JP2000154062A

JP2000154062A - 炭化ホウ素焼結体およびその製造方法

Info

Publication number: JP2000154062A
Application number: JP10327221A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Matsunosako; 等松之迫; Hidemi Matsumoto; 秀美松本; Masahito Nakanishi; 政仁中西; Shoji Kosaka; 祥二高坂
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1998-11-17
Filing date: 1998-11-17
Publication date: 2000-06-06
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: JP3667121B2

Abstract

(57)【要約】【課題】焼結体中のグラファイト相を低減し、且つ緻密
で高強度の炭化ホウ素焼結体とその製造方法を提供す
る。【解決手段】平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末
に、平均粒径が３μｍ以下の金属ホウ素粉末を４〜１２
重量％や、平均粒径が５μｍ以下の金属シリコン粉末、
あるいは金属シリコンと炭化ケイ素粉末との混合物を炭
化ケイ素換算で０．５〜５重量％、炭素粉末等の炭素源
を０．５〜５重量％の割合で混合後、成形し、１６００
℃〜２１００℃の真空中でアルカリ金属、アルカリ土類
金属および遷移金属元素を総量で３００ｐｐｍ以下とな
るまで純化処理後、１９００〜２２５０℃の温度で焼成
して、Ｘ線回折測定において、炭化ホウ素（０２１）面
ピーク強度Ｉａ、グラファイト（００２）面ピーク強度
ＩｂによるＩｂ／Ｉａ比０．０１以下、相対密度が９６
％以上の焼結体を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体製造装置用
治具、特にハロゲンプラズマ中で使用させる治具などの
精密加工製品などに使用される高純度高強度の炭化ホウ
素焼結体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、炭化ホウ素焼結体は、その優
れた耐プラズマ特性から、ドライエッチング装置用多孔
質電極に使用することが提案されている（特開平０１−
５９８１８）。この炭化ホウ素焼結体は、純度が９９．
５％、平均粒径１００μｍの炭化ホウ素粉末を黒鉛ダイ
スに充填したのち、ホットプレス焼成にて作製するもの
である。

【０００３】一方、緻密な焼結体を作製する手法として
は、１μｍ以下の粒度分布をもつ粉末状炭化ホウ素に遊
離炭素を０．５〜１０％混合した理論密度の９０％以上
の密度を有する焼結体が提案されている（特公昭５８−
３０２６３号公報参照）。

【０００４】また、本発明者らは、高純度で緻密な焼結
体を作製する手法として、ケイ素化合物特に炭化ケイ素
を０．０５〜５重量％および、熱分解で炭素に変化し得
る有機化合物を炭素換算で０．５〜５重量％添加し純化
処理後に焼成させる方法を提案している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、添加物
を用いない上記炭化ホウ素焼結体が開気孔率が２０％以
上あり焼結体自体の強度が充分でない。また、助剤とし
て遊離炭素を添加した焼結体は、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属、遷移金属を多く含んでおり、それらが製品
を汚すため半導体製造装置用として使用するには問題が
あった。

【０００６】また、炭化ホウ素の一次原料中には不純物
としてグラファイト相が含まれているが、このグラファ
イト相が焼結過程で偏析するため、焼結体組織に異相組
織を形成する傾向にある。しかもこのグラファイト相は
ハロゲンガスのプラズマに対する耐食性が低いため、グ
ラファイト相を多量に含有する焼結体を腐食性の高いな
どのハロゲンプラズマ中で使用すると、グラファイト相
の腐食を初期的腐食とするエッチングが促進され、エッ
チングレートが著しく増大するなど、半導体製造装置用
耐プラズマ部材の材料として使用するには問題があっ
た。

