JP2000144337A

JP2000144337A - 高耐食性および高強度を有する低Ｃ高Ｃｒ合金鋼及びその製造方法

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Publication number: JP2000144337A
Application number: JP31334898A
Authority: JP
Inventors: Yasuto Inohara; 康人猪原; Katsumi Shomura; 克身正村; Tatsuo Maeda; 龍男前田; Yusuke Minami; 雄介南
Original assignee: NKK Corp; Nippon Kokan Ltd
Current assignee: JFE Engineering Corp
Priority date: 1998-11-04
Filing date: 1998-11-04
Publication date: 2000-05-26
Anticipated expiration: 2018-11-04
Also published as: JP3536687B2

Abstract

(57)【要約】【課題】従来のマルテンサイト系ステンレス鋼の強度、
耐応力腐食割れ性および靭性を同時に改善することによ
り、耐食性を維持しつつ、硫化水素を多く含む環境でも
応力腐食割れを生じることなく使用できる高強度の低Ｃ
高Ｃｒ合金鋼（マルテンサイト系ステンレス鋼）および
その製造方法を提供する。【解決手段】重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％
と、Ｃｒ：１２〜１６％と、Ｓｉ：１％以下と、Ｍｎ：
０．０５〜０．３％と、Ｎｉ：３．５〜６％と、Ｍｏ：
１．５〜２．５％と、Ｖ：０．０１〜０．０５％と、
Ｎ：０．０２％以下とを含み、かつ下記（１）式を満足
し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなることを特徴と
する。７０５−２５×Ｎｉ％＋５×Ｃｒ％＋２５×Ｍｏ％≧６８０ …（１）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐応力腐食割れ性に
優れた高強度マルテンサイト系ステンレス鋼およびその
製造方法に係わり、さらに詳しく言えば、例えば石油、
天然ガスの掘削、輸送における湿潤炭酸ガス、湿潤硫化
水素を含む環境で高い応力腐食割れ抵抗を有する高強度
低Ｃ高Ｃｒ合金鋼（高強度マルテンサイト系ステンレス
鋼）およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年生産される石油、天然ガスは湿潤炭
酸ガス、湿潤硫化水素を多量に含む場合が増加してお
り、その掘削、輸送においては従来の炭素鋼に替わって
１３Ｃｒ系ステンレス鋼などのマルテンサイト系ステン
レス鋼が用いられてきている。しかし、従来のマルテン
サイト系ステンレス鋼は湿潤炭酸ガスに対する耐食性
（以下単に耐食性と呼ぶ）は優れているが湿潤硫化水素
に対する耐応力腐食割れ性（以下単に耐応力腐食割れ性
と呼ぶ）は十分ではなく、強度、靭性、耐食性を維持し
つつ耐応力腐食割れ性が向上したマルテンサイト系ステ
ンレス鋼が望まれていた。

【０００３】強度、靭性、耐食性に加え耐応力腐食割れ
の要求を満たすものとして、特公昭６１−３３９１号公
報、特開昭５８−１９９８５０号公報、特開昭６１−２
０７５５０号公報が開示されている。

【０００４】一方、硫化水素分圧が０．０１気圧を超え
る環境での耐応力腐食割れ性を改善したマルテンサイト
系ステンレス鋼も提案されており、例えば、特開昭６０
−１７４８５９号公報、特開昭６２−５４０６３号公報
などが開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
６１−３３９１号公報、特開昭５８−１９９８５０号公
報、特開昭６１−２０７５５０号公報に記載の鋼は、硫
化水素を極微量しか含まない環境では耐応力腐食割れ性
を示すものの、硫化水素分圧が０．０１気圧を超える環
境では応力腐食割れが生じるため、硫化水素を多く含む
環境では使用できないという問題があった。

