JP2000169232A - 炭化ケイ素焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高密度で、その表面及び表面近傍に存在する
酸化膜層中の無機不純物が少なく、半導体部材などに適
する、炭化ケイ素焼結体を提供する。 【解決手段】 炭化ケイ素焼結体の表面及び酸化膜層に
存在する金属不純物量が１．０×１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃ
ｍ² 未満であり、密度が２．９ｇ／ｃｍ³ で、且つ、体
積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とす
る。この炭化ケイ素焼結体は、炭化ケイ素粉末と非金属
焼結助剤の混合物を温度２０００℃〜２４００℃、圧力
３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ² 、非酸化性雰囲気下でホ
ットプレス用する焼結工程と、前記焼結体を経た焼結体
を洗浄液に浸漬し、除去しようとする不純物金属元素の
酸化還元電位よりも正の電位を印加する洗浄工程とを有
する製造方法により得られることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体各種部材及
び電子部品に用いられる表面不純物の極めて少ない導電
性の炭化ケイ素焼結体に関する。詳しくは、高純度が要
求されるダミーウエハ、ターゲット、発熱体等の製造に
用いられる、表面及び表面近傍に付着する金属不純物、
及びパーティクルが電解洗浄方法によって効果的に除去
されてなる導電性の炭化ケイ素焼結体に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭化ケイ素は、共有結合性の強い物質で
あり、従来より高温強度性、耐熱性、耐摩耗性、耐薬品
性等の優れた特性を生かして多くの用途で用いられてき
た。それらの利点が着目され、最近では電子分野、情報
分野、半導体分野への応用が期待されている。但し、こ
れらの分野では、半導体シリコン集積回路の高集積化、
及びそれに付随した細線化に伴って、炭化ケイ素を用い
た半導体各種部材及び電子部品には、高純度化、高密度
化が要求されている。高純度化は、不純物金属等の拡散
によるシリコンウエハのコンタミネーションを抑制する
ために必要であり、高密度化は、シリコンウェハへのパ
ーティクル汚染を低減させるために必要である。しか
し、半導体各種部材及び電子部品におけるコンタミネー
ション、パーティクル汚染を防ぐためには、高純度化、
高密度化のみならずシリコンウエハ並みの清浄な表面を
有する焼結体を得る必要がある。

【０００３】これを受けて高純度化を意識した焼結法が
近年精力的に研究されているが、高純度及び高密度を満
足する炭化ケイ素焼結体が得られても、この炭化ケイ素
焼結体は運搬等ハンドリングや焼結後の後加工（例え
ば、研削・研磨等）による表面汚染を受けるため、半導
体各種部材及び電子部品に使用するのに適した清浄な表
面を有する焼結体を得るのが困難であった。このため、
得られた炭化ケイ素焼結体の表面清浄化を達成するため
の洗浄方法に関して、登録１８１８４１号公報、特開平
５−１７２２９号公報、特開平６−７７３１０号公報、
特開昭５５−１５８６２２号、同６０−１３８９１３
号、及び同６４−７２９６４号公報等が報告されてい
る。しかしながら、これらの洗浄方法は、工程が複雑で
あるという問題点があり、半導体各種部材及び電子部品
として使用が期待される炭化ケイ素焼結体については、
未だ満足のいくの表面清浄化の程度が達成されていない
のが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来に
おける問題を解決し、以下の目的を達成することを課題
とする。即ち、本発明は、炭化ケイ素焼結体の表面及び
表面近傍に存在する金属が効率よく洗浄除去された、半
導体各種部材及び電子部品に応用することが可能な、炭
化ケイ素焼結体を提供することを目的とする。