【０００７】従って、本発明は、焼結体中のグラファイ
ト相を低減し、且つ緻密で高強度の炭化ホウ素焼結体と
その製造方法を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に対して検討を重ねた結果、炭化ホウ素に対して、金属
ホウ素を所定量含有せしめるか、または金属シリコンを
添加することにより、金属ホウ素または金属シリコンが
余剰の炭素と反応して、炭化ホウ素または炭化ケイ素に
変換することにより、グラファイト相を低減できること
を見いだした。また、その場合、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属および遷移金属を低減し、且つグラファイト
相をＸ線回折測定によるピーク強度において特定の関係
を満足する場合、優れた強度とハロゲンプラズマに対す
る耐久性が得られることを見いだし、本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明の炭化ホウ素焼結体は、炭化
ホウ素を主成分とし、Ｘ線回折測定において、炭化ホウ
素の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク強度を
Ｉａ、グラファイトの（００２）面に帰属する回折ピー
クのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表される
ピーク強度比が０．０１以下、アルカリ金属、アルカリ
土類金属および遷移金属元素が総量で３００ｐｐｍ以下
であり、且つ相対密度が９６％以上であることを特徴と
するものである。

【００１０】また、本発明の他の炭化ホウ素焼結体は、
炭化ホウ素を主成分とし、炭化珪素を０．５〜５重量％
含有し、Ｘ線回折測定において、炭化ホウ素に（０２
１）面に帰属する回折ピークのピーク強度をＩａ、グラ
ファイトの（００２）面に帰属する回折ピークのピーク
強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表されるピーク強度
比が０．０１以下、アルカリ金属、アルカリ土類金属お
よび遷移金属元素が総量で３００ｐｐｍ以下であり、且
つ相対密度が９６％以上であることを特徴とするもので
ある。

【００１１】また、本発明によれば、上記の焼結体を製
造するにあたって、平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素
粉末に、平均粒径が３μｍ以下の金属ホウ素粉末を４〜
１２重量％、炭素粉末あるいは熱分解によって炭素に変
化し得る有機化合物を炭素換算で０．５〜５重量％の割
合で混合する工程と、該混合物を所定形状に成形する工
程と、該成形体を１６００℃〜２１００℃の真空中で熱
処理して、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移
金属元素を総量で３００ｐｐｍ以下となるまで純化する
工程と、純化処理後に１９００〜２２５０℃の温度で焼
成して、相対密度９６％以上に緻密化する工程とを具備
することを特徴とするものである。

【００１２】さらに、他の製造方法としては、平均粒径
が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末に、平均粒径が５μｍ以
下の金属シリコン粉末、あるいは前記金属シリコンと平
均粒径が１μｍ以下の炭化ケイ素粉末あるいは熱分解に
よって炭化ケイ素に変換し得る有機化合物との混合物を
炭化ケイ素換算で０．５〜５重量％、炭素粉末あるいは
熱分解によって炭素に変化し得る有機化合物を炭素換算
で０．５〜５重量％の割合で混合し、その混合物を所定
形状に成形した後、１６００℃〜２１００℃の真空中で
熱処理して、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷
移金属元素を総量で３００ｐｐｍ以下となるまで純化
し、さらに１９００〜２２５０℃の温度で焼成すること
により、相対密度９６％以上に緻密化できることを見い
だした。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の炭化ホウ素焼結体は、ま
ず、第１に、Ｌｉ，Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｂａなどのアルカリ土類金属、およびＹ、希
土類元素、Ｔｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃ
ｏ、Ｆｅ、Ｎｉなどの遷移金属元素が総量で３００ｐｐ
ｍ以下、特に１５０ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以
下、また言い換えると、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、遷移金属が各々１００ｐｐｍ以下、特に５０ｐｐｍ
以下、さらには１０ｐｐｍ以下であることが重要であ
る。これは、上記の元素量が３００ｐｐｍよりも多い
と、半導体製造装置に使用した場合に、半導体製造時に
半導体製品を汚染して、半導体の特性を劣化させてしま
うためである。