【０００６】また、特開昭６０−１７４８５９号公報、
特開昭６２−５４０６３号公報などに記載の鋼も硫化水
素による応力腐食割れを完全に防止できるものではな
い。

【０００７】さらに、強度の観点から言うと、前記した
マルテンサイト系ステンレス鋼はいずれも高強度化を試
みると靭性および耐応力腐食割れ性が著しく劣化し、そ
のため、強度あるいは靭性と耐応力腐食割れ性の一方を
犠牲にせざるを得ないという問題もあった。そのため、
例えば、高強度、耐応力腐食割れ性、耐食性および靭性
が同時に要求される高深度の油井には適用できないとい
う難点があった。

【０００８】本発明の目的は、上記の従来技術における
問題点を解決すべく、従来のマルテンサイト系ステンレ
ス鋼の強度、耐応力腐食割れ性および靭性を同時に改善
することにより、耐食性を維持しつつ、硫化水素を多く
含む環境でも応力腐食割れを生じることなく使用できる
高強度の低Ｃ高Ｃｒ合金鋼（マルテンサイト系ステンレ
ス鋼）およびその製造方法を提供することにある。ここ
で、目標とする性能は、炭酸ガス、硫化水素を含む石
油、天然ガスの掘削、輸送用鋼管に要求される性能に鑑
み以下の如くとした。

【０００９】（１）強度：０．２％耐力で７５８ＭＰａ
以上、（２）靭性：−２０℃でのシャルピー・フルサイ
ズ試験片での吸収エネルギー値（シャルピー衝撃値と呼
ぶ）が１００Ｊ以上、（３）耐食性：５％ＮａＣｌ溶
液、１８０℃、３０気圧ＣＯ₂の環境下で、腐食速度が
０．５ｍｍ／ｙ以下、（４）耐応力腐食割れ性：０．１
気圧の硫化水素ガスを飽和させた５％ＮａＣｌ溶液中で
試験片に０．２％耐力の８０％の応力を負荷し、７２０
時間以上破断せずに持ちこたえること。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記課題を解決し目的を
達成するために、本発明は以下に示す手段を用いてい
る。

【００１１】（１）本発明の合金鋼は、重量％で、Ｃ：
０．００５〜０．０５％と、Ｃｒ：１２〜１６％と、Ｓ
ｉ：１％以下と、Ｍｎ：０．０５〜０．３％と、Ｎｉ：
３．５〜６％と、Ｍｏ：１．５〜２．５％と、Ｖ：０．
０１〜０．０５％と、Ｎ：０．０２％以下とを含み、か
つ下記（１）式を満足し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物
からなることを特徴とする、高耐食性および高強度を有
する低Ｃ高Ｃｒ合金鋼である。

【００１２】７０５−２５×Ｎｉ％＋５×Ｃｒ％＋２５×Ｍｏ％≧６８０ …（１）（２）本発明の合金鋼は、合金成分として、重量％でさ
らに、Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｔｉ：０．０１〜
０．１％のうち１種以上を含むことを特徴とする、上記
（１）に記載の高耐食性および高強度を有する低Ｃ高Ｃ
ｒ合金鋼である。

【００１３】（３）本発明の製造方法は、上記（１）ま
たは（２）に記載の組成を有する合金鋼を熱間加工した
後、Ａｃ₃点〜９８０℃の温度に加熱してオーステナイ
ト化した後冷却し、次いで５５０℃〜Ａｃ₁点の温度で
焼き戻しを行い、焼き戻し後の炭化物が粒内に均一に析
出し粒界に優先析出しないことを特徴とする、高耐食性
および高強度を有する低Ｃ高Ｃｒ合金鋼の製造方法であ
る。

【００１４】なお、ここでいう炭化物が粒内に均一に析
出するとは、炭化物が粒界に不連続に析出するととも
に、粒内でも微細なものが分散して析出した状態をい
う。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上記の課題を解決
すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得るに至っ
た。

【００１６】マルテンサイト系ステンレス鋼の耐食性向
上にはＣｒの増加が有効である。しかし、Ｃｒの増加は
一方ではδ−フェライト相を生成させ強度および靭性を
劣化させる。そこで、オーステナイト生成元素であるＮ
ｉを増加してδ−フェライト相の生成を抑制する方法が
あるが、Ｎｉの増加は焼き戻し温度の面から制約があ
る。Ｃの増加もδ−フェライト相の生成抑制に有効であ
るが、焼き戻し時に炭化物が析出しかえって耐食性およ
び耐応力腐食割れ性を劣化させるため、その含有量はむ
しろ制限されるべきである。