【０００５】

【発明を解決するための手段】前記課題を解決するため
の手段は、以下の通りである。即ち、 ［１］炭化ケイ素焼結体の表面及びその近傍に存在する
金属不純物量が１．０×１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 未満
であり、密度が２．９ｇ／ｃｍ³ で、且つ、体積抵抗率
が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする炭化ケイ
素焼結体。 ［２］前記炭化ケイ素焼結体が放電加工が可能である特
性を有する前記［１］に記載の炭化ケイ素焼結体。 ［３］炭化ケイ素粉末と非金属焼結助剤の混合物を温度
２０００℃〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／
ｃｍ² 、非酸化性雰囲気下でホットプレス用する焼結工
程と、前記焼結体を経た焼結体を洗浄液に浸漬し、除去
しようとする不純物金属元素の酸化還元電位よりも正の
電位を印加する洗浄工程とを有する製造方法により得ら
れることを特徴とする前記［１］に記載の炭化ケイ素焼
結体。 本発明において、炭化ケイ素焼結体の表面及びその近傍
とは、炭化ケイ素焼結体の最表面及びその最表面上に自
然生成する自然酸化膜の領域を指す。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の炭化ケイ素焼結体
について詳しく説明する。本発明の炭化ケイ素焼結体
は、ホットプレス焼結法により得られる高密度焼結体で
あり、放電加工が可能な導電性を有する炭化ケイ素焼結
体である。このような本発明に係る焼結体を以下、適
宜、単に「炭化ケイ素焼結体」と称する。本発明の炭化
ケイ素焼結体は前記の如き高圧高温条件下でのホットプ
レス焼結工程と電解洗浄工程とを経て製造されることが
好ましいが、この電解洗浄工程においては、炭化ケイ素
焼結体を洗浄液に浸漬させた状態で、該炭化ケイ素焼結
体に除去を目的とする金属元素の酸化還元電位よりも正
の電位、即ち、酸化還元電位を基準として（正側に）よ
り高い電位を印加して、焼結体の表面或いは表面近傍に
存在する金属不純物をイオン化させて洗浄液中に放出さ
せ、清浄化を達成するものである。

【０００７】本発明の炭化ケイ素焼結体は、その表面及
びその近傍に存在する金属不純物量が１．０×１０¹¹ａ
ｔｏｍｓ／ｃｍ² 未満であることを要する。金属不純物
は、その物理的な表面のみならず、焼結体表面に自然酸
化により形成された酸化膜層に存在する場合にも、半導
体等に用いられるとその性能に大きな影響を及ぼすた
め、表面及び焼結体の表面に酸化膜が形成されている場
合、その酸化膜層中に存在する不純物量も問題となるも
のである。ここで、焼結体の酸化膜とは、炭化ケイ素焼
結体の最表面上に生成する自然酸化膜、即ち、ＳｉＯ₂
膜を指し、その厚さは通常、４〜６ｎｍ程度であると報
告されている（佐々木丈夫ら、窯業協会誌、第９５巻８
４頁（１９８７年））。通常、高純度原料を用いて、ホ
ットプレス焼結工程を経て製造される炭化ケイ素焼結体
の表面及びその近傍に存在する金属不純物量は１×１０
¹³〜２×１０¹⁵ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 程度であるが、本発
明の焼結体は特定の洗浄工程を経ることにより、上記の
如き極めて清浄な表面を有するものとなった。

【０００８】本発明において、炭化ケイ素焼結体の表面
及びその近傍に存在する金属不純物量は、誘導結合プラ
ズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ
ｌｙＣｏｕｐｌｅｄ Ｐｒａｓｍａ Ｍａｓｓ Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）又は全反射蛍光Ｘ線分析装置（Ｔ
ＸＲＦ：Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｘ−Ｒａ
ｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｍｅｔｅｒ）で分析する
ことにより測定することができる。なお、ＩＣＰ−ＭＳ
による分析値とＴＸＲＦによる分析値とは、ほぼ等し
く、いずれの測定方法を用いてもよい。

【０００９】また、本発明においては、この炭化ケイ素
焼結体の密度が２．９ｇ／ｃｍ³ 以上であり、且つ、体
積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることが必要であ
る。密度が３．０ｇ／ｃｍ³ 以上であることが好まし
く、焼結体の密度が２．９ｇ／ｃｍ³ より低い場合に
は、曲げ強度等の力学的特性が低下し、さらに、パーテ
ィクルが増大し、パーティクル汚染を引き起こす虞があ
る。また、体積抵抗率が１．０Ω・ｃｍを超えると電解
洗浄や放電加工が不可能となり、好ましい物性の製品を
得難いという問題を生じる。この体積抵抗率が１．０Ω
・ｃｍ以下で、十分な導電性を有することで炭化ケイ素
焼結体は放電加工が可能となり、種々の用途への応用に
適するようになる。

