアクリル系粘着剤
を用いているにもかかわらず、接着力、粗面に対する接
着力が良好で且つ保持性能にも優れる。好ましい粘着シ
ートでは、接着力（１８０度ピール、剥離速度３００ｍ
ｍ／分）は５３０ｇｆ／２０ｍｍ幅以上（例えば５３０
〜２０００ｇｆ／２０ｍｍ幅、好ましくは６５０〜２０
００ｇｆ／２０ｍｍ幅程度）、粗面接着力（１８０度ピ
ール、剥離速度３００ｍｍ／分、被着体：粒度２８０番
研磨紙）は４０ｇｆ／２０ｍｍ幅以上（例えば４０〜２
００ｇｆ／２０ｍｍ幅、好ましくは７５〜２００ｇｆ／
２０ｍｍ幅程度）、保持力（接触面積：１０ｍｍ×２０
ｍｍ、８０℃における落下時間）は７０分以上（好まし
くは１００分以上、さらに好ましくは１２０分以上）で
ある。In the present invention, despite the use of the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive, the adhesive strength, the adhesive strength to a rough surface, and the holding performance are excellent. In a preferred pressure-sensitive adhesive sheet, the adhesive strength (180 degree peel, peeling speed 300 m
m / min) is at least 530 gf / 20 mm width (for example, 530 gf / 20 mm).
~ 2000gf / 20mm width, preferably 650-20
00gf / 20 mm width), rough surface adhesive strength (180 degree peel, peeling speed 300 mm / min, adherend: grain size 280 abrasive paper) is 40 gf / 20 mm width or more (for example, 40 to 2).
00 gf / 20 mm width, preferably 75 to 200 gf /
20mm width), holding force (contact area: 10mm × 20)
mm, falling time at 80 ° C.) is 70 minutes or more (preferably 100 minutes or more, more preferably 120 minutes or more).
【００３１】このような効果が奏される詳細な理由は明
らかでないが、油溶性架橋剤と水溶性架橋剤とを併用す
ることで、水分散型粘着剤の粒子の内部と外側が均一に
架橋されることに起因するものと推測される。Although the detailed reason why such an effect is exerted is not clear, the inside and outside of the particles of the water-dispersed pressure-sensitive adhesive can be uniformly crosslinked by using an oil-soluble crosslinking agent and a water-soluble crosslinking agent in combination. It is presumed that it is caused by this.
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明によれば、水分散型のアクリル系
粘着剤を用いるので、環境衛生上望ましいだけでなく、
水分散型であるにもかかわらず、接着性、粗面接着性及
び保持性の特性を併せ持つ。According to the present invention, a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive is used.
Despite being a water-dispersed type, it has properties of adhesiveness, rough surface adhesiveness, and retention.
【００３３】[0033]
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。なお、「部」は、特に断りがない限り重量
基準である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. “Parts” are based on weight unless otherwise specified.
【００３４】実施例１ 冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応
容器に、アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、
２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾ
リン−２−イル）プロパン）］ジヒドロクロライド（開
始剤）０．１部、ドデカンチオール（連鎖移動剤）０．
０１部を、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
硫酸ナトリウム（乳化剤）３部を添加した水１００部に
加えて乳化重合したのち、１０重量％アンモニウム水を
添加してｐＨ８に調整した。得られたアクリル系共重合
体の溶剤不溶分は０重量％であった。上記で得られたア
クリル系共重合体の水分散液に、トルエンに溶解した油
溶性のエポキシ型架橋剤（テトラッド−Ｃ：三菱瓦斯化
学株式会社製）を０．０８部、水に溶解した水溶性のオ
キサゾリン型架橋剤（エポクロスＷＳ−５００：日本触
媒化学工業株式会社製）を０．０５部添加して、水分散
型粘着剤組成物を調製した。この水分散型粘着剤組成物
を厚さ４０μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムに塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ５
０μｍの粘着剤層を付設して粘着シートを作製した。粘
着剤層の溶剤不溶分は４０重量％であった。Example 1 A reaction vessel equipped with a cooling pipe, a nitrogen introduction pipe, a thermometer and a stirrer was charged with 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid,
0.1 parts of 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane)] dihydrochloride (initiator), 0.1 part of dodecanethiol (chain transfer agent).
