JP2000159949A - Polypropylene resin composition and its production - Google Patents

Polypropylene resin composition and its production

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JP2000159949A JP10336700A JP33670098A JP2000159949A JP 2000159949 A JP2000159949 A JP 2000159949A JP 10336700 A JP10336700 A JP 10336700A JP 33670098 A JP33670098 A JP 33670098A JP 2000159949 A JP2000159949 A JP 2000159949A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce a polypropylene resin composition containing a polypropylene having a relatively high molecular weight and a polypropylene having a relatively low molecular weight, having new properties of reducing the melt flow rate at a specific ratio by melt kneading, readily regulating the melt flow rate of pellets and performing the production with a high productivity. SOLUTION: This polypropylene resin composition is a resin composition containing 5-50 wt.% of a polypropylene having a relatively high molecular weight of 3-13 dl/g intrinsic viscosity and 95-50 wt.% of a polypropylene having a relatively low molecular weight of 0.1-5 dl/g intrinsic viscosity and further has 0.01-200 g/10 min melt flow rate (referred to as MFR1) (ASTM D-1238, at 230 deg.C under 2.16 kg load) before melt kneading of the composition, 0.005-100 g/10 min MFR2 after melt kneading in the absence of a cross-linking agent and MFR1>MFR2. The absolute value of the difference is 0.005-100.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、相対的に高分子量
のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレン
とを含むポリプロピレン樹脂組成物およびその製造方法
に関する。The present invention relates to a polypropylene resin composition containing a relatively high molecular weight polypropylene and a relatively low molecular weight polypropylene, and a method for producing the same.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリプロピレンの成形品は機械的物性が
良好で、しかも安価で比較的耐熱性が良好なことから広
く用いられている。通常、プロピレンを重合するとパウ
ダー状のポリプロピレンが得られるが、パウダー状のポ
リプロピレンは取扱性が悪いため、ペレット状に造粒し
て取扱性を改善した形態で流通し、成形品の製造に使用
されている。2. Description of the Related Art Molded articles of polypropylene are widely used because they have good mechanical properties, are inexpensive and have relatively good heat resistance. Powdered polypropylene is usually obtained by polymerizing propylene, but powdered polypropylene is poor in handling, so it is distributed in a form with improved handling by granulating into pellets and used in the production of molded products. ing.

【０００３】通常、成形品に使用されているポリプロピ
レンは極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満のものを１種類用い、
その物性を改善するためにポリエチレン等の他の樹脂や
ゴム成分、充填剤その他の成分を配合しているが、フロ
ーマークやジェルが生成するなど、成形性その他の物性
において必ずしも満足できる樹脂組成物が得られなかっ
た。[0003] Usually, one type of polypropylene used for molded articles has an intrinsic viscosity of less than 3 dl / g.
To improve its physical properties, other resins such as polyethylene and rubber components, fillers and other components are blended, but a resin composition that is not necessarily satisfactory in moldability and other physical properties such as formation of flow marks and gels Was not obtained.

【０００４】このような点を改善するために、相対的に
高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプ
ロピレンとを配合することが提案されている。例えば、
特開昭５９−１４９９０７号には高分子量のポリプロピ
レンと低分子量のポリプロピレンとを含み、溶融張力、
剛性、成形性に優れたポリプロピレン樹脂組成物が記載
され、特開昭５９−１７２５０７号には高分子量のポリ
プロピレンと低分子量のポリプロピレンとを含み、剛
性、加工性、耐熱性などに優れたポリプロピレン樹脂組
成物が記載され、また特開昭５８−７４３９号には高分
子量のポリプロピレンと低分子量のポリプロピレンとを
含み、成形性に優れ、かつフィッシュアイの生じないポ
リプロピレン樹脂組成物が記載されている。[0004] In order to improve such a point, it has been proposed to mix a relatively high molecular weight polypropylene and a relatively low molecular weight polypropylene. For example,
JP-A-59-149907 includes a high molecular weight polypropylene and a low molecular weight polypropylene, and has a melt tension,
A polypropylene resin composition having excellent rigidity and moldability is described. JP-A-59-172507 discloses a polypropylene resin containing high-molecular-weight polypropylene and low-molecular-weight polypropylene, and having excellent rigidity, processability, heat resistance, and the like. JP-A-58-7439 describes a polypropylene resin composition containing high-molecular-weight polypropylene and low-molecular-weight polypropylene, which is excellent in moldability and does not generate fish eyes.

【０００５】これらのポリプロピレン樹脂組成物は高分
子量のポリプロピレンと低分子量のポリプロピレンとが
均一に混り合うことにより、互いに弱点を補い合って優
れた物性の樹脂組成物を生成するものであって、両者の
中間的な粘度に調整され、成形性、加工性、取扱性等も
向上するとされている。上記のようなポリプロピレン樹
脂組成物を得る方法としては、バッチ多段重合、連続多
段重合、ブレンドなどの方法がある。In these polypropylene resin compositions, high-molecular-weight polypropylene and low-molecular-weight polypropylene are uniformly mixed to compensate for each other's weaknesses to produce a resin composition having excellent physical properties. It is said that the viscosity is adjusted to an intermediate viscosity, and the moldability, workability, handleability, etc. are also improved. Methods for obtaining the above-mentioned polypropylene resin composition include methods such as batch multi-stage polymerization, continuous multi-stage polymerization, and blending.

【０００６】このうちバッチ多段重合は反応槽に触媒と
原料を仕込んで重合を行い、高分子量ポリプロピレンを
製造したのち、さらに原料を仕込んで低分子量ポリプロ
ピレンを製造する。この方法では、触媒と原料は高分子
量ポリプロピレンの重合に必要な滞留時間にわたって接
触するため、触媒の周囲に高分子量ポリプロピレンが微
粒子状に生成し、さらにその周囲に低分子量ポリプロピ
レンが生成するので、高分子量ポリプロピレンと低分子
量ポリプロピレンとは均一に近い状態で分散している。
このため、得られるパウダーを溶融混練してペレットを
製造してもメルトフローレート（ＭＦＲ）は大きく変化
せず、ペレットのメルトフローレートの調整は容易であ
る。[0006] Among them, in the batch multistage polymerization, a catalyst and a raw material are charged into a reaction tank and polymerization is carried out to produce a high molecular weight polypropylene, and then the raw materials are further charged to produce a low molecular weight polypropylene. In this method, the catalyst and the raw material come into contact with each other for the residence time required for the polymerization of the high-molecular-weight polypropylene. The molecular weight polypropylene and the low molecular weight polypropylene are dispersed in a nearly uniform state.
For this reason, even if the obtained powder is melt-kneaded to produce pellets, the melt flow rate (MFR) does not change significantly, and the melt flow rate of the pellets can be easily adjusted.

【０００７】ところが、バッチ多段重合は生産性が低
く、効率よくポリプロピレン樹脂組成物を製造すること
ができない。そこで連続多段重合あるいはブレンド法に
より高分子量ポリプロピレンと低分子量ポリプロピレン
とを含む樹脂組成物を製造しようとすると、ペレット化
のための溶融混練の前後におけるメルトフローレートの
値が変化するため、ペレットのメルトフローレートの調
整が困難である。However, batch multi-stage polymerization has low productivity and cannot efficiently produce a polypropylene resin composition. Therefore, when attempting to produce a resin composition containing high-molecular-weight polypropylene and low-molecular-weight polypropylene by continuous multi-stage polymerization or a blending method, the melt flow rate before and after melt-kneading for pelletization changes. It is difficult to adjust the flow rate.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、相対
的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポ
リプロピレンとを含み、溶融混練によりメルトフローレ
ートが特定の割合で低下する新規な性質を有し、ペレッ
トのメルトフローレートの調整が容易であり、高生産性
の製造が可能なポリプロピレン樹脂組成物を提供するこ
とである。本発明の他の課題は、上記ポリプロピレン樹
脂組成物を工業的規模で安定的に低コストで量産するこ
とができるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法を提案
することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a novel property comprising a relatively high molecular weight polypropylene and a relatively low molecular weight polypropylene, wherein the melt flow rate is reduced at a specific rate by melt kneading. It is an object of the present invention to provide a polypropylene resin composition which has a high melt flow rate of pellets, can be easily adjusted, and can be manufactured with high productivity. Another object of the present invention is to propose a method for producing a polypropylene resin composition capable of stably mass-producing the above-mentioned polypropylene resin composition on an industrial scale at low cost.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明は次のポリプロピ
レン樹脂組成物およびその製造方法である。 （１）極限粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ／ｇの相対的に高
分子量のポリプロピレン５〜５０重量％、および極限粘
度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの相対的に低分子量のポ
リプロピレン９５〜５０重量％を含むポリプロピレン樹
脂組成物であって、ポリプロピレン樹脂組成物を溶融混
練する前のメルトフローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３
８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下ＭＦＲ１とい
う）が０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎであり、架橋剤
の非存在下で溶融混練した後のメルトフローレート（Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、
以下ＭＦＲ２という）が０．００５〜１００ｇ／１０ｍ
ｉｎであり、かつＭＦＲ１＞ＭＦＲ２であり、その差の
絶対値が０．００５〜１００であるポリプロピレン樹脂
組成物。 （２）相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低
分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕の差が０．５
〜１２．９ｄｌ／ｇである上記（１）記載のポリプロピ
レン樹脂組成物。 （３）連続多段重合またはブレンドにより製造されたも
のである上記（１）または（２）記載のポリプロピレン
樹脂組成物。 （４）溶融混練する前のポリプロピレン樹脂組成物の平
均粒径が５０〜３０００μｍである上記（１）ないし
（３）のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。 （５）極限粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ／ｇの相対的に高
分子量のポリプロピレンを組成物中の含有量が５〜５０
重量％、極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの相対的
に低分子量のポリプロピレンを組成物中の含有量が９５
〜５０重量％となるようにプロピレンを連続多段重合に
より重合して、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１
２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＭＦＲ１）が
０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン樹脂
組成物を製造し、その後このポリプロピレン樹脂組成物
を架橋剤の非存在下で溶融混練することを特徴とする上
記（１）記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。 （６）溶融混練する前のポリプロピレン樹脂組成物の平
均粒径が５０〜３０００μｍである上記（５）記載の製
造方法。 （７）極限粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ／ｇの相対的に高
分子量のポリプロピレンを５〜５０重量％、極限粘度
〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの相対的に低分子量のポリ
プロピレンを９５〜５０重量％の割合でブレンドして、
メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０
℃、２．１６ｋｇ荷重、ＭＦＲ１）が０．０１〜２００
ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン樹脂組成物を製造し、
その後このポリプロピレン樹脂組成物を架橋剤の非存在
下で溶融混練することを特徴とする上記（１）記載のポ
リプロピレン樹脂組成物の製造方法。 （８）融混練する前の相対的に高分子量のポリプロピレ
ンの平均粒径が５０〜３０００μｍ、融混練する前の相
対的に低分子量のポリプロピレンの平均粒径が５０〜３
０００μｍである上記（７）記載の製造方法。The present invention is the following polypropylene resin composition and a method for producing the same. (1) 5 to 50% by weight of relatively high molecular weight polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 3 to 13 dl / g, and relatively low molecular weight polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g A melt flow rate (ASTMD-123) before melt-kneading the polypropylene resin composition, which is a polypropylene resin composition containing 95 to 50% by weight.
8, 230 ° C., 2.16 kg load, hereinafter referred to as MFR1) is 0.01 to 200 g / 10 min, and the melt flow rate (A) after melt-kneading in the absence of a crosslinking agent.
STM D-1238, 230 ° C, 2.16 kg load,
0.005 to 100 g / 10 m
in, and MFR1> MFR2, and the absolute value of the difference is 0.005 to 100. (2) The difference in intrinsic viscosity [η] between relatively high molecular weight polypropylene and relatively low molecular weight polypropylene is 0.5
The polypropylene resin composition according to the above (1), wherein the composition is from 1 to 12.9 dl / g. (3) The polypropylene resin composition according to the above (1) or (2), which is produced by continuous multistage polymerization or blending. (4) The polypropylene resin composition according to any one of the above (1) to (3), wherein the average particle size of the polypropylene resin composition before melt-kneading is 50 to 3000 μm. (5) A relatively high molecular weight polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 3 to 13 dl / g in a composition having a content of 5 to 50.
A relatively low molecular weight polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g in a composition of 95% by weight.
Propylene is polymerized by continuous multistage polymerization so as to have a melt flow rate (ASTM D-1).
238, 230 ° C., 2.16 kg load, MFR1), producing a polypropylene resin composition of 0.01 to 200 g / 10 min, and then melt kneading the polypropylene resin composition in the absence of a crosslinking agent. A method for producing a polypropylene resin composition according to the above (1). (6) The production method according to the above (5), wherein the polypropylene resin composition before melt-kneading has an average particle size of 50 to 3000 µm. (7) A relatively high molecular weight polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 3 to 13 dl / g and a relatively low molecular weight polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g. Is blended in a proportion of 95 to 50% by weight,
Melt flow rate (ASTM D-1238, 230
° C, 2.16 kg load, MFR1) 0.01 to 200
g / 10min polypropylene resin composition,
Thereafter, the polypropylene resin composition is melt-kneaded in the absence of a crosslinking agent. (8) The average particle size of relatively high molecular weight polypropylene before melt-kneading is 50 to 3000 μm, and the average particle size of relatively low molecular weight polypropylene before melt-kneading is 50 to 3 μm.
The production method according to the above (7), wherein the particle size is 000 μm.

【００１０】上記の相対的に高分子量のポリプロピレン
と、上記の相対的に低分子量のポリプロピレンとを上記
特定の割合で含み、溶融混練前後のメルトフローレート
が上記関係にある本発明のポリプロピレン樹脂組成物
は、溶融混練前のメルトフローレートを特定の値に制御
すると、溶融混練後のメルトフローレートが予測できる
ので、ペレット化したときのメルトフローレートの調整
が容易である。[0010] The polypropylene resin composition of the present invention containing the above relatively high molecular weight polypropylene and the above relatively low molecular weight polypropylene in the above-mentioned specific ratio, and having a melt flow rate before and after melt-kneading having the above relationship. If the melt flow rate before melt-kneading is controlled to a specific value, the melt flow rate after melt-kneading can be predicted, so that the melt flow rate when pelletized is easily adjusted.

【００１１】従来、パウダーからペレットへの造粒は、
一般にパウダー状のポリプロピレンを造粒機または押出
機により溶融混練した後、冷却することにより行われて
いる。この場合、通常用いられている極限粘度〔η〕が
３ｄｌ／ｇ程度のポリプロピレンを用いると、造粒機ま
たは押出機内の熱や剪断により、ペレット状のポリプロ
ピレン（すなわち溶融混練した後のポリプロピレン）の
メルトフローレート（ＭＦＲ２）は、パウダー状のポリ
プロピレン（すなわち溶融混練する前のポリプロピレ
ン）のメルトフローレート（ＭＦＲ１）より高くなり、
ＭＦＲ１＜ＭＦＲ２となるのが一般的である。造粒を行
う際、酸化防止剤を始めとする種々の安定剤をポリプロ
ピレンに添加することも行われているが、この場合でも
ＭＦＲ１＜ＭＦＲ２となる。Conventionally, granulation from powder to pellets is as follows:
In general, powdery polypropylene is melt-kneaded by a granulator or an extruder and then cooled. In this case, when a polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of about 3 dl / g is used, pellet-like polypropylene (that is, polypropylene after melt-kneading) is heated or sheared in a granulator or an extruder. The melt flow rate (MFR2) is higher than the melt flow rate (MFR1) of powdered polypropylene (that is, polypropylene before melt-kneading),
In general, MFR1 <MFR2. At the time of granulation, various stabilizers such as antioxidants are added to polypropylene, but in this case, MFR1 <MFR2.

【００１２】これに対して、極限粘度〔η〕が３〜１３
ｄｌ／ｇの相対的に高分子量のポリプロピレンと極限粘
度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの相対的に低分子量のポ
リプロピレンとを特定量で含む本発明のポリプロピレン
樹脂組成物はＭＦＲ１＞ＭＦＲ２となり、ＭＦＲ１とＭ
ＦＲ２との間に相関関係が成立することがわかった。従
ってその関係式を求めればパウダー（溶融混練前）のＭ
ＦＲ１からペレット（溶融混練後）のＭＦＲ２を予測す
ることができる。On the other hand, the intrinsic viscosity [η] is 3 to 13
dl / g of a relatively high molecular weight polypropylene and intrinsic viscosity [η] of a relatively low molecular weight polypropylene having a specific amount of 0.1 to 5 dl / g in a specific amount of the polypropylene resin composition according to the present invention, MFR1> MFR2 And MFR1 and M
It was found that a correlation was established with FR2. Therefore, if the relational expression is obtained, the M of the powder (before melt kneading) is
MFR2 of the pellet (after melt-kneading) can be predicted from FR1.

【００１３】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、相
対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量の
ポリプロピレンとを含むポリプロピレン樹脂組成物であ
るが、上記２種のポリプロピレンだけからなっていても
よいし、３種以上のポリプロピレンからなっていてもよ
く、またポリプロピレン以外の他の樹脂が少量含まれて
いもよい。The polypropylene resin composition of the present invention is a polypropylene resin composition containing a relatively high-molecular-weight polypropylene and a relatively low-molecular-weight polypropylene. However, it may be composed of three or more kinds of polypropylene, and may contain a small amount of resin other than polypropylene.

【００１４】本発明のポリプロピレン樹脂組成物に含ま
れている相対的に高分子量のポリプロピレンの極限粘度
〔η〕（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度、以下
同じ）は３〜１３ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜１２ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは６〜１１ｄｌ／ｇであり、その含
有量は５〜５０重量％、好ましくは８〜４０重量％、さ
らに好ましくは１０〜３５重量％である。また本発明の
ポリプロピレン樹脂組成物に含まれている相対的に低分
子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕は０．１〜５ｄ
ｌ／ｇ、好ましくは０．２〜４ｄｌ／ｇ、さらに好まし
くは０．３〜３ｄｌ／ｇであり、その含有量は９５〜５
０重量％、好ましくは９２〜６０重量％、さらに好まし
くは９０〜６５重量％ある。相対的に高分子量のポリプ
ロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンの極限粘
度〔η〕の差は０．５〜１２．９ｄｌ／ｇ、好ましくは
０．７〜１１ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１〜１０ｄｌ
／ｇである。The intrinsic viscosity [η] (the intrinsic viscosity measured in decalin at 135 ° C., the same applies hereinafter) of the relatively high molecular weight polypropylene contained in the polypropylene resin composition of the present invention is preferably 3 to 13 dl / g, and more preferably 3 to 13 dl / g. Is 5-12 dl /
g, more preferably 6 to 11 dl / g, and its content is 5 to 50% by weight, preferably 8 to 40% by weight, and more preferably 10 to 35% by weight. The intrinsic viscosity [η] of the polypropylene having a relatively low molecular weight contained in the polypropylene resin composition of the present invention is 0.1 to 5 d.
l / g, preferably 0.2-4 dl / g, more preferably 0.3-3 dl / g, and the content is 95-5
0% by weight, preferably 92 to 60% by weight, more preferably 90 to 65% by weight. The difference in intrinsic viscosity [η] between a relatively high molecular weight polypropylene and a relatively low molecular weight polypropylene is 0.5 to 12.9 dl / g, preferably 0.7 to 11 dl / g, more preferably 1 to 10 dl.
/ G.

【００１５】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、架
橋剤の非存在下で溶融混練することによりメルトフロー
レート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６
ｋｇ荷重、以下同じ）が低下するという特性を有してい
るが、ポリプロピレン樹脂組成物を溶融混練する前のＭ
ＦＲ１は０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは
０．１〜１４０ｇ／１０ｍｉｎ、さらに好ましくは０．
２〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、架橋剤の非存在下で
溶融混練した後のＭＦＲ２は０．００５〜１００ｇ／１
０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜７０ｇ／１０ｍｉｎ、さ
らに好ましくは０．３〜５０ｇ／１０ｍｉｎであり、Ｍ
ＦＲ１とＭＦＲ２との差の絶対値は通常０．００５〜１
００、好ましくは０．０１〜７０、さらに好ましくは
０．０２〜５０である。The polypropylene resin composition of the present invention is melt-kneaded in the absence of a crosslinking agent to give a melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., 2.16).
kg load, the same applies hereinafter), but M before melt-kneading the polypropylene resin composition.
FR1 is 0.01 to 200 g / 10 min, preferably 0.1 to 140 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 140 g / 10 min.
MFR2 after melt-kneading in the absence of a crosslinking agent is 0.005 to 100 g / 1 min.
0 min, preferably 0.1 to 70 g / 10 min, more preferably 0.3 to 50 g / 10 min.
The absolute value of the difference between FR1 and MFR2 is usually 0.005 to 1
00, preferably 0.01 to 70, more preferably 0.02 to 50.

【００１６】ＭＦＲ１が測定される溶融混練する前のポ
リプロピレン樹脂組成物は、造粒等の目的で溶融混練処
理がなされる前のものである。このポリプロピレン樹脂
組成物は、後述する連続多段重合により重合した直後の
もの、あるいはブレンドしたものであれば、通常パウダ
ー状のポリプロピレン樹脂組成物であり、その平均粒径
は通常５０〜３０００μｍ、好ましくは７０〜２０００
μｍである。The polypropylene resin composition before melt-kneading for which MFR1 is measured is the one before melt-kneading for granulation or the like. This polypropylene resin composition is usually a powdery polypropylene resin composition immediately after being polymerized by continuous multistage polymerization described below, or a blended one, and has an average particle size of usually 50 to 3000 μm, preferably 70-2000
μm.

【００１７】ＭＦＲ２が測定されるポリプロピレン樹脂
組成物は、前記溶融混練する前のポリプロピレン樹脂組
成物を、架橋剤の非存在下に造粒条件で溶融混練した後
のものである。溶融混練条件は公知のポリプロピレンを
ペレット化するために通常採用されている通常の造粒条
件であり、例えば架橋剤の非存在下に、Ｌ／Ｄが１０〜
３０の単軸または二軸押出機を用いて、１７０〜３００
℃の温度で行うことができる。溶融混練した後のポリプ
ロピレン樹脂組成物は、通常ペレット状のポリプロピレ
ン樹脂組成物となる。The polypropylene resin composition to be measured for MFR2 is obtained by melt-kneading the polypropylene resin composition before melt-kneading under granulation conditions in the absence of a crosslinking agent. The melt-kneading conditions are ordinary granulation conditions usually employed for pelletizing known polypropylene, and for example, in the absence of a cross-linking agent, L / D is 10 to 10.
Using 30 single or twin screw extruders, 170-300
It can be performed at a temperature of ° C. The polypropylene resin composition after melt-kneading usually becomes a pellet-shaped polypropylene resin composition.