【００１０】前記表面清浄化と、前記好ましい高密度と
を達成するためには、本発明の炭化ケイ素焼結体は、炭
化ケイ素粉末と非金属焼結助剤の混合物を温度２０００
℃〜２４００℃、圧力３００〜７００ｋｇｆ／ｃｍ² 、
非酸化性雰囲気下でホットプレス用する焼結工程と、前
記焼結体を経た焼結体を洗浄液に浸漬し、除去しようと
する不純物金属元素の酸化還元電位よりも高い電位を印
加する洗浄工程とを有する製造方法により得られること
が好ましい。

【００１１】本発明の炭化ケイ素焼結体は、炭化ケイ素
粉末と、非金属系焼結助剤との混合物を加圧下で焼成す
ることにより得られる。このような、高密度、高純度の
炭化ケイ素焼結体及びその製造については、本発明者ら
が先に提案した特開平１０−６７５６５号に詳細に記載
されており、該明細書特許請求の範囲の請求項７に記載
の製造方法即ち、「炭化ケイ素粉末と非金属焼結助剤の
混合物を温度２０００℃〜２４００℃、圧力３００〜７
００ｋｇｆ／ｃｍ² 、非酸化性雰囲気下でホットプレス
用する焼結工程」を含む製造方法を本発明の炭化ケイ素
焼結体の製造方法として採用することが好ましい。ま
た、焼結体内部に含まれる不純物の量をさらに減少させ
るため、あるいは一層の高密度化を図るため、前記特開
平１０−６７５６５号公報の発明の詳細な説明の欄中に
記載の種々の方法をとることもできる。

【００１２】なお、本発明の焼結体は、体積抵抗率が
１．０Ω・ｃｍ以下であることを要するため、焼結体自
体に導電性を付与する必要がある。炭化ケイ素焼結体に
導電性を付与するためには、炭化ケイ素焼結体に窒素原
子を導入すればよく、前記公報に記載の炭化ケイ素焼結
体の製造工程において、炭化ケイ素粉末と非金属焼結助
剤の混合物を調製する際に、窒素含有化合物を導入する
工程を設けるか、または、炭化ケイ素粉末の調整時にそ
の原料である炭素源とケイ素源とを混合する際に窒素含
有化合物を導入する工程を実施すればよい。

【００１３】この窒素導入の際に用いられる窒素含有化
合物（以下、適宜、窒素源と称する）としては、加熱に
より窒素を発生する化合物が好ましく、例えば、ポリイ
ミド樹脂及びその前駆体、ヘキサメチレンテトラミン、
アンモニア、トリメチルアミン等の各種アミン類が挙げ
られる。これら窒素源の他、その合成経路に由来する窒
素原子を５００ｐｐｍ以上含有するフェノール樹脂もま
た窒素源として用いることができる。窒素源の導入量は
目的とする導電性を勘案して適宜決定されるが、少なく
とも炭化ケイ素焼結体中に１５０ｐｐｍ以上、さらには
２００ｐｐｍ以上の窒素原子を含有することが、加工性
の観点から好ましい。

【００１４】このような焼結工程を経て、所謂ホットプ
レス法により製造された炭化ケイ素焼結体は高密度であ
り、焼結体の構造の内部に含まれる金属不純物が極めて
少ないという利点を有するものの、加圧に用いるホット
プレス型の制限により得られる焼結体の形状が制限され
るため、例えば、円筒形状などの塊状体から所望の形状
に加工することが必要となる。本発明の焼結体は先に述
べたように導電性を有するため、放電加工による加工が
可能である。

【００１５】ホットプレス工程を経て得られた炭化ケイ
素焼結体自体は高純度であるが、運搬等ハンドリングや
焼結後の後加工（例えば、放電加工等の公知の加工手段
による切削、研削・研磨等）による表面汚染を受けるた
め、半導体各種部材及び電子部品に使用するのに適した
清浄な表面を有するとは言い難かった。このため、本発
明の要求される表面清浄性を満足するためには、最終的
な形状に加工した後の炭化ケイ素焼結体を下記に述べる
如き、洗浄方法により洗浄して、表面及び表面近傍に存
在する酸化膜層に含まれる金属不純物量を１．０×１０
¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 未満とすることが好ましい。

