JP2000136206A - Production of acrylamide-based polymer dispersion - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain at low cost the subject dispersion having good fluidity, easily treatable and of high-concentration by polymerizing a specified water-soluble monomer in the presence of a specified amide compound in an aqueous solution of an inorganic salt. SOLUTION: This dispersion is obtained by polymerizing (A) a water-soluble monomer including an acrylamide monomer (B) in the presence of an amide compound of butene/maleic anhydride copolymer (C) in an aqueous solution of an inorganic salt. The component A is a mixture of (meth)acrylamide and, according to necessity, an anionic monomer or a cationic monomer or the like. The inorganic salt is preferably an ammonium salt of an inorganic acid or a sodium salt of an inorganic acid, more preferably, ammonium sulfate or sodium sulfate. The composition of the component B is preferably 0.8-1.2 mol maleic anhydride per 1 mol butene and its molecular weight is preferably <=2,000,000. Use amount of the component B is preferably 0.1-100 pts.wt. per 100 pts.wt. component A.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリルアミド系
重合体分散液の新規な製造方法に関する。更に詳しく
は、排水処理用の凝集剤、脱水剤、製紙工程に用いる製
紙用薬剤、懸濁溶液の分散安定剤、土壌改良剤等に広く
使用されている、水溶性アクリルアミド系重合体水性分
散液の新規な製造方法に関するものである。The present invention relates to a novel method for producing an acrylamide polymer dispersion. More specifically, an aqueous dispersion of a water-soluble acrylamide-based polymer widely used as a flocculant for wastewater treatment, a dehydrating agent, a papermaking agent used in a papermaking process, a dispersion stabilizer of a suspension solution, a soil conditioner, and the like. Of the present invention.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来よりアクリルアミド系重合体分散液
は水溶性ポリアクリルアミド類を無機塩水溶液中で分散
させたり（例えば、特開平2-99574号）、アクリルアミ
ド系単量体を、主に水溶液重合することにより製造され
ている。水溶液重合による方法では、単量体濃度が高く
なるに従って重合体が含水したゲル状となり、そのまま
では溶解等の取り扱いが著しく困難となる。そのため、
希釈して流動性のある低濃度溶液として提供されるか又
は乾燥して粉末化して使用されている。しかし、低濃度
で取り扱う場合には輸送費が高くなり不経済であり、乾
燥粉末化する場合には乾燥のために膨大な熱エネルギー
が必要となるうえ、加熱により熱的三次元架橋が生じ、
重合体の不溶化が起こる等の問題点を抱えている。2. Description of the Related Art Conventionally, acrylamide-based polymer dispersions are prepared by dispersing a water-soluble polyacrylamide in an aqueous solution of an inorganic salt (for example, JP-A-2-99574), or by polymerizing an acrylamide-based monomer mainly in an aqueous solution. It is manufactured by doing. In the aqueous solution polymerization method, the polymer becomes a gel containing water as the monomer concentration increases, and handling such as dissolution becomes extremely difficult as it is. for that reason,
It is either provided as a dilute, free-flowing, concentrated solution or dried and powdered. However, when handling at low concentration, transportation costs increase and it is uneconomical.When dry powdering is performed, enormous heat energy is required for drying, and thermal three-dimensional crosslinking occurs due to heating,
There are problems such as insolubilization of the polymer.

【０００３】また、油中水滴型のエマルジョン重合や疎
水性溶媒中での懸濁重合によるアクリルアミド系重合体
の製造方法も知られているが（例えば、特開平5-194613
号）、これら有機溶剤を含有した製品では可燃性溶剤使
用に関する設備対応が必要となる。また、製造の際にお
いても有機溶剤の引火性及び強い臭気等のため、作業環
境の問題から重合装置等の各製造設備に多額の費用が必
要となる。A method of producing an acrylamide polymer by water-in-oil type emulsion polymerization or suspension polymerization in a hydrophobic solvent is also known (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-94613).
No.) In products containing these organic solvents, it is necessary to provide equipment for the use of flammable solvents. Further, even during the production, due to the flammability and strong odor of the organic solvent, each production facility such as a polymerization apparatus requires a large amount of cost due to the problem of the working environment.

【０００４】有機溶剤を用いない塩水溶液中での沈殿重
合は注目される製造方法であり、設備の面では低コスト
である。しかし、この重合では生成した重合体が互いに
付着して大きな塊となり取り扱いが非常に困難になる欠
点を有している。[0004] Precipitation polymerization in an aqueous salt solution without using an organic solvent is a remarkable production method, and is inexpensive in terms of equipment. However, this polymerization has a disadvantage that the produced polymers adhere to each other to form a large lump, which makes handling very difficult.

【０００５】また、グリセリン等の多価アルコール又は
塩水溶液に可溶性のポリアクリル酸ナトリウム等の高分
子電解質を保護コロイドとして少量添加した塩水溶液中
での沈殿重合も知られている（例えば、特公平4-39481
号、特公平6-72170号等）。この方法では、析出した重
合体どうしの付着をある程度防ぐことができるものの、
原料である水溶性単量体濃度を低くしなければならず、
また、塩水溶液に対する溶解性の問題でアニオン化度又
はカチオン化度を低く抑える必要があった。Further, precipitation polymerization in a salt aqueous solution in which a small amount of a polyhydric alcohol such as glycerin or a polyelectrolyte such as sodium polyacrylate which is soluble in a salt aqueous solution is added as a protective colloid is also known (for example, Japanese Patent Publication No. HEI-Hei). 4-39481
No. 6-72170). Although this method can prevent adhesion of the deposited polymers to some extent,
It is necessary to lower the concentration of the water-soluble monomer that is the raw material,
In addition, the degree of anionization or cationization needs to be kept low due to the problem of solubility in an aqueous salt solution.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】上記の現状に鑑み、本
発明は、低コストで、流動性がよく、取り扱い易い高濃
度のアクリルアミド系重合体水性分散液の製造方法を提
供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a method for producing a high-concentration aqueous dispersion of an acrylamide-based polymer at low cost, which has good fluidity and is easy to handle. Is what you do.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アクリルアミ
ド系単量体を含む水溶性単量体を、無機塩の水溶液中に
おいてブテンと無水マレイン酸との共重合体のアミド化
物の存在下に重合させることにより、低コストで、流動
性がよく、取り扱い易い高濃度のアクリルアミド系重合
体の水性分散液を製造することができることを見い出し
本発明に到達した。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a water-soluble monomer containing an acrylamide-based monomer can be dissolved in an aqueous solution of an inorganic salt with butene. By polymerizing in the presence of an amide of a copolymer of maleic anhydride and maleic anhydride, it is possible to produce an aqueous dispersion of a high-concentration acrylamide-based polymer with low cost, good fluidity, and easy handling. The present invention has been found.