【００１８】前記架橋剤は、例えばジビニルベンゼンま
たはその核置換誘導体、あるいは炭素数が１〜１２で２
〜３価の多価アルコ−ルと（メタ）アクリル酸とのエス
テルなど、ポリプロピレンを架橋させることができる化
合物であり、上記エステルの具体的なものとしては、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが例示でき
る。これらの架橋剤を用いて溶融混練すると架橋により
メルトフローレートは低下するが、本発明のポリプロピ
レン樹脂組成物はこのような架橋剤を用いなくても溶融
混練後にメルトフローレートが低下する。The crosslinking agent may be, for example, divinylbenzene or a nucleus-substituted derivative thereof, or a compound having 1 to 12 carbon atoms and 2
Compounds that can crosslink polypropylene, such as esters of polyhydric alcohols with (meth) acrylic acid, and specific examples of the esters include ethylene glycol di (meth) acrylate and triglyceride. Methylol propane tri (meth) acrylate can be exemplified. When melt-kneading using these crosslinking agents, the melt flow rate decreases due to crosslinking. However, the melt flow rate of the polypropylene resin composition of the present invention decreases after melt-kneading without using such a crosslinking agent.

【００１９】相対的に高分子量のポリプロピレンおよび
相対的に低分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕お
よび含有量が上記範囲にある場合、溶融混練後のポリプ
ロピレン樹脂組成物のメルトフローレートが溶融混練前
のペレットのメルトフローレートより低くなる（ＭＦＲ
１＞ＭＦＲ２）ような新規な性質が得られる。When the intrinsic viscosity [η] and the content of the relatively high molecular weight polypropylene and the relatively low molecular weight polypropylene are within the above ranges, the melt flow rate of the polypropylene resin composition after melt-kneading is Lower than the melt flow rate of the pellets (MFR
1> MFR2).

【００２０】本発明のポリプロピレン樹脂組成物を構成
するポリプロピレンは、通常プロピレンから導かれる構
造単位のみからなることが好ましいが、少量、例えば１
０モル％以下、好ましくは５モル％以下の他のモノマー
から導かれる構造単位を含有していてもよい。他のモノ
マーとしては、たとえばエチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテ
ン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセンなどのプロ
ピレン以外のα−オレフィン；スチレン、ビニルシクロ
ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナン
などのビニル化合物；酢酸ビニルなどのビニルエステ
ル；無水マレイン酸などの不飽和有機酸またはその誘導
体；共役ジエン；ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキ
サジエン、ジシクロオクタジエン、メチレンノルボルネ
ン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ポ
リエン類等があげられる。これらの中では、エチレン、
炭素数４〜１０のα−オレフィンなどが好ましい。これ
らは２種以上共重合されていてもよい。It is preferable that the polypropylene constituting the polypropylene resin composition of the present invention is usually composed of only structural units derived from propylene.
It may contain a structural unit derived from another monomer of 0 mol% or less, preferably 5 mol% or less. Other monomers include, for example, ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3
Α-olefins other than propylene, such as -methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-dodecene; vinyl compounds such as styrene, vinylcyclopentene, vinylcyclohexane, and vinylnorbornane; Vinyl esters such as vinyl acetate; unsaturated organic acids such as maleic anhydride or derivatives thereof; conjugated dienes; dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, dicyclooctadiene, methylene norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, etc. Non-conjugated polyenes and the like can be mentioned. Among these, ethylene,
Α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferred. Two or more of these may be copolymerized.

【００２１】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、分
岐状オレフィン類たとえば３−メチル−１−ブテン、
３，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペン
テン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ヘキセン、４−メチル−１−
ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−
ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、
３−エチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−
１−ヘキセン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘ
キサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルノルボルナン、
アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチレン、ア
リルベンゼン、アリルトルエン、アリルナフタレン、ビ
ニルナフタレンなどの単独重合体または共重合体を予備
重合体として０．１重量％以下、好ましくは０．０５重
量％以下含有していてもよい。これらの中では、特に３
−メチル−１−ブテンなどが好ましい。The polypropylene resin composition of the present invention comprises a branched olefin such as 3-methyl-1-butene,
3,3-dimethyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-hexene, 4-methyl-1-
Hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-
Dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene,
3-ethyl-1-hexene, 3,5,5-trimethyl-
1-hexene, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, vinylnorbornane,
A homopolymer or a copolymer such as allyl norbornane, styrene, dimethyl styrene, allyl benzene, allyl toluene, allyl naphthalene, or vinyl naphthalene is contained as a prepolymer in an amount of 0.1% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less. May be. Among these, especially 3
-Methyl-1-butene and the like are preferred.

【００２２】本発明のポリプロピレン樹脂組成物を構成
するポリプロピレンは、プロピレンブロック共重合体で
あってもよく、この場合剛性とともに耐衝撃性にも優れ
ているので好ましく、ゴム部（エチレン・プロピレン共
重合体）の極限粘度〔η〕が０．５〜１０ｄｌ／ｇであ
るプロピレンブロック共重合体が特に好ましい。The polypropylene constituting the polypropylene resin composition of the present invention may be a propylene block copolymer, which is preferable because it has excellent rigidity and impact resistance. A propylene block copolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.5 to 10 dl / g is particularly preferable.

【００２３】本発明のポリロピレン樹脂組成物の好まし
い製造方法として、例えば後述する高立体規則性ポリプ
ロピレン製造用触媒の存在下に、プロピレンを単独で、
またはプロピレンと他のモノマーとを、下記のような２
段以上の連続多段重合により、相対的に高分子量のポリ
プロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンとを含
むように製造する方法をあげることができる。As a preferred method for producing the polypropylene resin composition of the present invention, for example, propylene alone is used in the presence of a catalyst for producing highly stereoregular polypropylene as described below.
Alternatively, propylene and another monomer are converted into 2 as shown below.
There can be mentioned a method of producing a polymer containing a relatively high molecular weight polypropylene and a relatively low molecular weight polypropylene by continuous multistage polymerization of stages or more.

【００２４】すなわち、極限粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ
／ｇの相対的に高分子量のポリプロピレンを組成物中の
含有量が５〜５０重量％、極限粘度〔η〕が０．１〜５
ｄｌ／ｇの相対的に低分子量のポリプロピレンを組成物
中の含有量が９５〜５０重量％となるように、プロピレ
ンを単独でまたはプロピレンと他のモノマーとを連続多
段重合により重合して、ＭＦＲ１が０．０１〜２００ｇ
／１０ｍｉｎのポリプロピレン樹脂組成物を製造し、そ
の後このポリプロピレン樹脂組成物を架橋剤の非存在下
で溶融混練する製造方法が好ましい。この場合、溶融混
練時に造粒機や押出機に大きな負荷がかかることはな
い。That is, the intrinsic viscosity [η] is 3 to 13 dl.
/ G of a relatively high molecular weight polypropylene in the composition at a content of 5 to 50% by weight and an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5%.
propylene alone or propylene and other monomers are polymerized by continuous multistage polymerization so that the content of propylene in the composition is 95 to 50% by weight, and the MFR1 is dl / g. Is 0.01 to 200 g
/ 10 min of a polypropylene resin composition, and then melt-kneading the polypropylene resin composition in the absence of a crosslinking agent. In this case, a large load is not applied to the granulator or the extruder during the melt-kneading.

【００２５】本発明のポリプロピレン樹脂組成物を製造
する上記連続多段重合法の具体的な例として、次の方法
をあげることができる。すなわち、マグネシウム、チタ
ン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン
触媒成分（ａ）と、有機金属化合物触媒成分（ｂ）と、
シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタ
ジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれ
る少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成
分（ｃ）とから形成される重合用触媒の存在下に、第１
段目の重合において、実質的に水素の非存在下でプロピ
レンを重合させて、１３５℃デカリン中で測定した極限
粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ／ｇ、好ましくは５〜１２ｄ
ｌ／ｇ、さらに好ましくは６〜１１ｄｌ／ｇの相対的に
高分子量のポリプロピレンを、最終的に得られるポリプ
ロピレン樹脂組成物全体の５〜５０重量％、好ましくは
８〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３５重量％製
造し、第２段目以降の重合において、相対的に低分子量
のポリプロピレンを製造する。最終的には、得られるポ
リプロピレン樹脂組成物の平均粒径は５０〜３０００μ
ｍ、好ましくは７０〜２０００μｍとするのが望まし
い。The following method can be mentioned as a specific example of the continuous multistage polymerization method for producing the polypropylene resin composition of the present invention. That is, a solid titanium catalyst component (a) containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor, an organometallic compound catalyst component (b),
In the presence of a polymerization catalyst formed from an organosilicon compound catalyst component (c) having at least one group selected from the group consisting of a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group and a derivative thereof, First
In the second-stage polymerization, propylene is polymerized substantially in the absence of hydrogen, and the intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. is 3 to 13 dl / g, preferably 5 to 12 dl / g.
l / g, more preferably 6 to 11 dl / g, of a relatively high molecular weight polypropylene is used in an amount of 5 to 50% by weight, preferably 8 to 40% by weight, more preferably, of the final polypropylene resin composition. 10 to 35% by weight, and a relatively low molecular weight polypropylene is produced in the second and subsequent stages of polymerization. Finally, the average particle size of the obtained polypropylene resin composition is 50 to 3000 μm.
m, preferably 70 to 2000 μm.

【００２６】第２段目以降の重合において製造する相対
的に低分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕は０．
１〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜４ｄｌ／ｇ、さら
に好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ（この極限粘度〔η〕
は、その段単独で製造されるポリプロピレンの極限粘度
〔η〕であり、その段の前段までのポリプロピレンを含
むポリプロピレン樹脂組成物全体の極限粘度〔η〕では
ない。）となるように調整する。第２段目以降で製造す
るポリプロピレンの極限粘度〔η〕の調整方法は特に制
限されないが、分子量調整剤として水素を使用する方法
が好ましい。相対的に低分子量のポリプロピレンは、最
終的に得られるポリプロピレン樹脂組成物全体の９５〜
５０重量％、好ましくは９２〜６０重量％、さらに好ま
しくは９０〜６５重量％となるように製造する。The intrinsic viscosity [η] of a relatively low molecular weight polypropylene produced in the second and subsequent polymerizations is 0.1.
1 to 5 dl / g, preferably 0.2 to 4 dl / g, more preferably 0.3 to 3 dl / g (this intrinsic viscosity [η]
Is the intrinsic viscosity [η] of the polypropylene produced by the stage alone, not the intrinsic viscosity [η] of the entire polypropylene resin composition containing the polypropylene up to the stage preceding the stage. ). The method for adjusting the intrinsic viscosity [η] of the polypropylene produced in the second and subsequent stages is not particularly limited, but a method using hydrogen as a molecular weight modifier is preferred. The relatively low molecular weight polypropylene is 95 to 90% of the final polypropylene resin composition as a whole.
It is manufactured so as to be 50% by weight, preferably 92 to 60% by weight, more preferably 90 to 65% by weight.

【００２７】製造順序としては、第１段目で、実質的に
水素の非存在下で、相対的に高分子量のポリプロピレン
を重合した後、第２段目以降で相対的に低分子量のポリ
プロピレンを製造するのが好ましい。製造順序を逆にす
ることもできるが、第１段目で相対的に低分子量のポリ
プロピレンを重合した後、第２段目以降で相対的に高分
子量のポリプロピレンを重合するためには、第１段目の
反応生成物中に含まれる水素などの分子量調整剤を、第
２段目以降の重合開始前に限りなく除去する必要がある
ため、重合装置が複雑になり、また第２段目以降の極限
粘度〔η〕が上がりにくい。各格段における重合はスラ
リー重合、バルク重合など、公知の方法で行うことがで
きる。The production sequence is as follows. In the first stage, a relatively high molecular weight polypropylene is polymerized in the substantially absence of hydrogen, and then in the second stage and thereafter, a relatively low molecular weight polypropylene is produced. It is preferably manufactured. The production order can be reversed. However, in order to polymerize a relatively low molecular weight polypropylene in the first stage and then polymerize a relatively high molecular weight polypropylene in the second and subsequent stages, the first step is required. Since it is necessary to remove the molecular weight modifier such as hydrogen contained in the reaction product of the second stage infinitely before the start of the polymerization of the second and subsequent stages, the polymerization apparatus becomes complicated, and Is difficult to increase in intrinsic viscosity [η]. The polymerization at each stage can be performed by a known method such as slurry polymerization or bulk polymerization.

【００２８】ポリプロピレン樹脂組成物を連続多段重合
法で製造すると、ジェルが発生しやすくなる。ジェルの
発生をできるだけ少なくするには、第２段目以降の相対
的に低分子量のポリプロピレンの製造を２器以上、好ま
しくは３器以上の複数の重合器を用いて、各重合器にお
いてプロピレンの重合を連続的に行い、かつ重合器間の
反応生成物の移送も連続的に行うのが好ましい。このよ
うに、第２段目以降のポリプロピレンの製造を複数の重
合器を用いて連続的に行うことにより、ジェルの発生の
少ないポリプロピレン樹脂組成物を得ることができる。When the polypropylene resin composition is produced by a continuous multi-stage polymerization method, gel is easily generated. In order to minimize the generation of gel, the production of polypropylene having a relatively low molecular weight in the second and subsequent stages is carried out using two or more, preferably three or more, plurality of polymerizers. It is preferable to carry out the polymerization continuously and also to carry out the transfer of the reaction product between the polymerization vessels continuously. As described above, by continuously performing the production of the second and subsequent stages of polypropylene using a plurality of polymerization vessels, it is possible to obtain a polypropylene resin composition with less generation of gel.

【００２９】また本発明のポリプロピレン樹脂組成物を
製造する他の方法としては、前記極限粘度〔η〕を有す
る相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子
量のポリプロピレンとを前記割合となるように、これら
のパウダーをヘンシェルミキサー等の混合装置によりブ
レンドする方法をあげることができる。ブレンドに用い
る相対的に高分子量のポリプロピレンパウダーの平均粒
径は５０〜３０００μｍ、好ましくは７０〜２０００μ
ｍ、相対的に低分子量のポリプロピレンパウダーの平均
粒径は５０〜３０００μｍ、好ましくは７０〜２０００
μｍであるのが望ましい。これらのポリプロピレンは、
例えば後述する高立体規則性ポリプロピレン製造用触媒
の存在下に、プロピレンを単独で、またはプロピレンと
他のモノマーとを重合して得られるポリプロピレンを使
用することができる。In another method for producing the polypropylene resin composition of the present invention, a relatively high-molecular-weight polypropylene having the intrinsic viscosity [η] and a relatively low-molecular-weight polypropylene have the above-mentioned ratio. First, a method of blending these powders with a mixing device such as a Henschel mixer can be mentioned. The average particle size of the relatively high molecular weight polypropylene powder used for blending is 50 to 3000 μm, preferably 70 to 2000 μm.
m, average particle size of relatively low molecular weight polypropylene powder is 50 to 3000 μm, preferably 70 to 2000 μm.
μm is desirable. These polypropylenes
For example, propylene alone or polypropylene obtained by polymerizing propylene with another monomer can be used in the presence of a catalyst for producing a highly stereoregular polypropylene described below.

【００３０】前記のような製造方法により、特定な極限
粘度を有する相対的に高分子量のポリプロピレンと相対
的に低分子量のポリプロピレンとを前記特定な量で含む
ようにモノマーを連続多段重合により重合すると、ある
いは前記のような方法によりブレンドすると、ＭＦＲ１
が０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、ＭＦ
Ｒ１＞ＭＦＲ２という性質を有し、その差の絶対値が
０．００５〜１００であるポリプロピレン樹脂組成物が
得られる。According to the production method as described above, the monomer is polymerized by continuous multistage polymerization so as to contain the relatively high-molecular-weight polypropylene having a specific intrinsic viscosity and the relatively low-molecular-weight polypropylene in the above-mentioned specific amount. Alternatively, when blended by the method described above, MFR1
Is in the range of 0.01 to 200 g / 10 min.
A polypropylene resin composition having the property of R1> MFR2 and the absolute value of the difference being 0.005 to 100 is obtained.

【００３１】このとき、射出成形や押出成形等で用いら
れるポリプロピレン樹脂組成物のＭＦＲ２が０．５０〜
５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲では、ＭＦＲ１とＭＦＲ２と
の相関式は次式で表される。 ＭＦＲ２＝０．４４０７×ＭＦＲ１＋０．２３０５ 上記式の相関係数Ｒ２は０．９９２７である。At this time, the MFR2 of the polypropylene resin composition used in injection molding or extrusion molding is 0.50 to 0.50.
In the range of 50 g / 10 min, the correlation equation between MFR1 and MFR2 is represented by the following equation. MFR2 = 0.4407 × MFR1 + 0.2305 The correlation coefficient R2 in the above equation is 0.9927.

【００３２】このようなポリプロピレン樹脂組成物を溶
融混練すると、特別な操作を行わなくてもメルトフロー
レートは０．００５〜１００ｇ／１０ｍｉｎ低下する。
ＭＦＲ１の値および溶融混練によるメルトフローレート
の低下の程度は、相対的に高分子量のポリプロピレンと
相対的に低分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕、
含有量および連続多段重合の条件などを選択することに
より調整することができる。このため、例えば連続多段
重合の条件を選択することにより、ＭＦＲ１を調整すれ
ばＭＦＲ２が予測することができ、目的とするメルトフ
ローレート（すなわちＭＦＲ２）を有するポリプロピレ
ン樹脂組成物のペレットを工業的規模で安定的に低コス
トで量産することができる。When such a polypropylene resin composition is melt-kneaded, the melt flow rate is reduced by 0.005 to 100 g / 10 min without any special operation.
The value of MFR1 and the degree of decrease in the melt flow rate due to melt kneading are the intrinsic viscosities [η] of relatively high molecular weight polypropylene and relatively low molecular weight polypropylene,
It can be adjusted by selecting the content and the conditions for continuous multistage polymerization. Therefore, for example, by selecting conditions for continuous multi-stage polymerization, MFR2 can be predicted by adjusting MFR1, and pellets of the polypropylene resin composition having the desired melt flow rate (ie, MFR2) can be produced on an industrial scale. Therefore, mass production can be performed stably at low cost.

【００３３】上記のようにＭＦＲ１＞ＭＦＲ２のポリプ
ロピレン樹脂組成物が得られる理由は明らかではない
が、次のように推測される。すなわち連続多段重合では
触媒と原料を供給しながら重合反応を行って高分子量ポ
リプロピレンを製造し、重合物を一部ずつ移送して次工
程に移すが、このとき移送される触媒の滞留時間は均一
ではなく、滞留時間がまちまちの触媒が移送されること
になり、長時間滞留した触媒では高分子量ポリプロピレ
ンが多量に生成しているが、短時間滞留の触媒では高分
子量ポリプロピレンの生成量は少量である。このような
高分子量ポリプロピレンの生成量の異なる触媒が次段に
移行すると、高分子量ポリプロピレンの少ない触媒の方
が活性が高いため低分子量ポリプロピレンが多量に生成
する。その結果、高分子量ポリプロピレンリッチの粒子
と低分子量ポリプロピレンリッチの粒子とが混在するこ
とになり、バッチ多段重合の場合とは異なる高分子量成
分と低分子量成分との分散状態が生じ、これがメルトフ
ローレート低下の原因になるものと推測される。Although it is not clear why the polypropylene resin composition of MFR1> MFR2 can be obtained as described above, it is presumed as follows. That is, in continuous multistage polymerization, a polymerization reaction is carried out while supplying a catalyst and raw materials to produce a high-molecular-weight polypropylene, and the polymer is transferred one by one and transferred to the next step, where the residence time of the transferred catalyst is uniform. Rather, catalysts with different residence times are transferred, and a longer residence time produces a large amount of high molecular weight polypropylene, whereas a short residence time produces a small amount of high molecular weight polypropylene. is there. When such a catalyst having a different amount of the high molecular weight polypropylene is transferred to the next stage, a catalyst with a small amount of the high molecular weight polypropylene has a higher activity, so that a large amount of the low molecular weight polypropylene is generated. As a result, high-molecular-weight polypropylene-rich particles and low-molecular-weight polypropylene-rich particles are mixed, resulting in a dispersion state of high-molecular-weight components and low-molecular-weight components different from that in the case of batch multistage polymerization, and this is the melt flow rate. It is presumed to cause a decrease.

【００３４】別々に製造した高分子量ポリプロピレンと
低分子量ポリプロピレンとをブレンドする場合も上記と
同様の状態となるため、ＭＦＲ１＞ＭＦＲ２のポリプロ
ピレン樹脂組成物が得られるものと推測される。When a separately prepared high-molecular-weight polypropylene and low-molecular-weight polypropylene are blended, the same state is obtained as described above, and it is presumed that a polypropylene resin composition of MFR1> MFR2 is obtained.

【００３５】本発明のポリプロピレン樹脂組成物を製造
する際に使用する高立体規則性ポリプロピレン製造用触
媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえ
ば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子
供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機
金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シク
ロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれら
の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を
有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒を用い
ることができる。As the catalyst for producing a highly stereoregular polypropylene used for producing the polypropylene resin composition of the present invention, various known catalysts can be used. For example, (a) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an electron donor; (b) an organometallic compound catalyst component; and (c) a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, and A catalyst comprising an organosilicon compound catalyst component having at least one group selected from the group consisting of these derivatives can be used.

【００３６】上記固体状チタン触媒成分（ａ）は、マグ
ネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物（ａ−２）お
よび電子供与体（ａ−３）を接触させることにより調製
することができる。マグネシウム化合物（ａ−１）とし
ては、マグネシウム−炭素結合またはマグネシウム−水
素結合を有するマグネシウム化合物のような還元能を有
するマグネシウム化合物、およびハロゲン化マグネシウ
ム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキシマグ
ネシウムハライド、アルコキシマグネシウム、アリロキ
シマグネシウム、マグネシウムのカルボン酸塩等で代表
される還元能を有さないマグネシウム化合物をあげるこ
とができる。The solid titanium catalyst component (a) can be prepared by contacting a magnesium compound (a-1), a titanium compound (a-2) and an electron donor (a-3). As the magnesium compound (a-1), a magnesium compound having a reducing ability such as a magnesium compound having a magnesium-carbon bond or a magnesium-hydrogen bond, and a magnesium halide, an alkoxymagnesium halide, an alloxymagnesium halide, an alkoxymagnesium, Examples thereof include magnesium compounds having no reducing ability represented by allyloxymagnesium, magnesium carboxylate and the like.

