JP2000154305A - Flame retardant resin composition and molded product - Google Patents

Flame retardant resin composition and molded product

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JP2000154305A
JP2000154305A JP32865198A JP32865198A JP2000154305A JP 2000154305 A JP2000154305 A JP 2000154305A JP 32865198 A JP32865198 A JP 32865198A JP 32865198 A JP32865198 A JP 32865198A JP 2000154305 A JP2000154305 A JP 2000154305A
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JP
Japan
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red phosphorus
parts
resin composition
weight
flame
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Application number
JP32865198A
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Japanese (ja)
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Koji Yamauchi
幸二 山内
Hideki Matsumoto
英樹 松本
Akinori Shikamata
昭紀 鹿又
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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Publication date
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prepare a flame retardant resin composition having high flame retardancy, mechanical characteristics, heat resistance, bleed resistance in wet heat treatment and contamination resistance of contact points in moisture heat treatment, and scarcely causing deterioration in electric characteristics in wet heat treatment. SOLUTION: This flame resistant resin composition is prepared by including (A) 100 pts.wt. thermoplastic polyester resin, (B) 5-100 pts.wt. resin showing <=70% weight loss at 600 deg.C according to a thermal test in air at 40 deg.C/min heating speed and (C) 0.1-30 pts.wt. red phosphorus having 0.1-1,000 μS/cm electric conductivity. The electric conductivity is measured by adding 100 mL purified water to 5 g red phosphorus, by the extraction treatment at 121 deg.C for 100 h., by filtering the red phosphorus and by diluting the filtrate with purified water so as for the total volume to become 250 mL.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的性質、難燃
性、湿熱処理による耐ブリードアウト特性および耐接点
汚染性、湿熱処理による電気特性低下が少なく、電気電
子部品、自動車部品に好適な難燃性樹脂組成物に関す
る。The present invention relates to mechanical properties, flame retardancy, bleed-out resistance due to wet heat treatment, contact resistance to contamination, and little decrease in electrical properties due to wet heat treatment, and is suitable for electric and electronic parts and automobile parts. The present invention relates to a flame-retardant resin composition.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどに代表さ
れるポリエステル樹脂、あるいはポリカーボネート樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂等の
熱可塑性樹脂は、その優れた諸特性を生かし、射出成形
材料として機械機構部品、電気電子部品、自動車部品な
どの幅広い分野に利用されつつある。一方、これら熱可
塑性樹脂は本質的に可燃性であるため、工業用材料とし
て使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス
以外に火炎に対する安全性、すなわち難燃性が要求され
る場合が多い。2. Description of the Related Art Polyester resins represented by polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, and the like, and thermoplastic resins such as polycarbonate resins, polyamide resins, polyphenylene oxide resins, etc. Taking advantage of its characteristics, it is being used as an injection molding material in a wide range of fields such as mechanical mechanism parts, electric and electronic parts, and automobile parts. On the other hand, since these thermoplastic resins are inherently flammable, in order to be used as industrial materials, in addition to the general balance of chemical and physical properties, fire safety, that is, flame retardancy is required. Often.

【０００３】熱可塑性樹脂に難燃性を付与する方法とし
ては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、さらに難燃
助剤としてアンチモン化合物を樹脂にコンパウンドする
方法が一般的である。しかしながら、この方法には、燃
焼の際の発煙量が多い傾向があった。As a method of imparting flame retardancy to a thermoplastic resin, a method of compounding a halogen-based organic compound as a flame retardant and an antimony compound as a flame retardant auxiliary into the resin is generally used. However, this method tends to generate a large amount of smoke during combustion.

【０００４】そこで、近年これらハロゲンを全く含まな
い難燃剤を用いることが強く望まれるようになった。Therefore, in recent years, it has been strongly desired to use a flame retardant containing no halogen at all.

【０００５】これまで、ハロゲン系難燃剤を使わずに熱
可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウムなどの水和金属化合物を添加
することが広く知られているが、充分な難燃性を得るた
めには、上記水和金属化合物を多量に添加する必要があ
り、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有してい
た。Heretofore, as a method of making a thermoplastic resin flame-retardant without using a halogen-based flame retardant, it has been widely known to add a hydrated metal compound such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide. In order to obtain sufficient flame retardancy, it is necessary to add a large amount of the above-mentioned hydrated metal compound, which has a disadvantage that the inherent properties of the resin are lost.

【０００６】一方、このような水和金属化合物を使わず
に熱可塑性樹脂を難燃化する方法として赤燐を添加する
ことが、特開昭５１−１５０５５３号公報、特開昭５８
−１０８２４８号公報、特開昭５９−８１３５１号公
報、特開平５−７８５６０号公報、特開平５−２８７１
１９号公報、特開平５−２９５１６４号公報、特開平５
−３２０４８６号公報、特開平５−３３９４１７号公報
等に開示されている。しかしながら、いずれの樹脂組成
物もハロゲン系難燃剤を用いない有用な難燃性樹脂材料
ではあるが、これらの成形品を高温高湿状態で処理した
とき、成形品表面に白色析出物が発生するブリードアウ
ト現象が観察されたり、機械物性が著しく損なわれた
り、湿熱処理により電気特性や耐接点汚染性が低下する
という問題点を有していた。On the other hand, as a method for making a thermoplastic resin flame-retardant without using such a hydrated metal compound, addition of red phosphorus is disclosed in JP-A-51-150553 and JP-A-58-1983.
-108248, JP-A-59-81351, JP-A-5-78560, JP-A-5-2871
No. 19, JP-A-5-295164, JP-A-5-295164
It is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 320486 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-339417. However, although any resin composition is a useful flame-retardant resin material that does not use a halogen-based flame retardant, when these molded articles are treated in a high-temperature and high-humidity state, white precipitates are generated on the molded article surface. There are problems that a bleed-out phenomenon is observed, mechanical properties are remarkably impaired, and electrical properties and contact contamination resistance are reduced by wet heat treatment.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明は、非
ハロゲン系難燃剤を使用し、難燃性に優れるとともに、
高温高湿状態で処理したときの耐ブリードアウト性、耐
接点汚染性、電気特性の低下を抑制し、かつ機械特性に
優れる難燃性樹脂組成物を得ることを課題とする。That is, the present invention uses a non-halogen flame retardant and has excellent flame retardancy.
It is an object of the present invention to obtain a flame-retardant resin composition which suppresses bleed-out resistance, contact contamination resistance and electrical properties when treated in a high-temperature and high-humidity state, and has excellent mechanical properties.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らは以上の状況
を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、熱可塑性ポリエステル
樹脂に特定の樹脂、特定の導電率を有する赤燐を配合す
ることで高度に優れた難燃性、すなわち薄肉成形品（１
／３２”）においても高度に優れた難燃性を有し、機械
特性に優れ、特異的に耐湿熱処理による耐ブリードアウ
ト性、接点汚染性が向上し、さらに湿熱処理による電気
特性の低下が抑制された難燃性樹脂組成物が得られるこ
とを見いだし、本発明に到達した。Means for Solving the Problems In view of the above situation, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, by blending a specific resin and red phosphorus having a specific conductivity with a thermoplastic polyester resin, Excellent flame retardancy, that is, a thin molded product (1
/ 32 ") also has highly excellent flame retardancy, excellent mechanical properties, specifically improves bleed-out resistance and contact contamination by moisture-resistant heat treatment, and suppresses deterioration of electrical properties due to moisture-heat treatment. It has been found that a flame-retardant resin composition is obtained, and the present invention has been achieved.

【０００９】すなわち本発明は、 １．（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、
（Ｂ）空気中での加熱試験（昇温速度４０℃／分）にお
いて、６００℃での重量減量が７０％以下の樹脂５〜１
００重量部、（Ｃ）導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃ
ｍの赤燐０．１〜３０重量部を配合してなる難燃性樹脂
組成物、（ただし、導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬ
を加え、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐をろ過
した後ろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率とす
る。） ２．（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部、
（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレン
オキシド樹脂、液晶性ポリエステルから選ばれる一種ま
たは二種以上の樹脂(Ｂ)'５〜１００重量部、（Ｃ）導
電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍの赤燐０．１〜３０
重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物、（ただし、導
電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、１２１℃で１
００時間抽出処理し、赤燐をろ過した後ろ液を２５０ｍ
Ｌに希釈した抽出水の導電率とする。） ３．赤燐（Ｃ）が未粉砕赤燐でありかつ熱硬化性樹脂で
被覆された赤燐である上記１または２いずれか記載の難
燃性樹脂組成物、 ４．熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対
して充填材５〜１４０重量部をさらに含有してなる上記
１〜３のいずれか記載の難燃性樹脂組成物、 ５．熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対
してフッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物
０．０１〜１０重量部をさらに含有してなる上記１〜４
のいずれか記載の難燃性樹脂組成物、 ６．下記一般式（１）で表される燐酸エステル０．１〜
３０重量部をさらに配合してなる上記１〜５いずれかに
記載の難燃性樹脂組成物、That is, the present invention provides: (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin,
(B) In a heating test in air (heating rate 40 ° C./min), a resin 5-1 having a weight loss of 70% or less at 600 ° C.
00 parts by weight, (C) conductivity is 0.1 to 1000 μS / c
A flame-retardant resin composition containing 0.1 to 30 parts by weight of red phosphorus having a conductivity of 5 g of red phosphorus and 100 mL of pure water
, And subjected to an extraction treatment at 121 ° C. for 100 hours. After the red phosphorus is filtered, the solution obtained is diluted to 250 mL to obtain the conductivity of the extracted water. ) 2. (A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin,
(B) one or two or more resins selected from polyphenylene sulfide resin, polyphenylene oxide resin and liquid crystalline polyester (B) '5 to 100 parts by weight, (C) red phosphorus having a conductivity of 0.1 to 1000 µS / cm 0.1-30
A flame-retardant resin composition prepared by blending parts by weight (provided that conductivity is 5 g of red phosphorus, 100 mL of pure water is added, and the conductivity is 1 at 121 ° C.)
Extraction treatment for 00 hours and filtration of red phosphorus
Let the conductivity of the extraction water diluted to L be the conductivity. ) 3. 3. The flame-retardant resin composition according to any of the above 1 or 2, wherein the red phosphorus (C) is unground red phosphorus and is red phosphorus coated with a thermosetting resin. 4. The flame-retardant resin composition according to any one of the above items 1 to 3, further comprising 5 to 140 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). 1 to 4 above, further containing 0.01 to 10 parts by weight of a fluororesin and / or silicone compound with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A).
5. The flame-retardant resin composition according to any one of the above, Phosphate represented by the following general formula (1) 0.1 to 0.1
The flame-retardant resin composition according to any one of the above 1 to 5, further comprising 30 parts by weight,

【化２】 （上記式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一または相異なる水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ1、
Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なるフェニル基
あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフ
ェニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ
Ｏ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフ
ェニル基を表す。またｎは０以上の整数である。また
ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋
ｍは０以上２以下の整数である。） ７．熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対
してカーボンブラック０．０１〜３０重量部をさらに配
合してなる上記１〜６のいずれか記載の難燃性樹脂組成
物、 ８．熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）また
は樹脂(Ｂ)'、および導電率が０．１〜１０００μＳ／
ｃｍである赤燐（Ｃ）を押出機で溶融混練することによ
り上記１〜７いずれか記載の樹脂組成物を製造すること
を特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法、 ９．最終的に配合する樹脂成分の一部および導電率が
０．１〜１０００μＳ／ｃｍである赤燐（Ｃ）を一旦溶
融混練して赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、
残りの樹脂成分および赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）
を押出機で溶融混練することにより上記１〜７いずれか
記載の難燃性樹脂組成物を製造することを特徴とする難
燃性樹脂組成物の製造方法、 １０．上記１〜９いずれか記載の難燃性樹脂組成物から
なる成形品、 １１．成形品が機械機構部品、電気電子部品または自動
車部品である上記１０記載の成形品である。Embedded image (In the formula, R 1 to R 8 represent identical or different hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The Ar 1,
Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 represent the same or different phenyl groups or phenyl groups substituted with halogen-free organic residues. Y is a direct bond, O, S, S
O 2 , C (CH 3 ) 2 , CH 2 , and CHPh, and Ph represents a phenyl group. N is an integer of 0 or more. K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k +
m is an integer of 0 or more and 2 or less. ) 7. 7. The flame-retardant resin composition according to any one of the above items 1 to 6, further comprising 0.01 to 30 parts by weight of carbon black based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). A thermoplastic polyester resin (A), a resin (B) or a resin (B) ′, and a conductivity of 0.1 to 1000 μS /
8. a method for producing a flame-retardant resin composition, wherein the resin composition according to any one of the above 1 to 7 is produced by melt-kneading red phosphorus (C) having a diameter of 1 cm in an extruder; A part of the resin component finally mixed and red phosphorus (C) having a conductivity of 0.1 to 1000 μS / cm are once melt-kneaded to produce a resin composition (D) having a high red phosphorus concentration,
Resin component and resin composition having high red phosphorus concentration (D)
9. a method for producing a flame-retardant resin composition, comprising producing the flame-retardant resin composition according to any one of the above 1 to 7 by melt-kneading with an extruder; 10. A molded article comprising the flame-retardant resin composition according to any one of the above 1 to 9, The molded article according to the above item 10, wherein the molded article is a mechanical mechanism part, an electric / electronic part or an automobile part.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】以下に本発明の難燃性樹脂組成物
について具体的に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The flame-retardant resin composition of the present invention will be specifically described below.

