JP2000159858A - Energy ray-sensitive resin, composition thereof and cured product thereof - Google Patents
Energy ray-sensitive resin, composition thereof and cured product thereofInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、エネルギー線感応
性樹脂及びその組成物並びに硬化物に関し、特にプリン
ト基板製造に有用でアルカリ水溶液での現像が可能な液
状ソルダーレジスト組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an energy ray-sensitive resin, a composition thereof, and a cured product, and more particularly to a liquid solder resist composition useful for manufacturing a printed circuit board and developable with an aqueous alkali solution.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プリント基板製造業界においては、プリ
ント基板の永久保護膜として、ソルダーレジストが広く
用いられている。ソルダーレジストは、半田付け時の半
田ブリッジ防止及び使用時における導体部の腐食防止と
電気絶縁性の保持等を目的として使用されている。従
来、熱硬化性インキ又は光硬化性インキを用い、スクリ
ーン印刷することによりソルダーレジストを形成する方
法が広く用いられてきた。しかしこの方法を用いた場
合、印刷時のブリード、滲み、ダレ等の現象により、得
られるレジストパターンの精度が減少し、最近のプリン
ト基板の微細化、高密度化、高機能化には対応できなく
なってきている。2. Description of the Related Art In the printed circuit board manufacturing industry, a solder resist is widely used as a permanent protective film for a printed circuit board. The solder resist is used for the purpose of preventing a solder bridge at the time of soldering, preventing corrosion of a conductor portion at the time of use, maintaining electrical insulation, and the like. Conventionally, a method of forming a solder resist by screen printing using a thermosetting ink or a photocurable ink has been widely used. However, when this method is used, bleeding, bleeding, sagging, and the like at the time of printing reduce the accuracy of the obtained resist pattern, and can respond to recent miniaturization, high density, and high functionality of printed circuit boards. It's gone.
【０００３】このようなプリント基板に対応するため
に、多くの光硬化型の液状ソルダーレジストが開発さ
れ、現在５０％以上導入されている。中でもアルカリ水
溶液で現像可能なものが注目されており、アルカリ水溶
液に溶解させるためのカルボキシル基及び光硬化性を持
たせるためのエチレン性不飽和基を有する樹脂を必須成
分とすることを特徴としている。例えば、特開昭６４−
６２３７５号公報、特開平３−２５３０９３号公報、特
公平１−５４３９０号公報には、フェノール性又はｏ−
クレゾール性ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和一塩基
酸を反応させ、更に飽和又は不飽和多塩基酸無水物を反
応させて得られた樹脂を用いたレジスト組成物が開示さ
れている。特開平３−２８９６５６号公報にはグリシジ
ル（メタ）アクリレート等を構成成分として共重合し、
前述の樹脂と同様にエポキシ基を変性した樹脂を用いた
組成物が、また、特開平２−９７５１３号公報にはフェ
ノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒ
ドとの縮合物のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸と
の反応物を、多塩基性カルボン酸又はその無水物と反応
させてなるエチレン性不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂
を用いた組成物が開示されている。In order to cope with such a printed circuit board, many photo-curable liquid solder resists have been developed, and 50% or more are currently introduced. Among them, those which can be developed with an alkaline aqueous solution have attracted attention, and are characterized by containing a resin having a carboxyl group for dissolving in an alkaline aqueous solution and an ethylenically unsaturated group for imparting photocurability as an essential component. . For example, Japanese Patent Application Laid-Open
No. 62375, JP-A-3-253093 and JP-B-1-54390 disclose phenolic or o-
A resist composition using a resin obtained by reacting a cresolic novolak type epoxy resin with an unsaturated monobasic acid and further reacting a saturated or unsaturated polybasic acid anhydride is disclosed. JP-A-3-289656 discloses that glycidyl (meth) acrylate and the like are copolymerized as constituents,
A composition using a resin in which an epoxy group is modified in the same manner as the above-mentioned resin is disclosed in JP-A-2-97513, and an epoxy compound of a condensate of a phenol and an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group ( A composition using an ethylenically unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin obtained by reacting a reaction product of (meth) acrylic acid with a polybasic carboxylic acid or an anhydride thereof is disclosed.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の組成物を、例えばソルダーレジスト用樹脂組成物とし
て用いた場合、感度、解像度、耐熱性等には優れている
ものの、架橋密度が低いため得られた硬化膜の耐薬品
性、耐金メッキ性、耐電解腐食性が不十分であり問題が
ある。However, when these compositions are used, for example, as a resin composition for a solder resist, they are excellent in sensitivity, resolution, heat resistance, etc., but have a low crosslinking density. The cured film has insufficient chemical resistance, gold plating resistance, and electrolytic corrosion resistance, which is problematic.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述の課
題を解決するため鋭意研究の結果、特定のカルボン酸酸
無水物を使用することによって、高感度で高い解像性を
示し、希アルカリ水溶液での現像が可能であり、その硬
化膜も半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性、耐電解腐
食性等に優れたプリント基板用エネルギー線感応性樹脂
及びその組成物並びに硬化物を見出した。すなわち本発
明は、（１）一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ
基を有する化合物（ａ）と分子中に不飽和基を有するモ
ノカルボン酸（ｂ）との反応物（I）とカルボン酸無水
物（ｃ）との反応物からなるエネルギー線感応性樹脂
（Ａ）において、該カルボン酸酸無水物（ｃ）として、
カルボン酸１無水物と下記式（１）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by using a specific carboxylic anhydride, high sensitivity and high resolution have been obtained. An energy ray-sensitive resin for printed circuit boards that can be developed with a dilute alkaline aqueous solution and has a cured film excellent in solder heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, electrolytic corrosion resistance, etc., and its composition and cured product Was found. That is, the present invention relates to (1) a reaction product (I) of a compound (a) having at least two or more epoxy groups in one molecule and a monocarboxylic acid (b) having an unsaturated group in a molecule, and a carboxylic acid. In the energy ray-sensitive resin (A) comprising a reaction product with the anhydride (c), the carboxylic acid anhydride (c) is
Carboxylic acid anhydride and the following formula (1)
【０００６】[0006]
【化３】 Embedded image
【０００７】（式中、Ｘはグリコール残基である。）で
表されるカルボン酸２無水物を併用することを特徴とす
るエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、（２）式（１）にお
けるＸが、下記式（２）Wherein the carboxylic acid dianhydride represented by the formula (1) wherein X is a glycol residue is used in combination. X is the following formula (2)
【０００８】[0008]
【化４】 Embedded image
【０００９】（式中、Ｒは水素原子又はメチル基であ
り、ｎは、０又は１である。）で表されるカルボン酸２
無水物である（１）に記載のエネルギー線感応性樹脂
（Ａ）、（３）式（１）のカルボン酸２無水物の使用量
が、下記式（３）(Wherein R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0 or 1).