【００１６】前記炭化ケイ素焼結体に除去を目的とする
金属元素の酸化還元電位よりも正の電位を印加すること
により、該炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着
した金属不純物をイオン化させ除去することができる。
除去を目的とする金属元素が複数ある場合には、それら
の中の最も高い酸化還元電位よりも正の電位を印加する
必要がある。金属不純物の酸化還元電位を例示すると、
銀／塩化銀参照電極（０Ｖの基準値）に対して、Ｃｒ：
−０．９６２Ｖ、Ｎｉ：−０．４５２Ｖ、Ｃｕ：０．２
９９Ｖ、Ｚｎ：−０．９８５Ｖである。このように、金
属不純物をイオン化させることができるのは、正極であ
る炭化ケイ素焼結体（以下、「被洗浄体」と称すること
がある。）の表面及び表面近傍に付着している金属元素
が酸化されるためである。従って、電位を全く印加しな
かったり、除去を目的とする金属元素の酸化還元電位よ
りも負の電位（即ち、より低い電位）を印加しても、短
時間かつ簡便な方法による効果的な洗浄は不可能であ
る。

【００１７】ここで、印加する電位は、除去を目的とす
る金属元素の酸化還元電位よりも正の電位であることが
必要であるが、前記電位は、さらに、銀／塩化銀参照電
極に対する電位の値が０．３Ｖ以上であることが好まし
く、０．５〜１．６Ｖであることがより好ましい。該電
位が０．３Ｖより小さいと、酸化還元電位が銀／塩化銀
参照電極に対して正の電位にある金属、例えば銅（Ｃ
ｕ：０．２９９Ｖ）の除去が困難になることがある。一
方、あまりに大きい電位を印加すると、酸素発生反応が
大きく進行し、金属のイオン化の効率が低下することが
ある。

【００１８】除去を目的とする金属元素の酸化還元電位
よりも高い電位を印加する時間は、炭化ケイ素焼結体の
表面及び表面近傍に付着した金属不純物の量や、使用さ
れる洗浄液の種類等によって、適宜選択することができ
るが、０．５〜６０分が好ましく、５〜１０分がより好
ましい。該印加時間が０．５分より短い場合には、表面
洗浄効果が充分に発揮されないことがあり、一方、該印
加時間が６０分より長い場合には、被洗浄体表面の粗度
に悪影響を与えることがある。

【００１９】前記正の電位を印加する装置としては、従
来公知の電解装置を使用することができる。具体的に
は、正極に被洗浄体である炭化ケイ素焼結体を用い、負
極に同様に炭化ケイ素焼結体、あるいは白金（Ｐｔ）等
の貴金属を用いることができる。負極は、使用される洗
浄液によって適宜選択される。

【００２０】前記正の電位を印加する工程で使用される
洗浄液としては、ノニオン界面活性剤水溶液又はアンモ
ニウム水溶液、無機酸水溶液、及び純水から選択される
いずれか一つであることが好ましい。

【００２１】前記洗浄液としてノニオン界面活性剤水溶
液又はアンモニウム水溶液を用いる場合には、炭化ケイ
素焼結体の表面及び表面近傍に付着したパーティクル
（静電気力で表面に付着した塵埃）、具体的には、Ｋ、
Ｃａ、Ｃｒ、Ｎｉ等の、炭化ケイ素焼結体表面に付着し
ているものを除去することができる。前記ノニオン界面
活性剤としては、例えば、アルキルアミンエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド付加体、アルキルアミンオキ
シド等が挙げられる。前記アンモニウム水溶液の溶質で
あるアンモニウム塩としては、ハロゲン化テトラメチル
アンモニウム、ハロゲン化テトラエチルアンモニウム、
過塩素酸テトラアルキルアンモニウム、水酸化テトラメ
チルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、
アンモニア等が挙げられる。

【００２２】前記ノニオン界面活性剤又は前記アンモニ
ウム塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。また、前記アンモニウム水溶液には、過酸化
水素を添加してもよい。前記ノニオン界面活性剤又は前
記アンモニウム水溶液の濃度としては、除去を目的とす
るパーティクルの付着量等によって、適宜選択すること
ができるが、０．１〜６０重量％が好ましく、２〜３０
重量％がより好ましく、５〜１０重量％が特に好まし
い。該濃度が０．１重量％よりも薄い場合には、その包
接作用によるパーティクル除去能力が減少することがあ
り、一方、該濃度が６０重量％よりも濃い場合には、被
洗浄体表面に強く付着して有機物汚染となることがあ
る。