【００３７】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
は、チタン化合物（ａ−２）としてたとえば下記式
（１）で示される４価のチタン化合物を用いるのが好ま
しい。 Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g …（１） （式（１）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、０
≦ｇ≦４である。）In preparing the solid titanium catalyst component (a), for example, a tetravalent titanium compound represented by the following formula (1) is preferably used as the titanium compound (a-2). Ti (OR) g X 4-g (1) (in the formula (1), R is a hydrocarbon group, X is a halogen atom, 0
≦ g ≦ 4. )

【００３８】具体的にはＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ
4などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃ
ｌ3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ
3、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)Ｂ
ｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣ
Ｈ3)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4
Ｈ9)2Ｃｌ2、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化
ジアルコキシチタン；Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2
Ｈ5)3Ｃｌ、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ
5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化トリアルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ4
Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9)4、Ｔｉ(Ｏ−２−エ
チルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタン等があげ
られる。Specifically, TiCl 4 , TiBr 4 , TiI
Titanium tetrahalide such as 4 ; Ti (OCH 3 ) C
l 3, Ti (OC 2 H 5) Cl 3, Ti (O-n-C 4 H 9) Cl
3, Ti (OC 2 H 5 ) Br 3, Ti (O-iso-C 4 H 9) B
trihalogenated alkoxytitanium such as r 3 ; Ti (OC
H 3 ) 2 Cl 2 , Ti (OC 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (On-C 4
Dialkoxytitanium dihalides such as H 9 ) 2 Cl 2 and Ti (OC 2 H 5 ) 2 Br 2 ; Ti (OCH 3 ) 3 Cl, Ti (OC 2
H 5) 3 Cl, Ti ( O-n-C 4 H 9) 3 Cl, Ti (OC 2 H
5 ) monohalogenated trialkoxy titanium such as 3 Br;
Ti (OCH 3 ) 4 , Ti (OC 2 H 5 ) 4 , Ti (On-C 4
Tetraalkoxy titanium such as H 9 ) 4 , Ti (O-iso-C 4 H 9 ) 4 , and Ti (O-2-ethylhexyl) 4 .

【００３９】固体状チタン触媒成分（ａ）の調製の際に
用いられる電子供与体（ａ−３）としては、たとえばア
ルコール、フェノール、ケトン、アルデヒド、有機酸ま
たは無機酸のエステル、有機酸ハライド、エーテル、酸
アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、イ
ソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物な
どがあげられる。The electron donor (a-3) used in the preparation of the solid titanium catalyst component (a) includes, for example, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, esters of organic or inorganic acids, organic acid halides, Examples include ethers, acid amides, acid anhydrides, ammonia, amines, nitriles, isocyanates, nitrogen-containing cyclic compounds, and oxygen-containing cyclic compounds.

【００４０】上記のようなマグネシウム化合物（ａ−
１）、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体（ａ−
３）を接触させる際には、ケイ素、リン、アルミニウム
などの他の反応試剤を共存させてもよく、また担体を用
いて担体担持型の固体状チタン触媒成分（ａ）を調製す
ることもできる。The magnesium compound (a-
1), a titanium compound (a-2) and an electron donor (a-
When contacting 3), other reaction reagents such as silicon, phosphorus, and aluminum may coexist, and a carrier-supported solid titanium catalyst component (a) may be prepared using a carrier. .

【００４１】固体状チタン触媒成分（ａ）は、公知の方
法を含むあらゆる方法を採用して調製することができる
が、下記に数例あげて簡単に述べる。 （１）電子供与体（液状化剤）（ａ−３）を含むマグネ
シウム化合物（ａ−１）の炭化水素溶液を、有機金属化
合物と接触反応させて固体を析出させた後、または析出
させながらチタン化合物（ａ−２）と接触反応させる方
法。 （２）マグネシウム化合物（ａ−１）および電子供与体
（ａ−３）からなる錯体を有機金属化合物と接触、反応
させた後、チタン化合物（ａ−２）を接触反応させる方
法。 （３）無機担体と有機マグネシウム化合物（ａ−１）と
の接触物に、チタン化合物（ａ−２）および電子供与体
（ａ−３）を接触反応させる方法。この際予め接触物を
ハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物と接
触反応させてもよい。 （４）液状化剤および場合によっては炭化水素溶媒を含
むマグネシウム化合物（ａ−１）溶液、電子供与体（ａ
−３）および担体の混合物から、マグネシウム化合物
（ａ−１）の担持された担体を得た後、次いでチタン化
合物（ａ−２）を接触させる方法。 （５）マグネシウム化合物（ａ−１）、チタン化合物
（ａ−２）、電子供与体（ａ−３）、場合によってはさ
らに炭化水素溶媒を含む溶液と、担体とを接触させる方
法。The solid titanium catalyst component (a) can be prepared by any method including known methods, and will be briefly described below with several examples. (1) A hydrocarbon solution of a magnesium compound (a-1) containing an electron donor (liquefying agent) (a-3) is contacted with an organometallic compound to precipitate a solid, or while depositing a solid. A method of causing a contact reaction with a titanium compound (a-2). (2) A method comprising bringing a complex comprising a magnesium compound (a-1) and an electron donor (a-3) into contact with and reacting with an organometallic compound, followed by a contact reaction with a titanium compound (a-2). (3) A method in which a contact product of an inorganic carrier and an organomagnesium compound (a-1) is contact-reacted with a titanium compound (a-2) and an electron donor (a-3). At this time, the contact product may be previously contacted with a halogen-containing compound and / or an organometallic compound. (4) A magnesium compound (a-1) solution containing a liquefying agent and, in some cases, a hydrocarbon solvent, an electron donor (a
-3) a method in which a carrier on which a magnesium compound (a-1) is supported is obtained from a mixture of the carrier and a titanium compound (a-2), and then the titanium compound (a-2) is brought into contact with the carrier. (5) A method in which a carrier and a solution containing a magnesium compound (a-1), a titanium compound (a-2), an electron donor (a-3) and, in some cases, a hydrocarbon solvent are further contacted.

【００４２】（６）液状の有機マグネシウム化合物（ａ
−１）と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接
触させる方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なく
とも１回は用いる。 （７）液状の有機マグネシウム化合物（ａ−１）とハロ
ゲン含有化合物とを接触させた後、チタン化合物（ａ−
２）を接触させる方法。この過程において電子供与体
（ａ−３）を少なくとも１回は用いる。 （８）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）
と、ハロゲン含有チタン化合物（ａ−２）とを接触させ
る方法。このとき電子供与体（ａ−３）を少なくとも１
回は用いる。 （９）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）
および電子供与体（ａ−３）からなる錯体と、チタン化
合物（ａ−２）とを接触させる方法。 （10）アルコキシ基含有マグネシウム化合物（ａ−１）
および電子供与体（ａ−３）からなる錯体を、有機金属
化合物と接触させた後、チタン化合物（ａ−２）と接触
反応させる方法。(6) Liquid organomagnesium compound (a
-1) and a method of contacting a halogen-containing titanium compound (a-2). At this time, the electron donor (a-3) is used at least once. (7) After contacting the liquid organomagnesium compound (a-1) with the halogen-containing compound, the titanium compound (a-
2) The method of contacting. In this process, the electron donor (a-3) is used at least once. (8) Alkoxy group-containing magnesium compound (a-1)
And a halogen-containing titanium compound (a-2). At this time, at least one electron donor (a-3) is used.
Use the times. (9) Alkoxy group-containing magnesium compound (a-1)
And a method comprising contacting a complex comprising an electron donor (a-3) with a titanium compound (a-2). (10) Alkoxy group-containing magnesium compound (a-1)
And contacting the complex comprising the electron donor (a-3) with the organometallic compound and then contacting the complex with the titanium compound (a-2).

【００４３】（11）マグネシウム化合物（ａ−１）と、
電子供与体（ａ−３）と、チタン化合物（ａ−２）とを
任意の順序で接触、反応させる方法。この反応に先立っ
て、各成分を、電子供与体（ａ−３）、有機金属化合
物、ハロゲン含有ケイ素化合物などの反応助剤で予備処
理してもよい。 （12）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ
−１）と、液状チタン化合物（ａ−２）とを、電子供与
体（ａ−３）の存在下で反応させて固体状のマグネシウ
ム・チタン複合体を析出させる方法。 （13）上記(12)で得られた反応生成物に、チタン化合物
（ａ−２）をさらに反応させる方法。 （14）上記(11)または(12)で得られる反応生成物に、電
子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−２）をさ
らに反応させる方法。 （15）マグネシウム化合物（ａ−１）と、チタン化合物
（ａ−２）と、電子供与体（ａ−３）とを粉砕して得ら
れた固体状物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香
族炭化水素のいずれかで処理する方法。なおこの方法に
おいては、マグネシウム化合物（ａ−１）のみを、ある
いはマグネシウム化合物（ａ−１）と電子供与体（ａ−
３）とからなる錯化合物を、あるいはマグネシウム化合
物（ａ−１）とチタン化合物（ａ−２）とを粉砕する工
程を含んでもよい。また粉砕後に反応助剤で予備処理
し、次いでハロゲンなどで処理してもよい。反応助剤と
しては、有機金属化合物あるいはハロゲン含有ケイ素化
合物などが用いられる。(11) a magnesium compound (a-1);
A method of contacting and reacting the electron donor (a-3) with the titanium compound (a-2) in an arbitrary order. Prior to this reaction, each component may be pretreated with a reaction aid such as an electron donor (a-3), an organometallic compound, or a halogen-containing silicon compound. (12) Liquid magnesium compound having no reducing ability (a
-1) and a liquid titanium compound (a-2) in the presence of an electron donor (a-3) to precipitate a solid magnesium-titanium composite. (13) A method of further reacting the reaction product obtained in the above (12) with a titanium compound (a-2). (14) A method in which the reaction product obtained in the above (11) or (12) is further reacted with an electron donor (a-3) and a titanium compound (a-2). (15) The solid obtained by pulverizing the magnesium compound (a-1), the titanium compound (a-2), and the electron donor (a-3) is converted into a halogen, a halogen compound or an aromatic compound. A method of treating with any of hydrogen. In this method, only the magnesium compound (a-1) or the magnesium compound (a-1) and the electron donor (a-
3) The method may include a step of pulverizing the complex compound comprising 3) or the magnesium compound (a-1) and the titanium compound (a-2). After the pulverization, a preliminary treatment with a reaction aid may be performed, followed by a treatment with a halogen or the like. An organic metal compound or a halogen-containing silicon compound is used as a reaction aid.

【００４４】（16）マグネシウム化合物（ａ−１）を粉
砕した後、チタン化合物（ａ−２）を接触させる方法。
マグネシウム化合物（ａ−１）の粉砕時および／または
接触時には、電子供与体（ａ−３）を必要に応じて反応
助剤とともに用いる。 （17）上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまた
はハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方
法。 （18）金属酸化物、有機マグネシウム（ａ−１）および
ハロゲン含有化合物との接触反応物を、電子供与体（ａ
−３）および好ましくはチタン化合物（ａ−２）と接触
させる方法。 （19）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物（ａ−１）を、チタン化合物（ａ−２）、電子供与体
（ａ−３）、必要に応じてハロゲン含有炭化水素と接触
させる方法。 （20）マグネシウム化合物（ａ−１）とアルコキシチタ
ンとを含む炭化水素溶液と、電子供与体（ａ−３）およ
び必要に応じてチタン化合物（ａ−２）と接触させる方
法。この際ハロゲン含有ケイ素化合物などのハロゲン含
有化合物を共存させることが好ましい。 （21）還元能を有さない液状のマグネシウム化合物（ａ
−１）と、有機金属化合物とを反応させて固体状のマグ
ネシウム・金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次
いで電子供与体（ａ−３）およびチタン化合物（ａ−
２）を反応させる方法。(16) A method in which the magnesium compound (a-1) is pulverized and then brought into contact with the titanium compound (a-2).
At the time of grinding and / or contacting the magnesium compound (a-1), an electron donor (a-3) is used together with a reaction aid as necessary. (17) A method of treating the compound obtained in the above (11) to (16) with a halogen, a halogen compound or an aromatic hydrocarbon. (18) The contact reaction product with the metal oxide, the organomagnesium (a-1) and the halogen-containing compound is converted into an electron donor (a
-3) and preferably a method of contacting with a titanium compound (a-2). (19) Magnesium compounds (a-1) such as magnesium salts of organic acids, alkoxymagnesium, aryloxymagnesium, etc. are converted into titanium compounds (a-2), electron donors (a-3), and halogen-containing carbon A method of contacting with hydrogen. (20) A method of contacting a hydrocarbon solution containing a magnesium compound (a-1) and an alkoxytitanium with an electron donor (a-3) and, if necessary, a titanium compound (a-2). At this time, it is preferable to coexist a halogen-containing compound such as a halogen-containing silicon compound. (21) Liquid magnesium compound having no reducing ability (a
-1) is reacted with an organometallic compound to precipitate a solid magnesium-metal (aluminum) complex, and then the electron donor (a-3) and the titanium compound (a-
A method of reacting 2).

【００４５】前記有機金属化合物触媒成分（ｂ）として
は、周期律表第Ｉ族〜第III族から選ばれる金属を含む
ものが好ましく、具体的には下記に示すような有機アル
ミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アル
キル化合物、および第II族金属の有機金属化合物などを
あげることができる。As the organometallic compound catalyst component (b), those containing a metal selected from Groups I to III of the Periodic Table are preferable. Examples thereof include a complex alkyl compound of a group metal and aluminum, and an organic metal compound of a group II metal.

【００４６】式 Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2)nＨpＸq （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｘはハロゲン原子を表
し、０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑ
は０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３であ
る。）で示される有機アルミニウム化合物（ｂ−１）。Formula R 1 m Al (OR 2 ) n H p X q (wherein R 1 and R 2 are hydrocarbon groups containing usually 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, and May be the same or different from each other, X represents a halogen atom, 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q
Is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. The organoaluminum compound (b-1) represented by the formula:

【００４７】式 Ｍ1ＡｌＲ1 4 （式中、Ｍ1はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ1は前記と
同じである。）で示される第Ｉ族金属とアルミニウムと
の錯アルキル化物（ｂ−２）。[0047] Formula M 1 AlR 1 4 (wherein, M 1 is a Li, Na or K, R 1 is as defined above.) Alkylated complex (b with Group I metals and aluminum represented by -2).

【００４８】式 Ｒ1Ｒ2Ｍ2 （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、Ｍ2はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で示される第II族または
第III族のジアルキル化合物（ｂ−３）。Formula R 1 R 2 M 2 (wherein R 1 and R 2 are the same as above, and M 2 is M
g, Zn or Cd. A) a group II or group III dialkyl compound (b-3);

【００４９】前記有機アルミニウム化合物（ｂ−１）と
しては、たとえば Ｒ1 mＡｌ(ＯＲ2)3-m （Ｒ1およびＲ2は前記と同様であり、ｍは好ましくは
１．５≦ｍ≦３の数である。）で示される化合物、 Ｒ1 mＡｌＸ3-m （Ｒ1は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであり、ｍは
好ましくは０＜ｍ＜３である。）で示される化合物、Ｒ
1 mＡｌＨ3-m （Ｒ1は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３
である。）で示される化合物、 Ｒ1 mＡｌ(ＯＲ2)nＸq （Ｒ1およびＲ2は前記と同様であり、Ｘはハロゲン、０
＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、かつｍ＋ｎ
＋ｑ＝３である。）で示される化合物などをあげること
ができる。As the organoaluminum compound (b-1), for example, R 1 m Al (OR 2 ) 3-m (R 1 and R 2 are the same as above, and m is preferably 1.5 ≦ m ≦ R 1 m AlX 3-m (R 1 is the same as above, X is halogen, and m is preferably 0 <m <3). Compound, R
1 m AlH 3-m (R 1 is the same as above, and m is preferably 2 ≦ m <3
It is. R 1 m Al (OR 2 ) n Xq (R 1 and R 2 are the same as above, X is halogen, 0
<M ≦ 3, 0 ≦ n <3, 0 ≦ q <3, and m + n
+ Q = 3. And the like.

【００５０】前記有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の具
体的なものとしては、下記式（２）で表される有機ケイ
素化合物などがあげられる。 ＳｉＲ1Ｒ2 n(ＯＲ3)3-n …（２） （式（２）中、ｎは０、１または２、Ｒ1はシクロペン
チル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基
およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる基、Ｒ2
およびＲ3は炭化水素基を示す。）Specific examples of the organosilicon compound catalyst component (c) include an organosilicon compound represented by the following formula (2). SiR 1 R 2 n (OR 3 ) 3-n (2) (In the formula (2), n is 0, 1 or 2, R 1 is a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, and derivatives thereof. group selected from the group consisting of, R 2
And R 3 represent a hydrocarbon group. )

【００５１】式（２）において、Ｒ1の具体的なものと
しては、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル
基、３−メチルシクロペンチル基、２−エチルシクロペ
ンチル基、３−プロピルシクロペンチル基、３−イソプ
ロピルシクロペンチル基、３−ブチルシクロペンチル
基、３−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンチル基、２，２−
ジメチルシクロペンチル基、２，３−ジメチルシクロペ
ンチル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、２，
２，５−トリメチルシクロペンチル基、２，３，４，５
−テトラメチルシクロペンチル基、２，２，５，５−テ
トラメチルシクロペンチル基、１−シクロペンチルプロ
ピル基、１−メチル−１−シクロペンチルエチル基など
のシクロペンチル基またはその誘導体；シクロペンテニ
ル基、２−シクロペンテニル基、３−シクロペンテニル
基、２−メチル−１−シクロペンテニル基、２−メチル
−３−シクロペンテニル基、３−メチル−３−シクロペ
ンテニル基、２−エチル−３−シクロペンテニル基、
２，２−ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，５−
ジメチル−３−シクロペンテニル基、２，３，４，５−
テトラメチル−３−シクロペンテニル基、２，２，５，
５−テトラメチル−３−シクロペンテニル基などのシク
ロペンテニル基またはその誘導体；１，３−シクロペン
タジエニル基、２，４−シクロペンタジエニル基、１，
４−シクロペンタジエニル基、２−メチル−１，３−シ
クロペンタジエニル基、２−メチル−２，４−シクロペ
ンタジエニル基、３−メチル−２，４−シクロペンタジ
エニル基、２−エチル−２，４−シクロペンタジエニル
基、２，２−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル
基、２，３−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル
基、２，５−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル
基、２，３，４，５−テトラメチル−２，４−シクロペ
ンタジエニル基などのシクロペンタジエニル基またはそ
の誘導体；さらにシクロペンチル基、シクロペンテニル
基またはシクロペンタジエニル基の誘導体としてインデ
ニル基、２−メチルインデニル基、２−エチルインデニ
ル基、２−インデニル基、１−メチル−２−インデニル
基、１，３−ジメチル−２−インデニル基、インダニル
基、２−メチルインダニル基、２−インダニル基、１，
３−ジメチル−２−インダニル基、４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル基、４，５，６，７−テトラヒド
ロ−２−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ
−１−メチル−２−インデニル基、４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１，３−ジメチル−２−インデニル基、フ
ルオレニル基等があげられる。In the formula (2), specific examples of R 1 include cyclopentyl, 2-methylcyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2-ethylcyclopentyl, 3-propylcyclopentyl, and 3-isopropylcyclopentyl. Group, 3-butylcyclopentyl group, 3-tert-butylcyclopentyl group, 2,2-
Dimethylcyclopentyl group, 2,3-dimethylcyclopentyl group, 2,5-dimethylcyclopentyl group, 2,
2,5-trimethylcyclopentyl group, 2,3,4,5
Cyclopentyl groups such as -tetramethylcyclopentyl group, 2,2,5,5-tetramethylcyclopentyl group, 1-cyclopentylpropyl group, 1-methyl-1-cyclopentylethyl group or derivatives thereof; cyclopentenyl group, 2-cyclopentenyl Group, 3-cyclopentenyl group, 2-methyl-1-cyclopentenyl group, 2-methyl-3-cyclopentenyl group, 3-methyl-3-cyclopentenyl group, 2-ethyl-3-cyclopentenyl group,
2,2-dimethyl-3-cyclopentenyl group, 2,5-
Dimethyl-3-cyclopentenyl group, 2,3,4,5-
Tetramethyl-3-cyclopentenyl group, 2,2,5
Cyclopentenyl groups such as 5-tetramethyl-3-cyclopentenyl group or derivatives thereof; 1,3-cyclopentadienyl group, 2,4-cyclopentadienyl group,
4-cyclopentadienyl group, 2-methyl-1,3-cyclopentadienyl group, 2-methyl-2,4-cyclopentadienyl group, 3-methyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2-ethyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2,2-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2,3-dimethyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2,5- Cyclopentadienyl group such as dimethyl-2,4-cyclopentadienyl group, 2,3,4,5-tetramethyl-2,4-cyclopentadienyl group or derivatives thereof; further, cyclopentyl group and cyclopentenyl group Or a derivative of a cyclopentadienyl group as an indenyl group, a 2-methylindenyl group, a 2-ethylindenyl group, a 2-indenyl group, a 1-methyl-2-indenyl group, a 1,3-dimethyl Le 2-indenyl group, indanyl group, 2-methyl-indanyl group, 2-indanyl group, 1,
3-dimethyl-2-indanyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-2-indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-1-methyl -2-indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-1,3-dimethyl-2-indenyl group, fluorenyl group and the like.

【００５２】また式（２）において、Ｒ2およびＲ3の炭
化水素基の具体的なものとしては、たとえばアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基など
の炭化水素基をあげることができる。Ｒ2またはＲ3が２
個以上存在する場合、Ｒ2同士またはＲ3同士は同一でも
異なっていてもよく、またＲ2とＲ3とは同一でも異なっ
ていてもよい。また式（２）において、Ｒ1とＲ2とはア
ルキレン基等で架橋されていてもよい。In the formula (2), specific examples of the hydrocarbon groups of R 2 and R 3 include hydrocarbon groups such as an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. . R 2 or R 3 is 2
When two or more are present, R 2 or R 3 may be the same or different, and R 2 and R 3 may be the same or different. In the formula (2), R 1 and R 2 may be cross-linked by an alkylene group or the like.

【００５３】式（２）で表される有機ケイ素化合物の中
ではＲ1がシクロペンチル基であり、Ｒ2がアルキル基ま
たはシクロペンチル基であり、Ｒ3がアルキル基、特に
メチル基またはエチル基である有機ケイ素化合物が好ま
しい。In the organosilicon compound represented by the formula (2), R 1 is a cyclopentyl group, R 2 is an alkyl group or a cyclopentyl group, and R 3 is an alkyl group, particularly a methyl group or an ethyl group. Organosilicon compounds are preferred.