The energy ray-sensitive resin (A) according to (1), which is an anhydride, and (3) the carboxylic acid dianhydride of the formula (1) is used in an amount of the following formula (3)
【００１０】[0010]
【式６】 (Equation 6)
【００１１】（式中、ｘはカルボン酸２無水物の使用
量、ωは化合物（ａ）のエポキシ当量（単位（ｇ／当
量））、Ｍは化合物（ａ）の重量（単位（ｇ））、Ｍｗ
は、式（１）の化合物の分子量を示す。）を満たす範囲
にある（１）又は（２）のいずれか一項に記載のエネル
ギー線感応性樹脂（Ａ）、（４）分子中に不飽和基を有
するモノカルボン酸（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、
（メタ）アクリル酸のカプロラクトン変性物、桂皮酸の
中から選ばれた少なくとも一種類のものカルボン酸であ
る（１）ないし（３）のいずれか一項に記載のエネルギ
ー線感応性樹脂（Ａ）、（５）（１）ないし（４）のい
ずれか一項に記載のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、光
重合開始剤（Ｂ）、希釈剤（Ｃ）及び硬化成分（Ｄ）を
含有することを特徴とするエネルギー線感応性樹脂組成
物、（６）希釈剤（Ｃ）を含有することを特徴とする
（５）に記載のエネルギー線感応性樹脂組成物。（７）
（６）に記載の組成物の硬化物、（８）（７）に記載の
硬化物の層を有するプリント基板、を提供することにあ
る。Wherein x is the amount of carboxylic dianhydride used, ω is the epoxy equivalent of compound (a) (unit (g / equivalent)), and M is the weight of compound (a) (unit (g)). , Mw
Represents the molecular weight of the compound of formula (1). The energy ray-sensitive resin (A) according to any one of (1) and (2), and (4) the monocarboxylic acid (b) having an unsaturated group in the molecule, in the range satisfying (1), (Meth) acrylic acid,
The energy ray-sensitive resin (A) according to any one of (1) to (3), which is at least one kind of carboxylic acid selected from caprolactone-modified (meth) acrylic acid and cinnamic acid. , (5) containing the energy ray-sensitive resin (A), the photopolymerization initiator (B), the diluent (C) and the curing component (D) according to any one of (1) to (4). The energy ray-sensitive resin composition according to (5), further comprising (6) a diluent (C). (7)
Another object of the present invention is to provide a cured product of the composition described in (6) and a printed board having the cured product layer described in (8) and (7).
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】本発明のエネルギー線感応性樹脂
（Ａ）は、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基
を有する化合物（ａ）と分子中に不飽和基を有するモノ
カルボン酸（ｂ）との反応物（I）とカルボン酸無水物
（ｃ）との反応物からなるエネルギー線感応性樹脂
（Ａ）において、該カルボン酸酸無水物（ｃ）として、
カルボン酸１無水物と上記式（１）で表されるカルボン
酸２無水物を併用した反応物である。エネルギー線感応
性とは、電子線、紫外線等のエネルギー線の照射によ
り、重合開始剤の存在下若しくは不存在下に重合硬化す
る性質のことである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The energy ray-sensitive resin (A) of the present invention comprises a compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule and a monocarboxylic acid having an unsaturated group in the molecule ( b) In the energy ray-sensitive resin (A) comprising the reaction product of the reaction product (I) with the carboxylic acid anhydride (c), the carboxylic acid anhydride (c)
It is a reaction product in which a carboxylic acid anhydride and a carboxylic acid anhydride represented by the above formula (1) are used in combination. Energy ray sensitivity refers to the property of being polymerized and cured in the presence or absence of a polymerization initiator by irradiation with an energy beam such as an electron beam or an ultraviolet ray.
【００１３】本発明においてカルボン酸無水物（ｃ）と
して併用されるカルボン酸１無水物は分子内に２つのカ
ルボキシル基を有し、該カルボキシル基が分子内無水物
として存在する化合物のことである。このカルボン酸１
無水物としては、例えば無水コハク酸、無水マレイン
酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等
が挙げられる。The carboxylic acid anhydride used as the carboxylic acid anhydride (c) in the present invention is a compound having two carboxyl groups in the molecule and the carboxyl group being present as an intramolecular anhydride. . This carboxylic acid 1
Examples of the anhydride include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methylendmethylenetetrahydrophthalic anhydride and the like.
【００１４】本発明においてカルボン酸無水物（ｃ）と
して併用されるカルボン酸２無水物は分子内に少なくと
も４つのカルボキシル基を有し、かつ該カルボキシル基
が分子内無水物として２個存在する化合物のことで、例
えば上記一般式（１）で示される化合物が例示される。
式中のＸは例えば、グリコール残基であり、上記式
（４）で示される。このカルボン酸２無水物としては、
例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリ
コール系ジオール類と無水トリメリット酸との縮合物が
挙げられる。市販品としては例えば，新日本理化（株）
製のＴＭＥＧ−１００、ＴＭＥＧ−２００、ＴＭＥＧ−
３００、ＴＭＥＧ−５００、ＴＭＴＡ−Ｃ等が挙げられ
る。The carboxylic dianhydride used as the carboxylic anhydride (c) in the present invention is a compound having at least four carboxyl groups in the molecule and having two carboxyl groups as intramolecular anhydrides. For example, a compound represented by the above general formula (1) is exemplified.
X in the formula is, for example, a glycol residue and is represented by the above formula (4). As the carboxylic dianhydride,
For example, condensates of glycol-based diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol with trimellitic anhydride can be mentioned. Examples of commercially available products include Shin Nihon Rika Co., Ltd.
TMEG-100, TMEG-200, TMEG-
300, TMEG-500, TMTA-C and the like.
【００１５】本発明のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）の
合成に使用する一分子中に少なくとも２個以上のエポキ
シ基を有する化合物（ａ）としては、例えば、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポ
キシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ
樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ
樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポ
キシ樹脂等を挙げることができる。これらのエポキシ化
合物（ａ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し
ていればよく、単独での使用のみならず２種以上を組み
合わせて用いても良い。The compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule used in the synthesis of the energy ray-sensitive resin (A) of the present invention includes, for example, a phenol novolak type epoxy resin and a cresol novolak type compound. Epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing epoxy resin, heterocyclic epoxy resin, etc. be able to. These epoxy compounds (a) need only have two or more epoxy groups in one molecule, and may be used alone or in combination of two or more.
【００１６】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、例えばエピクロンＮ−７７０（大日本インキ化学
工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（ダウ・ケミカル社
製）、エピコート１５４（油化シェルエポキシ（株）
製）、ＲＥ−３０６（日本化薬（株）製）等があげられ
る。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例
えばエピクロンＮ−６９５（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３
Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（日本化薬（株）製）、ＵＶＲ
−６６５０（ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１
９５（住友化学工業（株）製）等があげられる。Examples of the phenol novolak type epoxy resin include Epiclon N-770 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.); E. FIG. N438 (manufactured by Dow Chemical Company), Epicoat 154 (Yukaka Epoxy Co., Ltd.)
And RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.). Examples of the cresol novolak type epoxy resin include Epicron N-695 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), EOCN-102S, and EOCN-103.
S, EOCN-104S (Nippon Kayaku Co., Ltd.), UVR
-6650 (manufactured by Union Carbide), ESCN-1
95 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
【００１７】トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキ
シ樹脂としては、例えばＴＡＣＴＩＣＸ−７４２（ダウ
・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ジシクロペ
ンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば
エピクロンＥＸＡ−７２００（大日本インキ化学工業
（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（ダウ・ケミカル社
製）等があげられる。Examples of the trishydroxyphenylmethane type epoxy resin include TACTICX-742 (manufactured by Dow Chemical Company) and Epicoat E1032H60 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Examples of the dicyclopentadiene phenol type epoxy resin include Epicron EXA-7200 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and TACTIX-556 (manufactured by Dow Chemical Company).
【００１８】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばエピコート８２８、エピコート１００１（油化シ
ェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバ
イド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（ダウ・ケミカル社
製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカ
ーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等
のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。As the bisphenol type epoxy resin,
For example, Epicoat 828, Epicoat 1001 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), UVR-6410 (manufactured by Union Carbide), D.C. E. FIG. Bisphenol A type epoxy resin such as R-331 (manufactured by Dow Chemical Company), YD-8125 (manufactured by Toto Kasei), bisphenol such as UVR-6490 (manufactured by Union Carbide), YDF-8170 (manufactured by Toto Kasei) F-type epoxy resins and the like can be mentioned.