【００２３】前記ノニオン界面活性剤水溶液又はアンモ
ニウム水溶液を洗浄液として用いる場合には、前記正の
電位を印加する時間は、０．５〜６０分が好ましく、２
〜３０分がより好ましく、２〜５分が特に好ましい。

【００２４】洗浄液として無機酸水溶液を用いる場合に
は、炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着する金
属不純物を除去することができる。前記無機酸として
は、フッ化水素酸、硝酸、塩酸、硫酸、過酸化水素及び
これらの混酸が挙げられる。前記混酸としては、フッ硝
酸、硝硫酸、フッ酸−塩酸混合液、フッ酸−硝酸−硫酸
混合液、フッ酸−過酸化水素混合液、硝酸−過酸化水素
混合液、フッ酸−塩酸−過酸化水素混合液、塩酸−過酸
化水素混合液等が挙げられる。

【００２５】無機酸は、１種単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。また、イオン化した金属元素の
再付着防止の目的でキレート試薬（例えば、ポリオキシ
エチレン脂肪酸メチル、アルキルアミンオキサイド、ポ
リオキシアルキレングリコール、アルキルアミンのエチ
レンオキシドあるいはプロピレンオキシド付加体等のノ
ニオン界面活性剤）を添加してもよい。

【００２６】無機酸水溶液の濃度としては、除去を目的
とする金属不純物の種類によって、適宜選択することが
できるが、０．３〜６８重量％が好ましく、１〜４０重
量％がより好ましく、５〜１０重量％が特に好ましい。
該濃度が０．３重量％よりも薄い場合には、金属不純物
除去効果が不十分となることがあり、一方、該濃度が６
８重量％よりも濃い場合には、被洗浄体表面粗度を低下
させることがある。前記無機酸水溶液を洗浄液として用
いる場合には、前記正の電位を印加する時間は、１〜６
０分が好ましく、２〜１５分がより好ましく、５〜１０
分が特に好ましい。

【００２７】前記洗浄液として、純水も好ましく使用す
ることができる。本発明において、純水とは、比抵抗が
１６ＭΩ以上の水が好ましく、１８ＭΩ以上の比抵抗を
有するものがより好ましい。純水を洗浄液として用いる
場合には、前記正の電位を印加する時間は、２〜３０分
が好ましい。

【００２８】これらの洗浄液のうち、除去を目的とする
元素に応じて任意の洗浄液を選択することができる。例
えば、ノニオン界面活性剤水溶液又はアンモニウム水溶
液に炭化ケイ素焼結体を浸漬し、除去を目的とする金属
元素の酸化還元電位よりも高い電位を印加することによ
り、該炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍に付着する
前記パーティクルを除去することができ、更に金属不純
物の付着量を１×１０ ¹¹ａｔｏｍｓ／ｃｍ² 未満にする
ことができる。ここで採用される洗浄工程の特徴として
は、複数の洗浄液に浸漬させる工程を経る必要がなく、
１種類の洗浄液に浸漬させながら、前記正の電位を印加
すればよく、簡便な方法により、優れた洗浄効果を得る
ことができる。

【００２９】一方、この洗浄工程においては、前述した
各洗浄液ごとに除去を目的とする金属元素の酸化還元電
位よりも高い電位を印加する工程を順次行ってもよい。
即ち、電位印加工程が、洗浄液として、ノニオン界面活
性剤水溶液又はアンモニウム水溶液を用いる工程と、無
機酸水溶液を用いる工程と、純水を用いる工程と、の組
み合わせから選択される少なくとも２以上である電解洗
浄方法であってもよい。このような電解洗浄方法は、工
程が複雑化するが、１種類の洗浄液に浸漬させながら、
前記正の電位を印加する場合よりも、更に優れた洗浄効
果を得ることができるため好ましい。特に、電位印加工
程が、上記３工程の総てを含む場合、即ち、電位印加工
程が、ノニオン界面活性剤水溶液又はアンモニウム水溶
液に浸漬させた状態で、炭化ケイ素焼結体に前記正の電
位を印加する工程と、無機酸水溶液に浸漬させた状態
で、炭化ケイ素焼結体に前記正の電位を印加する工程
と、純水に浸漬させた状態で、炭化ケイ素焼結体に前記
正の電位を印加する工程と、からなる電解洗浄方法の場
合には、最も優れた洗浄効果を得ることができる。