【００５４】式（２）で表される有機ケイ素化合物の具
体的なものとしては、シクロペンチルトリメトキシシラ
ン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、
２，３−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、
２，５−ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、
シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンテニル
トリメトキシシラン、３−シクロペンテニルトリメトキ
シシラン、２，４−シクロペンタジエニルトリメトキシ
シラン、インデニルトリメトキシシラン、フルオレニル
トリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジ
シクロペンチルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（３−ｔｅｒｔ
−ブチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス
（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラ
ン、ビス（２，５−ジメチルシクロペンチル）ジメトキ
シシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシク
ロペンテニルジメトキシシラン、ジ（３−シクロペンテ
ニル）ジメトキシシラン、ビス（２，５−ジメチル−３
−シクロペンテニル）ジメトキシシラン、ジ−２，４−
シクロペンタジエニルジメトキシシラン、ビス（２，５
−ジメチル−２，４−シクロペンタジエニル）ジメトキ
シシラン、ビス（１−メチル−１−シクロペンチルエチ
ル）ジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンテニ
ルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロペンタジエ
ニルジメトキシシラン、ジインデニルジメトキシシラ
ン、ビス（１，３−ジメチル−２−インデニル）ジメト
キシシラン、シクロペンタジエニルインデニルジメトキ
シシラン、ジフルオレニルジメトキシシラン、シクロペ
ンチルフルオレニルジメトキシシラン、インデニルフル
オレニルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン
類；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペ
ンテニルメトキシシラン、トリシクロペンタジエニルメ
トキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジ
シクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチ
ルエチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエト
キシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、
シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチ
ルジメチルエトキシシラン、ビス（２，５−ジメチルシ
クロペンチル）シクロペンチルメトキシシラン、ジシク
ロペンチルシクロペンテニルメトキシシラン、ジシクロ
ペンチルシクロペンタジエニルメトキシシラン、ジイン
デニルシクロペンチルメトキシシランなどのモノアルコ
キシシラン類；その他、エチレンビスシクロペンチルジ
メトキシシラン等をあげることができる。Specific examples of the organosilicon compound represented by the formula (2) include cyclopentyltrimethoxysilane, 2-methylcyclopentyltrimethoxysilane,
2,3-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane,
2,5-dimethylcyclopentyltrimethoxysilane,
Trialkoxysilanes such as cyclopentyltriethoxysilane, cyclopentenyltrimethoxysilane, 3-cyclopentenyltrimethoxysilane, 2,4-cyclopentadienyltrimethoxysilane, indenyltrimethoxysilane and fluorenyltrimethoxysilane; Dicyclopentyldimethoxysilane, bis (2-methylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (3-tert
-Butylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,3-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, bis (2,5-dimethylcyclopentyl) dimethoxysilane, dicyclopentyldiethoxysilane, dicyclopentenyldimethoxysilane, di (3-cyclopentenyl) Dimethoxysilane, bis (2,5-dimethyl-3
-Cyclopentenyl) dimethoxysilane, di-2,4-
Cyclopentadienyldimethoxysilane, bis (2,5
-Dimethyl-2,4-cyclopentadienyl) dimethoxysilane, bis (1-methyl-1-cyclopentylethyl) dimethoxysilane, cyclopentylcyclopentenyldimethoxysilane, cyclopentylcyclopentadienyldimethoxysilane, diindenyldimethoxysilane, bis Dialkoxysilanes such as (1,3-dimethyl-2-indenyl) dimethoxysilane, cyclopentadienylindenyldimethoxysilane, difluorenyldimethoxysilane, cyclopentylfluorenyldimethoxysilane and indenylfluorenyldimethoxysilane; Tricyclopentylmethoxysilane, tricyclopentenylmethoxysilane, tricyclopentadienylmethoxysilane, tricyclopentylethoxysilane, dicyclopentylmethyl Tokishishiran, dicyclopentyl ethyl silane, dicyclopentyl methylethoxy silane, cyclopentyl dimethyl silane,
Monoalkoxysilanes such as cyclopentyldiethylmethoxysilane, cyclopentyldimethylethoxysilane, bis (2,5-dimethylcyclopentyl) cyclopentylmethoxysilane, dicyclopentylcyclopentenylmethoxysilane, dicyclopentylcyclopentadienylmethoxysilane, and diindenylcyclopentylmethoxysilane And ethylenebiscyclopentyldimethoxysilane.

【００５５】上記のような固体状チタン触媒成分
（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および有機ケ
イ素化合物触媒成分（ｃ）からなる触媒を用いてプロピ
レンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うことも
できる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有
機金属化合物触媒成分（ｂ）、および必要に応じて有機
ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の存在下に、オレフィンを
重合させる。When propylene is polymerized using a catalyst comprising the solid titanium catalyst component (a), the organometallic compound catalyst component (b), and the organosilicon compound catalyst component (c) as described above, preliminary polymerization is carried out in advance. Can also be performed. In the prepolymerization, the olefin is polymerized in the presence of the solid titanium catalyst component (a), the organometallic compound catalyst component (b), and, if necessary, the organosilicon compound catalyst component (c).

【００５６】予備重合オレフィンとしては、エチレン、
プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキサデ
セン、１−エイコセンなどの直鎖状のオレフィン；３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−
エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキ
セン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−
１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、アリルナフ
タレン、アリルノルボルナン、スチレン、ジメチルスチ
レン類、ビニルナフタレン類、アリルトルエン類、アリ
ルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペン
タン、ビニルシクロヘプタン、アリルトリアルキルシラ
ン類などの分岐構造を有するオレフィン等を用いること
ができる。これらは共重合させてもよい。As the prepolymerized olefin, ethylene,
Linear olefins such as propylene, 1-butene, 1-octene, 1-hexadecene, 1-eicosene;
Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-
Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4
-Methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-
1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, allylnaphthalene, allylnorbornane, styrene, dimethylstyrenes, vinylnaphthalenes, allyltoluenes, allylbenzene, vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, vinylcycloheptane, allyltrialkylsilane Olefins having a branched structure such as olefins can be used. These may be copolymerized.

【００５７】予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）
１ｇ当り０．１〜１０００ｇ程度、好ましくは０．３〜
５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ま
しい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）
重合体の生成効率が低下することがある。予備重合で
は、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高濃度
で触媒を用いることができる。In the prepolymerization, the solid titanium catalyst component (a)
About 0.1 to 1000 g per gram, preferably 0.3 to 1000 g
Desirably, the reaction is performed so that about 500 g of a polymer is produced. If the prepolymerization amount is too large, (co)
The production efficiency of the polymer may decrease. In the prepolymerization, the catalyst can be used at a considerably higher concentration than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.

【００５８】上記のような触媒を用いてプロピレンを連
続多段重合させる際には、本発明の目的を損なわない範
囲であれば、いずれかの段であるいは全ての段でプロピ
レンと前記他のモノマーとを共重合させてもよい。When propylene is subjected to continuous multi-stage polymerization using the above-mentioned catalyst, propylene and the other monomer may be used in any one or all stages as long as the object of the present invention is not impaired. May be copolymerized.

【００５９】連続多段重合する場合、各段においてはプ
ロピレンをホモ重合させるか、あるいはプロピレンと他
のモノマーとを共重合させてポリプロピレンを製造する
が、各段においては、プロピレンから導かれる構造単位
を９０モル％を越える量、好ましくは９５〜１００モル
％のポリプロピレンを製造することが望ましい。各段の
ポリプロピレンの分子量は、たとえば重合系に供給され
る水素量を変えることにより調節することができる。た
だし、第１段目の重合において、高分子量ポリプロピレ
ンを得る場合は、無水素状態で重合するのが好ましい。In the case of continuous multi-stage polymerization, in each stage, propylene is homopolymerized or propylene and other monomers are copolymerized to produce polypropylene. It is desirable to produce polypropylene in an amount greater than 90 mole%, preferably 95-100 mole%. The molecular weight of the polypropylene in each stage can be adjusted, for example, by changing the amount of hydrogen supplied to the polymerization system. However, in the case of obtaining a high-molecular-weight polypropylene in the first-stage polymerization, the polymerization is preferably performed in a hydrogen-free state.

【００６０】プロピレンを連続多段重合させる際には、
このような連続多段重合によるポリプロピレン成分の重
合工程に加えて、さらにプロピレンとエチレンとの共重
合工程を設けてプロピレン・エチレン共重合ゴム成分を
形成し、プロピレンブロック共重合体を製造することも
できる。When propylene is subjected to continuous multi-stage polymerization,
In addition to the polymerization step of the polypropylene component by such continuous multi-stage polymerization, a propylene / ethylene copolymer rubber component may be formed by further providing a copolymerization step of propylene and ethylene to produce a propylene block copolymer. .

【００６１】本重合の際には、固体状チタン触媒成分
（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１ liter当り
チタン原子に換算して約０．０００１〜５０ミリモル、
好ましくは約０．００１〜１０ミリモルの量で用いるこ
とが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、重合
系中のチタン原子１モルに対する金属原子量で約１〜２
０００モル、好ましくは約２〜５００モル程度の量で用
いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）
は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モル当
り約０．００１〜５０モル、好ましくは約０．０１〜２
０モル程度の量で用いることが望ましい。At the time of the main polymerization, the solid titanium catalyst component (a) (or the pre-polymerization catalyst) is added in an amount of about 0.0001 to 50 mmol in terms of titanium atom per liter of polymerization volume.
Preferably, it is used in an amount of about 0.001 to 10 mmol. The organometallic compound catalyst component (b) has a metal atomic weight of about 1 to 2 per mole of titanium atom in the polymerization system.
It is desirable to use it in an amount of about 2,000 mol, preferably about 2 to 500 mol. Organosilicon compound catalyst component (c)
Is about 0.001 to 50 mol, preferably about 0.01 to 2 mol per mol of metal atom of the organometallic compound catalyst component (b).
It is desirable to use it in an amount of about 0 mol.

【００６２】重合は、気相重合法あるいは溶液重合法、
懸濁重合法などの液相重合法いずれで行ってもよく、各
段を別々の方法で行ってもよい。また連続式、半連続式
のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器た
とえば２〜１０器の重合器に分けて行ってもよい。工業
的には連続式の方法で重合するのが最も好ましく、この
場合２段目以降の重合を２器以上の重合器に分けて行う
のが好ましく、これによりジェルの発生を抑制すること
ができる。The polymerization is carried out by a gas phase polymerization method or a solution polymerization method,
It may be performed by any liquid phase polymerization method such as a suspension polymerization method, and each stage may be performed by a separate method. The reaction may be carried out in any of a continuous system and a semi-continuous system, and each stage may be divided into a plurality of polymerization units, for example, two to ten polymerization units. Industrially, it is most preferable to carry out polymerization by a continuous method. In this case, it is preferable to carry out the polymerization of the second and subsequent stages in two or more polymerization vessels, whereby the generation of gel can be suppressed. .

【００６３】重合媒体として、不活性炭化水素類を用い
てもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよ
い。また各段の重合条件は、重合温度が約−５０〜＋２
００℃、好ましくは約２０〜１００℃の範囲で、また重
合圧力が常圧〜１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約
０．２〜５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択され
る。As the polymerization medium, inert hydrocarbons may be used, and liquid propylene may be used as the polymerization medium. The polymerization conditions in each stage are such that the polymerization temperature is about -50 to +2.
The temperature is appropriately selected within the range of 00 ° C, preferably about 20 to 100 ° C, and the polymerization pressure is within the range of normal pressure to 10 MPa (gauge pressure), preferably about 0.2 to 5 MPa (gauge pressure).

【００６４】本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲であれば必要に応じて他
のポリマー類および／または添加剤などが配合されてい
てもよい。上記の他のポリマー類としては、本発明のポ
リプロピレン樹脂組成物には含まれないポリプロピレ
ン、例えばプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オ
レフィン共重合体などがあげられる。その他にも、低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポ
リオレフィン、ゴム成分、エンジニアリングプラスチッ
クなどがあげられる。例えば、衝撃強度を向上させるた
めに、本発明のポリプロピレン樹脂組成物にエチレン・
α−オレフィン共重合体ゴムまたは共役ジエン系ゴム等
のゴム成分などを適宜量配合することもできる。The polypropylene resin composition of the present invention includes:
If necessary, other polymers and / or additives may be blended as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the other polymers include polypropylene not included in the polypropylene resin composition of the present invention, such as propylene homopolymer and propylene / α-olefin copolymer. Other examples include low-density polyethylene (LDPE), linear low-density polyethylene (LLDPE), high-density polyethylene (HDPE), polyolefin, rubber components, engineering plastics, and the like. For example, to improve the impact strength, the polypropylene resin composition of the present invention
A rubber component such as an α-olefin copolymer rubber or a conjugated diene rubber can be appropriately compounded.

【００６５】このようなゴム成分の具体的なものとして
は、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・１
−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合
体ゴム、プロピレン・エチレン共重合体ゴム等のジエン
成分を含まない非晶性または低結晶性のα−オレフィン
共重合体；エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエ
ン共重合体ゴム；エチレン・プロピレン・１，４−ヘキ
サジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・シクロ
オクタジエン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・メ
チレンノルボルネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレ
ン・エチリデンノルボルネン共重合体ゴム等のエチレン
・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム；エチレン・
ブタジエン共重合体ゴムなどがあげられる。Specific examples of such a rubber component include ethylene / propylene copolymer rubber and ethylene / 1
An amorphous or low-crystalline α-olefin copolymer containing no diene component such as butene copolymer rubber, ethylene / 1-octene copolymer rubber, propylene / ethylene copolymer rubber; Dicyclopentadiene copolymer rubber; ethylene / propylene / 1,4-hexadiene copolymer rubber, ethylene / propylene / cyclooctadiene copolymer rubber, ethylene / propylene / methylene norbornene copolymer rubber, ethylene / propylene / ethylidene Ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer rubber such as norbornene copolymer rubber;
Butadiene copolymer rubber.

【００６６】前記添加剤としては、核剤、酸化防止剤、
塩酸吸収剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、光安定剤、紫外
線吸収剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇
剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、分散剤、
銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、気泡防止剤、架
橋剤、過酸化物などの流れ性改良剤、ウェルド強度改良
剤、天然油、合成油、ワックス、およびタルクなどの無
機充填剤等をあげることができる。The additives include a nucleating agent, an antioxidant,
Hydrochloric acid absorber, heat stabilizer, weather stabilizer, light stabilizer, ultraviolet absorber, slip agent, antiblocking agent, antifogging agent, lubricant, antistatic agent, flame retardant, pigment, dye, dispersant,
Copper damage inhibitors, neutralizers, foaming agents, plasticizers, foam inhibitors, crosslinkers, flow improvers such as peroxides, weld strength improvers, inorganic oils such as natural oils, synthetic oils, waxes, and talc And fillers.

【００６７】本発明のポリプロピレン樹脂組成物には、
前述した予備重合体が核剤として含有されていてもよ
く、また公知の種々の他の核剤が配合されていてもよ
く、また予備重合体を含むとともに他の核剤が配合され
ていてもよい。核剤を含有あるいは配合することによっ
て、結晶粒子が微細化されるとともに、結晶化速度が向
上して高速成形が可能になる。たとえば、本発明のポリ
プロピレン樹脂組成物が核剤を含有していると、結晶粒
子の微細化が図れるとともに結晶化速度が向上し、高速
成形が可能になる。前記予備重合体以外の核剤として
は、従来知られている種々の核剤、例えばフォスフェー
ト系核剤、ソルビトール系核剤、芳香族もしくは脂肪族
カルボン酸の金属塩、無機化合物などが特に制限なく用
いられる。The polypropylene resin composition of the present invention comprises:
The above-mentioned prepolymer may be contained as a nucleating agent, or various other known nucleating agents may be blended, or the prepolymer may be blended with another nucleating agent. Good. By containing or blending a nucleating agent, the crystal grains are refined, and the crystallization speed is improved to enable high-speed molding. For example, when the polypropylene resin composition of the present invention contains a nucleating agent, crystal grains can be miniaturized, the crystallization speed can be improved, and high-speed molding can be performed. As the nucleating agent other than the prepolymer, various conventionally known nucleating agents, for example, phosphate nucleating agents, sorbitol nucleating agents, metal salts of aromatic or aliphatic carboxylic acids, inorganic compounds and the like are particularly limited. Used without.

【００６８】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、射
出成形品、ブロー成形品、真空成形品、圧空成形品、カ
レンダー成形品、延伸フィルム、インフレーションフィ
ルム、押出成形品、発泡体などの原料樹脂として使用す
るのに適しているが、他の成形品や成形方法のための原
料樹脂として使用することもできる。The polypropylene resin composition of the present invention is used as a raw material resin for injection molded products, blow molded products, vacuum molded products, compressed air molded products, calender molded products, stretched films, inflation films, extruded molded products, foams and the like. However, it can also be used as a raw material resin for other molded articles and molding methods.

【００６９】射出成形品を、本発明のポリプロピレン樹
脂組成物から製造するには、公知の射出成形装置を用い
ることができる。また成形条件も、公知の条件を採用す
ることができる。具体的には、樹脂温度１７０〜３００
℃、好ましくは１９０〜２７０℃で射出成形し、種々の
形状の射出成形品を製造することができる。In order to produce an injection molded article from the polypropylene resin composition of the present invention, a known injection molding apparatus can be used. Known molding conditions can also be adopted. Specifically, a resin temperature of 170 to 300
C., preferably 190 to 270.degree. C., and injection molded articles of various shapes can be produced.

【００７０】射出成形品としては、自動車部品、家電部
品、日用品、雑貨品、その他の種々の分野で用いられる
成形品があげられ、具体的にはアームレスト、インジケ
ーターパネルロアー、インジケーターパネルコア、イン
ジケーターパネルアッパー、カークーラーハウジング、
コンソールボックス、クラブアウトドア、グローブボッ
クス、トリム、ドアトリム、ドアポケット、スピーカグ
リル、ハイマウント、リレーヒューズボックス、ランプ
ハウジング、メーターケース、メーターフード、ピラ
ー、センターピラー等の自動車内装部品；バンパー、フ
ロントグリルサイド、ライセンスプレート、ルーバーガ
ーニッシュ、サイドモール、バンパーコーナー、バンパ
ーサイド、サイドマッドガード等の自動車外装部品；エ
アークリーナーケース、ジャンクションボックス、シロ
ッコファン、コルゲートチューブ、コネクター、ファン
シュラウド、プロテクター、ランプハウジング、リザー
ブタンク（キャップ）、空気清浄機、バッテリーケース
等の他の自動車部品；クリーナーパイプ、食器洗い機部
品、洗濯機部品、ハウジング、ホットプレート、炊飯器
ボディ等の家電製品；その他注射器、キャップ、コネク
タ、日用品、容器、メディカルなどがあげられる。Examples of the injection molded product include molded products used in various fields such as automobile parts, home electric parts, daily necessities, miscellaneous goods, and the like. Specifically, armrests, lower indicator panels, indicator panel cores, indicator panels Upper, car cooler housing,
Automotive interior parts such as console box, club outdoor, glove box, trim, door trim, door pocket, speaker grill, high mount, relay fuse box, lamp housing, meter case, meter hood, pillar, center pillar; bumper, front grill side , License plate, louver garnish, side molding, bumper corner, bumper side, side mudguard, etc .; automotive exterior parts; air cleaner case, junction box, sirocco fan, corrugated tube, connector, fan shroud, protector, lamp housing, reserve tank ( Caps), air purifiers, battery cases and other automobile parts; cleaner pipes, dishwasher parts, washing machine parts, c Managing, hot plate, consumer electronics products such as rice cooker body; Other syringe, cap, connector, daily necessities, container, such as medical, and the like.

【００７１】ブロー成形品を、本発明のポリプロピレン
樹脂組成物から製造するには、公知のブロー成形装置を
用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採
用することができる。For producing a blow-molded article from the polypropylene resin composition of the present invention, a known blow-molding apparatus can be used. Known molding conditions can also be adopted.

【００７２】押出ブロー成形の場合は、例えば樹脂温度
１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃で、ダ
イより本発明のポリプロピレン樹脂組成物を溶融状態で
押出し、チューブ状パリソンを形成し、次いで付与すべ
き形状の金型中にパリソンを保持した後空気を吹き込
み、樹脂温度１３０〜３００℃、好ましくは２００〜２
７０℃で金型に着装し、ブロー成形品を得る。延伸倍率
は横方向に１．５〜５倍とするのが好ましい。In the case of extrusion blow molding, the polypropylene resin composition of the present invention is extruded in a molten state from a die at, for example, a resin temperature of 170 to 300 ° C., preferably 170 to 270 ° C. to form a tubular parison, and then apply After holding the parison in the mold of the desired shape, air is blown in, and the resin temperature is 130 to 300 ° C, preferably 200 to 2 ° C.
It is mounted on a mold at 70 ° C. to obtain a blow molded product. The stretching ratio is preferably 1.5 to 5 times in the transverse direction.

【００７３】射出ブロー成形の場合は、例えば樹脂温度
１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２７０℃で本発
明のポリプロピレン樹脂組成物を金型に射出してパリソ
ンを成形し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソン
を保持した後空気を吹き込み、樹脂温度１２０〜３００
℃、好ましくは１４０〜２７０℃で金型に着装し、ブロ
ー成形品を得る。延伸倍率は縦方向に１．１〜１．８
倍、横方向に１．３〜２．５倍とするのが好ましい。In the case of injection blow molding, for example, the polypropylene resin composition of the present invention is injected into a mold at a resin temperature of 170 to 300 ° C., preferably 170 to 270 ° C. to form a parison, and then a parison is formed. After holding the parison in the mold, air is blown in, and the resin temperature is 120 to 300.
C., preferably at 140 to 270.degree. The stretching ratio is 1.1 to 1.8 in the longitudinal direction.
It is preferable to set the magnification to 1.3 to 2.5 times in the horizontal direction.

【００７４】延伸ブロー成形の場合は、例えば樹脂温度
１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃で本発
明のポリプロピレン樹脂組成物を金型に射出してパリソ
ンを成形し、これを所定の条件で予備ブローした後、樹
脂温度８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃の
条件で延伸ブローしてブロー成形品を得る。延伸倍率は
縦方向に１．２〜４．５倍、横方向に１．２〜８倍とす
るのが好ましい。In the case of stretch blow molding, for example, the polypropylene resin composition of the present invention is injected into a mold at a resin temperature of 170 to 300 ° C., preferably 170 to 280 ° C. to form a parison. After the preliminary blowing, a blow-molded product is obtained by stretch-blowing at a resin temperature of 80 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C. The stretching ratio is preferably 1.2 to 4.5 times in the vertical direction and 1.2 to 8 times in the horizontal direction.