【００１９】ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例
えばＹＸ−４０００（油化シェルエポキシ（株）製）の
ビキシレノール型エポキシ樹脂やＹＬ−６１２１（油化
シェルエポキシ（株）製）等があげられる。ビスフェノ
ールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピ
クロンＮ−８８０（大日本インキ化学工業（株）製）、
エピコートＥ１５７Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）
製）等があげられる。Examples of the biphenol type epoxy resin include a bixylenol type epoxy resin of YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and YL-6121 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.). Examples of bisphenol A novolak type epoxy resin include Epiclon N-880 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.),
Epicoat E157S75 (Yukaka Epoxy Co., Ltd.)
Manufactured).
【００２０】ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂として
は、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−
４７５０（大日本インキ化学工業（株）製）等があげら
れる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−
３１５０（ダイセル化学工業（株）製）等があげられ
る。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩ
Ｃ，ＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ
（いずれも日産化学工業（株）製）等が挙げられる。Examples of the naphthalene skeleton-containing epoxy resin include NC-7000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and EXA-
4750 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). As the alicyclic epoxy resin, for example, EHPE-
3150 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.). As the heterocyclic epoxy resin, for example, TEPI
C, TEPIC-L, TEPIC-H, TEPIC-S
(All manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
【００２１】本発明のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）の
合成に使用する分子中に不飽和二重結合を有するモノカ
ルボン酸（ｂ）としては、例えばアクリル系モノカルボ
ン酸、桂皮酸類、またはこれらの化合物とカプロラクト
ンを常法により開環付加させることにより得られる化合
物等が挙げられる。アクリル系モノカルボン酸として
は、例えば（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとカルボン酸１無水物との半エス
テル類、グリシジル（メタ）アクリレートと（メタ）ア
クリル酸の反応物とカルボン酸１無水物との半エステル
類等が挙げられる。半エステル類を製造するためのカル
ボン酸１無水物としては、例えば上記カルボン酸無水物
（ｃ）において例示したカルボン酸１無水物と同様の化
合物を使用することができる.The monocarboxylic acid (b) having an unsaturated double bond in the molecule used for synthesizing the energy ray-sensitive resin (A) of the present invention includes, for example, acrylic monocarboxylic acids, cinnamic acids, and the like. And a compound obtained by subjecting caprolactone to ring-opening addition by a conventional method. Examples of the acrylic monocarboxylic acid include (meth) acrylic acid, half esters of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and carboxylic acid monoanhydride, and a reaction product of glycidyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid. Half esters with carboxylic acid monoanhydride; and the like. As the carboxylic acid anhydride for producing the half esters, for example, the same compounds as the carboxylic acid anhydrides exemplified in the carboxylic acid anhydride (c) can be used.
【００２２】前記、エポキシ化合物（ａ）と一分子中に
少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカル
ボン酸（ｂ）から反応物（Ｉ）を得る方法は、エポキシ
化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、一分子中に
少なくとも１個以上の不飽和二重結合を有するモノカル
ボン酸（ｂ）を、好ましくは０．６〜１．３当量、特に
好ましくは、０．８〜１．１当量使用する。反応時に
は、後述の希釈剤（Ｃ）を使用することもできる。反応
を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該
触媒の使用量は、反応原料混合物に対して０．１〜１０
重量％である。反応中の熱重合を防止するために、熱重
合禁止剤を使用することが好ましく、その使用量は、反
応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％
である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、ま
た反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。この反
応で使用する触媒としては、例えばトリエチルアミン、
ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロ
ライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、
ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフ
ェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルト
リフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジ
ルコニウム等があげられる。また、熱重合禁止剤として
は、例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、第三ブ
チルカテコール、ピロガロール等があげられる。The method for obtaining the reactant (I) from the epoxy compound (a) and the monocarboxylic acid (b) having at least one or more unsaturated double bond in one molecule is described in the following. Monocarboxylic acid (b) having at least one or more unsaturated double bonds in one molecule is preferably 0.6 to 1.3 equivalents, particularly preferably 0.8 to 1 equivalent of epoxy group. Use up to 1.1 equivalents. During the reaction, a diluent (C) described below can be used. It is preferable to use a catalyst to promote the reaction, and the amount of the catalyst used is 0.1 to 10 based on the reaction raw material mixture.
% By weight. In order to prevent thermal polymerization during the reaction, it is preferable to use a thermal polymerization inhibitor, and the amount used is preferably 0.01 to 1% by weight based on the reaction raw material mixture.
It is. At that time, the reaction temperature is 60 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 60 hours. As a catalyst used in this reaction, for example, triethylamine,
Benzyldimethylamine, triethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide,
Examples include benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, methyltriphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate and the like. Examples of the thermal polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, tert-butylcatechol, pyrogallol and the like.
【００２３】次に、反応物（Ｉ）とカルボン酸無水物
（ｃ）との反応は、前記反応物（Ｉ）中の水酸基に対し
て、水酸基１当量あたり前記カルボン酸１無水物は、
０．１〜１．０当量、カルボン酸２無水物は上記式
（３）で示される量を反応させることによって得られ
る。式（３）で示されている量を逸脱した場合反応中に
ゲル化を起こしたり、メッキ耐性や溶剤耐性が損なわれ
る恐れがあるので好ましくない。また、反応温度は６０
〜１５０℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間であ
る。このようにして得られたエネルギー線感応性樹脂
（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、３０〜１５０が好
ましく、特に好ましくは４０〜１４０である。Next, the reaction between the reactant (I) and the carboxylic anhydride (c) is carried out by reacting the carboxylic acid monoanhydride with respect to the hydroxyl group in the reactant (I) per equivalent of the hydroxyl group.
0.1 to 1.0 equivalent of carboxylic dianhydride can be obtained by reacting the amount represented by the above formula (3). If the amount is out of the range shown by the formula (3), gelation may occur during the reaction, and plating resistance and solvent resistance may be impaired, which is not preferable. The reaction temperature is 60
To 150 ° C, and the reaction time is 1 to 10 hours. The acid value (mgKOH / g) of the energy ray-sensitive resin (A) thus obtained is preferably from 30 to 150, particularly preferably from 40 to 140.
【００２４】本発明のエネルギー線感応性樹脂組成物
は、上記のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）、光重合開始
剤（Ｂ）及び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とす
る。このエネルギー線感応性樹脂組成物には希釈剤
（Ｃ）を含有しても良い。エネルギー線感応性樹脂
（Ａ）の使用量は組成物中、１５〜８０重量％が好まし
く、特に好ましくは、２０〜７０重量％である。The energy ray-sensitive resin composition of the present invention comprises the above-mentioned energy ray-sensitive resin (A), a photopolymerization initiator (B) and a curing component (D). The energy ray-sensitive resin composition may contain a diluent (C). The amount of the energy ray-sensitive resin (A) used in the composition is preferably from 15 to 80% by weight, particularly preferably from 20 to 70% by weight.
【００２５】本発明で使用する光重合開始剤（Ｂ）とし
ては、例えばアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２
−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピ
オフェノン、ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１
−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−
プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等
のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベン
ゾフェノン、ｐ，ｐ−ビスジメチルアミノベンゾフェノ
ン、ｐ，ｐ−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４−
ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド等
のベンゾフェノン類、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等の
ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等の
ケタール類、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン等のチオキサントン類、アントラキノ
ン、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド等が挙げられる。これらの光重合開
始剤（Ｂ）は、単独でまた２種以上を組み合わせて使用
することができる。その使用量は組成物中、１〜３０重
量％が好ましく、特に好ましくは、２〜２０重量％であ
る。Examples of the photopolymerization initiator (B) used in the present invention include acetophenone and 2,2-diethoxy-2.
-Phenylacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, dichloroacetophenone, 2-methyl-1
-[4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-
Acetophenones such as propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, benzophenone, p-chlorobenzophenone, p, p-bisdimethylaminobenzophenone, p, p-bisdiethylaminobenzophenone, 4-
Benzophenones such as benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide; benzoin ethers such as benzyl, benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isobutyl ether; ketals such as benzyl dimethyl ketal; thioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2,4- Thioxanthones such as diethylthioxanthone and 2-isopropylthioxanthone, anthraquinone, 2,4,5-triarylimidazole dimer,
2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like. These photopolymerization initiators (B) can be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 2 to 20% by weight in the composition.
【００２６】これらの光重合開始剤（Ｂ）は、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ安息香酸ペンチルエステル、４，４’−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，
４’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−ベンゾフェノ
ンの様な増感剤と組み合わせて使用することができる。
増感剤の使用量としては、光重合開始剤（Ｂ）に対して
０〜５０重量％が好ましい。These photopolymerization initiators (B) are N, N-
Dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid pentyl ester, 4,4′-bis (N, N-dimethylamino) -benzophenone, 4,
It can be used in combination with a sensitizer such as 4'-bis (N, N-dimethylamino) -benzophenone.
The use amount of the sensitizer is preferably 0 to 50% by weight based on the photopolymerization initiator (B).
【００２７】本発明で用いる硬化成分（Ｄ）は、露光、
現像後の加熱硬化の際にアクリル系共重合樹脂中のカル
ボキシル基と熱反応し、硬化塗膜に耐アルカリ性、耐溶
剤性、耐熱性、電気絶縁性を付与するものである。硬化
成分（Ｄ）としては、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒ
ドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペン
タジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビ
フェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、
複素環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。市販品
としては、前述と同様のものが使用できる。硬化成分
（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用いら
れ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）の量は組
成物中、１〜５０重量％が好ましく、特に好ましくは３
〜４５重量％である。またこれらの使用目的は、密着
性、耐熱性、耐メッキ性等のソルダーレジストとしての
諸特性をさらに向上させるものである。The curing component (D) used in the present invention comprises:
During the heat curing after the development, it thermally reacts with the carboxyl groups in the acrylic copolymer resin to impart alkali resistance, solvent resistance, heat resistance and electrical insulation to the cured coating film. As the curing component (D), phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, trishydroxyphenylmethane type epoxy resin, dicyclopentadiene phenol type epoxy resin, bisphenol A
Epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, biphenol epoxy resin, bisphenol A novolak epoxy resin, epoxy resin containing naphthalene skeleton,
Heterocyclic epoxy resins and the like can be mentioned. As a commercial product, the same products as described above can be used. The curing component (D) is used alone or as a mixture of two or more kinds. The amount of the curing component (D) contained in the composition of the present invention is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 3 to 50% by weight in the composition.
~ 45% by weight. The purpose of these uses is to further improve various properties as a solder resist, such as adhesion, heat resistance, and plating resistance.
【００２８】また更に、これらの硬化成分（Ｄ）には、
密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性により一層向上する
ためにエポキシ樹脂硬化（促進）剤を併用することが特
に好ましい。エポキシ樹脂硬化（促進）剤の使用量は、
前記エポキシ化合物１００重量部に対して、０．０１〜
２５重量部が好ましく、特に好ましくは０．１〜１５重
量部である。市販品としては例えば、Ｃ１１Ｚ、２ＰＨ
Ｚ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２
Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，２ＭＡ−ＯＫ（いずれも四国化成工業
（株）製）等のイミダゾール及びその誘導体、ヘキサ
（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチ
ルアミノ）フェノール等の３級アミン類、ベンゾグアナ
ミン、アセトグアナミン、メラミン等のトリアジン化合
物類、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラ
ニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
カルボン酸無水物等の酸無水物類、ジシアンジアミド等
のポリアミン類、トリフェニルホスフィン等の有機ホス
フィン類などが挙げられる。これらの中でも好ましいの
はメラミン、ジシアンジアミドである。Further, these curing components (D) include:
In order to further improve properties such as adhesion, chemical resistance, and heat resistance, it is particularly preferable to use an epoxy resin curing (acceleration) agent in combination. The amount of epoxy resin curing (acceleration) agent used is
0.01 to 100 parts by weight of the epoxy compound
The amount is preferably 25 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 15 parts by weight. Commercially available products include, for example, C11Z, 2PH
Z, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, 2
Imidazole and its derivatives such as E4MZ-CN and 2MA-OK (all manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), and tertiary amines such as hexa (N-methyl) melamine and 2,4,6-tris (dimethylamino) phenol Compounds, triazine compounds such as benzoguanamine, acetoguanamine and melamine, and acid anhydrides such as 5- (2,5-dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride And polyamines such as dicyandiamide and organic phosphines such as triphenylphosphine. Of these, melamine and dicyandiamide are preferred.
【００２９】本発明では光架橋剤（Ｃ）を使用しても良
い。光架橋剤はエネルギー線照射によって架橋反応を起
こし得る化合物で、エネルギー線感応性樹脂（Ａ）を希
釈し塗布しやすい性状とするとともに、光硬化性を増強
する目的で使用される。光架橋剤（Ｃ）の使用量は、組
成物中、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは１
０〜２５重量％程度である。光架橋剤（Ｃ）としては、
例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモ
ノホリン、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジ
オールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）ア
クリレート等のアクリレート類等を挙げることができ
る。光架橋剤は、単独あるいは混合して使用することが
できる。In the present invention, a photocrosslinking agent (C) may be used. The photo-crosslinking agent is a compound capable of causing a cross-linking reaction upon irradiation with energy rays. The photo-crosslinking agent is used for diluting the energy ray-sensitive resin (A) to make it easy to apply and to enhance photocurability. The amount of the photocrosslinking agent (C) used is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 1 to 30% by weight in the composition.
It is about 0 to 25% by weight. As the photocrosslinking agent (C),
For example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, acryloyl monophorin, isobornyl (meth) acrylate, 1,6
-Hexanediol di (meth) acrylate, nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ditrimethylolpropane Tetra (meta)
Acrylates such as acrylate and dipentaerythritol poly (meth) acrylate can be exemplified. The photocrosslinking agents can be used alone or in combination.
【００３０】本発明の組成物は、更に、塗布適性、耐熱
性、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、硫酸バリ
ウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケ
イ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉、テフロン粉等の充填剤が使用できる。
その使用量は、本発明の組成物中の６０重量％以下が好
ましく、特に好ましくは５〜４０重量％である。The composition of the present invention may further comprise barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica for the purpose of improving properties such as coating suitability, heat resistance, adhesion and hardness. , Talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, Teflon powder and the like can be used.
The amount used is preferably 60% by weight or less in the composition of the present invention, and particularly preferably 5 to 40% by weight.
【００３１】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、
フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オルベ
ン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリコー
ン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または、
レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリア
ゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のよ
うな添加剤類を用いることができる。Further, if necessary, coloring agents such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, and naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl Catechol, pyrogallol,
Polymerization inhibitors such as phenothiazine, thickeners such as asbestos, olben, bentone, montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents and / or
Additives such as a leveling agent, an imidazole-based, a thiazole-based, a triazole-based, and an adhesion imparting agent such as a silane coupling agent can be used.
