JPH11140145A - Resin composition, permanent resist resin composition, and cured product thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a resin compsn. and a cured product thereof which can be easily developed, possess excellent solvent resistance and plating solution resistance, possess heat resistance high enough to withstand soldering temps., and are particularly suitable for permanent resists of printed wiring boards. SOLUTION: This resin compsn. and a cured product thereof comprise: an epoxy (meth)acrylate resin obtd. by reacting an epoxy resin represented by the formula (wherein (n) is an average value and is an no. of 0 or more) with a monocarboxylic acid contg. an unsatd. group; and a diluent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂組成物特にプ
リント配線板の永久レジスト用として有用な樹脂組成物
及びその硬化物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition, particularly a resin composition useful as a permanent resist for a printed wiring board, and a cured product thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、プリント配線板は銅張積層板を用
い、回路に不要な銅箔部分をエッチングにより除去する
サブトラクテイブ法によって製造されているが、このサ
ブトラクテイブ法は、ファインパターン、高密度配線板
を形成するのが困難であること、また小径スルホール、
バイアホールが電気メッキでは均一に行えないことなど
の欠点を有し、電子機器の高密度化に対応しきれなくな
っているのが現状である。2. Description of the Related Art Conventionally, printed wiring boards have been manufactured by using a copper-clad laminate and by a subtractive method of removing unnecessary copper foil portions by etching by a circuit. This subtractive method uses fine patterns and high-density wiring. Difficult to form plate, small diameter through hole,
At present, via holes have drawbacks such as the fact that they cannot be uniformly formed by electroplating, and are not able to cope with higher densities of electronic devices.

【０００３】これに対し最近は、絶縁基材よりなる積層
板に接着剤層を形成し、そこへ無電解メッキにより回路
及びスルホールを形成するフルアデイテイブ法が注目さ
れている。この方法では導体パターン精度をメッキレジ
ストの転写精度のみで決定され、また導体部分が無電解
メッキのみで形成されるため、高アスペクト比スルホー
ルを有する基板においても、スローイングパワーの高い
均一なスルホールメッキを行うことが可能である。これ
までは一般民生用に適するとされてきたアデイテイブ法
であるが、産業用、高密度、高多層基板製造プロセスと
して実用され始めている。[0003] On the other hand, recently, a full additive method of forming an adhesive layer on a laminate made of an insulating base material and forming a circuit and a through hole by electroless plating has attracted attention. In this method, the conductor pattern accuracy is determined only by the transfer accuracy of the plating resist, and since the conductor portion is formed only by electroless plating, even with a substrate having a high aspect ratio through hole, uniform through hole plating with high throwing power can be achieved. It is possible to do. Until now, the additive method, which has been considered suitable for general consumer use, has begun to be put into practical use as an industrial, high-density, high-multilayer substrate manufacturing process.

【０００４】一般に民生用途の基版製造のためのアデイ
テイブ法では、メッキレジストパターンはスクリーン印
刷法によって転写されているが、高密度配線を有するプ
リント配線板を製造するためには、メッキレジストパタ
ーンを写真製版によって形成すること、すなわちフォト
レジストを用いたフォトアデイテイブ法を採用すること
が必要となってくる。フォトアデイテイブ法に適したフ
ォトレジストには、感度や現像度、現像性のようなフォ
トレジスト本来の特性のほかに、次のような特性が要求
される。現像工程で使用される薬剤が、１，１，１−ト
リクロロエタン系有機溶剤又はアルカリ水溶液に限定さ
れるため、いずれかで現像可能であること、高温、高ア
ルカリ性条件下で長時間行われる無電解メッキに耐える
こと、メッキ処理後、永久レジストとして優れたソルダ
ーレジスト特性を有すること、はんだ付け工程での２６
０℃前後の温度にも耐える耐熱性を有すること、はんだ
付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶剤に対
する耐溶剤性を有すること、更には、積層されても基板
全体の熱的信頼性を低下させないことなどである。現
在、このアデイテイブ法に使用可能なフォトレジストも
市販されているがその性能は未だ十分であるとはいえな
い。In general, in an additive method for producing a base plate for consumer use, a plating resist pattern is transferred by a screen printing method. However, in order to produce a printed wiring board having high-density wiring, the plating resist pattern must be transferred. It is necessary to form by photolithography, that is, to adopt a photo-additive method using a photoresist. A photoresist suitable for the photo-additive method is required to have the following characteristics in addition to the inherent characteristics of the photoresist such as sensitivity, degree of development and developability. Since the chemicals used in the development process are limited to 1,1,1-trichloroethane-based organic solvents or alkaline aqueous solutions, they can be developed with either, and electroless treatment performed for a long time under high temperature and high alkaline conditions Withstands plating, has excellent solder resist properties as a permanent resist after plating, and has 26
Having heat resistance to withstand temperatures around 0 ° C., having solvent resistance to organic solvents for cleaning flux used at the time of soldering, and furthermore, does not lower the thermal reliability of the entire substrate even when laminated. And so on. At present, photoresists that can be used in the additive method are commercially available, but their performance is not yet satisfactory.

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
とするところは、写真法によりパターン精度の良いレジ
スト形成が有機溶剤（例えばγ−ブチロラクトン、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート等）、これら有
機溶剤と水の混合液あるいはアルカリ水溶液（例えばＮ
ａ₂ ＣＯ₃ の水溶液、ＫＯＨ水溶液、ジエタノールアミ
ン水溶液等）等を用いた現像で可能であり、フルアデイ
テイブ法の無電解銅メッキ液に十分に耐え、またはんだ
付け工程の２６０℃前後の温度にも耐える耐熱性、及び
はんだ付け時に用いられるフラックスを洗浄する有機溶
剤に対する耐溶剤性を備えて、最終製品まで除去するこ
となく使用される永久レジストに適した樹脂組成物及び
その硬化物を提供することにある。Accordingly, it is an object of the present invention to form a resist having high pattern accuracy by a photographic method using an organic solvent (for example, γ-butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether acetate, etc.). ), A mixture of these organic solvents and water or an aqueous alkaline solution (eg, N 2
a ₂ CO ₃ aqueous solution, KOH aqueous solution, diethanolamine aqueous solution, etc.), and sufficiently withstands the electroless copper plating solution of the full-additive method, or withstands the temperature of about 260 ° C. in the soldering process. To provide a resin composition suitable for a permanent resist used without removing even a final product, and a cured product thereof, having heat resistance, and solvent resistance to an organic solvent for cleaning flux used at the time of soldering. is there.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、鋭意検討の結果、特定の組成を有する樹脂組成物
がそれらの課題を解決するものであることを見出し本発
明を完成させるに至った。即ち、本発明は、（１）式
（１）Means for Solving the Problems In order to achieve the above object, as a result of intensive studies, it has been found that a resin composition having a specific composition solves those problems, and the present invention has been completed. Reached. That is, the present invention provides the following equation (1):

