JP2000154279A - Conjugated diene rubber composition containing crystalline segment - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition which, in spite of its being a mixture of different rubber components, has a good compatibility between the components, exerts an excellent low-temperature impact resilience and tensile strength and has a sufficient wear factor. SOLUTION: The titled composition contains (i) from 2 to 90 pts.wt. block copolymer rubber, which is a partially crystalline block copolymer rubber which comprises (A) from 10 to 98 wt.% conjugated diene polymer segment having a high cis-content of 40% or larger and (B) from 90 to 2 wt.% crystalline segment and has a molecular weight distribution of 4 or smaller and a weight average molecular weight, in terms of polystyrene, of from 20,000 to 10,000,000, and (ii) from 98 to 2 pts.wt. (co)polymer of from 0 to 50 wt.% aromatic monovinyl monomer and from 100 to 50 wt.% conjugated diene monomer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性セグメント
を含む共役ジエンブロック共重合体ゴムを含有する新規
なゴム組成物に関する。The present invention relates to a novel rubber composition containing a conjugated diene block copolymer rubber containing a crystalline segment.

【０００２】[0002]

【従来技術】シス含有量３５％以上のポリブタジエンの
製造方法には以下のような技術が開示されている。特開
昭６１−８５４１４号公報には、１，２−ビニル結合７
〜５０％、シス−１，４結合＞５０％、トランス−１，
４結合＜５％のポリブタジエンゴムの製造方法が開示さ
れている。また、特開平９−３１６１１８号公報にはオ
レフィンとブタジエンの共重合による非結晶のランダム
共重合体の製造方法が開示されている。ランダム共重合
体では高シスブタジエンゴムのもつ低いＴｇに較べてＴ
ｇが高いことに起因してその摩耗特性の改良が十分では
なく、また非結晶であるため加工特性の改良が十分では
ない。2. Description of the Related Art The following techniques are disclosed in a method for producing polybutadiene having a cis content of 35% or more. JP-A-61-85414 discloses a 1,2-vinyl bond 7
５０50%, cis-1,4 bond> 50%, trans-1,
A method for making a polybutadiene rubber with 4 bonds <5% is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-316118 discloses a method for producing an amorphous random copolymer by copolymerizing an olefin and butadiene. The random copolymer has a lower Tg than the high cis-butadiene rubber.
Due to the high g, the improvement of the wear characteristics is not sufficient, and since it is amorphous, the improvement of the processing characteristics is not sufficient.

【０００３】一方、特開昭５７−１５４１５号公報、特
開昭５９−１６４３１３号公報には補強性ポリブタジエ
ンの製造方法が開示されている。該重合体は沸騰ｎ−ヘ
キサン不溶分５〜３０％のポリブタジエンで、シス−
１，４結合が高いポリブタジエンを製造し、続いて１，
２重合をする方法で得られるポリブタジエンである。ま
た、特開平５−１９４６５８号公報にはｎ−ヘキサン不
溶分を１０〜２５重量％含むポリブタジエンゴムの組成
物が開示されている。このなかで明らかなように１，２
−シンジオタクチックポリブタジエンと１，４−シスポ
リブタジエンを別々に重合し、これらの生成物をブレン
ドしてもよいという記述があり、該製造方法で得られる
ポリブタジエンおよびその組成物は異なる２種類のゴム
のブレンドゴム組成物である。On the other hand, JP-A-57-15415 and JP-A-59-164313 disclose methods for producing reinforcing polybutadiene. The polymer is polybutadiene having a boiling n-hexane insoluble content of 5 to 30%, and cis-
Polybutadiene with high 1,4 bonds was produced, followed by 1,4
2. Polybutadiene obtained by a method of performing polymerization. JP-A-5-194658 discloses a polybutadiene rubber composition containing 10 to 25% by weight of n-hexane insoluble matter. As is evident in this,
There is a description that syndiotactic polybutadiene and 1,4-cis polybutadiene may be separately polymerized and these products may be blended. The polybutadiene obtained by the production method and the composition thereof are different from each other in two kinds of rubbers. Is a blended rubber composition.

【０００４】しかしながら、異なるゴムのブレンドはそ
の殆どが非相溶性であり、２つのポリマーの間に界面が
存在して、その補強性が低くなるのが当業者にとって一
般的な常識である。However, it is common general knowledge in the art that blends of different rubbers are mostly incompatible and that there is an interface between the two polymers, reducing their reinforcing properties.

【０００５】一方、高シス含有量のポリブタジエンゴム
はカーボンブラックなどの補強性粒子を配合しても、引
っ張り応力の小さな架橋体しか得られない。また、加工
特性においてもバギングやスウェルが大きいなどの問題
点があった。On the other hand, a polybutadiene rubber having a high cis content can obtain only a crosslinked product having a small tensile stress even when reinforcing particles such as carbon black are blended. In addition, there are also problems such as large bagging and swell in processing characteristics.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、異な
るゴム成分の混合物であるにもかかわらず、両者の相溶
性がよく、低温反発弾性、引張応力に優れ、かつ充分な
摩耗指数を有するゴム組成物を提供する点にある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a mixture of different rubber components, which have good compatibility, excellent low-temperature rebound resilience, excellent tensile stress, and a sufficient wear index. Another object of the present invention is to provide a rubber composition.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】前記の問題点を解決する
ため、本発明者は鋭意研究を進めた結果、新規な高シス
含有量の共役ジエン重合体セグメントとエチレンなどの
結晶性のセグメントをもつ共重合体を用いることによっ
て解決できることを見出した。Means for Solving the Problems In order to solve the above problems, the present inventors have made intensive studies and as a result, have found that a new conjugated diene polymer segment having a high cis content and a crystalline segment such as ethylene are obtained. It has been found that the problem can be solved by using a copolymer having the same.

【０００８】すなわち、本発明は（ｉ）（Ａ）シス含有
量４０％以上である高シス含有量の共役ジエン系重合体
セグメント１０〜９８重量％と（Ｂ）結晶性セグメント
９０〜２重量％よりなる部分結晶性ブロック共重合体ゴ
ムであって、その分子量分布が４以下で、ポリスチレン
換算の重量平均分子量が２０，０００〜１０，０００，
０００であるブロック共重合体ゴム２〜９０重量部およ
び、（ii）芳香族モノビニルモノマー０〜５０重量％と
共役ジエンモノマー１００〜５０重量％の（共）重合体
９８〜２重量部を含有することを特徴とする結晶性セグ
メントを含む共役ジエン系ゴム組成物に関する。That is, the present invention relates to (i) 10 to 98% by weight of (A) a conjugated diene polymer segment having a high cis content of 40% or more and (B) 90 to 2% by weight of a crystalline segment. A partially crystalline block copolymer rubber having a molecular weight distribution of 4 or less and a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 20,000 to 10,000,
2 to 90 parts by weight of a block copolymer rubber of 000, and (2) 98 to 2 parts by weight of a (co) polymer of 0 to 50% by weight of an aromatic monovinyl monomer and 100 to 50% by weight of a conjugated diene monomer. And a conjugated diene rubber composition containing a crystalline segment.

【０００９】〔前記（ｉ）部分結晶性ブロック共重合体
ゴムについて〕本発明の前記（ｉ）の部分結晶性ブロッ
ク共重合体における共役ジエンセグメントと結晶性セグ
メントの重量比は通常共役ジエンセグメント１０〜９８
重量％、結晶性セグメント９０〜２重量％であるが、好
ましくは共役ジエンセグメント５０〜９８重量％、結晶
性セグメント５０〜３重量％であり、さらに好ましくは
共役ジエンセグメント７０〜９６重量％、結晶性セグメ
ント３０〜４重量％である。結晶部分が過度に少ないと
加工特性がよくなく、過度に多いと強度特性がよくな
い。[(I) Partially crystalline block copolymer rubber] In the partially crystalline block copolymer (i) of the present invention, the weight ratio of the conjugated diene segment to the crystalline segment is usually 10 conjugated diene segments. ~ 98
% By weight and 90 to 2% by weight of the crystalline segment, preferably 50 to 98% by weight of the conjugated diene segment and 50 to 3% by weight of the crystalline segment, and more preferably 70 to 96% by weight of the conjugated diene segment. 30 to 4% by weight. If the crystal part is too small, the processing characteristics are not good, and if it is too large, the strength characteristics are not good.

【００１０】本発明の前記（ｉ）の部分結晶性ブロック
共重合体の分子量分布[重量平均分子量（Ｍｗ）／数平
均分子量（Ｍｎ）]は通常１．１以上４以下であるが、
好ましくは１．２以上３以下、さらに好ましくは１．３
以上２以下である。分子量分布が過度に狭いと加工性に
劣り、分布が過度に広いと発熱性に劣る。The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] of the partially crystalline block copolymer (i) of the present invention is usually 1.1 or more and 4 or less.
Preferably 1.2 or more and 3 or less, more preferably 1.3.
It is 2 or less. If the molecular weight distribution is too narrow, processability is poor, and if the distribution is too wide, heat build-up is poor.

【００１１】本発明の前記（ｉ）部分結晶性ブロック共
重合体の重量平均分子量は、過度に小さいと引っ張り強
度に劣り、過度に大きいと加工性に劣るのでポリスチレ
ン換算の重量平均分子量が２０，０００〜１０，００
０，０００であることが必要であり、好ましくは５０，
０００〜５，０００，０００、さらに好ましくは１０
０，０００〜２，５００，０００である。If the weight average molecular weight of the partially crystalline block copolymer (i) of the present invention is too small, the tensile strength is poor, and if it is too large, the processability is poor. 000 to 10,000
It is necessary to be 0,000, preferably 50,
000-5,000,000, more preferably 10
It is from 2,000 to 2,500,000.

【００１２】本発明の前記（ｉ）部分結晶性ブロック共
重合体においてポリブタジエンセグメント中のシス含有
量が過度に低いと摩耗特性に劣るので望ましくなく、少
なくとも４０重量％以上であることが必要であり、好ま
しくは５０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以
上である。In the partially crystalline block copolymer (i) of the present invention, if the cis content in the polybutadiene segment is excessively low, the abrasion characteristics deteriorate, which is not desirable. It is necessary that the content be at least 40% by weight or more. , Preferably at least 50% by weight, more preferably at least 70% by weight.

【００１３】ブロック共重合の方法は、はじめに共役ジ
エン重合体ブロック（Ａ）を作製したのち結晶性セグメ
ント（Ｂ）を形成するモノマーをブロック共重合しても
よいし、結晶性セグメント（Ｂ）を形成するモノマーを
別に重合し、共役ジエン重合体セグメント（Ａ）の重合
末端と結晶性セグメント（Ｂ）の重合末端又は分子鎖中
の反応可能な部分とを反応させてもよい。また、共役ジ
エン重合体セグメント（Ａ）の分子鎖中に有機金属触媒
によって反応開始点を作り、結晶性セグメント（Ｂ）の
成分となるモノマーをグラフト共重合してもよい。In the block copolymerization method, a conjugated diene polymer block (A) may be prepared first, and then a monomer forming a crystalline segment (B) may be block-copolymerized. The monomer to be formed may be separately polymerized, and the polymerization terminal of the conjugated diene polymer segment (A) may be reacted with the polymerization terminal of the crystalline segment (B) or a reactive portion in the molecular chain. Alternatively, a reaction starting point may be formed in the molecular chain of the conjugated diene polymer segment (A) by an organometallic catalyst, and a monomer serving as a component of the crystalline segment (B) may be graft-copolymerized.

【００１４】〔高シス含有量の共役ジエン系重合体セグ
メント（Ａ）について〕本発明のブロック共重合体の１
セグメントである共役ジエン重合体セグメントは次のよ
うにして製造できる。すなわち、（イ）カルボニル基、
スルフォニル基、エーテル基、チオエーテル基から選ば
れる少なくとも一種の原子団を有する置換基を持つシク
ロペンタジエニル骨格を有する周期律表第IV族遷移金属
化合物と、（ロ）アルミノキサン、前記遷移金属化合物
（イ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成でき
るイオン性化合物、該遷移金属化合物（イ）と反応して
カチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合
物、または周期律表第Ｉ〜III族主元素金属の有機金属
化合物から選択される少なくとも一種の助触媒とを下記
式αおよび式βを満たす条件で接触させて得られた触媒
の存在下に、共役ジエン単量体、または、共役ジエン単
量体およびそれと共重合可能な単量体を重合させること
により製造できる。[Regarding the high cis content conjugated diene polymer segment (A)]
The conjugated diene polymer segment which is a segment can be produced as follows. That is, (a) a carbonyl group,
A transition metal compound belonging to Group IV of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton having a substituent having at least one atomic group selected from a sulfonyl group, an ether group, and a thioether group; (ii) aluminoxane; An ionic compound capable of producing a cationic transition metal compound by reacting with a), a Lewis acid compound capable of producing a cationic transition metal compound by reacting with the transition metal compound (a), or a group I to III of the periodic table A conjugated diene monomer or conjugated diene in the presence of a catalyst obtained by contacting at least one cocatalyst selected from organometallic compounds of the main element metal under the conditions satisfying the following formulas α and β: It can be produced by polymerizing a monomer and a monomer copolymerizable therewith.

【数１】 式α −１００＜Ｔ＜８０ 式β ０．０１７＜ｔ＜６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ） Ｔは接触温度（℃）、ｔは接触時間（ｍｉｎ．） その後に本発明のブロック共重合体ゴム（i）は、前述
のようにして得られた共役ジエン系重合体セグメント
（Ａ）の活性末端のリビング性を生かして、結晶性セグ
メント（Ｂ）を形成するための共重合可能なモノマーを
添加することでブロック共重合して得ることができる。Formula α-100 <T <80 Formula β 0.017 <t <6000exp (−0.0921T) T is the contact temperature (° C.), t is the contact time (min.) The polymer rubber (i) is copolymerizable for forming the crystalline segment (B) by utilizing the living property of the active terminal of the conjugated diene polymer segment (A) obtained as described above. It can be obtained by block copolymerization by adding a monomer.

【００１５】前記の（イ）成分であるカルボニル基、ス
ルフォニル基、エーテル基、チオエーテル基から選ばれ
る少なくとも一種の原子団を有する置換基を持つシクロ
ペンタジエニル骨格を有する周期律表第IV族遷移金属化
合物は、好ましくは下記一般式（１）または一般式
（２）で示される化合物である。 一般式（１）Group IV transition of the periodic table having a cyclopentadienyl skeleton having a substituent having at least one atomic group selected from the above-mentioned component (a), ie, carbonyl group, sulfonyl group, ether group and thioether group. The metal compound is preferably a compound represented by the following general formula (1) or (2). General formula (1)

【化１】 （式中、Ｍは周期律表第IV族遷移金属、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ
^３は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素
基および炭素数１から１２の炭化水素オキシ基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｙは水素原
子、または炭素数１から２０の炭化水素基であって、そ
れ自体シクロペンタジエニル基と環を形成していてもよ
く、Ｚ^１、Ｚ^２は水素原子および炭素数１から１２の炭
化水素基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基で
あり、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｒ^１は水素原子、
炭素数１から１２の炭化水素基、炭素数１から１２の炭
化水素オキシ基、または炭素数１から１２の炭化水素ス
ルフィド基であり、ｎは０から５の整数である。） 一般式（２）Embedded image (Wherein, M is a transition metal of Group IV of the periodic table, X ¹ , X ² , X
³ is a group independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbonoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and Y is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms. A hydrocarbon group of 1 to 20, which may itself form a ring with a cyclopentadienyl group, wherein Z ¹ and Z ² are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms; Each independently selected groups, A is an oxygen atom or a sulfur atom, R ¹ is a hydrogen atom,
It is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a hydrocarbon oxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a hydrocarbon sulfide group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 5. ) General formula (2)

【化２】 （式中、Ｍは周期律表第IV族遷移金属、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ
^３は水素原子、ハロゲン、炭素数１から１２の炭化水素
基および炭素数１から１２の炭化水素オキシ基よりなる
群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、Ｙは水素原
子、または炭素数１から２０の炭化水素基であって、そ
れ自体シクロペンタジエニル基と環を形成していてもよ
く、Ｚ^１、Ｚ^２は水素原子および炭素数１から１２の炭
化水素基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基で
あり、Ａは酸素原子または硫黄原子、Ｒ^２は炭素数１か
ら１２の炭化水素基であり、ｎは０から５の整数であ
る。）Embedded image (Wherein, M is a transition metal of Group IV of the periodic table, X ¹ , X ² , X
³ is a group independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a hydrocarbonoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and Y is a hydrogen atom or a carbon atom having 1 to 12 carbon atoms. 1 to 20 hydrocarbon groups, which may themselves form a ring with a cyclopentadienyl group, wherein Z ¹ and Z ² are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. A and B are independently selected groups, A is an oxygen atom or a sulfur atom, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 5. )