【００１７】一方、一般には鋼を高強度化させると靭性
および耐応力腐食割れ性が劣化するが、Ｖを適量含有さ
せ、かつ熱処理により炭化物をこのステンレス鋼の基地
に微細な析出物として分散させることにより、これらを
劣化させることなく高強度化することができる。

【００１８】しかし、Ｖの微細な炭化物を均一に分散析
出させるには、特に焼き戻し条件を制御することが必要
である。

【００１９】以上の知見に基づき、本発明者らは、上記
のようなＣｒの増加による金属組織の制約を考慮しつ
つ、低Ｃ高Ｃｒ合金鋼にＶを一定量含有させ、かつ熱処
理条件を一定範囲内に調整し、炭化物を粒内に均一に分
散析出させるようにして、従来のマルテンサイト系ステ
ンレス鋼では実現し得なかった高靭性、高強度で、耐応
力腐食割れ性に優れた新しいマルテンサイト系ステンレ
ス鋼（低Ｃ高Ｃｒ合金鋼）およびその製造方法を見出
し、本発明を完成させた。

【００２０】すなわち、本発明は、合金鋼組成及び製造
条件を下記範囲に限定して、従来のマルテンサイト系ス
テンレス鋼の強度、耐応力腐食割れ性および靭性を同時
に改善することにより、耐食性を維持しつつ、硫化水素
を多く含む環境でも応力腐食割れを生じることなく使用
できる高強度の低Ｃ高Ｃｒ合金鋼を提供することができ
る。

【００２１】以下に本発明の成分添加理由、成分限定理
由、及び製造条件の限定理由について、説明する。

【００２２】（１）成分組成範囲Ｃ：０．００５〜０．０５％Ｃは強力なオーステナイト生成元素であり、また、高強
度を得るためにも欠かせない元素である。しかし、焼き
戻し時にＣｒと結合して炭化物となって析出し耐食性、
耐応力腐食割れ性および靭性を劣化させる。Ｃの含有量
が０．００５％未満では十分な強度が得られず、０．０
５％を超えると劣化が顕著になるため０．００５〜０．
０５％の含有量である。

【００２３】Ｃｒ：１２〜１６％Ｃｒはマルテンサイト系ステンレス鋼を構成する基本的
な元素で、しかも耐食性を発現する重要な元素である
が、含有量が１２％未満では十分な耐食性が得られず、
１６％を超えると他の合金元素を如何に調整してもδ−
フェライト相の生成量が増し、強度および靭性が劣化す
るため１２〜１６％である。

【００２４】Ｓｉ：１％以下Ｓｉは脱酸材として必要な元素であるが、強力なフェラ
イト生成元素でもあり、１％を超えて含有させるとδ−
フェライト相の生成を助長するため１％以下である。

【００２５】Ｍｎ：０．０５〜０．３％Ｍｎは脱酸、脱硫剤として有効であるとともに、δ−フ
ェライト相の出現を抑えるオーステナイト生成元素であ
る。しかし、Ｍｎは耐応力腐食割れ性に対して有害であ
り、上限は０．３％である。また、０．０５％未満では
脱酸が不十分となり介在物が増加するのでＭｎの含有量
は０．０５〜０．３％である。

【００２６】Ｎｉ：３．５〜６％Ｎｉは耐食性を向上させるとともに、オーステナイトの
生成に極めて有効な元素であるが、３．５％未満ではそ
の効果が少なく、一方、含有量が増加すると変態点（Ａ
ｃ₁点）を下げて焼き戻し温度に制約を与えるため６％
が上限である。Ｍｏ：１．５〜２．５％Ｍｏは特に耐応力腐食割れ性および耐食性に有効な元素
であるが、１．５％未満の含有量ではその効果が現れ
ず、また２．５％を超えると過剰なδ−フェライト相を
出現させるため上限は２．５％である。