【００７５】ブロー成形品の具体的なものとしては、自
動車用バンパー、自動車用スポイラー、サイドモール、
フロンドグリルガード、バンパーガードなどの自動車外
装材；サンバイザー、ラジエタータンク、ウォッシャー
タンク、ダクト、ディストリビューター、エバポレータ
ーケース、コンソールボックス、インジケーターパネ
ル、ドアトリムなどの自動車内装材；灯油タンク、食品
用容器、シャンプー容器、化粧品用容器、洗剤用容器、
薬品用容器、トナー容器などの容器類；その他玩具、コ
ンテナ等があげられる。これらの中では、パリソンの重
量が５ｋｇ以上の大型ブロー成形品、特に自動車用バン
パー、自動車用スポイラーなどの自動車外装材が好まし
い。Specific examples of blow-molded articles include automobile bumpers, automobile spoilers, side moldings,
Automotive exterior materials such as front grill guards and bumper guards; automotive interior materials such as sun visors, radiator tanks, washer tanks, ducts, distributors, evaporator cases, console boxes, indicator panels, and door trims; kerosene tanks, food containers, shampoos Containers, cosmetic containers, detergent containers,
Containers such as containers for medicines and toner containers; and other toys and containers. Among these, a large blow-molded product having a parison weight of 5 kg or more, particularly an automobile exterior material such as an automobile bumper and an automobile spoiler is preferable.

【００７６】真空または圧空成形品を、本発明のポリプ
ロピレン樹脂組成物から製造するには、公知の真空成形
装置または圧空成形装置を用いることができる。また成
形条件も、公知の条件を採用することができる。例え
ば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物からなるシート
状成形物を１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７
０℃、さらに好ましくは１８０〜２５０℃の温度で、付
与する形状の金型上に保持し、金型内部を真空にする
か、または金型へ圧縮気体を注入することにより、真空
または圧空成形品を得ることができる。In order to produce a vacuum or compressed air molded article from the polypropylene resin composition of the present invention, a known vacuum forming apparatus or a known compressed air forming apparatus can be used. Known molding conditions can also be adopted. For example, a sheet-like molded product comprising the polypropylene resin composition of the present invention is subjected to a temperature of 180 to 300 ° C, preferably 180 to 27 ° C.
At a temperature of 0 ° C., more preferably 180 to 250 ° C., vacuum or pressure forming by holding on a mold of a given shape and evacuating the inside of the mold or injecting a compressed gas into the mold. Goods can be obtained.

【００７７】真空または圧空成形品の具体的なものとし
ては、自動車ルーフライナーなどの自動車内装材、冷蔵
庫内装材、洗濯機内外装材、ゼリー容器、使い捨て弁当
箱、トレー、食品用トレー、食品用発泡トレー、豆腐パ
ック、カップ、袋、電子レンジ耐熱容器、機械保護ケー
ス、商品梱包用ケース等があげられる。Specific examples of vacuum or compressed air molded articles include automobile interior materials such as automobile roof liners, refrigerator interior materials, washing machine interior and exterior materials, jelly containers, disposable lunch boxes, trays, food trays, and foams for food. Trays, tofu packs, cups, bags, microwave ovens, mechanical protective cases, product packing cases, and the like.

【００７８】カレンダー成形品を、本発明のポリプロピ
レン樹脂組成物から製造するには、公知のカレンダー装
置を用いることができる。また成形条件も、公知の条件
を採用することができる。例えば、直列型、Ｌ型、逆Ｌ
型またはＺ型等のカレンダー成形装置を用いて、樹脂温
度１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２７０℃、加
熱ロール温度１７０〜３００℃、好ましくは１７０〜２
７０℃の成形条件でカレンダー成形することができる。
また、成形する際、ロールに紙や布を送り、人工レザ
ー、防水布または各種ラミネート製品を製造することも
できる。カレンダー成形品の具体的なものとしては、各
種カード原反、日曜雑貨品の原反などがあげられる。In order to produce a calender molded article from the polypropylene resin composition of the present invention, a known calender can be used. Known molding conditions can also be adopted. For example, series type, L type, reverse L
Using a calendering apparatus such as a mold or a Z-type, the resin temperature is 180 to 300 ° C, preferably 180 to 270 ° C, the heating roll temperature is 170 to 300 ° C, preferably 170 to 2
Calender molding can be performed under molding conditions of 70 ° C.
Also, when forming, paper or cloth can be fed to a roll to produce artificial leather, waterproof cloth or various laminated products. Specific examples of calender moldings include various card stocks and Sunday miscellaneous goods stocks.

【００７９】押出成形品を、本発明のポリプロピレン樹
脂組成物から製造するには、公知の押出装置を用いるこ
とができる。たとえば、押出シートは、単軸スクリュー
押出機、混練押出機、ラム押出機またはギヤ押出機など
が用いられる。また押出機に環状ダイスまたはＴダイな
どを取り付けてもよい。また成形条件も公知の条件を採
用することができるが、下記のような条件で製造するこ
とが好ましい。例えば、Ｔダイを設置した押出機を用い
て、樹脂温度１８０〜３００℃、好ましくは１８０〜２
７０℃で、Ｔダイ温度１８０〜３００℃、好ましくは１
８０〜２９０℃でシートを押出成形するのが好ましい。
成形品の冷却には水が用いられる他、エアナイフや冷却
ロールを用いることもできる。また成形する際、ロール
上に紙や布等を送り、人工レザー、防水布または各種ラ
ミネート製品を製造することもできる。For producing an extruded product from the polypropylene resin composition of the present invention, a known extruder can be used. For example, as the extruded sheet, a single screw extruder, a kneading extruder, a ram extruder, a gear extruder, or the like is used. Further, an annular die or a T-die may be attached to the extruder. Known molding conditions can be employed, but it is preferable to manufacture under the following conditions. For example, using an extruder equipped with a T die, a resin temperature of 180 to 300 ° C., preferably 180 to 2 ° C.
70 ° C., T-die temperature 180-300 ° C., preferably 1
It is preferred to extrude the sheet at 80-290 ° C.
Water is used for cooling the molded article, and an air knife or a cooling roll can also be used. Also, when forming, paper, cloth or the like can be fed onto a roll to produce artificial leather, waterproof cloth or various laminated products.

【００８０】押出成形品の具体的なものとしては、雨ど
い、カーテンレール、窓枠、棚、ドア、その他建材、配
線ダクト、ローラデンシャッタ、シャッタなどの異形押
出品；その他チューブ、パイプ、電線（被覆）、フィル
ム、シート、板、繊維、テープなどがあげられる。Specific examples of the extruded products include rain gutters, curtain rails, window frames, shelves, doors, other building materials, wiring ducts, deformed extruded products such as roller den shutters, shutters, etc .; other tubes, pipes, electric wires. (Coating), films, sheets, boards, fibers, tapes and the like.

【００８１】延伸フィルムを、本発明のポリプロピレン
樹脂組成物から製造するには、公知の延伸装置を用いる
ことができる。たとえば、テンター（縦横延伸、横縦延
伸）、同時二軸延伸装置または一軸延伸装置などがあげ
られる。また成形条件も、公知の条件を採用することが
できる。例えば、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を
２００〜２８０℃、好ましくは２４０〜２７０℃で溶融
押し出しし、縦方向に２〜１０倍、好ましくは２〜６倍
に延伸することにより一軸延伸フィルムを製造すること
ができる。さらに別の方法として、本発明のポリプロピ
レン樹脂組成物を２００〜２８０℃、好ましくは２４０
〜２７０℃で溶融押し出しし、１２０〜２００℃、好ま
しくは１３０〜１８０℃の雰囲気で、縦方向に３〜１０
倍、横方向に３〜１０倍に延伸することにより二軸延伸
フィルムを製造することができる。For producing a stretched film from the polypropylene resin composition of the present invention, a known stretching apparatus can be used. For example, a tenter (vertical and horizontal stretching, horizontal and vertical stretching), a simultaneous biaxial stretching device, a uniaxial stretching device, and the like can be given. Known molding conditions can also be adopted. For example, the polypropylene resin composition of the present invention is melt-extruded at 200 to 280 ° C, preferably 240 to 270 ° C, and stretched 2 to 10 times, preferably 2 to 6 times in the machine direction to produce a uniaxially stretched film. can do. As still another method, the polypropylene resin composition of the present invention is heated at 200 to 280 ° C, preferably at 240 ° C.
Melt extruding at ~ 270 ° C, 120 ~ 200 ° C, preferably 130 ~ 180 ° C in an atmosphere of 3 ~ 10 in the longitudinal direction.
A biaxially stretched film can be produced by stretching 3 times to 10 times in the transverse direction.

【００８２】延伸フィルムの具体的なものとしては、菓
子、野菜包装などの食品包装用フィルム；カップ麺など
のシュリンクフィルム；Ｙシャツ、Ｔシャツ、パンティ
ーストッキングなどの繊維包装用フィルム；クリヤーフ
ァイル、クリヤーシートなどの文具用フィルム；その他
コンデンサーフィルム、たばこ包装用フィルム、軽包装
用フィルム、装飾用テープ、梱包用テープなどがあげら
れる。Specific examples of the stretched film include food packaging films such as confectionery and vegetable packaging; shrink films such as cup noodles; fiber packaging films such as Y-shirts, T-shirts and pantyhose; Stationery films such as sheets; and other examples include capacitor films, cigarette packaging films, light packaging films, decorative tapes, packing tapes, and the like.

【００８３】インフレーションフィルムを、本発明のポ
リプロピレン樹脂組成物から製造するには、公知のイン
フレーション装置を用いることができる。また成形条件
も、公知の条件を採用することができる。例えば、樹脂
温度が１８０℃〜２４０℃、冷却空気が１段もしくは２
段、温度が１０〜４０℃、引取速度が５〜２００ｍ／
分、膨比が１．１〜５倍の条件を採用することができ
る。このようなインフレーションフィルムは、その厚さ
が１０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは１５μｍ〜０．５ｍｍ
程度の範囲内にある。For producing an inflation film from the polypropylene resin composition of the present invention, a known inflation apparatus can be used. Known molding conditions can also be adopted. For example, when the resin temperature is 180 ° C. to 240 ° C. and the cooling air is
Step, temperature is 10 to 40 ° C, take-off speed is 5 to 200 m /
The condition that the expansion ratio is 1.1 to 5 times can be adopted. Such a blown film has a thickness of 10 μm to 1 mm, preferably 15 μm to 0.5 mm.
In the range of degrees.

【００８４】インフレーションフィルムの具体的なもの
としては、菓子、野菜包装などの食品包装用フィルム；
Ｙシャツ、Ｔシャツ、パンティーストッキングなどの繊
維包装用フィルム；クリヤーファイル、クリヤーシート
などの文具用フィルム；クリーニング袋、ファッション
バッグ用フィルム、農業用フィルム、カップなどがあげ
られる。Specific examples of the blown film include films for food packaging such as confectionery and vegetable packaging;
Films for textile packaging such as Y-shirts, T-shirts and pantyhose; Stationery films such as clear files and clear sheets; Cleaning bags, fashion bag films, agricultural films, cups and the like.

【００８５】発泡体を製造する場合、発泡方法は特に限
定されず、常圧発泡法、押出発泡法、加圧発泡法、射出
発泡法、ビーズ発泡法など、公知の発泡方法を採用する
ことができる。発泡体は、本発明のポリプロピレン樹脂
組成物、発泡剤、ならびに必要に応じて発泡核剤、有機
過酸化物および架橋助剤などを含んでなる発泡体成形用
組成物を、加熱することによって製造することができ
る。When producing a foam, the foaming method is not particularly limited, and a known foaming method such as a normal pressure foaming method, an extrusion foaming method, a pressure foaming method, an injection foaming method, a bead foaming method and the like can be employed. it can. The foam is produced by heating a foam molding composition comprising the polypropylene resin composition of the present invention, a foaming agent, and, if necessary, a foam nucleating agent, an organic peroxide and a crosslinking aid. can do.

【００８６】発泡体の形状はどのような形状であっても
よく、例えばブロック状、シート状、モノフィラメント
状などがあげられる。発泡体を、本発明のポリプロピレ
ン樹脂組成物から製造するには、公知の発泡成形装置を
用いることができる。また成形条件も、公知の条件を採
用することができる。The foam may have any shape, for example, a block shape, a sheet shape, a monofilament shape and the like. In order to produce a foam from the polypropylene resin composition of the present invention, a known foam molding apparatus can be used. Known molding conditions can also be adopted.

【００８７】例えば、本発明のポリプロピレン樹脂組成
物、常温で液体または固体であって加熱により気体を発
生する発泡剤、有機過酸化物、架橋助剤および必要に応
じて耐熱安定剤などをヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレン
ダー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダー等で
混合し、得られた組成物を押出機、好ましくはベント付
押出機を用いて、高温加熱部より後に設置したベントか
ら不要の揮発性物質を吸収しながら、有機過酸化物は分
解するが発泡剤は分解しない温度の範囲で混練し、押出
機に取り付けたＴダイまたは円環状ダイを通して実質的
に未分解の発泡剤を含む架橋改質済みの発泡性シートを
得る。その後は、公知の発泡方法、例えば加圧下に発泡
剤を加圧分解させるプレス発泡法、常圧下に発泡剤を加
熱分解させる溶融塩浴加熱発泡法、熱風オーブン法加熱
発泡法、輻射熱線加熱発泡法、高周波加熱発泡法、ある
いはこれらの２種以上の方法を組み合せた方法などによ
り発泡させて発泡体を製造することができる。For example, the polypropylene resin composition of the present invention, a foaming agent which is liquid or solid at ordinary temperature and generates a gas upon heating, an organic peroxide, a crosslinking assistant and, if necessary, a heat stabilizer are added to a Henschel mixer. , V-blender, ribbon blender or tumbler blender, and the resulting composition is subjected to an extruder, preferably a vented extruder, to absorb unnecessary volatile substances from a vent installed after the high-temperature heating unit. Meanwhile, the organic peroxide is decomposed, but the foaming agent is kneaded at a temperature within a range not decomposed, and a cross-linked modified material containing substantially undecomposed foaming agent is passed through a T die or an annular die attached to an extruder. Obtain a foamable sheet. Thereafter, a known foaming method, for example, a press foaming method in which a foaming agent is decomposed under pressure, a molten salt bath heat foaming method in which a foaming agent is thermally decomposed under normal pressure, a hot air oven method, a radiant heat ray heating foaming method, and the like. The foam can be produced by foaming by a method, a high-frequency heating foaming method, or a method combining two or more of these methods.

【００８８】さらに発泡体の別の製造方法として、本発
明のポリプロピレン樹脂組成物、常温で液体または固体
であって加熱により気体を発生する発泡剤、および必要
に応じて耐熱安定剤などをヘンシェルミキサー、Ｖ−ブ
レンダー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダー
等で混合し、得られた組成物を押出機を用いて、発泡剤
が分解する温度の範囲で混練し、押出機に取り付けたＴ
ダイまたは円環状ダイを通して実質的に発泡したシート
を製造することができる。Further, as another method for producing a foam, a polypropylene resin composition of the present invention, a foaming agent which is liquid or solid at ordinary temperature and generates gas by heating, and if necessary, a heat-resistant stabilizer, etc. , V-blender, ribbon blender or tumbler blender, and the resulting composition is kneaded using an extruder within a temperature range in which the foaming agent is decomposed, and T is attached to the extruder.
A substantially foamed sheet can be produced through a die or an annular die.

【００８９】さらに発泡体の別の製造方法として、本発
明のポリプロピレン樹脂組成物、発泡核剤、および必要
に応じて耐熱安定剤などをヘンシェルミキサー、Ｖ−ブ
レンダー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダー
等で混合し、得られた組成物を、押出機シリンダーの途
中に設けられている発泡剤注入ノズルから常温常圧で気
体のガス類または低沸点揮発性発泡剤（低沸点有機溶
剤）を連続的に供給しながら混練し、押出機に取り付け
たＴダイまたは円環状ダイを通して実質的に発泡したシ
ートを製造することもできる。As another method for producing a foam, a polypropylene resin composition of the present invention, a foam nucleating agent, and, if necessary, a heat stabilizer are mixed with a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender or a tumbler blender. The obtained composition is continuously supplied with gaseous gases or a low-boiling volatile foaming agent (low-boiling organic solvent) at normal temperature and normal pressure from a foaming agent injection nozzle provided in the middle of the extruder cylinder. It is also possible to produce a substantially foamed sheet by kneading while passing through a T-die or an annular die attached to an extruder.

【００９０】またさらに発泡体の別の製造方法として、
本発明のポリプロピレン樹脂組成物、および必要に応じ
て耐熱安定剤などをヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダ
ー、リボンブレンダーまたはタンブラブレンダー等で混
合し、得られた組成物を押出機を用いて混練してペレッ
トを得る。次に、このペレットおよび低沸点揮発性発泡
剤（低沸点有機溶剤）を高温および高圧タンク内で処理
し、含浸ビーズを得る。得られた含浸ビーズを水蒸気で
加熱し、予備的に発泡させて発泡セルの粒径を整え、さ
らにこのビーズの内圧を常圧に戻すために熟成工程に移
し、空気と十分に接触させる。さらにこの熟成させたビ
ーズを型内で水蒸気などにより加熱して発泡体を製造す
ることもできる。Further, as another method for producing a foam,
The polypropylene resin composition of the present invention, and a heat stabilizer and the like as necessary are mixed with a Henschel mixer, a V-blender, a ribbon blender or a tumbler blender, and the resulting composition is kneaded using an extruder and pelletized. Get. Next, the pellets and the low-boiling volatile foaming agent (low-boiling organic solvent) are treated in a high-temperature and high-pressure tank to obtain impregnated beads. The obtained impregnated beads are heated with steam and preliminarily foamed to adjust the particle diameter of the foamed cells. Further, the beads are moved to an aging step to return the internal pressure of the beads to normal pressure, and are brought into sufficient contact with air. Further, the aged beads can be heated with steam or the like in a mold to produce a foam.

【００９１】発泡体の具体的なものとしては、ファイル
ケースなどの文具用品、自動車用ルーフライナーなどの
自動車内装材、トレー、食品トレー、めん類容器、弁当
箱、ファーストフード容器、レトルト容器、冷凍食品容
器、惣菜容器、電子レンジ耐熱容器、カップ、合成木
材、各種発泡体の原反、各種緩衝材、各種保温材、各種
防音材、各種防振材等があげられる。Specific examples of the foam include stationery supplies such as file cases, automobile interior materials such as automobile roof liners, trays, food trays, noodle containers, lunch boxes, fast food containers, retort containers, frozen foods. Containers, prepared food containers, microwave oven heat-resistant containers, cups, synthetic wood, raw materials of various foams, various cushioning materials, various heat insulating materials, various soundproofing materials, various vibration insulating materials, and the like.

【００９２】本発明のポリプロピレン樹脂組成物を用い
て成形品、例えば射出成形品、ブロー成形品、真空また
は圧空成形品、カレンダー成形品、押出成形品、延伸フ
ィルム、インフレーションフィルム、発泡体などを成形
する場合、原料となるポリプロピレン樹脂組成物は、フ
ェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエ
ーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤または高級
脂肪酸金属塩の少なくとも１種以上を含んでいることが
好ましい。このような添加剤は、本発明のポリプロピレ
ン樹脂組成物１００重量部に対して、それぞれ０．００
５〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部の量
で用いることが望ましい。Using the polypropylene resin composition of the present invention, molded articles such as injection molded articles, blow molded articles, vacuum or compressed air molded articles, calender molded articles, extruded molded articles, stretched films, blown films, foams and the like are molded. In this case, the raw material polypropylene resin composition preferably contains at least one or more of a phenolic stabilizer, an organic phosphite-based stabilizer, a thioether-based stabilizer, a hindered amine-based stabilizer or a higher fatty acid metal salt. . Such additives are used in an amount of 0.00 parts by weight based on 100 parts by weight of the polypropylene resin composition of the present invention.
It is desirable to use 5 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight.

【００９３】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、架
橋等の化学的な反応を起こすことなく、造粒前のパウダ
ーのメルトフローレートよりペレットのメルトフローレ
ートが低下する新規なポリプロピレン樹脂組成物であ
り、従来のポリプロピレンとは異なる性質を有する。The polypropylene resin composition of the present invention is a novel polypropylene resin composition in which the melt flow rate of pellets is lower than that of powder before granulation without causing a chemical reaction such as crosslinking. It has different properties from conventional polypropylene.

【００９４】[0094]

【発明の効果】本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、
相対的に高分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量
のポリプロピレンとを含み、溶融混練によりメルトフロ
ーレートが特定の割合で低下する新規な性質を有するポ
リプロピレン樹脂組成物である。このポリプロピレン樹
脂組成物は、ペレットのメルトフローレートの調整が容
易であり、しかも高い生産性で製造することが可能であ
る。The polypropylene resin composition of the present invention has
A polypropylene resin composition comprising a relatively high molecular weight polypropylene and a relatively low molecular weight polypropylene, and having a novel property in which a melt flow rate is reduced at a specific rate by melt kneading. This polypropylene resin composition is easy to adjust the melt flow rate of pellets, and can be produced with high productivity.

【００９５】本発明のポリプロピレン樹脂組成物の製造
方法は、極限粘度〔η〕が特定の範囲にある相対的に高
分子量のポリプロピレンと相対的に低分子量のポリプロ
ピレンとを特定量含むように、プロピレンを連続多段重
合により重合して、特定のメルトフローレートを有する
ポリプロピレン樹脂組成物を製造するか、あるいは極限
粘度〔η〕が特定の範囲にある相対的に高分子量のポリ
プロピレンと相対的に低分子量のポリプロピレンとを特
定量含むようにブレンドして、特定のメルトフローレー
トを有するポリプロピレン樹脂組成物を製造し、その後
溶融混練しているので、上記ポリプロピレン樹脂組成物
を工業的規模で安定的に低コストで量産することができ
る。The process for producing the polypropylene resin composition of the present invention is carried out so that the intrinsic viscosity [η] is a specific range of a relatively high molecular weight polypropylene and a relatively low molecular weight polypropylene in a specific range. Is polymerized by continuous multi-stage polymerization to produce a polypropylene resin composition having a specific melt flow rate, or a relatively high molecular weight polypropylene and a relatively low molecular weight having an intrinsic viscosity [η] in a specific range. The polypropylene resin composition is blended so as to contain a specific amount of polypropylene to produce a polypropylene resin composition having a specific melt flow rate, and then melt-kneaded, so that the polypropylene resin composition can be stably reduced on an industrial scale. Mass production at cost.