【００１６】一般式（１）または一般式（２）で示され
る遷移金属化合物は、より好ましくは、ただ一個のシク
ロペンタジエニル基；アルキル、アリール、シクロアル
キル基などの置換基を有するシクロペンタジエニル基ま
たは複数の縮合した環状置換基を配位子として持ついわ
ゆるメタロセン化合物であり、かつ該配位子のシクロペ
ンタジエニル基は＞Ｃ＝Ｏ構造、＞Ｃ＝Ｓ構造、−Ｃ−
Ｏ−Ｃ−構造および−Ｃ−Ｓ−Ｃ−構造よりなる群から
選ばれる少なくとも一つの原子団を置換基の中に有して
いる。また、周期律表第IV族遷移金属（式中のＭ）は、
好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ、より好ましくはＴｉ
である。好ましいＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３は、ハロゲンとして
は塩素原子、炭化水素基としてはメチル、ネオペンチル
などのアルキル基、ベンジルなどのアラルキル基、炭化
水素オキシ基としてはメトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシなどのアルコキシ基、ベンジルオキシ基などのアラ
ルキルオキシ基などが挙げられる。とくに炭化水素オキ
シ基としてのアルコキシ基が好ましい。Ｙには、例え
ば、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニルな
どのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などの
他、トリメチルシリル基などの珪素原子を含有する炭化
水素基も含まれる。シクロペンタジエニル環に結合した
Ｙは、このシクロペンタジエニル環とともに、例えばイ
ンデニル基、フルオレニル基のような多環状基を形成し
ていてもよい。Ｚ^１、Ｚ^２として、例えば、水素原子、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ
−ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール
基、ベンジルなどのアラルキル基などが挙げられる。Ｒ
^１としては、例えば、水素原子、炭化水素基として、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−
ブチルなどのアルキル基、フェニルなどのアリール基、
ベンジルなどのアラルキル基、炭化水素オキシ基として
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブ
トキシ、ｔ−ブトキシなどのアルコキシ基、フェニルオ
キシ基などのアリールオキシ基、ベンジルオキシ基など
のアラルキルオキシ基、炭化水素スルフィド基としてメ
チルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチ
オ、ブチルチオ、ｔ−ブチルチオなどのアルキルスルフ
ィド基、フェニルチオ基などのアリールスルフィド基、
ベンジルチオ基などのアラルキルスルフィド基などが挙
げられる。Ｒ^１としては炭化水素オキシ基が好ましく、
中でもアルコキシ基が特に好ましい。Ｒ^２としては、炭
化水素基として、メチル、エチル、プロピル、イソプロ
ピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのアルキル基、フェニル
などのアリール基、ベンジルなどのアラルキル基などが
挙げられる。ｎは好ましくは１または２、より好ましく
は１である。The transition metal compound represented by the general formula (1) or (2) is more preferably a cyclopentadienyl group; a cyclopentadienyl group having a substituent such as an alkyl, aryl or cycloalkyl group. It is a so-called metallocene compound having a dienyl group or a plurality of condensed cyclic substituents as ligands, and the cyclopentadienyl group of the ligand has> C = O structure,> C = S structure, -C-
The substituent has at least one atomic group selected from the group consisting of an OC-structure and a -CSC-structure. Further, a transition metal of Group IV of the periodic table (M in the formula) is
Preferably Ti, Zr or Hf, more preferably Ti
It is. Desirable X ¹ , X ² , and X ³ are chlorine atoms as halogens, alkyl groups such as methyl and neopentyl as hydrocarbon groups, aralkyl groups such as benzyl, and hydrocarbon oxy groups such as methoxy, ethoxy, and isopropoxy. And aralkyloxy groups such as an alkoxy group and a benzyloxy group. Particularly, an alkoxy group as a hydrocarbonoxy group is preferred. Y includes, for example, a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and t-butyl; an aryl group such as phenyl; an aralkyl group such as benzyl; and a silicon atom such as a trimethylsilyl group. Hydrocarbon groups. Y bonded to the cyclopentadienyl ring may form a polycyclic group such as an indenyl group or a fluorenyl group together with the cyclopentadienyl ring. As Z ¹ and Z ² , for example, a hydrogen atom,
Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t
-Alkyl groups such as -butyl, aryl groups such as phenyl, and aralkyl groups such as benzyl. R
Examples of ¹ include a hydrogen atom and a hydrocarbon group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-
Alkyl groups such as butyl, aryl groups such as phenyl,
Aralkyl groups such as benzyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy and t-butoxy as hydrocarbon oxy groups, aryloxy groups such as phenyloxy groups, aralkyloxy groups such as benzyloxy groups, and hydrocarbons Alkyl sulfide groups such as methylthio, ethyl thio, propyl thio, isopropyl thio, butyl thio, t-butyl thio, etc., and aryl sulfide groups such as phenyl thio group,
And aralkyl sulfide groups such as a benzylthio group. R ¹ is preferably a hydrocarbon oxy group,
Among them, an alkoxy group is particularly preferred. Examples of R ² include hydrocarbon groups such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and t-butyl; aryl groups such as phenyl; and aralkyl groups such as benzyl. n is preferably 1 or 2, more preferably 1.

【００１７】周期律表第IV族遷移金属化合物（イ）の具
体例としては、一般式（１）に含まれるものとしては、
ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ_２ＣｐＴｉＣｌ_３、ＭｅＯ（ＣＯ）
ＣＨ（Ｍｅ）ＣｐＴｉＣｌ_３、｛３−［ＭｅＯ（ＣＯ）
ＣＨ_２］｝（１−Ｍｅ）ＣｐＴｉＣｌ３、一般式（２）
に含まれるものとしては、ＭｅＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣｐＴｉ
Ｃｌ_３などが挙げられる（式中のＭｅはメチル基、Ｃｐ
はシクロペンタジエニル構造を示す）。Specific examples of the transition metal compound of Group IV of the periodic table (a) include those represented by the general formula (1):
MeO (CO) CH ₂ CpTiCl ₃ , MeO (CO)
CH (Me) CpTiCl ₃ , {3- [MeO (CO)
CH ₂ ]｝ (1-Me) CpTiCl 3, general formula (2)
Include MeOCH ₂ CH ₂ CpTi
Cl _{3 and the} like (Me in the formula is a methyl group, Cp
Represents a cyclopentadienyl structure).

【００１８】一般式（１）または（２）で示される周期
律表第IV族遷移金属化合物の調製方法は特に制限されな
い。例えば、ＭｅＯ（ＣＯ）ＣＨ_２ＣｐＴｉＣｌ_３の場
合はＭａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐｏｓｉａ、１９９７
年、第１１８巻 ５５〜６０頁の記載に基づいて、Ｍｅ
ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣｐＴｉＣｌ_３の場合は特開平９−７７
８１８号公報の記載に基づいて調製すればよい。The method for preparing the Group IV transition metal compound of the periodic table represented by the general formula (1) or (2) is not particularly limited. For example, in the case of MeO (CO) CH ₂ CpTiCl ₃ , Macromol. Symposia, 1997
Year, Vol. 118, pp. 55-60, Me
In the case of OCH ₂ CH ₂ CpTiCl ₃ , see JP-A-9-77.
It may be prepared based on the description in JP-A-818.

【００１９】前記周期律表第IV族遷移金属化合物（イ）
と組み合わせて用いるアルミノキサンは、下記一般式
（３）で表される直鎖状または環状重合体であり、有機
アルミニウムオキシ化合物である。Group IV transition metal compound of the periodic table (a)
The aluminoxane used in combination with is a linear or cyclic polymer represented by the following general formula (3), and is an organic aluminum oxy compound.

【化３】 [−Ａｌ（Ｒ^３）Ｏ−]ｎ ……（３） （Ｒ^３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、その具体
例としては、メチル、エチル、プロピル、イソブチルな
どのアルキル基が挙げられ、中でもメチル基が好まし
い。Ｒ^３はハロゲン原子および／またはＲ^４Ｏ基で置換
されたものであってもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１０の炭
化水素基であり、その具体例としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソブチルなどのアルキル基が挙げら
れ、中でもメチル基が好ましい。ｎは重合度であり、５
以上、好ましくは１０以上であり、上限に格別の制限は
ないが、好ましくは１００以下、より好ましくは５０以
下である。）Embedded image [—Al (R ³ ) O—] n (3) (R ³ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl, ethyl, propyl, and isobutyl. R ³ may be substituted with a halogen atom and / or an R ⁴ O group, and R ⁴ is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and isobutyl, and among them, a methyl group is preferable.
The above is preferably 10 or more, and there is no particular upper limit, but it is preferably 100 or less, more preferably 50 or less. )

【００２０】遷移金属化合物（イ）と反応させてカチオ
ン性錯体を形成するためのイオン性化合物としては、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアニオ
ンと、例えば（ＣＨ_３）_２Ｎ（Ｃ_６Ｈ_５）Ｈ^＋のような
活性プロトンを有するアミンカチオン、（Ｃ_６Ｈ_５）_３
Ｃ^＋のような三置換カルボニウムカチオン、カルボラン
カチオン、メタルカルボランカチオン、遷移金属を有す
るフェロセニウムカチオンとのイオン性化合物を用いる
ことができる。Examples of the ionic compound for forming a cationic complex by reacting with the transition metal compound (a) include an anion of tetrakis (pentafluorophenyl) borate and, for example, (CH ₃ ) ₂ N (C ₆ H ₅₎ A) an amine cation having an active proton such as H ⁺ , (C ₆ H ₅ ) ₃
An ionic compound with a trisubstituted carbonium cation such as C ⁺ , a carborane cation, a metal carborane cation, or a ferrocenium cation having a transition metal can be used.

【００２１】前記共役ジエン系重合体セグメント（Ａ）
を得るためには、前記触媒成分にさらに、水素化金属化
合物、周期律表第Ｉ〜III族主元素金属の有機金属化合
物、有機金属ハロゲン化合物、水素化有機金属化合物な
どを併用してもよい。水素化金属化合物としては、例え
ば、ＮａＨ，ＬｉＨ，ＣａＨ_２、ＬｉＡｌＨ_４，ＮａＢ
Ｈ_４などが挙げられる。主元素金属の有機金属化合物と
しては、例えば、メチルリチウム、ブチルリチウム、フ
ェニルリチウム、ジブチルマグネシウム、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムなどが挙げられる。有機金属ハロゲン化
合物としては、例えば、エチルマグネシウムクロライ
ド、ブチルマグネシウムクロライド、ジメチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セ
スキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウ
ムジクロライドなどが挙げられる。水素化有機金属化合
物としては、例えば、ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、セスキエチルアルミニウムハイドライドなどが挙げ
られる。The conjugated diene polymer segment (A)
In order to obtain the catalyst component, a metal hydride compound, an organometallic compound of a main element metal of Groups I to III of the periodic table, an organometallic halogen compound, an organometallic hydride compound, or the like may be used in combination. . Examples of the metal hydride compound include, for example, NaH, LiH, CaH ₂ , LiAlH ₄ , NaB
Such as H _4, and the like. Examples of the organometallic compound of the main element metal include methyllithium, butyllithium, phenyllithium, dibutylmagnesium, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum, and trioctylaluminum. Examples of the organometallic halogen compound include ethyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, sesquiethyl aluminum chloride, and ethyl aluminum dichloride. Examples of the hydrogenated organometallic compound include diethyl aluminum hydride and sesquiethyl aluminum hydride.

【００２２】また、前記共役ジエン系重合体セグメント
（Ａ）を得るために、前記遷移金属化合物および／また
は助触媒は担体に担持して用いることができる。担体と
しては、無機化合物または有機高分子化合物が挙げられ
る。無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無
機水酸化物などが好ましく、少量の炭酸塩、硫酸塩を含
有したものでもよい。特に好ましいものは無機酸化物で
あり、具体例としては、シリカ、アルミナ、マグネシ
ア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙げること
ができる。これらの無機酸化物は、平均粒子径が５〜１
５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ^２／ｇの多孔性微粒
子が好ましく、例えば１００〜８００℃で熱処理して用
いることができる。有機高分子化合物としては、側鎖に
芳香族環、置換芳香族環、またはヒドロキシ基、カルボ
キシル基、エステル基、ハロゲン原子などの官能基を有
するものが好ましい。有機高分子化合物の具体例として
は、エチレン、プロピレン、ポリブテンなどの化学変成
によって導入された官能基を有するα−オレフィン単独
重合体、α−オレフィン共重合体、アクリル酸、メタク
リル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジ
ビニルベンゼンなどの単独重合体、共重合体、さらにそ
れらの化学変成物を挙げることができる。これらの有機
高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状微
粒子が用いられる。遷移金属化合物および／または助触
媒を担持することによって、触媒の重合反応器への付着
による汚染を防止することができる。In order to obtain the conjugated diene polymer segment (A), the transition metal compound and / or cocatalyst can be used by being supported on a carrier. Examples of the carrier include an inorganic compound and an organic polymer compound. The inorganic compound is preferably an inorganic oxide, an inorganic chloride, an inorganic hydroxide, or the like, and may contain a small amount of a carbonate or a sulfate. Particularly preferred are inorganic oxides, and specific examples include silica, alumina, magnesia, titania, zirconia, calcia, and the like. These inorganic oxides have an average particle size of 5-1.
Porous fine particles having a specific surface area of 50 μm and a specific surface area of ² to 800 m ² / g are preferable. The organic polymer compound preferably has an aromatic ring, a substituted aromatic ring, or a functional group such as a hydroxy group, a carboxyl group, an ester group, or a halogen atom in a side chain. Specific examples of the organic polymer compound include ethylene, propylene, an α-olefin homopolymer having a functional group introduced by chemical modification such as polybutene, an α-olefin copolymer, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl chloride, Examples include homopolymers and copolymers of vinyl alcohol, styrene, divinylbenzene, and the like, and further, chemically modified products thereof. As these organic polymer compounds, spherical fine particles having an average particle diameter of 5 to 250 μm are used. By supporting the transition metal compound and / or the cocatalyst, it is possible to prevent the catalyst from adhering to the polymerization reactor.

【００２３】本発明の共役ジエン系重合体セグメント
（Ａ）を形成するための、共役ジエン単量体としては、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン，２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，
３−ヘキサジエンなどが含まれる。共役ジエンの中でも
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン
が好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これ
らの共役ジエン単量体は、それぞれ単独で、または２種
以上を組み合わせて用いることができるが、特に１，３
−ブタジエンを単独で用いることが好ましい。The conjugated diene monomer for forming the conjugated diene polymer segment (A) of the present invention includes:
1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,
3-hexadiene and the like are included. Among the conjugated dienes, 1,3-butadiene and 2-methyl-1,3-butadiene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred. These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
-It is preferred to use butadiene alone.

【００２４】また、共役ジエン系重合体セグメント
（Ａ）を形成するため、共役ジエン単量体と共重合させ
ることのできる単量体としては、スチレン、ｏ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチ
ル−ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−ク
ロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、２−メチル−１，４−ジクロルスチレン、２，４−
ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニ
ル、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどのオレフィ
ン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、２−ノル
ボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの環
状オレフィン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタ
ジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリロニトリ
ル、（メタ）アクリルアミドなどが含まれる。The monomers which can be copolymerized with the conjugated diene monomer to form the conjugated diene polymer segment (A) include styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m -Methylstyrene,
2,4-dimethylstyrene, ethylstyrene, p-te
rt-butylstyrene, α-methylstyrene, α-methyl-p-methylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, 2-methyl-1,4-dichlorostyrene , 2,4-
Dibromostyrene, aromatic vinyl such as vinylnaphthalene, ethylene, propylene, olefins such as 1-butene, cyclopentene, dicyclopentadiene, 2-norbornene, cyclic olefins such as 5-ethylidene-2-norbornene, 1,5-hexadiene, Non-conjugated dienes such as 1,6-heptadiene and 1,7-octadiene;
Methyl (meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide and the like are included.

【００２５】本発明の共役ジエン系重合体セグメント
（Ａ）の製造おいては、前記遷移金属化合物（イ）と助
触媒（ロ）とを予め接触（エージング）させた触媒の存
在下に共役ジエン単量体または共役ジエン単量体および
それと共重合可能な単量体を重合するが、このようにあ
らかじめエージングを実施することにより、重合活性と
開始剤効率が向上するだけでなく、得られる重合体の分
子量分布をさらに狭くすることができる。具体的には、
以下のような方法（１）〜（７）でエージングと重合を
実施するが、各成分が溶液である（１）、（５）〜
（７）が好ましく、（１）がもっとも好ましい。In the production of the conjugated diene polymer segment (A) of the present invention, the conjugated diene-based polymer segment (a) and the co-catalyst (b) are conjugated with a conjugated diene in the presence of a catalyst which has been previously contacted (aged). The monomer or conjugated diene monomer and a monomer copolymerizable therewith are polymerized. By performing aging in advance in this way, not only the polymerization activity and the efficiency of the initiator are improved, but also the obtained polymer is obtained. The molecular weight distribution of the coalescence can be further narrowed. In particular,
Aging and polymerization are performed by the following methods (1) to (7), and each component is a solution (1), (5) to
(7) is preferred, and (1) is most preferred.

【００２６】（１） （イ）成分溶液と（ロ）成分溶液
を予め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を
行う。 （２） （イ）成分溶液と（ロ）成分スラリーを予め接
触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。 （３） （イ）成分スラリーと（ロ）成分溶液を予め接
触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行う。 （４） （イ）成分スラリーと（ロ）成分スラリーを予
め接触させた後、さらに単量体と接触させて重合を行
う。 （５） （イ）成分溶液と（ロ）成分溶液を接触させ、
さらに担体と接触させた後、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。 （６） （イ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに
（ロ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。 （７） （ロ）成分溶液と担体を接触させた後、さらに
（イ）成分溶液と接触させ、生成した担持触媒を分離し
て、担持触媒と単量体を接触させて重合を行う。(1) After the component solution (a) and the component solution (b) are brought into contact in advance, polymerization is carried out by bringing the solution into contact with a monomer. (2) After the component solution (a) and the component slurry (b) are brought into contact in advance, polymerization is carried out by bringing the component solution into contact with the monomer. (3) After the component (a) component slurry and the component solution (b) are brought into contact in advance, polymerization is carried out by further contacting with the monomer. (4) After the component slurry (a) and the component slurry (b) are brought into contact in advance, polymerization is carried out by further contacting with a monomer. (5) bringing the (a) component solution into contact with the (b) component solution;
After further contact with the carrier, the generated supported catalyst is separated, and the supported catalyst is brought into contact with the monomer to carry out polymerization. (6) After bringing the component solution and the carrier into contact, the component (b) is further brought into contact with the component solution to separate the generated supported catalyst, and the supported catalyst is brought into contact with the monomer to carry out polymerization. (7) After bringing the component solution and the carrier into contact with each other, the component (a) is further brought into contact with the component solution, the generated supported catalyst is separated, and the supported catalyst is brought into contact with the monomer to carry out polymerization.

【００２７】（イ）成分および（ロ）成分は、それぞ
れ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能
であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態の
ものが好ましい。溶液またはスラリーとして調製するた
めに用いる溶媒は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ミネラルオイル、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶媒、また
はクロロホルム、メチレンクロライド、ジクロロエタ
ン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒であ
る。好ましい溶媒はトルエン、ベンゼンなどの芳香族炭
化水素である。The component (a) and the component (b) can be used in the form of either a solution or a slurry, respectively, but are preferably in the form of a solution in order to obtain a higher polymerization activity. Solvents used for preparing solutions or slurries include hydrocarbon solvents such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, mineral oil, benzene, toluene, xylene, and halogens such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, and chlorobenzene. It is a chlorinated hydrocarbon solvent. Preferred solvents are aromatic hydrocarbons such as toluene and benzene.