【００１１】（Ａ）熱可塑性ポリエステルとしては、芳
香環を重合体の連鎖単位に有する非液晶性の熱可塑性の
ポリエステルが挙げられ、通常、芳香族ジカルボン酸
（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あ
るいはそのエステル形成性誘導体）および／またはヒド
ロキシカルボン酸とを主成分とする縮合反応により得ら
れる重合体ないしは共重合体が挙げられる。As the thermoplastic polyester (A), a non-liquid crystalline thermoplastic polyester having an aromatic ring in a chain unit of a polymer can be mentioned. Usually, an aromatic dicarboxylic acid (or an ester-forming derivative thereof) and a diol are used. (Or an ester-forming derivative thereof) and / or a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction containing hydroxycarboxylic acid as a main component.

【００１２】本発明において好ましい熱可塑性ポリエス
テルの具体例としては、非液晶性のポリエステルであ
り、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリへキシレンテ
レフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポ
リエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、
ポリブチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレー
ト、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン
−４，４’−ジカルボキシレートのほか、ポリエチレン
イソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンイソフ
タレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト／デカンジカルボキシレート、ポリエチレン−４，
４’−ジカルボキシレート／テレフタレート、ポリ（エ
チレンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレ
フタレート）などの非液晶性ポリエステルが挙げられる
が、とりわけ好ましいものとしては、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリ（エチ
レンテレフタレート／シクロヘキサンジメチレンテレフ
タレート）が挙げられ、これらの熱可塑性ポリエステル
を難燃性、成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特
性に応じて混合物として用いることも実用上好適であ
り、特にポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテ
レフタレートから選ばれる１種または２種が好ましく、
さらに好ましくはポリブチレンテレフタレートである。Specific examples of preferred thermoplastic polyesters in the present invention include non-liquid crystalline polyesters, and polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexane dimethylene terephthalate, and polyhexylene terephthalate. Polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate,
Polybutylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, polyethylene-1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate, polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / Decane dicarboxylate, polyethylene-4,
Non-liquid crystalline polyesters such as 4′-dicarboxylate / terephthalate and poly (ethylene terephthalate / cyclohexane dimethylene terephthalate) are mentioned, and particularly preferred are polybutylene terephthalate, polypropylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Polycyclohexane dimethylene terephthalate and poly (ethylene terephthalate / cyclohexane dimethylene terephthalate) are used. These thermoplastic polyesters are used as a mixture according to required properties such as flame retardancy, moldability, heat resistance, toughness, and surface properties. Is also practically suitable, and in particular, one or two kinds selected from polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are preferable,
More preferred is polybutylene terephthalate.

【００１３】これら熱可塑性ポリエステルの重合度に
は、制限はないが０．５％のｏ−クロロフェノール溶液
中、２５℃で測定した固有粘度が、０．８０〜１．９の
範囲、特に１．０〜１．５の範囲のものが好ましい。The degree of polymerization of these thermoplastic polyesters is not limited, but the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. in a 0.5% o-chlorophenol solution is in the range of 0.80 to 1.9, especially 1 Those having a range of 0.0 to 1.5 are preferred.

【００１４】また本発明では熱可塑性樹脂に（Ｂ）空気
中での加熱試験（昇温速度４０℃／分）において、６０
０℃での重量減量が７０％以下の樹脂と（Ｃ）特定導電
率の赤燐を配合することで、はじめて本発明の効果を発
揮することが可能である。In the present invention, in the heating test (B) in air (heating rate: 40 ° C./min), the thermoplastic resin is subjected to 60 ° C.
The effect of the present invention can be exhibited for the first time by blending a resin whose weight loss at 0 ° C. is 70% or less and (C) red phosphorus having a specific conductivity.

【００１５】（Ｂ）空気中での加熱試験（昇温速度４０
℃／分）において、６００℃での重量減量が７０％以下
の樹脂とは、空気中での示差熱熱重量同時測定装置（セ
イコー電子工業社製、Ｔｇ／ＤＴＡ−２００）を用い
て、３０〜９００℃の温度領域を４０℃／分の昇温速度
で行った加熱試験において、６００℃での重量減量が７
０％以下のものが好ましく、とりわけ６０％以下のもの
が好ましい。(B) Heating test in air (heating rate 40
(° C./min), the resin having a weight loss of 70% or less at 600 ° C. is defined as 30% by using a simultaneous thermogravimetric / differential thermogravimetric analyzer in air (Tg / DTA-200, manufactured by Seiko Instruments Inc.). In a heating test performed at a temperature rising rate of 40 ° C./min in a temperature range of −900 ° C., a weight loss at 600 ° C. was 7%.
0% or less is preferable, and especially 60% or less is preferable.

【００１６】６００℃での重量減量が７０％以下の樹脂
であれば、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっ
ても特に制限はない。As long as the resin has a weight loss of 70% or less at 600 ° C., there is no particular limitation on whether it is a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

【００１７】本発明の効果を十分に発揮する樹脂として
は、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシ
ド、液晶性ポリエステルから選ばれた１種以上の樹脂
(Ｂ)'を用いることが特に好ましい。[0017] The resin sufficiently exhibiting the effect of the present invention is at least one resin selected from polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide and liquid crystalline polyester.
It is particularly preferable to use (B) ′.

【００１８】ここで本発明のポリフェニレンスルフィド
としては、実質的に下記一般式（２）で表される繰り返
し単位を、Here, the polyphenylene sulfide of the present invention includes a repeating unit substantially represented by the following general formula (2):

【化３】 含有するポリマーが挙げられ、好ましくは７０モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上を含む重合体が耐熱
性の点から好ましい。またポリフェニレンスルフィド樹
脂は、その繰り返し単位の３０モル％未満を、下記構造
式を有する繰り返し単位で構成することが可能である。Embedded image A polymer containing 70 mol% or more, more preferably 90 mol% or more is preferable from the viewpoint of heat resistance. In the polyphenylene sulfide resin, less than 30 mol% of the repeating units can be constituted by repeating units having the following structural formula.

【００１９】[0019]

【化４】 Embedded image

【００２０】このようなポリフェニレンスルフィド樹脂
の溶融粘度は、溶融混練が可能であれば、特に制限はな
いが、通常５０〜２００００ポアズ（３２０℃、剪断速
度１０ｓｅｃ-1）のものが使用される。The melt viscosity of such a polyphenylene sulfide resin is not particularly limited as long as it can be melt-kneaded, but usually a resin having a viscosity of 50 to 20,000 poise (320 ° C., shear rate 10 sec −1 ) is used.

【００２１】また本発明のポリフェニレンオキシド（ポ
リフェニレンエーテル）（以下ＰＰＯと略す）とは、例
えば、一般式（３）で表される重合体であって、下記一
般式（３）で表される重合体の１種単独であっても２種
以上が組み合わされた共重合体であってもよい。The polyphenylene oxide (polyphenylene ether) (hereinafter abbreviated as PPO) of the present invention is, for example, a polymer represented by the general formula (3), and a polymer represented by the following general formula (3). It may be a copolymer of one kind alone or a combination of two or more kinds.

【００２２】[0022]

【化５】 （上記式中Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ同一でも相異なる水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族残基を表
す。） 上記式中Ｒ9〜Ｒ12はそれぞれ同一でも相異なる水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、芳香族残基を表すが、
具体的にはＲ9およびＲ10が炭素数１〜４のアルキル基
であり、Ｒ11およびＲ12が水素原子もしくは炭素数１〜
４のアルキル基である。例えば、ポリ（２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ
エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メ
チル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）
エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−
１，４−フェニレン）エーテルなどが挙げられる。また
ＰＰＯ共重合体としては上記ポリフェニレンエーテルか
らなる繰り返し単位中にアルキル三置換フェノール、例
えば２，３，６−トリメチルフェノールを一部含有する
共重合体を挙げることができる。また空気中での加熱試
験（昇温速度４０℃／分）において、６００℃での重量
減量が７０％以下であれば、ＰＰＯにスチレン系化合物
がグラフトした共重合体であってもよい。スチレン系化
合物グラフト化ポリフェニレンエーテルとしては上記Ｐ
ＰＯにスチレン系化合物として、例えばスチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエンなどをグラフトして得
られる共重合体である。Embedded image (In the above formula, R 9 to R 12 each represent the same or different hydrogen atom, alkyl group, alkoxy group, or aromatic residue.) In the above formula, R 9 to R 12 represent the same or different hydrogen atoms and alkyl. Group, alkoxy group, represents an aromatic residue,
Specifically, R 9 and R 10 are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 11 and R 12 are a hydrogen atom or 1 to 4 carbon atoms.
4 alkyl group. For example, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) Ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene)
Ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-)
(1,4-phenylene) ether and the like. Examples of the PPO copolymer include a copolymer in which an alkyl trisubstituted phenol, for example, 2,3,6-trimethylphenol is partially contained in a repeating unit composed of the above-mentioned polyphenylene ether. Further, in a heating test in air (heating rate: 40 ° C./min), if the weight loss at 600 ° C. is 70% or less, a copolymer obtained by grafting a styrene compound to PPO may be used. As the styrene-based compound-grafted polyphenylene ether, the above P
PO as a styrene compound, for example, styrene, α-
It is a copolymer obtained by grafting methylstyrene, vinyltoluene and the like.

【００２３】また、液晶性のポリエステルとしては、芳
香族オキシカルボニル単位、芳香族ジオキシ単位、芳香
族ジカルボニル単位、エチレンジオキシ単位などから選
ばれた構造単位からなる異方性溶融相を形成するポリエ
ステルを挙げることができる。As the liquid crystalline polyester, an anisotropic molten phase composed of structural units selected from aromatic oxycarbonyl units, aromatic dioxy units, aromatic dicarbonyl units, ethylenedioxy units and the like is formed. Polyester can be mentioned.

【００２４】芳香族オキシカルボニル単位としては、例
えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸など、一種以上の芳香族オキシカルボン酸か
ら生成した構造単位、芳香族ジオキシ単位としては、例
えば、４，４´−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキ
ノン、ｔ−ブチルハイドロキノンなど、一種以上の芳香
族ジヒドロキシ化合物から生成した構造単位、芳香族ジ
カルボニル単位としては、例えば、テレフタル酸、イソ
フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸など、一種
以上の芳香族ジカルボン酸から生成した構造単位、芳香
族イミノオキシ単位としては、例えば、４−アミノフェ
ノールなどから生成した構造単位が挙げられる。具体的
には、ｐ−オキシ安息香酸／ポリエチレンテレフタレー
ト（なお「／」は共重合を表す）、ｐ−オキシ安息香酸
／６−オキシ−２−ナフトエ酸などの液晶性ポリエステ
ルが挙げられる。Examples of the aromatic oxycarbonyl unit include, for example, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-
Examples of the structural unit and aromatic dioxy unit generated from one or more aromatic oxycarboxylic acids such as naphthoic acid include, for example, one or more aromatic dihydroxy compounds such as 4,4′-dihydroxybiphenyl, hydroquinone, and t-butylhydroquinone. As a structural unit generated from, for example, an aromatic dicarbonyl unit, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and the like, a structural unit generated from one or more aromatic dicarboxylic acids, as an aromatic iminooxy unit For example, a structural unit generated from 4-aminophenol and the like can be mentioned. Specific examples include liquid crystalline polyesters such as p-oxybenzoic acid / polyethylene terephthalate (where “/” represents copolymerization) and p-oxybenzoic acid / 6-oxy-2-naphthoic acid.

【００２５】これら本発明で使用される樹脂（Ｂ）また
は(Ｂ)'の添加量は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、５〜１００重量部であり、好ま
しくは８〜９０重量部、より好ましくは１０〜８０重量
部である。The amount of the resin (B) or (B) 'used in the present invention depends on the amount of the thermoplastic polyester resin (A).
The amount is 5 to 100 parts by weight, preferably 8 to 90 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight.