【００３０】また、前記電位印加工程の後に、炭化ケイ
素焼結体を洗浄水に浸漬させる工程を含むことが好まし
い。電位印加工程の後に、炭化ケイ素焼結体を洗浄水に
浸漬させることが好ましいのは、電位印加工程で使用し
た洗浄液によって炭化ケイ素焼結体の表面及び表面近傍
に付着したイオン性残留成分を洗浄水により除去するた
めである。ここで用いられる洗浄水とは、蒸留水、イオ
ン交換水、純水等のいずれも用いることができるが、先
に説明した洗浄液として使用される純水が、濯ぎによる
プロセスで被洗浄体が水からの逆汚染を受けることを防
止しうるという観点から好ましい。電位印加工程の後
に、前記炭化ケイ素焼結体を洗浄水に浸漬させる時間
は、特に限定されず、適宜選択することができるが、２
〜６０分が好ましく、５〜３０分がより好ましく、１０
〜２０分が特に好ましい。

【００３１】この洗浄工程おいて、効率的な不純物除去
の観点から、前記洗浄液及び／又は洗浄水に超音波振動
を加えることが好ましい。前記超音波振動を加える方法
としては、直接照射方式が好ましく、更には被洗浄体を
揺動させ、被洗浄体に万遍なく超音波を照射させること
が好ましい。また、周波数スイープ式超音波を用いても
よい。

【００３２】また、イオン成分の溶解性向上の観点か
ら、前記洗浄液及び／又は洗浄水の温度は、５０℃以上
であることが好ましい。但し、使用する洗浄液の性質に
よっては、６０℃程度に抑えることが必要となる場合も
ある。

【００３３】本発明の導電性を有する炭化ケイ素焼結体
は、洗浄工程前における炭化ケイ素焼結体は、前記の如
く、非金属助剤を用いてホットプレス焼結して製造され
た高密度、高純度のものであり、さらに、この電解洗浄
工程を経ることにより、表面及び表面に形成された酸化
膜中に残存した、或いは搬送、加工工程において付着し
た、金属不純物が効果的に除去されるため、半導体各種
部材、電子部品等に好適に使用することができる。前記
半導体各種部材としては、ダミーウエハ、ヒーター、プ
ラズマエッチング電極、イオン注入装置ターゲット等の
高純度及びパーティクルフリーが望まれる部材が挙げら
れる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。 （実施例１） ［炭化ケイ素焼結体の製造］ (1) 成形体の製造 市販のβ型炭化ケイ素粉体（Ｇｒａｄｅ Ｂ−ＨＰ、
Ｈ．Ｃ．シュタルク社製、平均粒径２μｍ）１４１０ｇ
と含水率２０％の高純度液体レゾール型フェノール樹脂
（合成経路に由来する窒素原子５００ｐｐｍ含有）９０
ｇをエタノール２０００ｇに溶解したものとを、遊星ボ
ールミルで１８時間攪拌し、十分に混合した。その後、
５０〜６０℃に加温してエタノールを蒸発乾固させ、５
００μｍの篩にかけて均質な炭化ケイ素原料粉体を得
た。この原料粉体１２４０ｇを金型に充填し１３０℃で
２０分間プレスして、密度２．２ｇ／ｃｍ³ 、外径約３
０ｃｍ、厚み約８ｍｍの円盤状の成形体を得た。 (2) 焼結体の製造 この成形体を黒鉛製型に入れ、以下の条件でホットプレ
スを行った。ホットプレス装置としては、高周波誘導加
熱式１００ｔホットプレスを用いた。 （焼結工程の条件）１０^-5〜１０^-4ｔｏｒｒの真空条件
下で、室温から７００℃まで６時間かけて昇温し、５時
間その温度に保持した。真空条件下で、７００℃〜１２
００℃まで３時間で昇温し、さらに、１２００℃〜１５
００℃まで３時間で昇温し、１時間その温度に保持し
た。さらに、５００ｋｇｆ／ｃｍ² の圧力で加圧し、ア
ルゴン雰囲気下にて１５００℃〜２２００℃まで３時間
で昇温し、１時間その温度に保持した。得られた焼結体
の密度は３．１８ｇ／ｃｍ³ 、ビッカース硬度は２５０
０ｋｇｆ／ｍｍ² 、電気比抵抗は０．３Ω・ｃｍであっ
た。これを、放電加工により、４０ｍｍ×４０ｍｍ×２
ｔの平板に成形し、片面は粗研磨、もう一方の面は鏡面
加工を常法によりおこなった。