【０００８】すなわち、本発明は、無機塩の水溶液中に
おいて、ブテンと無水マレイン酸との共重合体のアミド
化物の存在下に、アクリルアミド系単量体を含む水溶性
単量体を、重合体微粒子を析出させながら重合すること
を特徴とする、アクリルアミド系重合体分散液の製造方
法に関するものである。以下、本発明について詳細に説
明する。That is, the present invention relates to a method for preparing a water-soluble monomer containing an acrylamide monomer in an aqueous solution of an inorganic salt in the presence of an amidated copolymer of butene and maleic anhydride. The present invention relates to a method for producing an acrylamide-based polymer dispersion, wherein polymerization is performed while fine particles are precipitated. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【０００９】[0009]

【発明の実施の形態】本発明において用いられるアクリ
ルアミド系単量体を含む水溶性単量体としては、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド（以下、前記２種の化合物
を（メタ）アクリルアミドと略記する）、（メタ）アク
リルアミドとそれらと共重合が可能なアニオン性単量体
の混合物、（メタ）アクリルアミドとそれらと共重合が
可能なカチオン性単量体の混合物等が挙げられる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The water-soluble monomers containing acrylamide monomers used in the present invention include acrylamide and methacrylamide (hereinafter, the above two compounds are abbreviated as (meth) acrylamide), ( A mixture of (meth) acrylamide and an anionic monomer copolymerizable therewith, a mixture of (meth) acrylamide and a cationic monomer copolymerizable therewith, and the like can be given.

【００１０】上記アニオン性単量体としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロ
パンスルホン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、
スチレンスルホン酸等のアルカリ金属塩、アルカリ土類
金属塩及びアンモニウム塩、それらの混合物等が挙げら
れる。なかでも、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、
（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩が好ましい。上
記（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリ
ル酸アルカリ土類金属塩としては、例えば、（メタ）ア
クリル酸リチウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、
（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグ
ネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム等が挙げられ
る。この中、アクリル酸ナトリウムが入手しやすく経済
的であり、最も好ましい。上記カチオン性単量体として
は、例えば、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチル
アンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ
る。The anionic monomer includes, for example,
(Meth) acrylic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, fumaric acid, crotonic acid, maleic acid,
Examples thereof include alkali metal salts such as styrene sulfonic acid, alkaline earth metal salts and ammonium salts, and mixtures thereof. Among them, alkali metal (meth) acrylates,
Alkaline earth metal (meth) acrylates are preferred. Examples of the alkali metal (meth) acrylate and the alkaline earth metal (meth) acrylate include lithium (meth) acrylate, sodium (meth) acrylate,
Examples thereof include potassium (meth) acrylate, magnesium (meth) acrylate, and calcium (meth) acrylate. Among them, sodium acrylate is easily available, economical, and most preferable. Examples of the cationic monomer include (meth) acrylamidoethyltrimethylammonium chloride and (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride.

【００１１】アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量
体として、（メタ）アクリルアミドとアニオン性単量体
又はカチオン性単量体との混合物を用いる場合、アニオ
ン性単量体又はカチオン性単量体の含有量は、上記アク
リルアミド系単量体を含む水溶性単量体全体の４０モル
％以下が好ましい。４０モル％を越えると生成する重合
体が無機塩の水溶液に溶解するため好ましくない。When a mixture of (meth) acrylamide and an anionic monomer or a cationic monomer is used as a water-soluble monomer containing an acrylamide monomer, an anionic monomer or a cationic monomer may be used. The content of the body is preferably 40 mol% or less of the whole water-soluble monomer containing the acrylamide monomer. If it exceeds 40 mol%, the resulting polymer dissolves in the aqueous solution of the inorganic salt, which is not preferable.

【００１２】上記アクリルアミド系単量体を含む水溶性
単量体の量は、本発明の製造方法に用いられる無機塩、
ブテンと無水マレイン酸との共重合体のアミド化物及び
アクリルアミド系単量体を含む水溶性単量体の全合計量
に対して、１〜７０重量％であることが好ましい。１重
量％未満では経済的に不利であり、７０重量％を越える
と系内の粘度が高くなり、操業が困難となる。The amount of the water-soluble monomer containing the acrylamide-based monomer depends on the amount of the inorganic salt used in the production method of the present invention,
The amount is preferably 1 to 70% by weight based on the total amount of the water-soluble monomer including the amide of the copolymer of butene and maleic anhydride and the acrylamide monomer. If it is less than 1% by weight, it is economically disadvantageous, and if it exceeds 70% by weight, the viscosity in the system becomes high and the operation becomes difficult.

【００１３】本発明で使用される無機塩としては、硫酸
アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウ
ム、リン酸一水素二アンモニウム等の無機酸のアンモニ
ウム塩；硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシ
ウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、
塩化ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸一水素二カリ
ウム、リン酸二水素一ナトリウム等の無機酸のアルカリ
金属塩、アルカリ土類金属塩、及び硫酸アルミニウム、
塩化アルミニウム等が挙げられる。The inorganic salts used in the present invention include ammonium salts of inorganic acids such as ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium hydrogen sulfate and diammonium hydrogen phosphate; potassium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, potassium nitrate, sodium nitrate, Potassium chloride,
Sodium chloride, calcium chloride, alkali metal salts of inorganic acids such as dipotassium hydrogen phosphate, monosodium dihydrogen phosphate, alkaline earth metal salts, and aluminum sulfate,
Aluminum chloride and the like.