【０００７】[0007]

【化２】 Embedded image

【０００８】（式中ｎは平均値で、０又は０以上の数を
示す）で表されるエポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モ
ノカルボン酸（ｂ）との反応生成物であるエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有す
ることを特徴とする樹脂組成物、（２）（１）記載のエ
ポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）
と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物であるカルボキシル
基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ′）及び
希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、(Wherein n is an average value and represents 0 or a number greater than or equal to 0). Epoxy which is a reaction product of an epoxy resin (a) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) (2) The epoxy resin (a) described in (1) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b), comprising a acrylate resin (A) and a diluent (B).
A resin composition comprising a carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A ′) which is a reaction product of a polybasic acid anhydride (c) and a diluent (B),

【０００９】（３）カルボキシル基含有エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ′）が（１）記載のエポキシ
（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物
（ｃ）との反応物である（２）記載の樹脂組成物、
（４）永久レジスト用である（１）ないし（３）のいず
れか一項記載の樹脂組成物、（５）（１）ないし（４）
のいずれか一項記載の樹脂組成物の硬化物、（６）永久
レジストである（５）記載の硬化物、（７）（５）又は
（６）記載の硬化物層を有するプリント配線板、に関す
る。(3) The carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A ') is a reaction product of the epoxy (meth) acrylate resin (A) described in (1) and a polybasic anhydride (c) ( 2) The resin composition according to the above,
(4) The resin composition according to any one of (1) to (3), which is used for a permanent resist, and (5) (1) to (4).
A cured product of the resin composition according to any one of the above, (6) a cured product according to (5), which is a permanent resist, (7) a printed wiring board having a cured product layer according to (5) or (6), About.

【００１０】本発明の樹脂組成物はエポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂（Ａ）もしくはカルボキシル基含有エポ
キシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ′）と希釈剤（Ｂ）
を含有することを特徴とする。本発明の樹脂組成物の各
成分（Ａ）もしくは（Ａ′）と（Ｂ）の使用割合は、
（Ａ）もしくは（Ａ′）成分は、本発明の組成物中２０
〜８０重量％が好ましく、特に好ましくは３０〜７０重
量％である。（Ｂ）成分は、本発明の組成物中２０〜８
０重量％が好ましく、特に好ましくは２５〜７０重量％
である。The resin composition of the present invention comprises an epoxy (meth) acrylate resin (A) or a carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A ') and a diluent (B).
It is characterized by containing. The use ratio of each component (A) or (A ′) and (B) of the resin composition of the present invention is as follows:
The component (A) or (A ') is used in the composition of the present invention.
It is preferably from 80 to 80% by weight, particularly preferably from 30 to 70% by weight. The component (B) is contained in the composition of the present invention in an amount of from 20 to 8;
0% by weight is preferable, and particularly preferably 25 to 70% by weight.
It is.

【００１１】本発明に用いられるエポキシ（メタ）アク
リレート樹脂（Ａ）は、前記式（１）で表されるエポキ
シ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を反
応させることにより得ることができる。エポキシ樹脂
（ａ）は、市場より容易に入手することができ、例えば
日本化薬（株）製のＸＤ−１０００（エポキシ当２４０
〜２６０、軟化点５０〜８０℃）、大日本インキ（株）
製のＥＸＡ−７２００（エポキシ当量２５７、軟化点６
３℃）等があげられる。尚、上記式（１）中のｎは、エ
ポキシ樹脂（ａ）のエポキシ当量から逆算され、平均値
として、０又は０以上の数であり、好ましくは０．５〜
１０の数である。The epoxy (meth) acrylate resin (A) used in the present invention is obtained by reacting the epoxy resin (a) represented by the above formula (1) with the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b). be able to. The epoxy resin (a) can be easily obtained from the market, for example, XD-1000 (Nippon Kayaku Co., Ltd.)
-260, softening point 50-80 ° C), Dainippon Ink Co., Ltd.
EXA-7200 (epoxy equivalent 257, softening point 6)
3 ° C.). Note that n in the above formula (1) is back calculated from the epoxy equivalent of the epoxy resin (a), and is an average value of 0 or a number of 0 or more, preferably 0.5 to 0.
It is a number of ten.

【００１２】前記不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と
しては、例えばアクリル酸、アクリル酸の二量体、メタ
クリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルア
クリル酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分
子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導
体との等モル反応物である半エステル類、あるいは飽和
または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化
合物との等モル反応物である半エステル類が挙げられ
る。これらのモノカルボン酸（ｂ）は単独または混合し
て用いることができる。特に好ましいモノカルボン酸
は、アクリル酸である。Examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) include acrylic acid, a dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, and a saturated or unsaturated dicarboxylic acid. Half-esters, which are equimolar reactants of a basic acid anhydride and a (meth) acrylate derivative having one hydroxyl group in one molecule, or a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound Half esters which are equimolar reactants are mentioned. These monocarboxylic acids (b) can be used alone or as a mixture. A particularly preferred monocarboxylic acid is acrylic acid.