【００３２】また、本発明の組成物における引火性の低
下のために水を添加することもできる。水を添加する場
合には、（Ａ）成分のカルボキシル基をトリメチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメ
チル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メ
タ）アクリレート化合物で造塩することにより、（Ａ）
成分を水に溶解するようにすることが好ましい。Further, water can be added to reduce the flammability of the composition of the present invention. When water is added, the carboxyl group of component (A) is converted to amines such as trimethylamine and triethylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, By forming a salt with a (meth) acrylate compound having a tertiary amino group such as N-dimethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, and N-methylolacrylamide, (A)
Preferably, the components are dissolved in water.
【００３３】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｄ）成分、又必要に応じて（Ｃ）成分、無機充填
剤、その他前記の配合成分を、好ましくは前記の割合で
配合し、ロールミル等で均一に混合、溶解、分散等する
ことにより得られる。また、主に粘度調整のため、所望
により溶剤を併用しても良い。この溶剤は配合成分製造
時の溶剤でも良い。溶剤としては、例えばエチルメチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、
キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素
類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ
アセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル
類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソル
ベントナフサなどの石油系溶剤等γ−ブチロラクトン、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤類が挙げられ
る。The resin composition of the present invention comprises the components (A), (B) and (D), and if necessary, the component (C), an inorganic filler and other components described above, preferably And uniformly mixed, dissolved, dispersed and the like by a roll mill or the like. In addition, a solvent may be used together if desired, mainly for adjusting the viscosity. This solvent may be a solvent used in the production of the components. As the solvent, for example, ethyl methyl ketone, ketones such as cyclohexanone, toluene,
Aromatic hydrocarbons such as xylene and tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate , Petroleum solvents such as petroleum solvents such as petroleum ethers, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha, γ-butyrolactone,
Organic solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone are exemplified.
【００３４】なお、前記のような硬化成分（Ｄ）と硬化
促進剤とを予めソルダーレジスト組成物に混合して一液
型とした場合、回路板ブランクへの塗布前に増粘し易い
ので、前記エネルギー線感応性樹脂（Ａ）を主体とし、
これに硬化促進剤等を配合した主剤溶液と、前記硬化成
分（Ｄ）を主体とした硬化剤溶液の二液型に組成し
（（Ｂ）成分は両者のどちらかもしくは双方に添加）、
使用に際してこれらを混合して用いることが好ましい。When the above-mentioned curing component (D) and a curing accelerator are mixed in advance with a solder resist composition to form a one-pack type, the viscosity tends to increase before application to a circuit board blank. Mainly comprising the energy ray-sensitive resin (A),
A two-component composition of a base solution containing a curing accelerator and the like and a curing agent solution containing the curing component (D) as a main component (the component (B) is added to one or both of them),
When used, it is preferable to mix them.
【００３５】本発明の樹脂組成物は、液状でレジストイ
ンキ、特にプリント基板用のレジストインキとして有用
である他、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使
用できる。The resin composition of the present invention is useful in liquid form as a resist ink, particularly a resist ink for printed circuit boards, and can also be used as a paint, coating agent, adhesive or the like.
【００３６】本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー
線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたも
のである。紫外線等のエネルギー線照射による硬化は常
法により行うことができる。紫外線を照射する場合、低
圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫
外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の紫
外線発生機を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化
物は、柔軟性を有しており、例えば永久レジストとして
スルホールを有するプリント基板のような電気・電子部
品に利用される。The cured product of the present invention is obtained by curing the above-mentioned resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. Curing by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays can be performed by a conventional method. When irradiating ultraviolet rays, an ultraviolet ray generator such as a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, and an ultraviolet light emitting laser (for example, an excimer laser) may be used. The cured product of the resin composition of the present invention has flexibility, and is used, for example, for an electric / electronic component such as a printed board having a through hole as a permanent resist.
【００３７】本発明のプリント基板は、上記の樹脂組成
物の硬化物層を有する。この硬化物層の膜厚は５〜１６
０μｍ程度で、１０〜６０μｍ程度が好ましい。プリン
ト基板は、例えば次のようにして得ることができる。即
ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用
基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート
法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜
１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６
０〜１１０℃で乾燥後、ネガフィルムを塗膜に直接に接
触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外
線を照射し、未露光部分を後述する希アルカリ水溶液を
用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、ス
クラッビング等により現像する。その後、必要に応じて
紫外線を照射し、次いで１００〜２００℃で加熱処理を
することにより諸特性を満足する永久保護膜を有するプ
リント基板が得られる。The printed board of the present invention has a cured product layer of the above resin composition. The thickness of this cured product layer is 5 to 16
It is about 0 μm, preferably about 10 to 60 μm. The printed circuit board can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, the printed wiring board is screen-printed, sprayed, roll-coated, electrostatically coated, curtain-coated, etc.
The composition of the present invention was applied to a thickness of 160 μm,
After drying at 0 to 110 ° C., the negative film is brought into direct contact with the coating film (or placed on the coating film in a non-contact state), irradiated with ultraviolet light, and the unexposed portion is diluted with a diluted alkaline aqueous solution described below. For example, development is performed by spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, or the like. Thereafter, the substrate is irradiated with ultraviolet rays as required, and then subjected to a heat treatment at 100 to 200 ° C., thereby obtaining a printed circuit board having a permanent protective film satisfying various characteristics.
【００３８】現像液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム，メタケイ酸ナ
トリウム，メタケイ酸カリウムのような無機塩の水溶液
や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノメタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ンのような有機アミン水溶液，テトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイドのようなアンモニウムハイドロオキサイ
ド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み
合わせて用いることができる。また、その温度は、１５
〜４５℃の間で任意に調節することができる。この現像
液中に界面活性剤、消泡剤などを少量混入させてもよ
い。As a developer, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate,
Aqueous solutions of inorganic salts such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium metasilicate and potassium metasilicate, organic amine aqueous solutions such as trimethylamine, triethylamine, monomethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, Examples include ammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide. These can be used alone or in combination of two or more. The temperature is 15
It can be arbitrarily adjusted between -45 ° C. A small amount of a surfactant, an antifoaming agent or the like may be mixed in this developer.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明するが、これらに限定されるものではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but it should not be construed that the invention is limited thereto.
【００４０】エネルギー線感応性樹脂（Ａ）の合成 実施例１ ２Ｌフラスコ中に、一分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物（ａ）として、ＮＥＲ−７６０
４（日本化薬製 ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、
エポキシ当量：３６１．７）を１０６．９ｇ及びＮＥＲ
−７４０３（日本化薬製 ビスフェノール−Ｆ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量：２９７．８）を４７３．９ｇ、
カルビトールアセテートを１２５．９ｇ及びソルベント
ナフサを５３．９ｇ、分子中に不飽和基を有するモノカ
ルボン酸（ｂ）としてアクリル酸を１３８．８ｇ、熱重
合禁止剤としてメチルハイドロキノンを０．４５ｇ、反
応触媒としてトリフェニルフォスフィンを２．７ｇ仕込
み、９８℃で３２時間反応させた。次いで、反応液にカ
ルビトールアセテートを２４３．５ｇ、ソルベントナフ
サを１０４．３ｇ、カルボン酸１無水物としてテトラヒ
ドロキシ無水フタル酸を２６０．４３ｇ、カルボン酸２
無水物としてＴＭＥＧ−２００（商品名：新日本理化社
製 エチレングリコール−ビス（アンハイドロトリメリ
テート））を５８．８ｇ、メチルハイドロキノンを０．
７８ｇ仕込み９５℃で６時間反応させ本発明のエネルギ
ー線感応性樹脂溶解溶液を得た（樹脂（Ａ）含有量約６
５重量％）。この樹脂溶液を（Ａ−１）とする。Synthesis of Energy Ray Sensitive Resin (A) Example 1 In a 2 L flask, NER-760 was used as a compound (a) having at least two epoxy groups in one molecule.