【００９６】[0096]

【発明の実施の形態】本発明をさらに詳細に説明するた
め、以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【００９７】《固体状チタン触媒成分の製造》 製造例１ 直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇの入った内容積４ literの粉
砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意した。各ポッ
トに、窒素雰囲気中で無水塩化マグネシウム３００ｇ、
フタル酸ジイソブチル１１５ｍｌ、および四塩化チタン
６０ｍｌを加え、４０時間粉砕した。この共粉砕物５ｇ
を２００ｍｌのフラスコに入れ、トルエン１００ｍｌを
加えた後、１１４℃で３０分間攪拌処理した。次いで、
静置した後、上澄み液を除去した。次いでｎ−ヘプタン
１００ｍｌで、２０℃で固形分を洗浄した。洗浄は３回
行った。次いで、固形分を１００ｍｌのｎ−ヘプタンに
分散し、固体状チタン触媒成分−１のスラリーを得た。
得られた固体状チタン触媒成分−１はチタンを２．０重
量％含有し、フタル酸ジイソブチルを１８重量％含有し
ていた。<< Production of Solid Titanium Catalyst Component >> Production Example 1 A vibration mill equipped with four 4-liter grinding pots containing 9 kg of steel balls having a diameter of 12 mm was prepared. In each pot, 300 g of anhydrous magnesium chloride in a nitrogen atmosphere,
115 ml of diisobutyl phthalate and 60 ml of titanium tetrachloride were added and pulverized for 40 hours. 5g of this co-ground product
Was placed in a 200 ml flask, 100 ml of toluene was added, and the mixture was stirred at 114 ° C. for 30 minutes. Then
After standing, the supernatant was removed. The solid was then washed at 100C with 100 ml of n-heptane. Washing was performed three times. Next, the solid content was dispersed in 100 ml of n-heptane to obtain a slurry of the solid titanium catalyst component-1.
The resulting solid titanium catalyst component-1 contained 2.0% by weight of titanium and 18% by weight of diisobutyl phthalate.

【００９８】製造例２ 内容積２００ literのオートクレーブに、製造例１で得
られた固体状チタン触媒成分−１を２５０ｇ、トリエチ
ルアルミニウム（以下、ＴＥＡと略記する場合がある）
を３２．１ｇ、およびヘプタンを１２５ liter装入し
た。次いで内温を１０℃に保ちながらプロピレンを１２
５０ｇ装入し、３０分間撹拌した後、四塩化チタン１８
ｇを装入して予備重合触媒成分−２のスラリーを得た。Production Example 2 250 g of the solid titanium catalyst component-1 obtained in Production Example 1 and triethylaluminum (hereinafter sometimes abbreviated as TEA) are placed in an autoclave having an internal volume of 200 liters.
32.1 g, and 125 liters of heptane. Then, while maintaining the internal temperature at 10 ° C., 12
After charging 50 g and stirring for 30 minutes, titanium tetrachloride 18
g was obtained to obtain a slurry of the prepolymerization catalyst component-2.

【００９９】実施例１ 内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを８７ lit
er／時間、触媒として製造例２で得られた予備重合触媒
成分−２を９．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを
１８．２ｇ／時間、およびジシクロペンチルジメトキシ
シラン（以下、ＤＣＰＭＳと略記する場合がある）を３
７．２ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度６０℃で
実質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧
を０．６９ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレン
を連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１の
スラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度
〔η〕を測定したところ９．１ｄｌ／ｇであった。Example 1 87 liters of heptane was added to a polymerization vessel-1 having an internal volume of 500 liters.
er / hr, 9.6 g / hr of prepolymerized catalyst component-2 obtained in Production Example 2, 18.2 g / hr of triethylaluminum, and dicyclopentyldimethoxysilane (hereinafter sometimes abbreviated as DCPMS) as a catalyst. ) To 3
The propylene is continuously supplied at a rate of 7.2 g / hour, and propylene is continuously supplied at a temperature of 60 ° C. and under substantially hydrogen-free conditions so as to maintain the internal pressure of the polymerization reactor 1 at 0.69 MPa (gauge pressure). (First stage polymerization). The slurry of the polymerization reactor 1 was sampled, and the intrinsic viscosity [η] of the polypropylene was measured to be 9.1 dl / g.

【０１００】得られたスラリーを内容積５００ literの
重合器−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−
２にはヘプタンを３２ liter／時間の割合で装入し、温
度７０℃で重合器−２の内圧を０．６９ＭＰａ（ゲージ
圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロ
ピレンおよび水素を連続的に供給した（第２段目の重
合）。The obtained slurry was continuously sent to a polymerization vessel-2 having an internal volume of 500 liters to further polymerize. Polymerizer-
2 was charged with heptane at a rate of 32 liter / hour. Hydrogen was continuously supplied (second stage polymerization).

【０１０１】重合器−２を出たスラリーから未反応のモ
ノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離
し、その後８０℃、９３００Ｐａ（ゲージ圧）で１０時
間乾燥し、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得
た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物は８０
ｋｇ／時間の割合で得られた。このパウダー状のポリプ
ロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）
は０．５６ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から
算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン
樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロ
ピレンの割合は３０重量％であった。After removing unreacted monomers from the slurry exiting the polymerization vessel-2, heptane was centrifuged by a usual method, and then dried at 80 ° C. and 9300 Pa (gauge pressure) for 10 hours to obtain a powdery polypropylene. A resin composition was obtained. This powdery polypropylene resin composition has an 80
It was obtained at a rate of kg / hour. Melt flow rate (MFR1) of this powdery polypropylene resin composition
Was 0.56 g / 10 min. The proportion of the polypropylene formed by the first polymerization in the powdery polypropylene resin composition finally obtained as calculated from the material balance was 30% by weight.

【０１０２】また第２段目の重合で生成したポリプロピ
レンの極限粘度〔η〕は次のようにして求めた。すなわ
ち、最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂
組成物の極限粘度〔η〕が、第１段目および第２段目の
重合で生成したポリプロピレンの極限粘度〔η〕と割合
に線形であると仮定して、第２段目の重合で生成したポ
リプロピレンの極限粘度〔η〕を次式より求めた。その
結果、１．９１ｄｌ／ｇであった。第２段目の極限粘度
〔η〕＝（最終的に得られたポリプロピレン樹脂組成物
の極限粘度〔η〕−第１段目のポリプロピレンの極限粘
度〔η〕×第１段目のポリプロピレンの割合）／第２段
目のポリプロピレンの割合The intrinsic viscosity [η] of the polypropylene produced in the second stage polymerization was determined as follows. That is, the intrinsic viscosity [η] of the powdery polypropylene resin composition finally obtained is linear in proportion to the intrinsic viscosity [η] of the polypropylene produced in the first and second polymerization stages. The intrinsic viscosity [η] of the polypropylene produced in the second stage polymerization was determined from the following equation. As a result, it was 1.91 dl / g. Intrinsic viscosity [η] of the second stage = (Intrinsic viscosity [η] of the finally obtained polypropylene resin composition−Intrinsic viscosity of the first stage polypropylene [η] × Ratio of the first stage polypropylene ) / Proportion of second stage polypropylene

【０１０３】上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物１００重量部にリン系酸化防止剤０．２重量部、フェ
ノール系酸化防止剤０．４重量部、中和剤としてステア
リン酸カルシウム０．１重量部を２０ literのヘンシェ
ルミキサーで２分間混合した。その後、この混合物をＬ
／Ｄ＝２８である単軸押出機を用いて、ダイス温度２５
０℃、シリンダー温度２２０〜２４０℃（Ｃ１：２２０
℃、Ｃ２：２３０℃、Ｃ３：２４０℃、Ｃ４：２４０
℃）、スクリュー回転数７００ｒｐｍ、スクリーンメッ
シュ６０＃、押出量２５ｋｇ／ｈｒ、窒素雰囲気の条件
で溶融混練した後、押し出して造粒し、ペレット化し
た。このペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は
０．４２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１０．５、Ｍｚ
／Ｍｗ＝４．３であった。反応条件を表１、結果を表５
に示す。To 100 parts by weight of the above powdery polypropylene resin composition were added 0.2 parts by weight of a phosphorus-based antioxidant, 0.4 parts by weight of a phenolic antioxidant, and 0.1 parts by weight of calcium stearate as a neutralizing agent. Mix for 2 minutes with a liter Henschel mixer. Thereafter, the mixture is
Using a single screw extruder with / D = 28, die temperature 25
0 ° C, cylinder temperature 220-240 ° C (C1: 220
° C, C2: 230 ° C, C3: 240 ° C, C4: 240
° C), screw rotation speed 700 rpm, screen mesh 60 #, extrusion rate 25 kg / hr, melt kneading under the conditions of nitrogen atmosphere, extruded, granulated and pelletized. The melt flow rate (MFR2) of the pellets was 0.42 g / 10 min, Mw / Mn = 10.5, Mz
/Mw=4.3. Table 1 shows the reaction conditions and Table 5 shows the results.
Shown in

【０１０４】実施例２ 重合器−１に装入する予備重合触媒成分−２を７．４ｇ
／時間、トリエチルアルミニウムを１３．５ｇ／時間、
ＤＣＰＭＳを２８．７ｇ／時間の割合に変更し、さらに
重合器−２へ装入するヘプタンを４０ liter／時間、内
圧を０．５９ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を
２３ｖｏｌ％に変更した以外は実施例１と同様に重合を
行い、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。
このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物のメルトフ
ローレート（ＭＦＲ１）は４．２ｇ／１０ｍｉｎであっ
た。また物質収支から算出した最終的に得られたパウダ
ー状のポリプロピレン樹脂組成物に占める第１段目の重
合で生成したポリプロピレンの割合は２６重量％であっ
た。Example 2 7.4 g of the prepolymerized catalyst component-2 to be charged into the polymerization vessel-1
/ Hour, 13.5 g / hour of triethylaluminum,
The DCPMS was changed to a rate of 28.7 g / hour, the heptane charged to the polymerization reactor-2 was changed to 40 liter / hour, the internal pressure was changed to 0.59 MPa (gauge pressure), and the hydrogen concentration in the gas phase was changed to 23 vol%. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for performing the above, to obtain a powdery polypropylene resin composition.
The melt flow rate (MFR1) of this powdery polypropylene resin composition was 4.2 g / 10 min. The proportion of the polypropylene formed by the first-stage polymerization in the powdery polypropylene resin composition finally obtained as calculated from the material balance was 26% by weight.

【０１０５】上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物を実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレ
ットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は２．２ｇ／１
０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１８．０、Ｍｚ／Ｍｗ＝５．５
であった。反応条件を表１、結果を表５に示す。The powdery polypropylene resin composition was granulated in the same manner as in Example 1. The melt flow rate (MFR2) of the pellets obtained at this time was 2.2 g / 1.
0 min, Mw / Mn = 18.0, Mz / Mw = 5.5
Met. The reaction conditions are shown in Table 1 and the results are shown in Table 5.

【０１０６】実施例３ 第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合では
２器の重合器を用いて連続２段重合法で実施した。すな
わち、内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを１
５１ liter／時間、触媒として製造例２で得られた予備
重合触媒成分−２を８．９ｇ／時間、トリエチルアルミ
ニウムを１６．９ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３４．
５ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度５５℃で、実
質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を
０．７８ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを
連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のス
ラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度
〔η〕を測定したところ９．２ｄｌ／ｇであった。Example 3 In the first stage polymerization, one polymerization reactor was used, and in the second stage polymerization, two polymerization reactors were used to carry out a continuous two-stage polymerization method. That is, 1 heptane is added to a 500-liter polymerizer-1.
51 liter / hour, 8.9 g / hour of the prepolymerized catalyst component-2 obtained in Production Example 2 as a catalyst, 16.9 g / hour of triethylaluminum, and 34.000 of DCPMS.
The propylene was continuously supplied at a rate of 5 g / hour, and propylene was continuously supplied at a temperature of 55 ° C. under a substantially hydrogen-free condition so as to maintain the internal pressure of the polymerization reactor 1 at 0.78 MPa (gauge pressure). (First stage polymerization). The slurry in the polymerization vessel 1 was sampled, and the intrinsic viscosity [η] of the polypropylene was measured to be 9.2 dl / g.

【０１０７】第２段目の重合は２器の重合器を用いて連
続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重
合器−１のスラリーをまず内容積５００ literの重合器
−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２には
ヘプタンを１４．７ liter／時間の割合で装入し、温度
７０℃で重合器−２の内圧を０．７８ＭＰａ（ゲージ
圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロ
ピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−２
のスラリーを内容積３００ literの重合器−３へ連続的
に送り、さらに重合した。重合器−３にはヘプタンを１
６．４ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で重合
器−３の内圧を０．７４ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の
水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水
素を連続的に供給した。The second stage polymerization was carried out by a continuous method using two polymerization vessels. That is, first, the slurry in the polymerization reactor 1 in which the first-stage polymerization was performed was continuously sent to the polymerization reactor 2 having an internal volume of 500 liters, and the polymerization was further performed. Heptane was charged into Polymerization Unit-2 at a rate of 14.7 liter / hour, the internal pressure of Polymerization Unit-2 was 0.78 MPa (gauge pressure) at a temperature of 70 ° C., and the hydrogen concentration in the gas phase was 6 vol%. Propylene and hydrogen were fed continuously to keep. Next, polymerization vessel-2
Was continuously sent to a polymerization vessel-3 having an internal volume of 300 liters to further polymerize. One heptane is added to polymerization vessel-3.
At a rate of 6.4 liter / hour, propylene and hydrogen were continuously supplied at a temperature of 70 ° C. so as to maintain the internal pressure of the polymerization reactor-3 at 0.74 MPa (gauge pressure) and the hydrogen concentration in the gas phase at 6 vol%. Supplied.

【０１０８】重合器−３を出たスラリーから未反応のモ
ノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離
し、その後８０℃、９３００Ｐａ（ゲージ圧）で１０時
間乾燥し、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得
た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物は８０
ｋｇ／時間の割合で得られた。このパウダー状のポリプ
ロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）
は０．６０ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から
算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン
樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロ
ピレンの割合は３３重量％であった。After removing unreacted monomers from the slurry exiting the polymerization vessel 3, heptane was centrifuged by a usual method, and then dried at 80 ° C. and 9300 Pa (gauge pressure) for 10 hours to obtain a powdery polypropylene. A resin composition was obtained. This powdery polypropylene resin composition has an 80
It was obtained at a rate of kg / hour. Melt flow rate (MFR1) of this powdery polypropylene resin composition
Was 0.60 g / 10 min. The proportion of the polypropylene produced by the first-stage polymerization in the powdery polypropylene resin composition finally obtained as calculated from the material balance was 33% by weight.

【０１０９】上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物を実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレ
ットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は０．４５ｇ／
１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４．４、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．
８であった。反応条件を表１、結果を表５に示す。The powdery polypropylene resin composition was granulated in the same manner as in Example 1. The melt flow rate (MFR2) of the pellets obtained at this time was 0.45 g /
10 min, Mw / Mn = 14.4, Mz / Mw = 3.
It was 8. The reaction conditions are shown in Table 1 and the results are shown in Table 5.

【０１１０】実施例４ 第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合では
４器の重合器を用いて連続２段重合法で実施した。すな
わち、内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを５
３ liter／時間、触媒として製造例２で得られた予備重
合触媒成分−２を８．０ｇ／時間、トリエチルアルミニ
ウムを１５．２ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３１ｇ／
時間の割合で連続的に供給し、温度６０℃で実質的に水
素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．７６
ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続的に
装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリーを
サンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕を測
定したところ９．５ｄｌ／ｇであった。Example 4 In the first stage polymerization, one polymerization reactor was used, and in the second polymerization, four polymerization reactors were used, and a continuous two-stage polymerization method was used. That is, 5 heptane was added to a polymerization vessel-1 having an internal volume of 500 liters.
3 liter / hour, 8.0 g / hour of the prepolymerized catalyst component-2 obtained in Preparation Example 2 as a catalyst, 15.2 g / hour of triethylaluminum, and 31 g / hour of DCPMS
The reactor was continuously supplied at a rate of time, and the internal pressure of the polymerization reactor-1 was increased to 0.76 under a condition of a temperature of 60 ° C and substantially no hydrogen.
Propylene was continuously charged so as to maintain the MPa (gauge pressure) (first stage polymerization). The slurry of the polymerization reactor 1 was sampled, and the intrinsic viscosity [η] of the polypropylene was measured to be 9.5 dl / g.

【０１１１】第２段目の重合は４器の重合器を用いて連
続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重
合器−１のスラリーをまず内容積５００ literの重合器
−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２には
ヘプタンを５６ liter／時間の割合で装入し、温度７０
℃で重合器−２の内圧を０．２１ＭＰａ（ゲージ圧）、
気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレン
および水素を連続的に供給した。次に重合器−２のスラ
リーを内容積５００ literの重合器−３へ連続的に送
り、さらに重合した。The second stage polymerization was carried out by a continuous method using four polymerization reactors. That is, first, the slurry in the polymerization reactor 1 in which the first-stage polymerization was performed was continuously sent to the polymerization reactor 2 having an internal volume of 500 liters, and the polymerization was further performed. Heptane was charged to the polymerization reactor-2 at a rate of 56 liter / hour, and the temperature was 70
The internal pressure of the polymerization vessel-2 at 0.21 MPa (gauge pressure)
Propylene and hydrogen were continuously supplied so as to keep the hydrogen concentration in the gas phase at 6 vol%. Next, the slurry in the polymerization vessel-2 was continuously fed to the polymerization vessel-3 having an internal volume of 500 liters, and was further polymerized.

【０１１２】重合器−３にはヘプタンを２４ liter／時
間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−３の内圧を
０．１５ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖ
ｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に供
給した。次に重合器−３のスラリーを内容積５００ lit
erの重合器−４へ連続的に送り、さらに重合した。重合
器−４にはヘプタンを１７ liter／時間の割合で装入
し、温度７０℃で重合器−４の内圧を０．１０ＭＰａ
（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つよ
うにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重
合器−４のスラリーを内容積３００ literの重合器−５
へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−５にはヘプ
タンを１０ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃で
重合器−５の内圧を０．０２０ＭＰａ（ゲージ圧）、気
相部の水素濃度を６ｖｏｌ％に保つようにプロピレンお
よび水素を連続的に供給した。Heptane was charged into the reactor 3 at a rate of 24 liter / hour, the internal pressure of the reactor 3 was 0.15 MPa (gauge pressure) at a temperature of 70 ° C., and the hydrogen concentration in the gas phase was 6 V.
Propylene and hydrogen were continuously supplied so as to maintain ol%. Next, the slurry in the polymerization reactor 3 was filled with an inner volume of 500 lit.
er was continuously fed to the polymerization vessel-4, and further polymerized. Heptane was charged into Polymerizer-4 at a rate of 17 liter / hour, and the internal pressure of Polymerizer-4 was set to 0.10 MPa at a temperature of 70 ° C.
(Gauge pressure), propylene and hydrogen were continuously supplied so as to maintain the hydrogen concentration in the gas phase at 6 vol%. Next, the slurry of the polymerization vessel-4 was added to the polymerization vessel-5 having an internal volume of 300 liters.
And polymerized continuously. Heptane is charged into the polymerization reactor 5 at a rate of 10 liter / hour, the internal pressure of the polymerization reactor 5 is maintained at 0.020 MPa (gauge pressure) at a temperature of 70 ° C., and the hydrogen concentration in the gas phase is maintained at 6 vol%. Propylene and hydrogen were supplied continuously.

【０１１３】重合器−５を出たスラリーから未反応のモ
ノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離
し、その後８０℃、９３００Ｐａ（ゲージ圧）で１０時
間乾燥し、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得
た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物は７８
ｋｇ／時間の割合で得られた。このパウダー状のポリプ
ロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）
は０．６０ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から
算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン
樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロ
ピレンの割合は３２重量％であった。After removing the unreacted monomer from the slurry exiting the polymerization vessel 5, heptane was centrifuged by a usual method, and then dried at 80 ° C. and 9300 Pa (gauge pressure) for 10 hours to obtain a powdery polypropylene. A resin composition was obtained. This powdery polypropylene resin composition has 78
It was obtained at a rate of kg / hour. Melt flow rate (MFR1) of this powdery polypropylene resin composition
Was 0.60 g / 10 min. The proportion of the polypropylene produced by the first-stage polymerization in the powdery polypropylene resin composition finally obtained as calculated from the material balance was 32% by weight.

【０１１４】上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物を実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレ
ットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は０．５４ｇ／
１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．８、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．０
であった。反応条件を表２、結果を表５に示す。The powdery polypropylene resin composition was granulated in the same manner as in Example 1. The melt flow rate (MFR2) of the pellets obtained at this time was 0.54 g /
10 min, Mw / Mn = 9.8, Mz / Mw = 4.0
Met. The reaction conditions are shown in Table 2 and the results are shown in Table 5.

【０１１５】実施例５ 重合器−１へ装入する予備重合触媒成分−２を５．４ｇ
／時間、トリエチルアルミニウムを１０．３ｇ／時間、
ＤＣＰＭＳを２０．９ｇ／時間の割合に変更し、重合器
−２へ装入するヘプタンを７０ liter／時間、内圧を
０．６１ＭＰａ（）、気相部の水素濃度を３０ｖｏｌ
％、重合器−３へ装入するヘプタンを１０ liter／時
間、内圧を０．４７ＭＰａ（ゲージ圧）、重合器−４へ
装入するヘプタンを１５ liter／時間、内圧を０．５２
ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を３０ｖｏｌ
％、重合器−５の内圧を０．３２ＭＰａ（ゲージ圧）、
気相部の水素濃度を３０ｖｏｌ％に変更した以外は実施
例４と同様に重合を行い、パウダー状のポリプロピレン
樹脂組成物を得た。このパウダー状のポリプロピレン樹
脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は６．３ｇ
／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出した最終
的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に
占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合
は２５重量％であった。Example 5 5.4 g of the prepolymerized catalyst component-2 charged to the polymerization reactor-1
/ Hour, 10.3 g / hour of triethylaluminum,
The DCPMS was changed to a rate of 20.9 g / hour, the heptane charged to the polymerization reactor-2 was 70 liter / hour, the internal pressure was 0.61 MPa (), and the hydrogen concentration in the gas phase was 30 vol.
%, Heptane charged into the polymerization reactor-3, 10 liter / hour, internal pressure 0.47 MPa (gauge pressure), heptane charged into the polymerization reactor-4, 15 liter / hour, internal pressure 0.52
MPa (gauge pressure), hydrogen concentration in gas phase 30 vol
%, The internal pressure of the polymerization reactor -5 is 0.32 MPa (gauge pressure),
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 except that the hydrogen concentration in the gas phase was changed to 30 vol%, to obtain a powdery polypropylene resin composition. The melt flow rate (MFR1) of this powdery polypropylene resin composition is 6.3 g.
/ 10 min. The proportion of the polypropylene formed by the first polymerization in the powdery polypropylene resin composition finally obtained as calculated from the material balance was 25% by weight.

【０１１６】上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物を実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレ
ットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は３．２ｇ／１
０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１８．９、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．８
であった。反応条件を表２、結果を表６に示す。The powdery polypropylene resin composition was granulated in the same manner as in Example 1. The pellet obtained at this time had a melt flow rate (MFR2) of 3.2 g / 1.
0 min, Mw / Mn = 18.9, Mz / Mw = 4.8
Met. The reaction conditions are shown in Table 2, and the results are shown in Table 6.