【００１４】これらは単独で又は適宜混合してもよい。
なかでも無機酸のアンモニウム塩、無機酸のナトリウム
塩が好ましく、更に好ましくは、硫酸アンモニウム、硫
酸ナトリウムである。これらの塩以外であっても、その
水溶液が重合体を溶解させないものならば本発明の範囲
である。These may be used alone or in a suitable mixture.
Of these, ammonium salts of inorganic acids and sodium salts of inorganic acids are preferred, and ammonium sulfate and sodium sulfate are more preferred. Other than these salts, the present invention is within the scope of the present invention as long as the aqueous solution does not dissolve the polymer.

【００１５】上記無機塩の塩水溶液の濃度は特に限定さ
れないが、生成する重合体を容易に析出させるため、重
合反応においても、常に飽和状態を保つことが好まし
い。本発明で使用されるブテンと無水マレイン酸との共
重合体のアミド化物の製造方法について云えば、公知の
方法に従って製造すれば良い。例えばイソブテンと無水
マレイン酸とをベンゼンあるいはアセトン等の単独溶媒
中で、あるいは酢酸エチルとターシャリーブタノールと
の混合溶媒、酢酸メチルとｎ−ヘキサンとの混合溶媒、
酢酸エチルとシクロヘキサンとの混合溶媒中で過酸化物
あるいはアゾ化合物等のラジカル重合触媒を用いて重合
し、濾過、乾燥することにより容易に共重合体を得るこ
とができる。（特公昭49-6832号、特開昭48-19683号
等）The concentration of the aqueous salt solution of the inorganic salt is not particularly limited, but it is preferable to keep the saturated state even in the polymerization reaction in order to easily precipitate the formed polymer. Regarding the method for producing the amidated product of the copolymer of butene and maleic anhydride used in the present invention, it may be produced according to a known method. For example, isobutene and maleic anhydride in a single solvent such as benzene or acetone, or a mixed solvent of ethyl acetate and tertiary butanol, a mixed solvent of methyl acetate and n-hexane,
The copolymer can be easily obtained by polymerization using a radical polymerization catalyst such as a peroxide or an azo compound in a mixed solvent of ethyl acetate and cyclohexane, followed by filtration and drying. (JP-B-49-6832, JP-A-48-19683, etc.)

【００１６】このようにして得られたブテンと無水マレ
イン酸との共重合体は次いでアミド化される。アミド化
する方法も公知の方法に従えば良い。例えば、微粉砕し
たブテンと無水マレイン酸との重合体を無水のベンゼ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の有機溶媒中に懸
濁分散させ、攪拌、加熱下において、アンモニアまたは
アミンと反応させることにより、重合体の酸無水物基を
アミド基とカルボキシル基にすることにより容易に製造
することができる。なお、本発明で、ブテンと無水マレ
イン酸との共重合体のアミド化物とは無水マレイン酸の
酸無水物基の１００〜１０モル％がアミド化（以下、モ
ル反応率という）されたものを言う。The copolymer of butene and maleic anhydride thus obtained is then amidated. The method of amidation may be in accordance with a known method. For example, a polymer of pulverized butene and maleic anhydride is suspended and dispersed in an organic solvent such as anhydrous benzene, cyclohexane, and n-hexane, and stirred and heated to react with ammonia or an amine. It can be easily produced by converting an acid anhydride group of a polymer into an amide group and a carboxyl group. In the present invention, the amidated product of a copolymer of butene and maleic anhydride refers to a product in which 100 to 10 mol% of the acid anhydride groups of maleic anhydride have been amidated (hereinafter referred to as a molar reaction rate). To tell.

【００１７】次いで本発明で使用されるブテンと無水マ
レイン酸との共重合体のアミド化物の組成について云え
ば、ブテン１モルに対し無水マレイン酸０．８〜１．２
モルの範囲が良い。また分子量は通常２００万以下であ
り、好ましくは５０万以下、更に好ましくは１０万以下
である。前記共重合体のアミド化合物は市販されている
のでそれを使用することもできる。尚、本発明に於いて
ブテンとは1-ブテン、2-ブテン（シス及びトランス）及
びイソブチレンを云う。Next, regarding the composition of the amidated product of the copolymer of butene and maleic anhydride used in the present invention, maleic anhydride 0.8 to 1.2 per mole of butene.
Good range of moles. The molecular weight is usually 2,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 100,000 or less. Since the amide compound of the copolymer is commercially available, it can be used. In the present invention, butene refers to 1-butene, 2-butene (cis and trans) and isobutylene.

【００１８】本発明で使用されるブテンと無水マレイン
酸との共重合体のアミド化物の使用量は、その組成、分
子量、その他の条件により異なるが、アクリルアミド系
単量体を含む水溶性単量体１００重量部に対して０．１
〜１００重量部の範囲が好ましく、より好ましくは５〜
２０重量部である。０．１重量部未満では分散安定化効
果が発現せず生成物が塊となり何ら使用しない場合と同
じであり、１００重量部を越えるとアクリルアミド系重
合体の持つ凝集作用が期待できなくなる。The amount of the amidated copolymer of butene and maleic anhydride used in the present invention varies depending on its composition, molecular weight and other conditions. 0.1 for 100 parts by weight of body
The range is preferably from 100 to 100 parts by weight, more preferably 5 to
20 parts by weight. If the amount is less than 0.1 part by weight, the dispersion stabilizing effect is not exhibited and the product becomes a lump, which is the same as in the case where no product is used. If the amount exceeds 100 parts by weight, the aggregation action of the acrylamide polymer cannot be expected.