4 (Nippon Kayaku bisphenol-F type epoxy resin,
106.9 g of epoxy equivalent: 361.7) and NER
473.9 g of -7403 (Nippon Kayaku bisphenol-F type epoxy resin, epoxy equivalent: 297.8),
125.9 g of carbitol acetate, 53.9 g of solvent naphtha, 138.8 g of acrylic acid as a monocarboxylic acid (b) having an unsaturated group in the molecule, 0.45 g of methylhydroquinone as a thermal polymerization inhibitor were reacted. As a catalyst, 2.7 g of triphenylphosphine was charged and reacted at 98 ° C. for 32 hours. Next, 243.5 g of carbitol acetate, 104.3 g of solvent naphtha, 260.43 g of tetrahydroxyphthalic anhydride as carboxylic anhydride and carboxylic acid 2 were added to the reaction mixture.
58.8 g of TMEG-200 (trade name: ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) and methylhydroquinone as an anhydride were added in an amount of 0.5 g.
78 g was charged and reacted at 95 ° C. for 6 hours to obtain an energy ray-sensitive resin solution of the present invention (resin (A) content: about 6).
5% by weight). This resin solution is designated as (A-1).
【００４１】実施例２ ２Ｌフラスコ中に、一分子中に少なくとも２個以上のエ
ポキシ基を有する化合物（ａ）として、ＥＯＣＮ−１０
４Ｓ（商品名：日本化薬製 オークレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１７．０）を５４
７．１ｇ、カルビトールアセテートを１８２．２ｇ、分
子中に不飽和基を有するモノカルボン酸（ｂ）としてア
クリル酸を１８１．７ｇ、熱重合禁止剤としてメチルハ
イドロキノンを０．４５ｇ、反応触媒としてトリフェニ
ルフォスフィンを２．７ｇ仕込み、９８℃で２４時間反
応させた。次いで、反応液にカルビトールアセテートを
３５６．３ｇ、カルボン酸１無水物としてテトラヒドロ
キシ無水フタル酸を２７１．２ｇ、カルボン酸２無水物
としてＴＭＥＧ−２００（商品名：新日本理化社製エチ
レングリコール−ビス（アンハイドロトリメリテー
ト））を３０ｇ、メチルハイドロキノンを０．７８ｇ仕
込み９５℃で４時間反応させ本発明のエネルギー線感応
性樹脂溶解溶液を得た（樹脂（Ａ）含有量約６５重量
％）。この樹脂溶液を（Ａ−２）とする。Example 2 In a 2 L flask, EOCN-10 was used as a compound (a) having at least two epoxy groups per molecule.
4S (trade name: Nippon Kayaku occresol novolak epoxy resin, epoxy equivalent: 217.0) was added to 54
7.1 g, 182.2 g of carbitol acetate, 181.7 g of acrylic acid as monocarboxylic acid (b) having an unsaturated group in the molecule, 0.45 g of methylhydroquinone as thermal polymerization inhibitor, and 2.7 g of phenylphosphine was charged and reacted at 98 ° C. for 24 hours. Next, 356.3 g of carbitol acetate, 271.2 g of tetrahydroxyphthalic anhydride as carboxylic anhydride and TMEG-200 as carboxylic anhydride (trade name: ethylene glycol manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) were added to the reaction solution. 30 g of bis (anhydrotrimellitate) and 0.78 g of methylhydroquinone were charged and reacted at 95 ° C. for 4 hours to obtain a solution for dissolving the energy ray-sensitive resin of the present invention (resin (A) content: about 65% by weight). ). This resin solution is designated as (A-2).
【００４２】比較合成例 実施例１におけるカルボン酸２無水物としてのＴＭＥＧ
−２００（商品名：新日本理化社製 エチレングリコー
ル−ビス（アンハイドロトリメリテート））を用いない
以外は、実施例１と同様の操作を行い比較樹脂液（樹脂
含有量約６５重量％）を得た。この樹脂液を（Ａ−３）
とする。Comparative Synthesis Example TMEG as carboxylic dianhydride in Example 1
-200 (trade name: ethylene glycol-bis (anhydrotrimellitate) manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.) was used, and the same operation as in Example 1 was performed, except that the comparative resin solution (resin content: about 65% by weight) was used. I got (A-3)
And
【００４３】実施例３〜５、比較例 表１に示す配合組成（数値は重量部である）に従って各
成分を配合し、３本ロールミルで混練し、ネガ型レジス
ト組成物を調製した。これをスクリーン印刷法により、
１００メッシュのスクリーンを用いて１５〜２５μｍの
厚さになるようにパターン形成されている銅張積層板に
全面塗布し、塗膜を７０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥さ
せる。次いで、レジストパターンを有するネガフイルム
を塗膜に密着させ紫外線露光装置（（株）オーク製作
所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、紫外線を照射
した（露光量５００ｍＪ／ｃｍ2 ）。次に１％の炭酸ナ
トリウム水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 のスプ
レー圧で現像し、未露光部分を溶解除去した。得られた
ものについて、後述のとおり現像性および光感度の評価
を行った。その後、１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱
硬化を行ない、得られた硬化膜を有する試験片につい
て、後述のとおり密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性、耐金メッキ性の試験を行なった。それらの
結果を表２に示す。なお、試験方法及び評価方法は次の
とおりである。Examples 3 to 5, Comparative Example Each component was blended according to the blending composition shown in Table 1 (the numerical values are parts by weight) and kneaded with a three-roll mill to prepare a negative resist composition. This is screen-printed
Using a 100-mesh screen, the entire surface is applied to a copper-clad laminate having a pattern formed so as to have a thickness of 15 to 25 μm, and the coating film is dried with a hot air dryer at 70 ° C. for 30 minutes. Next, a negative film having a resist pattern was brought into close contact with the coating film, and irradiated with ultraviolet rays (exposure amount: 500 mJ / cm 2 ) using an ultraviolet exposure apparatus (Oak Seisakusho, Model HMW-680GW). Next, development was performed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds at a spray pressure of 1.0 kg / cm 2 to dissolve and remove unexposed portions. The obtained product was evaluated for developability and photosensitivity as described below. Thereafter, heat curing was performed in a hot air dryer at 150 ° C. for 60 minutes, and the test piece having the obtained cured film was evaluated for adhesion, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, and gold plating resistance as described below. The test was performed. Table 2 shows the results. In addition, the test method and the evaluation method are as follows.
【００４４】（現像性）下記の評価基準を使用した。 ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、現像でき
た。 △・・・・現像時、わずかに残渣のあるもの。 ×・・・・現像時、現像されない部分がある。(Developability) The following evaluation criteria were used.・ ・ ・: At the time of development, the ink was completely removed and development was possible. Δ: There is a slight residue during development. ×: Some parts are not developed during development.