【００２６】本発明で使用される赤燐（Ｃ）は、そのま
までは不安定であり、また、水に徐々に溶解したり、水
と徐々に反応する性質を有するので、これを防止する処
理を施したものが好ましく用いられる。このような赤燐
の処理方法としては、特開平５−２２９８０６号公報に
記載の赤燐の粉砕を行わず、赤燐表面に水や酸素との反
応性が高い破砕面を形成させずに赤燐を微粒子化する方
法、赤燐に水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウ
ムを微量添加して赤燐の酸化を触媒的に抑制する方法、
赤燐をパラフィンやワックスで被覆し、水分との接触を
抑制する方法、ε−カプロラクタムやトリオキサンと混
合することにより安定化させる方法、赤燐をフェノール
系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステル系な
どの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化させる方
法、赤燐を銅、ニッケル、銀、鉄、アルミニウムおよび
チタンなどの金属塩の水溶液で処理して、赤燐表面に金
属リン化合物を析出させて安定化させる方法、赤燐を水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタ
ン、水酸化亜鉛などで被覆する方法、赤燐表面に鉄、コ
バルト、ニッケル、マンガン、スズなどで無電解メッキ
被覆することにより安定化させる方法およびこれらを組
合せた方法が挙げられるが、好ましくは、赤燐の粉砕を
行わずに赤燐表面に破砕面を形成させずに赤燐を微粒子
化する方法、赤燐をフェノール系、メラミン系、エポキ
シ系、不飽和ポリエステル系などの熱硬化性樹脂で被覆
することにより安定化させる方法、赤燐を水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、水酸化チタン、水酸化亜
鉛、などで被覆することにより安定化させる方法であ
り、特に好ましくは、赤燐の粉砕を行わず、表面に破砕
面を形成させずに赤燐を微粒子化する方法、赤燐をフェ
ノール系、メラミン系、エポキシ系、不飽和ポリエステ
ル系などの熱硬化性樹脂で被覆することにより安定化さ
せる方法あるいはこれらの両者を組み合わせた方法であ
る。これらの熱硬化性樹脂の中で、フェノール系熱硬化
性樹脂、エポキシ系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐が耐
湿性の面から好ましく使用することができ、特に好まし
くはフェノール系熱硬化性樹脂で被覆された赤燐であ
る。The red phosphorus (C) used in the present invention is unstable as it is, and has the property of gradually dissolving in water or reacting with water gradually. What has been applied is preferably used. As a method for treating such red phosphorus, the method of pulverizing red phosphorus described in JP-A-5-229806 is not performed, and a red crushed surface having high reactivity with water and oxygen is not formed on the surface of red phosphorus. A method of finely dividing phosphorus, a method of catalytically suppressing oxidation of red phosphorus by adding a small amount of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide to red phosphorus,
A method of coating red phosphorus with paraffin or wax to suppress contact with moisture, a method of stabilizing by mixing with ε-caprolactam or trioxane, a method of mixing red phosphorus with phenolic, melamine, epoxy, or unsaturated polyester A method of stabilizing by coating with a thermosetting resin such as, red phosphorus is treated with an aqueous solution of a metal salt such as copper, nickel, silver, iron, aluminum and titanium to deposit a metal phosphorus compound on the red phosphorus surface Method of coating and stabilizing red phosphorus, method of coating red phosphorus with aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, etc., Electroless plating coating of red phosphorus surface with iron, cobalt, nickel, manganese, tin, etc. And a method in which these are combined, but preferably, the surface of the red phosphorus is pulverized without pulverizing the red phosphorus. A method of forming red phosphorus into fine particles without forming a crushed surface, a method of stabilizing red phosphorus by coating the same with a thermosetting resin such as a phenolic, melamine, epoxy, or unsaturated polyester type; It is a method of stabilizing by coating with aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, titanium hydroxide, zinc hydroxide, etc., particularly preferably without pulverizing red phosphorus and without forming a crushed surface on the surface. A method of making red phosphorus into fine particles, a method of stabilizing red phosphorus by coating it with a thermosetting resin such as a phenol-based, melamine-based, epoxy-based, or unsaturated polyester-based resin, or a method combining both of them. Among these thermosetting resins, red phosphorus coated with a phenolic thermosetting resin or an epoxy thermosetting resin can be preferably used from the viewpoint of moisture resistance, and particularly preferably a phenolic thermosetting resin. Red phosphorus coated with resin.

【００２７】なお、本発明において用いる赤燐として好
ましい赤燐である未粉砕赤燐は、破砕面を形成させずに
製造された赤燐を指す。The unground red phosphorus, which is a preferred red phosphorus for use in the present invention, refers to red phosphorus produced without forming a crushed surface.

【００２８】また樹脂に配合される前の赤燐の平均粒径
は、難燃性、機械特性、耐湿熱特性およびリサイクル使
用時の粉砕による赤燐の化学的・物理的劣化を抑える点
から３５〜０．０１μｍのものが好ましく、さらに好ま
しくは、３０〜０．１μｍのものである。The average particle size of red phosphorus before being mixed with the resin is 35 from the viewpoints of flame retardancy, mechanical properties, wet heat resistance, and chemical and physical deterioration of red phosphorus due to grinding during recycling. The thickness is preferably from 0.01 to 0.01 μm, and more preferably from 30 to 0.1 μm.

【００２９】なお赤燐の平均粒径は、一般的なレーザー
回折式粒度分布測定装置により測定することが可能であ
る。粒度分布測定装置には、湿式法と乾式法があるが、
いずれを用いてもかまわない。湿式法の場合は、赤燐の
分散溶媒として、水を使用することができる。この時ア
ルコールや中性洗剤により赤燐表面処理を行ってもよ
い。また分散剤として、ヘキサメタ燐酸ナトリウムやピ
ロ燐酸ナトリウムなどの燐酸塩を使用することも可能で
ある。また分散装置として超音波バスを使用することも
可能である。The average particle size of red phosphorus can be measured by a general laser diffraction type particle size distribution analyzer. There are two types of particle size distribution analyzers: wet method and dry method.
Either one may be used. In the case of the wet method, water can be used as a dispersion solvent for red phosphorus. At this time, red phosphorus surface treatment may be performed with an alcohol or a neutral detergent. It is also possible to use phosphates such as sodium hexametaphosphate and sodium pyrophosphate as the dispersant. It is also possible to use an ultrasonic bath as a dispersing device.

【００３０】また本発明で使用される赤燐の平均粒径は
上記のごとくであるが、赤燐中に含有される粒径の大き
な赤燐、すなわち粒径が７５μｍ以上の赤燐は、難燃
性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性を著しく低下
させるため、粒径が７５μｍ以上の赤燐は分級等により
除去することが好ましい。粒径が７５μｍ以上の赤燐含
量は、難燃性、機械的特性、耐湿熱性、リサイクル性の
面から、１０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは
８重量％以下、特に好ましくは５重量％以下である。下
限に特に制限はないが、０に近いほど好ましい。The average particle diameter of red phosphorus used in the present invention is as described above. However, red phosphorus having a large particle diameter contained in red phosphorus, that is, red phosphorus having a particle diameter of 75 μm or more is difficult. In order to significantly reduce the flammability, mechanical properties, wet heat resistance, and recyclability, red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is preferably removed by classification or the like. The content of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is preferably 10% by weight or less, more preferably 8% by weight or less, particularly preferably 5% by weight or less from the viewpoints of flame retardancy, mechanical properties, wet heat resistance and recyclability. It is. The lower limit is not particularly limited, but is preferably as close to 0 as possible.

【００３１】ここで赤燐に含有される粒径が７５μｍ以
上の赤燐含量は、７５μｍのメッシュにより分級するこ
とで測定することができる。すなわち赤燐１００ｇを７
５μｍのメッシュで分級した時の残さ量Ａ（ｇ）より、
粒径が７５μｍ以上の赤燐含量はＡ／１００×１００
（％）より算出することができる。Here, the content of red phosphorus having a particle diameter of 75 μm or more contained in the red phosphorus can be measured by classification using a 75 μm mesh. That is, 100 g of red phosphorus
From the residual amount A (g) when classifying with a 5 μm mesh,
The content of red phosphorus having a particle size of 75 μm or more is A / 100 × 100
(%).

【００３２】また、本発明で使用される赤燐（Ｃ）の熱
水中で抽出処理した時の導電率（ここで導電率は赤燐５
ｇに純水１００ｍＬを加え、例えばオートクレーブ中
で、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤燐ろ過後のろ
液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率を測定する）
は、得られる成形品の耐湿性、機械的強度、電気特性、
およびリサイクル性の点から通常０．１〜１０００μＳ
／ｃｍであり、好ましくは０．１〜８００μＳ／ｃｍ、
さらに好ましくは０．１〜５００μＳ／ｃｍである。The conductivity of the red phosphorus (C) used in the present invention when extracted in hot water (where the conductivity is red phosphorus 5).
g, add 100 mL of pure water, extract in an autoclave at 121 ° C. for 100 hours, dilute the filtrate after red phosphorus filtration to 250 mL, and measure the conductivity of the extracted water.)
Is the moisture resistance, mechanical strength, electrical properties,
0.1 to 1000 μS from the viewpoint of recyclability
/ Cm, preferably 0.1-800 μS / cm,
More preferably, it is 0.1 to 500 μS / cm.

【００３３】このような好ましい赤燐の市販品として
は、燐化学工業社製“ノーバエクセル１４０”、“ノー
バエクセルＦ５”およびこれらの市販品と同等品が挙げ
られる。[0033] Commercial products of such preferred red phosphorus include "NOVA EXCEL 140" and "NOVA EXCEL F5" manufactured by Rin Kagaku Kogyo KK and equivalents to these commercial products.

【００３４】本発明における導電率が０．１〜１０００
μＳ／ｃｍの赤燐（Ｃ）の添加量は、熱可塑性ポリエス
テル樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好
ましくは０．１〜２５重量部、より好ましくは１〜２０
重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部である。なか
でも３〜１５重量部が、特に好ましい。The conductivity according to the present invention is 0.1 to 1000.
The addition amount of red phosphorus (C) at 0.1 μS / cm is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin.
Parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight. Among them, 3 to 15 parts by weight is particularly preferable.

【００３５】また本発明の難燃性樹脂組成物はさらに充
填材を添加することにより、強度、剛性、耐熱性などを
大幅に向上させることができる。充填材の形状として
は、繊維状、粒状などいずれでもよく、また両者を併用
することも可能である。The flame-retardant resin composition of the present invention can significantly improve strength, rigidity, heat resistance and the like by further adding a filler. The shape of the filler may be any of fibrous, granular, and the like, and both may be used in combination.

【００３６】このような充填材の具体例としては、ガラ
ス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベス
ト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラ
スフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化
アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドスト
ランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。Specific examples of such a filler include glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, asbestos, potassium titanate whisker, wollastenite, glass flake, glass beads, talc, mica, clay,
Examples thereof include calcium carbonate, barium sulfate, titanium oxide, and aluminum oxide. Among them, chopped strand type glass fibers are preferably used.

【００３７】これらの添加量は熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）１００重量部に対して５〜１４０重量部が好ま
しく、特に好ましくは５〜１００重量部である。The amount of these additives is preferably from 5 to 140 parts by weight, particularly preferably from 5 to 100 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A).

【００３８】また本発明の難燃性樹脂組成物はさらにフ
ッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物を添加す
ると燃焼時の液滴の落下（ドリップ）が抑制される。Further, when the flame-retardant resin composition of the present invention is further added with a fluorine-based resin and / or a silicone-based compound, the drop (drip) of droplets during combustion is suppressed.

【００３９】そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレ
ン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピ
レン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフル
オロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフル
オロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロ
プロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフ
ルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共
重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロア
ルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエ
チレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テト
ラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、ポリビニリ
デンフルオライドが好ましく、特にポリテトラフルオロ
エチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重
合体が好ましい。Examples of such a fluororesin include polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether) copolymer, Examples include a tetrafluoroethylene / ethylene copolymer, a (hexafluoropropylene / propylene) copolymer, a polyvinylidene fluoride, and a (vinylidene fluoride / ethylene) copolymer. Among them, polytetrafluoroethylene, (tetra (Fluoroethylene / perfluoroalkylvinyl ether) copolymer, (tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene) copolymer, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer, and polyvinylidene fluoride Preferred, in particular polytetrafluoroethylene, (tetrafluoroethylene / ethylene) copolymer are preferable.

【００４０】またシリコーン系化合物とは、シリコーン
樹脂および／またはシリコーンオイルのことである。The silicone compound is a silicone resin and / or a silicone oil.

【００４１】本発明に使用されるシリコーン樹脂とは、
下記一般式（４）〜（７）で表される単位およびこれら
の混合物から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単
位（ここで、Ｒはそれぞれ飽和または不飽和一価炭化水
素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、ア
リール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基を表
す。）からなるポリオルガノシロキサンであり、室温で
約２００〜３００００００００センチポイズの粘度のも
のが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、そ
れに限定されるものではない。The silicone resin used in the present invention is:
A chemically bonded siloxane unit selected from units represented by the following general formulas (4) to (7) and a mixture thereof (where R is a saturated or unsaturated monovalent hydrocarbon group, a hydrogen atom, Which represents a group selected from a hydroxyl group, an alkoxyl group, an aryl group, a vinyl or an allyl group), and preferably has a viscosity of about 200 to 300,000,000 centipoise at room temperature, and is the above-mentioned silicone resin. As long as it is not limited thereto.