【００２８】成分（イ）と成分（ロ）の接触温度（Ｔ，
℃）は−１００〜８０℃であり、−８０〜７０℃が好ま
しい。接触時間（ｔ，ｍｉｎ．）は０．０１７＜ｔ＜６
０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たすことが好ま
しく、０．０８３＜ｔ＜４０００ｅｘｐ（−０．０９２
１Ｔ）を満たすことがさらに好ましく、０．１７＜ｔ＜
２０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）を満たすことが特
に好ましい。８０℃以上の高温では目的のエージング効
果が得られず、−１００℃以下の低温は経済性において
不利である。ｔ＞６０００ｅｘｐ（−０．０９２１Ｔ）
のエージング時間では目的のエージング効果が得られ
ず、０．０１７＞ｔのエージング時間は現実的操作が困
難である。The contact temperature of component (a) with component (b) (T,
C) is from -100 to 80C, preferably from -80 to 70C. The contact time (t, min.) Is 0.017 <t <6.
000 exp (−0.0921 T), and 0.083 <t <4000 exp (−0.092 T).
1T), more preferably 0.17 <t <
It is particularly preferable to satisfy 2000 exp (-0.0921T). At a high temperature of 80 ° C. or higher, the desired aging effect cannot be obtained, and at a low temperature of −100 ° C. or lower, there is a disadvantage in economy. t> 6000exp (-0.0921T)
The desired aging effect cannot be obtained with the aging time of, and the aging time of 0.017> t makes it difficult to perform a practical operation.

【００２９】本発明における前記共役ジエン系重合体セ
グメント（Ａ）を形成するための触媒の使用量は、通
常、単量体１モル当り前記遷移金属化合物（イ）１００
〜０．０１ミリモル、好ましくは１０〜０．１ミリモ
ル、より好ましくは５〜０．２ミリモルの範囲である。
特定の重合温度を適用した場合の重合反応は、所謂、リ
ビング重合系となる。したがって、生成する重合体の分
子量は単量体に対する遷移金属化合物の量比によって規
制できる。ゴム材料として好ましい重合体を得るために
特に好ましい単量体１モル当りの前記遷移金属化合物
（イ）の量は５〜０．２ミリモルである。そして、この
触媒使用量の場合に、特に狭い分子量分布を有する重合
体が得られる。The amount of the catalyst used for forming the conjugated diene polymer segment (A) in the present invention is usually in the range of 100 parts per mole of the monomer.
-0.01 mmol, preferably 10-0.1 mmol, more preferably 5-0.2 mmol.
The polymerization reaction when a specific polymerization temperature is applied is a so-called living polymerization system. Therefore, the molecular weight of the resulting polymer can be regulated by the ratio of the transition metal compound to the monomer. The amount of the transition metal compound (a) per 1 mol of the monomer is particularly preferably 5 to 0.2 mmol per mol of the monomer to obtain a polymer which is preferable as a rubber material. Then, with this amount of catalyst used, a polymer having a particularly narrow molecular weight distribution can be obtained.

【００３０】アルミノキサン中のアルミニウム／遷移金
属化合物のモル比は通常１０〜１０，０００、好ましく
は１００〜５，０００、イオン性化合物／遷移金属化合
物のモル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．
１〜１０である。さらに有機金属化合物を共用する場合
には、有機金属化合物／遷移金属化合物のモル比は通常
０．１〜１０，０００、好ましくは１〜１，０００であ
る。The molar ratio of aluminum / transition metal compound in the aluminoxane is usually 10 to 10,000, preferably 100 to 5,000, and the molar ratio of ionic compound / transition metal compound is usually 0.01 to 100, preferably Is 0.
1 to 10. Further, when the organic metal compound is used in common, the molar ratio of the organic metal compound / transition metal compound is usually 0.1 to 10,000, preferably 1 to 1,000.

【００３１】本発明における共役ジエン系重合体セグメ
ント（Ａ）を形成するための共役ジエン単量体、または
共役ジエン単量体およびそれと共重合可能な単量体の重
合には、不活性炭化水素系溶媒中での溶液重合法、スラ
リー重合法、モノマーを希釈剤とするバルク重合法の
他、気相攪拌槽、気相流動床での気相重合法も採用でき
る。これらの方法の中では、リビング重合性の維持と狭
い分子量分布を有する重合体の製造の点で、溶液重合法
が好ましい。重合温度は−１００〜１００℃、好ましく
は−８０〜８０℃、さらに好ましくは−６０℃〜６０℃
である。リビング重合を進行させる観点および生長反応
に対する開始反応の速度を高めて分子量分布の狭い重合
体を製造する観点からはより低温であることが好まし
い。一方、製造コストの点からは極度の低温を採用する
ことは好ましくない。重合時間は１秒〜３６０分、重合
圧力は常圧〜３０ｋｇ／ｃｍ^２である。使用される不活
性炭化水素系溶媒は前述と同様のものである。In the present invention, the polymerization of the conjugated diene monomer for forming the conjugated diene-based polymer segment (A), or the conjugated diene monomer and a monomer copolymerizable therewith, is carried out by using an inert hydrocarbon. In addition to a solution polymerization method in a system solvent, a slurry polymerization method, and a bulk polymerization method using a monomer as a diluent, a gas phase polymerization method in a gas phase stirring tank or a gas phase fluidized bed can also be employed. Among these methods, the solution polymerization method is preferable in terms of maintaining living polymerizability and producing a polymer having a narrow molecular weight distribution. The polymerization temperature is -100 to 100C, preferably -80 to 80C, more preferably -60C to 60C.
It is. The temperature is preferably lower from the viewpoint of advancing living polymerization and the production of a polymer having a narrow molecular weight distribution by increasing the rate of the initiation reaction for the growth reaction. On the other hand, it is not preferable to use an extremely low temperature in terms of manufacturing cost. The polymerization time is 1 second to 360 minutes, and the polymerization pressure is normal pressure to 30 kg / cm ² . The inert hydrocarbon solvent used is the same as described above.

【００３２】また、重合活性の向上、生成重合体の固体
触媒の形状保持、重合反応容器への触媒導入の容易さ、
重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中での流
動性向上などを目的として、ブタジエン類を前記の各種
重合方法に従って、予め予備重合したものを本重合で触
媒として使用してもよい。Further, the polymerization activity is improved, the shape of the solid catalyst of the produced polymer is maintained, the catalyst can be easily introduced into the polymerization reaction vessel,
For the purpose of preventing the catalyst from adhering to the polymerization reaction vessel, improving the fluidity in the gas phase reaction vessel, etc., butadiene may be preliminarily polymerized according to the above-mentioned various polymerization methods and used as a catalyst in the main polymerization. .

【００３３】共役ジエン系重合体セグメント（Ａ）の分
子量を調節するために、連鎖移動剤を添加することもで
きる。連鎖移動剤としては、シス−１，４−ポリブタジ
エンゴムの重合反応で一般に使用されるものが用いら
れ、特に１，２−ブタジエンなどのアレン類、シクロオ
クタジエンなどの環状ジエン類、および、水素が好まし
く使用される。In order to adjust the molecular weight of the conjugated diene polymer segment (A), a chain transfer agent may be added. As the chain transfer agent, those generally used in the polymerization reaction of cis-1,4-polybutadiene rubber are used. In particular, allenes such as 1,2-butadiene, cyclic dienes such as cyclooctadiene, and hydrogen Is preferably used.

【００３４】共役ジエン系重合体セグメント（Ａ）を得
るための重合反応の停止は、通常、所定の転化率に達し
た時点で、重合系に重合停止剤を添加することによって
行われる。重合停止剤としては、例えば、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノー
ルなどのアルコール類が用いられ、それらは塩酸などの
酸を含有したものであっても良い。The termination of the polymerization reaction for obtaining the conjugated diene polymer segment (A) is usually carried out by adding a polymerization terminator to the polymerization system when a predetermined conversion is reached. Examples of the polymerization terminator include methanol,
Alcohols such as ethanol, propanol, butanol and isobutanol are used, and they may contain acids such as hydrochloric acid.

【００３５】重合反応停止後、共役ジエン系重合体セグ
メント（Ａ）を回収する方法は特に限定されず、例え
ば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などを
用いればよい。The method of recovering the conjugated diene-based polymer segment (A) after the termination of the polymerization reaction is not particularly limited, and for example, a steam stripping method, precipitation with a poor solvent, or the like may be used.

【００３６】前述の共役ジエン系重合体セグメント
（Ａ）のうち、とくに好適な共役ジエン系重合体セグメ
ントとしては、１，３−ブタジエンに由来する繰り返し
単位が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、よ
り好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量
％以上の共重合体セグメントまたは１，３−ブタジエン
の単独重合体セグメントであり、最も好ましいのは、
１，３−ブタジエンの単独重合体セグメントである。ブ
タジエンに由来する繰り返し単位が少なすぎると、シス
結合が多いことに基づく好ましい特性が損なわれる。シ
ス結合が少な過ぎると引張強度の低下などの問題が生
じ、ゴムとして好ましい特性を失う。なお、ここでいう
シス結合とは１，４−シス結合のことである。Among the above-mentioned conjugated diene-based polymer segments (A), particularly preferred conjugated diene-based polymer segments include a repeating unit derived from 1,3-butadiene of 50% by weight or more, preferably 70% by weight. The above, more preferably 80% by weight or more, particularly preferably 90% by weight or more of a copolymer segment or a 1,3-butadiene homopolymer segment, most preferably
It is a homopolymer segment of 1,3-butadiene. If the number of repeating units derived from butadiene is too small, preferable properties based on the large number of cis bonds are impaired. If the cis bond is too small, problems such as a decrease in tensile strength occur, and the rubber loses its desirable properties. Here, the cis bond is a 1,4-cis bond.

【００３７】共役ジエン系重合体セグメント（Ａ）の重
量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜９，５００，００
０、好ましくは５，０００〜４，５００，０００、より
好ましくは１０，０００〜３，０００，０００、特に好
ましくは２０，０００〜２，０００，０００である。分
子量が小さすぎると機械的強度が低いなど高分子として
の物性が不十分になり、逆に、分子量が大きすぎると成
形が困難になるという問題を生じる。The weight average molecular weight (Mw) of the conjugated diene polymer segment (A) is from 1,000 to 9,500,000
0, preferably 5,000 to 4,500,000, more preferably 10,000 to 3,000,000, and particularly preferably 20,000 to 2,000,000. If the molecular weight is too small, the physical properties as a polymer such as low mechanical strength become insufficient, and conversely, if the molecular weight is too large, molding becomes difficult.

【００３８】〔結晶性セグメント（Ｂ）について〕結晶
性セグメント（Ｂ）の融点は特に限定されないが、室温
以上が好ましい。また、結晶性セグメントはブロック共
重合であっても、分子鎖中の一部にあってもよい。[Regarding Crystalline Segment (B)] The melting point of the crystalline segment (B) is not particularly limited, but is preferably room temperature or higher. Further, the crystalline segment may be a block copolymer or a part of the molecular chain.

【００３９】結晶性セグメント（Ｂ）は特に限定されな
いが、ポリエチレン、ポリプロピレン、１，２−ポリブ
タジエン、１，２−シンジオタクチックポリブタジエ
ン、高シスポリイソプレン、シンジオタクチックポリス
チレン、イソタクチックポリスチレンなどの飽和型炭化
水素類、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリオキシメ
チレン、ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド−ア
リルグリシジルエーテル共重合体、エチレンオキシド−
エピクロロヒドリン共重合体、エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド共重合体、エチレンオキシド−プロピレ
ンオキシド−エピクロロヒドリン共重合体、エチレンオ
キシド−プロピレンオキシド−アリルグリシジルエーテ
ル共重合体などのポリエーテル類、シンジオタクチック
ポリメタクリル酸メチル、イソタクチックポリメタクリ
ル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化
ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエ
チレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデン、ナイロン
などのポリアミド類、トリアセチルセルロース、トリブ
チルセルロース、ポリアクリロニトリルなどを挙げるこ
とができる。好ましくは、ポリエチレンなどの飽和型炭
化水素類、ポリエーテル類、シンジオタクチックポリメ
タクリル酸メチル、イソタクチックポリメタクリル酸メ
チル、ポリエチレンテレフタレートなどの室温より高い
融点をもつ部分結晶性をもつ（共）重合体がよく、とく
に好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、シンジ
トタクチックポリスチレン、ポリエーテル類がよい。The crystalline segment (B) is not particularly limited, but may be polyethylene, polypropylene, 1,2-polybutadiene, 1,2-syndiotactic polybutadiene, high cis polyisoprene, syndiotactic polystyrene, isotactic polystyrene, or the like. Saturated hydrocarbons, polyvinyl isobutyl ether, polyoxymethylene, polyethylene oxide, ethylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer, ethylene oxide
Polyethers such as epichlorohydrin copolymer, ethylene oxide-propylene oxide copolymer, ethylene oxide-propylene oxide-epichlorohydrin copolymer, ethylene oxide-propylene oxide-allyl glycidyl ether copolymer, syndiotactic poly Polyamides such as methyl methacrylate, isotactic polymethyl methacrylate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polychlorotrifluoroethylene, polyethylene terephthalate, polyvinylidene chloride, nylon, triacetyl cellulose, tributyl cellulose, polyacrylonitrile, etc. Can be mentioned. Preferably, it has partial crystallinity having a melting point higher than room temperature, such as saturated hydrocarbons such as polyethylene, polyethers, syndiotactic polymethyl methacrylate, isotactic polymethyl methacrylate, and polyethylene terephthalate (co). Polymers are preferred, and polyethylene, polypropylene, syndiotactic polystyrene and polyethers are particularly preferred.

【００４０】〔（ii）の(共)重合体について〕前記
（共）重合体（ii）は通常は芳香族モノビニルモノマー
０〜５０重量％と共役ジエンモノマー１００〜５０重量
％とのジエン系（共）重合体である。芳香族モノビニル
モノマーの量は好ましくは０．１〜４５重量％であり、
さらに好ましくは０．５〜４０重量％であり、これが過
度に多いと発熱特性が良くない。[(Co) polymer of (ii)] The (co) polymer (ii) is usually a diene-based polymer of 0 to 50% by weight of an aromatic monovinyl monomer and 100 to 50% by weight of a conjugated diene monomer. (Co) polymer. The amount of aromatic monovinyl monomer is preferably 0.1-45% by weight,
More preferably, the content is 0.5 to 40% by weight.

【００４１】重合体の末端または／および主鎖の一部
を、−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜（式中、Ｍは酸素または硫黄原
子を示す）、−Ｃ−Ｎ＜結合、−ＯＨ基および４級アミ
ノ基よりなる群から選ばれた少なくとも１種で変性した
（共）重合体をもちいることで、さらに発熱特性を改良
できる。The terminal or / and part of the main chain of the polymer may be represented by -C (= M) -N <(where M represents an oxygen or sulfur atom), -C-N <bond, -OH group By using a (co) polymer modified with at least one selected from the group consisting of quaternary amino groups, the heat generation characteristics can be further improved.

【００４２】前記（共）重合体（ii）の分子量は、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換
算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００〜２，０
００，０００、好ましくは１５０，０００〜１，５０
０，０００、より好ましくは２００，０００〜１，２０
０，０００の範囲である。前記（共）重合体の重量平均
分子量（Ｍｗ）が、過度に小さいと発熱性や耐摩耗性に
劣り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、いずれも好
ましくない。The molecular weight of the (co) polymer (ii) is 100,000 to 2,000 in terms of weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by gel permeation chromatography.
00,000, preferably 150,000 to 1,50
0000, more preferably 200,000 to 1,20
It is in the range of 0000. If the weight-average molecular weight (Mw) of the (co) polymer is too small, heat generation and abrasion resistance are poor, and if it is too large, processability is poor.

【００４３】本発明の（共）重合体（ii）の製造方法と
しては、格別な限定はなく、例えば、（ａ）炭化水素系
溶媒中、開始剤として有機活性金属を用いて、共役ジエ
ンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合さ
せる方法があげられる。その他の方法としては前記重合
方法で得られる重合体鎖末端に活性金属が結合している
（共）重合体に、変性剤（Ｙ）を反応させて重合体鎖末
端に３級アミノ基を導入させた後に、アルキル化剤を反
応させる方法、あるいは（ｂ）炭化水素系溶媒中、有機
活性金属アミド開始剤として共役ジエンあるいは共役ジ
エンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルキル
化剤を反応させる方法などが挙げられる。また、その他
の変性方法としては、つぎのようなものがある。すなわ
ち、分子鎖末端に−ＯＨ基を導入する方法は特開平１−
１８８５０１号公報等の方法および、リビング重合の活
性末端にエチレンオキシド、プロピレンオキシドを反応
させて製造することができる。また、分子鎖中に入れる
場合は−Ｃ（−Ｍ−）Ｎ＜結合や、−Ｃ−Ｎ＜結合を特
開昭６４−２２９４０号公報、特開平１−１０１３４４
号公報、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０
−１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４号公
報、特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−１
４９７０８号公報等の方法で重合体中に導入させること
ができる。４級化させる方法としては特開平９−２２７
６２８号公報をあげることができる。更に−ＯＨ基と−
Ｃ−Ｎ＜結合を同時に入れる方法としては特開平９−１
８３８２０号公報等の方法がある。The method for producing the (co) polymer (ii) of the present invention is not particularly limited. For example, (a) a conjugated diene or a conjugated diene can be prepared by using an organic active metal as an initiator in a hydrocarbon solvent. A method of (co) polymerizing a conjugated diene and an aromatic vinyl is exemplified. As another method, a (co) polymer having an active metal bonded to a polymer chain terminal obtained by the above polymerization method is reacted with a modifier (Y) to introduce a tertiary amino group into the polymer chain terminal. And then reacting with an alkylating agent, or (b) (co) polymerizing a conjugated diene or a conjugated diene and aromatic vinyl as an organic active metal amide initiator in a hydrocarbon solvent, and then alkylating the alkylating agent. And the like. Other modification methods include the following. That is, the method of introducing an -OH group at the molecular chain terminal is disclosed in
It can be produced by reacting ethylene oxide and propylene oxide with the active terminal of living polymerization by the method of 188501 and the like. Further, when it is put in a molecular chain, it is necessary to add a -C (-M-) N <bond or a -CN <bond to JP-A-64-22940 and JP-A-1-101344.
JP, JP-A-59-191705, JP-A-60-191705
JP-137913, JP-A-62-86074, JP-A-62-109801, JP-A-62-1
It can be introduced into a polymer by a method such as that described in US Pat. A quaternizing method is disclosed in JP-A-9-227.
628 publication. Further, -OH group and-
Japanese Patent Laid-Open No. 9-1 describes a method for simultaneously introducing C—N <bonds.
No. 83820 and the like.