【００１４】また、本発明の炭化ホウ素焼結体は相対密
度９６％以上であり、好ましくは９８％以上の緻密体か
らなることが重要である。前記相対密度が９６％よりも
小さいと強度が低下してしまい、目的の強度が得られな
いためである。ここで、前記相対密度は理論密度に対す
る百分率で表したものである。

【００１５】さらに、本発明の炭化ホウ素焼結体は、炭
化ホウ素の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク
強度をＩａ、グラファイトの（００２）面に帰属する回
折ピークのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表
されるピーク強度比が０．０１以下、特に０．００２以
下であることが重要である。

【００１６】これは、上記ピーク強度比が０．０１より
も高いと、焼結体粒界中に存在するグラファイト相が偏
析して異相組織を形成し、ここを起点としてプラズマに
よる腐食が進行するため著しく耐プラズマ性が劣化する
ためである。

【００１７】なお、本発明によれば、半導体製造時に悪
影響を及ぼすことがなく、しかも真空中から高温まで安
定な炭化ケイ素を０．５〜５重量％の割合で含有するこ
ともできる。この炭化ケイ素は焼結助剤として作用し、
この量が０．５重量％よりも少ないと焼結助剤的な効果
が期待できず、５重量％を越えると炭化ホウ素が粒成長
を来たし、焼結体の強度を低下させてしまう。

【００１８】かかる高純度で高強度な炭化ホウ素焼結体
を作製する方法は、少なくとも以下の（１）〜（４）の
工程から構成される。

【００１９】（１）まず、出発原料として、ａ）炭化ホ
ウ素粉末、ｂ）平均粒径が３μｍ以下の金属ホウ素粉
末、ｃ）平均粒径が５μｍ以下の金属シリコン粉末、あ
るいは前記金属シリコンと平均粒径が１μｍ以下の炭化
ケイ素粉末あるいは熱分解によって炭化ケイ素に変換し
得る有機化合物との混合物とからなる炭化ケイ素成分、
ｄ）炭素粉末あるいは熱分解によって炭素に変化し得る
有機化合物等の炭素源を用いて、ａ）およびｃ）に対し
て、ｂ）及び／又はｃ）を添加混合する。

【００２０】この場合、主成分となるａ）炭化ホウ素粉
末の平均粒径は５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、よ
り好ましくは１μｍ以下であることが必要であり、平均
粒径が５μｍを超えると、緻密化不足を招いて、強度低
下を引き起こしてしまう。

【００２１】また、上記ｂ）の金属ホウ素は４〜１２重
量％、特に７〜９重量％の割合で添加することが望まし
く、この量が４重量％よりも少ないと、グラファイト相
が残存し、１２重量％よりも多いと過剰なホウ素が緻密
化を阻害する。

【００２２】さらに、上記ｃ）炭化ケイ素成分は、炭化
ケイ素に換算して総量で０．５〜５重量％、好ましくは
１〜４重量％、より好ましくは２〜３重量％である。こ
の量が０．５重量％より小さいと緻密化が難しく、５重
量％を超えると炭化ホウ素が粒子成長を起こし、強度を
低下させてしまうためである。

【００２３】また、本発明によれば、平均粒径が５μｍ
以下の金属シリコンを必須成分として含有し、特に炭化
ケイ素換算で０．０５重量％以上、好ましくは１重量％
以上の割合で添加する。この金属シリコンは、後述する
純化処理中に、炭化ホウ素の一次原料中に存在するグラ
ファイト相と反応して炭化ケイ素を生成し、焼結体中に
炭素源がグラファイト相として残存するのを抑制するこ
とができるためである。なお、上記金属シリコンの平均
粒径が５μｍよりも大きいと、グラファイト相との反応
性が低下し、未反応のグラファイト相が残存しやすくな
る。好ましくは２μｍ以下がよい。