【００１９】次に、本発明の（メタ）アクリルアミド系
重合体分散液の製造方法の一例について示せば次の通り
である。すなわち、攪拌機、温度計、窒素の吹き込み
管、及び冷却管を備えた反応器に、所定のアクリルアミ
ド系単量体を含む水溶性単量体、並びに、ブテンと無水
マレイン酸との共重合体のアミド化物を含有した塩水溶
液を仕込み、窒素ガスにより脱酸素した後、重合開始剤
を添加し、攪拌下重合を開始させる。重合開始後生成物
微粒子が析出し、重合反応が完結した状態では重合体微
粒子の析出した流動性のある分散液が得られる。Next, an example of the method for producing the (meth) acrylamide-based polymer dispersion of the present invention is as follows. That is, in a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen blowing pipe, and a cooling pipe, a water-soluble monomer containing a predetermined acrylamide-based monomer, and a copolymer of butene and maleic anhydride. After a salt aqueous solution containing an amidate is charged and deoxygenated with nitrogen gas, a polymerization initiator is added and polymerization is started with stirring. After the initiation of the polymerization, the product fine particles are precipitated, and when the polymerization reaction is completed, a fluid dispersion in which the polymer fine particles are deposited can be obtained.

【００２０】本発明のアクリルアミド系重合体分散液の
製造方法は、上記ブテンと無水マレイン酸との共重合体
のアミド化物を含有した塩水溶液中に、上記所定のアク
リルアミド系単量体を含む水溶液単量体を、逐次的に添
加することによっても実施することができる。上記重合
反応は、温浴等により、０〜１００℃、好ましくは２０
〜６０℃に加温することにより開始される。重合時間は
重合温度により異なるが、２〜１０時間である。The method for producing an acrylamide-based polymer dispersion of the present invention is characterized in that an aqueous solution containing the above-mentioned predetermined acrylamide-based monomer is contained in a salt aqueous solution containing an amidated product of a copolymer of butene and maleic anhydride. It can also be carried out by adding the monomers sequentially. The polymerization reaction is carried out at 0 to 100 ° C., preferably at 20 ° C. by a warm bath or the like.
Start by heating to ~ 60 ° C. The polymerization time varies depending on the polymerization temperature, but is 2 to 10 hours.

【００２１】上記重合開始剤としては特に限定されず、
例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキシド、
クメンハイドロパーオキシド、第三級ブチルハイドロパ
ーオキシド、過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始
剤；α、α’-アゾビスイソブチロニトリル、２，２’
−アゾビス−２，４-ジメチルバレロニトリル、ジメチ
ル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系重合
開始剤；硫酸第一鉄アンモニウム／過硫酸アンモニウ
ム、エタノールアミン／過硫酸カリウム、臭素酸ナトリ
ウム／二酸化硫黄等のレドックス系重合開始剤等が挙げ
られる。The polymerization initiator is not particularly limited.
For example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Peroxide polymerization initiators such as cumene hydroperoxide, tertiary butyl hydroperoxide and potassium persulfate; α, α'-azobisisobutyronitrile, 2,2 '
Azo polymerization initiators such as azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate; ammonium ferrous sulfate / ammonium persulfate, ethanolamine / potassium persulfate, sodium bromate / Redox polymerization initiators such as sulfur dioxide.

【００２２】上記重合開始剤の添加量は、その種類や重
合温度によって異なるが、通常、アクリルアミド系単量
体を含む水溶性単量体に対して0.005〜5重量％が用いら
れる。重合に際してその他必要に応じてイソプロピルア
ルコール等の連鎖移動剤、ドデシルベンゼンスルホン酸
等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビ
タンモノラウレート等のノニオン性界面活性剤等の添加
剤を加えることができる。このようにして得られたアク
リルアミド系重合体の粘度平均分子量は、通常、５００
万〜１，０００万である。The amount of the polymerization initiator to be added varies depending on the type and the polymerization temperature, but is usually 0.005 to 5% by weight based on the water-soluble monomer containing the acrylamide monomer. In the polymerization, if necessary, additives such as a chain transfer agent such as isopropyl alcohol, an anionic surfactant such as dodecylbenzenesulfonic acid, and a nonionic surfactant such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate can be added. . The viscosity average molecular weight of the acrylamide polymer thus obtained is usually 500
10,000 to 10 million.

【００２３】本発明により、分散性、流動性に富むアク
リルアミド系重合体の水性分散液を高濃度で得ることが
できる。本発明の方法により得られたアクリルアミド系
重合体は、機構は定かではないが、疎水基を有する塩不
溶解性のブテンと無水マレイン酸との共重合体のアミド
化物の使用が必須であることから、当該共重合体のアミ
ド化物が塩水溶液中での重合で析出・沈殿している重合
体の微粒子の間に入り流動性を高めると共に、酸無水基
および特にこの開環反応により生じたアミド基及びカル
ボキシル基が析出重合体を適度に三次元化するため、塊
状化を防ぎ分散安定化を招来しているものと推定され
る。この高分子相互作用を利用してアクリルアミド系重
合体の高アニオン又は高カチオン重合体が製造可能とな
り、アニオン又はカチオン化度の広い範囲でアクリルア
ミド系重合体の水性分散液を得ることができる。According to the present invention, an aqueous dispersion of an acrylamide polymer having a high dispersibility and fluidity can be obtained at a high concentration. The mechanism of the acrylamide-based polymer obtained by the method of the present invention is not clear, but it is essential to use an amidated copolymer of a salt-insoluble butene having a hydrophobic group and maleic anhydride. From the above, the amidated product of the copolymer enters between the fine particles of the polymer precipitated and precipitated by the polymerization in the aqueous salt solution, and enhances the fluidity, while the acid anhydride group and especially the amide formed by this ring opening reaction It is presumed that the group and the carboxyl group moderately three-dimensionalize the precipitated polymer, thereby preventing agglomeration and leading to dispersion stabilization. By utilizing this polymer interaction, a high anion or high cation polymer of an acrylamide polymer can be produced, and an aqueous dispersion of the acrylamide polymer can be obtained in a wide range of anion or cationization degree.