【００４５】（光感度）乾燥後の塗膜に、ステップタブ
レット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５０
０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射露光する。次に１％の炭
酸ナトリウム水溶液で６０秒間、１．０ｋｇ／ｃｍ2 の
スプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を
確認する。下記の基準を使用した。 ○・・・・９段以上 △・・・・６〜８段 ×・・・・５段以下(Light Sensitivity) A step tablet (manufactured by Kodak Co., Ltd.) was brought into close contact with the dried coating film, and the integrated light amount was 50
Irradiation exposure with ultraviolet rays of 0 mJ / cm 2 is performed. Next, the film is developed with a 1% aqueous solution of sodium carbonate for 60 seconds at a spray pressure of 1.0 kg / cm 2 , and the number of steps of the coating film left undeveloped is confirmed. The following criteria were used: ○ ・ ・ ・ 9 steps or more △ ・ ・ ・ ・ 6 ~ 8 steps × ・ ・ ・ ・ 5 steps or less
【００４６】（密着性）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、
試験片に１ｍｍのごばん目を１００個作りセロテープに
よりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観
察し、次の基準で評価した。 〇・・・・１００／１００で剥れのないもの △・・・・５０／１００〜９９／１００ ×・・・・０／１００〜４９／１００(Adhesion) According to JIS K5400,
One hundred squares of 1 mm were formed on the test piece, and a peeling test was performed using cellophane tape. The state of peeling was evaluated by the following criteria. 〇: 100/100 with no peeling △: 50/100 to 99/100 ×: 0/100 to 49/100
【００４７】（鉛筆硬度）ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて
評価を行った。(Pencil hardness) Evaluation was performed according to JIS K5400.
【００４８】（耐溶剤性）試験片をイソプロピルアルコ
ールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確
認した後、セロテープによるピーリング試験を行い、次
の基準で評価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの(Solvent resistance) A test piece is immersed in isopropyl alcohol at room temperature for 30 minutes. After confirming that there was no abnormality in the appearance, a peeling test was carried out using cellophane tape and evaluated according to the following criteria. ○ ・ ・ ・ ・ No abnormality in the appearance of the coating film and no blistering or peeling ×× ・ ・ Film with blistering or peeling in the coating film
【００４９】（耐酸性）試験片を１０％塩酸水溶液に室
温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、
セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準で評
価した。 ○・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離があるもの(Acid Resistance) A test piece is immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution at room temperature for 30 minutes. After confirming that there is no abnormality in the appearance,
A peeling test was performed using cellotape and evaluated according to the following criteria. ○ ・ ・ ・ ・ No abnormality in the appearance of the coating film and no blistering or peeling ×× ・ ・ Burning or peeling in the coating film
【００５０】（耐熱性）試験片にロジン系プラックスを
塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サ
イクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した
後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準
で評価した。 〇・・・・塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のない
もの ×・・・・塗膜にフクレや剥離のあるもの(Heat resistance) A rosin-based plaque was applied to a test piece and immersed in a solder bath at 260 ° C. for 5 seconds. This was defined as one cycle, and three cycles were repeated. After allowing to cool to room temperature, a peeling test was performed using cellophane tape, and evaluated according to the following criteria. 〇: No abnormality in the appearance of the coating film and no blistering or peeling ×: ...
【００５１】（耐金メッキ性）試験基板を、３０℃の酸
性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ Ｌ−５
Ｂの２０ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗
し、次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室
温で３分間浸漬した後、水洗し、更に１０ｖｏｌ％硫酸
水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。
次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メ
タルプレートアクチベーター３５０の１０ｖｏｌ％水溶
液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ
液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２
０ｖｏｌ％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニ
ッケルメッキを行った後、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に室
温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５
℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレス
ＵＰ１５ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水
溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行
った後、水洗し、更に６０℃の温水で３分間浸漬し、水
洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にセ
ロハン粘着テープを付着し、剥離したときの状態を観察
した。 ○：全く異常が無いもの。 △：若干剥がれが観られたもの。 ×：剥がれたもの。(Gold Plating Resistance) A test substrate was subjected to an acidic degreasing solution (Metex L-5, manufactured by McDermit Japan, Inc.) at 30 ° C.
B in a 20 vol% aqueous solution), washed with water, then immersed in a 14.4 wt% aqueous ammonium persulfate solution at room temperature for 3 minutes, washed with water, and further placed in a 10 vol% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 1 minute. After immersion for a minute, it was washed with water.
Next, this substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (manufactured by Meltex, a 10 vol% aqueous solution of a metal plate activator 350) for 7 minutes, washed with water, and washed at 85 ° C. with a nickel plating solution (manufactured by Meltex, Melplate Ni-). 865M 2
After immersing in a 0 vol% aqueous solution (pH 4.6) for 20 minutes and performing nickel plating, the substrate was immersed in a 10 vol% aqueous sulfuric acid solution at room temperature for 1 minute and washed with water. Next, the test substrate is
Immersion for 10 minutes in a gold plating solution (manufactured by Meltex, an aqueous solution of 15 vol% of Aurolectroles UP and 3 vol% of gold potassium cyanide, pH 6), electroless gold plating was performed, followed by washing with water and 60 ° C. hot water. Dipped for minutes, washed with water and dried. A cellophane adhesive tape was adhered to the obtained electroless gold plating evaluation substrate, and the state when peeled off was observed. ：: No abnormality at all. Δ: Peeling was slightly observed. ×: Peeled.
【００５２】[0052]