【００４４】製法（ａ）で用いられる有機活性金属とし
ては、アニオン重合で一般に使用されるものが用いら
れ、例えば、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金
属、有機酸ランタノイド系列希土類金属などが挙げられ
る。これらの中でも、有機アルカリ金属が特に好まし
い。As the organic active metal used in the production method (a), those generally used in anionic polymerization are used, and examples thereof include organic alkali metals, organic alkaline earth metals, and organic acid lanthanoid series rare earth metals. . Among these, organic alkali metals are particularly preferred.

【００４５】前記有機アルカリ金属としては、例えば、
ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブ
チルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、
スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジ
リチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリ
チオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリ
チオベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナト
リウムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられ
る。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、
モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。As the organic alkali metal, for example,
n-butyllithium, sec-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, phenyllithium,
Monoorganic lithium compounds such as stilbene lithium; polyfunctional organic lithium compounds such as dilithiomethane, 1,4-dilithiobutane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene; sodium naphthalene, potassium And naphthalene. Among these, organolithium compounds are preferred,
Monoorganic lithium compounds are particularly preferred.

【００４６】有機アルカリ土類金属としては、例えば、
ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネ
シウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリ
ウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリ
ウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジ
エチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチル
バリウムなどが挙げられる。As the organic alkaline earth metal, for example,
n-butyl magnesium bromide, n-hexyl magnesium bromide, ethoxy calcium, calcium stearate, t-butoxystrontium, ethoxy barium, isopropoxy barium, ethyl mercapto barium, t-butoxy barium, phenoxy barium, diethyl amino barium, barium stearate, ethyl Barium and the like can be mentioned.

【００４７】有機酸ランタノイド系列希土類金属として
は、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載され
るようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミ
ニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロラ
イドからなる複合触媒などが挙げられる。Examples of the organic acid lanthanoid series rare earth metals include a composite catalyst composed of neodymium versatate / triethylaluminum hydride / ethylaluminum sesquichloride as described in JP-B-63-64444.

【００４８】これらの有機活性金属は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の
分子量によって適宜選択され、通常、単量体１００ｇ当
り０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５
ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲
である。These organic active metals can be used alone or in combination of two or more. The amount of the organic active metal used is appropriately selected depending on the required molecular weight of the produced polymer, and is usually 0.01 to 20 mmol, preferably 0.05 to 15 mmol per 100 g of the monomer.
Mmol, more preferably 0.1 to 10 mmol.

【００４９】前記有機活性金属を開始剤として用いた
（共）重合体（ii）を得るための重合反応は、該開始剤
を破壊しない炭化水素系溶媒中で行われる。適当な炭化
水素系溶媒としては、通常の溶液重合に使用されるもの
であれば特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペ
ンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペ
ンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの
脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化
水素；などが挙げられ、好ましくはｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン、トルエンなどである。また、必要に応じ
て、１−ブテン、シス−２−ブテン、２−ヘキセンなど
の重合性の低い不飽和炭化水素などを使用してもよい。
これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて、通常、単量体濃度が１〜３０
重量％になる量比で用いられる。The polymerization reaction for obtaining the (co) polymer (ii) using the organic active metal as an initiator is carried out in a hydrocarbon solvent which does not destroy the initiator. Suitable hydrocarbon solvents are not particularly limited as long as they are used in ordinary solution polymerization. For example, n-butane, n-pentane, iso-pentane, n-hexane, n-heptane, iso- Aliphatic hydrocarbons such as octane; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; and the like, preferably n-hexane, cyclohexane, toluene and the like. is there. If necessary, an unsaturated hydrocarbon having a low polymerizability such as 1-butene, cis-2-butene and 2-hexene may be used.
These hydrocarbon solvents are used alone or in combination of two or more, and usually have a monomer concentration of 1 to 30.
It is used in an amount ratio that results in weight%.

【００５０】前記（ii)の（共）重合体を得るための重
合反応に際し、共役ジエン結合単位のミクロ構造あるい
は共役ジエンと共重合させる芳香族ビニルの共重合体鎖
中の分布を調整するために極性化合物を用いることがで
きる。極性化合物としては、有機活性金属を開始剤にし
た通常のアニオン重合で使用されるものであれば格別制
限はなく、例えば、エーテル類；３級アミン類；カリウ
ム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシ
ドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホ
スフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これ
らの中でも、３級アミン類やエーテル類が好ましく、３
級アミン類やオキシ基２つのジエーテル類が特に好まし
い。In order to adjust the microstructure of the conjugated diene bond unit or the distribution of the aromatic vinyl to be copolymerized with the conjugated diene in the copolymer chain in the polymerization reaction for obtaining the (co) polymer (ii). A polar compound can be used. The polar compound is not particularly limited as long as it is used in ordinary anionic polymerization using an organic active metal as an initiator. Examples thereof include ethers; tertiary amines; potassium-t-amyl oxide, and potassium-t. Alkali metal alkoxides such as -butyl oxide; phosphines such as triphenylphosphine; and the like. Of these, tertiary amines and ethers are preferred.
Particularly preferred are secondary amines and diethers having two oxy groups.

【００５１】３級アミン類としては、例えば、テトラメ
チルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジン、キヌクリジンなどが挙げられ、好ま
しくはテトラメチルエチレンジアミンである。The tertiary amines include, for example, tetramethylethylenediamine, trimethylamine, triethylamine, pyridine, quinuclidine and the like, preferably tetramethylethylenediamine.

【００５２】エーテル化合物としては、例えば、分子内
にエーテル結合を１つ有するモノエーテル化合物、分子
内にエーテル結合を２つ有するジエーテル化合物、分子
内にエーテル結合を３つ以上有する多価エーテル化合物
などに分類され、最も好ましくはジエーテル化合物であ
る。エーテル化合物の炭素数は、特に限定はされない
が、通常２〜１００、好ましくは３〜５０、より好まし
くは４〜２０、最も好ましくは４〜１５の範囲である。Examples of the ether compound include a monoether compound having one ether bond in the molecule, a diether compound having two ether bonds in the molecule, and a polyvalent ether compound having three or more ether bonds in the molecule. And most preferably a diether compound. The carbon number of the ether compound is not particularly limited, but is usually in the range of 2 to 100, preferably 3 to 50, more preferably 4 to 20, and most preferably 4 to 15.

【００５３】モノエーテル化合物としては、例えば、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピ
ルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピ
ルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチ
ルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；アニソール、
フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテ
ルなどの芳香族モノエーテル類；テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピランなどの環状モノエーテル類；などが
挙げられ、これらの中でも、脂肪族モノエーテル類や環
状モノエーテル類が好ましい。Examples of the monoether compound include dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diisoamyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl butyl ether, methyl isoamyl ether, ethyl Aliphatic monoethers such as propyl ether, ethyl isopropyl ether and ethyl butyl ether; anisole;
Aromatic monoethers such as phenetole, diphenyl ether, dibenzyl ether; tetrahydrofuran,
Cyclic monoethers such as tetrahydropyran; among them, aliphatic monoethers and cyclic monoethers are preferable.

【００５４】ジエーテル化合物としては、例えば、アル
キレングリコールジエーテル類、環状ジエーテル類など
が挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジエーテ
ル類である。ジエーテル化合物の炭素数は、特に制限は
ないが、通常４〜３０、好ましくは４〜２０、より好ま
しくは４〜１５である。Examples of the diether compound include alkylene glycol diethers, cyclic diethers, etc., preferably alkylene glycol diethers. The carbon number of the diether compound is not particularly limited, but is usually 4 to 30, preferably 4 to 20, and more preferably 4 to 15.

【００５５】アルキレングリールジエーテルとしては、
例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、
アルキレングリコールアルキルアリールエーテル類、ア
ルキレングリコールジアリールエーテル類、アルキレン
グリコールジアラルキルエーテル類などが挙げられ、好
ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテル類で
ある。好ましいアルキレングリコールジエーテルとして
は、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールジアミルエーテル、エチレングリコー
ルジオクチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プ
ロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリ
コールジブチルエーテル、イソプロピレングリコールジ
メチルエーテル、イソプロピレングリコールジエチルエ
ーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレ
ングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコールジ
ブチルグリコールなどのアルキレングリコールジアルキ
ルエーテル類；エチレングリコールメチルフェニルエー
テルなどのアルキレングリコールアルキルアリールエー
テル類；エチレングリコールジフェニルエーテルなどの
アルキレングリコールジアリールエーテル類；エチレン
グリコールジベンジルエーテルなどのアルキレングリコ
ールジアラルキルエーテル類；などが挙げられる。これ
らの中でも、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールジアミルエーテル、プロピレングリコ
ールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチル
エーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プ
ロピレングリコールジブチルエーテルなどが特に好まし
く、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジ
エチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテ
ル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレング
リコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレングリコー
ルジアミルエーテルなどが最も好ましい。As the alkylene glycol diether,
For example, alkylene glycol dialkyl ethers,
Examples thereof include alkylene glycol alkylaryl ethers, alkylene glycol diaryl ethers, and alkylene glycol diaralkyl ethers, and preferably alkylene glycol dialkyl ethers. Preferred alkylene glycol diethers include, for example, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diamyl ether, ethylene glycol dioctyl ether, propylene glycol dimethyl ether Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dibutyl ether, isopropylene glycol dimethyl ether, isopropylene glycol diethyl ether, butylene glycol dimethyl ether, butylene glycol diethyl ether, butylene glycol dibutyl glycol, etc. Alkylene glycol diaryl ethers such as ethylene glycol methyl phenyl ether; alkylene glycol diaryl ethers such as ethylene glycol diphenyl ether; alkylene glycol diaralkyl ethers such as ethylene glycol dibenzyl ether; . Among these, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol diamyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene Glycol dibutyl ether and the like are particularly preferred, and ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol methyl ethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol butyl t-butyl ether, ethylene glycol diamyl ether And Tel is most preferable.

【００５６】環状ジエーテルとしては、例えば、ジオキ
サン、１，１０−フェナントロリンなどや米国特許公報
第４，４２９，０９１号に記載されるジオキソランアル
カン類、例えば、ビス（２−オキソラニル）メタン、
２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−
ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（５−
メチル−２−オキソラニル）プロパンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジオキサンやジオキソランアルカン類
などが好ましい。Examples of the cyclic diether include dioxane, 1,10-phenanthroline and the like, and dioxolan alkanes described in US Pat. No. 4,429,091 such as bis (2-oxolanyl) methane.
2,2-bis (2-oxolanyl) propane, 1,1-
Bis (2-oxolanyl) ethane, 2,2-bis (5-
Methyl-2-oxolanyl) propane, and the like,
Among these, dioxane and dioxolane alkanes are preferable.

【００５７】多価エーテル化合物としては、例えば、オ
リゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル
類、オキソラニルジオキサン類、オキソラニルジオキソ
ラン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。Examples of the polyvalent ether compound include oligooxyalkylene glycol dialkyl ethers, oxolanyl dioxane, oxolanyl dioxolan, crown ether and the like.

【００５８】オリゴオキシアルキレングリコールジアル
キルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルグ
リコール、トリエチレングリコールジブチルエーテル、
テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのオリ
ゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジ
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコール
ジプロピルエーテル、ジイソプロピレングリコールジア
ミルエーテルなどのオリゴオキシプロピレングリコール
ジアルキルエーテル類；ジブチレングリコールジメチル
エーテルなどのオリゴオキシブチレングリコールジアル
キルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、
オリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類
が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテ
ルなどが好ましい。Examples of the oligooxyalkylene glycol dialkyl ether include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dihexyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dipropyl glycol, and triethylene glycol dialkyl ether. Butyl ether,
Oligooxyethylene glycol dialkyl ethers such as tetraethylene glycol diethyl ether; oligooxypropylene glycol dialkyl ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dipropyl ether, diisopropylene glycol diamyl ether; Oligooxybutylene glycol dialkyl ethers such as dibutylene glycol dimethyl ether; and the like. Among these,
Oligooxyethylene glycol dialkyl ethers are preferred, and diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether and the like are particularly preferred.

【００５９】ポリオキシアルキレングリコールジアルキ
ルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレング
リコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール
ジイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジ
オクチルエーテルなどのポリオキシエチレングリコール
ジアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール
ジエチルエーテルなどのポリオキシプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル類；ポリオキシブチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリオキシブチレングリコー
ルジアルキルエーテル類；などが挙げられる。Examples of the polyoxyalkylene glycol dialkyl ethers include polyoxyethylene glycol dimethyl ether, polyoxyethylene glycol diethyl ether, polyoxyethylene glycol diisopropyl ether, polyoxyethylene glycol dibutyl ether, polyoxyethylene glycol dioctyl ether and the like. Polyoxyethylene glycol dialkyl ethers; polyoxypropylene glycol dialkyl ethers such as polyoxypropylene glycol dimethyl ether and polyoxypropylene glycol diethyl ether; and polyoxybutylene glycol dialkyl ethers such as polyoxybutylene glycol dimethyl ether.

【００６０】オキソラニルジオキサン類やオキソラニル
ジオキソラン類としては、例えば、特公平７−７４２４
５号公報に記載される化合物などが挙げられ、具体的に
は、例えば、２−（２−オキソラニル）ジオキサン、２
−（２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオ
キサン、２−（５−メチル−２−オキソラニル）−４，
４，６−トリメチルジオキサン、２−（２−オキソラニ
ル）−５，５−ジメチルジオキサン、２−（２−オキソ
ラニル）ジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４
−ｔ−ブチルオキソラン、２−（２−オキソラニル）−
４，５−ジメチルジオキソラン、２−（２−オキソラニ
ル）−４，４，５，５−テトラメチルジオキソランなど
が挙げられる。The oxolanyl dioxane and oxolanyl dioxolane include, for example, Japanese Patent Publication No. 7-7424.
No. 5, No. 5, No. 5, and specifically, for example, 2- (2-oxolanyl) dioxane,
-(2-oxolanyl) -4,4,6-trimethyldioxane, 2- (5-methyl-2-oxolanyl) -4,
4,6-trimethyldioxane, 2- (2-oxolanyl) -5,5-dimethyldioxane, 2- (2-oxolanyl) dioxolan, 2- (2-oxolanyl) -4
-T-butyloxolane, 2- (2-oxolanyl)-
4,5-dimethyldioxolan, 2- (2-oxolanyl) -4,4,5,5-tetramethyldioxolan and the like can be mentioned.

【００６１】クラウンエーテル類としては、例えば、１
８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エ
ーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１
８−クラウンエーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８
−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−
エーテル、４′−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−
エーテルなどが挙げられる。The crown ethers include, for example, 1
8-crown-6-ether, 15-crown-5-ether, 12-crown-4-ether, dibenzo-1
8-crown ether, dibenzo-24-crown-8
-Ether, dicyclohexano-18-crown-6
Ether, 4'-nitrobenzo-15-crown-5
Ether and the like.

【００６２】これらの極性化合物は、それぞれ単独であ
るいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極
性化合物の使用量は、開始剤（有機活性金属または有機
活性金属アミド）１モルに対して、通常、０〜２００モ
ル、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは
０．５〜５０モル、最も好ましくは０．８〜２０モルで
ある。These polar compounds can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polar compound to be used is generally 0 to 200 mol, preferably 0.1 to 100 mol, more preferably 0.5 to 50 mol, per 1 mol of the initiator (organic active metal or organic active metal amide). , Most preferably 0.8 to 20 mol.

【００６３】前記（共）重合体（ii）を得るために共役
ジエンと芳香族ビニルを併用する場合の各単量体の全単
量体中での割合は、共役ジエンが、通常４０〜９５重量
％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは５５
〜８５重量％の範囲であり、芳香族ビニルが、それぞ
れ、通常６０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量
％、より好ましくは４５〜１５重量％の範囲である。When the conjugated diene and the aromatic vinyl are used in combination to obtain the (co) polymer (ii), the proportion of each monomer in all the monomers is such that the conjugated diene is usually 40 to 95%. % By weight, preferably 50-90% by weight, more preferably 55% by weight.
To 85% by weight, and the amount of the aromatic vinyl is usually 60 to 5% by weight, preferably 50 to 10% by weight, and more preferably 45 to 15% by weight.

【００６４】前記（共）重合体（ii）を得るための重合
反応は、通常、−７８〜１５０℃の範囲で、回分式ある
いは連続式等の重合様式で行われる。また、芳香族ビニ
ルを共重合させる場合は、芳香族ビニル単位のランダム
性を向上させるため、例えば、特開昭５９−１４０２１
１号公報や特開昭５６−１４３２０９号公報に記載され
ているように、重合系中の芳香族ビニルと共役ジエンの
組成比における芳香族ビニル含有量が特定濃度範囲にな
るように共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニル
との混合物を、反応系に連続的あるいは断続的に供給す
るのが望ましい。かくして、重合体鎖の末端に活性金属
が結合した重合体（以下、活性重合体という。）が得ら
れる。The polymerization reaction for obtaining the (co) polymer (ii) is usually carried out in a batch mode or a continuous mode in a temperature range of -78 to 150 ° C. Further, when aromatic vinyl is copolymerized, in order to improve the randomness of the aromatic vinyl unit, for example, JP-A-59-14021
No. 1 and JP-A-56-143209, conjugated diene or conjugated diene so that the aromatic vinyl content in the composition ratio of aromatic vinyl and conjugated diene in the polymerization system falls within a specific concentration range. It is desirable to supply the mixture of the conjugated diene and the aromatic vinyl to the reaction system continuously or intermittently. Thus, a polymer having an active metal bonded to the terminal of the polymer chain (hereinafter referred to as an active polymer) is obtained.