【００２４】なお、熱分解によって炭化ケイ素を生成し
得る有機化合物としては、ポリカルボシランなどが挙げ
られる。

【００２５】また上記ｄ）炭素源は、炭素換算で０．５
〜５重量％、好ましくは１〜４重量％の割合で混合す
る。この炭素源は、焼結中に炭化ホウ素主原料等に含ま
れるＢ₂Ｏ₃と反応して酸素分を除去する作用をなす。
Ｂ₂Ｏ₃は焼結性を阻害するためにＢ₂Ｏ₃が還元分解
されることにより焼結性が促進される。従って、この炭
素量が０．５重量％よりも少ないとＢ₂Ｏ₃の還元が充
分に行われず緻密化が難しく、５重量％を超えると逆に
炭化ホウ素の粒子成長を抑制し、緻密化を阻害してしま
うためである。なお、熱分解によって炭素に変化し得る
有機化合物としては、コールタールピッチ、フルフリル
アルコール、コーンスターチ、糖類、フェノール樹脂等
が挙げられる。

【００２６】（２）次に、これらの混合物を、公知の所
望の成形手段、例えば、金型プレス、冷間静水圧プレ
ス、射出成形、押出し成形等により任意の形状に成形す
る。

【００２７】（３）そして、上記成形体を、まず、１６
００℃〜２１００℃の真空中で熱処理することにより、
成形体中のアルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移
金属元素が総量で３００ｐｐｍ以下となるように純化処
理を施す。また、この時の真空圧力は、１０Ｐａ以下で
あることが望ましく、１０Ｐａを超えると上記元素を効
率的に除去することが難しくなるためである。

【００２８】この純化処理の温度は１６００℃〜２１０
０℃であるが、好ましくは１８００℃〜２０００℃であ
り、１６００℃よりも低いと純化処理できず、２１００
℃を超えると添加した炭化ケイ素が飛散し緻密化を阻害
し強度低下を引き起こすためである。

【００２９】（４）上記純化処理後、１９００〜２２５
０℃の温度で焼成して、相対密度９６％以上に緻密化す
る。前記焼成温度は、好ましくは１９００℃〜２１００
℃であり、真空中あるいは不活性雰囲気、特にアルゴン
ガス中で焼成するのが望ましい。この焼成温度が２２５
０℃を超えると炭化ホウ素が粒子成長し、強度低下を招
き、１９００℃よりも低いと相対密度９６％以上に緻密
化することが難しい。

【００３０】なお、焼成方法としては、常圧焼成（普通
焼成）の他、ホットプレス焼成によって２００ｋｇ／ｃ
ｍ²の機械的圧力を付与しながら焼成することもでき
る。上記ホットプレス法においては、（１）の粉末をホ
ットプレス型内に充填して、上記の（３）純化処理を施
した後、５００ｋｇ／ｃｍ²以上の機械的圧力を付与し
ながら（４）の条件で焼成することにより、（２）成形
工程を（４）焼成工程と同時を行うことができるととも
に、短時間で緻密化できる点で有利である。

【００３１】かくして得られる焼結体は、高純度で緻密
化された高強度でかつ高い耐ハロゲンプラズマ性を有す
る炭化ホウ素焼結体であり、半導体製造装置用の治具や
サセプターに使用した場合においても、アルカリ金属、
アルカリ土類金属及び遷移金属による半導体の汚染がほ
とんど無いという作用効果を有する。

【００３２】しかも、本発明の炭化ホウ素焼結体は、導
電性を有する高強度の材料であり、ドライエッチングプ
ロセスやハロゲンプラズマ等のプラズマ雰囲気中での成
膜プロセスで使用される電極、サセプターなどの治具な
どの半導体製造装置用部品、半導体製造装置用チャンバ
ー（壁体）、産業機械用の各種治工具、各種耐磨耗部
品、精密加工用部品として好適に使用できる。