【００１３】半エステル類を得るための原料である飽和
又は不飽和二塩基酸無水物としては、例えば無水コハク
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒ
ドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、
無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無
水フタル酸等があげられる。又、１分子中に１個の水酸
基を有する（メタ）アクリレート誘導体としては、例え
ばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジト
リメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フ
ェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が
あげられる。The saturated or unsaturated dibasic anhydride which is a raw material for obtaining the half esters includes, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrate. Hydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride,
Examples include itaconic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride and the like. Examples of (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, and the like. Glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate,
Examples thereof include pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropanetetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and (meth) acrylate of phenylglycidyl ether.

【００１４】別の半エステル類を得るための原料である
飽和または不飽和二塩基酸としては、例えばコハク酸、
マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等
があげられる。又、不飽和基含有モノグリシジル化合物
としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレートや下
記のモノグリシジル化合物があげられる。Examples of the saturated or unsaturated dibasic acid as a raw material for obtaining another half ester include succinic acid,
Maleic acid, adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like can be mentioned. Further, examples of the unsaturated group-containing monoglycidyl compound include glycidyl (meth) acrylate and the following monoglycidyl compounds.

【００１５】[0015]

【化３】 Embedded image

【００１６】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
を得るための反応は、前記式（１）で表されるエポキシ
樹脂（ａ）のエポキシ基の１当量に対して、不飽和基含
有モノカルボン酸（ｂ）、約０．３〜１．３モルとなる
比で行うのが好ましく、特に好ましくは約０．５〜１．
１モルとなる比である。反応温度は、好ましくは６０〜
１５０℃である。又、反応時間は好ましくは５〜６０時
間である。反応時に、例えば後記の希釈剤（Ｂ）を使用
するのが好ましい。更に、反応を促進させるために触媒
を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応原
料混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量％であ
る。触媒としては、例えばトリエチルアミン、ベンジル
ジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロラ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ト
リフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン等があ
げられる。又、反応中の重合を防止するために、重合防
止剤を使用するのが好ましく、その使用量は、反応原料
混合物に対して、好ましくは０．０１〜１重量％であ
る。重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、メチ
ルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテ
ル、カテコール、ピロガロール等があげられる。Epoxy (meth) acrylate resin (A)
The reaction for obtaining the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) is about 0.3 to 1.3 with respect to one equivalent of the epoxy group of the epoxy resin (a) represented by the formula (1). It is preferably carried out in a molar ratio, particularly preferably about 0.5-1.
The ratio is 1 mol. The reaction temperature is preferably from 60 to
150 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours. During the reaction, it is preferable to use, for example, the diluent (B) described below. Further, it is preferable to use a catalyst to promote the reaction, and the amount of the catalyst to be used is preferably 0.1 to 10% by weight based on the reaction raw material mixture. Examples of the catalyst include triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, triphenylphosphine, triphenylstibine and the like. In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor, and the amount of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 1% by weight based on the reaction raw material mixture. Examples of the polymerization inhibitor include hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, and the like.

【００１７】カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂（Ａ′）は、前記式（１）で表されるエポ
キシ樹脂（ａ）と前記、不飽和基含有モノカルボン酸
（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）との反応物であり、例え
ば前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）と多塩
基酸無水物（ｃ）を反応させることにより得ることがで
きる。多塩基酸無水物（ｃ）としては、例えば無水コハ
ク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、３−メチル−テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ
無水フタル酸、エンドメチレン−テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチル−エンドメチル−テトラヒドロ無水フタル
酸、トリメリット酸等を挙げることができる。The carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A ') comprises the epoxy resin (a) represented by the formula (1), the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and the polybasic acid anhydride. It is a reaction product with the product (c) and can be obtained, for example, by reacting the epoxy (meth) acrylate resin (A) with the polybasic acid anhydride (c). Examples of the polybasic acid anhydride (c) include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl-tetrahydrophthalic anhydride,
Examples thereof include hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, endomethylene-tetrahydrophthalic anhydride, methyl-endomethyl-tetrahydrophthalic anhydride, and trimellitic acid.

【００１８】エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）
と多塩基酸無水物（ｃ）の反応は、エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂（Ａ）中の水酸基１当量あたり多塩基無
水物（ｃ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好まし
い。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は
１〜１０時間が好ましい。このようにして得られるカル
ボキシル基含有エポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ′）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は４０〜１１０が好
ましく、特に好ましくは５０〜１００である。Epoxy (meth) acrylate resin (A)
The reaction of the polybasic anhydride (c) with the polybasic anhydride (c) is preferably performed by reacting 0.1 to 0.9 equivalent of the polybasic anhydride (c) per equivalent of the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate resin (A). The reaction temperature is preferably from 60 to 150C. The reaction time is preferably 1 to 10 hours. The carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A ') thus obtained has an acid value (mg KOH / g) of preferably from 40 to 110, particularly preferably from 50 to 100.

【００１９】希釈剤（Ｂ）の具体例としては、例えば有
機溶剤類（Ｂ−１）や反応性単量体類（Ｂ−２）等を挙
げることができる。有機溶剤類（Ｂ−１）としては、例
えばエチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケト
ン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなど
の芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチル
エーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルな
どのグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、
ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トなどのエステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添
石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等があ
げられる。反応性単量体類（Ｂ−２）としては、例えば
カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサ及びペンタ（メタ）アクリレート等
があげられる。これらの希釈剤（Ｂ）は、単独または２
種以上の混合物として用いられる。又、希釈剤（Ｂ）は
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）合成時に添加
しても良い。Specific examples of the diluent (B) include, for example, organic solvents (B-1) and reactive monomers (B-2). Examples of the organic solvent (B-1) include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; and glycols such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether. Ethers, ethyl acetate, butyl acetate,
Esters such as butyl cellosolve acetate, carbitol acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate; petroleum solvents such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent naphtha and the like. Examples of the reactive monomers (B-2) include carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and tris (hydroxyethyl). ) Isocyanurate tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa and penta (meth) acrylate. These diluents (B) can be used alone or
Used as a mixture of more than one species. Further, the diluent (B) may be added during the synthesis of the epoxy (meth) acrylate resin (A).