【表１】 表１ 実施例 比較例 注 ３ ４ ５ １ エネルギー感応性樹脂（Ａ） Ａ−１ 40.0 45.8 Ａ−２ 40.0 Ａ−３ 40.0 光重合開始剤（Ｂ） イルガキュアー９０７ ＊１ 3.8 4.3 3.8 3.8 ＤＥＴＸ−Ｓ ＊２ 0.4 0.4 0.4 0.4 光架橋剤（Ｃ） ＤＰＨＡ ＊３ 7.5 4.3 7.5 7.5 ＴＭＰＴＡ ＊４ 4.3 硬化成分（Ｄ） ＴＥＰＩＣ−Ｓ ＊５ 3.8 3.8 ＹＸ−４０００ ＊６ 3.8 8.6 7.4 3.8 硬化促進剤 メラミン 1.1 1.3 1.1 1.1 添加剤 ＢＹＫ−３５４ ＊７ 0.8 0.8 0.8 0.8 ＢＹＫ−０５７ ＊８ 0.8 0.8 0.8 0.8 フィラー 硫酸バリウム 17.6 8.6 13.0 17.6 シリカ 7.5 5.2 12.0 7.5 タルク 0.8 0.9 1.0 0.8 フタロシアニングリーン 0.6 0.7 0.7 0.6 溶剤 カルビトールアセテート 1.0 0.5 1.0 1.0 ソルベントナフサ 10.0 13.5 10.0 10.0[Table 1] Table 1 Example Comparative example Note 3 451 Energy-sensitive resin (A) A-1 40.0 45.8 A-2 40.0 A-3 40.0 Photopolymerization initiator (B) Irgacure 907 * 1 3.8 4.3 3.8 3.8 DETX-S * 2 0.4 0.4 0.4 0.4 Photocrosslinking agent (C) DPHA * 3 7.5 4.3 7.5 7.5 TMPTA * 4 4.3 Curing component (D) TEPIC-S * 5 3.8 3.8 YX-4000 * 6 3.8 8.6 7.4 3.8 Acceleration of curing Melamine 1.1 1.3 1.1 1.1 Additive BYK-354 * 7 0.8 0.8 0.8 0.8 BYK-057 * 8 0.8 0.8 0.8 0.8 Filler Barium sulfate 17.6 8.6 13.0 17.6 Silica 7.5 5.2 12.0 7.5 Talc 0.8 0.9 1.0 0.8 Phthalocyanine green 0.6 0.7 0.7 0.6 Solvent Carbitol acetate 1.0 0.5 1.0 1.0 Solvent naphtha 10.0 13.5 10.0 10.0
【００５３】注 ＊１ チバガイギー製：２−メチル−（４−（メチルチ
オ）フェニル）−２−モルホリノ−１−プロパン ＊２ 日本化薬製 ：２，４−ジエチルチオキサント
ン ＊３ 日本化薬製 ：ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート ＊４ 日本化薬製 ：トリメチロールプロパントリア
クリレート ＊５ 日産化学工業製：トリス（２，３−エポキシプロ
ピル）イソシアヌレート ＊６ 油化シェル製 ：３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’− ジ（２，３−エポキシプロピルオキ
シ）ビフェニル ＊７ ビックケミー製：レベリング剤 ＊８ ビックケミー製：消泡剤Note * 1 Ciba-Geigy: 2-methyl- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propane * 2 Nippon Kayaku: 2,4-diethylthioxanthone * 3 Nippon Kayaku: di Pentaerythritol hexaacrylate * 4 Nippon Kayaku: Trimethylolpropane triacrylate * 5 Nissan Chemical Industries: Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate * 6 Yuka Shell: 3,3 ', 5,5'-Tetramethyl-4,4'-di (2,3-epoxypropyloxy) biphenyl * 7 By Big Chemie: Leveling agent * 8 By Big Chemie: Antifoaming agent
【００５４】[0054]
【表２】 表２ 実施例 比較例 ３ ４ ５ １ 評価項目 現像性 ○ ○ ○ ○ 光感度 ○ ○ ○ △ 密着性 ○ ○ ○ ○ 鉛筆硬度 8Ｈ 7Ｈ 9Ｈ 6Ｈ 耐溶剤性 ○ ○ ○ △ 耐酸性 ○ ○ ○ ○ 耐熱性 ○ ○ ○ ○ 耐金メッキ性 ○ ○ ○ △[Table 2] Table 2 Example Comparative example 3 4 5 1 Evaluation item Developability ○ ○ ○ ○ Light sensitivity ○ ○ ○ △ Adhesion ○ ○ ○ ○ Pencil hardness 8H 7H 9H 6H Solvent resistance ○ ○ ○ △ Acid resistance ○ ○ ○ ○ Heat resistance ○ ○ ○ ○ Gold plating resistance ○ ○ ○ △
【００５５】表２の結果から明らかなように、本発明の
エネルギー線感応性樹脂を使用した組成物は、現像性、
感光性に優れ、その硬化物は、硬度、耐溶剤性、耐酸
性、耐熱性、耐金メッキ性等に優れている。As is clear from the results in Table 2, the composition using the energy ray-sensitive resin of the present invention has a
It is excellent in photosensitivity, and the cured product is excellent in hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, gold plating resistance and the like.
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）
を使用した組成物は、パターンを形成したフイルムを通
した選択的に紫外線により露光し、未露光部分を現像す
ることによるソルダーレジストパターンの形成におい
て、現像性、光感度に優れ、得られた硬化物が、密着
性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ
性等も十分に満足するものであり、特に、金メッキを施
すプリント配線基板用液状ソルダーレジストインキ組成
物に適している。The energy ray-sensitive resin of the present invention (A)
In the formation of a solder resist pattern by selectively exposing with a UV ray through a film on which a pattern is formed and developing an unexposed portion, the composition using is excellent in developability, photosensitivity, and obtained curing. The product has satisfactory adhesiveness, pencil hardness, solvent resistance, acid resistance, heat resistance, gold plating resistance, etc., and is particularly suitable for a liquid solder resist ink composition for a printed wiring board to be plated with gold. I have.
フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA06 AA07 AA10 AA13 AA14 AB15 AC01 AD01 BC03 BC13 BC53 BC74 BC81 BC85 CC05 FA17 4J027 AE01 AE02 AE03 AE04 AE07 CB10 CC05 CD08 CD09 4J036 AC02 AD04 AD07 AD08 AE07 AF05 AF06 AF08 AF15 AF27 AJ08 AJ18 CA21 CA28 DB21 DC05 DC13 DC26 DC31 DC40 DC45 DD07 EA04 EA09 HA01 JA10 KA01 5E314 AA27 AA32 AA41 CC02 CC03 CC07 DD06 FF01 GG08 GG11 GG14 Continued on front page F-term (reference) 2H025 AA06 AA07 AA10 AA13 AA14 AB15 AC01 AD01 BC03 BC13 BC53 BC74 BC81 BC85 CC05 FA17 4J027 AE01 AE02 AE03 AE04 AE07 CB10 CC05 CD08 CD09 4J036 AC02 AD04 AD07 AD08 A07AF18 AF05 AF07 AF05 CA28 DB21 DC05 DC13 DC26 DC31 DC40 DC45 DD07 EA04 EA09 HA01 JA10 KA01 5E314 AA27 AA32 AA41 CC02 CC03 CC07 DD06 FF01 GG08 GG11 GG14
Claims (8)
基を有する化合物（ａ）と分子中に不飽和基を有するモ
ノカルボン酸（ｂ）との反応物（I）とカルボン酸無水
物（ｃ）との反応物からなるエネルギー線感応性樹脂
（Ａ）において、該カルボン酸酸無水物（ｃ）として、
カルボン酸１無水物と下記式（１） 【化１】 （式中、Ｘはグリコール残基である。）で表されるカル
ボン酸２無水物を併用することを特徴とするエネルギー
線感応性樹脂（Ａ）。1. A reaction product (I) of a compound (a) having at least two or more epoxy groups in one molecule and a monocarboxylic acid (b) having an unsaturated group in a molecule, and a carboxylic acid anhydride ( In the energy ray-sensitive resin (A) comprising the reaction product with (c), as the carboxylic acid anhydride (c),
Carboxylic acid anhydride and the following formula (1) (In the formula, X is a glycol residue.) An energy ray-sensitive resin (A) comprising a combination of a carboxylic acid dianhydride represented by the formula:
は１である。）で表されるカルボン酸２無水物である請
求項１に記載のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）。2. X in the formula (1) is represented by the following formula (2). (In the formula, R is a hydrogen atom or a methyl group, and n is 0 or 1.) The energy ray-sensitive resin (A) according to claim 1, which is a carboxylic dianhydride.
が、下記式（３） 【式３】 （式中、ｘはカルボン酸２無水物の使用量、ωは化合物
（ａ）のエポキシ当量（単位（ｇ／当量））、Ｍは化合
物（ａ）の重量（単位（ｇ））、Ｍｗは、式（１）の化
合物の分子量を示す。）を満たす範囲にある請求項１又
は請求項２のいずれか一項に記載のエネルギー線感応性
樹脂（Ａ）。3. The use amount of the carboxylic dianhydride of the formula (1) is determined by the following formula (3). (Where x is the amount of carboxylic dianhydride used, ω is the epoxy equivalent of compound (a) (unit (g / equivalent)), M is the weight of compound (a) (unit (g)), and Mw is , The molecular weight of the compound of the formula (1)).
（ｂ）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の
カプロラクトン変性物、桂皮酸の中から選ばれた少なく
とも一種類のモノカルボン酸である請求項１ないし３の
いずれか一項に記載のエネルギー線感応性樹脂（Ａ）。4. The monocarboxylic acid (b) having an unsaturated group in the molecule is at least one kind selected from (meth) acrylic acid, caprolactone modified (meth) acrylic acid, and cinnamic acid. The energy ray-sensitive resin (A) according to any one of claims 1 to 3, which is a carboxylic acid.
エネルギー線感応性樹脂（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）及
び硬化成分（Ｄ）を含有することを特徴とするエネルギ
ー線感応性樹脂組成物。5. An energy ray comprising the energy ray-sensitive resin (A) according to any one of claims 1 to 4, a photopolymerization initiator (B), and a curing component (D). Sensitive resin composition.
る請求項５に記載のエネルギー線感応性樹脂組成物。6. The energy ray-sensitive resin composition according to claim 5, further comprising a photocrosslinking agent (C).
ント基板。8. A printed board having a layer of the cured product according to claim 7.
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