【００２７】Ｖ：０．０１〜０．０５％Ｖは強力な炭化物生成元素で、微細な炭化物を析出させ
ることにより結晶粒を微細化し、耐応力腐食割れ性を向
上させる。また、微細な炭化物の析出は強度向上にも寄
与する。しかし、フェライト生成元素でもあり、δ−フ
ェライト相を増加させる。含有量が０．０１％未満では
耐応力腐食割れ性の向上効果が現れず、０．０５％を超
えるとその効果は飽和し、かつ、δ−フェライト相が増
加するため、含有量は０．０１〜０．０５％である。

【００２８】Ｎ：０．０２％以下Ｎは耐食性向上に有害な元素であるが、オーステナイト
生成元素でもある。０．０２％を超えて含有させると焼
き戻し時に窒化物となって析出し、耐食性、耐応力腐食
割れ性および靭性が劣化するため０．０２％以下の含有
量である。

【００２９】７０５−２５×Ｎｉ％＋５×Ｃｒ％＋２５
×Ｍｏ％≧６８０これはＡｃ₁点と主要添加元素（Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｏ）の
関係を与える式である。Ａｃ₁点が低下すると、十分な
焼き戻しマルテンサイト組織を得ることが困難になり、
耐応力腐食割れ性が悪化する。そのため、７０５−２５
×Ｎｉ％＋５×Ｃｒ％＋２５×Ｍｏ％≧６８０を満たす
組成にする必要がある。

【００３０】本発明では、上記の基本成分以外に以下の
選択成分（Ｎｂ，Ｔｉ）のうちの１種以上を含有しても
よい。

【００３１】（選択成分）Ｎｂ：０．０１〜０．１％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％Ｎｂ、Ｔｉは強力な炭化物生成元素で、微細な炭化物を
析出させることにより結晶粒を微細化し、耐応力腐食割
れ性を向上させる。しかし、フェライト生成元素でもあ
り、δ−フェライト相を増加させる。含有量が０．０１
％未満では耐応力腐食割れ性の向上効果が現れず、０．
１％を超えるとその効果は飽和し、かつ、δ−フェライ
ト相が増加するためＮｂ、Ｔｉともに含有量は０．０１
〜０．１％である。

【００３２】また、不可避不純物のうちにはＰ、Ｓが含
まれ、それらはいずれも鋼の熱間加工性および耐応力腐
食割れ性を劣化させる元素であり少ないほど好ましい。
しかし、Ｐにおいては０．０４％以下、Ｓにおいては
０．０１％以下であれば本発明の目的とする耐応力腐食
割れ性を確保でき、また熱間圧延鋼板あるいはシームレ
ス鋼管の製造に支障は現れない。

【００３３】上記の成分組成範囲に調整することによ
り、従来のマルテンサイト系ステンレス鋼の強度、耐応
力腐食割れ性および靭性を同時に改善して、耐食性を維
持しつつ、硫化水素を多く含む環境でも応力腐食割れを
生じることなく使用できる高強度の低Ｃ高Ｃｒ合金鋼
（マルテンサイト系ステンレス鋼）を得ることが可能と
なる。

【００３４】このような特性の鋼は以下の製造方法によ
り、製造することができる。

【００３５】（２）鋼製造工程（製造方法）上記の成分組成範囲に調整した鋼を転炉あ
るいは電気炉にて溶製し、普通造塊法または連続鋳造法
により鋳片にする。それを熱間加工により継目無鋼管ま
たは鋼板に製造した後、Ａｃ₃点〜９８０℃の温度に加
熱してオーステナイト化した後冷却し、次いで５５０℃
〜Ａｃ₁点の温度で焼き戻しを行う。

【００３６】ａ．加熱温度：Ａｃ₃点〜９８０℃ 加熱温度がＡｃ₃点未満では、オーステナイト化されず
焼入れの効果が得られないため、下限はＡｃ₃点であ
る。一方、加熱温度が９８０℃を超えると、結晶粒が粗
大となり、十分な強度が得られないばかりでなく、靭性
が劣化するため、上限は９８０℃である。