【００３５】（洗浄工程の条件）上記の炭化ケイ素焼結
体を希フッ酸水溶液（３８％ＨＦ：純水＝１：１００）
に浸漬させ、該炭化ケイ素焼結体に銀／塩化銀参照電極
に対して＋１．６Ｖの電位を５分間印加した後、純水に
３０分間浸漬させて残留イオン成分を除去し、表面清浄
度の測定を行った。この時、炭化ケイ素焼結体の表面か
ら酸素の発生が見られた。上記電位（＋１．６Ｖ）は評
価した、即ち、除去を目的としたＣｒ（−０．９６２
Ｖ）、Ｆｅ（−０．６６２Ｖ）、Ｎｉ（−０．４５２
Ｖ）、Ｃｕ（０．２９９Ｖ）、Ｚｎ（−０．９８５Ｖ）
等の酸化還元電位よりも正の電位、即ちより高い電位で
あり、これら金属元素は総てイオン化し溶液中に溶解し
た。

【００３６】［金属不純物付着量の測定］表面及び表面
酸化膜中の金属不純物付着量の測定は、全反射蛍光Ｘ線
（２００Ｖ−３００ｍＡ）あるいはＩＰＣ−ＭＳ（誘導
結合プラズマ質量分析装置）により行った。全反射蛍光
Ｘ線による測定に当たっては、Ｓｉウエハ上の金属元素
分析時に使用する相対感度係数を用いた。また、ＩＰＣ
−ＭＳによる測定に当たっては、フッ酸及び硝酸を各１
％含む水溶液を用いて、被洗浄体表面を洗い流し不純物
を抽出し、この液を分析した。これら２つの測定装置に
よる分析値は、ほぼ同じであることを確認している。結
果を下記表１に示す。

【００３７】（実施例２）実施例１において、希フッ酸
水溶液にノニオン系界面活性剤メチルアミンエチレンオ
キシドを、前記希フッ酸水溶液に対して１重量％添加し
た外は、実施例１と同様にして金属不純物付着量の測定
を行った。結果を下記表１に示す。前記メチルアミンエ
チレンオキシドは、一旦イオン化して溶液中に溶解した
金属元素イオンの再付着を防止する作用があると考えら
れる。

【００３８】（実施例３）上記の炭化ケイ素焼結体をフ
ッ硝酸水溶液（３８％ＨＦ：６８％ＨＮＯ₃ ：水＝１：
１：６）に浸漬させ、該炭化ケイ素焼結体に銀／塩化銀
参照電極に対して＋１．０Ｖの電位を１０分間印加した
後、純水に３０分間浸漬させて残留イオン成分を除去
し、不純物の測定を行った。結果を下記表１に示す。上
記電位では酸素の発生は見られなかった。銀／塩化銀参
照電極に対して＋１．０Ｖの電位ではＣｒ及びＺｎをイ
オン化するには、若干電位が卑であるが、もともとフッ
硝酸水溶液は、炭化ケイ素質セラミック材表面の金属元
素汚染を除去するのに効果的な溶液であり、これによる
効果と併せて、洗浄効果が見られ、不純物の少ない焼結
体が得られた。