【００２０】本発明の樹脂組成物には、（Ａ）及び
（Ｂ）成分以外に、光重合開始剤（Ｃ）及び硬化成分
（Ｄ）を使用するのが好ましい。光重合開始剤（Ｃ）の
使用割合は、本発明の組成物中、０〜２０重量％が好ま
しく、特に好ましくは１〜１０重量％である。又、前記
の硬化成分（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物とし
て用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分（Ｄ）
の量は組成物中、０〜５０重量％が好ましく、特に好ま
しくは３〜４０重量％である。硬化成分（Ｄ）の使用目
的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等のレジストとして
の諸特性を向上させるものである。In the resin composition of the present invention, it is preferable to use a photopolymerization initiator (C) and a curing component (D) in addition to the components (A) and (B). The use ratio of the photopolymerization initiator (C) in the composition of the present invention is preferably from 0 to 20% by weight, particularly preferably from 1 to 10% by weight. The above-mentioned curing component (D) is used alone or as a mixture of two or more, and is contained in the composition of the present invention.
Is preferably from 0 to 50% by weight, particularly preferably from 3 to 40% by weight, in the composition. The purpose of using the curing component (D) is to improve various properties as a resist such as adhesion, heat resistance, and plating resistance.

【００２１】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えばベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプ
ロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、
１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−
（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパ
ン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン
等のアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２
−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアント
ラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン等のアントラキノン類、２，４−ジエチルチ
オキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプ
ロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンジル
ジメチルケタール，アセトフェノンジメチルケタール等
のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノ
ン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、４，４′−ビ
スジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、
４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド
等のベンゾフェノン類、２，４，６−トリメチルベンゾ
イルジフェニルホスフィンオキサイド等があり、単独ま
たは２種以上を組合せて用いることができる。さらに、
光重合開始剤（Ｃ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イ
ソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベン
ゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等
の三級アミン類のような光増感剤を単独あるいは２種以
上と組合せて用いることができる。Examples of the photopolymerization initiator (C) include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, acetophenone,
2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone,
1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1- [4-
(Methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, acetophenones such as N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone,
Anthraquinones such as -ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone and 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as 2,4-diethylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone and 2-isopropylthioxanthone; benzyldimethylketal; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal, benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone,
There are benzophenones such as 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and the like, and these can be used alone or in combination of two or more. further,
Photopolymerization initiators (C) include tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl-4-dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine. Can be used alone or in combination of two or more.

【００２２】硬化成分（Ｄ）としては、例えば不飽和二
重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によっ
て硬化するものや、本発明の組成物中の主成分である
（Ａ）又は（Ａ′）成分の水酸基やカルボキシル基等と
熱や紫外線等で反応するものでも良い。具体的には、例
えば、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ化合物、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化
メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等のメラミン誘
導体、ジメチロール尿素等の尿素化合物、テトラメチロ
ール・ビスフェノールＡ等のビスフェノールＡ系化合
物、オキサゾリン化合物等があげられる。As the hardening component (D), for example, one having no unsaturated double bond and itself hardening by heat or ultraviolet rays, or (A) or (A) which is the main component in the composition of the present invention. A component which reacts with a hydroxyl group, a carboxyl group or the like of the component (A ') by heat, ultraviolet light or the like may be used. Specifically, for example, epoxy compounds having one or more epoxy groups in one molecule, melamine derivatives such as hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine, condensed hexamethoxymelamine, urea compounds such as dimethylolurea, tetramethylol Bisphenol A-based compounds such as bisphenol A, oxazoline compounds and the like can be mentioned.

【００２３】１分子中に１個以上のエポキシ基を有する
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノール型エポ
キシ樹脂、ＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯ
ＣＮ−１０２０、ＢＲＥＮ（いずれも日本化薬（株）
製）等のノボラック型エポキシ樹脂、エピクロンＮ−８
８０（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノ
ールＡのノボラック型エポキシ樹脂、のＹＬ−９３１、
ＹＬ−９３３（いずれも油化シェルエポキシ（株）製）
等のアミノ基含有エポキシ樹脂、エピクロンＴＳＲ−６
０１（大日本インキ化学工業（株）製）、Ｒ−１４１５
−１（エー・シー・アール（株）製）等のゴム変性エポ
キシ樹脂、ＴＥＰＩＣ（日産化学（株）製）等のトリグ
リシジルイソシアヌレート、ＹＸ−４０００（油化シェ
ルエポキシ（株）製）等のビキシレノール型エポキシ樹
脂、ＹＬ−６１２１Ｈ等のビスフェノール型エポキシ樹
脂とビキシレノール型エポキシ樹脂の混合物、セロキサ
イド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）等の脂環式
エポキシ樹脂等を挙げることができる。Examples of the epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule include bisphenol type epoxy resins, EPPN-201, EOCN-103, EO
CN-1020, BREN (both Nippon Kayaku Co., Ltd.)
Novolak type epoxy resin, Epicron N-8
YL-931, a novolak type epoxy resin of bisphenol A such as 80 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
YL-933 (both manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
Such as amino group-containing epoxy resin, Epicron TSR-6
01 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), R-1415
Rubber-modified epoxy resin such as -1 (manufactured by AC R Co., Ltd.), triglycidyl isocyanurate such as TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), YX-4000 (manufactured by Yuka Shell Epoxy), etc. , A mixture of a bisphenol type epoxy resin such as YL-6121H and a bixylenol type epoxy resin, and an alicyclic epoxy resin such as Celloxide 2021 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.).