【０１１７】実施例６ 第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合では
２器の重合器を用いて連続２段重合法で実施した。すな
わち、内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを１
５１ liter／時間、触媒として製造例２で得られた予備
重合触媒成分−２を９．１ｇ／時間、トリエチルアルミ
ニウムを１７．０ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３４．
５ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度５５℃で、実
質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を
０．８０ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを
連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のス
ラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度
〔η〕を測定したところ９．８ｄｌ／ｇであった。Example 6 In the first stage polymerization, one polymerization reactor was used, and in the second stage polymerization, two polymerization reactors were used to carry out a continuous two-stage polymerization method. That is, 1 heptane is added to a 500-liter polymerizer-1.
51 liter / hour, 9.1 g / hour of the prepolymerized catalyst component-2 obtained in Production Example 2 as a catalyst, 17.0 g / hour of triethylaluminum, and 34.000 of DCPMS.
The propylene was continuously supplied at a rate of 5 g / hour, and propylene was continuously supplied at a temperature of 55 ° C. under substantially hydrogen-free conditions so as to maintain the internal pressure of the polymerization reactor 1 at 0.80 MPa (gauge pressure). (First stage polymerization). The slurry of Polymerizer-1 was sampled, and the intrinsic viscosity [η] of the polypropylene was measured to be 9.8 dl / g.

【０１１８】第２段目の重合は２器の重合器を用いて連
続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重
合器−１のスラリーをまず内容積５００ literの重合器
−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２には
ヘプタンを１４．３ liter／時間の割合で装入し、温度
７５℃で重合器−２の内圧を０．８５ＭＰａ（ゲージ
圧）、気相部の水素濃度を４５ｖｏｌ％に保つようにプ
ロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−
２のスラリーを内容積３００ literの重合器−３へ連続
的に送り、さらに重合した。重合器−３にはヘプタンを
１６．９ liter／時間の割合で装入し、温度７４℃で重
合器−３の内圧を０．７８ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部
の水素濃度を４５ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよ
び水素を連続的に供給した。The second stage polymerization was carried out by a continuous method using two polymerization vessels. That is, first, the slurry in the polymerization reactor 1 in which the first-stage polymerization was performed was continuously sent to the polymerization reactor 2 having an internal volume of 500 liters, and the polymerization was further performed. Heptane was charged into Polymerization Unit-2 at a rate of 14.3 liter / hour, the internal pressure of Polymerization Unit-2 was set to 0.85 MPa (gauge pressure) at a temperature of 75 ° C., and the hydrogen concentration in the gas phase was reduced to 45 vol%. Propylene and hydrogen were fed continuously to keep. Next, the polymerization vessel
The slurry of No. 2 was continuously fed to a polymerization vessel-3 having an internal volume of 300 liters to further polymerize. Heptane was charged into the reactor 3 at a rate of 16.9 liter / hour, the internal pressure of the reactor 3 was 0.78 MPa (gauge pressure) at a temperature of 74 ° C., and the hydrogen concentration in the gas phase was 45 vol%. Propylene and hydrogen were fed continuously to keep.

【０１１９】重合器−３を出たスラリーから未反応のモ
ノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離
し、その後８０℃、９３００Ｐａ（ゲージ圧）で１０時
間乾燥し、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得
た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物は７１
ｋｇ／時間の割合で得られた。このパウダー状のポリプ
ロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）
は１５ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出
した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂
組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレ
ンの割合は２０重量％であった。After removing the unreacted monomer from the slurry exiting the polymerization vessel-3, heptane was centrifuged by a usual method, and then dried at 80 ° C. and 9300 Pa (gauge pressure) for 10 hours to obtain a powdery polypropylene. A resin composition was obtained. This powdery polypropylene resin composition has a viscosity of 71%.
It was obtained at a rate of kg / hour. Melt flow rate (MFR1) of this powdery polypropylene resin composition
Was 15 g / 10 min. The proportion of the polypropylene produced by the first-stage polymerization in the powdery polypropylene resin composition finally obtained as calculated from the material balance was 20% by weight.

【０１２０】上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物１００重量部にリン系酸化防止剤０．２重量部、フェ
ノール系酸化防止剤０．１重量部、中和剤としてステア
リン酸カルシウム０．０５重量部、核剤としてＮＡ−１
１ＵＹ（旭電化工業（株）、商標）を２０ literのヘン
シェルミキサーで２分間混合した。その後、この混合物
をＬ／Ｄ＝２８である単軸押出機を用いて、ダイス温度
２２０℃、シリンダー温度１９０〜２２０℃（Ｃ１：１
９０℃、Ｃ２：２２００℃、Ｃ３：２１０℃、Ｃ４：２
２０℃）、スクリュー回転数９００ｒｐｍ、スクリーン
メッシュ６０＃、押出量３０ｋｇ／ｈｒ、窒素雰囲気の
条件で溶融混練した後、押し出して造粒し、ペレット化
した。このペレットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）
は８．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２３．１、Ｍｚ
／Ｍｗ＝６．１であった。反応条件を表１、結果を表６
に示す。To 100 parts by weight of the above powdery polypropylene resin composition, 0.2 parts by weight of a phosphorus-based antioxidant, 0.1 parts by weight of a phenolic antioxidant, 0.05 parts by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, NA-1 as an agent
1 UY (Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., trademark) was mixed with a 20 liter Henschel mixer for 2 minutes. Then, using a single screw extruder with L / D = 28, the mixture was cooled to a die temperature of 220 ° C. and a cylinder temperature of 190 to 220 ° C. (C1: 1).
90 ° C, C2: 2200 ° C, C3: 210 ° C, C4: 2
The mixture was melt-kneaded under the conditions of a screw rotation speed of 900 rpm, a screen mesh of 60 #, an extrusion rate of 30 kg / hr, and a nitrogen atmosphere, and was extruded, granulated, and pelletized. Melt flow rate of this pellet (MFR2)
Is 8.5 g / 10 min, Mw / Mn = 23.1, Mz
/Mw=6.1. Table 1 shows the reaction conditions and Table 6 shows the results.
Shown in

【０１２１】実施例７ 第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合では
２器の重合器を用いて連続２段重合法で実施した。すな
わち、内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを１
５７ liter／時間、触媒として製造例２で得られた予備
重合触媒成分−２を９．８ｇ／時間、トリエチルアルミ
ニウムを１７．０ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３４．
５ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度５２℃で、実
質的に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を
０．７６ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを
連続的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のス
ラリーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度
〔η〕を測定したところ６．８ｄｌ／ｇであった。Example 7 In the first stage polymerization, one polymerization reactor was used, and in the second stage polymerization, two polymerization reactors were used to carry out a continuous two-stage polymerization method. That is, 1 heptane is added to a 500-liter polymerizer-1.
57 liter / hour, 9.8 g / hour of the prepolymerized catalyst component-2 obtained in Preparation Example 2 as a catalyst, 17.0 g / hour of triethylaluminum, and 34.000 of DCPMS.
The propylene was continuously supplied at a rate of 5 g / hour, and propylene was continuously supplied at a temperature of 52 ° C. under a substantially hydrogen-free condition so as to maintain the internal pressure of the polymerization reactor 1 at 0.76 MPa (gauge pressure). (First stage polymerization). The slurry in the polymerization vessel 1 was sampled, and the intrinsic viscosity [η] of the polypropylene was measured to be 6.8 dl / g.

【０１２２】第２段目の重合は２器の重合器を用いて連
続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重
合器−１のスラリーをまず内容積５００ literの重合器
−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２には
ヘプタンを１４．０ liter／時間の割合で装入し、温度
７７℃で重合器−２の内圧を０．９６ＭＰａ（ゲージ
圧）、気相部の水素濃度を４８ｖｏｌ％に保つようにプ
ロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−
２のスラリーを内容積３００ literの重合器−３へ連続
的に送り、さらに重合した。重合器−３にはヘプタンを
１６．８ liter／時間の割合で装入し、温度７７℃で重
合器−３の内圧を０．８１ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部
の水素濃度を４８ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよ
び水素を連続的に供給した。The second stage polymerization was carried out by a continuous method using two polymerization vessels. That is, first, the slurry in the polymerization reactor 1 in which the first-stage polymerization was performed was continuously sent to the polymerization reactor 2 having an internal volume of 500 liters, and the polymerization was further performed. Heptane was charged into Polymerizer-2 at a rate of 14.0 liter / hour, the internal pressure of Polymerizer-2 was set at 0.96 MPa (gauge pressure) at a temperature of 77 ° C., and the hydrogen concentration in the gas phase was adjusted to 48 vol%. Propylene and hydrogen were fed continuously to keep. Next, the polymerization vessel
The slurry of No. 2 was continuously fed to a polymerization vessel-3 having an internal volume of 300 liters to further polymerize. Heptane was charged into Polymerization Unit-3 at a rate of 16.8 liter / hour, the internal pressure of Polymerization Unit-3 was set at 0.81 MPa (gauge pressure) at a temperature of 77 ° C., and the hydrogen concentration in the gas phase was adjusted to 48 vol%. Propylene and hydrogen were fed continuously to keep.

【０１２３】重合器−３を出たスラリーから未反応のモ
ノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離
し、その後８０℃、９３００Ｐａ（ゲージ圧）で１０時
間乾燥し、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得
た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物は７３
ｇ／時間の割合で得られた。このパウダー状のポリプロ
ピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は
３４ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出し
た最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組
成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレン
の割合は２５重量％であった。After removing the unreacted monomer from the slurry exiting the polymerization vessel 3, heptane was centrifuged by a usual method, and then dried at 80 ° C. and 9300 Pa (gauge pressure) for 10 hours. A resin composition was obtained. This powdery polypropylene resin composition is 73
g / hr. The melt flow rate (MFR1) of this powdery polypropylene resin composition was 34 g / 10 min. The proportion of the polypropylene formed by the first polymerization in the powdery polypropylene resin composition finally obtained as calculated from the material balance was 25% by weight.

【０１２４】上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物を実施例６と同様に造粒した。このとき得られたペレ
ットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は１５ｇ／１０
ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．３、Ｍｚ／Ｍｗ＝７．４で
あった。反応条件を表１、結果を表６に示す。The powdery polypropylene resin composition was granulated in the same manner as in Example 6. The pellet obtained at this time had a melt flow rate (MFR2) of 15 g / 10
min, Mw / Mn = 17.3 and Mz / Mw = 7.4. The reaction conditions are shown in Table 1, and the results are shown in Table 6.

【０１２５】実施例８ 第１段目の重合では１器の重合器、第２段目の重合では
４器の重合器を用いて連続２段重合法で実施した。すな
わち、内容積５００ literの重合器−１にヘプタンを４
４ liter／時間、触媒として製造例２で得られた予備重
合触媒成分−２を８．０ｇ／時間、トリエチルアルミニ
ウムを１５．２ｇ／時間、およびＤＣＰＭＳを３１．０
ｇ／時間の割合で連続的に供給し、温度６０℃で実質的
に水素の存在しない条件下で、重合器−１の内圧を０．
２７ＭＰａ（ゲージ圧）に保つようにプロピレンを連続
的に装入した（第１段目の重合）。重合器−１のスラリ
ーをサンプリングし、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕
を測定したところ９．８ｄｌ／ｇであった。Example 8 In the first stage polymerization, one polymerization reactor was used, and in the second polymerization, four polymerization reactors were used, and a continuous two-stage polymerization method was used. That is, heptane was added to a 500-liter polymerization reactor-1.
4 liters / hour, 8.0 g / hour of the prepolymerized catalyst component-2 obtained in Preparation Example 2 as a catalyst, 15.2 g / hour of triethylaluminum, and 31.0 g of DCPMS.
g / hour, and the internal pressure of the polymerization reactor 1 was increased to 0.degree. C. at a temperature of 60.degree.
Propylene was continuously charged so as to keep the pressure at 27 MPa (gauge pressure) (first stage polymerization). The slurry of the polymerization vessel 1 was sampled, and the intrinsic viscosity of the polypropylene [η]
Was 9.8 dl / g.

【０１２６】第２段目の重合は４器の重合器を用いて連
続法で実施した。すなわち、第１段目の重合を行った重
合器−１のスラリーをまず内容積５００ literの重合器
−２へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−２には
ヘプタンを５４ liter／時間の割合で装入し、温度７０
℃で重合器−２の内圧を０．５９ＭＰａ（ゲージ圧）、
気相部の水素濃度を４４ｖｏｌ％に保つようにプロピレ
ンおよび水素を連続的に供給した。次に重合器−２のス
ラリーを内容積５００ literの重合器−３へ連続的に送
り、さらに重合した。The second stage polymerization was carried out by a continuous method using four polymerization reactors. That is, first, the slurry in the polymerization reactor 1 in which the first-stage polymerization was performed was continuously sent to the polymerization reactor 2 having an internal volume of 500 liters, and the polymerization was further performed. Polymerizer-2 was charged with heptane at a rate of 54 liter / hour and was heated to a temperature of 70 liters.
The internal pressure of the polymerization reactor-2 at 0.59 MPa (gauge pressure),
Propylene and hydrogen were continuously supplied so as to maintain the hydrogen concentration in the gas phase at 44 vol%. Next, the slurry in the polymerization vessel-2 was continuously fed to the polymerization vessel-3 having an internal volume of 500 liters, and was further polymerized.

【０１２７】重合器−３にはヘプタンを３１ liter／時
間の割合で装入し、温度７０℃で重合器−３の内圧を
０．６７ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を４４
ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよび水素を連続的に
供給した。次に重合器−３のスラリーを内容積５００ l
iterの重合器−４へ連続的に送り、さらに重合した。重
合器−４にはヘプタンを２２ liter／時間の割合で装入
し、温度７０℃で重合器−４の内圧を０．４２ＭＰａ
（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を４４ｖｏｌ％に保つ
ようにプロピレンおよび水素を連続的に供給した。次に
重合器−４のスラリーを内容積５００ literの重合器−
５へ連続的に送り、さらに重合した。重合器−５にはヘ
プタンを１０ liter／時間の割合で装入し、温度７０℃
で重合器−５の内圧を０．３１ＭＰａ（ゲージ圧）、気
相部の水素濃度を４４ｖｏｌ％に保つようにプロピレン
および水素を連続的に供給した。Heptane was charged into the reactor 3 at a rate of 31 liter / hour.
Propylene and hydrogen were continuously supplied so as to maintain the vol%. Next, the slurry in the polymerization vessel-3 was filled with an inner volume of 500 l.
It was continuously fed to iter's polymerization vessel-4 and further polymerized. Heptane was charged into Polymerizer-4 at a rate of 22 liter / hour, and the internal pressure of Polymerizer-4 was set to 0.42 MPa at a temperature of 70 ° C.
(Gauge pressure), propylene and hydrogen were continuously supplied so as to maintain the hydrogen concentration in the gas phase at 44 vol%. Next, the slurry of the polymerization vessel-4 was added to the polymerization vessel of 500 liter in internal volume.
5 and continuously polymerized. Heptane was charged into the reactor 5 at a rate of 10 liter / hour, and the temperature was 70 ° C.
And propylene and hydrogen were continuously supplied such that the internal pressure of the polymerization reactor 5 was maintained at 0.31 MPa (gauge pressure) and the hydrogen concentration in the gas phase was maintained at 44 vol%.

【０１２８】重合器−５を出たスラリーから未反応のモ
ノマーを除去した後、通常の方法でヘプタンを遠心分離
し、その後８０℃、９３００Ｐａ（ゲージ圧）で１０時
間乾燥し、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得
た。このパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物は７８
ｋｇ／時間の割合で得られた。このパウダー状のポリプ
ロピレン樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ１）
は２９ｇ／１０ｍｉｎであった。また物質収支から算出
した最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂
組成物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレ
ンの割合は２２重量％であった。After removing unreacted monomers from the slurry exiting the polymerization vessel 5, heptane was centrifuged by a usual method, and then dried at 80 ° C. and 9300 Pa (gauge pressure) for 10 hours to obtain a powdery polypropylene. A resin composition was obtained. This powdery polypropylene resin composition has 78
It was obtained at a rate of kg / hour. Melt flow rate (MFR1) of this powdery polypropylene resin composition
Was 29 g / 10 min. The proportion of the polypropylene produced by the first-stage polymerization in the powdery polypropylene resin composition finally obtained as calculated from the material balance was 22% by weight.

【０１２９】上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物を実施例６と同様に造粒した。このとき得られたペレ
ットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は１８ｇ／１０
ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２２．８、Ｍｚ／Ｍｗ＝７．４で
あった。反応条件を表２、結果を表６に示す。The powdery polypropylene resin composition was granulated in the same manner as in Example 6. The melt flow rate (MFR2) of the pellets obtained at this time was 18 g / 10
min, Mw / Mn = 22.8, Mz / Mw = 7.4. The reaction conditions are shown in Table 2, and the results are shown in Table 6.

【０１３０】実施例９ メルトフローレート＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ、極限粘度
〔η〕＝３．１ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２の単段重
合ポリプロピレンパウダー（パウダー平均粒径１００μ
ｍ）４０重量部と、メルトフローレート＝２４０ｇ／１
０ｍｉｎ、極限粘度〔η〕＝０．９５ｄｌ／ｇ、Ｍｗ／
Ｍｎ＝４．５の単段重合ポリプロピレンパウダー（パウ
ダー平均粒径４００μｍ）６０重量部とを、実施例６と
同様にヘンシェルミキサーで混合した。得られたパウダ
ー状の混合物のメルトフローレートを測定したところ４
８ｇ／１０ｍｉｎであった。その後、この混合物を実施
例６と同様に溶融混練した後ペレットのメルトフローレ
ート（ＭＦＲ２）を測定したところ２１ｇ／１０ｍｉｎ
であった。このペレット用いてフィルムを成形し、実施
例１と同様にジェルの個数を測定したところ５０００個
／４５０ｃｍ2であった。Example 9 Single-stage polymerized polypropylene powder having a melt flow rate of 1.5 g / 10 min, an intrinsic viscosity [η] of 3.1 dl / g and Mw / Mn of 4.2 (powder average particle diameter of 100 μm)
m) 40 parts by weight and melt flow rate = 240 g / 1
0 min, intrinsic viscosity [η] = 0.95 dl / g, Mw /
60 parts by weight of a single-stage polymerized polypropylene powder (Mn = 4.5) (powder average particle diameter: 400 μm) was mixed with a Henschel mixer in the same manner as in Example 6. The melt flow rate of the resulting powdery mixture was measured.
It was 8 g / 10 min. Thereafter, the mixture was melted and kneaded in the same manner as in Example 6, and the melt flow rate (MFR2) of the pellet was measured to be 21 g / 10 min.
Met. A film was formed using the pellets, and the number of gels was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the number was 5,000 / 450 cm 2 .

【０１３１】比較例１ 内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプ
タンを１１８０ liter、希釈したトリエチルアルミニウ
ムを１２５ｇ、ＤＣＰＭＳを２１７ｇ、および製造例１
で得られた固体状チタン触媒成分−１を５５ｇ装入し
た。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピ
レンを装入し、その後昇温を開始した。温度７０℃で重
合器内の圧力を０．７４ＭＰａ（ゲージ圧）、気相部の
水素濃度を０．３ｖｏｌ％に保つようにプロピレンおよ
び水素を連続的に装入し、６．０時間重合を継続した。
重合終了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合
を停止させ、通常の方法により精製乾燥して７００ｋｇ
のパウダー状のポリプロピレンを得た。このパウダー状
のポリプロピレンのメルトフローレート（ＭＦＲ１）は
０．４０ｇ／１０ｍｉｎであった。Comparative Example 1 In a polymerization vessel having an internal volume of 3000 liter, under a nitrogen atmosphere, 1180 liter of heptane, 125 g of diluted triethylaluminum, 217 g of DCPMS, and Production Example 1
55 g of the solid titanium catalyst component-1 obtained in the above was charged. After nitrogen in the polymerization vessel was removed by a vacuum pump, propylene was charged, and then the temperature was raised. At a temperature of 70 ° C., the pressure in the polymerization vessel was set at 0.74 MPa (gauge pressure), and propylene and hydrogen were continuously charged so as to keep the hydrogen concentration in the gas phase at 0.3 vol%. Continued.
After completion of the polymerization, 144.3 ml of methanol was charged to stop the polymerization, and purified and dried by a usual method to obtain 700 kg.
Was obtained as a powdery polypropylene. The melt flow rate (MFR1) of this powdery polypropylene was 0.40 g / 10 min.

【０１３２】上記パウダー状のポリプロピレンを実施例
１と同様に造粒した。このとき得られたペレットのメル
トフローレート（ＭＦＲ２）は０．５３ｇ／１０ｍｉ
ｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．２であっ
た。反応条件を表３、結果を表７に示す。The powdery polypropylene was granulated in the same manner as in Example 1. The melt flow rate (MFR2) of the pellets obtained at this time was 0.53 g / 10 mi.
n, Mw / Mn = 5.1, Mz / Mw = 3.2. The reaction conditions are shown in Table 3 and the results are shown in Table 7.

【０１３３】比較例２ 内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプ
タンを１１８０ liter、希釈したトリエチルアルミニウ
ムを１３７ｇ、ＤＣＰＭＳを２７９ｇ、および製造例１
で得られた固体状チタン触媒成分−１を７２ｇ装入し
た。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピ
レンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で重
合器内の圧力を０．４９ＭＰａ（ゲージ圧）に保つよう
にプロピレンを連続的に装入し、実質的に水素の存在し
ない条件下で、３．０時間重合を継続した（第１段目の
重合終了）。第１段目の重合終了後、重合器内スラリー
の一部をサンプリングして分析したところ、ポリプロピ
レンの極限粘度〔η〕は９．６ｄｌ／ｇであった。Comparative Example 2 In a polymerization vessel having an internal volume of 3000 liter, under a nitrogen atmosphere, 1180 liter of heptane, 137 g of diluted triethylaluminum, 279 g of DCPMS, and Production Example 1
72 g of the solid titanium catalyst component-1 obtained in the above was charged. After nitrogen in the polymerization vessel was removed by a vacuum pump, propylene was charged, and then the temperature was raised. Propylene was continuously charged at a temperature of 60 ° C. so as to maintain the pressure in the polymerization vessel at 0.49 MPa (gauge pressure), and polymerization was continued for 3.0 hours under substantially no hydrogen condition ( The first-stage polymerization is completed). After the completion of the first-stage polymerization, a part of the slurry in the polymerization vessel was sampled and analyzed, and the intrinsic viscosity [η] of the polypropylene was 9.6 dl / g.