【００６５】前記（共）重合体（ii）の具体例として
は、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−イ
ソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン−
イソプレン共重合体などが例示できる。Specific examples of the (co) polymer (ii) include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-isoprene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, and styrene-butadiene-
An example is an isoprene copolymer.

【００６６】変性剤（Ｙ）の好ましい例としては、例え
ば、分子内に活性金属と反応する官能基と３級アミノ基
とを有する化合物（以下、「変性剤Ｙ−α」とい
う。）、及び分子内にＮ−置換された窒素−炭素二重結
合を有する化合物（以下、「変性剤Ｙ−β」という。）
などを挙げることができる。Preferred examples of the modifying agent (Y) include, for example, a compound having a functional group that reacts with an active metal and a tertiary amino group in the molecule (hereinafter, referred to as "modifying agent Y-α"). Compound having an N-substituted nitrogen-carbon double bond in the molecule (hereinafter, referred to as "denaturing agent Y-β")
And the like.

【００６７】変性剤Ｙ−α中の官能基としては、前記活
性重合体と反応するものであれば特に限定はなく、例え
ば、ビニル基などの炭素−炭素不飽和基、ハロゲン原
子、カルボニル基などが挙げられる。変性剤Ｙ−α中の
３級アミノ基としては、格別限定はない。The functional group in the modifying agent Y-α is not particularly limited as long as it reacts with the above-mentioned active polymer. Is mentioned. The tertiary amino group in the modifier Y-α is not particularly limited.

【００６８】変性剤Ｙ−αの好ましい例としては、分子
内にビニル基と３級アミノ基とを有する化合物、分子内
にカルボニル基と３級アミノ基とを持つ化合物などが挙
げられる。Preferred examples of the modifier Y-α include a compound having a vinyl group and a tertiary amino group in the molecule, and a compound having a carbonyl group and a tertiary amino group in the molecule.

【００６９】分子内にビニル基と３級アミノ基とを有す
る化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアル
キルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物
およびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられ
る。Compounds having a vinyl group and a tertiary amino group in the molecule include, for example, N, N-disubstituted aminoalkyl acrylate, N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide, N, N-disubstituted amino aromatic Group vinyl compounds and vinyl compounds having a pyridyl group.

【００７０】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとして
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフ
ォリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステ
ルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが
好ましい。Examples of the N, N-disubstituted amino acrylate include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-ethylamino (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth)
Acrylate, N, N-dimethylaminobutyl (meth)
Acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth)
Acrylate, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminobutyl (meth) acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylate, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylate, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylate, N And esters of acrylic acid or methacrylic acid such as N, N-dioctylaminoethyl (meth) acrylate and acryloylmorpholine. Among them, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dipropylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dioctylaminoethyl (meth) Acrylate, N-methyl-N-ethylaminoethyl (meth) acrylate and the like are preferred.

【００７１】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルア
ミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物
またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。こ
れらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。Examples of the N, N-disubstituted aminoalkylacrylamide include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylamide, N-methyl-N-ethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl (meth) ) Acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N , N-diethylaminobutyl (meth) acrylamide, N-methyl-
N-ethylaminoethyl (meth) acrylamide, N,
N-dipropylaminoethyl (meth) acrylamide,
N, N-dibutylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dibutylaminobutyl (meth) acrylamide, N, N-dihexylaminoethyl (meth) acrylamide, An acrylamide compound such as N-dihexylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide or a methacrylamide compound is exemplified. Among them, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminopropyl (meth) acrylamide, N, N-dioctylaminopropyl (meth) acrylamide and the like are preferable.

【００７２】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチ
レン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミ
ノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。Examples of the N, N-disubstituted amino aromatic vinyl compound include N, N-dimethylaminoethylstyrene, N-methyl-N-ethylaminoethylstyrene,
Styrene derivatives such as N, N-diethylaminoethylstyrene, N, N-dipropylaminoethylstyrene, and N, N-dioctylaminoethylstyrene are exemplified.

【００７３】分子内にカルボニル基と３級アミノ基とを
持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離
れていてもよい。隣接する化合物としては、例えば、Ｎ
−置換アミド類、Ｎ−置換イミド類、Ｎ−置換尿素類、
Ｎ−置換イソシアヌル酸類などが挙げられ、好ましくは
これらの環状化合物である。また、両基が離れている化
合物としては、例えば、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−
置換アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくはＮ
−置換アミノケトン類である。In the compound having a carbonyl group and a tertiary amino group in the molecule, both groups may be adjacent to or separated from each other. As an adjacent compound, for example, N
-Substituted amides, N-substituted imides, N-substituted ureas,
Examples thereof include N-substituted isocyanuric acids, and preferred are these cyclic compounds. Compounds in which both groups are separated include, for example, N-substituted amino ketones,
And substituted amino aldehydes.
-Substituted aminoketones.

【００７４】Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、
Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β
−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２
−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウ
リロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなど
が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。The N-substituted cyclic amides include, for example,
N-methyl-β-propiolactam, N-phenyl-β
-Propiolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, N
-Vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, Nt-butyl-2-pyrrolidone, N-methyl-
5-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-phenyl-2
-Piperidone, N-methyl-ε-caprolactam, N-
Phenyl-ε-caprolactam, N-methyl-ω-laurylolactam, N-vinyl-ω-laurylolactam and the like. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-
2-pyrrolidone, N-methyl-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-methyl-ε-caprolactam,
N-phenyl-ε-caprolactam is preferred.

【００７５】Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、
１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチ
レン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが
挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、
１，３−ジビニルエチレン尿素などである。Examples of the N-substituted cyclic ureas include:
1,3-dimethylethylene urea, 1,3-divinylethylene urea, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone,
1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone and the like, preferably 1,3-dimethylethylene urea,
1,3-divinylethylene urea and the like.

【００７６】Ｎ−置換アミノケトン類としては、例え
ば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノアセトフェノン、４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス
（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス
（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ
−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジフェニルアミ
ノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中で
も、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノ
ンなどが特に好ましい。Examples of the N-substituted amino ketones include, for example, 4-N, N-dimethylaminoacetophenone,
N-methyl-N-ethylaminoacetophenone, 4-
N, N-diethylaminoacetophenone, 1,3-bis (diphenylamino) -2-propanone, 1,7-bis (methylethylamino) -4-heptanone, 4-N, N
-Dimethylaminobenzophenone, 4-N, N-di-t
-Butylaminobenzophenone, 4-N, N-diphenylaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diphenylamino) benzophenone, etc. Is mentioned. Among these, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diphenylamino) benzophenone and the like are particularly preferable.

【００７７】Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例
えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、
４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−
Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置
換アミノアルデヒド類などが挙げられる。The N-substituted aminoaldehydes include, for example, 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde,
4-N, N-diphenylaminobenzaldehyde, 4-
And N-substituted aminoaldehydes such as N, N-divinylaminobenzaldehyde.

【００７８】分子内にカルボニル基とアミノ基とを持つ
化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離れて
いてもよい。隣接する化合物としては、例えば、アミド
類、イミド類、尿素類、イソシアヌル酸類などが挙げら
れ、好ましくはこれらの環状化合物で、より好ましくは
Ｎ−置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類などであ
る。また、両基が離れている化合物としては、アミノケ
トン類、アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましく
はＮ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド
類などで、より好ましくはＮ−置換アミノケトン類であ
る。In the compound having a carbonyl group and an amino group in the molecule, both groups may be adjacent to or separated from each other. Adjacent compounds include, for example, amides, imides, ureas, isocyanuric acids and the like, preferably these cyclic compounds, more preferably N-substituted cyclic amides, N-substituted cyclic ureas and the like. is there. Examples of the compound in which both groups are apart include aminoketones and aminoaldehydes, preferably N-substituted aminoketones and N-substituted aminoaldehydes, and more preferably N-substituted aminoketones. .

【００７９】Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、
Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β
−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２
−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウ
リロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなど
が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。The N-substituted cyclic amides include, for example,
N-methyl-β-propiolactam, N-phenyl-β
-Propiolactam, N-methyl-2-pyrrolidone, N
-Vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-2-pyrrolidone, Nt-butyl-2-pyrrolidone, N-methyl-
5-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-phenyl-2
-Piperidone, N-methyl-ε-caprolactam, N-
Phenyl-ε-caprolactam, N-methyl-ω-laurylolactam, N-vinyl-ω-laurylolactam and the like. Among these, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-phenyl-
2-pyrrolidone, N-methyl-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N-methyl-ε-caprolactam,
N-phenyl-ε-caprolactam is preferred.

【００８０】Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、
１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチ
レン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが
挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、
１，３−ジビニルエチレン尿素などである。As the N-substituted cyclic ureas, for example,
1,3-dimethylethylene urea, 1,3-divinylethylene urea, 1,3-diethyl-2-imidazolidinone,
1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone and the like, preferably 1,3-dimethylethylene urea,
1,3-divinylethylene urea and the like.

【００８１】Ｎ−置換アミノケトン類としては、例え
ば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス
（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス
（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ
−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジフェニルアミ
ノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中で
も、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノ
ンなどが特に好ましい。Examples of the N-substituted amino ketones include 4-N, N-dimethylaminoacetophenone,
N, N-diethylaminoacetophenone, 1,3-bis (diphenylamino) -2-propanone, 1,7-bis (methylethylamino) -4-heptanone, 4-N, N
-Dimethylaminobenzophenone, 4-N, N-di-t
-Butylaminobenzophenone, 4-N, N-diphenylaminobenzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diphenylamino) benzophenone, etc. Is mentioned. Among these, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diphenylamino) benzophenone and the like are particularly preferable.

【００８２】Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例
えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、
４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−
Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置
換アミノアルデヒド類などが挙げられる。Examples of N-substituted aminoaldehydes include 4-N, N-dimethylaminobenzaldehyde,
4-N, N-diphenylaminobenzaldehyde, 4-
And N-substituted aminoaldehydes such as N, N-divinylaminobenzaldehyde.

【００８３】変性剤Ｙ−βのＮ−置換された窒素−炭素
二重結合を有する化合物としては、例えば、Ｎ−置換カ
ルボジイミドやシッフ塩基などが挙げられる。Examples of the compound having an N-substituted nitrogen-carbon double bond of the modifier Y-β include N-substituted carbodiimide and Schiff base.

【００８４】Ｎ−置換カルボジイミドとしては、例え
ば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミ
ド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミ
ド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカ
ルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチル
シクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボ
ジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニル
ベンジルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中
でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカ
ルボジイミドなどが好ましい。Examples of the N-substituted carbodiimide include dimethylcarbodiimide, diethylcarbodiimide, dipropylcarbodiimide, dibutylcarbodiimide, dihexylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, dibenzylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, methylpropylcarbodiimide, butylcyclohexylcarbodiimide, and ethylbenzylcarbodiimide. Propylphenylcarbodiimide, phenylbenzylcarbodiimide and the like. Among them, dicyclohexylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide and the like are preferable.

【００８５】シッフ塩基としては、例えば、Ｎ−エチル
エチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、Ｎ
−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−エ
チル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フェ
ニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサン
イミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエンイ
ミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミンなどが挙げら
れる。Examples of the Schiff base include N-ethylethylideneimine, N-methylbenzylideneimine and N-ethylbenzylideneimine.
-Hexylcinnamylideneimine, N-decyl-2-ethyl-1,2-diphenylbutylideneimine, N-phenylbenzylideneimine, N-dodecylcyclohexaneimine, N-propyl-2,5-cyclohexadienimine, N- Methyl-1-naphthalenimine and the like.

【００８６】これらの変性剤（Ｙ）は、それぞれ単独
で、または２種以上を組み合わせて使用される。変性剤
（Ｙ）の使用量は、ジエン系ゴムの要求される特性によ
って適宜選択されるが、有機活性金属当り、通常０．１
〜５０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好まし
くは０．３〜１０当量の範囲である。４級アンモニウム
基を有するジエン系ゴム（ｉ）を製造する場合の変性剤
（Ｙ）の使用量は、有機活性金属当り、通常１〜５０当
量、好ましくは１〜２０当量、より好ましくは１〜１０
当量の範囲である。また、本発明においては、４級アン
モニウム基による改質の効果が大きいため、ゴム成分中
に僅かに導入するだけでも目的を達成することができ
る。その場合［４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム
（ii）と未変性ジエン系ゴム（ii−ｉ）とからなるジエ
ン系ゴム（iii）を製造する場合］の変性剤（Ｙ）の使
用量は、有機活性金属当り、通常０．１〜０．９当量、
好ましくは０．２〜０．８当量、より好ましくは０．３
〜０．７当量の範囲である。These modifiers (Y) are used alone or in combination of two or more. The amount of the modifier (Y) used is appropriately selected depending on the required characteristics of the diene rubber, but is usually 0.1 to 0.1 per organic active metal.
The range is from 50 to 50 equivalents, preferably from 0.2 to 20 equivalents, more preferably from 0.3 to 10 equivalents. When the diene rubber (i) having a quaternary ammonium group is produced, the amount of the modifier (Y) to be used is generally 1 to 50 equivalents, preferably 1 to 20 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, per organic active metal. 10
The range of equivalents. Further, in the present invention, since the effect of the modification by the quaternary ammonium group is great, the object can be achieved even if it is slightly introduced into the rubber component. In that case, the amount of the modifying agent (Y) used in the case of producing a diene rubber (iii) comprising a quaternary ammonium group-containing diene rubber (ii) and an unmodified diene rubber (ii-i) is Usually 0.1 to 0.9 equivalent per organic active metal,
Preferably 0.2-0.8 equivalents, more preferably 0.3
~ 0.7 equivalents.

【００８７】変性反応は、分子中に結合した活性金属を
有する前記活性重合体と変性剤（Ｙ）とを接触させれば
よい。重合反応により活性重合体を製造した場合には、
通常、重合停止前の活性重合体液中に変性剤（Ｙ）を所
定量添加することにより変性反応を行う。変性反応にお
ける反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、
一般的に、室温〜１２０℃で、数秒〜数時間である。変
性率は、通常１０〜１００％の範囲内から適宜選択され
る。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計（ＲＩ）と紫外可視
分光光度計（ＵＶ）で吸収強度を測定し、その（ＵＶ／
ＲＩ）を求め、予め作成した検量線によって決定するこ
とができる。For the modification reaction, the active polymer having an active metal bonded to the molecule may be brought into contact with the modifying agent (Y). When an active polymer is produced by a polymerization reaction,
Usually, a modification reaction is performed by adding a predetermined amount of a modifying agent (Y) to the active polymer solution before the termination of the polymerization. The reaction temperature and reaction time in the denaturation reaction can be selected in a wide range,
Generally, room temperature to 120 ° C. for several seconds to several hours. The modification ratio is usually appropriately selected from the range of 10 to 100%. The denaturation rate was measured by measuring the absorption intensity with a GPC differential refractometer (RI) and an ultraviolet-visible spectrophotometer (UV).
RI) and can be determined by a calibration curve created in advance.

【００８８】製法（ｂ）で用いられる有機活性金属アミ
ドは、前記有機活性金属と２級アミンとを前もって反応
させたものを用いてもよいし、また、特開平６−１９９
９２１号公報に開示される方法のように、少なくとも１
部の単量体と２級アミンの存在下に前記有機活性金属を
加えて重合反応系中で生成しうるものであってもよい。As the organic active metal amide used in the production method (b), those obtained by reacting the organic active metal with a secondary amine in advance may be used.
No. 921, at least one
The organic active metal may be added in the presence of a part of the monomer and the secondary amine to form a polymer in the polymerization reaction system.

【００８９】２級アミンとしては、例えば、脂肪族２級
アミン化合物、芳香族２級アミン化合物及び環状イミン
化合物などが挙げられ、好ましくは脂肪族２級アミン化
合物、環状イミン化合物である。The secondary amine includes, for example, an aliphatic secondary amine compound, an aromatic secondary amine compound, a cyclic imine compound and the like, and preferably an aliphatic secondary amine compound and a cyclic imine compound.

【００９０】脂肪族２級アミン化合物としては、例え
ば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロ
ピルアミン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミ
ン、アミルヘキシルアミン、ジエチルアミン、エチルプ
ロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルア
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロ
ピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、
ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミ
ン、メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチ
ルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペン
チルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられ
る。これらの中でも、ジメチルアミン、メチルエチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキ
シルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミンなど
が好ましい。Examples of the aliphatic secondary amine compound include dimethylamine, methylethylamine, methylpropylamine, methylbutylamine, methylamylamine, amylhexylamine, diethylamine, ethylpropylamine, ethylbutylamine, ethylhexylamine, dipropylamine , Diisopropylamine, propylbutylamine, dibutylamine, diamylamine,
Examples include dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, methylcyclopentylamine, ethylcyclopentylamine, methylcyclohexylamine, dicyclopentylamine, dicyclohexylamine, and the like. Among them, dimethylamine, methylethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, diamylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine and the like are preferable.

【００９１】芳香族２級アミン化合物としては、例え
ば、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチ
ルアニリン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルア
ミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどが挙げられる。Examples of the aromatic secondary amine compound include diphenylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, dibenzylamine, N-methylbenzylamine and N-ethylphenethylamine.

【００９２】環状イミン化合物としては、例えば、アジ
リジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メ
チルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピ
ペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピ
ペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミ
ン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オ
キサジン、ピロリン、ピロール、アゼピンなどが挙げら
れる。これらの中でも、ピロリジン、ピペリジン、３−
メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジ
メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチ
レンイミン、ヘプタメチレンイミンなどが好ましい。Examples of the cyclic imine compound include, for example, aziridine, acetylidine, pyrrolidine, piperidine, 2-methylpiperidine, 3-methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, hexamethyleneimine, Heptamethyleneimine, dodecamethyleneimine, coniine, morpholine, oxazine, pyrroline, pyrrole, azepine and the like. Among these, pyrrolidine, piperidine, 3-
Preferred are methylpiperidine, 4-methylpiperidine, 3,5-dimethylpiperidine, 2-ethylpiperidine, hexamethyleneimine, heptamethyleneimine and the like.