【００２４】[0024]

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。尚、特に断らない限り％は全て重量％を示
す。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. All percentages are by weight unless otherwise specified.

【００２５】（実施例１）攪拌機、窒素導入管、温度
計、環流冷却管を備えた５００ｍｌ４ツ口フラスコに、
アクリルアミド８０．０ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）６
万のブテンと無水マレイン酸の共重合体のアミド化物
（イソブチレン／無水マレイン酸（モル比）＝１ （モ
ル反応率１００％） (株)クラレ製 商品名「イソバン
−１０４」）６．０ｇを仕込み、純水１９７．０ｇに溶
解させ均一な溶液を得た。この溶液に硫酸アンモニウム
１１５．０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇを加え、２５℃
に保ちながら窒素ガスを通じて反応系中の酸素を除去し
た後、重合開始剤として過硫酸カリウム３０ｍｇを加え
て、攪拌下、２５℃で８時間重合させた。その結果、微
粒子状のアクリルアミド重合体が均一に分散したアクリ
ルアミド重合体分散液が得られた。この分散液の粘度
は、２５℃で２２，０００ｃｐｓであった。また、生成
したアクリルアミド重合体をアセトン中で析出させ、精
製し、その粘度平均分子量を測定したところ、約８００
万であった。Example 1 A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a reflux condenser was placed
Acrylamide 80.0 g, weight average molecular weight (Mw) 6
An amidated product of a copolymer of 10,000 butenes and maleic anhydride (isobutylene / maleic anhydride (molar ratio) = 1 (molar reaction rate: 100%), product name “Isoban-104” manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Charged and dissolved in 197.0 g of pure water to obtain a uniform solution. 115.0 g of ammonium sulfate and 2.0 g of sodium sulfate were added to this solution,
After removing oxygen in the reaction system through nitrogen gas while keeping the temperature at 30 ° C., 30 mg of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and polymerization was carried out at 25 ° C. for 8 hours with stirring. As a result, an acrylamide polymer dispersion in which the particulate acrylamide polymer was uniformly dispersed was obtained. The viscosity of this dispersion was 22,000 cps at 25 ° C. The resulting acrylamide polymer was precipitated in acetone and purified, and its viscosity average molecular weight was measured.
It was 10,000.

【００２６】（実施例２）実施例１と同様に、アクリル
アミド５２．３ｇ、アクリル酸ナトリウム７．７ｇ、実
施例１で使用した「イソバン−１０４」６．０ｇを純水
２１９．０ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム１１５．
０ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇを加えた後、窒素通気に
より酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、
攪拌下、２５℃で８時間重合させた。その結果、アニオ
ン化度１０モル％の微粒子状のアクリルアミド重合体が
均一に分散したアクリルアミド重合体分散液が得られ
た。この分散液の粘度は、２５℃で７００ｃｐｓであっ
た。また、生成したアクリルアミド重合体の粘度平均分
子量は、約７８０万であった。Example 2 As in Example 1, 52.3 g of acrylamide, 7.7 g of sodium acrylate, and 6.0 g of "Isoban-104" used in Example 1 were dissolved in 219.0 g of pure water. Was. Ammonium sulfate 115.
After adding 0 g and 2.0 g of sodium sulfate, oxygen was removed by aeration with nitrogen, and 30 mg of potassium persulfate was added.
Under stirring, polymerization was carried out at 25 ° C. for 8 hours. As a result, there was obtained an acrylamide polymer dispersion in which the fine particle acrylamide polymer having a degree of anionization of 10 mol% was uniformly dispersed. The viscosity of this dispersion was 700 cps at 25 ° C. The viscosity average molecular weight of the produced acrylamide polymer was about 7,800,000.

【００２７】（実施例３）実施例１と同様に、アクリル
アミド５２．３ｇ、アクリル酸ナトリウム７．７ｇ、２
−ブテン（シス）と無水マレイン酸の共重合体（Ｍｗ＝
６，０００、２−ブテン（シス）／無水マレイン酸（モ
ル比）＝１）を無水下でアンモニアガスと反応させたア
ミド化物（モル反応率５０％）７．０ｇを純水２１７．
０ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム１１５．０ｇ、硫
酸ナトリウム２．０ｇを加えた後、窒素通気により酸素
を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下、
２５℃で８時間重合させた。その結果、アニオン化度１
０モル％の重合体の分散液を得た。この分散液の粘度
は、２５℃で２，５００ｃｐｓであった。また、生成し
たアクリルアミド重合体の粘度平均分子量は、７５０万
であった。Example 3 As in Example 1, 52.3 g of acrylamide, 7.7 g of sodium acrylate,
A copolymer of butene (cis) and maleic anhydride (Mw =
6,000,2-butene (cis) / maleic anhydride (molar ratio = 1) was reacted with ammonia gas under anhydrous conditions, and 7.0 g of an amidated product (molar conversion ratio: 50%) was purified into 217.
0 g was dissolved. After adding 115.0 g of ammonium sulfate and 2.0 g of sodium sulfate, oxygen was removed by aeration with nitrogen, and 30 mg of potassium persulfate was added.
Polymerization was performed at 25 ° C. for 8 hours. As a result, a degree of anionization of 1
A 0 mol% polymer dispersion was obtained. The viscosity of this dispersion was 2,500 cps at 25 ° C. The viscosity average molecular weight of the produced acrylamide polymer was 7.5 million.