01 parts was added to 100 parts of water to which 3 parts of sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate (emulsifier) had been added to carry out emulsion polymerization, and then pH was adjusted to 8 by adding 10% by weight aqueous ammonium water. The solvent-insoluble content of the obtained acrylic copolymer was 0% by weight. To the aqueous dispersion of the acrylic copolymer obtained above, 0.08 parts of an oil-soluble epoxy type crosslinking agent (Tetrad-C: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) dissolved in toluene, and a water solution dissolved in water. A water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 0.05 parts of a neutral oxazoline-type crosslinking agent (Epocross WS-500: manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.). This water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was treated with a polyethylene terephthalate (PE) having a thickness of 40 μm.
T) Apply to film, dry at 120 ° C. for 3 minutes,
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by providing a pressure-sensitive adhesive layer of 0 μm. The solvent-insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer was 40% by weight.
【００３５】実施例２ アクリル酸ブチル９５部、アクリル酸５部、過硫酸アン
モニウム（開始剤）０．１部、ドデカンチオール（連鎖
移動剤）０．０１部を、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル硫酸ナトリウム（乳化剤）３部を添加した
水１００部に加えて乳化重合したのち、１０重量％アン
モニウム水を添加してｐＨ８に調整した。得られたアク
リル系共重合体の溶剤不溶分は３０重量％であった。上
記で得られたアクリル系共重合体の水分散液に、トルエ
ンに溶解した油溶性のエポキシ型架橋剤（テトラッド−
Ｃ：三菱瓦斯化学株式会社製）を０．０５部、水に溶解
した水溶性のオキサゾリン型架橋剤（エポクロスＷＳ−
５００：日本触媒化学工業株式会社製）を０．０５部添
加して、水分散型粘着剤組成物を調製した。この水分散
型粘着剤組成物を厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムに塗布
し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ５０μｍの粘着剤層を
付設して粘着シートを作製した。粘着剤層の溶剤不溶分
は４０重量％であった。Example 2 95 parts of butyl acrylate, 5 parts of acrylic acid, 0.1 part of ammonium persulfate (initiator) and 0.01 part of dodecanethiol (chain transfer agent) were mixed with sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate ( Emulsifier was added to 100 parts of water to which 3 parts of emulsifier was added to carry out emulsion polymerization, and then adjusted to pH 8 by adding 10% by weight ammonium water. The solvent-insoluble content of the obtained acrylic copolymer was 30% by weight. The aqueous dispersion of the acrylic copolymer obtained above was mixed with an oil-soluble epoxy type crosslinking agent (tetrad-
C: 0.05 parts of a water-soluble oxazoline-type crosslinking agent (Epocross WS-
500: Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd.) was added to prepare a water-dispersed PSA composition. This water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was applied to a PET film having a thickness of 40 μm, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and provided with a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. The solvent-insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer was 40% by weight.
【００３６】比較例１ 実施例１に準じて調製したアクリル系共重合体の水分散
液に、トルエンに溶解した油溶性のエポキシ型架橋剤
（テトラッド−Ｃ：三菱瓦斯化学株式会社製）を０．１
部添加して、水分散型粘着剤組成物を調製した。この水
分散型粘着剤組成物を厚さ４０μｍのＰＥＴフィルムに
塗布し、１２０℃で３分乾燥し、厚さ５０μｍの粘着剤
層を付設して粘着シートを作製した。粘着剤層の溶剤不
溶分は４０重量％であった。Comparative Example 1 An oil-soluble epoxy-type crosslinking agent (Tetrad-C: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) dissolved in toluene was added to an aqueous dispersion of an acrylic copolymer prepared according to Example 1 in an amount of 0%. .1
To obtain a water-dispersed PSA composition. This water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition was applied to a PET film having a thickness of 40 μm, dried at 120 ° C. for 3 minutes, and provided with a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 50 μm to prepare a pressure-sensitive adhesive sheet. The solvent-insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer was 40% by weight.