【００４２】[0042]

【化６】 Embedded image

【００４３】本発明に使用されるシリコーンオイルと
は、下記一般式（８）で表されるものである（ここで、
Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１以上の
整数である。）。使用するシリコーンオイルは、０．６
５〜１０００００センチトークスの粘度のものが好まし
いが、上記のシリコーンオイルである限り、それに限定
されるものではない。The silicone oil used in the present invention is represented by the following general formula (8) (where,
R represents an alkyl group or a phenyl group, and n is an integer of 1 or more. ). The silicone oil used is 0.6
A viscosity of 5 to 100,000 centistokes is preferred, but is not limited to the above silicone oil.

【００４４】[0044]

【化７】 Embedded image

【００４５】本発明ではシリコーン系化合物として、シ
リコーン樹脂および／またはシリコーンオイルを使用す
ることができるが、難燃性、耐熱性、耐ブリードアウト
特性、耐接点汚染性、湿熱処理後の電気特性低下の面か
ら、シリコーン樹脂が好ましい。In the present invention, a silicone resin and / or a silicone oil can be used as the silicone compound. However, flame retardancy, heat resistance, bleed-out resistance, contact contamination resistance, and deterioration of electrical properties after wet heat treatment. In view of the above, a silicone resin is preferable.

【００４６】上記フッ素系樹脂および／またはシリコー
ン系化合物の添加量は熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、
好ましくは０．０５〜８重量部、更に好ましくは０．１
〜５重量部である。The amount of the fluorine-based resin and / or the silicone-based compound to be added depends on the amount of the thermoplastic polyester resin (A).
100 parts by weight, usually 0.01 to 10 parts by weight,
Preferably 0.05 to 8 parts by weight, more preferably 0.1.
-5 parts by weight.

【００４７】また本発明の難燃性樹脂組成物はさらに燐
酸エステルを配合すると、難燃性樹脂組成物の流動性、
成形性、難燃性が向上するため好ましい。When the flame-retardant resin composition of the present invention further contains a phosphoric acid ester, the fluidity of the flame-retardant resin composition,
It is preferable because moldability and flame retardancy are improved.

【００４８】本発明で使用される燐酸エステルとは、下
記式（１）で表されるものである。The phosphoric ester used in the present invention is represented by the following formula (1).

【００４９】[0049]

【化８】 Embedded image

【００５０】（上記式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一または相異
なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。
またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なる
フェニル基あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置
換されたフェニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、
Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐ
ｈはフェニル基を表す。またｎは０以上の整数である。
またｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつ
ｋ＋ｍは０以上２以下の整数である。）(In the above formula, R 1 to R 8 represent the same or different hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.)
Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 represent the same or different phenyl groups or phenyl groups substituted with halogen-free organic residues. Y is a direct bond, O,
Represents S, SO 2 , C (CH 3 ) 2 , CH 2 , CHPh;
h represents a phenyl group. N is an integer of 0 or more.
K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less. )

【００５１】まず前記式（１）で表される難燃剤の構造
について説明する。前記式（１）の式中ｎは０以上の整
数であり、好ましくは０〜１０、特に好ましくは０〜５
である。上限は難燃性の点から４０以下が好ましい。First, the structure of the flame retardant represented by the formula (1) will be described. In the formula (1), n is an integer of 0 or more, preferably 0 to 10, particularly preferably 0 to 5
It is. The upper limit is preferably 40 or less from the viewpoint of flame retardancy.

【００５２】またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整
数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数である
が、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、
特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k + m is an integer of 0 or more and 2 or less, preferably, k and m are each an integer of 0 or more and 1 or less;
Particularly preferably, k and m are each 1.

【００５３】また前記式（１）の式中、Ｒ1〜Ｒ8は同一
または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を
表す。ここで炭素数１〜５のアルキル基の具体例として
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ｎ−イソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−
ペンチル基、２ーイソプロピル、ネオペンチル、ｔｅｒ
ｔ−ペンチル基、３−イソプロピル、ネオペンチル、ｔ
ｅｒｔ−ペンチル基、ネオイソプロピル、ネオペンチ
ル、ｔｅｒｔ−ペンチル基などが挙げられるが、水素、
メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好まし
い。In the formula (1), R 1 to R 8 represent the same or different hydrogen or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Here, specific examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-isopropyl, neopentyl , Tert-
Pentyl group, 2-isopropyl, neopentyl, ter
t-pentyl group, 3-isopropyl, neopentyl, t
tert-pentyl group, neoisopropyl, neopentyl, tert-pentyl group and the like.
A methyl group and an ethyl group are preferable, and hydrogen is particularly preferable.

【００５４】またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一ま
たは相異なる芳香族基あるいはハロゲンを含有しない有
機残基で置換された芳香族基を表す。かかる芳香族基と
しては、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、インデン骨
格、アントラセン骨格を有する芳香族基が挙げられなか
でもベンゼン骨格、あるいはナフタレン骨格を有するも
のが好ましい。これらはハロゲンを含有しない有機残基
（好ましくは炭素数１〜８の有機残基）で置換されてい
てもよく、置換基の数にも特に制限はないが、１〜３個
であることが好ましい。具体例としては、フェニル基、
トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフ
チル基、インデニル基、アントリル基などの芳香族基が
挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、ク
メニル基、ナフチル基が好ましく、特にフェニル基、ト
リル基、キシリル基が好ましい。Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 represent the same or different aromatic groups or aromatic groups substituted by halogen-free organic residues. As the aromatic group, an aromatic group having a benzene skeleton, a naphthalene skeleton, an indene skeleton, or an anthracene skeleton is preferable, and an aromatic group having a benzene skeleton or a naphthalene skeleton is preferable. These may be substituted with an organic residue containing no halogen (preferably an organic residue having 1 to 8 carbon atoms), and the number of substituents is not particularly limited, but may be 1 to 3. preferable. Specific examples include a phenyl group,
Examples thereof include aromatic groups such as a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a mesityl group, a naphthyl group, an indenyl group, and an anthryl group.A phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is particularly preferable. , A tolyl group and a xylyl group are preferred.

【００５５】またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ
（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル
基を表す。Y is a direct bond, O, S, SO 2 , C
(CH 3 ) 2 , CH 2 , and CHPh, and Ph represents a phenyl group.

【００５６】このような燐酸エステルとしては、大八化
学社製“ＰＸ−２００”、“ＰＸ−２０１”、“ＣＲ−
７３３Ｓ”、“ＣＲ−７４１”、“ＣＲ７４７”、”Ｔ
ＣＰ”、”ＴＸＰ”、”ＣＤＰ”、“ＴＰＰ”を使用す
ることができる。Examples of such a phosphoric acid ester include “PX-200”, “PX-201”, and “CR-200” manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
733S "," CR-741 "," CR747 "," T
CP "," TXP "," CDP "," TPP "can be used.

【００５７】また本発明においては２種以上の燐酸エス
テルの混合物であってもよい。In the present invention, a mixture of two or more phosphate esters may be used.

【００５８】上記燐酸エステルの使用量は機械的物性、
耐熱性、湿熱時の耐ブリード特性や耐接点汚染性、流動
性、成形性、難燃性の向上効果の点から、熱可塑性ポリ
エステル樹脂１００重量部に対して、通常０．１〜３０
重量部、好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好まし
くは１〜２０重量部である。The amount of the phosphoric acid ester used is determined by mechanical properties,
From the viewpoints of heat resistance, resistance to bleeding when wet and resistance to contact contamination, flowability, moldability, and flame retardancy, 0.1 to 30 parts by weight of the thermoplastic polyester resin is usually used.
Parts by weight, preferably 0.5 to 25 parts by weight, more preferably 1 to 20 parts by weight.

【００５９】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにカーボ
ンブラックを配合することができる。 本発明で使用さ
れるカーボンブラックとは、プラスチックスに一般に配
合しうる顔料であり、カーボンブラックの添加量は、
０．０１〜３０重量部であり、好ましくは０．０２〜１
８重量部、さらに好ましくは０．０３〜１５重量部であ
る。The flame-retardant resin composition of the present invention may further contain carbon black. The carbon black used in the present invention is a pigment that can be generally blended with plastics, and the amount of carbon black added is
0.01 to 30 parts by weight, preferably 0.02 to 1
8 parts by weight, more preferably 0.03 to 15 parts by weight.

【００６０】本発明の難燃性樹脂組成物はさらにヒンダ
ードフェノール系の安定剤を併用すると長期間高温にさ
らされても極めて良好な耐加水分解性が維持されること
が見いだされた。このような安定剤としては例えば、ト
リエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−
５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート］、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホネート ジエチルエステル、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビスもしくはト
リス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシ
ンナマミド）、Ｎ，Ｎ’−トリメチレンビス（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミ
ド）などが挙げられる。It has been found that when the flame retardant resin composition of the present invention is further used in combination with a hindered phenol-based stabilizer, extremely good hydrolysis resistance is maintained even when exposed to high temperatures for a long period of time. As such a stabilizer, for example, triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-
5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)
Propionate], 2,2-thio-diethylenebis [3
-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis or tris (3-t-butyl-6-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, N, N'-hexamethylenebis (3,5-di- t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamamide), N, N'-trimethylenebis (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and the like.

【００６１】本発明においては、このようなヒンダード
フェノール系安定剤を必要に応じて添加することができ
るが、その際のヒンダードフェノール系安定剤の添加量
は通常、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部
に対し０．０１〜３重量部、好ましくは０．０２〜２重
量部、更に好ましくは０．０３〜０．５重量部である。In the present invention, such a hindered phenol-based stabilizer can be added as required, and the amount of the hindered phenol-based stabilizer added at that time is usually the thermoplastic polyester resin (A). ) 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight.

【００６２】さらに本発明の難燃性樹脂組成物は、さら
にトリアジン系化合物とシアヌール酸またはイソシアヌ
ール酸の塩を配合すると難燃性、耐湿熱特性が向上する
ため好ましい。Further, the flame retardant resin composition of the present invention is preferably blended with a triazine-based compound and a salt of cyanuric acid or isocyanuric acid, because the flame retardancy and the wet heat resistance are improved.

【００６３】このようなトリアジン系化合物とシアヌー
ル酸またはイソシアヌール酸の塩とはシアヌール酸また
はイソシアヌール酸とトリアジン系化合物との付加物で
あり、通常は１対１（モル比）さらにトリアジン系化合
物とシアヌール酸またはイソシアヌール酸の塩とは、シ
アヌール酸またはイソシアヌール酸とトリアジン系化合
物との付加物であり、通常は１対１（モル比）、場合に
より１対２（モル比）の組成を有する付加物である。ト
リアジン系化合物のうち、シアヌール酸またはイソシア
ヌール酸と塩を形成しないものは除外される。Such a triazine compound and a salt of cyanuric acid or isocyanuric acid are an adduct of cyanuric acid or isocyanuric acid and a triazine compound, and are usually 1: 1 (molar ratio). And a salt of cyanuric acid or isocyanuric acid are adducts of cyanuric acid or isocyanuric acid with a triazine-based compound, and usually have a composition of 1: 1 (molar ratio), sometimes 1: 2 (molar ratio). Is an adduct having Of the triazine compounds, those that do not form a salt with cyanuric acid or isocyanuric acid are excluded.

【００６４】上記トリアジン系化合物としては下記一般
式（９）で表される化合物等が挙げられる。Examples of the triazine-based compound include compounds represented by the following general formula (9).

【００６５】[0065]

【化９】 Embedded image

【００６６】前記一般式（９）においてＲ13 、Ｒ14 、
Ｒ15 、Ｒ16は同一または相異なる水素、アリール基、
アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、または
−ＣＯＮＨ2 である。ここでアリール基としては炭素数
６〜１５のもの、アルキル基としては炭素数１〜１０の
もの、アラルキル基としては炭素数７〜１６のもの、シ
クロアルキル基としては炭素数４〜１５のものが好まし
い。また、Ｒは上式中の−ＮＲ13 Ｒ14 または−ＮＲ15
〜Ｒ16 と同一の基、またはこれらと独立に水素、アリ
ール基、アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル
基、−ＮＨ2 、または−ＣＯＮＨ2 から選ばれた基であ
り、ここでアリール基としては炭素数６〜１５のもの、
アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、アラルキル
基としては炭素数７〜１６のもの、シクロアルキル基と
しては炭素数４〜１５のものが好ましい。In the general formula (9), R 13 , R 14 ,
R 15 and R 16 are the same or different, hydrogen, an aryl group,
Alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, or -CONH 2. Here, the aryl group has 6 to 15 carbon atoms, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, the aralkyl group has 7 to 16 carbon atoms, and the cycloalkyl group has 4 to 15 carbon atoms. Is preferred. R is -NR 13 in the above formula. R 14 Or -NR 15
To R 16 or a group independently selected from hydrogen, an aryl group, an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, -NH 2 , or -CONH 2 , wherein the aryl group is Having 6 to 15 carbon atoms,
It is preferable that the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, the aralkyl group has 7 to 16 carbon atoms, and the cycloalkyl group has 4 to 15 carbon atoms.