【００３９】（実施例４）実施例１と同様の炭化ケイ素
焼結体を、ノニオン系界面活性剤メチルアミンエチレン
オキシドを１重量％含むアンモニア過酸化水素水溶液
（６８％ＮＨ₃ ：２０％Ｈ₂ Ｏ₂ ：水＝１：１：５０）
に浸漬させ、該炭化ケイ素焼結体に銀／塩化銀参照電極
に対して＋１．０Ｖの電位を１０分間印加した後、純水
に３０分間浸漬させて残留イオン成分を除去し、表面不
純物の測定を行った。結果を下記表１に示す。上記水溶
液は、一般に半導体シリコンの洗浄時に主として有機物
汚染を除去するために使用される溶液であるが、半導体
シリコン洗浄時に使用される濃度よりも低濃度にも拘わ
らず、充分な洗浄効果が見られ、不純物の少ない焼結体
が得られた。

【００４０】（実施例５）実施例３において、銀／塩化
銀参照電極に対して＋１．０Ｖの正の電位を＋０．５Ｖ
の電位に変えた外は、実施例３と同様に表面不純物の測
定を行った。結果を下記表１に示す。上記電位では酸素
の発生は見られなかった。銀／塩化銀参照電極に対して
＋０．５Ｖの電位ではＣｕをイオン化するには、若干電
位が卑であるが、もともとフッ硝酸水溶液は、炭化ケイ
素質セラミック材表面の金属元素汚染を除去するのに効
果的な溶液であり、これによる効果と併せて、洗浄効果
が見られ、不純物の少ない焼結体が得られた。

【００４１】（比較例１）実施例３において、銀／塩化
銀参照電極に対して＋１．０Ｖの正の電位を−０．４Ｖ
の負の電位に変えた外は、実施例３と同様に表面不純物
の測定を行った。結果を下記表１に示す。上記水溶液
は、本来金属元素除去には有効な溶液であるが、マイナ
ス電位による電解では、一旦イオン化した元素が再び金
属化してしまい、炭化ケイ素焼結体の表面に付着するた
め、特に還元電位が貴であるＣｕ（０．２９９Ｖ）はイ
オン化することができなず、有効な除去が行われなかっ
た。

【００４２】（比較例２）実施例１において、電位を印
加しなかった外は、実施例１と同様に表面不純物の測定
を行った。結果を下記表１に示す。

【００４３】（比較例３）実施例４において、電位を印
加しなかった外は、実施例４と同様に表面不純物の測定
を行った。結果を下記表１に示す。実施例１〜５及び比
較例１〜３の結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】表１より、本発明の炭化ケイ素焼結体（実
施例１〜５）は、高密度で導電性を有し、且つ、表面の
金属不純物付着量が極めて少なくなっており（３×１０
⁹ 〜９．０×１０¹⁰ａｔｏｍｓ／ｃｍ² ）、半導体各種
部材、電子部品等の用途に適することがわかる。一方、
比較例１及び比較例２では、Ｃｕの付着量が、また、比
較例３では、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕの表面の金属不純
物付着量が所定の値を満足させることができなかった。

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、炭化ケイ素焼結体の表
面及び表面近傍に存在する金属が効率よく洗浄除去され
た、半導体各種部材及び電子部品に応用することが可能
な、炭化ケイ素焼結体を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 3B201 AA03 AB01 BB02 BB82 BB83 BB92 BB93 BB94 BB96 CB01 CB15 CC21 4G001 BA22 BA67 BB22 BB67 BB71 BC12 BC13 BC42 BC52 BC55 BC57 BC71 BC73 BD12 BD22 BE33

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化ケイ素焼結体の表面及びその近傍に
   存在する金属不純物量が１．０×１０¹¹ａｔｏｍｓ／ｃ
   ｍ² 未満であり、密度が２．９ｇ／ｃｍ³ で、且つ、体
   積抵抗率が１．０Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする
   炭化ケイ素焼結体。
2. 【請求項２】 前記炭化ケイ素焼結体が放電加工が可能
   である特性を有する請求項１に記載の炭化ケイ素焼結
   体。
3. 【請求項３】 炭化ケイ素粉末と非金属焼結助剤の混合
   物を温度２０００℃〜２４００℃、圧力３００〜７００
   ｋｇｆ／ｃｍ² 、非酸化性雰囲気下でホットプレス用す
   る焼結工程と、前記焼結体を経た焼結体を洗浄液に浸漬
   し、除去しようとする不純物金属元素の酸化還元電位よ
   りも正の電位を印加する洗浄工程とを有する製造方法に
   より得られることを特徴とする請求項１に記載の炭化ケ
   イ素焼結体。