【００２８】（実施例４）実施例１と同様に、アクリル
アミド４５．１ｇ、アクリル酸ナトリウム１４．９ｇ、
実施例１で使用した「イソバン−１０４」９．０ｇを純
水２５５．２ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム１６
８．４ｇ、硫酸ナトリウム１０．４ｇを加えた後、窒素
通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加
えて、攪拌下、２５℃で８時間重合させた。その結果、
アニオン化度２０モル％の微粒子状のアクリルアミド重
合体が均一に分散したアクリルアミド重合体分散液が得
られた。この分散液の粘度は、２５℃で５，８００ｃｐ
ｓであった。また、生成したアクリルアミド重合体の粘
度平均分子量は約６３０万であった。Example 4 As in Example 1, 45.1 g of acrylamide, 14.9 g of sodium acrylate,
9.0 g of “Isoban-104” used in Example 1 was dissolved in 255.2 g of pure water. Ammonium sulfate 16
After adding 8.4 g and 10.4 g of sodium sulfate, oxygen was removed by aeration with nitrogen, and 30 mg of potassium persulfate was added, followed by polymerization at 25 ° C. for 8 hours with stirring. as a result,
An acrylamide polymer dispersion in which a fine particle acrylamide polymer having a degree of anionization of 20 mol% was uniformly dispersed was obtained. The viscosity of this dispersion is 5,800 cp at 25 ° C.
s. The viscosity average molecular weight of the produced acrylamide polymer was about 6.30 million.

【００２９】（実施例５）実施例１と同様に、アクリル
アミド４５．１ｇ、アクリル酸ナトリウム１４．９ｇ、
ブテンと無水マレイン酸の共重合体のアミド化物（Ｍｗ
＝170,000、イソブチレン／無水マレイン酸（モル比）
＝１ （モル反応率１００％） (株)クラレ製 商品名
「イソバン−１１０」）１２．０ｇを純水311.0ｇに溶
解させた。硫酸アンモニウム207.3ｇ、硫酸ナトリウム1
2.7ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫
酸カリウム30ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時間重
合させた。その結果、アニオン化度２０モル％の微粒子
状のアクリルアミド重合体が均一に分散したアクリルア
ミド重合体分散液が得られた。この分散液の粘度は、２
５℃で8,000ｃｐｓであった。また、生成したアクリル
アミド重合体の粘度平均分子量は約600万であった。Example 5 As in Example 1, 45.1 g of acrylamide, 14.9 g of sodium acrylate,
Amidated copolymer of butene and maleic anhydride (Mw
= 170,000, isobutylene / maleic anhydride (molar ratio)
= 1 (molar conversion 100%) 12.0 g of Kuraray Co., Ltd. product name "Isoban-110" was dissolved in 311.0 g of pure water. 207.3 g ammonium sulfate, 1 sodium sulfate
After adding 2.7 g, oxygen was removed by aeration with nitrogen, 30 mg of potassium persulfate was added, and polymerization was carried out at 25 ° C. for 8 hours with stirring. As a result, an acrylamide polymer dispersion liquid in which the acrylamide polymer in the form of fine particles having a degree of anionization of 20 mol% was uniformly dispersed was obtained. The viscosity of this dispersion is 2
It was 8,000 cps at 5 ° C. The viscosity average molecular weight of the produced acrylamide polymer was about 6,000,000.

【００３０】（実施例６）実施例１と同様に、アクリル
アミド27.8ｇ、アクリル酸ナトリウム12.2ｇ、実施例１
で使用した「イソバン−１０４」25.0ｇを純水195.6ｇ
に溶解させた。硫酸アンモニウム132.6ｇ、硫酸ナトリ
ウム6.8ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、
過硫酸カリウム30ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時
間重合させた。その結果、アニオン化度２５モル％の重
合体の分散液を得た。この分散液の粘度は、２５℃で8
2,000ｃｐｓであった。また、生成したアクリルアミド
重合体の粘度平均分子量は約５８０万であった。(Example 6) As in Example 1, 27.8 g of acrylamide, 12.2 g of sodium acrylate,
25.0 g of "Isoban-104" used in 195.6 g of pure water
Was dissolved. After adding 132.6 g of ammonium sulfate and 6.8 g of sodium sulfate, oxygen was removed by aeration with nitrogen,
30 mg of potassium persulfate was added, and the mixture was polymerized at 25 ° C. for 8 hours with stirring. As a result, a polymer dispersion having a degree of anionization of 25 mol% was obtained. The viscosity of this dispersion is 8 at 25 ° C.
It was 2,000 cps. The viscosity average molecular weight of the produced acrylamide polymer was about 5.8 million.

【００３１】（実施例７）実施例１と同様に、アクリル
アミド52.3ｇ、アクリル酸ナトリウム7.7ｇ、ブテンと
無水マレイン酸の共重合体（Ｍｗ=60,000、イソブチレ
ン／無水マレイン酸（モル比）＝１ (株)クラレ製 商
品名「イソバン−３０４」）を無水下でアンモニアガス
と反応させたアミド化物（モル反応率３０％）６．０ｇ
を純水217.0ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム115.0
ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇを加えた後、窒素通気によ
り酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪
拌下、２５℃で８時間重合させた。その結果、アニオン
化度１０モル％の微粒子状のアクリルアミド重合体が均
一に分散したアクリルアミド重合体分散液が得られた。
この分散液の粘度は、２５℃で4,000ｃｐｓであった。
また、生成したアクリルアミド重合体の粘度平均分子量
は約７５０万であった。Example 7 As in Example 1, 52.3 g of acrylamide, 7.7 g of sodium acrylate, a copolymer of butene and maleic anhydride (Mw = 60,000, isobutylene / maleic anhydride (molar ratio) = 1) 6.0 g of an amidated product (molar conversion 30%) obtained by reacting Kuraray's product name “Isoban-304”) with ammonia gas under anhydrous conditions.
Was dissolved in 217.0 g of pure water. Ammonium sulfate 115.0
After adding 2.0 g of sodium sulfate, oxygen was removed by aeration with nitrogen, and 30 mg of potassium persulfate was added, followed by polymerization at 25 ° C. for 8 hours with stirring. As a result, there was obtained an acrylamide polymer dispersion in which the fine particle acrylamide polymer having a degree of anionization of 10 mol% was uniformly dispersed.
The viscosity of this dispersion was 4,000 cps at 25 ° C.
The viscosity average molecular weight of the produced acrylamide polymer was about 7.5 million.