【００６７】Ｒ13 、Ｒ14 、Ｒ15 、Ｒ16の具体的な例
としては水素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフ
チル基、β−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシメチル基、メ
トキシメチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−ペ
ンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基、アミド
基などが挙げられるが、中でも水素、フェニル基、メチ
ル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、ベンジ
ル基、アミド基が好ましい。Specific examples of R 13 , R 14 , R 15 and R 16 include hydrogen, phenyl, p-toluyl, α-naphthyl, β-naphthyl, methyl, ethyl and n-propyl. Group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, hydroxymethyl group, methoxymethyl group, benzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 2-methyl-1-pentyl group, Examples thereof include a 4-methyl-1-cyclohexyl group and an amide group, and among them, hydrogen, a phenyl group, a methyl group, a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, a benzyl group, and an amide group are preferable.

【００６８】また、Ｒの具体的な例としてはアミノ基、
アミド基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、モノ（ヒドロキシメチ
ル）アミノ基、ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、モノ
（メトキシメチル）アミノ基、ジ（メトキシメチル）ア
ミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、水
素、フェニル基、ｐ−トルイル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ベンジル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、２−メチル−１−
ペンチル基、４−メチル−１−シクロヘキシル基などが
挙げられるが、中でも水素、アミノ基、アミド基、メチ
ル基、モノ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロ
キシメチル）アミノ基、モノ（メトキシメチル）アミノ
基、ジ（メトキシメチル）アミノ基、フェニル基、ベン
ジル基が好ましい。Specific examples of R include an amino group,
Amide group, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, mono (hydroxymethyl) amino group, di (hydroxymethyl) amino group, mono (methoxymethyl) amino group, di (methoxymethyl) amino group, Phenylamino group, diphenylamino group, hydrogen, phenyl group, p-toluyl group, α-naphthyl group, β
-Naphthyl group, methyl group, ethyl group, n-propyl group,
Isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t
tert-butyl group, benzyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, 2-methyl-1-
Examples thereof include a pentyl group and a 4-methyl-1-cyclohexyl group, among which hydrogen, an amino group, an amide group, a methyl group, a mono (hydroxymethyl) amino group, a di (hydroxymethyl) amino group, and a mono (methoxymethyl) group An amino group, a di (methoxymethyl) amino group, a phenyl group, and a benzyl group are preferred.

【００６９】前記一般式（９）で表わされる化合物とシ
アヌール酸またはイソシアヌール酸との塩のうち、特に
メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、２−
アミド−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、
モノ（ヒドロキシメチル）メラミン、ジ（ヒドロキシメ
チル）メラミン、トリ（ヒドロキシメチル）メラミンの
塩が好ましく、とりわけメラミン、ベンゾグアナミン、
アセトグアナミンの塩が好ましい。Among the salts of the compound represented by the general formula (9) with cyanuric acid or isocyanuric acid, melamine, benzoguanamine, acetoguanamine and 2-
Amide-4,6-diamino-1,3,5-triazine,
Mono (hydroxymethyl) melamine, di (hydroxymethyl) melamine and tri (hydroxymethyl) melamine salts are preferred, especially melamine, benzoguanamine,
Acetoguanamine salts are preferred.

【００７０】トリアジン系化合物とシアヌール酸または
イソシアヌール酸との塩は、トリアジン系化合物とシア
ヌール酸またはイソシアヌール酸の混合物を水スラリー
となし、良く混合して両者の塩を微粒子状に形成させた
後、このスラリーを濾過、乾燥して得られる粉末であ
り、単なる混合物とは異なる。この塩は完全に純粋であ
る必要は無く、多少未反応のトリアジン系化合物ないし
シアヌール酸、イソシアヌール酸が残存していても良
い。The salt of the triazine compound and the cyanuric acid or isocyanuric acid was prepared by mixing a mixture of the triazine compound and the cyanuric acid or isocyanuric acid with a water slurry and mixing them well to form fine particles of both salts. Thereafter, this slurry is a powder obtained by filtering and drying, and is different from a mere mixture. The salt does not need to be completely pure, and a somewhat unreacted triazine-based compound or cyanuric acid or isocyanuric acid may remain.

【００７１】また、樹脂に配合される前の塩の平均粒径
は、成形品の難燃性、機械的強度や表面性の点から１０
０〜０．０１μｍが好ましく、さらに好ましくは８０〜
１０μｍである。また、上記塩の分散性が悪い場合に
は、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
などの分散剤を併用してもかまわない。In addition, the average particle size of the salt before being mixed with the resin is determined by considering the flame retardancy, mechanical strength and surface properties of the molded product.
It is preferably from 0 to 0.01 μm, more preferably from 80 to 0.01 μm.
10 μm. If the salt has poor dispersibility, a dispersant such as tris (β-hydroxyethyl) isocyanurate may be used in combination.

【００７２】上記塩の使用量は熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）１００重量部に対して通常、０．０１〜５０重
量部、好ましくは０．１〜４０重量部、さらに好ましく
は０．５〜３０重量部である。The amount of the salt to be used is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 40 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). Parts by weight.

【００７３】本発明の難燃性樹脂組成物はさらに赤燐の
安定剤として金属酸化物を添加することにより、押出
し、成形時の安定性や強度、耐熱性などを向上させるこ
とができる。このような金属酸化物の具体例としては、
酸化カドミウム、酸化亜鉛、酸化第一銅、酸化第二銅、
酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化コバルト、酸化マンガ
ン、酸化モリブデン、酸化スズおよび酸化チタンなどが
挙げられるが、なかでも酸化カドミウム、酸化第一銅、
酸化第二銅、酸化チタンが好ましく、さらに好ましくは
酸化第一銅、酸化第二銅、酸化チタン、特に好ましくは
酸化チタンである。The flame retardant resin composition of the present invention can further improve the stability, strength, heat resistance and the like during extrusion and molding by adding a metal oxide as a stabilizer for red phosphorus. Specific examples of such a metal oxide include:
Cadmium oxide, zinc oxide, cuprous oxide, cupric oxide,
Ferrous oxide, ferric oxide, cobalt oxide, manganese oxide, molybdenum oxide, tin oxide and titanium oxide, among which cadmium oxide, cuprous oxide,
Cupric oxide and titanium oxide are preferred, and cuprous oxide, cupric oxide, and titanium oxide are more preferred, and titanium oxide is particularly preferred.

【００７４】特に酸化チタンは赤燐の安定剤としてだけ
でなく、得られる樹脂組成物の非着色性や赤燐の分散性
を向上させる効果を有する。In particular, titanium oxide has an effect not only as a stabilizer for red phosphorus, but also for improving the non-coloring property of the obtained resin composition and the dispersibility of red phosphorus.

【００７５】金属酸化物の添加量は機械物性、成形性の
面から熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に
対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましく
は０．１〜１０重量部である。The amount of the metal oxide to be added is preferably 0.01 to 20 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A) from the viewpoint of mechanical properties and moldability. Department.

【００７６】また本発明の樹脂難燃化用樹脂組成物ある
いは樹脂難燃化用樹脂組成物を配合してなる難燃性樹脂
組成物および成形品はエラストマーを配合することによ
り、難燃性を低下させることなく、湿熱時の耐ブリード
アウト性、湿熱時の耐接点汚染性が向上でき、さらに機
械特性、リサイクル性を向上でき、特に湿熱処理による
電気特性の低下を抑制することができる。The resin composition for flame retardation of the resin of the present invention or the flame retardant resin composition and the molded product obtained by blending the resin composition for flame retardation of the resin are provided with flame retardancy by blending an elastomer. Without lowering, it is possible to improve the bleed-out resistance under wet heat and the anti-contamination resistance under wet heat, and further improve the mechanical properties and recyclability, and in particular, it is possible to suppress a decrease in electrical properties due to wet heat treatment.

【００７７】このようなエラストマーとしては、ガラス
転移温度が室温(３０℃） 以下のものであれば特に制限
はないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のポリオレフィン系重合体、エチレン／プロピレン共重
合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロ
ピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸
エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共
重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジ
ル共重合体、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン
酸共重合体、スチレン樹脂、スチレン／アクリロニトリ
ル共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン
共重合体（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン系樹脂などのポ
リオレフィン系共重合体、ポリエステルポリエーテルエ
ラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー等
のエラストマー、あるいはこれら合成樹脂の２種以上の
混合物が挙げられるが、なかでもエチレン／１−ブテン
共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合
体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／
メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニ
ル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／プロ
ピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体が好ましく用いる
ことができる。The elastomer is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature of room temperature (30 ° C.) or lower. Examples thereof include polyolefin polymers such as polypropylene and polyethylene, ethylene / propylene copolymers, and the like. Ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, Polyolefin copolymers such as ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer, styrene resin, styrene resin such as styrene / acrylonitrile copolymer, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), and polyester poly Ether elastomer, poly Examples thereof include elastomers such as a polyester polyester elastomer and a mixture of two or more of these synthetic resins. Among them, an ethylene / 1-butene copolymer, an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer and an ethylene / ethyl acrylate copolymer are preferred. Polymer, ethylene /
Glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate / glycidyl methacrylate copolymer, ethylene / propylene-g-maleic anhydride copolymer can be preferably used.

【００７８】上記エラストマーの添加量は、熱可塑性ポ
リエステル１００重量部に対して０．１〜１００重量
部、好ましくは０．５〜８０重量部、より好ましくは１
〜７０重量部である。The amount of the elastomer is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0.5 to 80 parts by weight, and more preferably 1 to 100 parts by weight of the thermoplastic polyester.
７０70 parts by weight.

【００７９】さらに、本発明の樹脂難燃化用樹脂組成物
あるいは樹脂難燃化用樹脂組成物を配合してなる難燃性
樹脂組成物および成形品は、本発明の目的を損なわない
範囲でヒンダードフェノール系以外のリン系、イオウ系
などの酸化防止剤や熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離
型剤、および本発明のカーボンブラック以外の染料・顔
料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種以上添加する
ことができる。Further, the resin composition for flame retardancy of the resin of the present invention or the flame retardant resin composition and the molded product obtained by blending the resin composition for flame retardation of the resin are within a range not to impair the object of the present invention. Non-hindered phenols such as phosphorus-based, sulfur-based antioxidants and heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, mold release agents, and ordinary colorants including dyes and pigments other than carbon black of the present invention One or more additives can be added.

【００８０】これらの添加量は最終的に得られる難燃性
樹脂組成物および成形品に含有されるポリブチレンテレ
フタレート樹脂１００重量部に対し０．０１〜３重量
部、好ましくは０．０２〜２重量部、更に好ましくは
０．０３〜０．５重量部である。These additives are used in an amount of 0.01 to 3 parts by weight, preferably 0.02 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin contained in the finally obtained flame-retardant resin composition and molded article. Parts by weight, more preferably 0.03 to 0.5 parts by weight.

【００８１】さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物
には、本発明の目的を損なわない範囲で常用の各種添加
成分、例えば炭素繊維、針状ワラステナイトなどの針状
無機充填材、ガラスフレーク、タルク、カオリン、マイ
カなどの板状無機充填材、エラストマー以外の衝撃性改
良材、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードアミンなどの
酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪
酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫
外線防止剤、着色剤、本発明以外の難燃剤などの添加剤
を添加することができる。The polyester resin composition of the present invention may further contain various commonly used additives such as carbon fibers, acicular inorganic fillers such as acicular wollastenite, glass flakes, talc and the like as long as the object of the present invention is not impaired. , Kaolin, mica and other plate-like inorganic fillers, impact modifiers other than elastomers, crystal nucleating agents, anti-coloring agents, antioxidants such as hindered amines, release agents such as ethylene bisstearyl amide and higher fatty acid esters, plastics Additives such as agents, heat stabilizers, lubricants, UV inhibitors, colorants, and flame retardants other than the present invention can be added.

【００８２】本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方
法で製造される。例えば、熱可塑性ポリエステル
（Ａ）、樹脂（Ｂ）（または樹脂(Ｂ)'）、特定導電率
の赤燐（Ｃ）およびその他の必要な添加剤を予備混合し
て、またはせずに押出機などに供給して十分溶融混練す
ることにより調製されるが、好ましくは、ハンドリング
性や生産性、赤燐の分散性、および得られる難燃性樹脂
組成物の難燃性、機械特性、耐湿熱特性、表面外観の面
から、最終的に配合する樹脂成分の一部および導電率が
０．１〜１０００μＳ／ｃｍである赤燐（Ｃ）を一旦溶
融混練して赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、
残りの樹脂成分および赤燐濃度の高い樹脂組成物
（Ｄ）、必要に応じてさらにその他の任意に用いること
ができる添加剤を押出機で溶融混練することにより調製
される。The flame-retardant resin composition of the present invention is usually produced by a known method. For example, extruders with or without thermoplastic polyester (A), resin (B) (or resin (B) '), red phosphorus (C) of specific conductivity and other necessary additives. It is prepared by sufficiently mixing and kneading the mixture, and preferably, handling properties and productivity, dispersibility of red phosphorus, and flame retardancy of the resulting flame retardant resin composition, mechanical properties, heat and humidity resistance From the viewpoint of characteristics and surface appearance, a resin composition having a high concentration of red phosphorus by once melting and kneading a part of a resin component to be finally blended and red phosphorus (C) having a conductivity of 0.1 to 1000 μS / cm. (D)
The resin composition is prepared by melt-kneading the remaining resin component, the resin composition (D) having a high red phosphorus concentration, and other optional additives as required with an extruder.