【００９３】これらの２級アミンは、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。Each of these secondary amines is
Alternatively, two or more kinds are used in combination.

【００９４】前もって有機活性金属と２級アミンを反応
させて調整した有機活性金属アミドを用いる場合の有機
活性金属アミドの使用量は、要求される生成重合体の分
子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、
通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍ
ｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲で
ある。When an organic active metal amide prepared by reacting an organic active metal with a secondary amine in advance is used, the amount of the organic active metal amide used is appropriately selected depending on the required molecular weight of the produced polymer. Per 100 g of monomer
Usually 0.1 to 30 mmol, preferably 0.2 to 15 m
mol, more preferably in the range of 0.3 to 10 mmol.

【００９５】有機活性金属と２級アミンを重合系に添加
して系中で有機活性金属アミドを生成させる場合の有機
活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量に
よって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常
０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏ
ｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲であ
る。この時の２級アミンの使用量は、有機活性金属に対
して、通常０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５
当量、より好ましくは１〜１．２当量である。When an organic active metal and a secondary amine are added to a polymerization system to form an organic active metal amide in the system, the amount of the organic active metal used is appropriately selected depending on the required molecular weight of the produced polymer. Is usually 0.1 to 30 mmol, preferably 0.2 to 15 mmol per 100 g of the monomer.
1, more preferably in the range of 0.3 to 10 mmol. The amount of the secondary amine used at this time is usually 0.5 to 2 equivalents, preferably 0.8 to 1.5 equivalents to the organic active metal.
The equivalent is more preferably 1 to 1.2 equivalent.

【００９６】製法（ｂ）の重合反応は、常法に従って行
えばよく、例えば特開平６−１９９９２１号公報に開示
される方法に従って、前記単量体の少なくとも一部が存
在する中で有機活性金属と２級アミン化合物を接触させ
て行うことができる。その他の重合条件は、前記製法
（ａ）の重合条件と同様である。The polymerization reaction in the production method (b) may be carried out according to a conventional method. For example, according to the method disclosed in JP-A-6-199921, an organic active metal is present in the presence of at least a part of the monomer. And a secondary amine compound. Other polymerization conditions are the same as the polymerization conditions of the above-mentioned production method (a).

【００９７】製法（ｂ）の方法においては、重合反応終
了後に変性剤（Ｘ）及び／または多官能カップリング剤
と反応させることができる。この場合の変性剤（Ｘ）
は、前記変性剤（Ｙ）を用いてもよいし、また、その他
の変性剤（Ｚ）を用いてもよい。前記変性剤（Ｙ）を用
いた場合は、重合体鎖の２つの末端に３級アミノ基が導
入されたものが得られる。In the method (b), after the completion of the polymerization reaction, it can be reacted with the modifying agent (X) and / or the polyfunctional coupling agent. Modifier (X) in this case
May use the above modifier (Y), or may use another modifier (Z). When the modifier (Y) is used, a polymer in which a tertiary amino group is introduced at two terminals of a polymer chain is obtained.

【００９８】その他の変性剤（Ｚ）としては、通常のア
ニオン重合で用いられるものを使用することができ、例
えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０−
１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、
特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−１４９
７０８号公報、特開昭６４−２２９４０号公報などに開
示される各種変性剤を用いることができる。As the other modifier (Z), those used in ordinary anionic polymerization can be used.
No. 137913, JP-A-62-86074,
JP-A-62-109801, JP-A-62-149
Various modifiers disclosed in JP-A-708-708 and JP-A-64-22940 can be used.

【００９９】その他の変性剤（Ｃ）の具体例としては、
例えば、アセトン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン
などのケトン類；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド
類；エポキシ類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；な
どが挙げられる。Specific examples of the other modifier (C) include:
For example, ketones such as acetone, benzophenone and acetylacetone; aldehydes such as benzaldehyde; epoxies; cyclic imine compounds having 2 to 3 carbon atoms;

【０１００】エポキシ類としては、例えば、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブ
タン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エ
ポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エ
ポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エ
ポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、
１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイ
コサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、
３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５
−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−
エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキ
サン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポ
キシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ
−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グ
リシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエ−
テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニル
エーテル、グリシジルブチルエーテルなどが挙げられ
る。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキ
シ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２
−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１−ブテン、
１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジルメチルエ
ーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプ
ロピルエ−テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジ
ルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテルなどが
好ましい。Examples of epoxies include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-iso-butane, 2,3-epoxybutane, 1,2-epoxyhexane, 1,2 -Epoxy octane, 1,2-epoxydecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane,
1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, 1,2-epoxy-2-pentylpropane,
3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5
-Hexene, 1,2-epoxy-9-decene, 1,2-
Epoxycyclopentane, 1,2-epoxycyclohexane, 1,2-epoxycyclododecane, 1,2-epoxyethylbenzene, 1,2-epoxy-1-methoxy-2-methylpropane, glycidyl methyl ether, glycidyl ethyl ether, glycidyl Isopropyl d
And glycidyl allyl ether, glycidyl phenyl ether, glycidyl butyl ether and the like. Among these, ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-epoxybutane, 1,2-epoxy-iso-butane, 2,3-epoxybutane, 1,2
-Epoxyhexane, 3,4-epoxy-1-butene,
Preferred are 1,2-epoxy-5-hexene, glycidyl methyl ether, glycidyl ethyl ether, glycidyl isopropyl ether, glycidyl allyl ether, glycidyl phenyl ether, glycidyl butyl ether and the like.

【０１０１】エポキシ類としては、前記エポキシ類の少
なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換されたエ
ピハロヒドリン類を用いることができる。エピハロヒド
リン類としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブ
ロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２，３−エポキシ
−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，２−エポキ
シ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフル
オロウンデカンなどが挙げられ、好ましくはエピクロロ
ヒドリン、エピブロモヒドリンなどである。As the epoxies, epihalohydrins obtained by substituting at least one hydrogen atom of the epoxies with a halogen atom can be used. Examples of epihalohydrins include, for example, epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, 2,3-epoxy-1,1,1-trifluoropropane, 1,2-epoxy-1H, 1H, 2H, 3H, 3H, -heptadecafluoroundecane and the like are preferable, and epichlorohydrin and epibromohydrin are preferable.

【０１０２】炭素数２〜３の環状イミン化合物として
は、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどの
Ｎ−非置換のアジリジン化合物やトリメチレンイミンな
どのＮ−非置換アジリジン化合物などが挙げられる。Examples of the cyclic imine compound having 2 to 3 carbon atoms include N-unsubstituted aziridine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine, and N-unsubstituted aziridine compounds such as trimethyleneimine.

【０１０３】これらの変性剤（Ｘ）は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。変性剤（Ｘ）の使用量及び反応条件は、前記変性剤
（Ｙ）の具体例と同様である。These modifying agents (X) can be used alone or in combination of two or more. The amount of the modifier (X) used and the reaction conditions are the same as those of the specific example of the modifier (Y).

【０１０４】多官能カップリング剤としては、例えば、
特開昭５６−１４３２０９号公報、特開昭５６−１７３
６２号公報、特開昭５７−５５９１２号公報、特開昭５
８−１６２６０５号公報などに開示される各種多官能カ
ップリング剤を用いることができる。As the polyfunctional coupling agent, for example,
JP-A-56-143209, JP-A-56-173
No. 62, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-55912, Japanese Patent Application Laid-Open
Various polyfunctional coupling agents disclosed in, for example, JP-A-8-162605 can be used.

【０１０５】多官能カップリング剤の具体例としては、
例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメ
チルトリクロロスズ、モノエチルトリクロロスズ、モノ
ブチルトリクロロスズ、モノヘキシルトリクロロスズ、
ジメチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、ジブチ
ルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズ、テトラメトキ
シスズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、ビ
ストリクロロスタニルエタンなどのスズ系カップリング
剤；二塩化ケイ素、二臭化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭
化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ
素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロ
ロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチル
トリブロモケイ素、ジメチルジクロロケイ素、ジエチル
ジクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジブチルジ
クロロケイ素、ジヘキシルジクロロケイ素、ジメチルジ
ブロモケイ素、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシ
ケイ素、テトラブトキシケイ素、ジフェニルジメトキシ
ケイ素、ジフェニルジエトキシケイ素、モノクロロトリ
メトキシケイ素、モノブロモトリメトキシケイ素、ジク
ロロジメトキシケイ素、ジブロモジメトキシケイ素、ト
リクロロメトキシケイ素、トリブロモメトキシケイ素、
アルキルトリフェノキシケイ素、ビストリクロロシリル
エタンなどのケイ素系カップリング剤；二塩化鉛、四塩
化ゲルマニウムなどのハロゲン化金属系カップリング
剤；エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系カ
ップリング剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジク
ロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブ
ロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、
クロロホルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、
トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭
素、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系カ
ップリング剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ア
ミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、酪酸エチル、トリメチル酢酸エチル、カプロン
酸メチル、カプロン酸エチル、安息香酸メチル、安息香
酸エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、
テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、フタル
酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなどのエステル系カ
ップリング剤；テレフタル酸ジクロライド、フタル酸ジ
クロライド、イソフタル酸ジクロライド、アジピン酸ジ
クロライドなどのハライド系カップリング剤；トリスノ
ニルフェニルホスファイト、トリメチルホスファイト、
トリエチルホスファイト等のリン系カップリング剤；等
を挙げることができる。これらの中でも、スズ系カップ
リング剤、ケイ素系カップリング剤、エステル系カップ
リング剤、ハロゲン化炭化水素系カップリング剤などが
好ましく、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリン
グ剤が特に好ましい。As specific examples of the polyfunctional coupling agent,
For example, tin dichloride, tin tetrachloride, tin tetrabromide, monomethyltrichlorotin, monoethyltrichlorotin, monobutyltrichlorotin, monohexyltrichlorotin,
Tin-based coupling agents such as dimethyldichlorotin, diethyldichlorotin, dibutyldichlorotin, dibutyldibromotin, tetramethoxytin, tetraethoxytin, tetrabutoxytin, bistrichlorostannylethane; silicon dichloride, silicon dibromide , Silicon tetrachloride, silicon tetrabromide, silicon tetraiodide, monomethyltrichlorosilicon, monoethyltrichlorosilicon, monobutyltrichlorosilicon, monohexyltrichlorosilicon, monomethyltribromosilicon, dimethyldichlorosilicon, diethyldichlorosilicon, butyltrichlorosilicon , Dibutyldichlorosilicon, dihexyldichlorosilicon, dimethyldibromosilicon, tetramethoxysilicon, tetraethoxysilicon, tetrabutoxysilicon, diphenyldimethoxysilicon, diphenyl Jietokishikei arsenide, monochloro trimethoxy silicon, monobromo trimethoxy silicon, dichloro-dimethoxy silicon, dibromo-dimethoxy silicon, trichloromethoxy silicon, tribromometoxy silicon,
Silicon-based coupling agents such as alkyltriphenoxysilicon and bistrichlorosilylethane; metal halide-based coupling agents such as lead dichloride and germanium tetrachloride; unsaturated nitrile-based coupling agents such as ethylacrylonitrile; dichloromethane and dibromomethane , Dichloroethane, dibromoethane, dichloropropane, dibromopropane, dibromobenzene, dichlorobenzene,
Chloroform, tribromomethane, trichloroethane,
Halogenated hydrocarbon-based coupling agents such as trichloropropane, tribromopropane, carbon tetrachloride, and tetrachloroethane; methyl formate, ethyl formate, methyl acetate;
Ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate, ethyl trimethyl acetate, methyl caproate, ethyl caproate, methyl benzoate, ethyl benzoate, dimethyl adipate, Diethyl adipate,
Ester coupling agents such as dimethyl terephthalate, diethyl terephthalate, dimethyl phthalate and dimethyl isophthalate; halide coupling agents such as terephthalic acid dichloride, phthalic dichloride, isophthalic dichloride, adipic dichloride; trisnonylphenylphospho Fight, trimethyl phosphite,
Phosphorus-based coupling agents such as triethyl phosphite; and the like. Among these, tin-based coupling agents, silicon-based coupling agents, ester-based coupling agents, halogenated hydrocarbon-based coupling agents, and the like are preferable, and tin-based coupling agents and silicon-based coupling agents are particularly preferable.

【０１０６】これら多官能カップリング剤は、それぞれ
単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。多官能カップリング剤の使用量は、要求される
重量平均分子量やカップリング率、多官能カップリング
剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、
有機活性金属当り、通常、０．１〜１０当量、好ましく
は０．２〜５当量、より好ましくは０．３〜２当量の範
囲である。カップリング反応は、通常、０〜１５０℃
で、０．５〜２０時間の反応条件で行われる。カップリ
ング率は、適宜選択することができるが、通常、１０〜
１００％の範囲である。カップリング率は、ＧＰＣ測定
により示差屈折計の高分子量と低分子量の面積比から求
めることができる。These polyfunctional coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the polyfunctional coupling agent used can be appropriately selected depending on the required weight average molecular weight and the coupling ratio, the reactivity of the polyfunctional coupling agent, and the like.
The amount is usually 0.1 to 10 equivalents, preferably 0.2 to 5 equivalents, more preferably 0.3 to 2 equivalents, per organic active metal. The coupling reaction is usually performed at 0 to 150 ° C.
For 0.5 to 20 hours. The coupling ratio can be appropriately selected, but is usually 10 to 10.
The range is 100%. The coupling ratio can be determined from the area ratio between the high molecular weight and the low molecular weight of the differential refractometer by GPC measurement.

【０１０７】アルキル化剤の反応は、製法（ａ）及び製
法（ｂ）のいずれの方法でも同様にして行うことができ
る。The reaction of the alkylating agent can be carried out in the same manner in any of the production method (a) and the production method (b).

【０１０８】アルキル化剤としては、例えば、硝酸メチ
ル、硝酸エチル、硝酸プロピル、硝酸ブチルなどの硝酸
アルキル；メチル硫酸カリウム、エチル硫酸カリウムな
どのアルキル硫酸カリウム；ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸などのジアルキル硫酸；アリールスルホン酸メチルエ
ステル、アリールスルホン酸エチルエステル、アリール
スルホン酸プロピルエステルなどのアリールスルホン酸
アルキルエステル；モノハロゲン化物；などが挙げら
れ、好ましくはモノハロゲン化物である。Examples of the alkylating agent include alkyl nitrates such as methyl nitrate, ethyl nitrate, propyl nitrate and butyl nitrate; potassium alkyl sulfates such as potassium methyl sulfate and potassium ethyl sulfate; dialkyl sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate; Aryl sulfonic acid alkyl esters such as aryl sulfonic acid methyl ester, aryl sulfonic acid ethyl ester and aryl sulfonic acid propyl ester; monohalides; and the like, preferably monohalides.

【０１０９】モノハロゲン化物としては、例えば、下記
一般式（４）As the monohalide, for example, the following general formula (4)

【化４】 Ｒ^８Ｘ ……（４） （式中、Ｒ^８は低級アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるもの
を用いることができる。一般式（４）中のＲ^８は、前記
一般式（１）中のＲ^３の具体例と同様である。一般式
（４）中のＸは、前記一般式（１）中のＸの具体例と同
様である。Embedded image R ⁸ X (4) (wherein, R ⁸ represents a lower alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, and X represents a halogen atom). R ⁸ in the general formula (4) is the same as the specific example of R ^{3 in} the general formula (1). X in the general formula (4) is the same as the specific example of X in the general formula (1).

【０１１０】モノハロゲン化物の好ましい例としては、
例えば塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エ
チル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨ
ウ化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ヘキシルなどのハロゲ
ン化アルキル；塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベ
ンジルなどのハロゲン化ベンジル；などが挙げられ、ハ
ロゲン化アルキルが好ましい。ハロゲン化アルキルの中
でも、低級のハロゲン化アルキルが好ましく、ハロゲン
化メチルが特に好ましい。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子などが好ましく、ヨウ素原
子が特に好ましい。Preferred examples of the monohalide include:
For example, alkyl halides such as methyl chloride, methyl bromide, methyl iodide, ethyl chloride, ethyl bromide, ethyl iodide, propyl iodide, butyl iodide, butyl bromide, hexyl iodide; benzyl chloride, benzyl bromide And benzyl halides such as benzyl iodide; and the like, and alkyl halides are preferable. Of the alkyl halides, lower alkyl halides are preferred, and methyl halide is particularly preferred. As the halogen atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom and the like are preferable, and an iodine atom is particularly preferable.

【０１１１】これらのアルキル化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。アルキル化剤の使用量は、４級化度の要求に応じて
適宜選択できるが、ジエン系重合体ゴム中の含有３級ア
ミノ基量当り、通常０．１〜５０当量、好ましくは０．
２〜２０当量、より好ましくは０．３〜１０当量の範囲
である。アルキル化剤の使用量は、本発明の第４級アン
モニウム基を有するジエン系ゴム（ｉ）を製造する場合
には、ジエン系重合体ゴム中の含有３級アミノ基量当
り、通常１〜５０当量、好ましくは１〜２０当量、より
好ましくは１．２〜１０当量の範囲である。また、本発
明においては、４級アンモニウム基による改質の効果が
大きいため、ゴム成分中に僅かに導入するだけでも目的
を達成することができる。その場合［４級アンモニウム
基含有ジエン系ゴム（ｉ）と３級アミン含有ジエン系ゴ
ム（ii−ii）とからなるジエン系ゴム（iii）を製造す
る場合］のアルキル化剤の使用量は、ジエン系重合体ゴ
ム中の含有３級アミノ基量当り、通常０．１〜０．９当
量、好ましくは０．２〜０．８当量、より好ましくは
０．３〜０．７当量の範囲である。These alkylating agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the alkylating agent to be used can be appropriately selected according to the requirement of the degree of quaternization, but it is usually 0.1 to 50 equivalents, preferably 0.1 to 50 equivalents per tertiary amino group contained in the diene polymer rubber.
The range is 2 to 20 equivalents, more preferably 0.3 to 10 equivalents. When the diene rubber (i) having a quaternary ammonium group of the present invention is produced, the amount of the alkylating agent is usually 1 to 50 per tertiary amino group contained in the diene polymer rubber. Equivalent, preferably in the range of 1 to 20 equivalents, more preferably 1.2 to 10 equivalents. Further, in the present invention, since the effect of the modification by the quaternary ammonium group is great, the object can be achieved even if it is slightly introduced into the rubber component. In this case, the amount of the alkylating agent used in the case of producing a diene rubber (iii) comprising a quaternary ammonium group-containing diene rubber (i) and a tertiary amine-containing diene rubber (ii-ii) is as follows: Usually 0.1 to 0.9 equivalent, preferably 0.2 to 0.8 equivalent, more preferably 0.3 to 0.7 equivalent per tertiary amino group content in the diene polymer rubber. is there.