【００３３】

【実施例】炭化ホウ素粉末として、Ｎａ、Ｃａ、Ｆｅが
それぞれ８４０ｐｐｍ、１２０ｐｐｍ、３００ｐｐｍ
で、平均粒径が０．８μｍの粉末（試料Ｎo.１〜３２）
と、平均粒径が２０μｍの粉末（試料Ｎo.３３）を用い
た。

【００３４】また、金属ホウ素粉末として平均粒径が１
μｍのものを使用した。金属Ｓｉ粉末には平均粒径４μ
ｍのものを用いた。炭化ケイ素粉末としては、平均粒子
径０．６μｍのα−炭化ケイ素粉末を用いた。また、炭
素源としては炭化率が２０％のフェノール樹脂を有機溶
媒に溶解させて用いた。

【００３５】そして、上記炭化ホウ素粉末、金属ホウ素
あるいは炭化ケイ素源、炭素源を表１〜３に示す組み合
わせおよび配合量で秤量し、プラスチックボールを用い
て有機溶媒中で混合し、エバポレーターを用いて乾燥粉
末を得た。

【００３６】焼成は、ホットプレス焼成装置（ＨＰ）と
普通焼成（ＰＬＳ）装置を用いた。ホットプレス焼成の
場合は、混合粉末をカーボン型に入れ、表１〜３に示す
温度で５Ｐａの真空中で２時間純化処理をし、その後３
００ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で表に示す焼成温度でアルゴ
ン中２時間保持し、焼成した。普通焼成の場合は、この
粉末を３ｔ／ｃｍ²の圧力で静水圧処理をして成形体を
作製し、表１〜３に示す温度で、５Ｐａの真空中で２時
間純化処理し、その後、表１〜３に示す焼成温度でアル
ゴンガス中で３時間保持し焼成した。

【００３７】また、比較のために、炭素粉末を真空雰囲
気中で２５００℃で５時間焼成したグラファイト焼結体
を作製した（試料Ｎo.３４）。

【００３８】得られた焼結体から試験片を切り出し、研
磨加工した。そして比重をＪＩＳＲ２２０５に基づいて
求め相対密度を求めた。強度値はＪＩＳＲ１６０１に基
づく４点曲げ試験より室温強度を求めた。また、試料を
粉砕し、Ｘ線回折測定を行いＢ₄Ｃ相の（０２１）面に
帰属する回折ピークのピーク強度Ｉａ、およびグラファ
イト相の（００２）面に帰属する回折ピークのピーク強
度Ｉｂより、Ｉｂ／Ｉａのピーク強度比を求めた。な
お、表中、試料Ｎo.３（本発明品）および試料Ｎo.１
（比較品）のＸ線回折測定結果を図１および図２に示し
た。さらに、粉砕した粉末をＩＣＰ発光分光分析を行
い、アルカリ金属、アルカリ土類金属、その他遷移金属
量を測定した。

【００３９】また、この試料をリアクティブイオンエッ
チング装置内に設置して、この装置内に塩素ガスを導入
して装置内圧力を７〜１０Ｐａに保持した。そして、１
３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を導入してプラズマを
発生させ、試料をプラズマに接触させた。なお試料温度
は室温（２５℃）に設定した。上記の条件下で３時間エ
ッチング処理を行った後、試料の重量減少からエッチン
グ速度を算出した。

【００４０】また、得られた焼結体から、炭化ケイ素量
を算出した。炭化ケイ素量は、焼結体中に金属シリコン
が検出されていないことから、焼結体中の総シリコン量
から炭化ケイ素換算して求めた。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【表３】

【００４４】表１〜３によると本発明の範囲内の試料
は、いずれも高純度であり、２００ＭＰａ以上の高強度
を有し、エッチング速度が４０Å／ｍｉｎ以下の優れた
耐プラズマ性を有するものであり、特に焼結体中に炭化
ケイ素を含む場合、強度の向上が見られた。