【００８３】あるいは最終的に配合する樹脂成分の一
部、特定導電率の赤燐（Ｃ）およびその他の任意に用い
ることができる添加剤を一旦溶融混練して、実際に難燃
性樹脂組成物に配合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の
高い樹脂組成物（Ｄ）を製造し、残りの樹脂成分に赤燐
高濃度樹脂組成物（Ｄ）、および必要に応じて赤燐濃度
の高い樹脂組成物（Ｄ）の製造段階で添加した任意に用
いることができる添加剤以外の添加剤を溶融混練するこ
とにより調製される。Alternatively, a part of the resin component to be finally blended, red phosphorus (C) having a specific electric conductivity and other optional additives can be melt-kneaded once, and then the flame-retardant resin composition is actually prepared. A resin composition (D) having a higher red phosphorus concentration than the amount of red phosphorus to be blended is prepared, and the remaining resin component has a red phosphorus high concentration resin composition (D) and, if necessary, a red phosphorus concentration. It is prepared by melt-kneading additives other than the optional additives added in the production stage of the high resin composition (D).

【００８４】なお、上記「最終的に配合する樹脂成分の
一部」の具体例としては、「熱可塑性ポリエステル
（Ａ）の一部または全部」、「樹脂（Ｂ）（または樹脂
(Ｂ)'）の一部または全部」、「熱可塑性ポリエステル
（Ａ）および樹脂（Ｂ）（または樹脂(Ｂ)'）の一部」
が例示できる。Specific examples of the “part of the resin component to be finally mixed” include “part or all of the thermoplastic polyester (A)”, “resin (B) (or resin)”.
Part or all of (B) ′) ”,“ Part of thermoplastic polyester (A) and resin (B) (or part of resin (B) ′) ”
Can be exemplified.

【００８５】上記のように実際に難燃性樹脂組成物に配
合されるべき赤燐量よりも赤燐濃度の高い樹脂組成物
（Ｄ）を製造する段階で、その他の任意に用いることが
できる添加剤を配合する場合、これらの任意に用いるこ
とができる添加剤はあらかじめ赤燐と混合しておくこと
が好ましい。In the stage of producing the resin composition (D) having a higher red phosphorus concentration than the amount of red phosphorus to be actually incorporated into the flame-retardant resin composition as described above, it can be used arbitrarily. When the additives are blended, it is preferable that these optional additives are mixed with red phosphorus in advance.

【００８６】特に任意に用いることができる添加剤の中
でも、赤燐の安定剤として使用される金属酸化物、特に
酸化チタンを添加する場合、酸化チタンは赤燐高濃度品
（Ｄ）を製造する段階で配合することが好ましく、さら
にあらかじめ赤燐と酸化チタンをヘンシェルミキサー等
の機械的な混合装置を用いて混合しておくと、赤燐の安
定性、赤燐の分散性や得られる樹脂組成物の非着色性を
向上することができる。Among the additives that can be used arbitrarily, when a metal oxide used as a stabilizer for red phosphorus, particularly titanium oxide, is added, titanium oxide produces a red phosphorus-rich product (D). It is preferable to mix them in stages, and if red phosphorus and titanium oxide are mixed in advance using a mechanical mixing device such as a Henschel mixer, the stability of red phosphorus, the dispersibility of red phosphorus, and the resulting resin composition The non-coloring property of the product can be improved.

【００８７】かかる赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）
は、いわゆるマスターペレットの形態で好ましく用いら
れるが、それに限定されず、いわゆるチップ状、粉末
状、あるいはそれらの混合物の形態であってもよい。ま
たかかる（Ｄ）成分と配合する熱可塑性ポリエステル
（Ａ）、樹脂（Ｂ）（または樹脂(Ｂ)'）はペレット状
であることが好ましいが、それに限定されず、いわゆる
チップ状、粉末状あるいは、チップ状と粉末状の混合物
であってもよい。さらに（Ｄ）成分と配合する熱可塑性
ポリエステル（Ａ）、樹脂（Ｂ）（または樹脂(Ｂ)'）
の形態、大きさ、形状はほぼ同等、あるいは互いに似通
っていることが均一に混合し得る点で好ましい。難燃性
樹脂組成物を製造するに際し、例えば“ユニメルト”タ
イプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出
機およびニーダタイプの混練機などを用いることができ
る。The resin composition having a high red phosphorus concentration (D)
Is preferably used in the form of a so-called master pellet, but is not limited thereto, and may be in the form of a chip, a powder, or a mixture thereof. Further, the thermoplastic polyester (A) and the resin (B) (or the resin (B) ′) to be blended with the component (D) are preferably in the form of pellets, but are not limited thereto. Alternatively, a mixture of a chip and a powder may be used. Furthermore, thermoplastic polyester (A) and resin (B) (or resin (B) ') to be blended with component (D)
It is preferable that the shapes, sizes, and shapes of these are substantially the same or similar to each other because they can be uniformly mixed. In producing the flame-retardant resin composition, for example, a single-screw extruder, a twin-screw, a triple-screw extruder, and a kneader-type kneader equipped with a “unimelt” type screw can be used.

【００８８】かくして得られる難燃性樹脂組成物および
成形品は通常公知の方法で成形することができ、射出成
形、押出成形、圧縮成形などの成形品、シート、フィル
ムなどのあらゆる形状の成形物品とすることができる。
なかでも射出成形品用途に特に好適である。またウエル
ド部やヒンジ部を有する成形品やインサート成形品など
複雑な形状の成形加工品、薄肉成形品にも好適であり、
各種機械機構部品、電気電子部品または自動車部品に好
適である。The flame-retardant resin composition and the molded article thus obtained can be usually molded by a known method, and molded articles such as injection molding, extrusion molding and compression molding, and molded articles of all shapes such as sheets and films. It can be.
Among them, it is particularly suitable for use in injection molded products. It is also suitable for molded products with complicated shapes such as molded products with welds and hinges and insert molded products, and thin molded products.
It is suitable for various mechanical mechanism parts, electric and electronic parts or automobile parts.

【００８９】例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサ
ー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リ
レーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、
バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子
板、変成器、フライバックトランス、フォーカスケー
ス、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカ
ー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁
気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導
体、液晶ディスプレー部品、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤ
シャーシ、ＨＤＤ部品、モーターブラッシュホルダー、
パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表
される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイ
ロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部
品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパ
クトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部
品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセ
ッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、
オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、フ
ァクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、オ
イルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、
モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表さ
れる機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計など
に代表される光学機器、精密機械関連部品、オルタネー
ターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギ
ュレーター、ライトディヤー用ポテンショメーターベー
ス、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気
系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノー
ケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン
冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャ
ブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサ
ー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、
スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジ
ションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキバッ
ト磨耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖
房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモータ
ー用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラ
ー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュ
ストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレ
ー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンド
ウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃
料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホー
ンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターロー
ター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハ
ウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エン
ジンオイルフィルター、点火装置ケースなどの各種用途
に有用であるが、上記の中で特に本発明の特徴、すなわ
ち薄肉成形品の難燃性、機械特性、電気特性、耐湿熱性
を活かした部品として、コネクター、コイルボビン、リ
レー、スイッチに好適に用いることができる。For example, various gears, various cases, sensors, LED lamps, connectors, sockets, resistors, relay cases, switches, coil bobbins, capacitors,
Variable condenser case, optical pickup, oscillator, various terminal boards, transformer, flyback transformer, focus case, plug, printed wiring board, tuner, speaker, microphone, headphone, small motor, magnetic head base, power module, housing, semiconductor , Liquid crystal display parts, FDD carriage, FDD
Chassis, HDD parts, motor brush holder,
Electrical and electronic parts such as parabolic antennas and computer-related parts; VTR parts, TV parts, irons, hair dryers, rice cooker parts, microwave parts, acoustic parts, audio equipment parts such as audio, laser disks, and compact disks , Lighting, refrigerator, air-conditioner, typewriter, word processor, etc.
Various bearings such as office computer related parts, telephone related parts, facsimile related parts, copier related parts, cleaning jigs, oilless bearings, stern bearings, underwater bearings, etc.
Machine parts such as motor parts, lighters, typewriters, etc., optical equipment such as microscopes, binoculars, cameras, watches, etc., precision machine parts, alternator terminals, alternator connectors, IC regulators, potentiometers for light drier Base, various valves such as exhaust gas valves, various pipes related to fuel, exhaust system, intake system, air intake nozzle snorkel, intake manifold, fuel pump, engine cooling water joint, carburetor main body, carburetor spacer, exhaust gas sensor, cooling water sensor , Oil temperature sensor, brake pad wear sensor,
Throttle position sensor, crankshaft position sensor, air flow meter, brake butt wear sensor, thermostat base for air conditioner, heating hot air flow control valve, brush holder for radiator motor, water pump impeller, turbine vane, parts related to wiper motor, Dus Tributer, starter switch, starter relay, wire harness for transmission, window washer nozzle, air conditioner panel switch board, coil for fuel related electromagnetic valve, connector for fuse, horn terminal, electrical component insulating plate, step motor rotor, lamp socket, lamp Reflector, lamp housing, brake piston, solenoid bobbin, engine oil filter Although it is useful for various applications such as an ignition device case, among the above, the connector, coil bobbin is used as a part taking advantage of the features of the present invention, namely, the flame retardancy, mechanical properties, electrical properties, and heat and moisture resistance of a thin-walled molded product. , Relays and switches.

【００９０】[0090]

【実施例】以下実施例により本発明の効果を更に詳細に
説明する。ここで部とはすべて重量部をあらわす。各特
性の測定方法は以下の通りである。The effects of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Here, all parts are parts by weight. The measuring method of each characteristic is as follows.

【００９１】（１）機械特性 東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形により得
たダンベル試験片についてＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い
引張降伏強度を測定した。(1) Mechanical Properties A dumbbell specimen obtained by injection molding using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine at a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. has a tensile yield strength according to ASTM D-638. It was measured.

【００９２】（２）衝撃特性 東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形されたＡ
ＳＴＭ Ｄ−６４８にしたがって厚さ１／４インチ（ノ
ッチ付）のアイゾッド衝撃強度を測定した。(2) Impact Characteristics A molded by injection molding at a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
Izod impact strength of 1/4 inch (notched) thickness was measured according to STM D-648.

【００９３】（３）難燃性 東芝機械製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、成形温
度２８０℃、金型温度８０℃の条件で射出成形された射
出成形により得た難燃性評価用試験片についてＵＬ９４
に定められている評価基準に従い難燃性を評価した。難
燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下
する。また５本のサンプルの燃焼時間の合計を難燃性の
指標とした。(3) Flame Retardancy A test piece for evaluating flame retardancy obtained by injection molding using an IS55EPN injection molding machine manufactured by Toshiba Machine at a molding temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. UL94
The flame retardancy was evaluated according to the evaluation criteria set forth in. The flame retardancy level decreases in the order of V-0>V-1>V-2> HB. The sum of the burning times of the five samples was used as an index of flame retardancy.

【００９４】（４）湿熱処理時のブリードアウト特性 射出成形により得た試験片を温度１２１℃、湿度１００
％ＲＨで１２０時間湿熱処理した後、光学顕微鏡で試験
片表面を観察した。ブリードアウトは、○：析出物はほ
とんど観察されない、×：析出物が観察されるの判定で
評価を行った。(4) Bleed-out characteristics during wet heat treatment A test piece obtained by injection molding was subjected to a temperature of 121 ° C. and a humidity of 100%.
After performing a wet heat treatment at% RH for 120 hours, the surface of the test piece was observed with an optical microscope. Bleed-out was evaluated by judging that: ○: hardly any precipitate was observed, x: no precipitate was observed.

【００９５】（５）湿熱処理時の表面固有抵抗 射出成形により得た４０ｍｍ×４０ｍｍ、厚さ２ｍｍの
試験片について、東亜電波工業社製ＳＭ−１０Ｅ型極超
絶縁計を用いて、体積固有抵抗値を測定した後、温度１
２１℃、湿度１００％ＲＨで５０時間湿熱処理した後、
再び体積固有抵抗を測定した。表面固有抵抗保持率
（％）は表面固有抵抗保持率（％）＝［湿熱処理後の固
有抵抗値］／［湿熱処理前の固有抵抗値］×１００によ
り算出した。(5) Surface specific resistance during wet heat treatment A 40 mm × 40 mm, 2 mm thick test piece obtained by injection molding was measured for volume specific resistance using a SM-10E ultra-insulation meter manufactured by Toa Denpa Kogyo. After measuring the value, the temperature 1
After a heat treatment at 21 ° C. and a humidity of 100% RH for 50 hours,
The volume resistivity was measured again. The surface resistivity holding ratio (%) was calculated by the following equation: Surface resistivity holding ratio (%) = [specific resistance value after wet heat treatment] / [specific resistance value before wet heat treatment] × 100.