【０１１２】アルキル化剤の反応は、特に制限はなく常
法に従って行えばよく、例えば、反応温度は、通常０〜
９０℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は、
通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間であ
る。The reaction of the alkylating agent is not particularly limited and may be carried out in accordance with a conventional method.
90 ° C., preferably 20-80 ° C., and the reaction time is:
It is usually 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours.

【０１１３】反応終了後の４級化の確認は、常法に従っ
て行えばよく、例えば、紫外線（ＵＶ）吸収スペクトル
やキンヒドロンの定性反応によって行うことができる。Confirmation of quaternization after the completion of the reaction may be carried out by a conventional method, for example, by an ultraviolet (UV) absorption spectrum or a qualitative reaction of quinhydrone.

【０１１４】本発明において、４級アンモニウム基含有
ジエン系ゴム（ii）は、（１）炭化水素系溶媒中、開始
剤として有機活性金属を用いて、共役ジエンあるいは共
役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させて得られる
重合体鎖末端に活性金属を結合した（共）重合体と、変
性剤（Ｙ）と反応させて重合体鎖末端に３級アミノ基を
導入させた後に、アルキル化剤を反応させる製造方法、
（２）炭化水素系溶媒中、開始剤として有機活性金属ア
ミドを用いて、共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族
ビニルとを（共）重合させた後に、アルキル化剤を応さ
せる製造方法、（３）炭化水素系溶媒中、開始剤として
有機活性金属アミドを用いて、共役ジエンあるいは共役
ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後に、変性
剤（Ｘ）及び／または多官能カップリング剤を反応さ
せ、次いでアルキル化剤を反応させる製造方法、によっ
て得ることができる。In the present invention, the quaternary ammonium group-containing diene rubber (ii) is obtained by (1) using a conjugated diene or a conjugated diene and aromatic vinyl in an organic solvent as an initiator in a hydrocarbon solvent. A (co) polymer having an active metal bonded to a polymer chain end obtained by (co) polymerization, and a tertiary amino group introduced into the polymer chain end by reacting with a modifier (Y), A production method for reacting an agent,
(2) a production method in which a conjugated diene or a conjugated diene and aromatic vinyl are (co) polymerized with an alkylating agent using an organic active metal amide as an initiator in a hydrocarbon solvent, (3) A) a conjugated diene or a (co) polymerization of a conjugated diene and aromatic vinyl in a hydrocarbon solvent using an organic active metal amide as an initiator, followed by a modifier (X) and / or a polyfunctional coupling agent; And then reacting with an alkylating agent.

【０１１５】したがって、本発明のジエン系ゴム（ii）
は単なる芳香族ビニルモノマーと共役ジエンモノマーの
共重合体のほか、第４級アンモニウム基を末端に有した
ジエン系ゴム、その少なくとも一部が多官能カップリン
グ剤でカップリングされたジエン系ゴムおよび／または
その少なくとも一部が変性剤Ｘで変性されたジエン系ゴ
ム、及びこれらの混合物を包含する。Therefore, the diene rubber (ii) of the present invention
Is simply a copolymer of an aromatic vinyl monomer and a conjugated diene monomer, a diene rubber having a quaternary ammonium group at its terminal, a diene rubber at least part of which is coupled with a polyfunctional coupling agent, and And / or a diene rubber modified at least in part with a modifier X, and mixtures thereof.

【０１１６】〔前記（ｉ）と（ii）とを含有する共役ジ
エン系ゴム組成物について〕本発明のジエン系ゴム混合
物は、前記結晶性セグメントを持つ重合体（ｉ）と前記
変性基を含有し、または含有しないジエン系ゴム（ii）
とを含有する。結晶性セグメントを持つ重合体（ｉ）と
ジエン系重合体（ii）は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて用いることができる。その他のジ
エン系ゴム（iii）は、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて前記（ｉ）と（ii）に併用すること
ができる。本発明のジエン系ゴム組成物は、ブロック共
重合体（ｉ）２〜９０重量部、好ましくは５〜８０重量
部、より好ましくは１０〜７０重量部と、ジエン系重合
体（ii）９８〜２重量部、好ましくは９８〜１０重量
部、より好ましくは９５〜２０重量部、特に好ましくは
９０〜３０重量部である。ブロック共重合体（ｉ）の量
が多すぎ、ジエン系重合体（ii）が少なすぎると摩耗
性、６０℃における反発弾性が悪化し、ブロック共重合
体（ｉ）の量が少なすぎ、ジエン系重合体（ii）が多す
ぎると摩耗性、引張り応力、０℃における反発弾性が悪
化する。[Conjugated Diene Rubber Composition Containing (i) and (ii)] The diene rubber mixture of the present invention contains the polymer (i) having the crystalline segment and the modifying group. Or diene rubber (ii)
And The polymer (i) and the diene polymer (ii) each having a crystalline segment may be used alone or
More than one species can be used in combination. Other diene rubbers (iii) can be used alone or in combination of two or more in the above (i) and (ii). The diene rubber composition of the present invention comprises 2 to 90 parts by weight of the block copolymer (i), preferably 5 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, and 98 to 98 parts by weight of the diene polymer (ii). The amount is 2 parts by weight, preferably 98 to 10 parts by weight, more preferably 95 to 20 parts by weight, particularly preferably 90 to 30 parts by weight. If the amount of the block copolymer (i) is too large and the amount of the diene-based polymer (ii) is too small, abrasion and rebound resilience at 60 ° C. are deteriorated, and the amount of the block copolymer (i) is too small. If the amount of the system polymer (ii) is too large, abrasion, tensile stress, and rebound resilience at 0 ° C deteriorate.

【０１１７】その他のジエン系ゴム（iii）としては、
格別限定はないが、通常のゴム業界で用いられるジエン
系ゴムを使用することができる。具体的には、例えば、
天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化
重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液
重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブ
タジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８
０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の
１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブ
タジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ
（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７
０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩ
Ｒ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合
ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム
（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビ
ニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブ
タジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロッ
ク共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択で
きる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、Ｓ
ＩＢＲなどが好ましい。これらのその他のゴムは、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。Other diene rubbers (iii) include:
Although there is no particular limitation, a diene rubber used in a general rubber industry can be used. Specifically, for example,
Natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), solution-polymerized random SBR (bonded styrene 5 to 50% by weight, 1,2-vinyl bond amount in butadiene bond unit portion) 10-8
0%), high trans SBR (70-95% of 1,4-trans bond in butadiene bond unit portion), low cis polybutadiene rubber (BR), high cis BR, high trans BR
(Amount of 1,4-trans bond of butadiene bond unit portion is 7)
0-95%), styrene-isoprene copolymer rubber (SI
R), butadiene-isoprene copolymer rubber, solution-polymerized random styrene-butadiene-isoprene copolymer rubber (SIBR), emulsion-polymerized SIBR, emulsion-polymerized styrene-
Block copolymers such as acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, high vinyl SBR-low vinyl SBR block copolymer rubber, polystyrene-polybutadiene-polystyrene block copolymer, etc. Can be selected as appropriate. Among these, NR, BR, IR, SBR, S
IBR and the like are preferred. These other rubbers can be used alone or in combination of two or more.

【０１１８】本発明においては、さらに、その他のジエ
ン系ゴムとして、前記未変性ジエン系ゴム（ii−ｉ）、
３級アミノ基含有ジエン系ゴム（ii−ii）、その他の変
性ジエン系ゴム、及びこれらの混合物等を包含する。In the present invention, the unmodified diene rubber (ii-i),
Includes tertiary amino group-containing diene rubbers (ii-ii), other modified diene rubbers, and mixtures thereof.

【０１１９】〔補強剤について〕本発明のゴム組成物に
配合することのできる補強剤としては特に制限はない
が、例えばシリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタンまたはこれらを表面
処理したものなどを挙げることができる。[Reinforcing Agent] The reinforcing agent that can be blended in the rubber composition of the present invention is not particularly limited. For example, silica, carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, titanium oxide, or a surface-treated thereof is used. And the like.

【０１２０】シリカとしては、特に制限はないが、例え
ば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号
公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これら
の中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカ
ーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。The silica is not particularly limited, and examples thereof include dry-process white carbon, wet-process white carbon, colloidal silica, and precipitated silica disclosed in JP-A-62-62838. Among these, wet-process white carbon containing hydrated silicic acid as a main component is particularly preferable. These silicas can be used alone or in combination of two or more.

【０１２１】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４０
０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ^２／ｇ、さら
に好ましくは１２０〜１９０ｍ^２／ｇの範囲である時
に、補強性、耐摩耗性、発熱性及び加工性等の改善が十
分に達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積
は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定
される値である。The specific surface area of silica is not particularly limited, but is usually 50 to 40 in terms of nitrogen adsorption specific surface area (BET method).
0 m ² / g, preferably from 100 to 250 m ² / g, when more preferably in the range of 120~190m ² / g, reinforcing property, wear resistance, is sufficiently achieved improvements in such heat build-up and processability, It is suitable. Here, the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by a BET method according to ASTM D3037-81.

【０１２２】カーボンブラックとしては、特に制限はな
いが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも、特に
ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、
ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。こ
れらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。The carbon black is not particularly limited. For example, furnace black, acetylene black, thermal black, channel black, graphite and the like can be used. Among these, furnace black is particularly preferred, and specific examples thereof include:
SAF, ISAF, ISAF-HS, ISAF-LS,
IISAF-HS, HAF, HAF-HS, HAF-L
Examples include various grades such as S and FEF. These carbon blacks can be used alone or in combination of two or more.

【０１２３】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
２ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ^２／
ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは
８０〜１３０ｍ^２／ｇの範囲である時に、引張強度や耐
摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カー
ボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通
常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００
ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１
００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレ
ベルで改善され好適である。The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black (N
2SA) is not particularly limited, but is usually 5 to 200 m ² /
g, preferably in the range of 50 to 150 m ² / g, more preferably in the range of 80 to 130 m ² / g, since the tensile strength and abrasion resistance are improved at a high level, which is suitable. The DBP adsorption amount of carbon black is not particularly limited, but is usually 5 to 300 ml / 100 g, preferably 50 to 200 ml.
ml / 100 g, more preferably 80-160 ml / 1
When it is in the range of 00 g, the tensile strength and abrasion resistance are improved at a high level, which is preferable.

【０１２４】カーボンブラックとして、特開平５−２３
０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜
１７０ｍ^２／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り
返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量
が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチ
ャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を
さらに改善できる。As carbon black, JP-A-5-23
No. 0290, the adsorption (CTAB) specific surface area of cetyltrimethylammonium bromide is 110 to 110.
Abrasion resistance can be further improved by using high-structure carbon black having a DBP (24M4DBP) oil absorption of 110 to 130 ml / 100 g after being repeatedly compressed at 170 m ² / g at a pressure of 24,000 psi four times. .

【０１２５】表面改質カーボンとしては特開平１０−７
９２９号公報のようにシリカの成分を含む複合カーボン
ブラックを用いるとより改質効果があがる。As surface-modified carbon, JP-A-10-7
If a composite carbon black containing a silica component is used as in JP-A-929-129, the modifying effect is further improved.

【０１２６】補強剤の配合割合は、格別の制限はないが
ゴム成分１００重量部に対して、通常１０重量部以上、
好ましくは２０重量部以上、より好ましくは３０重量部
以上であり、また、通常２００重量部以下好ましくは１
５０重量部以下、より好ましくは１２０重量部以下の量
である。The mixing ratio of the reinforcing agent is not particularly limited, but is usually 10 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the rubber component.
It is preferably at least 20 parts by weight, more preferably at least 30 parts by weight, and usually at most 200 parts by weight, preferably at most 1 part by weight.
The amount is 50 parts by weight or less, more preferably 120 parts by weight or less.

【０１２７】本発明の目的を高度に達成するためには、
補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボ
ンブラックあるいは炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタンなどの他の補強剤とを併用して用いるこ
とが好ましい。シリカとカーボンブラックなどの他の補
強剤とを併用する場合の混合割合は、用途や目的に応じ
て適宜選択されるが、通常、シリカ：カーボンブラック
などの他の補強剤＝１０：９０〜９９：１、好ましくは
３０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９
０：１０（重量比）である。To achieve the object of the present invention to a high degree,
As the reinforcing agent, it is preferable to use silica alone or in combination with silica and other reinforcing agents such as carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, and titanium oxide. When silica and another reinforcing agent such as carbon black are used in combination, the mixing ratio is appropriately selected according to the application and purpose, but usually, silica: another reinforcing agent such as carbon black = 10: 90 to 99. : 1, preferably 30:70 to 95: 5, more preferably 50:50 to 9
0:10 (weight ratio).

【０１２８】本発明においてシランカップリング剤を添
加すると、発熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、
好適である。In the present invention, the addition of a silane coupling agent further improves the heat generation and abrasion resistance.
It is suitable.

【０１２９】シランカップリング剤としては、特に限定
はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）
プロピル〕テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１
１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピ
ルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリ
メトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィ
ドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができ
る。The silane coupling agent is not particularly restricted but includes, for example, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl)
Ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl)- γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N
-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane,
γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, bis [3- (triethoxysilyl)
Propyl] tetrasulfide and JP-A-6-2481
There can be mentioned tetrasulfides such as γ-trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide and γ-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide described in JP-A-16.

【０１３０】これらのシランカップリング剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリ
カ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０
重量部の範囲である。[0130] These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio of the silane coupling agent is usually 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of silica,
Preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 2 to 10 parts by weight
It is in the range of parts by weight.

【０１３１】本発明のゴム組成物は、前記成分以外に、
常法に従って、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老
化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の
配合剤をそれぞれ必要量含有することができる。The rubber composition of the present invention comprises, in addition to the above components,
According to a conventional method, necessary amounts of other compounding agents such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanizing activator, an antioxidant, an activator, a plasticizer, a lubricant, and a filler can be respectively contained.

【０１３２】加硫剤としては、特に限定はないが、例え
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、
高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄など
のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャ
リブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ，ｐ′−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、４，４′−メチレ
ンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合
物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；な
どが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末
硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。The vulcanizing agent is not particularly restricted but includes, for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur,
Sulfur such as highly dispersible sulfur; sulfur halides such as sulfur monochloride and sulfur dichloride; organic peroxides such as dicumyl peroxide and ditert-butyl peroxide; p-quinone dioxime, p, p'-di Quinone dioximes such as benzoylquinone dioxime; organic polyamine compounds such as triethylenetetramine, hexamethylenediamine carbamate and 4,4'-methylenebis-o-chloroaniline; alkylphenol resins having a methylol group; Of these, sulfur is preferred, and powdered sulfur is particularly preferred. These vulcanizing agents are used alone or in combination of two or more.

【０１３３】加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量
部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時
に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残
留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。The compounding ratio of the vulcanizing agent is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component. Range. When the compounding ratio of the vulcanizing agent is in this range, it is particularly preferable because it is excellent in tensile strength and wear resistance and also excellent in properties such as heat resistance and residual strain.

【０１３４】加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニ
ジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリ
ルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進
剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチア
ゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進
剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロ
ピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等
のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙
げられる。Examples of the vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide,
-T-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N, N'-diisopropyl-2-
Sulfenamide-based vulcanization accelerators such as benzothiazolesulfenamide; guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, diortitolylguanidine, ortho-tolylbiguanidine; thiocarbanilide, diortitolylthiourea, ethylenethiourea, diethyl Thiourea-based vulcanization accelerators such as thiourea and trimethylthiourea; 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2-mercaptobenzothiazole zinc salt, 2-mercaptobenzothiazole sodium salt,
Thiazole vulcanization accelerators such as mercaptobenzothiazole cyclohexylamine salt and 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole; tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, Thiuram-based vulcanization accelerators such as dipentamethylenethiuram tetrasulfide; sodium dimethyldithiocarbamate, sodium diethyldithiocarbamate, sodium di-n-butyldithiocarbamate, lead dimethyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, -Zinc n-butyldithiocarbamate, zinc pentamethylenedithiocarbamate, zinc ethylphenyldithiocarbamate, Acceleration of dithiocarbamic acid vulcanization such as tellurium tildithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate, copper dimethyldithiocarbamate, iron dimethyldithiocarbamate, diethylamine diethyldithiocarbamate, piperidine pentamethylenedithiocarbamate, and pipecoline methylpentamethylenedithiocarbamate. Vulcanization accelerators such as sodium isopropyl xanthogenate, zinc isopropyl xanthate and zinc butyl xanthate; and the like.

【０１３５】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なく
ともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好
ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量
部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．
３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の
範囲である。Each of these vulcanization accelerators can be used alone.
Alternatively, two or more kinds are used in combination, and those containing at least a sulfenamide-based vulcanization accelerator are particularly preferable. The compounding ratio of the vulcanization accelerator is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.1 part by weight, per 100 parts by weight of the rubber component.
It is in the range of 3 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.

【０１３６】加硫活性化剤としては、特に制限はない
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０
５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。The vulcanization activator is not particularly limited. For example, higher fatty acids such as stearic acid and zinc oxide can be used. As zinc oxide, for example,
It is preferable to use one having a high surface activity and a particle size of 5 μm or less.
Active zinc white of 5 to 0.2 μm and zinc white of 0.3 to 1 μm can be exemplified. As the zinc oxide, a zinc oxide surface-treated with an amine-based dispersant or wetting agent can be used.