【００３２】（実施例８）実施例１と同様に、アクリル
アミド４５．１ｇ、アクリル酸ナトリウム１４．９ｇ、
ブテンと無水マレイン酸の共重合体（Ｍｗ＝90,000、１
−ブテン／無水マレイン酸（モル比）＝１．３）を無水
下でアンモニアガスと反応させたアミド化物（モル反応
率５０％）９．０ｇを純水２５２．２ｇに溶解させた。
硫酸アンモニウム１６８．４ｇ、硫酸ナトリウム１０．
４ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸
カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時間重
合させた。その結果、アニオン化度２０モル％の微粒子
状のアクリルアミド重合体が均一に分散したアクリルア
ミド重合体分散液が得られた。この分散液の粘度は、２
５℃で14,000ｃｐｓであった。また、生成したアクリル
アミド重合体の平均分子量は約６１０万であった。Example 8 As in Example 1, 45.1 g of acrylamide, 14.9 g of sodium acrylate,
Copolymer of butene and maleic anhydride (Mw = 90,000, 1
-Butene / maleic anhydride (molar ratio = 1.3) was reacted with ammonia gas under anhydrous conditions, and 9.0 g of an amidated product (molar conversion 50%) was dissolved in 252.2 g of pure water.
168.4 g ammonium sulfate, 10 sodium sulfate.
After adding 4 g, oxygen was removed by aeration with nitrogen, 30 mg of potassium persulfate was added, and polymerization was carried out at 25 ° C. for 8 hours with stirring. As a result, an acrylamide polymer dispersion liquid in which the acrylamide polymer in the form of fine particles having a degree of anionization of 20 mol% was uniformly dispersed was obtained. The viscosity of this dispersion is 2
It was 14,000 cps at 5 ° C. The average molecular weight of the produced acrylamide polymer was about 6.1 million.

【００３３】（実施例９）実施例１と同様に、アクリル
アミド４５．１ｇ、アクリル酸ナトリウム１４．９ｇ、
ブテンと無水マレイン酸の共重合体（Ｍｗ=30,000、１
−ブテン／無水マレイン酸（モル比）＝０．６７）を無
水下でアンモニアガスと反応させたアミド化物（モル反
応率３０％）９．０ｇを純水２５２．２ｇに溶解させ
た。硫酸アンモニウム１６８．４ｇ、硫酸ナトリウム１
０．４ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去し、過
硫酸カリウム３０ｍｇを加えて、攪拌下、２５℃で８時
間重合させた。その結果、アニオン化度２０モル％の微
粒子状のアクリルアミド重合体が均一に分散したアクリ
ルアミド重合体分散液が得られた。この分散液の粘度
は、２５℃で20,000ｃｐｓであった。また、生成したア
クリルアミド重合体の平均分子量は約６００万であっ
た。Example 9 As in Example 1, 45.1 g of acrylamide, 14.9 g of sodium acrylate,
Copolymer of butene and maleic anhydride (Mw = 30,000, 1
-Butene / maleic anhydride (molar ratio = 0.67)) was reacted with ammonia gas under anhydrous conditions, and 9.0 g of an amidated product (molar conversion 30%) was dissolved in 252.2 g of pure water. 168.4 g of ammonium sulfate, sodium sulfate 1
After adding 0.4 g, oxygen was removed by aeration with nitrogen, 30 mg of potassium persulfate was added, and polymerization was carried out at 25 ° C. for 8 hours with stirring. As a result, an acrylamide polymer dispersion liquid in which the acrylamide polymer in the form of fine particles having a degree of anionization of 20 mol% was uniformly dispersed was obtained. The viscosity of this dispersion was 20,000 cps at 25 ° C. The average molecular weight of the produced acrylamide polymer was about 6,000,000.

【００３４】（比較例１）実施例２において、「イソバ
ン−１０４」を用いないこと以外は、同様な条件で重合
を行った。即ち、アクリルアミド52.3ｇ、アクリル酸ナ
トリウム7.7ｇを純水219.0ｇに溶解させ、硫酸アンモニ
ウム115.0ｇ、硫酸ナトリウム２．０ｇを加えた後、窒
素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３０ｍｇを
加えて、攪拌下、重合を開始させた。重合の進行に伴っ
て重合系の粘度が増し、攪拌が不可能となり重合系は塊
状化した。Comparative Example 1 Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 2 except that "Isoban-104" was not used. That is, 52.3 g of acrylamide and 7.7 g of sodium acrylate were dissolved in 219.0 g of pure water, and after adding 115.0 g of ammonium sulfate and 2.0 g of sodium sulfate, oxygen was removed by aeration with nitrogen, and 30 mg of potassium persulfate was added. Under stirring, the polymerization was started. As the polymerization progressed, the viscosity of the polymerization system increased, stirring became impossible, and the polymerization system was aggregated.

【００３５】（比較例２）実施例４において、「イソバ
ン−１０４」を用いないこと以外は、同様な条件で重合
を行った。即ち、アクリルアミド４５．１ｇ、アクリル
酸ナトリウム１４．９ｇを純水255.2ｇに溶解させ、硫
酸アンモニウム168.4ｇ、硫酸ナトリウム10.4ｇを加え
た後、窒素通気により酸素を除去し、過硫酸カリウム３
０ｍｇを加えて、攪拌下、重合を開始させた。重合の進
行に伴って重合系の粘度が増し、攪拌が不可能となり重
合系は塊状化した。(Comparative Example 2) Polymerization was carried out under the same conditions as in Example 4 except that "Isoban-104" was not used. That is, 45.1 g of acrylamide and 14.9 g of sodium acrylate were dissolved in 255.2 g of pure water, and after adding 168.4 g of ammonium sulfate and 10.4 g of sodium sulfate, oxygen was removed by aeration with nitrogen, and potassium persulfate was added.
0 mg was added, and polymerization was started under stirring. As the polymerization progressed, the viscosity of the polymerization system increased, stirring became impossible, and the polymerization system was aggregated.