【００９６】（６）湿熱処理時の耐接点汚染性 １００ｍｌの三口フラスコに、１ｃｍ四方の銀板をペレ
ット上に置き、ペレット５０ｇを投入し、三口フラスコ
を密閉し、１２１℃、湿度１００％ＲＨで１００時間処
理した際の銀板の変色を目視で観察し、下記指標により
接点汚染性を判定した。 ○：乾熱処理前と変化なし △：銀板が変色している部分がある ×：銀板全体が変色している(6) Resistance to Contact Contamination During Moisture Heat Treatment A 1 cm square silver plate was placed on a pellet in a 100 ml three-necked flask, 50 g of the pellet was charged, the three-necked flask was sealed, and the temperature was 121 ° C. and the humidity was 100% RH. Was visually observed for discoloration of the silver plate when treated for 100 hours, and the contamination of the contact was determined by the following index. ：: No change from before the dry heat treatment △: Some parts of the silver plate are discolored ×: The entire silver plate is discolored

【００９７】参考例１ 赤燐高濃度品（Ｄ−１） ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴと略す）
である東レＰＢＴ１１００Ｓ（東レ（株）製）１００重
量部に対して、赤燐（燐化学工業社製”ノーバエクセ
ル”１４０：平均粒径２９．７μ、赤燐５ｇに純水１０
０ｍＬを加え、オートクレーブ中、１２１℃で１００時
間抽出処理し、赤燐をろ過した後ろ液を２５０ｍＬに希
釈し導電率計（横河電機社製、パーソナルＳＣメータ
ー）を用いて測定した時の導電率２００μm Ｓ／ｃｍ）
を１００重量部混合し、窒素フローを行いながら、スク
リュ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．５の同軸方向回転２軸
押出機（日本精鋼社製、ＴＥＸ−３０）を用いて樹脂温
度２８０℃で溶融押出し、ＰＢＴ樹脂の赤燐高濃度品
（Ｄ−１）を製造した。Reference Example 1 Red phosphorus high concentration product (D-1) Polybutylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PBT)
100 parts by weight of Toray PBT1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.), red phosphorus (“Nova Excel” 140 manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd.): average particle size 29.7 μm, red phosphorus 5 g and pure water 10
After adding 0 mL, extracting in an autoclave at 121 ° C. for 100 hours, filtering the red phosphorus, diluting the solution to 250 mL, and measuring the conductivity using a conductivity meter (Yokogawa Electric's personal SC meter). Rate 200μm S / cm)
Was mixed at a resin temperature of 280 ° C. using a coaxial rotary twin screw extruder (manufactured by Nippon Seiko Steel Co., Ltd., TEX-30) having a screw diameter of 30 mm and L / D = 45.5 while performing nitrogen flow. It was melt-extruded to produce a red phosphorus high concentration product (D-1) of PBT resin.

【００９８】参考例２ 赤燐高濃度品（Ｄ−２）の製造 ポリブチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＢＴと略す）
である東レＰＢＴ１１００Ｓ（東レ（株）製）１００重
量部、および本発明の範囲外の導電率を有する赤燐（燐
化学工業社製、“ノーバレッド”１２０（平均粒径３８
μｍ、導電率１２００μＳ／ｃｍ、粒径７５μｍ以上の
赤燐含量１５％））を１００重量部使用した以外は参考
例１と同様に行い、ＰＢＴ樹脂の赤燐高濃度品（Ｄ−
２）を製造した。Reference Example 2 Production of Red Phosphorus Concentrated Product (D-2) Polybutylene terephthalate resin (hereinafter abbreviated as PBT)
100 parts by weight of Toray PBT1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.) and red phosphorus having a conductivity outside the range of the present invention (“Novared” 120 manufactured by Rin Kagaku Kogyo Co., Ltd .;
μm, a conductivity of 1200 μS / cm, and a red phosphorus content of 15 μm or more having a particle size of 75 μm or more) were used in the same manner as in Reference Example 1 except that 100 parts by weight of PBT resin was used.
2) was manufactured.

【００９９】なお本実施例、比較例で使用した配合剤は
下記の通りである。[0099] The compounding agents used in the examples and comparative examples are as follows.

【０１００】参考例３ ポリブチレンテレフタレート
（以下ＰＢＴと略す） 東レＰＢＴ１１００Ｓ（東レ（株）製）を使用した。Reference Example 3 Polybutylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PBT) Toray PBT1100S (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used.

【０１０１】参考例４ ポリフェニレンオキシド（以下
ＰＰＯと略す） ＰＰＯとしてＨＰＰＯ−４０（大日精化（株）製）を使
用した。Reference Example 4 Polyphenylene oxide (hereinafter abbreviated as PPO) HPPO-40 (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) was used as PPO.

【０１０２】空気中での加熱試験（昇温速度４０℃／
分）において、６００℃での重量減量は６７％であっ
た。Heating test in air (heating rate 40 ° C. /
Min), the weight loss at 600 ° C. was 67%.

【０１０３】参考例５ ポリフェニレンスルフィド（以
下ＰＰＳと略す） ＰＰＳとしてＭ−３９１０（東レ（株）社製）を使用し
た。Reference Example 5 Polyphenylene Sulfide (hereinafter abbreviated as PPS) M-3910 (manufactured by Toray Industries, Inc.) was used as PPS.

【０１０４】空気中での加熱試験（昇温速度４０℃／
分）において、６００℃での重量減量は４８％であっ
た。Heating test in air (heating rate 40 ° C. /
Min), the weight loss at 600 ° C. was 48%.

【０１０５】参考例６ 液晶ポリエステル ｐ−アセトキシ安息香酸４４２．０ｇ（３．２モル）、
固有粘度が約０．６ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレ
−ト１５３．７ｇ（０．８モル）を仕込み、２５０℃か
ら３１０℃まで２時間かけて昇温し、次の１時間で０．
５ｍｍＨｇまで減圧し、６０分重合し、重縮合を完結さ
せたところ、ほぼ理論量の酢酸が留出し、下記の理論構
造式を有するエチレンテレフタレートとｐ−ヒドロキシ
安息香酸単位とからなる液晶ポリエステル樹脂（以下Ｌ
ＣＰと略す）を得た。Reference Example 6 Liquid crystal polyester 442.0 g (3.2 mol) of p-acetoxybenzoic acid
153.7 g (0.8 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of about 0.6 dl / g was charged, and the temperature was raised from 250 ° C. to 310 ° C. over 2 hours.
When the pressure was reduced to 5 mmHg and polymerization was carried out for 60 minutes to complete the polycondensation, an almost theoretical amount of acetic acid was distilled out, and a liquid crystal polyester resin comprising ethylene terephthalate having the following theoretical structural formula and p-hydroxybenzoic acid units ( Below L
CP).

【０１０６】[0106]

【化１０】 ｋ／ｌ／ｎ＝８０／２０／２０（モル比）Embedded image k / l / n = 80/20/20 (molar ratio)

【０１０７】空気中での加熱試験（昇温速度４０℃／
分）において、６００℃での重量減量は４５．５％であ
った。Heating test in air (heating rate 40 ° C. /
Min), the weight loss at 600 ° C. was 45.5%.

【０１０８】参考例７ フッ素系樹脂 ポリテトラフルオロエチレン（三井・デュポン・フロロ
ケミカル社製“テフロン６Ｊ”） 参考例８ シリコーン系化合物 シリコーン樹脂である”ＤＣ４−７１０５”（東レダウ
コーニング・シリコーン（株）製）を使用した。Reference Example 7 Fluorinated resin Polytetrafluoroethylene (“Teflon 6J” manufactured by DuPont-Mitsui Fluorochemicals Co., Ltd.) Reference Example 8 Silicone compound “DC4-7105” which is a silicone resin (Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) )) Was used.

【０１０９】参考例９ 燐酸エステル ＰＸ−２００（大八化学（株）社製）を使用した。Reference Example 9 Phosphate ester PX-200 (manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) was used.

【０１１０】参考例１０ カーボンブラツク ＃３０５０（三菱化学（株）社製）を使用した。Reference Example 10 Carbon black # 3050 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was used.

【０１１１】以下実施例、比較例により本効果を説明す
るが、本効果はこれら実施例に限定されるものではな
い。Hereinafter, the present effect will be described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present effect is not limited to these Examples.

【０１１２】なお表中のＰＢＴの量は、赤燐高濃度品中
のＰＢＴ以外のＰＢＴおよび赤燐高濃度品中ＰＢＴの合
計が１００重量部になるように配合した。またガラス繊
維は難燃性樹脂組成物中のガラス繊維重量％が３０重量
％になるように配合した。The amount of PBT in the table was adjusted so that the total of PBT other than PBT in the product with high concentration of red phosphorus and PBT in the product with high concentration of red phosphorus became 100 parts by weight. The glass fiber was blended so that the glass fiber weight% in the flame retardant resin composition was 30% by weight.

【０１１３】実施例１〜７、比較例１、２ ＰＢＴに対して表１に示す配合割合で、空気中での加熱
試験（昇温速度４０℃／分）において、６００℃での重
量減量が７０％以下の樹脂（Ｂ）および参考例１で製造
した赤燐高濃度品を混合し、スクリュ径３０ｍｍ、Ｌ／
Ｄ４５．５の同方向回転２軸押出機（日本製鋼社製、Ｔ
ＥＸ−３０：スクリュは２条ネジで相互の噛み合い３．
５ｍｍの２本のスクリュを使用し、Ｌ／Ｄ＝４の４５度
に傾いた１０枚のニーディングディスクからなるスクリ
ュエレメントを順逆の順番で設け、さらに逆フルフライ
トエレメントを設けた混練力の強いスクリュ形状）を用
いて樹脂温度２９０℃で溶融押出した。得られたペレッ
トを乾燥後、射出成形（シリンダー温度２８０℃、金型
温度８０℃）によりＡＳＴＭＤ−６３８、Ｄ−２５６、
Ｄ−６４８に規定されている引張試験片、衝撃試験片、
荷重たわみ試験片およびＵＬ９４に基く難燃性評価用試
験片（１／３２”）を調製した。Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 and 2 The weight loss at 600 ° C. in the heating test in air (heating rate of 40 ° C./min) was shown in the mixing ratio shown in Table 1 with respect to PBT. 70% or less of the resin (B) and the high-concentration product of red phosphorus produced in Reference Example 1 were mixed, and a screw diameter of 30 mm and L /
D45.5 co-rotating twin screw extruder (manufactured by Nippon Steel Corporation, T
EX-30: Screws mesh with each other with double thread screws.
Using two screws of 5 mm, screw elements consisting of ten kneading disks inclined at 45 degrees with L / D = 4 are provided in the reverse order, and further provided with a reverse full flight element. (Screw shape) at a resin temperature of 290 ° C. After drying the obtained pellets, ASTM D-638, D-256,
Tensile test specimen, impact test specimen specified in D-648,
Load deflection test pieces and test pieces (1/32 ") for evaluating flame retardancy based on UL94 were prepared.

【０１１４】なお実施例６では赤燐高濃度品を用いず
に、赤燐パウダー（”ノーバエクセル１４０”）を窒素
フロー下で製造した。In Example 6, red phosphorus powder ("Nova Excel 140") was produced under a nitrogen flow without using a high concentration of red phosphorus.

【０１１５】また比較例２では参考例２で製造した本発
明の範囲外の導電率を有する赤燐からなる赤燐高濃度品
を使用した。In Comparative Example 2, a high-concentration product of red phosphorus having a conductivity outside the range of the present invention produced in Reference Example 2 was used.

【０１１６】各サンプルの１／３２”の難燃性、引張強
度、衝撃強度、荷重たわみ温度、湿熱時の耐ブリードア
ウト特性、湿熱処理時の耐湿熱接点汚染、耐湿処理前後
の体積固有抵抗値および体積固有抵抗保持率の測定を行
った。配合組成を表１に、一連の結果を表２に示す。1/32 ″ of each sample, flame retardancy, tensile strength, impact strength, deflection temperature under load, bleed-out resistance under wet heat, moisture-heat contact resistance during wet heat treatment, volume resistivity before and after moisture resistance The composition and the series of results are shown in Table 1 and Table 2, respectively.

【０１１７】[0117]

【表１】 [Table 1]

【０１１８】[0118]

【表２】 [Table 2]

【０１１９】実施例１、２、３と比較例１の比較から空
気中での加熱重量減量が７０％以下の樹脂を配合する
と、難燃性が特異的に向上するとともに、機械特性が向
上することがわかる。またこれらの樹脂を配合すること
で湿熱処理時の耐ブリードアウト特性、固有抵抗保持
率、接点汚染性が向上する。From the comparison between Examples 1, 2, and 3 and Comparative Example 1, when a resin having a weight loss on heating in air of 70% or less is blended, the flame retardancy is specifically improved and the mechanical properties are improved. You can see that. The addition of these resins improves the bleed-out resistance, the specific resistance retention, and the contact contamination during heat and moisture treatment.