【００４５】これに対して、グラファイト焼結体は、エ
ッチング速度が著しく高く、耐プラズマ性は低い。一
方、金属ホウ素または金属シリコンを添加しない試料Ｎ
o.１、１９では、ピーク強度比が０．０１より高く、一
次原料中のグラファイト相が偏析する異相組織を形成し
ており耐プラズマ性も低いものであった。

【００４６】また、平均粒径が５μｍを越える粉末を用
いた試料Ｎo.３５では、緻密化不足となり、強度が低下
した。

【００４７】

【発明の効果】上述の如く、本発明の炭化ホウ素焼結体
は、優れた抗折強度と高純度を有するとともに、優れた
耐プラズマ性を有することから、半導体製造装置用治
具、特にハロゲンプラズマ中で使用される治具などの精
密加工製品に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の炭化ホウ素焼結体（試料Ｎo.３）のＸ
線回折チャートを示す図である。

【図２】従来の炭化ホウ素焼結体（試料Ｎo.１）のＸ線
回折チャートを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者高坂祥二鹿児島県国分市山下町１番４号京セラ株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4G001 BA22 BA23 BA60 BA62 BA71 BA78 BB22 BB23 BB60 BB71 BC12 BC13 BC31 BC46 BC47 BC52 BD14 BD37 BD38 BE11 BE33

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化ホウ素を主成分とし、Ｘ線回折測定に
おいて、炭化ホウ素の（０２１）面に帰属する回折ピー
クのピーク強度をＩａ、グラファイトの（００２）面に
帰属する回折ピークのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ
／Ｉａで表されるピーク強度比が０．０１以下、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元素が総量で
３００ｐｐｍ以下であり、且つ相対密度が９６％以上で
あることを特徴とする炭化ホウ素焼結体。
【請求項２】炭化ホウ素を主成分とし、炭化珪素を０．
５〜５重量％含有し、Ｘ線回折測定において、炭化ホウ
素の（０２１）面に帰属する回折ピークのピーク強度を
Ｉａ、グラファイトの（００２）面に帰属する回折ピー
クのピーク強度をＩｂとした時、Ｉｂ／Ｉａで表される
ピーク強度比が０．０１以下、アルカリ金属、アルカリ
土類金属および遷移金属元素が総量で３００ｐｐｍ以下
であり、且つ相対密度が９６％以上であることを特徴と
する炭化ホウ素焼結体。
【請求項３】平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末
に、平均粒径が３μｍ以下の金属ホウ素粉末を４〜１２
重量％、炭素粉末あるいは熱分解によって炭素に変化し
得る有機化合物を炭素換算で０．５〜５重量％の割合で
混合する工程と、該混合物を所定形状に成形する工程と、該成形体を１６００℃〜２１００℃の真空中で熱処理し
て、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元
素を総量で３００ｐｐｍ以下となるまで純化する工程
と、純化処理後に１９００〜２２５０℃の温度で焼成して、
相対密度９６％以上に緻密化する工程とを具備すること
を特徴とする炭化ホウ素焼結体の製造方法。
【請求項４】平均粒径が５μｍ以下の炭化ホウ素粉末
に、平均粒径が５μｍ以下の金属シリコン粉末、あるい
は前記金属シリコンと平均粒径が１μｍ以下の炭化ケイ
素粉末あるいは熱分解によって炭化ケイ素に変換し得る
有機化合物との混合物を炭化ケイ素換算で０．５〜５重
量％、炭素粉末あるいは熱分解によって炭素に変化し得
る有機化合物を炭素換算で０．５〜５重量％の割合で混
合する工程と、該混合物を所定形状に成形する工程と、該成形体を１６００℃〜２１００℃の真空中で熱処理し
て、アルカリ金属、アルカリ土類金属および遷移金属元
素を総量で３００ｐｐｍ以下となるまで純化する工程
と、純化処理後に１９００〜２２５０℃の温度で焼成して、
相対密度９６％以上に緻密化する工程とを具備すること
を特徴とする炭化ホウ素焼結体の製造方法。