【００３７】比較例２ 実施例１に準じて調製したアクリル系共重合体の水分散
液に、水に溶解した水溶性のオキサゾリン型架橋剤（エ
ポクロスＷＳ−５００：日本触媒化学工業株式会社製）
を０．７部添加して、水分散型粘着剤組成物を調製し
た。この水分散型粘着剤組成物を厚さ４０μｍのＰＥＴ
フィルムに塗布し１２０℃で３分乾燥し、厚さ５０μｍ
の粘着剤層を付設して粘着シートを作製した。粘着剤層
の溶剤不溶分は４０重量％であった。Comparative Example 2 A water-soluble oxazoline-type crosslinking agent (Epocross WS-500: manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) dissolved in water was added to an aqueous dispersion of an acrylic copolymer prepared according to Example 1.
Was added to prepare a water-dispersed PSA composition. This water-dispersed PSA composition is treated with a PET having a thickness of 40 μm.
Apply to film, dry at 120 ° C for 3 minutes, thickness 50μm
A pressure-sensitive adhesive sheet was prepared by providing the pressure-sensitive adhesive layer of Example 1. The solvent-insoluble content of the pressure-sensitive adhesive layer was 40% by weight.
【００３８】評価試験 実施例及び比較例で得た粘着シートについて次の特性を
調べた。結果を表１に示す。 （接着力）幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの大きさの試験
片を作製し、この試験片を被着体（ＳＵＳ４３０ＢＡ
板）に２Ｋｇのローラを１往復させる方法にて圧着し、
２３℃下に２０分放置後、２３℃、６５％ＲＨ雰囲気下
で剥離に要する力を測定した（１８０度ピール、剥離速
度３００ｍｍ／分）。Evaluation Test The following characteristics were examined for the pressure-sensitive adhesive sheets obtained in Examples and Comparative Examples. Table 1 shows the results. (Adhesive force) A test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm was prepared, and this test piece was attached to an adherend (SUS430BA).
2kg roller by one reciprocation to the plate)
After leaving at 23 ° C. for 20 minutes, the force required for peeling was measured in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH (180 ° peel, peeling speed 300 mm / min).
【００３９】（粗面接着力）幅２０ｍｍ、長さ１００ｍ
ｍの大きさの試験片を作製し、この試験片を粒度２８０
番の研磨紙に２Ｋｇのローラを１往復させる方法にて圧
着し、２３℃下に２０分放置後、２３℃、６５％ＲＨ雰
囲気下で剥離に要する力を測定した（１８０度ピール、
剥離速度３００ｍｍ／分）。(Rough surface adhesive strength) Width 20 mm, length 100 m
m, and a test piece having a particle size of 280 was prepared.
A 2 kg roller was pressed back and forth on the # 1 abrasive paper by one reciprocation, left at 23 ° C. for 20 minutes, and the force required for peeling was measured at 23 ° C. and 65% RH atmosphere (180 ° peel,
Peeling speed 300 mm / min).
【００４０】（保持力試験）幅１０ｍｍの粘着シートを
フェノール樹脂板に対し１０ｍｍ×２０ｍｍの接触面積
で貼り付け、２０分経過後８０℃下に２０分放置した
後、フェノール樹脂板を垂下し、粘着テープの自由端に
６００ｇの均一荷重を負荷して、８０℃での粘着シート
の落下時間を測定した。(Retention force test) An adhesive sheet having a width of 10 mm was adhered to a phenol resin plate with a contact area of 10 mm × 20 mm, and after 20 minutes, left at 80 ° C. for 20 minutes, and the phenol resin plate was hung down. A 600 g uniform load was applied to the free end of the pressure-sensitive adhesive tape, and the falling time of the pressure-sensitive adhesive sheet at 80 ° C. was measured.