【０１３４】次に温度７０℃とし、内圧を０．２０ＭＰ
ａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を２５ｖｏｌ％に保
つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、４．
０時間重合を継続した（第２段目の重合終了）。重合終
了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止
させ、通常の方法により精製乾燥して６９０ｋｇのパウ
ダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このように
して最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂
組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は０．６
９ｇ／１０ｍｉｎであった。なお物質収支から算出した
最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物に占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの
割合は４２重量％であった。Next, the temperature was set to 70 ° C., and the internal pressure was set to 0.20 MPa.
3. a (gauge pressure), propylene and hydrogen are continuously charged so as to maintain the hydrogen concentration in the gas phase at 25 vol%.
The polymerization was continued for 0 hour (the second-stage polymerization was completed). After completion of the polymerization, 144.3 ml of methanol was charged to stop the polymerization, and the mixture was purified and dried by a usual method to obtain 690 kg of a powdery polypropylene resin composition. The melt flow rate (MFR1) of the entire powdery polypropylene resin composition finally obtained in this manner is 0.6.
It was 9 g / 10 min. The proportion of the polypropylene produced by the first polymerization in the powdery polypropylene resin composition finally obtained as calculated from the material balance was 42% by weight.

【０１３５】上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物を実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレ
ットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は０．７９ｇ／
１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１９．０、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．
８であった。反応条件を表４、結果を表７に示す。The powdery polypropylene resin composition was granulated in the same manner as in Example 1. The melt flow rate (MFR2) of the pellets obtained at this time was 0.79 g /
10 min, Mw / Mn = 19.0, Mz / Mw = 4.
It was 8. The reaction conditions are shown in Table 4 and the results are shown in Table 7.

【０１３６】比較例３ 第１段目の重合器における重合時間を１．５時間に変更
し、さらに第２段目の重合器の内圧を０．１３ＭＰａ
（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を１９ｖｏｌ％、重合
時間を５．０時間に変更した以外は比較例２と同様に重
合を行い、パウダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得
た。このようにして最終的に得られたパウダー状のポリ
プロピレン樹脂組成物全体のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ１）は３．１ｇ／１０ｍｉｎであった。なお物質収支
から算出した最終的に得られたパウダー状のポリプロピ
レン樹脂組成物に占める第１段目の重合で生成したポリ
プロピレンの割合は１８重量％であった。Comparative Example 3 The polymerization time in the first-stage polymerization reactor was changed to 1.5 hours, and the internal pressure of the second-stage polymerization reactor was changed to 0.13 MPa.
(Gauge pressure), polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 2 except that the hydrogen concentration in the gas phase was changed to 19 vol%, and the polymerization time was changed to 5.0 hours, to obtain a powdery polypropylene resin composition. The melt flow rate (MF) of the entire powdery polypropylene resin composition finally obtained in this manner
R1) was 3.1 g / 10 min. The proportion of the polypropylene produced by the first-stage polymerization in the powdery polypropylene resin composition finally obtained as calculated from the material balance was 18% by weight.

【０１３７】上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物を実施例１と同様に造粒した。このとき得られたペレ
ットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は３．８ｇ／１
０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝１７．２、Ｍｚ／Ｍｗ＝４．３
であった。反応条件を表４、結果を表７に示す。The powdery polypropylene resin composition was granulated in the same manner as in Example 1. The pellet obtained at this time had a melt flow rate (MFR2) of 3.8 g / 1.
0 min, Mw / Mn = 17.2, Mz / Mw = 4.3
Met. The reaction conditions are shown in Table 4 and the results are shown in Table 7.

【０１３８】比較例４ 内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプ
タンを１１８０ liter、希釈したトリエチルアルミニウ
ムを３６０ｇ、ＤＣＰＭＳを３６０ｇ、および製造例１
で得られた固体状チタン触媒成分−１を９３ｇ装入し
た。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピ
レンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で重
合器内の圧力を０．２８ＭＰａ（ゲージ圧）に保つよう
にプロピレンと水素とを連続的に装入し、２．５時間重
合を継続した（第１段目の重合終了）。第１段目の重合
終了後、重合器内スラリーの一部をサンプリングして分
析したところ、ポリプロピレンの極限粘度〔η〕は５．
７ｄｌ／ｇであった。Comparative Example 4 In a polymerization vessel having an internal volume of 3000 liter, under a nitrogen atmosphere, 1180 liter of heptane, 360 g of diluted triethylaluminum, 360 g of DCPMS, and Production Example 1
93 g of the solid titanium catalyst component-1 obtained in the above was charged. After nitrogen in the polymerization vessel was removed by a vacuum pump, propylene was charged, and then the temperature was raised. Propylene and hydrogen were continuously charged at a temperature of 60 ° C. so as to maintain the pressure in the polymerization vessel at 0.28 MPa (gauge pressure), and polymerization was continued for 2.5 hours (completion of the first-stage polymerization). . After the completion of the first-stage polymerization, a part of the slurry in the polymerization vessel was sampled and analyzed. The intrinsic viscosity [η] of the polypropylene was 5.
It was 7 dl / g.

【０１３９】次に温度７０℃とし、内圧を０．４４ＭＰ
ａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６５ｖｏｌ％に保
つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、５．
０時間重合を継続した（第２段目の重合終了）。重合終
了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止
させ、通常の方法により精製乾燥して６５０ｋｇのパウ
ダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このように
して最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂
組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は１５ｇ
／１０ｍｉｎであった。なお物質収支から算出した最終
的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に
占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合
は２９重量％であった。Next, the temperature was set to 70 ° C. and the internal pressure was set to 0.44 MPa
a (gauge pressure), propylene and hydrogen are continuously charged so as to maintain the hydrogen concentration in the gas phase at 65 vol%.
The polymerization was continued for 0 hour (the second-stage polymerization was completed). After completion of the polymerization, the polymerization was stopped by charging 144.3 ml of methanol, and purified and dried by a usual method to obtain 650 kg of a powdery polypropylene resin composition. The melt flow rate (MFR1) of the entire powdery polypropylene resin composition finally obtained in this manner is 15 g.
/ 10 min. The proportion of the polypropylene produced by the first polymerization in the powdery polypropylene resin composition finally obtained as calculated from the material balance was 29% by weight.

【０１４０】上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物を実施例６と同様に造粒した。このとき得られたペレ
ットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は１７ｇ／１０
ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２４．７、Ｍｚ／Ｍｗ＝６．６で
あった。反応条件を表４、結果を表７に示す。The powdery polypropylene resin composition was granulated in the same manner as in Example 6. The pellet obtained at this time had a melt flow rate (MFR2) of 17 g / 10
min, Mw / Mn = 24.7, Mz / Mw = 6.6. The reaction conditions are shown in Table 4 and the results are shown in Table 7.

【０１４１】比較例５ 内容積３０００ literの重合器に窒素雰囲気下で、ヘプ
タンを１１８０ liter、希釈したトリエチルアルミニウ
ムを２７９ｇ、ＤＣＰＭＳを２７９ｇ、および製造例１
で得られた固体状チタン触媒成分−１を７２ｇ装入し
た。重合器内の窒素を真空ポンプで除去した後、プロピ
レンを装入し、その後昇温を開始した。温度６０℃で重
合器内の圧力を０．２７ＭＰａ（ゲージ圧）に保つよう
にプロピレンを連続的に装入し、実質的に水素の存在し
ない条件下で、２．５時間重合を継続した（第１段目の
重合終了）。第１段目の重合終了後、重合器内スラリー
の一部をサンプリングして分析したところ、ポリプロピ
レンの極限粘度〔η〕は９．８ｄｌ／ｇであった。Comparative Example 5 In a polymerization vessel having an internal volume of 3000 liters, under a nitrogen atmosphere, 1180 liters of heptane, 279 g of diluted triethylaluminum, 279 g of DCPMS, and Production Example 1
72 g of the solid titanium catalyst component-1 obtained in the above was charged. After nitrogen in the polymerization vessel was removed by a vacuum pump, propylene was charged, and then the temperature was raised. Propylene was continuously charged at a temperature of 60 ° C. so as to maintain the pressure in the polymerization vessel at 0.27 MPa (gauge pressure), and polymerization was continued for 2.5 hours under substantially hydrogen-free conditions ( The first-stage polymerization is completed). After the completion of the first-stage polymerization, a part of the slurry in the polymerization vessel was sampled and analyzed. The intrinsic viscosity [η] of the polypropylene was 9.8 dl / g.

【０１４２】次に温度７０℃とし、内圧を０．６６ＭＰ
ａ（ゲージ圧）、気相部の水素濃度を６０ｖｏｌ％に保
つようにプロピレンおよび水素を連続的に装入し、５．
０時間重合を継続した（第２段目の重合終了）。重合終
了後、メタノールを１４４．３ｍｌ装入して重合を停止
させ、通常の方法により精製乾燥して６５０ｋｇのパウ
ダー状のポリプロピレン樹脂組成物を得た。このように
して最終的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂
組成物全体のメルトフローレート（ＭＦＲ１）は３１ｇ
／１０ｍｉｎであった。なお物質収支から算出した最終
的に得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組成物に
占める第１段目の重合で生成したポリプロピレンの割合
は１９重量％であった。Next, the temperature was set to 70 ° C. and the internal pressure was set to 0.66 MPa
4. a (gauge pressure), propylene and hydrogen are continuously charged so as to maintain the hydrogen concentration in the gas phase at 60 vol%.
The polymerization was continued for 0 hour (the second-stage polymerization was completed). After completion of the polymerization, the polymerization was stopped by charging 144.3 ml of methanol, and purified and dried by a usual method to obtain 650 kg of a powdery polypropylene resin composition. The melt flow rate (MFR1) of the entire powdery polypropylene resin composition finally obtained in this manner is 31 g.
/ 10 min. The proportion of the polypropylene formed by the first polymerization in the powdery polypropylene resin composition finally obtained as calculated from the material balance was 19% by weight.

【０１４３】上記パウダー状のポリプロピレン樹脂組成
物を実施例６と同様に造粒した。このとき得られたペレ
ットのメルトフローレート（ＭＦＲ２）は３６ｇ／１０
ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２７．０、Ｍｚ／Ｍｗ＝８．４で
あった。反応条件を表４、結果を表７に示す。The powdery polypropylene resin composition was granulated in the same manner as in Example 6. The melt flow rate (MFR2) of the pellets obtained at this time was 36 g / 10
min, Mw / Mn = 27.0, Mz / Mw = 8.4. The reaction conditions are shown in Table 4 and the results are shown in Table 7.

【０１４４】比較例６ 実施例８で得られたパウダー状のポリプロピレン樹脂組
成物をペレット化することなくパウダーのままで用いて
フィルムを成形し、実施例１と同様にジェルの個数を測
定した。その結果、ジェルの個数は２９９７５個／４５
０ｃｍ2であり、溶融混練した場合と比較すると１０倍
以上多く、非常に外観が悪化し、製品としては不合格レ
ベルであった。Comparative Example 6 A film was formed by using the powdery polypropylene resin composition obtained in Example 8 as it was without powdering without pelletizing, and the number of gels was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the number of gels was 29975/45
0 cm 2 , 10 times or more as compared with the case of melt-kneading, the appearance was extremely deteriorated, and the product was at a reject level.

【０１４５】比較例７ 実施例９で得られたパウダー状の混合物をペレット化す
ることなくパウダーのままで用いてフィルムを成形し、
実施例１と同様にジェルの個数を測定した。その結果、
ジェルの個数は７８６００個／４５０ｃｍ2であり、溶
融混練した場合と比較すると１０倍以上多く、非常に外
観が悪化し、製品としては不合格レベルであった。Comparative Example 7 A film was formed by using the powdery mixture obtained in Example 9 as a powder without pelletizing,
The number of gels was measured in the same manner as in Example 1. as a result,
The number of gels was 78600/450 cm 2 , which was at least 10 times as large as that in the case of melt-kneading, the appearance was extremely deteriorated, and the product was at a reject level.

【０１４６】[0146]

【表１】 [Table 1]

【０１４７】[0147]

【表２】 [Table 2]

【０１４８】[0148]

【表３】 ＤＣＰＭＳ：ジシクロペンチルジメトキシシラン[Table 3] DCPMS: dicyclopentyldimethoxysilane

【０１４９】[0149]

【表４】 [Table 4]

【０１５０】[0150]

【表５】 [Table 5]

【０１５１】[0151]

【表６】 [Table 6]

【０１５２】[0152]

【表７】 [Table 7]

【０１５３】表５〜表７の注 ＊１ ＭＦＲ１：溶融混練前のメルトフローレート、Ａ
ＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重 ＊２ 極限粘度〔η〕：１３５℃デカリン中で測定 ＊３ ジェルの個数：（株）プラスチック工学研究所製
の２５ｍｍφのＴダイ製膜機で作成した厚さ３０μｍの
フィルムのジェルの個数を、ジェルカウンターとして
（株）ヒューテック製のフィッシュアイカウンター（商
標）を用いて測定した。測定数を、フィルム単位面積
（４５０ｃｍ2）あたりのジェル個数として示した。フ
ィルム作成条件は次の通りである。 Ｔダイ製膜機：（株）プラスチック工学研究所製 型式：ＧＴ−２５−Ａ スクリュー直径：２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２４ スクリュー回転数：６０ｒｐｍ シリンダー温度設定：Ｃ１＝２２０℃、Ｃ２＝２５０℃ ヘッド温度設定：２７０℃ Ｔダイ温度設定：Ｄ１〜Ｄ３＝２３０℃ Ｔダイ幅：２３０ｍｍ，リップ開度＝０．５ｍｍ フィルム巻取速度：９ｍ／ｓ ロール温度：２５℃ ジェルカウンターの測定条件は次の通りである。 Notes on Tables 5 to 7 * 1 MFR1: melt flow rate before melt kneading, A
STM D-1238, 230 ° C, 2.16 kg load * 2 Intrinsic viscosity [η]: Measured in decalin at 135 ° C * 3 Number of gels: Prepared with a 25 mmφ T-die film forming machine manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. The number of gels of the 30 μm-thick film thus obtained was measured using a Fish Eye Counter (trademark) manufactured by Hutec Co., Ltd. as a gel counter. The number of measurements was shown as the number of gels per unit area of the film (450 cm 2 ). The conditions for producing the film are as follows. T-die film forming machine: manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd. Model: GT-25-A Screw diameter: 25 mm, L / D = 24 Screw rotation speed: 60 rpm Cylinder temperature setting: C1 = 220 ° C., C2 = 250 ° C. Head Temperature setting: 270 ° C. T-die temperature setting: D1 to D3 = 230 ° C. T-die width: 230 mm, lip opening = 0.5 mm Film winding speed: 9 m / s Roll temperature: 25 ° C. It is on the street.

【０１５４】＊４ 溶融張力：下記条件で測定 装置；東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（商標） 温度；２３０℃ オリフィス；Ｌ＝８．００、Ｄ＝２．０９５ｍｍ 押出速度；１５ｍｍ／ｍｉｎ 引取速度；１０ｍ／ｍｉｎ ＊５ 限界剪断速度：下記条件でメルトフラクチャーの
発生する剪断速度を測定 装置；東洋精機社製キャピログラフ１Ｃ（商標） 温度；２３０℃ オリフィス；Ｌ＝１０．９、Ｄ＝１．００ｍｍ ＊６ 曲げ弾性率：得られたポリプロピレン樹脂組成物
のペレットを用いて射出成形を行い、得られた射出成形
品についてＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した条件で測定し
た。* 4 Melt tension: Measured under the following conditions Apparatus; Capillograph 1C (trademark) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Temperature: 230 ° C. Orifice; L = 8.00, D = 2.095 mm Extrusion speed; 15 mm / min Take-off speed: 10 m / Min * 5 Critical shear rate: Measure the shear rate at which melt fracture occurs under the following conditions Apparatus; Capillograph 1C (trademark) manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. Temperature; 230 ° C. Orifice; L = 10.9, D = 1.00 mm * 6 Flexural modulus: Injection molding was performed using the obtained pellets of the polypropylene resin composition, and the obtained injection-molded product was measured under conditions in accordance with ASTM D790.

【０１５５】＊７ ＭＦＲ２：溶融混練後のメルトフロ
ーレート、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重 ＊８Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／Ｍｗ：高温高速ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーで測定した。具体的には、Ｇ
ＰＣ装置としてＷａｔｅｒｓ社製の１５０−ＣＶを用
い、カラムとして昭和電工（株）製のＳｈｏｄｅｘ Ａ
Ｄ−８０Ｍ／Ｓを２本連結し、１３５℃のオルトジクロ
ロベンゼンを移動層として測定した。キャリブレーショ
ンは標準ポリスチレンを用い、Ｑファクターとして４
１．４を採用した。* 7 MFR2: melt flow rate after melt kneading, ASTM D-1238, 230 ° C., 2.1
6 kg load * 8 Mw / Mn, Mz / Mw: Measured by high-temperature high-speed gel permeation chromatography. Specifically, G
Waters 150-CV was used as a PC device, and Shodex A manufactured by Showa Denko KK was used as a column.
Two D-80 M / Ss were connected and measured at 135 ° C. with ortho-dichlorobenzene as a moving bed. Calibration using standard polystyrene, Q factor of 4
1.4 was adopted.

フロントページの続き (72)発明者 木村 茂 大阪府高石市高砂一丁目６番地 株式会社 グランドポリマー内 (72)発明者 高岡 亨 大阪府堺市築港新町三丁１番地 株式会社 グランドポリマー内 Ｆターム(参考） 4J002 BB12W BB12X BB14W BB14X BB15W Continued on the front page (72) Inventor Shigeru Kimura 1-6-6 Takasago, Takaishi-shi, Osaka Prefecture Inside Grand Polymer Co., Ltd. Reference) 4J002 BB12W BB12X BB14W BB14X BB15W

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 極限粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ／ｇの相
対的に高分子量のポリプロピレン５〜５０重量％、およ
び極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの相対的に低分
子量のポリプロピレン９５〜５０重量％を含むポリプロ
ピレン樹脂組成物であって、 ポリプロピレン樹脂組成物を溶融混練する前のメルトフ
ローレート（ＡＳＴＭＤ−１２３８、２３０℃、２．１
６ｋｇ荷重、以下ＭＦＲ１という）が０．０１〜２００
ｇ／１０ｍｉｎであり、 架橋剤の非存在下で溶融混練した後のメルトフローレー
ト（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ
荷重、以下ＭＦＲ２という）が０．００５〜１００ｇ／
１０ｍｉｎであり、かつＭＦＲ１＞ＭＦＲ２であり、そ
の差の絶対値が０．００５〜１００であるポリプロピレ
ン樹脂組成物。1. A relatively high molecular weight polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 3 to 13 dl / g and a relatively low molecular weight having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g. A melt flow rate (ASTMD-1238, 230 ° C., 2.1 ° C.) before melt-kneading the polypropylene resin composition.
6 kg load, hereinafter referred to as MFR1) 0.01 to 200
g / 10 min, and the melt flow rate (ASTM D-1238, 230 ° C., 2.16 kg) after melt-kneading in the absence of a crosslinking agent.
Load, hereinafter referred to as MFR2) 0.005 to 100 g /
A polypropylene resin composition which is 10 min and MFR1> MFR2, and the absolute value of the difference is 0.005 to 100. 【請求項２】 相対的に高分子量のポリプロピレンと相
対的に低分子量のポリプロピレンの極限粘度〔η〕の差
が０．５〜１２．９ｄｌ／ｇである請求項１記載のポリ
プロピレン樹脂組成物。2. The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the difference in intrinsic viscosity [η] between the relatively high molecular weight polypropylene and the relatively low molecular weight polypropylene is 0.5 to 12.9 dl / g. 【請求項３】 連続多段重合またはブレンドにより製造
されたものである請求項１または２記載のポリプロピレ
ン樹脂組成物。3. The polypropylene resin composition according to claim 1, which is produced by continuous multistage polymerization or blending. 【請求項４】 溶融混練する前のポリプロピレン樹脂組
成物の平均粒径が５０〜３０００μｍである請求項１な
いし３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。4. The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein the average particle size of the polypropylene resin composition before melt-kneading is 50 to 3000 μm. 【請求項５】 極限粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ／ｇの相
対的に高分子量のポリプロピレンを組成物中の含有量が
５〜５０重量％、極限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇ
の相対的に低分子量のポリプロピレンを組成物中の含有
量が９５〜５０重量％となるようにプロピレンを連続多
段重合により重合して、メルトフローレート（ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＭＦＲ
１）が０．０１〜２００ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレ
ン樹脂組成物を製造し、その後このポリプロピレン樹脂
組成物を架橋剤の非存在下で溶融混練することを特徴と
する請求項１記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方
法。5. A relatively high molecular weight polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 3 to 13 dl / g in a composition having a content of 5 to 50% by weight and an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g. g
Of a relatively low molecular weight polypropylene by continuous multi-stage polymerization so that the content in the composition becomes 95 to 50% by weight, and the melt flow rate (ASTM)
D-1238, 230 ° C, 2.16 kg load, MFR
The polypropylene resin composition according to claim 1, wherein 1) produces a polypropylene resin composition of 0.01 to 200 g / 10 min, and then melt-kneads the polypropylene resin composition in the absence of a crosslinking agent. Manufacturing method. 【請求項６】 溶融混練する前のポリプロピレン樹脂組
成物の平均粒径が５０〜３０００μｍである請求項５記
載の製造方法。6. The method according to claim 5, wherein the average particle size of the polypropylene resin composition before melt-kneading is 50 to 3000 μm. 【請求項７】 極限粘度〔η〕が３〜１３ｄｌ／ｇの相
対的に高分子量のポリプロピレンを５〜５０重量％、極
限粘度〔η〕が０．１〜５ｄｌ／ｇの相対的に低分子量
のポリプロピレンを９５〜５０重量％の割合でブレンド
して、メルトフローレート（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、
２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、ＭＦＲ１）が０．０１〜
２００ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン樹脂組成物を製
造し、その後このポリプロピレン樹脂組成物を架橋剤の
非存在下で溶融混練することを特徴とする請求項１記載
のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。7. A relatively high molecular weight polypropylene having an intrinsic viscosity [η] of 3 to 13 dl / g and a relatively low molecular weight having an intrinsic viscosity [η] of 0.1 to 5 dl / g. Is blended in a proportion of 95 to 50% by weight to obtain a melt flow rate (ASTM D-1238,
230 ° C, 2.16 kg load, MFR1) 0.01 to
The method for producing a polypropylene resin composition according to claim 1, wherein a polypropylene resin composition of 200 g / 10 min is produced, and then the polypropylene resin composition is melt-kneaded in the absence of a crosslinking agent. 【請求項８】 融混練する前の相対的に高分子量のポリ
プロピレンの平均粒径が５０〜３０００μｍ、融混練す
る前の相対的に低分子量のポリプロピレンの平均粒径が
５０〜３０００μｍである請求項７記載の製造方法。8. The average particle size of the relatively high molecular weight polypropylene before melt kneading is 50 to 3000 μm, and the average particle size of the relatively low molecular weight polypropylene before melt kneading is 50 to 3000 μm. 7. The production method according to 7.
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