【００３７】ｂ．焼き戻し温度：５５０℃〜Ａｃ₁点焼戻し処理は、前述したように、Ｖの微細な炭化物を均
一に分散析出させて、靭性及び耐応力腐食割れ性を劣化
させることなく、高強度化させるために必須である。し
かし、その温度が、Ａｃ₁点を超えると、一部がオース
テナイト相に変態して冷却時に焼入れマルテンサイト相
となり、残りの焼き戻しマルテンサイト相との間の成分
及び強度に不均一が生じるため、上限はＡｃ₁点であ
る。また、５５０℃未満では、十分な焼き戻し効果が得
られずに強度が高くなり、靭性及び耐応力腐食割れ性を
劣化させるため、下限は５５０℃である。

【００３８】以下に本発明の実施例を挙げ、本発明の効
果を立証する。

【００３９】

【実施例】本発明者らは、本発明鋼Ｎｏ．１〜６および
比較鋼ａ〜ｆを試験鋼として溶製し、熱間圧延にて厚み
１２ｍｍの鋼板とした後熱処理を行い、以下具体的に述
べるような試験を行った。

【００４０】表１に本発明鋼Ｎｏ．１〜６および比較鋼
ａ〜ｆの主要成分、選択成分、その他の成分を示す。こ
れらの鋼を９５０℃でオーステナイト化後空冷し、６３
０℃で３０分間焼き戻して機械的性質、耐食性および耐
応力腐食割れ性を試験した結果、各試験鋼のＡｃ₁、Ａ
ｃ₃変態温度、及び炭化物析出状態を表２に示す。

【００４１】表２に示すように、本発明鋼Ｎｏ．１〜６
は、いずれも０．２％耐力およびシャルピー衝撃値はす
べて目標値を上回った。また、耐食性および耐応力腐食
割れ性も目標をクリアした。

【００４２】一方、比較鋼ａ〜ｆは、いずれかの成分が
本発明の範囲を外れているため、試験結果も耐食性や耐
応力腐食割れ性が目標を達成し得ていない。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、合金鋼組成及び製造条
件を特定することにより、炭酸ガス腐食に対する耐食性
はもとより硫化水素を多量に含む環境での耐応力腐食割
れ性の良好な高強度低Ｃ高Ｃｒ合金鋼を提供することが
可能となった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者前田龍男東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内 (72)発明者南雄介東京都千代田区丸の内一丁目１番２号日本鋼管株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重量％で、Ｃ：０．００５〜０．０５％
と、Ｃｒ：１２〜１６％と、Ｓｉ：１％以下と、Ｍｎ：
０．０５〜０．３％と、Ｎｉ：３．５〜６％と、Ｍｏ：
１．５〜２．５％と、Ｖ：０．０１〜０．０５％と、
Ｎ：０．０２％以下とを含み、かつ下記（１）式を満足
し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなることを特徴と
する、高耐食性および高強度を有する低Ｃ高Ｃｒ合金
鋼。７０５−２５×Ｎｉ％＋５×Ｃｒ％＋２５×Ｍｏ％≧６８０ …（１）
【請求項２】合金鋼成分として、重量％でさらに、Ｎ
ｂ：０．０１〜０．１％、Ｔｉ：０．０１〜０．１％の
うち１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載
の高耐食性および高強度を有する低Ｃ高Ｃｒ合金鋼。
【請求項３】請求項１または２に記載の組成を有する
合金鋼を熱間加工した後、Ａｃ₃点〜９８０℃の温度に
加熱してオーステナイト化した後冷却し、次いで５５０
℃〜Ａｃ₁点の温度で焼き戻しを行い、焼き戻し後の炭
化物が粒内に均一に析出し粒界に優先析出しないことを
特徴とする、高耐食性および高強度を有する低Ｃ高Ｃｒ
合金鋼の製造方法。