【００２４】ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、
例えばのエピコート１００９、１０３１（いずれも油化
シェルエポキシ（株）製）、エピクロンＮ−３０５０、
Ｎ−７０５０（いずれも大日本インキ化学工業（株）
製）のＤＥＲ−６４２Ｕ、ＤＥＲ−６７３ＭＦ（いずれ
もダウケミカル（株）製）等のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（いずれも
東都化成（株）製）等の水添ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−２００７（いずれ
も東都化成（株）製）等のビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、ＳＲ−ＢＢＳ、ＳＲ−ＴＢＡ−４００（いずれも
坂本薬品工業（株）製）、ＹＤＢ−６００、ＹＤＢ−７
１５等（いずれも東都化成（株）製）の臭素化ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロンＥＸＡ−１５１４
（大日本インキ化学工業（株）製）等のビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂等があげられる。As the bisphenol type epoxy resin,
For example, Epicoat 1009, 1031 (both manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), Epicron N-3050,
N-7050 (both from Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
Bisphenol A type epoxy resins such as DER-642U and DER-673MF (both manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), and hydrogenated bisphenols such as ST-2004 and ST-2007 (both manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) A-type epoxy resin, bisphenol F-type epoxy resin such as YDF-2004, YDF-2007 (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), SR-BBS, SR-TBA-400 (all manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd.) , YDB-600, YDB-7
15 and the like (all manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.), a brominated bisphenol A type epoxy resin, Epicron EXA-1514
(Manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) and the like.

【００２５】前記、硬化成分（Ｄ）の中でエポキシ化合
物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の
特性をより一層向上させるためにエポキシ樹脂硬化（促
進）剤を併用することが好ましい。エポキシ樹脂硬化
（促進）剤としては、例えば２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁
Ｚ、Ｃ₁₇Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ
４ＭＺ−ＣＮ、Ｃ₁₁Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ
−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ
−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺ１ＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺ１Ｎ
Ｅ、Ｃ₁₁Ｚ−ＡＺ１ＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨ
Ｚ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等（いずれも四国化成工業
（株）製）のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、
ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニ
ルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジア
ミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミ
ド、尿素、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン
類；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ
−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、
２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等の
トリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベン
ジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリ
ス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニ
ジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ポリビ
ニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェ
ノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等の
ポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等
の有機ホスフィン類；ジフェニルヨードニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラ
キスパーフルオロフェニルボレート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロホスフェート、オプトマーＳＰ
−１７０（旭電化工業（株）製）等の光カチオン重合触
媒等のエポキシ樹脂硬化（促進）剤を単独または２種以
上混合して用いる。その使用量は、前記エポキシ化合物
１００重量部に対して０．０１〜２５重量部が好まし
く、特に好ましくは０．１〜１５重量部である。When an epoxy compound is used in the curing component (D), an epoxy resin curing (promoting) agent is used in combination to further improve properties such as adhesion, chemical resistance and heat resistance. Is preferred. As the epoxy resin curing (acceleration) agent, for example, 2MZ, 2E4MZ, C _{11
Z, C 17 Z, 2PZ,} 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E
_{4MZ-CN, C 11 Z-} CN, 2PZ-CN, 2PHZ
-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ
-CNS, 2MZ-AZ1NE, 2E4MZ-AZ1N
E, C ₁₁ Z-AZ1NE, 2MA-OK, 2P4MH
Z, 2PHZ, 2P4BHZ or the like (all manufactured by Shikoku Chemicals Co., Ltd.); acetoguanamine;
Guanamines such as benzoguanamine; polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, melamine, polybasic hydrazide; amine complexes of boron trifluoride; ethyldiamino-S
-Triazine, 2,4-diamino-S-triazine,
Triazine derivatives such as 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N- Tertiary amines such as methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine and m-aminophenol; polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolak, alkylphenol novolak; Organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine; diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrakisperfluorophore Niruboreto, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, Optomer SP
An epoxy resin curing (acceleration) agent such as a photo-cationic polymerization catalyst such as -170 (manufactured by Asahi Denka Kogyo KK) is used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably from 0.01 to 25 parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy compound.

【００２６】本発明の組成物は、更に、密着性、硬度な
どの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウ
ム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ
素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、雲母粉等の無機充填剤を使用できる。その使用
量は、本発明の組成物中の０〜６０重量％が好ましく、
特に好ましくは０〜４０重量％である。The composition of the present invention may further contain, if necessary, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness. , Clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder and the like. Its use amount is preferably 0 to 60% by weight in the composition of the present invention,
Particularly preferably, it is 0 to 40% by weight.

【００２７】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着
色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フェノチアジン等の重合禁止剤、アスベスト、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイト等の増粘剤、シリ
コーン系、フッ素系および高分子系等の消泡剤および／
またはレベリング剤、イミダゾール系密着性付与剤、チ
アゾール系密着性付与剤、トリアゾール系密着性付与剤
およびシランカップリング剤等の密着性付与剤のような
各種の添加剤類を用いることができる。これらの添加剤
等を使用する場合、その使用量は、例えば本発明の組成
物中、それぞれ０．５〜３０重量％程度が一応の目安で
あるが、使用目的に応じ適宜増減し得る。Further, if necessary, coloring agents such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black and naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, etc. Polymerization inhibitors, thickeners such as asbestos, orben, benton, montmorillonite, defoamers such as silicone, fluorine and polymer, and / or
Alternatively, various additives such as a leveling agent, an imidazole-based adhesion promoter, a thiazole-based adhesion promoter, a triazole-based adhesion promoter, and an adhesion promoter such as a silane coupling agent can be used. When these additives and the like are used, their use amounts are, for example, about 0.5 to 30% by weight in the composition of the present invention, respectively, but may be appropriately increased or decreased according to the purpose of use.

【００２８】又、アクリル酸エステル類などのエチレン
性不飽和化合物の共重合体類、ポリエーテルスルホン樹
脂、ポリエステル樹脂等のバインダー樹脂等も用いるこ
とができる。Also, copolymers of ethylenically unsaturated compounds such as acrylates, binder resins such as polyethersulfone resins and polyester resins can be used.

【００２９】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）成
分を、又必要に応じ（Ｃ）、（Ｄ）成分、無機充填剤及
びその他添加剤を、好ましくは前記の割合で配合し、ロ
ールミル等で均一に混合、溶解、分散等により調製する
ことができる。The resin composition of the present invention contains the components (A) and (B), and if necessary, the components (C) and (D), an inorganic filler and other additives, preferably in the proportions described above. Then, it can be prepared by mixing, dissolving, dispersing and the like uniformly with a roll mill or the like.