【００４１】[0041]
【表１】 表１の結果より、実施例の粘着シートは、比較例の粘着
シートに比べ、接着力、粗面接着力及び保持力の何れの
特性も優れていることが明らかである。[Table 1] From the results shown in Table 1, it is clear that the pressure-sensitive adhesive sheet of the example is superior to the pressure-sensitive adhesive sheet of the comparative example in all of the properties of the adhesive strength, the rough surface adhesive strength, and the holding power.
フロントページの続き (72)発明者 梅田 道夫 大阪府茨木市下穂積一丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 4J004 AA10 AA12 AA13 AA14 AA17 AB01 CA02 CA04 CA05 CA06 CA08 CB02 CC02 4J040 DF041 DF051 EB112 EB132 EC002 GA05 GA07 GA11 GA12 GA13 GA14 GA19 GA22 GA31 HA136 HB41 HC16 HC26 JA03 JA09 JB09 KA16 LA06 Continuation of front page (72) Inventor Michio Umeda 1-2-2 Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Nitto Denko Corporation F-term (reference) 4J004 AA10 AA12 AA13 AA14 AA17 AB01 CA02 CA04 CA05 CA06 CA08 CB02 CC02 4J040 DF041 DF051 EB112 EB132 EC002 GA05 GA07 GA11 GA12 GA13 GA14 GA19 GA22 GA31 HA136 HB41 HC16 HC26 JA03 JA09 JB09 KA16 LA06
Claims (5)
エステル共重合体と、該（メタ）アクリル酸エステル共
重合体に対して熱架橋可能な油溶性架橋剤及び水溶性架
橋剤を含む水分散型粘着剤組成物。1. A (meth) acrylate copolymer having room temperature tackiness, and water containing an oil-soluble crosslinking agent and a water-soluble crosslinking agent capable of thermally crosslinking the (meth) acrylate ester copolymer. A dispersion-type pressure-sensitive adhesive composition.
おける溶剤不溶分が３５重量％以下である請求項１記載
の水分散型粘着剤組成物。2. The water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the solvent-insoluble content in the (meth) acrylate copolymer is 35% by weight or less.
タ）アクリル酸エステル共重合体１００重量部に対し
て、それぞれ０．０１〜１．５重量部含む請求項１又は
２記載の水分散型粘着剤組成物。3. The method according to claim 1, wherein the oil-soluble crosslinking agent and the water-soluble crosslinking agent are each contained in an amount of 0.01 to 1.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate copolymer. A water-dispersed PSA composition.
散型粘着剤組成物を基材上に塗布し、熱架橋して得られ
る粘着シート。4. A pressure-sensitive adhesive sheet obtained by applying the water-dispersed pressure-sensitive adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 on a substrate and thermally crosslinking the pressure-sensitive adhesive sheet.
成された粘着剤層を有する粘着シートであって、接着力
（１８０度ピール、剥離速度３００ｍｍ／分）が５３０
ｇｆ／２０ｍｍ幅以上、粗面接着力（１８０度ピール、
剥離速度３００ｍｍ／分、被着体：粒度２８０番研磨
紙）が４０ｇｆ／２０ｍｍ幅以上で、且つ保持力（接触
面積：１０ｍｍ×２０ｍｍ、８０℃における落下時間）
が７０分以上である粘着シート。5. A pressure-sensitive adhesive sheet having a pressure-sensitive adhesive layer formed from a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition, which has an adhesive strength (180 ° peel, peeling speed 300 mm / min) of 530.
gf / 20mm width or more, rough surface adhesive strength (180 degree peel,
Peeling speed 300 mm / min, adherend: particle size 280 abrasive paper) 40 gf / 20 mm width or more and holding force (contact area: 10 mm × 20 mm, drop time at 80 ° C.)
Is 70 minutes or more.
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