【００３６】（比較例３）実施例４において、「イソバ
ン−１０４」の代わりにポリアクリル酸ナトリウムを用
いること以外は同様にして重合を行った。即ち、アクリ
ルアミド45.1ｇ、アクリル酸ナトリウム14.9ｇ、ポリア
クリル酸ナトリウム（Ｍｗ=10,000）９．０ｇを純水25
5.2ｇに溶解させた。硫酸アンモニウム168.4ｇ、硫酸ナ
トリウム10.4ｇを加えた後、窒素通気により酸素を除去
し、過硫酸カリウム30ｍｇを加えて、攪拌下、重合を開
始させた。重合の進行に伴って重合系の粘度が増し、攪
拌が不可能となり重合系は塊状化した。Comparative Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4, except that sodium polyacrylate was used instead of "Isoban-104". That is, 45.1 g of acrylamide, 14.9 g of sodium acrylate, and 9.0 g of sodium polyacrylate (Mw = 10,000) were mixed with 25 g of pure water.
Dissolved in 5.2 g. After adding ammonium sulfate (168.4 g) and sodium sulfate (10.4 g), oxygen was removed by aeration with nitrogen, potassium persulfate (30 mg) was added, and polymerization was started with stirring. As the polymerization progressed, the viscosity of the polymerization system increased, stirring became impossible, and the polymerization system was aggregated.

【００３７】[0037]

【発明の効果】本発明は無機塩水溶液中でのアクリルア
ミド系重合体分散液の新規な製造方法であり、得られた
重合体の水中での分散性が優れているため、流動性に富
む高濃度の水性分散液を取得することができる。また、
経時的にそれらの特性を良好に保つことができる。その
他、以下のような特徴がある。The present invention is a novel method for producing an acrylamide-based polymer dispersion in an aqueous solution of an inorganic salt. Since the obtained polymer has excellent dispersibility in water, it has high fluidity. A concentrated aqueous dispersion can be obtained. Also,
These properties can be kept good over time. Other features include the following.

【００３８】１．有機溶媒を用いていないため環境保護
の観点から好ましい。 ２．高濃度であるため輸送費が安くなり経済的に優れて
いる。 ３．微粒子が分散した分散液であり、水で希釈すること
により容易に重合体が膨潤・溶解してアクリルアミド系
重合体水溶液が得られ作業性が非常に良い。1. Since an organic solvent is not used, it is preferable from the viewpoint of environmental protection. 2. Due to the high concentration, transportation costs are low and economical. 3. This is a dispersion liquid in which fine particles are dispersed. The polymer easily swells and dissolves when diluted with water to obtain an aqueous solution of an acrylamide polymer, and the workability is very good.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤本 信貴 兵庫県姫路市飾磨区入船１番地住友精化株 式会社第２研究所内 (72)発明者 柳生 理 兵庫県加古川市神野町石守462−120 Ｆターム(参考） 4J011 AA01 JA02 JA06 PA06 PA08 PA09 PA10 PA64 PA70 PB40 PC07 4J100 AK07Q AM15P AM21Q BA33Q CA01 FA02  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Nobutaka Fujimoto No. 1 Irifune, Shima, Ward, Himeji-shi, Hyogo In-house Research Institute of Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. (72) Inventor Osamu Yagyu 462-120 F-term F-term (Reference) 4J011 AA01 JA02 JA06 PA06 PA08 PA09 PA10 PA64 PA70 PB40 PC07 4J100 AK07Q AM15P AM21Q BA33Q CA01 FA02

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 無機塩の水溶液中において、ブテンと無
水マレイン酸との共重合体のアミド化物の存在下に、ア
クリルアミド系単量体を含む水溶性単量体を重合させる
ことを特徴とするアクリルアミド系重合体分散液の製造
方法。1. A water-soluble monomer containing an acrylamide monomer is polymerized in an aqueous solution of an inorganic salt in the presence of an amidated product of a copolymer of butene and maleic anhydride. A method for producing an acrylamide polymer dispersion. 【請求項２】 無機塩が、無機酸のアンモニウム塩であ
る請求項１記載の方法。2. The method according to claim 1, wherein the inorganic salt is an ammonium salt of an inorganic acid. 【請求項３】 無機塩が、無機酸のアルカリ金属塩であ
る請求項１記載の方法。3. The method according to claim 1, wherein the inorganic salt is an alkali metal salt of an inorganic acid. 【請求項４】 アクリルアミド系単量体を含む水溶性単
量体が、アクリルアミドである請求項１記載の方法。4. The method according to claim 1, wherein the water-soluble monomer containing an acrylamide monomer is acrylamide. 【請求項５】 アクリルアミド系単量体を含む水溶性単
量体が、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウムとの混
合物である請求項１記載の方法。5. The method according to claim 1, wherein the water-soluble monomer containing an acrylamide monomer is a mixture of acrylamide and sodium acrylate. 【請求項６】 アクリル酸ナトリウムの含有量が、アク
リルアミドとアクリル酸ナトリウムの合計量に対して４
０モル％以下である請求項５記載の方法。6. The content of sodium acrylate is 4 to the total amount of acrylamide and sodium acrylate.
The method according to claim 5, wherein the amount is 0 mol% or less. 【請求項７】 アクリルアミド系単量体を含む水溶性単
量体の量が、無機塩、ブテンと無水マレイン酸との共重
合体のアミド化物及びアクリルアミド系単量体を含む水
溶性単量体の全合計量に対して、１〜７０重量％である
請求項１記載の方法。7. The amount of a water-soluble monomer containing an acrylamide-based monomer may be an inorganic salt, an amidated copolymer of butene and maleic anhydride, and a water-soluble monomer containing an acrylamide-based monomer. The method according to claim 1, wherein the amount is 1 to 70% by weight based on the total amount of 【請求項８】 ブテンと無水マレイン酸との共重合体の
アミド化物の量がアクリルアミド系単量体を含む水溶性
単量体１００重量部に対して０．１〜１００重量部であ
る請求項１記載の方法。8. The amount of the amidated copolymer of butene and maleic anhydride is 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of a water-soluble monomer containing an acrylamide monomer. The method of claim 1.