【００３０】本発明の樹脂組成物は永久レジスト用とし
て液状で好ましく使用される。プリント配線板上に２０
〜６０μｍの厚みで塗布し、６０〜１００℃、１０〜６
０分間程度、熱処理し溶剤を除去し、その上に所定のパ
ターンを有するマスクを載置して例えば紫外線等のエネ
ルギー線を照射し、未露光部分を現像液で現像しパター
ンを形成し、その後、必要に応じて例えば紫外線を照射
し、次いで１００〜２００℃で加熱処理をすることによ
り諸特性を満足する永久保護膜が得られる。現像液とし
ては、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、メチルセロソルブ等の有機溶剤、ある
いは炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等のアルカリ水溶液等を用いることができる。The resin composition of the present invention is preferably used in a liquid state for a permanent resist. 20 on the printed wiring board
で 60 μm thickness, 60-100 ℃, 10-6
About 0 minutes, heat treatment to remove the solvent, place a mask having a predetermined pattern thereon, irradiate with energy rays such as ultraviolet rays, and develop a pattern by developing an unexposed portion with a developer, and then By irradiating, for example, ultraviolet rays as required, and then performing heat treatment at 100 to 200 ° C., a permanent protective film satisfying various characteristics can be obtained. As the developing solution, an organic solvent such as γ-butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, and methyl cellosolve, or an alkaline aqueous solution such as sodium carbonate, sodium hydroxide, and potassium hydroxide can be used.

【００３１】本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム
（離型フィルム）上にロールコーターやドクターバー、
ワイヤーバー方式、ディッピング方式、スピンコート方
式、グラビア方式及びドクターブレード方式等を用いて
該組成物を塗布した後、６０〜１００℃に設定した乾燥
炉で乾燥し、所定量の溶剤を除去することにより、又必
要に応じて離型フィルム等を張り付けることによりドラ
イフィルムとすることができる。この際、ベースフィル
ム上のレジストの厚さは、１５〜１５０μｍに調製され
る。上記、ベースフィルムとしては、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリプロピレン等のフィルムが好適に使用
される。このドライフィルムを使用するには、例えば離
型フィルムをはがして基板に転写し、上記と同様に露
光、現像、加熱処理をすればよい。The resin composition of the present invention comprises a roll coater or a doctor bar on a base film (release film).
After applying the composition using a wire bar method, a dipping method, a spin coating method, a gravure method, a doctor blade method, or the like, drying in a drying furnace set at 60 to 100 ° C. to remove a predetermined amount of solvent. And, if necessary, a dry film can be obtained by attaching a release film or the like. At this time, the thickness of the resist on the base film is adjusted to 15 to 150 μm. As the base film, a film of polyethylene terephthalate, polypropylene, or the like is suitably used. In order to use this dry film, for example, the release film may be peeled off, transferred to a substrate, and exposed, developed, and heated in the same manner as described above.

【００３２】上記の方法により得られる本発明の樹脂組
成物の硬化物は、例えば永久レジストとしてスルホール
を有するプリント配線板のような電気・電子部品に利用
される。又、本発明の樹脂組成物の硬化物層を有するプ
リント配線板の硬化物層の膜厚は２０〜６０μｍ程度が
好ましい。The cured product of the resin composition of the present invention obtained by the above method is used for an electric / electronic component such as a printed wiring board having a through hole as a permanent resist. The thickness of the cured layer of the printed wiring board having the cured layer of the resin composition of the present invention is preferably about 20 to 60 μm.

【００３３】[0033]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明する。 （エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の合成例） 合成例１ 前記、一般式（１）で表されるエポキシ樹脂（日本化薬
（株）製、品名、ＸＤ−１０００、エポキシ当量２５
４、軟化点７３．３℃、ｎは２．７１である。）２５４
０ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０．６ｇ（１０当
量）、メチルハイドロキノン５．０ｇ、カルビトールア
セテート１２２９ｇ及びソルベントナフサ５２６．７ｇ
を仕込み、９０℃に加熱攪拌し、反応混合物を溶解し
た。次いで、反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニル
フォスフィン１５．０ｇを仕込み、９８℃に加熱し、約
３２時間反応し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が３．０以下
になったら冷却し、エポキシアクリレート（Ａ−１）を
得た。生成物の粘度（２５℃、ポイズ）は２２０であっ
た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. (Synthesis example of epoxy (meth) acrylate resin (A)) Synthesis example 1 The epoxy resin represented by the general formula (1) (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name, XD-1000, epoxy equivalent 25)
4. Softening point 73.3 ° C, n is 2.71. ) 254
0 g (10 equivalents), 720.6 g (10 equivalents) of acrylic acid, 5.0 g of methylhydroquinone, 1229 g of carbitol acetate and 526.7 g of solvent naphtha
And heated and stirred at 90 ° C. to dissolve the reaction mixture. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 15.0 g of triphenylphosphine, heated to 98 ° C., reacted for about 32 hours, and cooled when the acid value (mg KOH / g) became 3.0 or less. And epoxy acrylate (A-1). The viscosity of the product (25 ° C., poise) was 220.

【００３４】（カルボキシル基含有エポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂（Ａ′）の合成例） 合成例２．合成例１で得たエポキシアクリレート樹脂
（Ａ−１）５０３６．３ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸
１２１８．９ｇ、カルビトールアセテート４５９．４ｇ
及びソルベントナフサ１９６．９ｇを仕込み、９５℃で
１０時間反応を行ない、カルボキシル基含有エポキシア
クリレート樹脂（Ａ′−１）を得た。生成物の固形分酸
価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は１００であり、粘度（２５℃、
ポイズ）は４１０であった。(Synthesis example of carboxyl group-containing epoxy (meth) acrylate resin (A ')) Synthesis example 2. 5036.3 g of the epoxy acrylate resin (A-1) obtained in Synthesis Example 1, 1218.9 g of tetrahydrophthalic anhydride, and 459.4 g of carbitol acetate
And 196.9 g of solvent naphtha, and reacted at 95 ° C. for 10 hours to obtain a carboxyl group-containing epoxy acrylate resin (A′-1). The solid content acid value (mgKOH / g) of the product is 100, and the viscosity (25 ° C,
Poise) was 410.