【０１３７】これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により
適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１
００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５
重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分１０
０重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量
部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、
加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバラ
ンスされ好適である。These vulcanization activators can be used alone or in combination of two or more.
The mixing ratio of the vulcanization activator is appropriately selected depending on the type of the vulcanization activator. When higher fatty acids are used, rubber component 1
Usually, 0.05 to 15 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 00 parts by weight.
Parts by weight. When zinc oxide is used, the rubber component 10
The amount is usually 0.05 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight with respect to 0 parts by weight. When the mixing ratio of zinc oxide is within this range,
Properties such as workability, tensile strength and abrasion resistance are highly balanced and suitable.

【０１３８】その他の配合剤の例としては、例えば、シ
ランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイ
ルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
の充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。Examples of other compounding agents include, for example, coupling agents other than silane coupling agents; activators such as diethylene glycol, polyethylene glycol and silicone oil; fillers such as calcium carbonate, talc and clay; process oils; Wax and the like.

【０１３９】本発明のゴム組成物は、常法に従って各成
分を混練することにより得ることができる。例えば、加
硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、そ
の混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を
得ることができる。加硫剤と加硫促進剤を除く配合剤と
ゴム成分の混合温度は、通常、８０〜２００℃、好まし
くは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８
０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好
ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混
合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで
冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好まし
くは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本発明の
ゴム組成物を得ることができるThe rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the components according to a conventional method. For example, a rubber composition can be obtained by mixing a compounding agent excluding a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator and a rubber component, and then mixing the mixture with a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator. The mixing temperature of the compounding agent excluding the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator and the rubber component is usually 80 to 200 ° C, preferably 100 to 190 ° C, and more preferably 140 to 18 ° C.
0 ° C., and the mixing time is usually 30 seconds or longer, preferably 1 to 30 minutes. Mixing of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is usually performed after cooling to 100 ° C. or less, preferably from room temperature to 80 ° C., and then usually press-vulcanized at a temperature of 120 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C. The rubber composition of the present invention can be obtained

【０１４０】[0140]

【実施例】以下製造例、比較例、実施例を挙げて本発明
を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Production Examples, Comparative Examples and Examples, but the present invention is not limited thereto.

【０１４１】製造例１（比較例のポリブタジエンの製造
例） ジャケット付き、攪拌器付き１５リットルのオートクレ
ーブにモレキュラーシーヴ４Ａで脱水した１，３−ブタ
ジエン５１０ｇを５１００ｃｃのベンゼンに加えた後、
水４．２ミリモルをいれて３０℃に調節した。この溶液
にジエチルアルミニウムクロライド（ＤＥＡＣ）を２８
ミリモル、シクロオクタジエン（ＣＯＤ）２９．４ミリ
モル、およびオクテン酸コバルト０．１２ミリモルを添
加して約３０分攪拌した。この時得られた重合体は９６
％シス含有量の高シスブタジエンゴムであった。続いて
二硫化炭素２．１ミリモル、アセトン８．４ミリモル、
およびオクテン酸コバルト０．７ミリモル添加して更に
３０分間攪拌した。老化防止剤（ＢＨＴ）と塩酸を含有
したメタノールを３０ｃｃ添加して重合を停止した。ス
チームストリッピング法で脱溶媒したのち、真空乾燥し
て試料を得た。こうして得られた試料の沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分は９％あり、１，２結合量が９０％で、融点が
１９９℃であった。この重合体は高シスのブタジエンゴ
ムと９％の部分結晶性の１，２−シンジオタクチックブ
タジエンの混合物である。Production Example 1 (Production Example of Polybutadiene of Comparative Example) In a 15-liter autoclave equipped with a jacket and a stirrer, 510 g of 1,3-butadiene dehydrated with Molecular Sieve 4A was added to 5100 cc of benzene.
The temperature was adjusted to 30 ° C. by adding 4.2 mmol of water. To this solution was added 28 parts of diethyl aluminum chloride (DEAC).
Mmol, cyclooctadiene (COD) 29.4 mmol, and cobalt octenoate 0.12 mmol were added and stirred for about 30 minutes. The polymer obtained at this time is 96
% Cis-butadiene rubber. Subsequently, 2.1 mmol of carbon disulfide, 8.4 mmol of acetone,
And 0.7 mmol of cobalt octenoate were added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The polymerization was stopped by adding 30 cc of methanol containing an antioxidant (BHT) and hydrochloric acid. After removing the solvent by a steam stripping method, the sample was dried under vacuum to obtain a sample. The thus obtained sample had a boiling n-hexane insoluble content of 9%, a 1,2 bond content of 90%, and a melting point of 199 ° C. The polymer is a mixture of high cis butadiene rubber and 9% partially crystalline 1,2-syndiotactic butadiene.

【０１４２】製造例２（本発明のセグメント共重合体の
製造） 内容積８００ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプルに、窒素
雰囲気下で、トルエン１３０ｇとメチルアルミノサン
（ＭＡＯ）３３．５ｍｍｏｌとのトルエン溶液（東ソー
・アクゾ社製）を仕込んだ。２−メトキシエチルシクロ
ペンタジエニルトリクロロチタン（ＭｅＯＣＨ_２ＣＨ^２
ＣｐＴｉＣｌ_３、以下ＴｉＥＳと略す）０．０３３５ｍ
ｍｏｌのトルエン溶液を滴下し、２５℃で１０分間エー
ジングした。その後、−２５℃としてブタジエン１０ｇ
とトルエン３０ｇの溶液を添加して−２５℃で３０分重
合させた。引き続きこの容器にエチレンで５ｋｇ／ｃｍ
^２の圧力をかけ、約１時間反応させた。その後、少量の
酸性メタノール溶液で重合反応を停止し、次いで重合溶
液を大量の酸性メタノールに注ぎ込み、析出した白色固
体をろ取、乾燥し、ポリブタジエンブロックとポリエチ
レンブロックを有するブロック共重合体を得た。Production Example 2 (Production of Segment Copolymer of the Present Invention) In a sealed pressure-resistant glass ampoule having an internal volume of 800 ml, a toluene solution of 130 g of toluene and 33.5 mmol of methylaluminosane (MAO) was placed under a nitrogen atmosphere ( Tosoh Akzo). 2-methoxyethyl-cyclopentadienyl trichloro titanium (MeOCH ₂ CH ²
CpTiCl ₃ , hereinafter abbreviated as TiES) 0.0335 m
mol of a toluene solution was added dropwise and aged at 25 ° C. for 10 minutes. Thereafter, the temperature was lowered to -25 ° C, and
And a solution of 30 g of toluene were added thereto and polymerized at -25 ° C for 30 minutes. Continue adding 5 kg / cm of ethylene to this container.
A pressure of ² was applied to react for about 1 hour. Thereafter, the polymerization reaction was stopped with a small amount of acidic methanol solution, and then the polymerization solution was poured into a large amount of acidic methanol, and the precipitated white solid was collected by filtration and dried to obtain a block copolymer having a polybutadiene block and a polyethylene block. .

【０１４３】実施例、比較例、参考例 本発明の実施例、比較例、参考例の組成物における配合
割合（配合割合は重量部で表示）を表１に、その組成物
の加硫品の物性を表２、表３に、それぞれ示す。EXAMPLES, COMPARATIVE EXAMPLES, REFERENCE EXAMPLES Table 1 shows the compounding ratios of the compositions of the examples, comparative examples, and reference examples of the present invention (the compounding ratios are shown in parts by weight). The physical properties are shown in Tables 2 and 3, respectively.

【０１４４】以下の表中における物性データの測定方法
はつぎのとおりである。反発弾性は、ＪＩＳ Ｋ６３０
１に準じて、リュプケ式反発弾性試験機を用いて測定し
た。３００％引張応力は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じ
て、３００％応力（ｋｇｆ／ｃｍ^２）を測定した。耐屈
曲疲労回数は、ＪＩＳ Ｋ６３０１にしたがい、２ｍｍ
の亀裂が１５ｍｍになるまでの回数を測定した。耐摩耗
性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８にしたがい、ピコ摩耗試験
機を用いて測定した。なお、表２および３は比較例１を
１００とした相対指数で表示した。加工性は、（イ）ゴ
ム組成物のロールへの巻き付き性、（ロ）成形表面の平
滑性、（ハ）押し出し形成での形状維持の三点につい
て、それぞれ最良点を５点、最低を１点の５段階評価を
し、（イ）、（ロ）、（ハ）の合計点で示した。The method of measuring the physical property data in the following table is as follows. The rebound resilience is JIS K630
According to No. 1, it was measured using a Lupke rebound resilience tester. For the 300% tensile stress, a 300% stress (kgf / cm ² ) was measured according to JIS K6301. The number of flex fatigue resistance is 2 mm according to JIS K6301.
The number of times until the cracks became 15 mm was measured. Abrasion resistance was measured using a pico abrasion tester according to ASTM D2228. Tables 2 and 3 are represented by relative indexes with Comparative Example 1 being 100. The processability was determined as follows: (a) the winding property of the rubber composition on a roll, (b) the smoothness of the molding surface, and (c) the shape maintenance during extrusion forming, the best point was 5 points, and the lowest point was 1 point. The points were evaluated on a 5-point scale, and indicated by the total points of (a), (b), and (c).

【０１４５】[0145]

【表１】 カーボンブラックＮ２２０はＡＳＴＭ Ｄ１７６５−９
に規定された規格を満すカーボンブラックであり、Ｚｎ
Ｏ＃１は亜鉛華１号のことであり、ノクラック６Ｃは大
内新興の、フッコールＭは富士興産の、サンセラ−ＮＳ
は三新化学の商品名であり、硫黄＃３２５はメッシュ＃
３２５を通過する粒径の硫黄粉末である。[Table 1] Carbon black N220 is ASTM D1765-9
Carbon black satisfying the standard specified in
O # 1 is Zinc Hua No. 1, Nocrack 6C is Ouchi Emerging, Fuccoal M is Fujikosan, Sansera NS
Is a brand name of Sanshin Chemical Co., Ltd., and sulfur # 325 is mesh #
It is a sulfur powder having a particle size passing through 325.

【０１４６】下記表２および表３に関する特記事項はつ
ぎのとおりである。 ＊１）ＢＲ１２２０はシス含有量９５．２％、ビニル
２．５％、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、Ｍｗ＝４４万のポリブ
タジエンであり、日本ゼオンのＮｉｐｏｌＢＲ１２２０
（商品名）のことである。 ＊２）ポリエチレン；高密度ポリエチレン、融点１２５
℃ ＊３）製造例２のものは本発明の（ｉ）部分結晶性ブロ
ック共重合体ゴムに相当 するブタジエンブロックとエチレンブロックとからなる
セグメント共重合体であり、ブタジエンセグメントのシ
ス含有量は９２％、Ｔｍ＝１２７℃であり、エチレンセ
グメントは全体の４．８重量％を占めるものである。Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．４、Ｍｗ＝３０万 ＊４）、＊５）、＊６）、＊７）はいずれも本発明の
（ii）（共）重合体に相当するものである。 ＊４）Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００は、日本ゼオン（株）
製高シスイソプレンゴムで、シス含有量９８％以上のも
のである。 ＊５）Ｎｉｐｏｌ ９５２９は、日本ゼオン（株）製高
油展スチレンブタジエン ゴムであり、結合スチレン量約４３％のスチレンブタジ
エンゴム１００重量部に高芳香族油５０重量部を加えた
ものである。 ＊６）、＊７）溶液重合ＳＢＲ−ＡおよびＢは特開平９
−２２７６２８号公報に準じて作製したものであり、溶
液重合ＳＢＲ−Ａはスチレン２５％、ビニル５０％、Ｓ
ｎＣｌ_４で５２％カップリング反応したもので、重量平
均分子量Ｍｗ＝６０万のランダムＳＢＲであり、溶液重
合ＳＢＲ−Ｂは、ＳＢＲ−Ａの残りの活性末端を４，
４′−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ＥＡ
Ｂ）で変性したＳＢＲである。[0146] Special notes concerning the following Tables 2 and 3 are as follows. * 1) BR1220 is a polybutadiene having a cis content of 95.2%, vinyl of 2.5%, Mw / Mn = 2.8 and Mw = 440,000, and Nipol BR1220 of Zeon Corporation.
(Product name). * 2) Polyethylene; high-density polyethylene, melting point 125
* 3) Production Example 2 is a segment copolymer comprising a butadiene block and an ethylene block corresponding to (i) the partially crystalline block copolymer rubber of the present invention, and the cis content of the butadiene segment is 92%. %, Tm = 127 ° C., and the ethylene segment accounts for 4.8% by weight of the whole. M
w / Mn = 1.4, Mw = 300,000 * 4), * 5), * 6) and * 7) all correspond to (ii) (co) polymer of the present invention. * 4) Nipol IR2200 is manufactured by Zeon Corporation.
High cis isoprene rubber with a cis content of 98% or more. * 5) Nipol 9529 is a high oil-extended styrene-butadiene rubber manufactured by Zeon Corporation, and is obtained by adding 50 parts by weight of a highly aromatic oil to 100 parts by weight of a styrene-butadiene rubber having a bound styrene content of about 43%. * 6), * 7) Solution polymerization SBR-A and B
The solution-polymerized SBR-A is made of 25% styrene, 50% vinyl,
A random SBR having a weight-average molecular weight Mw of 600,000 obtained by performing a 52% coupling reaction with nCl ₄ .
4'-bis- (diethylamino) benzophenone (EA
SBR modified in B).

【０１４７】[0147]

【表２】 表２および表３中の加硫物性値は、加工性の項を除き、
比例例１のゴムのデータを１００としたときの相対値で
ある。[Table 2] The vulcanization property values in Tables 2 and 3 are as follows except for the workability section.
This is a relative value when the data of rubber in proportional example 1 is set to 100.

【０１４８】[0148]

【表３】 [Table 3]

【０１４９】（考察）各物性値は、比較例１を１００と
した指数表示である。但し、０℃の反発は逆数の指数で
あらわしている。高いほど良いことを示している。加工
性はロール巻き付き性、表面の滑らかさ、ダイスウェル
で各５点満点で評価した。比較例１と実施例１の比較か
ら明らかなように、粘弾性特性のバランスと強度特性、
加工性ともに優れていることが判る。参考例１のように
結晶性のポリエチレンをブレンドしても物性値は改良さ
れないことから、また、比較例２のように１，２−シン
ジオタクチックポリブタジエンのブレンドでは加工特性
は改良されるものの、本発明のブロック共重合すること
による高度な物性のバランスを保つことができないこと
が判る。以上のことから、本発明のゴム組成物は結晶性
セグメントのブロック共重合であるために優れた物性の
バランスを示すことがわかる。実施例２と３の比較か
ら、溶液重合法で得られたポリマーとブレンドするほう
がより物性のバランスがよく、さらに分子の末端を化学
修飾した実施例４ではさらに改良された物性をもってい
ることが判る。(Discussion) Each physical property value is represented by an index with Comparative Example 1 being 100. However, the rebound at 0 ° C. is represented by a reciprocal index. The higher the value, the better. The workability was evaluated on a scale of 5 out of 5 points for roll winding property, surface smoothness, and die swell. As is clear from the comparison between Comparative Example 1 and Example 1, the balance of viscoelastic properties and strength properties,
It can be seen that both processability is excellent. Since the physical properties are not improved by blending the crystalline polyethylene as in Reference Example 1, and the processing characteristics are improved in the blend of 1,2-syndiotactic polybutadiene as in Comparative Example 2, It can be seen that the balance of the high physical properties by the block copolymer of the present invention cannot be maintained. From the above, it can be seen that the rubber composition of the present invention shows excellent balance of physical properties because it is a block copolymer of a crystalline segment. From the comparison between Examples 2 and 3, it can be seen that blending with the polymer obtained by the solution polymerization method has a better balance of physical properties, and Example 4 in which the molecular terminal is chemically modified has further improved physical properties. .

【０１５０】[0150]

【効果】本発明は、異なるゴム成分よりなる組成物にも
かかわらず、両者の相溶性がよく、低温反発弾性、引張
応力に優れ、かつ充分な摩耗指数を示すゴム組成物を提
供することができた。According to the present invention, it is possible to provide a rubber composition which has good compatibility, excellent low-temperature rebound resilience, excellent tensile stress, and a sufficient wear index despite the composition comprising different rubber components. did it.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ｉ）（Ａ）シス含有量４０％以上であ
る高シス含有量の共役ジエン系重合体セグメント１０〜
９８重量％と（Ｂ）結晶性セグメント９０〜２重量％よ
りなる部分結晶性ブロック共重合体ゴムであって、その
分子量分布が４以下で、ポリスチレン換算の重量平均分
子量が２０，０００〜１０，０００，０００であるブロ
ック共重合体ゴム２〜９０重量部および、（ii）芳香族
モノビニルモノマー０〜５０重量％と共役ジエンモノマ
ー１００〜５０重量％の（共）重合体９８〜２重量部を
含有することを特徴とする結晶性セグメントを含む共役
ジエン系ゴム組成物。1. (i) (A) a conjugated diene-based polymer segment having a high cis content of 40% or more,
A partially crystalline block copolymer rubber comprising 98% by weight and (B) 90 to 2% by weight of a crystalline segment, having a molecular weight distribution of 4 or less and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 20,000 to 10,000. 2,000,000 to 90 parts by weight of a block copolymer rubber of 0,000,000, and 98-2 parts by weight of a (co) polymer of (ii) 0-50% by weight of an aromatic monovinyl monomer and 100-50% by weight of a conjugated diene monomer. A conjugated diene-based rubber composition containing a crystalline segment, characterized by being contained. 【請求項２】 前記（共）重合体（ii）が、その末端お
よび／または分子鎖中に−Ｃ（＝Ｍ）−Ｎ＜結合(式
中、Ｍは酸素または硫黄を示す）、−Ｃ−Ｎ＜結合、−
ＯＨ基および４級アミノ基よりなる群から選ばれた少な
くとも１種を含有するものである請求項１記載の結晶性
セグメントを含む共役ジエン系ゴム組成物。2. The (co) polymer (ii) has a —C (＝ M) —N <bond (where M represents oxygen or sulfur) at its terminal and / or in the molecular chain. -N <bond,-
The conjugated diene rubber composition containing a crystalline segment according to claim 1, wherein the rubber composition contains at least one selected from the group consisting of an OH group and a quaternary amino group.