【０１２０】また実施例４と実施例５の比較から、カー
ボンブラックを配合しても、難燃性の低下はなく、湿熱
処理時の耐ブリードアウト特性、体積固有抵抗保持率、
耐接点汚染性もほとんど影響ないことがわかる。Also, from the comparison between Example 4 and Example 5, even when carbon black was blended, there was no decrease in flame retardancy, and bleed-out resistance during wet heat treatment, volume specific resistance retention,
It can be seen that the resistance to contact contamination has almost no effect.

【０１２１】また実施例４と実施例６の比較から、赤燐
高濃度品を使用した実施例４では、赤燐パウダーを配合
した場合に比べ、湿熱処理時の耐ブリードアウト特性、
体積固有抵抗保持率、耐接点汚染性が向上することがわ
かる。Further, from the comparison between Example 4 and Example 6, in Example 4 using the high-concentration red phosphorus product, the bleed-out resistance during wet heat treatment and
It can be seen that the volume specific resistance retention and the contact contamination resistance are improved.

【０１２２】また実施例４と実施例７の比較から、さら
に燐酸エステルを配合した実施例７では燃焼時間がさら
に短くなり、機械特性や、湿熱処理時の体積固有抵抗が
向上する傾向が認められる。Further, from a comparison between Example 4 and Example 7, it can be seen that in Example 7 in which a phosphate ester was further blended, the combustion time was further shortened, and the mechanical properties and the volume resistivity during wet heat treatment tended to be improved. .

【０１２３】実施例４と比較例２の比較から、本発明以
外の導電率の赤燐高濃度品を使用すると、湿熱処理時の
耐ブリードアウト特性、体積固有抵抗保持率、耐接点汚
染性が低下してしまう。From the comparison between Example 4 and Comparative Example 2, it was found that the use of a high-concentration red phosphorus product having a conductivity other than that of the present invention resulted in a decrease in bleed-out resistance, volume resistivity retention, and contact contamination resistance during wet heat treatment. Will drop.

【０１２４】以上のように本発明の難燃性樹脂組成物
は、高度な難燃性を有するだけでなく、優れた機械特性
（強度、衝撃）、耐熱性、湿熱処理時の耐ブリードアウ
ト性、耐湿処理時の耐接点汚染性、湿熱処理時の電気特
性の低下が極めて少なく、機械機構部品、電気電子部品
または自動車部品の要求特性を満足する材料である。特
に金属との接触面を有し、かつ過酷な高温、高電圧条件
下で使用されることから、コネクター、コイルボビン、
リレー、スイッチ部品は高度な難燃性、機械特性、耐熱
性、耐湿熱電気特性が要求されるが、本発明の難燃性樹
脂組成物はこれらの用途に好適である。As described above, the flame-retardant resin composition of the present invention has not only high flame retardancy, but also excellent mechanical properties (strength and impact), heat resistance, and bleed-out resistance during wet heat treatment. It is a material that satisfies the required characteristics of mechanical and mechanical parts, electric and electronic parts or automobile parts with extremely little deterioration in contact resistance during moisture resistance treatment and electrical characteristics during moisture heat treatment. In particular, because it has a contact surface with metal and is used under severe high temperature and high voltage conditions, connectors, coil bobbins,
Relays and switch parts are required to have high flame retardancy, mechanical properties, heat resistance, and moist thermoelectric properties. The flame retardant resin composition of the present invention is suitable for these uses.

【０１２５】[0125]

【発明の効果】（１）本発明の特定の樹脂と特定導電率
の赤燐を含有した難燃性ＰＢＴ樹脂組成物は、従来公知
の他の赤燐含有難燃性樹脂組成物に比べ、高度な難燃性
を有するだけでなく、優れた機械特性（強度、衝撃）、
耐熱性を有しており、耐湿処理時の耐ブリードアウト特
性、耐湿処理時の耐接点汚染性に優れ、湿熱処理時の電
気特性の低下も極めて少ない。(1) The flame-retardant PBT resin composition of the present invention containing a specific resin and red phosphorus having a specific electric conductivity is different from other conventionally known red phosphorus-containing flame-retardant resin compositions. Not only has high flame retardancy, but also excellent mechanical properties (strength, impact),
It has heat resistance, excellent bleed-out resistance during moisture resistance treatment, excellent resistance to contact contamination during moisture resistance treatment, and extremely low reduction in electrical properties during moisture heat treatment.

【０１２６】（２）本発明で得られる難燃性樹脂組成物
はこれらの特徴を活かした機械部品、電気電子部品、自
動車部品に有用であり、特にコネクター、コイルボビ
ン、リレー、スイッチ部品に好適である。(2) The flame-retardant resin composition obtained by the present invention is useful for mechanical parts, electric / electronic parts, and automobile parts utilizing these characteristics, and is particularly suitable for connectors, coil bobbins, relays, and switch parts. is there.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 71/12 71/12 81/02 81/02 101/00 101/00 //(Ｃ０８Ｌ 67/02 101:00 27:12 83:04） Ｆターム(参考） 4J002 BD143 BD153 BD163 CF031 CF032 CF061 CF071 CF081 CF182 CH072 CL064 CN012 CP033 DA017 DA039 DA056 DA067 DE137 DE147 DE187 DE237 DG047 DJ007 DJ027 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EW048 FA017 FA067 FA087 FB266 FD014 FD017 FD030 FD136 GC00 GM00 GM02 GN00 GQ00 GQ01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 9/04 C08K 9/04 C08L 67/00 C08L 67/00 71/12 71/12 81/02 81 / 02 101/00 101/00 // (C08L 67/02 101: 00 27:12 83:04) F term (reference) 4J002 BD143 BD153 BD163 CF031 CF032 CF061 CF071 CF081 CF182 CH072 CL064 CN012 CP033 DA017 DA039 DA056 DA067 DE137 DE147 DE187 DE237 DG047 DJ007 DJ027 DJ037 DJ047 DJ057 DL007 EW048 FA017 FA067 FA087 FB266 FD014 FD017 FD030 FD136 GC00 GM00 GM02 GN00 GQ00 GQ01

Claims (11)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重
量部、（Ｂ）空気中での加熱試験（昇温速度４０℃／
分）において、６００℃での重量減量が７０％以下の樹
脂５〜１００重量部、（Ｃ）導電率が０．１〜１０００
μＳ／ｃｍの赤燐０．１〜３０重量部を配合してなる難
燃性樹脂組成物。（ただし、導電率は赤燐５ｇに純水１
００ｍＬを加え、１２１℃で１００時間抽出処理し、赤
燐をろ過した後ろ液を２５０ｍＬに希釈した抽出水の導
電率とする。）(1) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin, (B) a heating test in air (heating rate 40 ° C. /
5) 100 parts by weight of a resin whose weight loss at 600 ° C. is 70% or less, and (C) a conductivity of 0.1 to 1000
A flame-retardant resin composition comprising 0.1 to 30 parts by weight of red phosphorus of μS / cm. (However, the conductivity is 5 g of red phosphorus and 1 pure water.
After adding 100 mL, the mixture is extracted at 121 ° C. for 100 hours, and after filtration of red phosphorus, the solution obtained is diluted to 250 mL to obtain the conductivity of extracted water. ) 【請求項２】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂１００重
量部、（Ｂ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェ
ニレンオキシド樹脂、液晶性ポリエステルから選ばれる
一種または二種以上の樹脂(Ｂ)'５〜１００重量部、
（Ｃ）導電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍの赤燐０．
１〜３０重量部を配合してなる難燃性樹脂組成物。（た
だし、導電率は赤燐５ｇに純水１００ｍＬを加え、１２
１℃で１００時間抽出処理し、赤燐をろ過した後ろ液を
２５０ｍＬに希釈した抽出水の導電率とする。）(A) 100 parts by weight of a thermoplastic polyester resin, (B) one or two or more kinds of resins selected from a polyphenylene sulfide resin, a polyphenylene oxide resin, and a liquid crystalline polyester;
(C) Red phosphorus having a conductivity of 0.1 to 1000 μS / cm.
A flame-retardant resin composition comprising 1 to 30 parts by weight. (However, conductivity was determined by adding 100 mL of pure water to 5 g of red phosphorus,
Extraction treatment is performed at 1 ° C. for 100 hours. After the red phosphorus is filtered, the solution obtained is diluted to 250 mL to obtain the conductivity of the extracted water. ) 【請求項３】赤燐（Ｃ）が未粉砕赤燐でありかつ熱硬化
性樹脂で被覆された赤燐である請求項１または２いずれ
か記載の難燃性樹脂組成物。3. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the red phosphorus (C) is unground red phosphorus and is red phosphorus coated with a thermosetting resin. 【請求項４】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重
量部に対して充填材５〜１４０重量部をさらに含有して
なる請求項１〜３のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。4. The flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising 5 to 140 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). 【請求項５】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重
量部に対してフッ素系樹脂および／またはシリコーン系
化合物０．０１〜１０重量部をさらに含有してなる請求
項１〜４のいずれか記載の難燃性樹脂組成物。5. The method according to claim 1, further comprising 0.01 to 10 parts by weight of a fluororesin and / or a silicone compound based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). Flame retardant resin composition. 【請求項６】下記一般式（１）で表される燐酸エステル
０．１〜３０重量部をさらに配合してなる請求項１〜５
いずれかに記載の難燃性樹脂組成物。 【化１】 （上記式中、Ｒ1〜Ｒ8は、同一または相異なる水素原子
または炭素数１〜５のアルキル基を表す。またＡｒ1、
Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なるフェニル基
あるいはハロゲンを含有しない有機残基で置換されたフ
ェニル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ
Ｏ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフ
ェニル基を表す。またｎは０以上の整数である。また
ｋ、ｍはそれぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋
ｍは０以上２以下の整数である。）6. The composition of claim 1, further comprising 0.1 to 30 parts by weight of a phosphoric ester represented by the following general formula (1).
The flame-retardant resin composition according to any one of the above. Embedded image (In the formula, R 1 to R 8 represent identical or different hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The Ar 1,
Ar 2 , Ar 3 , and Ar 4 represent the same or different phenyl groups or phenyl groups substituted with halogen-free organic residues. Y is a direct bond, O, S, S
O 2 , C (CH 3 ) 2 , CH 2 , and CHPh, and Ph represents a phenyl group. N is an integer of 0 or more. K and m are each an integer of 0 or more and 2 or less, and k +
m is an integer of 0 or more and 2 or less. ) 【請求項７】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）１００重
量部に対してカーボンブラック０．０１〜３０重量部を
さらに配合してなる請求項１〜６のいずれか記載の難燃
性樹脂組成物。7. The flame-retardant resin composition according to claim 1, further comprising 0.01 to 30 parts by weight of carbon black based on 100 parts by weight of the thermoplastic polyester resin (A). 【請求項８】熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、樹脂
（Ｂ）または樹脂(Ｂ)'、および導電率が０．１〜１０
００μＳ／ｃｍである赤燐（Ｃ）を押出機で溶融混練す
ることにより請求項１〜７いずれか記載の樹脂組成物を
製造することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方
法。8. A thermoplastic polyester resin (A), a resin (B) or a resin (B) ′, and a conductivity of 0.1 to 10
A method for producing a flame-retardant resin composition, comprising producing the resin composition according to any one of claims 1 to 7 by melt-kneading red phosphorus (C) having a rate of 00 µS / cm with an extruder. 【請求項９】最終的に配合する樹脂成分の一部および導
電率が０．１〜１０００μＳ／ｃｍである赤燐（Ｃ）を
一旦溶融混練して赤燐濃度の高い樹脂組成物（Ｄ）を製
造し、残りの樹脂成分および赤燐濃度の高い樹脂組成物
（Ｄ）を押出機で溶融混練することにより請求項１〜７
いずれか記載の難燃性樹脂組成物を製造することを特徴
とする難燃性樹脂組成物の製造方法。9. A resin composition (D) having a high concentration of red phosphorus by once melting and kneading a part of a resin component finally blended and red phosphorus (C) having an electric conductivity of 0.1 to 1000 μS / cm. Is produced by melt-kneading the remaining resin component and the resin composition (D) having a high red phosphorus concentration by an extruder.
A method for producing a flame-retardant resin composition, comprising producing the flame-retardant resin composition according to any one of the preceding claims. 【請求項１０】請求項１〜９いずれか記載の難燃性樹脂
組成物からなる成形品。10. A molded article comprising the flame-retardant resin composition according to claim 1. 【請求項１１】成形品が機械機構部品、電気電子部品ま
たは自動車部品である請求項１０記載の成形品。11. The molded article according to claim 10, wherein the molded article is a mechanical mechanism part, an electric / electronic part or an automobile part.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN109385113A (en) * 2018-10-30 2019-02-26 佛山市合宏泰业科技有限公司 A kind of impact resistance PET/LCP composite material

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