【００３５】実施例１〜４ 表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従っ
て、各成分を混合し、分散、混練し、本発明の樹脂組成
物を得た。得られた樹脂組成物を積層板上に３０μｍの
厚みで塗布し、８０℃で６０分間乾燥し、次いでレジス
ト上にネガマスクを接触させ、超高圧水銀灯を用いて紫
外線を照射した。未露光部分をトリエチリングリコール
ジメチルエーテル（実施例１、２）及び１．５％Ｎａ₂
ＣＯ₃ 水溶液（実施例３、４）で６０秒間、２．０ｋｇ
／ｃｍ² のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、全面に
紫外線を照射後、１５０℃で３０分間加熱処理を行なっ
た。これを７０℃で無電解銅メッキ液に１０時間浸漬
し、約２０μｍの無電解銅メッキ皮膜を形成し、アデイ
テイブ法多層プリント配線板を作製した。このようにし
て、アデイテイブ法多層プリント配線板が得られる過程
でのレジストの特性について評価した結果を表１に示
す。Examples 1 to 4 Each component was mixed, dispersed and kneaded in accordance with the composition shown in Table 1 (the numerical values are parts by weight) to obtain the resin composition of the present invention. The obtained resin composition was applied on a laminate at a thickness of 30 μm, dried at 80 ° C. for 60 minutes, then brought into contact with a negative mask on the resist, and irradiated with ultraviolet rays using an ultrahigh pressure mercury lamp. The unexposed portion was treated with triethylin glycol dimethyl ether (Examples 1 and 2) and 1.5% Na ₂
2.0 kg with CO ₃ aqueous solution (Examples 3 and 4) for 60 seconds
/ Cm ^{2 at} a spray pressure. After washing, drying and irradiating the entire surface with ultraviolet rays, a heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes. This was immersed in an electroless copper plating solution at 70 ° C. for 10 hours to form an electroless copper plating film of about 20 μm, thereby producing an additive-processed multilayer printed wiring board. Table 1 shows the results of evaluating the characteristics of the resist in the process of obtaining the additive multilayer printed wiring board in this manner.

【００３６】評価方法 （現像性） ○・・・・現像時、完全にインキが除去され、完全な現
像ができた。 ×・・・・現像時、少しでも残渣が残り、現像されない
部分がある。 （耐溶剤性）レジスト硬化膜をアセトンに２０分間浸漬
しその状態を目視した。 ○・・・・全く変化がなかった。 ×・・・・フクレやハクリが発生した。 （耐メッキ液） ○・・・・無電解銅メッキ工程で全く変化が見られな
い。 △・・・・無電解銅メッキ工程でやや変色が見られる。 ×・・・・無電解銅メッキ工程で変色、フクレやハクリ
が発生した。Evaluation method (Developability) ・ ・ ・: At the time of development, ink was completely removed, and complete development was completed. ×: At the time of development, a little residue remains and there is a part that is not developed. (Solvent resistance) The cured resist film was immersed in acetone for 20 minutes and the state was visually observed. ○ ・ ・ ・ ・ No change at all. ×: blisters and peeling occurred. (Plating resistance) ○ ・ ・ ・ ・ No change is observed in the electroless copper plating process. Δ: Discoloration is slightly observed in the electroless copper plating process. C: Discoloration, blistering, and peeling occurred in the electroless copper plating step.

【００３７】（半田耐熱性）ＪＩＳ Ｃ ６４８１の試
験方法に従って、２６０℃で半田浴への試験片の１０秒
浸漬を３回又は２回行ない、外観の変化を評価した。表
には１０秒浸漬を３回行った時の外観の変化状況を記し
た。 ○・・・・外観変化なし。 △・・・・硬化膜の変色が認められるもの ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり （注）使用したポストフラックス（ロジン系）：ＪＩＳ
Ｃ ６４８１に従ったフラックスを使用。(Solder Heat Resistance) According to the test method of JIS C 6481, the test piece was immersed in a solder bath at 260 ° C. for 10 seconds three or two times, and the change in appearance was evaluated. In the table, the state of change in the appearance when immersion for 10 seconds was performed three times is described. ○ ・ ・ ・ ・ No change in appearance. △ ・ ・ ・ ・ Discoloration of the cured film is observed × ・ ・ ・ ・ ・ ・ Floating, peeling and solder dipping of the cured film (Note) Post flux used (rosin type): JIS
Use flux according to C 6481.

【００３８】（レベラー用フラックス耐性）１０秒浸漬
を３回行ない、煮沸水に１０分浸漬後、外観の変化を評
価した。 ○・・・・外観変化なし △・・・・硬化膜の変色が認められる ×・・・・硬化膜の浮き、剥れ、半田潜りあり （注）使用したレベラー用フラックス：（株）メック
製、Ｗ−１２１(Flux resistance for leveler) The immersion was carried out three times for 10 seconds, and after immersion in boiling water for 10 minutes, the change in appearance was evaluated. ○ ・ ・ ・ No change in appearance △ ・ ・ ・ Discoloration of the cured film is observed × ・ ・ ・ ・ Floating, peeling, and solder dipping of the cured film (Note) Flux for leveler used: manufactured by MEC Corporation , W-121

【００３９】[0039]

【表１】 表１ 配合組成及び特性試験 配合組成 実施例 １ ２ ３ ４ 合成例１で得たエポキシアクリレート （Ａ−１） １５４ １５４ 合成例２で得たカルボキシル基含有 エポキシアクリレート（Ａ′−１） １５４ １５４ プロピレングリコールモノメチル エーテルアセテート １５ １０ ２５ ２５ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ ＊１ ５ ５ ５ ５ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ ＊２ １５ １５ ビスフェノールＡジグリシジル エーテル ５ ５ ５ ５ ベンジルジメチルケタール ３ ３ ３ ３ ２，４−ジエチルチオキサントン ０．５ ０．５ ０．５ ０．５ アエロジル ３８０ ＊３ ３ ３ ３ ３ メラミン（エポキシ硬化剤） ３ ２ ３ ２ ジシアンジアミド（エポキシ硬化剤） ２ １ ２ １ 二酸化シリカ ３５ ３５ ３５ ３５ ─────────────────────────────────── 現像性 ○ ○ ○ ○ 耐メッキ液 ○ ○ ○ △ 半田耐熱性 ポストフラックス耐性 ○ △ ○ △ レベラー用フラックス耐性 ○ ○ ○ ○Table 1 Mixing composition and property test Mixing composition Example 12 Epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 1 (A-1) 154 154 Carboxyl group-containing epoxy acrylate obtained in Synthesis Example 2 (A'-1) ) 154 154 Propylene glycol monomethyl ether acetate 15 10 25 25 KAYARAD DPHA * 15 55 55 EOCN-104S * 2 15 15 Bisphenol A diglycidyl ether 55 55 55 Benzyl dimethyl ketal 3 33 33. 5 0.5 0.5 0.5 Aerosil 380 * 3 3 3 3 3 Melamine (epoxy curing agent) 3 2 3 2 Dicyandiamide (epoxy curing agent) 2 1 2 1 Silica dioxide 35 35 35 35 ─────────────── ───────────── developability ○ ○ ○ ○ resistance to plating solution ○ ○ ○ △ solder heat resistance post flux resistance ○ △ ○ △ leveler flux resistance ○ ○ ○ ○

【００４０】注） ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨ
Ａ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ
及びヘキサアクリレート混合物。 ＊２ ＥＯＣＮ−１０４Ｓ：日本化薬（株）製、ク
レゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量２
２０、軟化点９２℃。 ＊３ アエロジル３８０：日本アエロジル（株）
製、無水シリカ。Note) * 1 KAYARAD DPH
A: Nippon Kayaku Co., Ltd. mixture of dipentaerythritol penta and hexaacrylate. * 2 EOCN-104S: Nippon Kayaku Co., Ltd., cresol novolak type epoxy resin, epoxy equivalent 2
20, softening point 92 ° C. * 3 Aerosil 380: Japan Aerosil Co., Ltd.
Made, anhydrous silica.

【００４１】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物は、現像性に優れ、その硬化物は、耐溶
剤性、耐メッキ液性、半田耐熱性に優れている。As is clear from the evaluation results in Table 1, the resin composition of the present invention is excellent in developability, and the cured product is excellent in solvent resistance, plating solution resistance and solder heat resistance.

【００４２】[0042]

【発明の効果】本発明の樹脂組成物及びその硬化物は、
高解像度で現像が容易であるにもかかわらず、イソプロ
ピルアルコール、トリクロロエチレン、塩化メチレン、
アセトンなどに対する耐溶剤性、高温、高アルカリ性条
件下で長時間行われる無電解メッキに対する耐メッキ液
性に優れ、更にははんだ付け工程の２６０℃前後の温度
にも耐える耐熱性をもそなえ、永久レジストとしてプリ
ント配線板の製造に特に適している。The resin composition of the present invention and the cured product thereof are:
Despite high resolution and easy development, isopropyl alcohol, trichloroethylene, methylene chloride,
Excellent resistance to solvents such as acetone, excellent plating solution resistance to electroless plating performed for a long time under high temperature and high alkalinity conditions, and heat resistance that can withstand temperatures around 260 ° C in the soldering process. Particularly suitable as a resist for the manufacture of printed wiring boards.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５１５ Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｈ０５Ｋ 3/18 Ｄ 3/28 3/28 Ｃ Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI G03F 7/027 515 G03F 7/027 515 H05K 3/18 H05K 3/18 D 3/28 3/28 C

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎを０又は０以上の数である。）で表されるエ
ポキシ樹脂（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）
との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂
（Ａ）及び希釈剤（Ｂ）を含有することを特徴とする樹
脂組成物。(1) Formula (1) (Wherein, n is 0 or a number greater than or equal to 0) and an epoxy resin (a) represented by the formula: and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b)
A resin composition comprising an epoxy (meth) acrylate resin (A) and a diluent (B), which are reactants with the above. 【請求項２】請求項１記載のエポキシ樹脂（ａ）と不飽
和基含有モノカルボン酸（ｂ）と多塩基酸無水物（ｃ）
との反応物であるカルボキシル基含有エポキシ（メタ）
アクリレート樹脂（Ａ′）及び希釈剤（Ｂ）を含有する
ことを特徴とする樹脂組成物。2. The epoxy resin according to claim 1, (a), an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and a polybasic acid anhydride (c).
Carboxyl group-containing epoxy (meth)
A resin composition comprising an acrylate resin (A ') and a diluent (B). 【請求項３】カルボキシル基含有エポキシ（メタ）アク
リレート樹脂（Ａ′）が請求項１記載のエポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂（Ａ）と多塩基酸無水物（ｃ）と
の反応物である請求項２記載の樹脂組成物。3. The epoxy (meth) acrylate resin (A ') containing a carboxyl group is a reaction product of the epoxy (meth) acrylate resin (A) according to claim 1 and a polybasic acid anhydride (c). 3. The resin composition according to 2. 【請求項４】永久レジスト用である請求項１ないし３の
いずれか一項記載の樹脂組成物。4. The resin composition according to claim 1, which is used for a permanent resist. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか一項記載の樹
脂組成物の硬化物。5. A cured product of the resin composition according to claim 1. 【請求項６】永久レジストである請求項５記載の硬化
物。6. The cured product according to claim 5, which is a permanent resist. 【請求項７】請求項５又は６記載の硬化物層を有するプ
リント配線板。7. A printed wiring board having the cured product layer according to claim 5.